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特許7618110自溶合金皮膜の製造方法、自溶合金皮膜、構成部品、及び粉末材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-09
(45)【発行日】2025-01-20
(54)【発明の名称】自溶合金皮膜の製造方法、自溶合金皮膜、構成部品、及び粉末材料
(51)【国際特許分類】
C23C 4/06 20160101AFI20250110BHJP
B22D 11/128 20060101ALI20250110BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20250110BHJP
B22F 1/12 20220101ALI20250110BHJP
C22C 1/05 20230101ALI20250110BHJP
C22C 19/00 20060101ALI20250110BHJP
C22C 19/03 20060101ALI20250110BHJP
C22C 19/05 20060101ALI20250110BHJP
C22C 19/07 20060101ALI20250110BHJP
C22C 27/04 20060101ALI20250110BHJP
C23C 4/10 20160101ALI20250110BHJP
C23C 4/18 20060101ALI20250110BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20250110BHJP
C22C 38/40 20060101ALN20250110BHJP
【ＦＩ】
C23C4/06
B22D11/128 340H
B22F1/00 M
B22F1/12
C22C1/05 D
C22C19/00 L
C22C19/03 G
C22C19/05 B
C22C19/07 G
C22C27/04 102
C23C4/10
C23C4/18
C22C38/00 302X
C22C38/40
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2024546188
(86)(22)【出願日】2024-01-12
(86)【国際出願番号】 JP2024000524
(87)【国際公開番号】W WO2024154651
(87)【国際公開日】2024-07-25
【審査請求日】2024-08-02
(31)【優先権主張番号】P 2023004642
(32)【優先日】2023-01-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000109875
【氏名又は名称】トーカロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(72)【発明者】
【氏名】川▲崎▼ 大地
(72)【発明者】
【氏名】梅▲崎▼ 映美
【審査官】黒木 花菜子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－２６３８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０５９１７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ４／０６
Ｂ２２Ｄ １１／１２８
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｂ２２Ｆ １／１２
Ｃ２２Ｃ １／０５
Ｃ２２Ｃ １９／００
Ｃ２２Ｃ １９／０３
Ｃ２２Ｃ １９／０５
Ｃ２２Ｃ １９／０７
Ｃ２２Ｃ ２７／０４
Ｃ２３Ｃ ４／１８
Ｃ２２Ｃ ３８／００
Ｃ２２Ｃ ３８／４０
Ｃ２３Ｃ ４／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材に、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを混合した粉末材料を溶射し、前記基材上に溶射皮膜を形成する工程と、前記溶射皮膜をフュージング処理し、自溶合金皮膜を形成する工程と、を有し、
前記第１粉末は、Ｎｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金からなる群から選択される１種以上の自溶合金であり、前記自溶合金は、０．８～４．５質量％のＢおよび１．５～５．０質量％のＳｉを含有し、
前記第２粉末は、炭化物セラミックスおよび炭化物サーメットからなる群より選択される一種以上であり、
前記第３粉末は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらのいずれかを主成分とする合金（ただし、Ｎｉを主成分とする合金およびＣｏを主成分とする合金については第１粉末で定義されるＮｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金を除く）からなる群より選択される一種以上であり、
前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏである場合、
前記粉末材料は、
前記第１粉末を４５～６５質量％、
前記第２粉末を５～３５質量％、および
前記第３粉末を５～５０質量％含有し、
前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＭｏである場合、
前記粉末材料は、
前記第１粉末を７０～８５質量％、
前記第２粉末を５～２５質量％、および
前記第３粉末を５～２５質量％含有する、
自溶合金皮膜の製造方法。
【請求項2】
前記第１粉末は、２．５～４．０質量％のＢおよび３．０～５．０質量％のＳｉを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第２粉末は、炭化タングステンサーメットであり、Ｗの含有量とＣの含有量の合計が７０質量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記第３粉末は、Ｃｒを１０～３０質量％またはＭｏを５～２０質量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成された、製鉄用設備の構成部品の製造方法。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成される、製銑設備、製鋼用設備、または非鉄金属の精錬用設備の構成部品の製造方法。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成される、鉄鋼または非鉄金属の熱間圧延工程用設備の構成部品の製造方法。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成される、連続鋳造用設備の構成部品の製造方法。
【請求項9】
第１粉末と第２粉末と第３粉末とを混合した粉末材料であって、前記第１粉末は、Ｎｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金からなる群から選択される１種以上の自溶合金であり、前記自溶合金は、０．８～４．５質量％のＢおよび１．５～５．０質量％のＳｉを含有し、
前記第２粉末は、炭化物セラミックスおよび炭化物サーメットからなる群より選択される一種以上であり、
