特許 7617904 重合反応性配合液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-09

(45)【発行日】2025-01-20

(54)【発明の名称】重合反応性配合液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/08 20060101AFI20250110BHJP

   B01F 27/116 20220101ALI20250110BHJP

【ＦＩ】

C08G61/08

B01F27/116

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022517112

(86)(22)【出願日】2021-04-23

(86)【国際出願番号】 JP2021016481

(87)【国際公開番号】W WO2021215533

(87)【国際公開日】2021-10-28

【審査請求日】2024-02-28

(31)【優先権主張番号】P 2020077314

(32)【優先日】2020-04-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】503423096

【氏名又は名称】ＲＩＭＴＥＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福本 直記

(72)【発明者】

【氏名】亀井 伸人

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０４６０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／０７８２５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－４３５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平３－１６９６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－１５６０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１０２９４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６１／００－ ６１／１２

Ｂ０１Ｆ ２７／００－ ２７／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液と、をロータリーミキサーのミキシングヘッドに供給する工程と、前記ミキシングヘッドにより前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液とを混合する工程と、を備えた重合反応性配合液の製造方法であって、
前記ミキシングヘッドは、
一端側が閉塞され、他端側が開口された円筒状の混合室と、前記混合室の閉塞された一端側に設けられ、前記重合反応性配合液が吐出される吐出口と、を備えるケースと、
前記混合室の開口された他端側に取り付けられて前記混合室内を封止するとともに、前記第１の予備配合液を前記混合室に供給する第１の薬液供給口と、前記第２の予備配合液を前記混合室に供給する第２の薬液供給口と、を備えるキャップと、
前記混合室の中心軸周りで回転自在となるように前記混合室内に収容され、前記混合室の軸方向に沿って延びる円柱状のローター本体と、前記ローター本体の一端部に設けられ、前記キャップに設けられた連結孔を通じて前記ロータリーミキサーの駆動源と連結する連結部と、前記ローター本体の周面に設けられ、前記ローター本体の回転によって前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液とを混合する複数の凸部と、を備えるミキシングローターと、
前記混合室内の閉塞された一端側に取り付けられ、前記ローター本体の他端部を回転自在に支持する軸受部材と、を備えており、
前記複数の凸部は、
前記ローター本体の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも広くされた第１の凸部と、前記ローター本体の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも狭くされた第２の凸部と、を含み、
複数の前記第１の凸部が前記ローター本体の軸方向に沿って所定間隔で配列された第１の凸部列と、複数の前記第２の凸部が前記ローター本体の軸方向に沿って所定間隔で配列された第２の凸部列とが、前記ローター本体の周方向において、所定間隔で交互に配置されている重合反応性配合液の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記第１の凸部列は、隣接する前記第２の凸部列を挟んで配置された他の第１の凸部列に対し、前記第１の凸部の位置が前記軸方向においてずらした位置に配置されている重合反応性配合液の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記第２の凸部列は、隣接する前記第１の凸部列を挟んで配置された他の第２の凸部列に対し、前記第２の凸部の位置が前記軸方向においてずらした位置に配置されている重合反応性配合液の製造方法。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記ミキシングヘッドは、前記ロータリーミキサーの本体部に対して着脱自在となるようにユニット化されている重合反応性配合液の製造方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記第１の凸部列及び前記第２の凸部列は、前記ローター本体の周面を周方向に沿って６～１８の偶数の区画に分割した位置に交互に配置されている重合反応性配合液の製造方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記混合室の内周面と、前記キャップの内面と、前記ミキシングローターの外周面とで規定される前記ミキシングヘッドの内容量は、１～２０ｍＬである重合反応性配合液の製造方法。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記混合室の内周面と、前記ミキシングローターの前記凸部が設けられている周面との間隔は１～７ｍｍであり、前記混合室の内周面と、前記第１の凸部及び前記第２の凸部との間隔は０．１～１ｍｍである重合反応性配合液の製造方法。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液との流量比は、１００：１００～１００：０．２である重合反応性配合液の製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記流量比が１００：３．５～１００：０．４である重合反応性配合液の製造方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記第１の予備配合液が充填剤をさらに含む重合反応性配合液の製造方法。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記第２の予備配合液の前記メタセシス重合触媒が、ルテニウムカルベン錯体である重合反応性配合液の製造方法。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記ケースは、前記吐出口が設けられた吐出ノズルを備えており、
前記吐出ノズルには、前記重合反応性配合液を成形対象物に対して充填又は塗布するためのアタッチメントが取り付けられる取付部が設けられている重合反応性配合液の製造方法。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記ミキシングヘッドは、前記混合室に供給される前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液を冷却するミキシングヘッド冷却器をさらに備える重合反応性配合液の製造方法。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記ロータリーミキサーは、
第１の配管を介して前記第１の薬液供給口に接続され、前記第１の予備配合液を前記ミキシングヘッドへ供給する第１の注入機と、
第２の配管を介して前記第２の薬液供給口に接続され、前記第２の予備配合液を前記ミキシングヘッドへ供給する第２の注入機と、
前記第１の配管に設けられ、前記第１の配管を通過する前記第１の予備配合液を冷却する第１の配管冷却器と、をさらに備える重合反応性配合液の製造方法。

【請求項15】

請求項１４に記載の重合反応性配合液の製造方法であって、
前記ロータリーミキサーは、前記第２の配管に設けられ、前記第２の配管を通過する前記第２の予備配合液を冷却する第２の配管冷却器をさらに備える重合反応性配合液の製造方法。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれか１項に記載の製造方法により重合反応性配合液を得る工程と、前記重合反応性配合液を重合する工程とを含む重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応射出成形等に用いられる重合反応性配合液の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

モノマーと触媒とを塊状開環重合させ、樹脂成形体を製造することができる反応射出成形法が知られている。このような反応射出成形法において、触媒にＲｕ触媒を用いた場合、モノマーと触媒とを混合するとすぐに重合反応が始まってしまう。そのため、Ｒｕ触媒を用いた反応射出成形では、予備配合液としてのモノマー液と触媒液とを反応直前に混合して重合反応性配合液を製造している。

【0003】

従来、モノマー液と触媒液との混合には、２種類以上の薬液を混合して吐出する機能を備えたミキサーが用いられている。例えば、特許文献１に記載されているロータリーミキサーは、ハウジング内の混合空間に収容された駆動ローターと、２本の従動ローターとを備えており、駆動ローターの回転によって、これに噛み合う２本の従動ローターを逆方向に回転させ、ハウジングの上部から供給された２種類の薬液を駆動ローター及び従動ローターによって下方へ圧送しながら混合し、ハウジング下部の吐出口から混合液として吐出する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－１５０７８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

