特許 7618274 リチウム２次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-10

(45)【発行日】2025-01-21

(54)【発明の名称】リチウム２次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20250114BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20250114BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALN20250114BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/66 A

H01M4/1395

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022558804

(86)(22)【出願日】2020-11-02

(86)【国際出願番号】 JP2020041040

(87)【国際公開番号】W WO2022091407

(87)【国際公開日】2022-05-05

【審査請求日】2023-04-26

(73)【特許権者】

【識別番号】522369728

【氏名又は名称】ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】中野 雅継

(72)【発明者】

【氏名】緒方 健

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２４３９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４００５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３１０８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１５８１８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１４５２８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５０１４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－００４３７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／１３９９

Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極活物質を有しない負極と、を備えるリチウム２次電池であって、
前記負極は、表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下であり、かつ配向面が（２００）面または（２２０）面のＣｕであり、前記配向面は、Ｘ線回折測定により評価したときに得られたピーク強度のうち、最も高いピーク強度が得られた箇所に対応する配向面である
リチウム２次電池。

【請求項2】

前記Ｃｕが圧延により形成される、
請求項１に記載のリチウム２次電池。

【請求項3】

リチウム金属が前記負極の表面に析出し、かつ析出した前記リチウム金属が溶解することによって充放電が行われる、
請求項１または請求項２に記載のリチウム２次電池。

【請求項4】

初期充電の前に、前記負極の表面にリチウム箔が形成されていない、
請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【請求項5】

エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム２次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。

【0003】

その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。

【0005】

また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２０１９－５１７７２２号公報

【文献】特表２０１９－５３７２２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。

【0008】

例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持する従来のリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。

【0009】

また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。

【0010】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備える。負極は、表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下であり、かつ配向面が（２００）面または（２２０）面のＣｕである。

【0012】

そのようなリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えることにより、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。また、本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池では、その負極を、表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下であり、かつ配向面が（２００）面または（２２０）面のＣｕとしている。これにより、２次電池のサイクル特性を高めることができる。

【0013】

更に、本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、負極のＣｕが圧延により形成される。これにより、負極に適した、配向面が（２００）面または（２２０）面のＣｕを用いた構成にすることができる。

【0014】

上記リチウム２次電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、かつ析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。そのような態様によれば、エネルギー密度が一層高くなる。

【0015】

上記リチウム２次電池は、好ましくは、初期充電の前に、上記負極の表面にリチウム箔が形成されていない。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。

【0016】

上記リチウム２次電池は、好ましくは、エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。

【図2】第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。

【図3】第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。

【図4】負極に用いられるＣｕのＸ線解析測定結果の例を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0020】

［第１の本実施形態］
（リチウム２次電池）
図１は、第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０と、正極１２０と負極１３０との間に配置されているセパレータ１４０と、を備える。正極１２０は、セパレータ１４０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。

【0021】

（負極）
負極１３０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態のリチウム２次電池１００は負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。

【0022】

本実施形態において、「リチウム金属が負極の表面に析出する」とは、負極の表面、及び負極の表面に形成された後述する固体電解質界面（ＳＥＩ）層の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。したがって、リチウム２次電池１００において、リチウム金属は、例えば、負極１３０の表面（負極１３０とセパレータ１４０との界面）に析出してもよい。

【0023】

本明細書において、「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなるリチウムイオン又はリチウム金属（以下、「キャリア金属」ともいう。）を負極１３０に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。

【0024】

そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、酸化リチウム系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、リチウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。

【0025】

負極１３０としては、負極活物質を有さないＣｕ（銅）が用いられる。本実施形態の負極１３０のＣｕは、銅板を圧延して箔状にすることで配向面が（２００）面または（２２０）面となったＣｕに対して、既知の表面処理を施したものを用いる。また、このＣｕは、表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下のものを用いる。なお、表面粗さの最大高さＲｚは、Ｃｕ表面において、高さが最も高い位置と最も低い位置との高さの差を示す。詳細な作用機序は不明なものの、Ｃｕの特定の配向面（２００）面または（２２０）面を採用し、表面粗さＲｚを制御することにより、後述する実施例に示すように、２次電池のサイクル特性を高めることができることが確認されている。

【0026】

Ｃｕの配向面は、圧延したＣｕの結晶構造を、特性Ｘ線の波長を１．５４０６ÅとしてＸ線回折測定（ＸＲＤ）により評価したときに、最も高いピーク強度が得られた箇所に対応する配向面として定義する。すなわち、得られたピーク強度が、（１１１）面、（２００）面、または（２２０）面のいずれに対応する箇所で得られたかに基づき、Ｃｕの配向面を決定する。例えば、図４のような測定結果が得られた場合、ピークＰ１、Ｐ２、及びＰ３がそれぞれ（１１１）面、（２００）面、及び（２２０）面の配向面に対応しており、最も高いピーク強度が得られているのが（２００）面に対応するピークＰ２である。よって、このような測定結果が得られるＣｕの配向面は（２００）面であるといえる。