前記第３粉末は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらのいずれかを主成分とする合金（ただし、Ｎｉを主成分とする合金およびＣｏを主成分とする合金については第１粉末で定義されるＮｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金を除く）からなる群より選択される一種以上であり、
前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏである場合、
前記粉末材料は、
前記第１粉末を４５～６５質量％、
前記第２粉末を５～３５質量％、および
前記第３粉末を５～５０質量％含有し、
前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＭｏである場合、
前記粉末材料は、
前記第１粉末を７０～８５質量％、
前記第２粉末を５～２５質量％、および
前記第３粉末を５～２５質量％含有する、
粉末材料。
【請求項10】
前記第１粉末は、２．５～４．０質量％のＢおよび３．０～５．０質量％のＳｉを含有する、請求項９に記載の粉末材料。
【請求項11】
前記第２粉末は、炭化タングステンサーメットであり、Ｗの含有量とＣの含有量の合計が７０質量％以上である、請求項９に記載の粉末材料。
【請求項12】
前記第３粉末は、Ｃｒを１０～３０質量％またはＭｏを５～２０質量％含有する、請求項９に記載の粉末材料。
【請求項13】
前記粉末材料は、自溶合金溶射用の材料である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の粉末材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自溶合金皮膜の製造方法、並びに当該製法を用いて形成された自溶合金皮膜、構成部品、及び粉末材料に関する。
【背景技術】
【0002】
連続鋳造法は、溶鋼を水冷銅鋳型に注入し表面のみ凝固した状態で引抜いた鋳片をロールで支持しつつ、噴霧水で冷却して徐々に凝固させるプロセスであるが、このような連続鋳造設備で用いられる連続鋳造用ロールは、急加熱や急冷却が繰り返される過酷な環境下において使用され、かつ鋳片搬送時には摩耗による損傷を受ける。そのため、このような連続鋳造用ロールには耐摩耗性が求められている。
【0003】
例えば、特許文献１では、ステンレス鋼製ロールの胴部表面にＮｉ基またはＣｏ基の自溶合金を溶射肉盛し、溶融熱処理してなる連続鋳造用耐折損性、耐摩耗性ロールが提案されている。
【0004】
また、特許文献２では、Ｎｉ基またはＣｏ基の自溶合金および炭化タングステンなどの炭化物を含有した溶射被覆層を有する連続鋳造用ロールが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開昭５７－２０３７６５号公報
【文献】特開２００６－２６３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１において提案されている連続鋳造用耐折損性、耐摩耗性ロールは、ステンレス鋼製ロールの胴部表面上にＮｉ基またはＣｏ基の自溶合金型溶射金属の溶射肉盛層を備えるが、耐摩耗性が十分ではない。
【0007】
特許文献２では、Ｎｉ基またはＣｏ基の自溶合金に炭化タングステン等の炭化物を加えることで、耐摩耗性に優れた自溶合金よりなる溶射被覆層を形成できる旨が記載されている。また、自溶合金中のＣ含有量を極めて少なくすることで、溶射被覆層が硬く脆くならず、かつフュージング処理時に浸炭層が発生することを抑制し、剥離のおそれが少ない溶射被覆層を形成できる旨が記載されている。
【0008】
しかしながら、今回、本発明者らの研究の結果、特許文献２のように、Ｎｉ基またはＣｏ基の自溶合金と炭化タングステン等の炭化物とを含有する溶射被覆層であっても、耐熱衝撃性については十分ではないことが分かった。
【0009】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材上に、耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備える自溶合金皮膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の自溶合金皮膜の製造方法は、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を行うことを特徴とする。
（ａ）基材に、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを混合した粉末材料を溶射し、前記基材上に溶射皮膜を形成する工程、
（ｂ）前記溶射皮膜をフュージング処理し、自溶合金皮膜を形成する工程。
（ａ）基材に、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを混合した粉末材料を溶射し、前記基材上に溶射皮膜を形成する工程、
（ｂ）前記溶射皮膜をフュージング処理し、自溶合金皮膜を形成する工程。
【0011】
さらに、本発明の自溶合金皮膜の製造方法は、次の（１）および（２）の特徴を有する。
（１）前記第１粉末は、Ｎｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金からなる群から選択される１種以上の自溶合金であり、該自溶合金は、０．８～４．５質量％のＢおよび１．５～５．０質量％のＳｉを含有し、前記第２粉末は炭化物セラミックスおよび炭化物サーメットからなる群から選択される１種以上であり、前記第３粉末は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらのいずれかを主成分とする合金（ただし、Ｎｉを主成分とする合金及びＣｏを主成分とする合金については第１粉末で定義されるＮｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金を除く）からなる群から選択される１種以上である。
（２）前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏである場合、前記粉末材料は、前記第１粉末を４５～６５質量％、前記第２粉末を５～３５質量％、および前記第３粉末を５～５０質量％含有し、また、前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＭｏである場合、前記粉末材料は、前記第１粉末を７０～８５質量％、前記第２粉末を５～２５質量％、および前記第３粉末を５～２５質量％含有する。
（１）前記第１粉末は、Ｎｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金からなる群から選択される１種以上の自溶合金であり、該自溶合金は、０．８～４．５質量％のＢおよび１．５～５．０質量％のＳｉを含有し、前記第２粉末は炭化物セラミックスおよび炭化物サーメットからなる群から選択される１種以上であり、前記第３粉末は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらのいずれかを主成分とする合金（ただし、Ｎｉを主成分とする合金及びＣｏを主成分とする合金については第１粉末で定義されるＮｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金を除く）からなる群から選択される１種以上である。