Ｒｕ触媒を用いた反応射出成形では、モノマー液と触媒液との流量比が、触媒液よりもモノマー液の量が圧倒的に多い流量比となる。しかしながら、上記のロータリーミキサーは、一方の薬液の量が他方に比べて圧倒的に多くなるような流量比の混合には対応していない。そのため、上記のロータリーミキサーで、モノマー液とＲｕ触媒液とを混合すると、量の多いモノマー液によってＲｕ触媒液が逆流し、適切な重合反応が起こらないことがある。さらに、Ｒｕ触媒を用いる反応射出成形では、予備配合液に充填剤が含まれることが多いが、上記のロータリーミキサーは、ローターとハウジングの内周面とのクリアランスがほぼゼロとなっているため、充填剤が含有された配合液を混合することはできない。

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、幅広い流量比の予備配合液を均一に混合することが可能な重合反応性配合液の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

［１］本発明に係る重合反応性配合液の製造方法は、ノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液と、をロータリーミキサーのミキシングヘッドに供給する工程と、前記ミキシングヘッドにより前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液とを混合する工程と、を備えた重合反応性配合液の製造方法であって、前記ミキシングヘッドは、一端側が閉塞され、他端側が開口された円筒状の混合室と、前記混合室の閉塞された一端側に設けられ、前記重合反応性配合液が吐出される吐出口と、を備えるケースと、前記混合室の開口された他端側に取り付けられて前記混合室内を封止するとともに、前記第１の予備配合液を前記混合室に供給する第１の薬液供給口と、前記第２の予備配合液を前記混合室に供給する第２の薬液供給口と、を備えるキャップと、前記混合室の中心軸周りで回転自在となるように前記混合室内に収容され、前記混合室の軸方向に沿って延びる円柱状のローター本体と、前記ローター本体の一端部に設けられ、前記キャップに設けられた連結孔を通じて前記ロータリーミキサーの駆動源と連結する連結部と、前記ローター本体の周面に設けられ、前記ローター本体の回転によって前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液とを混合する複数の凸部と、を備えるミキシングローターと、前記混合室内の閉塞された一端側に取り付けられ、前記ローター本体の他端部を回転自在に支持する軸受部材と、を備えており、前記複数の凸部は、前記ローター本体の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも広くされた第１の凸部と、前記ローター本体の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも狭くされた第２の凸部と、を含み、複数の前記第１の凸部が前記ローター本体の軸方向に沿って所定間隔で配列された第１の凸部列と、複数の前記第２の凸部が前記ローター本体の軸方向に沿って所定間隔で配列された第２の凸部列とが、前記ローター本体の周方向において、所定間隔で交互に配置されている。

【0008】

［２］上記発明において、前記第１の凸部列は、隣接する前記第２の凸部列を挟んで配置された他の第１の凸部列に対し、前記第１の凸部の位置が前記軸方向においてずらした位置に配置されていてもよい。

【0009】

［３］上記発明において、前記第２の凸部列は、隣接する前記第１の凸部列を挟んで配置された他の第２の凸部列に対し、前記第２の凸部の位置が前記軸方向においてずらした位置に配置されていてもよい。

【0010】

［４］上記発明において、前記ミキシングヘッドは、前記ロータリーミキサーの本体部に対して着脱自在となるようにユニット化されていてもよい。

【0011】

［５］上記発明において、前記第１の凸部列及び前記第２の凸部列は、前記ローター本体の周面を周方向に沿って６～１８の偶数の区画に分割した位置に交互に配置されていてもよい。

【0012】

［６］上記発明において、前記混合室の内周面と、前記キャップの内面と、前記ミキシングローターの外周面とで規定される前記ミキシングヘッドの内容量は、１～２０ｍＬであってもよい。

【0013】

［７］上記発明において、前記混合室の内周面と、前記ミキシングローターの前記凸部が設けられている周面との間隔は１～７ｍｍであり、前記混合室の内周面と、前記第１の凸部及び前記第２の凸部との間隔は０．１～１ｍｍであってもよい。

【0014】

［８］上記発明において、前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液との流量比は、１００：１００～１００：０．２であってもよい。

【0015】

［９］上記発明において、前記流量比が１００：３．５～１００：０．４であってもよい。

【0016】

［１０］上記発明において、前記第１の予備配合液が充填剤をさらに含んでいてもよい。

【0017】

［１１］上記発明において、前記第２の予備配合液の前記メタセシス重合触媒が、ルテニウムカルベン錯体であってもよい。

【0018】

［１２］上記発明において、前記ケースは、前記吐出口が設けられた吐出ノズルを備えており、前記吐出ノズルには、前記重合反応性配合液を成形対象物に対して充填又は塗布するためのアタッチメントが取り付けられる取付部が設けられていてもよい。

【0019】

［１３］上記発明において、前記ミキシングヘッドは、前記混合室に供給される前記第１の予備配合液と前記第２の予備配合液を冷却するミキシングヘッド冷却器をさらに備えていてもよい。

【0020】

［１４］上記発明において、前記ロータリーミキサーは、第１の配管を介して前記第１の薬液供給口に接続され、前記第１の予備配合液を前記ミキシングヘッドへ供給する第１の注入機と、第２の配管を介して前記第２の薬液供給口に接続され、前記第２の予備配合液を前記ミキシングヘッドへ供給する第２の注入機と、前記第１の配管に設けられ、前記第１の配管を通過する前記第１の予備配合液を冷却する第１の配管冷却器と、をさらに備えていてもよい。

【0021】

［１５］上記発明において、前記ロータリーミキサーは、前記第２の配管に設けられ、前記第２の配管を通過する前記第２の予備配合液を冷却する第２の配管冷却器をさらに備えていてもよい。

【0022】

［１６］また、本発明に係る重合体は、上記発明に係る製造方法により重合反応性配合液を得る工程と、前記重合反応性配合液を重合する工程とを含む。

【発明の効果】

【0023】

ミキシングローターの回転により、第１の凸部及び第２の凸部によって第１の予備配合液と第２の予備配合液とが押され、第１の予備配合液と第２の予備配合液とがケース内で流動する。その際に、第１の凸部同士の間に設けられた隙間と、第２の凸部同士の間に設けられた隙間と、第１の凸部と第２の凸部との間に設けられた隙間とが、第１の予備配合液と第２の予備配合液の流路となり、この流路によって、第１の予備配合液と第２の予備配合液とが分流と合流とを繰り返す。これにより、幅広い流量比の予備配合液を均一に混合することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、本実施形態のロータリーミキサーの構成を示す概略図である。