【0027】

本明細書において、「負極が負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。なお、リチウム２次電池１００が負極活物質を有しない負極を備えるということは、リチウム２次電池１００が、一般的に用いられる意味でのアノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池であることを意味する。アノードフリー２次電池は、リチウム金属も負極活物質も一切含まない、負極側に集電体のみから構成される電池系のことをいう。

【0028】

なお、典型的なリチウムイオン２次電池において、負極が有する負極活物質の容量は、正極の容量と同じ容量となるように設定される。したがって、負極１３０における負極活物質の容量が、正極１２０の容量に対して小さい場合、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下である場合も、「負極が負極活物質を有しない」ことを意味する。

【0029】

負極１３０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１３０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

【0030】

（正極）
正極１２０は、正極活物質を含むため、リチウム２次電池１００は、安定性に優れ、高い出力電圧を有するものとなる。本明細書において、「正極活物質」とは、リチウムイオンを正極１２０に保持するための物質を意味し、リチウムイオンのホスト物質と換言してもよい。そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ₂が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0031】

正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。

【0032】

正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。

【0033】

正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。

【0034】

（正極集電体）
正極１２０の片側には、正極集電体１１０が形成されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。

【0035】

正極集電体１１０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

【0036】

（セパレータ）
セパレータ１４０は、正極１２０と負極１３０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１３０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１４０は当該電解液を保持する役割も担う。セパレータ１４０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの積層構造により構成される。

【0037】

セパレータ１４０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１４０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１４０と、セパレータ１４０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。

【0038】

セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。

【0039】

（電解液）
リチウム２次電池１００は、電解液を有していてもよい。電解液は、セパレータ１４０に浸潤させてもよく、リチウム２次電池１００と共に電解液を封入したものを完成品としてもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を有するリチウム２次電池１００は、内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する。

【0040】

電解質は、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）Ｆ₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、ＬｉＮＯ₃、及びＬｉ₂ＳＯ₄等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂が好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0041】

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルーテル、テトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチルが挙げられる。上記のような溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0042】

（リチウム２次電池の使用）
図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池１００は、正極集電体１１０及び負極１３０に、リチウム２次電池１００を外部回路に接続するための正極端子２２０及び負極端子２３０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池１００は、負極端子２３０を外部回路の一端に、正極端子２２０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。

【0043】

正極端子２２０及び負極端子２３０の間に、負極端子２３０から外部回路を通り正極端子２２０へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池１００が充電される。リチウム２次電池１００を充電することにより、負極１３０とセパレータ１４０との界面にリチウム金属の析出が生じる。

【0044】

リチウム２次電池１００は、初期充電により、負極１３０とセパレータ１４０との界面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２１０が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層２１０としては、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。

【0045】

リチウム２次電池１００にＳＥＩ層２１０が形成されている場合、リチウム２次電池１００の充電時に析出するリチウム金属は、負極１３０とＳＥＩ層２１０との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層２１０とセパレータ１４０との界面に析出してもよい。

【0046】

充電後のリチウム２次電池１００について、正極端子２２０及び負極端子２３０を接続するとリチウム２次電池１００が放電される。負極１３０とＳＥＩ層２１０との界面、及びＳＥＩ層２１０とセパレータ１４０との界面の少なくともいずれかに生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。

【0047】

（リチウム２次電池の製造方法）
図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。

【0048】

まず、正極１２０を公知の製造方法により、又は市販のものを購入することにより準備する。正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極１２０を得る。

【0049】

次に、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下のＣｕ箔に対して防錆処理を施したものを負極１３０として用いる。

【0050】

次に、上述した構成を有するセパレータ１４０を準備する。セパレータ１４０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。

【0051】

以上のようにして得られる正極１２０、セパレータ１４０、及び負極１３０を、この順に積層することで積層体を得る。得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。

【0052】

［第２の本実施形態］
（リチウム２次電池）

【0053】

図３は、第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図３に示すように、第２の本実施形態のリチウム２次電池３００は、正極集電体１１０と、正極集電体１１０の片面に形成され、正極活物質を有する正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０と、正極１２０及び負極１３０の間に配置されている固体電解質３１０と、を備える。正極集電体１１０、正極１２０、及び負極１３０の構成及びその好ましい態様は後述する点を除き第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様であり、リチウム２次電池３００は、リチウム２次電池１００と同様の効果を奏するものである。

【0054】

（固体電解質）
一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。一方、リチウム２次電池３００は、固体電解質３１０を備えるため、固体電解質３１０から負極１３０表面にかかる圧力が一層均一なものとなり、負極１３０の表面に析出するキャリア金属の形状を一層均一化することができる。すなわち、このような態様によれば、負極１３０の表面に析出するキャリア金属が、デンドライト状に成長することが一層抑制されるため、リチウム２次電池３００のサイクル特性は一層優れたものとなる。

【0055】

固体電解質３１０としては、一般的にリチウム固体２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池３００の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質３１０は、好ましくはイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものである。固体電解質３１０が、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないことにより、リチウム２次電池３００の内部抵抗が一層低下すると共に、リチウム２次電池３００の内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、リチウム２次電池３００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。