（２）前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏである場合、前記粉末材料は、前記第１粉末を４５～６５質量％、前記第２粉末を５～３５質量％、および前記第３粉末を５～５０質量％含有し、また、前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＭｏである場合、前記粉末材料は、前記第１粉末を７０～８５質量％、前記第２粉末を５～２５質量％、および前記第３粉末を５～２５質量％含有する。
【0012】
また、本発明の自溶合金皮膜の製造方法の好ましい条件としては、次の（３）～（５）が挙げられる。
（３）前記第１粉末は、２．５～４．０質量％のＢおよび３．０～５．０質量％のＳｉを含有する。
（４）前記第２粉末は、炭化タングステンサーメットであり、Ｗの含有量とＣの含有量の合計が７０質量％以上である。
（５）前記第３粉末は、Ｃｒを１０～３０質量％またはＭｏを５～２０質量％含有する。
（３）前記第１粉末は、２．５～４．０質量％のＢおよび３．０～５．０質量％のＳｉを含有する。
（４）前記第２粉末は、炭化タングステンサーメットであり、Ｗの含有量とＣの含有量の合計が７０質量％以上である。
（５）前記第３粉末は、Ｃｒを１０～３０質量％またはＭｏを５～２０質量％含有する。
【0013】
また、本発明の自溶合金皮膜の製造方法を適用する対象としては、次の（６）～（１０）が挙げられる。
（６）前記（１）～（５）の製造方法を用いて形成された、自溶合金皮膜。
（７）前記（１）～（５）の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成された、製鉄用設備の構成部品。
（８）前記（１）～（５）の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成された、製銑設備、製鋼用設備、または非鉄金属の精錬用設備の構成部品。
（９）前記（１）～（５）の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成された、鉄鋼または非鉄金属の熱間圧延工程用設備の構成部品。
（１０）前記（１）～（５）の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成された、連続鋳造用設備の構成部品。
（６）前記（１）～（５）の製造方法を用いて形成された、自溶合金皮膜。
（７）前記（１）～（５）の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成された、製鉄用設備の構成部品。
（８）前記（１）～（５）の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成された、製銑設備、製鋼用設備、または非鉄金属の精錬用設備の構成部品。
（９）前記（１）～（５）の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成された、鉄鋼または非鉄金属の熱間圧延工程用設備の構成部品。
（１０）前記（１）～（５）の製造方法を用いて基材上に自溶合金皮膜が形成された、連続鋳造用設備の構成部品。
【0014】
また、本発明の粉末材料は、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを混合した粉末材料であって、次の（１１）および（１２）の特徴を有する。
（１１）前記第１粉末は、Ｎｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金からなる群から選択される１種以上の自溶合金であり、該自溶合金は、０．８～４．５質量％のＢおよび１．５～５．０質量％のＳｉを含有し、前記第２粉末は炭化物セラミックスおよび炭化物サーメットからなる群から選択される１種以上であり、前記第３粉末は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらのいずれかを主成分とする合金（ただし、Ｎｉを主成分とする合金及びＣｏを主成分とする合金については第１粉末で定義されるＮｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金を除く）からなる群から選択される１種以上である。
（１２）前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏである場合、前記粉末材料は、前記第１粉末を４５～６５質量％、前記第２粉末を５～３５質量％、および前記第３粉末を５～５０質量％含有し、また、前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＭｏである場合、前記粉末材料は、前記第１粉末を７０～８５質量％、前記第２粉末を５～２５質量％、および前記第３粉末を５～２５質量％含有する。
（１１）前記第１粉末は、Ｎｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金からなる群から選択される１種以上の自溶合金であり、該自溶合金は、０．８～４．５質量％のＢおよび１．５～５．０質量％のＳｉを含有し、前記第２粉末は炭化物セラミックスおよび炭化物サーメットからなる群から選択される１種以上であり、前記第３粉末は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらのいずれかを主成分とする合金（ただし、Ｎｉを主成分とする合金及びＣｏを主成分とする合金については第１粉末で定義されるＮｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金を除く）からなる群から選択される１種以上である。
（１２）前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏである場合、前記粉末材料は、前記第１粉末を４５～６５質量％、前記第２粉末を５～３５質量％、および前記第３粉末を５～５０質量％含有し、また、前記第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＭｏである場合、前記粉末材料は、前記第１粉末を７０～８５質量％、前記第２粉末を５～２５質量％、および前記第３粉末を５～２５質量％含有する。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、基材上に、耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備える自溶合金皮膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明に係る自溶合金皮膜の製造方法、および粉末材料の一実施形態について説明する。
【0017】
本実施形態に係る自溶合金皮膜の製造方法は、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する。
（ａ）基材に、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを混合した粉末材料を溶射し、基材上に溶射皮膜を形成する工程、
（ｂ）溶射皮膜をフュージング処理し、自溶合金皮膜を形成する工程。
（ａ）基材に、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを混合した粉末材料を溶射し、基材上に溶射皮膜を形成する工程、