【図2】図２は、図１に示すミキシングヘッドの外観斜視図である。

【図3】図３は、図２に示すミキシングヘッドの構成を示す分解斜視図である。

【図4】図４は、図２に示すミキシングヘッドの断面図である。

【図5】図５は、図３に示すミキシングローターの側面図である。

【図6】図６は、図１に示すロータリーミキサーによる重合反応性配合液の製造手順を示すフローチャートである。

【図7】図７は、図５に示すミキシングローターによって生じる第１の予備配合液等の流れを示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態は、第１の予備配合液と、第２の予備配合液とを混合して重合反応性配合液を製造し、製造した重合反応性配合液を電気部品、電子部品及び微量部材等に封止材料や放熱材料等として供給するロータリーミキサーに関するものである。図１に示すように、本実施形態のロータリーミキサー１は、ミキサー本体２と、ミキサー本体２に取り付けられるミキシングヘッド３と、を備えている。ミキサー本体２は、ミキシングヘッド３にノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液とを供給する。ミキシングヘッド３は、供給された第１の予備配合液と第２の予備配合液とを混合して重合反応性配合液を製造し、電気部品等の成形対象物に重合反応性配合液を供給する。

【0026】

まず始めに、ミキシングヘッド３について説明する。図２、図３及び図４は、ミキシングヘッド３の外観斜視図、分解斜視図及び断面図を示している。ミキシングヘッド３は、略円筒形状をしたケース４と、ケース４内に取り付けられる軸受部材５と、ケース４内に収容されるミキシングローター６と、ケース４を封止するキャップ７と、を備えている。これらのケース４、軸受部材５、ミキシングローター６及びキャップ７は、合成樹脂、金属又はセラミック等によって形成されており、ロータリーミキサー１を構成するミキシングヘッド３として、ミキサー本体２に対して着脱自在となるようにユニット化されている。

【0027】

ケース４は、中空の円筒形状をしており、その内部には、軸受部材５及びミキシングローター６を収容する円筒状の混合室４１が同軸上に設けられている。混合室４１は、一端側（下側）が閉塞され、他端側（上側）が開口されている。ケース４の下部に、縮径された円筒形状の吐出ノズル４２が同軸上に設けられている。吐出ノズル４２の内部には、混合室４１に連通した吐出路４３が同軸上に形成されている。吐出路４３の下端は、吐出ノズル４２の下端面において開口され、重合反応性配合液が吐出される吐出口４４となっている。吐出ノズル４２の先端には、電気部品等の成形対象物に対して重合反応性配合液を充填又は塗布するために、注射針や刷毛等のアタッチメントが取り付け可能な取付部４２ａが設けられている。この取付部４２ａに取り付けられたアタッチメントを利用することにより、電気部品又は電子部品等の微小部位に対し、重合反応性配合液を供給することができる。

【0028】

ケース４の上部には、ケース４の外径よりも径が大きな略円板状のフランジ部４５が設けられている。フランジ部４５の内縁には混合室４１に連通するとともに、混合室４１の内径よりも大きい内径の開口凹部４６が設けられている。フランジ部４５は、例えば、袋ナット等を用いてミキシングヘッド３をミキサー本体２に取り付ける際に、袋ナットの固定部となる。

【0029】

軸受部材５は、ケース４の混合室４１の内径よりも僅かに小さい径の略円環状をした円環部５１と、円環部５１の中央の軸心位置に配置され、円錐状の軸受凹部５２が設けられた軸受部５３と、円環部５１と軸受部５３とを接続する３本のスポーク５４とを備えている。円環部５１と、軸受部５３と、３本のスポーク５４とによって区画された３つの開口部５５は、混合室４１から吐出路４３へ重合反応性配合液を送り出すための通路となる。

【0030】

ミキシングローター６は、混合室４１の中心軸周りで回転自在となるように混合室４１内に収容され、混合室４１の軸方向に沿って延びる円柱状のローター本体６１と、ローター本体６１の外周に嵌合されたミキシング部材６２と、を備えている。ローター本体６１の下端面の軸心位置には、円錐形に突出した支持軸６１１が設けられている。また、ローター本体６１の上端面には、ミキサー本体２のモータ２１との連結に用いるキー溝６１２が設けられている。

【0031】

ミキシング部材６２は、中空の円筒形状をしており、内部には円筒状のローター挿入部６２１が同軸上に設けられている。ローター挿入部６２１には、ローター本体６１が挿入される。ミキシング部材６２の外周面には、ミキシングローター６の回転によって第１の予備配合液と第２の予備配合液とを混合する複数の凸部６２２が設けられている。

【0032】

凸部６２２は、ローター本体６１の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも広くされた第１の凸部６２２ａと、ローター本体６１の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも狭くされた第２の凸部６２２ｂと、を含む。ミキシングローター６の側面図である図５に示すように、第１の凸部６２２ａは、ローター本体６１の軸方向に沿って所定間隔で配列された第１の凸部列６２３ａを構成し、第２の凸部６２２ｂは、ローター本体６１の軸方向に沿って所定間隔で配列された第２の凸部列６２３ｂを構成する。そして、第１の凸部列６２３ａと、第２の凸部列６２３ｂは、ローター本体６１の周方向において、所定間隔で交互に配置されている。より具体的には、例えば、ローター本体６１の周面を周方向に沿って６～１８の偶数の区画、より具体的には１２の区画に分割した位置に、第１の凸部列６２３ａと第２の凸部列６２３ｂとが交互に配置されている。

【0033】

また、第１の凸部列６２３ａは、隣接する第２の凸部列６２３ｂを挟んで配置された他の第１の凸部列６２３ａに対し、第１の凸部６２２ａの位置が軸方向においてずらされた位置に配置されている。同様に、第２の凸部列６２３ｂは、隣接する第１の凸部列６２３ａを挟んで配置された他の第２の凸部列６２３ｂに対し、第２の凸部６２２ｂの位置が軸方向においてずらされた位置に配置されている。

【0034】

キャップ７は、ケース４のフランジ部４５の内縁に設けられた開口凹部４６の内径と略等しい外径を有する円板形状をしており、キャップ７の厚み寸法は、開口凹部４６の深さ寸法よりも大きくなっている。キャップ７の中央の軸心位置には、ミキサー本体２のモータ２１と、ローター本体６１のキー溝６１２とを連結する連結軸（図示せず）が挿通される連結孔７１が設けられている。連結孔７１の内周壁には径方向外側に凹となる環状凹溝７２が設けられ、該環状凹溝７２内には、連結軸に密接して混合室４１内を封止するＯリング７３が嵌入されている。また、キャップ７には、連結孔７１を挟む両側に、第１の予備配合液を混合室４１に供給する第１の薬液供給口７４と、第２の予備配合液を混合室４１に供給する第２の薬液供給口７５とが設けられている。

【0035】

ミキシングヘッド３は、次のように組み立てられる。ケース４の上端の開口から軸受部材５をケース４の混合室４１に挿入し、軸受部材５の軸受凹部５２を上方に向けた状態で混合室４１の下端に配置する。次いで、ミキシングローター６を下端側からケース４の混合室４１に挿入し、ミキシングローター６の下端に設けた支持軸６１１を軸受部材５の軸受凹部５２に回転自在に支持させる。最後に、キャップ７をケース４の上端の開口凹部４６に圧入嵌合する。これにより、ケース４内にミキシングローター６を回転自在に収容した状態で混合室４１内が封止される。