（ｂ）溶射皮膜をフュージング処理し、自溶合金皮膜を形成する工程。
【0018】
工程（ａ）では、基材に、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを混合した粉末材料を溶射し、基材上に溶射皮膜の形成を行う。
【0019】
基材は、例えば金属基材などを使用することができ、特に限定されず、任意である。また金属基材としては、例えばステンレス鋼基材などを用いることができる。また、本発明における基材とは、表面にコーティングが施されたものも含みうる。そのようなコーティングとしては、鉄クロム系の硬化肉盛層等が挙げられる。
【0020】
粉末材料は、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを混合した材料であり、自溶合金溶射用の材料である。粉末材料は、第１粉末、第２粉末、および第３粉末以外の他の粉末成分を含むものであってもよいが、好ましくは、第１粉末、第２粉末、および第３粉末の総量が粉末全体の８０質量％以上であり、より好ましくは、９０質量％以上であり、さらに好ましくは、９５質量％以上であり、特に好ましくは、第１粉末、第２粉末、第３粉末、及び不可避不純物のみからなるものである。
【0021】
第１粉末は、Ｎｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金からなる群から選択される１種以上の自溶合金であり、該自溶合金は、０．８～４．５質量％のＢおよび１．５～５．０質量％のＳｉを含有する。ＢおよびＳｉの含有量が上記範囲を満たすと、合金の溶融温度が低下し、自溶性が付与され、工程（ｂ）のフュージング処理の作業性が向上する。より好ましくは、該自溶合金は、２．５～４．０質量％のＢおよび３．０～５．０質量％のＳｉを含有する。ＢおよびＳｉの含有量がこの範囲を満たすと、上述した効果がより得られやすくなる。
【0022】
第１粉末は、上記要件を満たす限り、特に限定されるものではないが、例えば以下の表１に示されるようなＮｉ基自溶合金１種、２種、３種、４種、５種、６種、７種、８種、および９種からなる群から選択することができ、または、Ｃｏ基自溶合金１種および２種からなる群から選択することができる。このような第１粉末は、特に自溶合金皮膜の耐熱衝撃性を向上させる役割を有する。なお、表１において「以下」と記載されている箇所は、その元素を含有しないものであってもよい。
【0023】
【表1】
【0024】
第２粉末は、炭化物セラミックスおよび炭化物サーメットからなる群から選択される１種以上である。炭化物セラミックスとしては、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２等）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）等が挙げられ、炭化物サーメットとしては、これらの炭化物セラミックスに金属が複合化したものが挙げられる。このような第２粉末は、自溶合金皮膜の耐摩耗性を向上させる役割を有する。第２粉末は、特に炭化タングステンサーメットが好ましい。炭化タングステンサーメットは当該技術分野において通常に使用されているものを適宜用いることができる。例えば、炭化タングステンサーメットは、ＷＣ－Ｃｏ、ＷＣ－Ｃｏ－Ｃｒ、またはＷＣ－Ｎｉなどを用いることができる。また炭化タングステンサーメットは、該炭化タングステンサーメット全体に対し、Ｗの含有量とＣの含有量の合計が７０質量％以上であることが好ましい。Ｗの含有量とＣの含有量の合計が７０質量％以上であると自溶合金皮膜の耐摩耗性が向上する。
【0025】
第３粉末は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびそれらのいずれかを主成分とする合金からなる群から選択される１種以上である。ただし、Ｎｉを主成分とする合金（以下、「Ｎｉ基合金」ともいう）とＣｏを主成分とする合金（以下、「Ｃｏ基合金」ともいう）については、第１粉末で定義されるＮｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金以外の材料である。なお、本明細書において、主成分とは、質量基準において、全成分の中で最も含有比が高い成分のことを指す。また、主成分は、全成分の中で４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。第３粉末として使用できるＮｉ基合金としては、例えばモネルＫ５００、モネル４００、ハステロイＢ、ハステロイＣ２７６、ハステロイＣ２２、インコネル６００、インコネル６２５、インコロイ８００、およびインコロイ８２５からなる群から選択することができる。また、第３粉末として使用できるＣｏ基合金としては、例えばステライト６、ステライト１２、ステライト２１、ステライト３１、トリバロイＴ－４００、およびトリバロイＴ－８００からなる群から選択することができる。また、第３粉末として使用できるＦｅ基合金としては、例えばＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４２０Ｊ２、およびＳ４５Ｃからなる群から選択することができる。また、第３粉末として使用できるＭｏ基合金としては、例えばＭｏＳｉ２およびＭｏ－Ｔｉ－Ｚｒ－Ｃ
（ＴＺＭ合金）からなる群から選択することができる。また第３粉末は、Ｃｒを１０～３０質量％またはＭｏを５～２０質量％含有することが好ましい。このようにすると、第３粉末中のＣｒまたはＭｏが第１粉末に含まれるＢと結合して金属間化合物を生成するため、自溶合金皮膜の耐摩耗性が向上する。また、第３粉末として使用するＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏは、これらの金属成分以外に、１種以上の他の金属成分を不純物として含むものであってもよい。
（ＴＺＭ合金）からなる群から選択することができる。また第３粉末は、Ｃｒを１０～３０質量％またはＭｏを５～２０質量％含有することが好ましい。このようにすると、第３粉末中のＣｒまたはＭｏが第１粉末に含まれるＢと結合して金属間化合物を生成するため、自溶合金皮膜の耐摩耗性が向上する。また、第３粉末として使用するＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏは、これらの金属成分以外に、１種以上の他の金属成分を不純物として含むものであってもよい。
【0026】
粉末材料は、第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏである場合、第１粉末を４５～６５質量％、第２粉末を５～３５質量％、および第３粉末を５～５０質量％含有する。第１粉末の含有量が４５質量％未満であると自溶合金溶射皮膜の溶融性が不足し、フュージング後の自溶合金皮膜の品質が劣る場合がある。一方で、第１粉末の含有量が６５質量％超過であると自溶合金皮膜が硬く脆くなり、該皮膜の耐熱衝撃性が不足する。また、第２粉末の含有量が５質量％未満であると自溶合金皮膜の耐摩耗性が不足する。一方で、第２粉末の含有量が３５質量％超過であると自溶合金皮膜が硬く脆くなり、該皮膜の耐熱衝撃性が不足する。さらに、第３粉末の含有量が５質量％未満であるとバインダーとして十分に効果が発揮できず、自溶合金皮膜の耐熱衝撃性が不足する。一方で、第３粉末の含有量が５０質量％超過であると自溶合金皮膜の耐摩耗性が不足する。なお、各粉末が複数種の材料を含む場合は、それらの合計が各々の含有量であると定義する。例えば、インコネル６２５とステライト２１はいずれも第３粉末に分類されるが、粉末材料がこれらの両方を含む場合、これらの合計が粉末材料全体の５～５０質量％を占めていればよい。
【0027】
粉末材料は、第３粉末において、質量基準で最も多く含まれる元素がＭｏである場合、第１粉末を７０～８５質量％、第２粉末を５～２５質量％、および第３粉末を５～２５質量％含有する。第１粉末の含有量が７０質量％未満であると自溶合金溶射皮膜の溶融性が不足し、フュージング後の自溶合金皮膜の品質が劣る場合がある。一方で、第１粉末の含有量が８５質量％超過であると自溶合金皮膜が硬く脆くなり、皮膜の耐熱衝撃性が不足する。また、第２粉末の含有量が５質量％未満であると自溶合金皮膜の耐摩耗性が不足する。一方で、第２粉末の含有量が２５質量％超過であると自溶合金皮膜が硬く脆くなり、皮膜の耐熱衝撃性が不足する。さらに、第３粉末の含有量が５質量％未満であるとバインダーとして十分に効果が発揮できず、自溶合金皮膜の耐熱衝撃性が不足する。一方で、第３粉末の含有量が２５質量％超過であると自溶合金皮膜の耐摩耗性が不足する。なお、各粉末が複数種の材料を含む場合は、それらの合計が各々の含有量であると定義する。例えば、ＭｏとＭｏＳｉ２はいずれも第３粉末に分類されるが、粉末材料がこれらの両方を含む場合、これらの合計が粉末材料全体の５～２５質量％を占めていればよい。
【0028】
工程（ａ）の溶射は、任意の溶射方法、例えば粉末式フレーム溶射、プラズマ溶射、好ましくは大気圧プラズマ溶射などにより行うことができる。
【0029】
工程（ａ）において基材の形状や寸法などは、特に限定されず、任意である。工程（ａ）において基材上に形成する溶射皮膜の膜厚は、例えば５００～５０００μｍである。
【0030】
工程（ｂ）では、工程（ａ）において形成した溶射皮膜をフュージング処理（再溶融処理）し、自溶合金皮膜の形成を行う。
【0031】
フュージング処理は、工程（ａ）において基材上に形成した溶射皮膜に対して行う。フュージング処理は、特に限定されるものではないが、自溶合金溶射の分野において一般的に用いられる条件等で行うことができ、例えば大気中または非酸化性雰囲気中において皮膜の温度を９５０℃～１２００℃まで上げてフュージングを行う。このようなフュージング処理により、溶射皮膜内の気孔を低減させ、溶射皮膜を緻密化するとともに、基材と溶射皮膜の間に拡散層を形成し、密着力の高い自溶合金皮膜を形成できる。なお、第１粉末で定義されるＮｉ基自溶合金およびＣｏ基自溶合金のフュージング処理温度はいずれもほぼ同等であり、皮膜が使用される環境に応じて選定できる。
【0032】
工程（ｂ）において形成する自溶合金皮膜のうち、基材と溶射皮膜の間にできた拡散層の厚さは、例えば５０～５００μｍである。また、自溶合金皮膜は、第１～第３粉末の各成分のほか、基材の成分も含む。このような基材の成分は、好ましくは、１０質量％以下である。すなわち、工程（ｂ）において形成した自溶合金皮膜は、第１～第３の粉末に由来する成分と、基材由来の成分とを含むものであり、好ましくは、第１～第３粉末に由来する成分と基材由来の成分との総量が皮膜全体の８０質量％以上であり、より好ましくは、９０質量％以上であり、さらに好ましくは、９５質量％以上であり、特に好ましくは、第１～第３粉末に由来する成分と、基材由来の成分と、不可避不純物のみからなるものである。不可避不純物の種類は特に制限されず、例えば工程（ａ）および工程（ｂ）の過程において外部から混入する不純物などである。
【0033】
工程（ｂ）において形成する自溶合金皮膜の摩耗量は、後述するスガ式摩耗試験による測定において、例えば０～２００ｍｇ／２０００回である。自溶合金皮膜の摩耗量が２００ｍｇ／２０００回を超過すると、該皮膜の耐摩耗性が十分ではない。さらに、工程（ｂ）において形成する自溶合金皮膜の摩耗量は、スガ式摩耗試験による測定において、好ましくは０～１００ｍｇ／２０００回、さらに好ましくは０～５０ｍｇ／２０００回である。
【0034】
工程（ｂ）において形成する自溶合金皮膜の耐熱衝撃性は、後述する耐熱衝撃性試験による測定において、○評価もしくは△評価である。自溶合金皮膜の耐熱衝撃性が×評価であると、該皮膜の耐熱衝撃性が十分ではない。
【0035】
本実施形態における自溶合金皮膜の製造方法の一例を説明する。まず、上述した第１粉末、第２粉末、および第３粉末をそれぞれ量り取って容器に移し、これらの粉末を混合して粉末材料を準備する。続いて、準備した粉末材料を用いて基材の表面に対して溶射を行い、基材上に溶射皮膜を形成する。例えば大気圧プラズマ溶射法の場合で説明すると、まず、陰極と陽極の間に電圧をかけて直流アークを発生させる。続いて、この直流アークにアルゴンガスなどの作動ガスを送給して該作動ガスを電離させ、高温高速のプラズマジェットを発生させる。そして、発生させたプラズマジェット中に上記粉末材料をアルゴンガスなどで送給し、基材に吹き付けることによって溶射皮膜の形成を行う（工程（ａ））。最後に、基材上に形成した溶射皮膜を、例えば大気中において約３０００℃のフレームで熱することで皮膜温度を約１０００℃まで上げてフュージングを行い、自溶合金皮膜を形成する（工程（ｂ））。このようにして、耐摩耗性と耐熱衝撃性を両立した自溶合金皮膜の製造を行うことができる。しかしながら、本実施形態における自溶合金皮膜の製造方法は、上記の一例に限定されるものではない。
【実施例】
【0036】
以下に、本発明を適用した実施例およびその比較例について説明する。本実施例は、本発明について例示するものであり、発明の範囲を限定するものではない。
【0037】
［第１粉末］
第１粉末として、Ｂを３．０５質量％、Ｃを０．０２質量％、Ｓｉを４．４３質量％含有し、残部がＮｉ（すなわちＮｉが９２．５０質量％）からなるＮｉ基自溶合金（以下「Ｎｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ」ともいう）の粉末（福田金属箔粉工業社製）を準備した。
第１粉末として、Ｂを３．０５質量％、Ｃを０．０２質量％、Ｓｉを４．４３質量％含有し、残部がＮｉ（すなわちＮｉが９２．５０質量％）からなるＮｉ基自溶合金（以下「Ｎｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ」ともいう）の粉末（福田金属箔粉工業社製）を準備した。
【0038】
［第２粉末］
第２粉末として、Ｃを５．４０質量％、Ｃｏを１１．７０質量％含有し、残部がＷ（すなわちＷが８２．９０質量％）である炭化タングステンサーメット（以下「ＷＣ－１２Ｃｏ」ともいう）の粉末（住友金属鉱山社製）を準備した。
第２粉末として、Ｃを５．４０質量％、Ｃｏを１１．７０質量％含有し、残部がＷ（すなわちＷが８２．９０質量％）である炭化タングステンサーメット（以下「ＷＣ－１２Ｃｏ」ともいう）の粉末（住友金属鉱山社製）を準備した。
【0039】
［第３粉末］
第３粉末として、Ｓｉを０．４６質量％、Ｃｒを２１．２０質量％、Ｆｅを０．４６質量％、Ｎｂを３．５７質量％、Ｍｏを９．１０質量％含有し、残部がＮｉ（すなわちＮｉが６５．２１質量％）からなるＮｉ基合金（以下「インコネル６２５」ともいう）の粉末（ヘガネス社製）を準備した。また第３粉末として、Ｃを０．０２質量％、Ｓｉを０．９１質量％、Ｃｒを１７．２７質量％、Ｎｉを１２．７５質量％含有し、残部がＦｅ（すなわちＦｅが６９．０５質量％）からなるＦｅ基合金（以下「ＳＵＳ３１６Ｌ」ともいう）の粉末（山陽特殊製鋼社製）も準備した。また、第３粉末として、Ｃを０．２６質量％、Ｓｉを１．２５質量％、Ｃｒを２６．９２質量％、Ｆｅを１．３２質量％、Ｎｉを３．０２質量％、Ｍｏを６．０５質量％含有し、残部がＣｏ（すなわちＣｏが６１．１８質量％）からなるＣｏ基合金（以下「ステライト２１」ともいう）の粉末（山陽特殊製鋼社製）も準備した。さらに、第３粉末として、Ｃを０．２９質量％、Ｆｅを０．０３質量％含有し、残部がＭｏ（すなわちＭｏが９９．６８質量％）からなるＭｏの粉末（パウレックス社製）も準備した。