【0036】

本実施形態のミキシングヘッド３は、第１の予備配合液に充填剤が含有されている場合でも均一に混合できるようにするために、混合室４１の内周面と、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂとの間隔ＣＬ１を、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．８ｍｍとしている。間隔ＣＬ１は、例えば、０．５ｍｍとすることができる。また、混合室４１の内周面と、ミキシングローター６の凸部６２２が設けられている周面（ミキシング部材６２の周面）との間隔ＣＬ２は、好ましくは１～７ｍｍ、より好ましくは１．５～７ｍｍ、さらに好ましくは２～５ｍｍとしている。間隔ＣＬ２は、例えば、３．５ｍｍとすることができる。

【0037】

また、本実施形態のミキシングヘッド３は、製造した重合反応性配合液を封止材料や放熱材料等として電気部品又は電子部品に供給するために用いられるが、製造した重合反応性配合液が固化する前に供給を終えられるようにするために、内容量は比較的小さくされている。具体的には、ミキシングヘッド３の内容量は、混合室４１の内周面と、キャップ７の内面と、ミキシングローター６の外周面とによって規定され、好ましくは１～２０ｍＬであり、より好ましくは１～１０ｍＬであり、さらに好ましくは２～５ｍＬ、特に好ましくは２．５～４．５ｍＬである。ミキシングヘッド３の内容量は、たとえば、３．５ｍＬとすることができる。さらに、本実施形態のミキシングヘッド３は、ノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液との混合に対応するために、第１の予備配合液と第２の予備配合液との流量比を、「第１の予備配合液：第２の予備配合液」の流量比（質量比）で、好ましくは１００：１００～１００：０．２、より好ましくは１００：１００～１００：０．３、さらに好ましくは１００：１００～１００：０．４、特に好ましくは１００：１００～１００：０．５とでき、１００：１００～１００：１．１とすることも可能である。メタセシス重合触媒として、例えば、Ｒｕ触媒を用いる場合、前記流量比（質量比）として典型的には、好ましくは１００：３．５～１００：０．４、より好ましくは１００：３．５～１００：０．５である。

【0038】

図１に示すように、ミキシングヘッド３は、ケース４が挿通可能な通孔と、フランジ部４５に当接する押圧部とを備えた図示しない袋ナットをミキサー本体２のブロック２４に嵌合させることで、ミキサー本体２に取り付けられる。ブロック２４は、ミキシングヘッド３がミキサー本体２に取り付けられた状態で、ミキシングヘッド３のキャップ７と接触している。また、ミキサー本体２は、ミキシングヘッド３の駆動源であるモータ２１を備えている。モータ２１は、図示しない連結軸を利用して、ブロック２４に形成された通孔（不図示）を介してミキシングヘッド３のミキシングローター６と連結し、ミキシングローター６を回転させる。

【0039】

ミキサー本体２は、ノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液を、ミキシングヘッド３の第１の薬液供給口７４を通じて混合室４１に供給する第１の注入機２２と、メタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液を、第２の薬液供給口７５を通じて混合室４１に供給する第２の注入機２３と、を備えている。第１の注入機２２には、第１の予備配合液が通過する第１の配管２２１の一端が接続されている。ブロック２４には、第１の配管２２１が挿通可能な通孔が形成されており、第１の配管２２１の他端は、ブロック２４を介して第１の薬液供給口７４に接続されている。また、第２の注入機２３には、第２の予備配合液が通過する第２の配管２３１の一端が接続されている。ブロック２４には、第２の配管２３１が挿通可能な通孔が形成されており、第２の配管２３１の他端は、ブロック２４を介して第２の薬液供給口７５に接続されている。第１の注入機２２及び第２の注入機２３は、計量機能を備えた供給ポンプによって構成されている。なお、第１の注入機２２の供給ポンプには、第１の予備配合液に充填剤が含有されていない場合には、ギヤポンプが利用され、第１の予備配合液に充填剤が含有されている場合には、スネークポンプが利用される。

【0040】

本実施形態におけるロータリーミキサー１は、第１の配管２２１に設けられ、第１の配管２２１を通過する第１の予備配合液を冷却する第１の配管冷却器（不図示）をさらに備えていることが好ましい。第１の配管冷却器は、特に限定されないが、二重管式の冷却器であり、第１の配管２２１の外側に同心円状に装着されたジャケットを備えている。ジャケットは、特に限定されないが、第１の配管２２１において、第１の注入機のポンプ出口とブロック２４の間の区間に設けられている。第１の配管冷却器は、このジャケットの内側に冷媒を循環させることで、第１の配管２２１を通過する第１の予備配合液を冷却することができる。ジャケットとしては、特に限定されないが、例えば、ゴム管を用いることができる。

【0041】

本実施形態におけるロータリーミキサー１は、第２の配管２３１に設けられ、第２の配管２３１を通過する第２の予備配合液を冷却する第２の配管冷却器（不図示）をさらに備えていることが好ましい。第２の配管冷却器は、特に限定されないが、第１の配管冷却器と同様、二重管式の冷却器であり、第２の配管２３１の外側に同心円状に装着されたジャケットを備えている。ジャケットは、特に限定されないが、第２の配管２３１において、第２の注入機のポンプ出口とブロック２４の間の区間に設けられている。第２の配管冷却器は、このジャケットの内側に冷媒を循環させることで、第２の配管２３１を通過する第２の予備配合液を冷却することができる。なお、以下において、第１の配管冷却器及び第２の配管冷却器を合わせて、適宜、「配管冷却器」と呼称する。

【0042】

本実施形態によれば、ロータリーミキサー１が配管冷却器を備えていることで、第１及び第２の予備配合液が混合室４１に供給されるまでの間に、外気の影響で第１及び第２の予備配合液の温度が上昇することを抑制することがきる。すなわち、本実施形態によれば、第１の予備配合液と第２の予備配合液を、それぞれ低い温度に保った状態で混合室４１内に供給し、混合させることができる。従って、本実施形態によれば、ロータリーミキサーが配管冷却器を備えていない場合に比べ、第１の予備配合液と第２の予備配合液を混合して製造された重合反応性配合液の温度を低く保つことができるため、重合反応性配合液が吐出されてから硬化するまでの時間（可使時間）をより長くすることができる。

【0043】

また、本実施形態におけるロータリーミキサー１は、ミキシングヘッド３の混合室４１に供給される第１及び第２の予備配合液を冷却するミキシングヘッド冷却器（不図示）を備えていることが好ましい。ミキシングヘッド冷却器は、特に限定されないが、空冷式のプレート冷却器であり、ブロック２４に当該冷却器の冷却プレートが接触するように設けられている。ミキシングヘッド冷却器は、冷却プレート及び冷却プレートに取り付けられた放熱フィンを介して、ブロック２４から受けた熱を放熱することで、ブロック２４内に挿通された第１の配管２２１を通過する第１の予備配合液を冷却することができる。すなわち、ミキシングヘッド冷却器は、第１の予備配合液が第１の薬液供給口７４から混合室４１内に供給される直前で、第１の予備配合液を冷却することができる。同様に、ミキシングヘッド冷却器は、ブロック２４内に挿通された第２の配管２３１を通過する第２の予備配合液を冷却することができる。すなわち、ミキシングヘッド冷却器は、第２の予備配合液が第２の薬液供給口７５から混合室４１内に供給される直前で、第２の予備配合液を冷却することができる。

【0044】

本実施形態によれば、ロータリーミキサー１がミキシングヘッド冷却器を備えていることにより、第１及び第２の予備配合液の温度が外気の影響を受けて上昇した場合にも、第１及び第２の配合液が混合室４１内に供給される直前で、第１及び第２の配合液を冷却することができる。これにより、第１及び第２の予備配合液の温度を低く保った状態で混合室４１内に供給し、混合させることができる。従って、本実施形態によれば、ロータリーミキサーがミキシングヘッド冷却器を備えていない場合に比べ、第１の予備配合液と第２の予備配合液を混合して製造された重合反応性配合液の温度を低く保つことができるため、重合反応性配合液の可使時間をより長くすることができる。

【0045】

このように、本実施形態におけるロータリーミキサー１は、第１及び第２の予備配合液の冷却機構として、第１の配管２２１及び第２の配管２３１に設置された配管冷却器と、ブロック２４に設置されたミキシングヘッド冷却器とを、それぞれ単独で、又は適宜組み合わせて備えるものであることが好ましい。これら配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器による配合液の冷却は、第１の注入機２２の供給ポンプ出口での第１の予備配合液の温度（Ｔ_１ｉｎ）と吐出口４４での配合液の温度（Ｔ_ｏｕｔ）の差（ΔＴ_１＝Ｔ_１ｉｎ－Ｔ_ｏｕｔ）、及び、第２の注入機２３の供給ポンプ出口での第２の予備配合液の温度（Ｔ_２ｉｎ）と吐出口４４での配合液の温度（Ｔ_ｏｕｔ）の差（ΔＴ_２＝Ｔ_２ｉｎ－Ｔ_ｏｕｔ）が、それぞれ、５～１０℃となるように行うことが好ましい。ΔＴ_１及びΔＴ_２がそれぞれ上記の範囲となるように冷却を行うことにより、冷却を行わずに室温で重合反応性配合液を製造した場合に比べ、重合反応性配合液の可使時間を３０～６０分長くすることができる。これにより、重合反応性配合液の形成安定性を向上することができる。

【0046】

なお、重合反応性配合液の可使時間を長くする方法としては、第１及び第２の予備配合液に、それぞれ、重合遅延剤を含有させる方法も考えられるが、本実施形態によれば、第１及び第２の予備配合液がいずれも重合遅延剤を含有しない場合にも、第１及び第２の予備配合液を冷却することにより、重合反応性配合液の可使時間をより長くすることができる。すなわち、本実施形態によれば、重合遅延剤を配合することによる硬化物の物性の変化を抑制しながら、重合反応性配合液の可使時間をより長くすることが可能となる。

【0047】

次に、本実施形態で用いられるノルボルネン系モノマーを含有する第１の予備配合液について説明する。ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環構造を分子内に有する環状オレフィンモノマーであり、特に限定はない。中でも、耐熱性に優れた成形体が得られることから、二環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いるのが好ましい。

【0048】

ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネンやノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）やジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の、炭素数１～８のアルキル基；ビニル基等の、炭素数２～８のアルケニル基；エチリデン基等の、炭素数２～８のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、及びナフチル基等の、炭素数６～１０のアリール基等；の置換基を有していてもよい。また、これらのノルボルネン系モノマーは、エステル結合〔－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕含有基、エーテル結合（－Ｏ－）含有基、シアノ基、及びハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。

【0049】

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン－メチルシクロペンタジエン共二量体、５－エチリデンノルボルネン、５－シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－エチリデン－１，４，５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－エチリデン－１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－ヘキサヒドロナフタレン、及びエチレンビス（５－ノルボルネン）等が挙げられる。

【0050】

ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体が耐熱性に優れたものとなることから、二環体、三環体、四環体又は五環体のノルボルネン系モノマーが好ましい。

【0051】

また、生成する重合体が熱硬化型となるのが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーとして、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの含有割合は、通常、２～３０重量％であるのが好ましい。

【0052】

なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、及びシクロドデセン等の単環環状オレフィンモノマー等を、コモノマーとして用いてもよい。

【0053】

次に、本実施形態で用いられるメタセシス重合触媒を含有する第２の予備配合液について説明する。メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５，６および８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。

【0054】

ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。

【0055】

【化1】

【0056】

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基などの、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。

【0057】

ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６～２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６～２０のアリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６～２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリール基等を挙げることができる。

【0058】

Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。

【0059】

Ｌ^１及びＬ^２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電
荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。

【0060】

前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（３）で示される化合物が特に好ましい。

【0061】

【化2】

【0062】

上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０個の有機基；を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。

【0063】

また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。

【0064】

なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^３及びＲ^４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１～１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基が特に好ましい。

【0065】

前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。

【0066】

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。

【0067】

また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、本発明のノルボルネン系架橋重合体の耐熱性と絶縁性とをバランス良く向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。かかる化合物をメタセシス重合触媒として用いることで重合反応が適度に進行して気泡の発生が抑制され、本発明のノルボルネン系架橋重合体の耐熱性と絶縁性とがバランス良く向上するものと推定される。

【0068】

一般式（５）を以下に示す。

【0069】

【化3】

【0070】

上記一般式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ^１２、ＰＲ^１２又はＡｓＲ^１２であり、Ｒ^１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。

【0071】

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１及びＬ^１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ^１及びＬ^１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることが特に好ましい。

【0072】

また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。

【0073】

上記一般式（５）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環およびヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６～２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を形成することが特に好ましい。

【0074】

上記一般式（５）中、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。

【0075】

Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましい。

【0076】

なお、上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５－５１５２６０）に記載のもの等が挙げられる。当該化合物の触媒失活温度は、通常、２３０℃以下である。

【0077】

一般式（６）を以下に示す。

【0078】

【化4】

【0079】

上記一般式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。

【0080】

【化5】

【0081】

は、単結合または二重結合であり、好ましくは単結合である。

【0082】

Ｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２及びＬ^１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよいが、Ｘ^１、Ｘ^２及びＬ^１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ^１は水素原子であることが好ましい。

【0083】

Ｒ^１３～Ｒ^２１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。

【0084】

Ｒ^１３は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ^１４～Ｒ^１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ^１８～Ｒ^２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。

【0085】

なお、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第１１／０７９７９９（特表２０１３－５１６３９２）に記載のもの等が挙げられる。当該化合物の触媒失活温度は、通常、２３０℃以下である。