第３粉末として、Ｓｉを０．４６質量％、Ｃｒを２１．２０質量％、Ｆｅを０．４６質量％、Ｎｂを３．５７質量％、Ｍｏを９．１０質量％含有し、残部がＮｉ（すなわちＮｉが６５．２１質量％）からなるＮｉ基合金（以下「インコネル６２５」ともいう）の粉末（ヘガネス社製）を準備した。また第３粉末として、Ｃを０．０２質量％、Ｓｉを０．９１質量％、Ｃｒを１７．２７質量％、Ｎｉを１２．７５質量％含有し、残部がＦｅ（すなわちＦｅが６９．０５質量％）からなるＦｅ基合金（以下「ＳＵＳ３１６Ｌ」ともいう）の粉末（山陽特殊製鋼社製）も準備した。また、第３粉末として、Ｃを０．２６質量％、Ｓｉを１．２５質量％、Ｃｒを２６．９２質量％、Ｆｅを１．３２質量％、Ｎｉを３．０２質量％、Ｍｏを６．０５質量％含有し、残部がＣｏ（すなわちＣｏが６１．１８質量％）からなるＣｏ基合金（以下「ステライト２１」ともいう）の粉末（山陽特殊製鋼社製）も準備した。さらに、第３粉末として、Ｃを０．２９質量％、Ｆｅを０．０３質量％含有し、残部がＭｏ（すなわちＭｏが９９．６８質量％）からなるＭｏの粉末（パウレックス社製）も準備した。
【0040】
本実施例において準備した第１粉末、第２粉末、および第３粉末の化学組成を以下の表２に示す。
【0041】
【表2】
【0042】
［実施例１］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を３０質量％含有する粉末材料を準備した。続いて、準備した粉末材料を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍｔのＳ４５Ｃ基材に、下記の条件で大気圧プラズマ溶射を行い、基材上に溶射皮膜を形成した。その後、溶射皮膜の温度を約１０００℃に上げてフュージング処理を施すことで、自溶合金皮膜を形成し、実施例１の試験片を作製した。
電流値：４００Ａ
アルゴンガス流量：３６ＮＬＰＭ
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を３０質量％含有する粉末材料を準備した。続いて、準備した粉末材料を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍｔのＳ４５Ｃ基材に、下記の条件で大気圧プラズマ溶射を行い、基材上に溶射皮膜を形成した。その後、溶射皮膜の温度を約１０００℃に上げてフュージング処理を施すことで、自溶合金皮膜を形成し、実施例１の試験片を作製した。
電流値：４００Ａ
アルゴンガス流量：３６ＮＬＰＭ
【0043】
［実施例２］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１５質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１５質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の試験片を作製した。
【0044】
［実施例３］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の試験片を作製した。
【0045】
［実施例４］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２５質量％、第３粉末であるインコネル６２５を１５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２５質量％、第３粉末であるインコネル６２５を１５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４の試験片を作製した。
【0046】
［実施例５］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５の試験片を作製した。
【0047】
［実施例６］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を５０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を３０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を５０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を３０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６の試験片を作製した。
【0048】
［実施例７］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を５０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２５質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例７の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を５０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２５質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例７の試験片を作製した。
【0049】
［実施例８］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を５０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例８の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を５０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例８の試験片を作製した。
【0050】
［実施例９］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるＳＵＳ３１６Ｌを３０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるＳＵＳ３１６Ｌを３０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９の試験片を作製した。
【0051】
［実施例１０］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるＳＵＳ３１６Ｌを２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１０の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるＳＵＳ３１６Ｌを２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１０の試験片を作製した。
【0052】
［実施例１１］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３０質量％、第３粉末であるＳＵＳ３１６Ｌを１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１１の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３０質量％、第３粉末であるＳＵＳ３１６Ｌを１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１１の試験片を作製した。
【0053】
［実施例１２］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるステライト２１を３０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１２の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるステライト２１を３０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１２の試験片を作製した。
【0054】
［実施例１３］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるステライト２１を２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１３の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるステライト２１を２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１３の試験片を作製した。
【0055】
［実施例１４］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３０質量％、第３粉末であるステライト２１を１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１４の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３０質量％、第３粉末であるステライト２１を１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１４の試験片を作製した。
【0056】
［実施例１５］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を８０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を５質量％、第３粉末であるＭｏを１５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１５の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を８０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を５質量％、第３粉末であるＭｏを１５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１５の試験片を作製した。
【0057】
［実施例１６］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を８０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるＭｏを１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１６の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を８０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるＭｏを１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１６の試験片を作製した。
【0058】
［実施例１７］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を７５質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１５質量％、第３粉末であるＭｏを１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１７の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を７５質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１５質量％、第３粉末であるＭｏを１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１７の試験片を作製した。
【0059】
［比較例１］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を１００質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を１００質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の試験片を作製した。
【0060】
［比較例２］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６５質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を６５質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を３５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の試験片を作製した。
【0061】
［比較例３］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を７０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を７０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を２０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の試験片を作製した。
【0062】
［比較例４］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を７０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１５質量％、第３粉末であるインコネル６２５を１５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を７０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を１５質量％、第３粉末であるインコネル６２５を１５質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の試験片を作製した。
【0063】
［比較例５］