【0086】

メタセシス重合触媒の使用量は、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー成分１モルに対して、好ましくは０．０１ミリモル以上であり、より好ましくは０．１～５０ミリモル、さらに好ましくは０．１～２０ミリモルである。

【0087】

第２の予備配合液は、例えば、メタセシス重合触媒を少量の適当な溶媒に溶解又は分散して調製することができる。当該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類などが挙げられる。

【0088】

第１の予備配合液及び第２の予備配合液は、上記したノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒以外のその他の成分を、それぞれ含有するものであってもよく、このようなその他の成分としては、活性剤、重合遅延剤、充填剤、ラジカル発生剤、改質剤、老化防止剤、着色剤、光安定剤、及び難燃剤などが挙げられる。

【0089】

活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、上述したメタセシス重合触媒の重合活性を向上させる化合物である。このような活性剤としては、特に限定されないが、その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン化合物；等が挙げられる。

【0090】

活性剤の使用量は、特に限定されないが、メタセシス重合触媒１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上であり、使用量の上限は、好ましくは１００モル以下、より好ましくは２０モル以下である。活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低くなりすぎて、反応に要する時間が長くなるため生産効率が低下し、逆に、使用量が多すぎると、反応が激しくなり過ぎてしまい、所望の重合体が得難くなる傾向がある。

【0091】

重合遅延剤は、単量体成分とメタセシス重合触媒とを混合して配合物を調製する際、その調製中に重合が開始してしまうことを抑制するためのものである。このような重合遅延剤としては、ホスフィン類、ホスファイト類、ビニルエーテル誘導体、エーテル、エステル、ニトリル化合物、ピリジン誘導体、アルコール類、アセチレン類及びα－オレフィン類などが挙げられる。

【0092】

重合遅延剤の使用量は、特に限定されないが、メタセシス重合触媒１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、５０００質量部以下であり、より好ましくは１５～１８００質量部であり、より好ましくは５０～９００質量部、さらに好ましくは１５０～５００質量部である。

【0093】

充填剤としては、特に限定されないが、例えば、アスペクト比が５～１００の繊維状充填剤や、アスペクト比が１～２の粒子状充填剤が挙げられる。また、これら繊維状充填剤と粒子状充填剤を組み合わせて用いることもできる。

【0094】

繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイトなどを挙げることができる。なかでも、少ない添加量で剛性を高めることができ、しかも塊状開環重合反応を阻害しないという点より、ウォラストナイトが好ましい。

【0095】

粒子状充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの中でも、塊状開環重合反応を阻害しないので、シリカ、アルミナおよび水酸化アルミニウムが好ましい。また、充填剤として、中空粒子を用いてもよい。中空粒子としては、特に限定されず、中空の無機系微小球状体であってもよく、中空の有機系微小球状体であってもよく、中空の有機無機複合体の微小球状体であってもよい。中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン、シリカ製の中空バルーン、中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン、中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。また、中空の有機系微小球状体としては、例えば中空アクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン、フェノールバルーン、及びエポキシバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。

【0096】

また、上記充填剤は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填剤を用いることにより、配合物中における充填剤の凝集・沈降を防止でき、また、得られる重合体中における充填剤の分散を均一にすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。なお、充填剤の疎水化処理は、配合物を調製する際に、前記処理剤を充填剤と同時に混合することによっても可能である。

【0097】

充填剤の配合量は、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、１００～５００質量部であることがより好ましい。充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られる重合体の強度を高めることができる。

【0098】

ラジカル発生剤としては、公知の、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。中でも、有機過酸化物が好ましい。

【0099】

有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；などが挙げられる。メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
ラジカル発生剤の配合量としては、通常、ノルボルネン系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、０．５～２．０質量部である。

【0100】

その他の改質剤等も公知であり、所望量を適宜配合して用いることができる。

【0101】

本実施形態においては、このような第１の予備配合液と、第２の予備配合液とを、ミキサー本体２から、ミキシングヘッド３に供給し、ミキシングヘッド３で混合して重合反応性配合液とし、例えば、電気部品等の成形対象物に対し重合反応性配合液を供給し、成形対象物表面で、重合反応性配合液を重合させ、重合体とすることで、電気部品等の成形対象物表面に、このような重合体からなる封止膜や放熱性の膜を形成することができる。なお、この際においては、重合反応を進行させるために、必要に応じて加熱を行ってもよい。

【0102】

あるいは、ミキシングヘッド３で混合した重合反応性配合液を、成形型に供給することで、例えば、フィルム状、柱状、その他の任意の立体形状を有する重合体とすることもできる。この場合には、重合反応性配合液が、型内で加熱されて重合反応が生じ、成形型に応じた形状を有する重合体が得られる。

【0103】

成形型としては、特に限定されないが、通常、雄型と雌型とで形成される割型構造の型を用いるのが好ましい。また、用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、樹脂製の型などを用いることができる。金型の材質としては、特に限定されないが、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等が挙げられ、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。

【0104】

成形型の温度としては、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃、さらに好ましくは５０～１００℃である。型締め圧力は通常０．０１～１０ＭＰａの範囲である。重合反応の時間は適宜選択すればよいが、重合反応性配合液の注入終了後、通常１秒～２０分、好ましくは１０秒～５分である。

【0105】

重合反応の終了後、成形型を型開きして脱型することにより、重合体を得ることができる。

【0106】

なお、上述した実施形態においては、第１の予備配合液としてノルボルネン系モノマーを含有するものを使用し、第２の予備配合液としてメタセシス重合触媒を含有するものを使用する態様としたが、上述した実施形態においては、用いるメタセシス重合触媒が活性剤（共触媒）を必要としないものである場合を例示したものである。

【0107】

一方で、メタセシス重合触媒が活性剤を必要とするものを用いる場合には、第１の予備配合液を、ノルボルネン系モノマーと活性剤とを含有するものとし、第２の予備配合液を、ノルボルネン系モノマーとメタセシス重合触媒とを含有するものとすればよい。

【0108】

次に、上記実施形態の作用について説明する。図６のフローチャートに示すように、ミキサー本体２に対し、ミキシングヘッド３が取り付けられる（ステップＳ１）。ミキサー本体２にミキシングヘッド３を取り付けると、ミキサー本体２のモータ２１が図示しない連結軸によってミキシングローター６に連結される。

【0109】

ミキサー本体２は、ミキシングヘッド３に予備配合液を供給する（ステップＳ２）。具体的には、ミキサー本体２の第１の注入機２２は、計量機能を有する供給ポンプにより、ノルボルネン系モノマーを含有する所定量の第１の予備配合液を、第１の配管２２１及びミキシングヘッド３の第１の薬液供給口７４を通じて混合室４１に供給する。また、第２の注入機２３は、メタセシス重合触媒を含有する所定量の第２の予備配合液を、第２の配管２３１及び第２の薬液供給口７５を通じて混合室４１に供給する。この際、第１及び第２の予備配合液は、配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器によって冷却されながら混合室４１に供給されうる。

【0110】

なお、第１の予備配合液に充填剤が含有されていない場合には、第１の予備配合液と第２の予備配合液との流量比（質量比）は、例えば、１００：３．５である。このように、Ｒｕ触媒を用いた反応射出成形では、触媒液よりもモノマー液の量が圧倒的に多い流量比となる。

【0111】

ミキサー本体２は、モータ２１を駆動してミキシングローター６を回転させ、混合室４１内の第１の予備配合液と第２の予備配合液とを混合する（ステップＳ３）。ミキシングローター６の回転により、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂによって第１の予備配合液及び第２の予備配合液が押され、混合室４１内には水平方向の流れが生じる。その際に、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は、図７に２点鎖線で示すように、第１の凸部６２２ａと第２の凸部６２２ｂとの間の隙間を流路として分流と合流とを繰り返す。特に、本実施形態のミキシングローター６は、第１の凸部６２２ａからなる第１の凸部列６２３ａと、第２の凸部６２２ｂからなる第２の凸部列６２３ｂとを周方向に交互に配置するとともに、第１の凸部列６２３ａ及び第２の凸部列６２３ｂ内で、第１の凸部６２２ａと第２の凸部６２２ｂの位置をずらしているので、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は複雑な流路を通って流れることになる。これにより、第１の予備配合液と、第２の予備配合液は、第１の予備配合液のほうが圧倒的に多い流量比であるのにも関わらず、均一に混合することができる。

【0112】

ケース４の混合室４１内にて混合されて製造された重合反応性配合液は、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂの間の隙間に沿って下方に移動し、混合室４１の下端に配置した軸受部材５の開口部５５を通過して吐出路４３を通って吐出ノズル４２の吐出口４４から吐出される（ステップＳ４）。排出された重合反応性配合液は、ミキシングヘッド３の下方に配置された電気部品又は電子部品に供給され、封止材料や放熱材料等として利用される。なお、吐出ノズル４２の先端の取付部４２ａに注射針や刷毛等のアタッチメントが取り付けられている場合には、そのアタッチメントを通して重合反応性配合液が電気部品等に供給される。次のステップＳ５では、電気部品又は電子部品に供給された重合反応性配合液の重合反応が進み、重合反応性配合液が固化する。

【0113】

なお、上記のステップＳ２において、第１の予備配合液に充填剤が含有されている場合には、第１の予備配合液と第２の予備配合液との流量比は、例えば、１００：０．５となる。そして、ステップＳ３では、充填剤が含有された第１の予備配合液と、第２の予備配合液とが混合される。しかしながら、本実施形態のミキシングヘッド３は、混合室４１の内周面と、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂとの間隔ＣＬ１を、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．８ｍｍとしているため、充填剤が含有された予備配合液でも均一に混合することができる。

【0114】

以上で説明したように、本実施形態によれば、第１の予備配合液と第２の予備配合液とを混合する工程で利用されるミキシングヘッド３に対し、周面に複数の凸部６２２が設けられたミキシングローター６を備えるとともに、この複数の凸部６２２は、ローター本体６１の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも広くされた第１の凸部６２２ａと、ローター本体６１の軸方向に沿う幅が周方向に沿う幅よりも狭くされた第２の凸部６２２ｂとにより構成し、複数の第１の凸部６２２ａがローター本体６１の軸方向に沿って所定間隔で配列された第１の凸部列６２３ａと、複数の第２の凸部６２２ｂがローター本体６１の軸方向に沿って所定間隔で配列された第２の凸部列６２３ｂと、をローター本体６１の周方向において、所定間隔で交互に配置している。

【0115】

これにより、ミキシングローター６の回転によって、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂが第１の予備配合液及び第２の予備配合液を押すので、混合室４１内には水平方向の流れが生じる。その際に、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は、第１の凸部６２２ａと第２の凸部６２２ｂとの間の隙間を流路として、分流と合流とを繰り返す。特に、第１の凸部６２２ａからなる第１の凸部列６２３ａと、第２の凸部６２２ｂからなる第２の凸部列６２３ｂとを周方向に交互に配置しているため、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は複雑な流路を通って流れることになる。これにより、第１の予備配合液のほうが圧倒的に多い流量比であっても、第１の予備配合液と第２の予備配合液とを均一に混合することができる。

【0116】

本実施形態によれば、第１の凸部列６２３ａは、隣接する第２の凸部列６２３ｂを挟んで配置された他の第１の凸部列６２３ａに対し、第１の凸部６２２ａの位置が軸方向においてずらした位置に配置されている。また、第２の凸部列６２３ｂは、隣接する第１の凸部列６２３ａを挟んで配置された他の第２の凸部列６２３ｂに対し、第２の凸部６２２ｂの位置が軸方向においてずらした位置に配置されている。これにより、第１の予備配合液及び第２の予備配合液は、さらに複雑な流路を通って流れることになるので、第１の予備配合液のほうが圧倒的に多い流量比であっても、第１の予備配合液と第２の予備配合液とを均一に混合することができる。

【0117】

本実施形態によれば、ミキシングヘッド３を、ロータリーミキサー１のミキサー本体２に対して着脱自在となるようにユニット化しているので、ミキシングヘッド３内に付着した重合反応性配合液が固化した場合には、新しいミキシングヘッド３に交換することができる。

【0118】

本実施形態によれば、第１の凸部列６２３ａ及び第２の凸部列６２３ｂは、ローター本体６１の周面を周方向に沿って６～１８の偶数の区画に分割した位置に交互に配置されている。したがって、第１の予備配合液及び第２の予備配合液の種類等に応じて、ミキシングローター６の凸部の配列を最適化することができる。

【0119】

本実施形態によれば、混合室４１の内周面と、ミキシングローター６の凸部６２２が設けられている周面との間隔を好ましくは１～７ｍｍ、より好ましくは１．５～７ｍｍ、さらに好ましくは２～５ｍｍとし、混合室４１の内周面と、第１の凸部６２２ａ及び前記第２の凸部６２２ｂとの間隔を好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．８ｍｍとしているので、充填剤が含有された予備配合液を適切に混合することができる。

【0120】

本実施形態によれば、ケース４の吐出ノズル４２に対し、重合反応性配合液を成形対象物に対して充填又は塗布するためのアタッチメントが取り付けられる取付部４２ａが設けられているので、成形対象物の微小な部位に、又は広い部位に重合反応性配合液を充填又は塗布することができる。

【0121】

本実施形態によれば、第１の注入機２２の供給ポンプ出口と吐出口４４での配合液の温度の差（ΔＴ_１）、及び、第２の注入機２３の供給ポンプ出口と吐出口４４での配合液の温度の差（ΔＴ_２）が、それぞれ、５～１０℃となるように、第１及び第２の予備配合液が配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器によって冷却されながら混合室４１に供給されうる。これにより、製造された重合反応性配合液の温度を低く保ったまま当該配合液を吐出口から吐出することができるため、冷却を行わない場合に比べ、当該配合液の可使時間を長くすることができる。