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を７０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例５の試験片を作製した。
粉末材料全体中、第１粉末であるＮｉ－３Ｂ－４．４Ｓｉ（Ｎｉ基自溶合金）を７０質量％、第２粉末であるＷＣ－１２Ｃｏ（ＷＣサーメット）を２０質量％、第３粉末であるインコネル６２５を１０質量％含有する粉末材料を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例５の試験片を作製した。
【0064】
実施例１～１７および比較例１～５において得られた試験片に、自溶合金皮膜の硬さ試験（Ｈｖ）、スガ式摩耗試験、および耐熱衝撃性試験を以下の通り行った。
【0065】
［硬さ試験］
自溶合金皮膜の硬さ試験は、マイクロビッカース硬度計を用いて、荷重を３００ｇｆとして十点の測定を行い、その平均値を算出した。
自溶合金皮膜の硬さ試験は、マイクロビッカース硬度計を用いて、荷重を３００ｇｆとして十点の測定を行い、その平均値を算出した。
【0066】
［スガ式摩耗試験］
自溶合金皮膜のスガ式摩耗試験は、荷重を３．２５ｋｇ・ｆ、回転速度を６０ｒｐｍ、往復回数を２０００回、試験紙をＳｉＣ＃３２０として測定した。また、測定した摩耗量を基準として以下の指標に基づいて摩耗量判定を行った。
◎：５０ｍｇ未満である。
○：５０ｍｇ以上、１００ｍｇ未満である。
△：１００ｍｇ以上、２００ｍｇ未満である。
自溶合金皮膜のスガ式摩耗試験は、荷重を３．２５ｋｇ・ｆ、回転速度を６０ｒｐｍ、往復回数を２０００回、試験紙をＳｉＣ＃３２０として測定した。また、測定した摩耗量を基準として以下の指標に基づいて摩耗量判定を行った。
◎：５０ｍｇ未満である。
○：５０ｍｇ以上、１００ｍｇ未満である。
△：１００ｍｇ以上、２００ｍｇ未満である。
【0067】
［耐熱衝撃性試験］
自溶合金皮膜の耐熱衝撃性試験は、試験片を高温のフレームで熱することで表面温度を約１００～１５０℃とした後に試験片を水冷する作業を１セットとし、これを繰り返し行った際に皮膜の剥離が発生するかの確認を行い、以下の指標に基づいて耐熱衝撃性の評価を行った。
○：４回目以降に剥離が発生したか、もしくは剥離が発生しなかった。
△：３回目に剥離が発生した。
×：１回目もしくは２回目に剥離が発生した。
自溶合金皮膜の耐熱衝撃性試験は、試験片を高温のフレームで熱することで表面温度を約１００～１５０℃とした後に試験片を水冷する作業を１セットとし、これを繰り返し行った際に皮膜の剥離が発生するかの確認を行い、以下の指標に基づいて耐熱衝撃性の評価を行った。
○：４回目以降に剥離が発生したか、もしくは剥離が発生しなかった。
△：３回目に剥離が発生した。
×：１回目もしくは２回目に剥離が発生した。
【0068】
表３は、実施例１～１７および比較例１～５の試験片に上記試験を行った結果をまとめた表である。
【0069】
【表3】
【0070】
なお、耐熱衝撃性試験を行った試験片を試験回数毎に観察を行ったところ、まず皮膜表面に複数のクラックが発生し、試験回数を重ねるとそのクラック同士が結合して大きなクラックとなり、その結果、皮膜が剥離することが分かった。このように、複数のクラック同士が結合して大きなクラックとなることが皮膜剥離の要因の一つであると考えられる。
【0071】
表３の結果から、実施例１～１４では、摩耗量判定においていずれも△以上であり、かつ耐熱衝撃性はいずれも△評価以上であることが確認された。このため、実施例１～１４の自溶合金皮膜は、耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備えていることが分かった。すなわち、第３粉末において最も多く含まれる元素がＦｅ、Ｎｉ、またはＣｏである場合、第１粉末を４５～６５質量％、第２粉末を５～３５質量％、および第３粉末を５～５０質量％の範囲で含有する粉末材料を用いて溶射皮膜を形成し、その後にフュージング処理を施すことで、耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備えた自溶合金皮膜を形成できることが分かった。なお、本実施例では厳密に評価を行っていることから一部の実施例および比較例の摩耗量判定および耐熱衝撃性判定において△評価を含むが、△評価でも概ね良好な結果である。
【0072】
表３の結果から、実施例１５～１７では、摩耗量判定においていずれも△以上であり、かつ耐熱衝撃性はいずれも〇評価であることが確認された。このため、実施例１５～１７の自溶合金皮膜は、耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備えていることが分かった。すなわち、第３粉末において最も多く含まれる元素がＭｏである場合、第１粉末を７０～８５質量％、第２粉末を５～２５質量％、および第３粉末を５～２５質量％の範囲で含有する粉末材料を用いて溶射皮膜を形成し、その後にフュージング処理を施すことで、耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備えた自溶合金皮膜を形成できることが分かった。
【0073】
これらの結果から、第３粉末として、実施例１～８のようにインコネル６２５を用いた場合、実施例９～１１のようにＳＵＳ３１６Ｌを用いた場合、実施例１２～１４のようにステライト２１を用いた場合、および実施例１５～１７のようにＭｏを用いた場合のいずれにおいても、耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備えた自溶合金皮膜を形成できることが確認された。
【0074】
一方、表３の結果から、比較例１のように粉末材料が第１粉末のみからなる場合、耐熱衝撃性は×評価であることが確認された。また表３の結果から、比較例２のように粉末材料が第３粉末を含有せず、第１粉末と第２粉末のみを適量に含有する場合、摩耗量判定は◎となる一方で、耐熱衝撃性は×評価であることが確認された。さらに表３の結果から、比較例３～５のように粉末材料が第１粉末を７０質量％含有すると、耐熱衝撃性は×評価であることが確認された。これらの結果から、耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備える自溶合金皮膜を形成するためには、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを含み、かつ適切な配分量に調整された粉末材料を用いる必要があることが分かった。
【0075】
以上の結果から、基材上に、第１粉末と第２粉末と第３粉末とを適量混合した粉末材料を溶射し、基材上に溶射皮膜を形成する工程と、該溶射皮膜をフュージング処理し、自溶合金皮膜を形成する工程とを有する自溶合金皮膜の製造方法により、耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備えた自溶合金皮膜を形成できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明に係る自溶合金皮膜の製造方法は、基材上に耐摩耗性と耐熱衝撃性の両方の特性を備えた自溶合金皮膜を形成できることから、鉄鋼および非鉄金属等の産業分野において幅広く利用することができる。とりわけ、製鉄用設備、製銑設備、製鋼用設備、非鉄金属の精錬用設備、鉄鋼または非鉄金属の熱間圧延工程用設備、連続鋳造用設備等に好適に利用することができる。