【0122】

なお、上記実施形態では、ミキシングヘッド３を、第１の薬液供給口７４及び第２の薬液供給口７５が上部に配置され、吐出口４４が下部に配置されるように略垂直に設置し、上部の第１の薬液供給口７４及び第２の薬液供給口７５から第１の予備配合液及び第２の予備配合液を供給し、混合された重合反応性配合液を下部の吐出口から吐出する例について説明した。しかしながら、本発明は、このような配置構成に限定されない。例えば、ミキシングヘッド３を、第１の薬液供給口７４及び第２の薬液供給口７５が下部に配置され、吐出口４４が上部に配置されるように略垂直に設置し、下部の第１の薬液供給口７４及び第２の薬液供給口７５から第１の予備配合液及び第２の予備配合液を供給し、混合された重合反応性配合液を上部の吐出口４４から吐出するようにしてもよい。また、ミキシングヘッド３を軸心方向が水平になるように配置し、第１の予備配合液及び第２の予備配合液の供給と、重合反応性配合液の吐出とが水平方向において行なわれるようにしてもよいし、ミキシングヘッド３が所定の角度で傾斜するように配置してもよい 。

【実施例】

【0123】

第１の予備配合液として、ノルボルネン系モノマーとしてのジシクロペンタジエンを含有する配合液を準備した。また、メタセシス重合触媒としての、下記式（７）で示すルテニウム触媒（ＶＣ８４３、分子量８４３、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）０．６質量部、及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）１５質量部をシクロペンタノン８２質量部に溶解させ、次いで、３，４－ジメチルピリジン２．２質量部、及びフェニルトリクロロシラン０．１質量部を混合し、これを、第２の予備配合液とした。第１の予備配合液１３質量部に充填剤として、アルミナを８７質量部混合し、これを、第３の予備配合液とした。

【0124】

【化6】

【0125】

《実施例１》
そして、上記にて準備、調製した第１の予備配合液及び第２の予備配合液を用いて、図１～図５に示すロータリーミキサー１を使用することで、ミキシングヘッド３により、第１の予備配合液及び第２の予備配合液を混合し、重合反応性配合液を得た。このとき、第１の注入機２２の出口での第１の予備配合液の温度を測定すると共に、第２の注入機２３の出口での第２の予備配合液の温度を測定した。なお、この際における、第１の予備配合液及び第２の予備配合液の流量比は、「第１の予備配合液：第２の予備配合液」の流量比（質量比）で、１００：３．５、吐出量を約２ｇ、ミキサーの回転数を２５０ｒｐｍとした。また、本実施例においては、ミキシングローター６として、ローター本体６１の周面を周方向に沿って１２の区画に分割した位置に、第１の凸部列６２３ａと第２の凸部列６２３ｂとが交互に配置されたものを使用し、ミキシングヘッド３の内容量を３．５ｍＬ、混合室４１の内周面と、第１の凸部６２２ａ及び第２の凸部６２２ｂとの間隔ＣＬ１を０．５ｍｍ、混合室４１の内周面と、ミキシングローター６の凸部６２２が設けられている周面（ミキシング部材６２の周面）との間隔ＣＬ２を３．５ｍｍとした。そして、得られた重合反応性配合液は目視で色の確認を行った。得られた重合反応性配合液をＳＵＳ製の金型内に吐出し、１５０℃のオーブンで１時間加熱後に硬化物を得た。重合反応性配合液を吐出する際は、約２ｇの吐出を１回として合計１０回吐出を行い、各回の吐出量（ｇ）を測定すると共に、１０回の吐出量（ｇ）の平均値、標準偏差、及び、ＣＶ（変動係数）（％）を求めた。上記硬化物の未反応成分量を重量減少率としてＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量測定装置）を用い、測定した。測定条件は２０℃／分の速度で昇温し、５０℃から２００℃までの範囲で算出した。上記硬化物のガラス転移温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に従いＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）を用いて測定した。測定条件は、１０℃／分で昇温した。上記の方法により、混合状態および吐出状態を確認したところ、得られた重合反応性配合液は、第１の予備配合液と第２の予備配合液とが均一に混合した良好なものであり、このような重合反応性配合液を用いて得られた重合体も、全体として均一なものであった〔表１中の混合吐出の評価：〇（可）〕。また、重合反応性配合液の吐出量のばらつきは小さく、高い吐出繰り返し精度で吐出を行うことができた。

【0126】

《実施例２》
第３の予備配合液と第２の予備配合液を１００：０．４の比率でミキサーに注入した。ミキシングローターの回転数は８００ｒｐｍとした。硬化物の取得、測定については実施例１と同様に行った。

【0127】

《実施例３》
ロータリーミキサー１として、第１の配管冷却器及び第２の配管冷却器、並びに、ミキシングヘッド冷却器を備えるものを用い、第１の配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器で冷却しながら第１の予備配合液を供給し、第２の配管冷却器及びミキシングヘッド冷却器で冷却しながら第２の予備配合液を供給し、吐出量を約１０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、重合反応性配合液を製造し、硬化物を取得した。実施例１と同様にして各評価を行った。吐出直後の重合反応性配合液の温度を測定し、第１の注入機２２の出口での第１の予備配合液の温度との差（ΔＴ_１）及び第２の注入機２３の出口での第２の予備配合液の温度との差（ΔＴ_２）を求めたところ、ΔＴ_１は９．５℃であり、ΔＴ_２は７．５℃であった。第１の予備配合液と第２の予備配合液を混合して得られた重合反応性配合液の粘度が、吐出直後の粘度から１０００Ｐａ・ｓ上昇するまでの時間を確認することにより測定した重合反応性配合液の可使時間は、実施例１に比べ、５４分長かった。

【0128】

《比較例１》
図１～図５に示すロータリーミキサー１に替え、特開２０１９－１５０７８６号公報に記載のロータリーミキサーを使用した。硬化物の取得、測定については実施例２と同様に行った場合、駆動ローターが破損し、混合ができず、重合反応性配合液の硬化物を得られなかった〔表１中の混合吐出の評価：×（不可）〕。

【0129】

【表1】

【符号の説明】

【0130】

１…ロータリーミキサー
２…ミキサー本体
２１…モータ（駆動源）
２２…第１の注入機
２２１…第１の配管
２３…第２の注入機
２３１…第２の配管
２４…ブロック
３…ミキシングヘッド
４…ケース
４１…混合室
４２…吐出ノズル
４２ａ…取付部
４３…吐出路
４５…フランジ部
５…軸受部材
５２…軸受凹部
５５…開口部
６…ミキシングローター
６１…ローター本体
６１１…支持軸
６１２…キー溝（連結部）
６２…ミキシング部材
６２２ａ…第１の凸部
６２２ｂ…第２の凸部
６２３ａ…第１の凸部列
６２３ｂ…第２の凸部列

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】