【0056】

固体電解質３１０としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びリチウム塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0057】

固体電解質３１０に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）Ｆ₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、ＬｉＮＯ₃、及びＬｉ₂ＳＯ₄等が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0058】

一般に、固体電解質における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。固体電解質３１０において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。

【0059】

固体電解質３１０は、上記樹脂及びリチウム塩以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒及びリチウム塩以外の塩が挙げられる。リチウム塩以外の塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。

【0060】

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記リチウム２次電池１００が含み得る電解液において例示したものが挙げられる。

【0061】

固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に、好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池３００における固体電解質３１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池３００のエネルギー密度が一層向上する。また、固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に、好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。

【0062】

なお、本明細書において、「固体電解質」とは、ゲル電解質を含むものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。

【0063】

なお、図３において、負極１３０の表面には、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層は、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。リチウム２次電池３００にＳＥＩ層が形成されている場合、充電により析出するリチウム金属は負極１３０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層と固体電解質３１０との界面に析出してもよい。

【0064】

（２次電池の製造方法）
リチウム２次電池３００は、セパレータに代えて固体電解質を用いること以外は、上述した第１の本実施形態に係るリチウム２次電池１００の製造方法と同様にして、製造することができる。

【0065】

固体電解質３１０の製造方法としては、上述した固体電解質３１０を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のようにすればよい。固体電解質に従来用いられる樹脂、及びリチウム塩（例えば、固体電解質３１０が含み得る樹脂として上述した樹脂及びリチウム塩。）を有機溶媒に溶解する。得られる溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、固体電解質３１０を得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。また、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばアセトニトリルを用いてもよい。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。

【0066】

上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。

【0067】

例えば、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００、及び第２の本実施形態のリチウム２次電池３００において、正極１２０が、正極集電体１１０の両面に形成されていてもよい。この場合、リチウム２次電池は、２つの正極１２０と、各正極１２０に対面するように配置されている２つの負極１３０と、正極１２０及び負極１３０の各間に配置されている２つのセパレータ１４０又は固体電解質３１０と、を備えるものである。そのような態様によれば、リチウム２次電池の容量を一層向上させることができる。

【0068】

本実施形態のリチウム２次電池は、リチウム固体２次電池であってもよい。そのような態様によれば、電解液を用いなくてもよいため、電解液漏洩の問題が生じず、電池の安全性が一層向上する。

【0069】

本実施形態のリチウム２次電池は、負極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできる集電体が挙げられる。なお、リチウム２次電池が負極集電体を有しない場合、負極自身が集電体として働く。

【0070】

本実施形態のリチウム２次電池は、正極集電体及び負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。

【0071】

なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。

【0072】

また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充放電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対して、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。

【実施例】

【0073】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0074】

［リチウム２次電池の作製］
リチウム２次電池の製造に関する各工程は以下のように実施した。

【0075】

（負極の準備）
以下のそれぞれの実施例に合わせて準備した１０μｍのＣｕ箔を負極として用いる。負極に対しては防錆処理などを施す。

【0076】

（セパレータの準備）
セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。

【0077】

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.12Ｍｎ_0.03Ｏ₂を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、正極集電体としての１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極を得た。

【0078】

（電池の組み立て）
電解液として、４Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ＬＦＳＩ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液を準備した。次いで、正極、セパレータ、及び負極を、この順に積層することで積層体を得た。なお、セパレータに緩衝機能層が形成されている場合は、緩衝機能層が負極と対向するようにして、負極に金属層が形成されている場合は、金属層がセパレータと対向するようにして積層を実施した。更に、正極及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記の電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。

【0079】

［実施例１］
圧延により形成された、配向面が（２００）面、表面粗さの最大高さＲｚを０．３μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。

【0080】

［実施例２］
圧延により形成された、配向面が（２００）面、表面粗さの最大高さＲｚを０．７μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。

【0081】

［実施例３］
圧延により形成された、配向面が（２２０）面、表面粗さの最大高さＲｚを０．７μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。

【0082】

［実施例４］
圧延により形成された、配向面が（２００）面、表面粗さの最大高さＲｚを１．０μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。

【0083】

［比較例１］
圧延により形成された、配向面が（２００）面、表面粗さの最大高さＲｚを１．２μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。

【0084】

［比較例２］
電気めっきにより形成された電解銅箔であって、配向面が（１１１）面、表面粗さの最大高さＲｚを０．８μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。

【0085】

［比較例３］
電気めっきにより形成された電解銅箔であって、配向面が（１１１）面、表面粗さの最大高さＲｚを１．５μｍとしたＣｕを負極として用い、正極、セパレータ、及び負極を備える２次電池を作成した。

【0086】

［エネルギー密度及びサイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池のサイクル特性を評価した。

【0087】

作製したリチウム２次電池を、０．２ｍＡｈ／ｃｍ²で、電圧が４．２Ｖになるまで充電した（初期充電）後、０．２ｍＡｈ／ｃｍ²で、電圧が３．０Ｖになるまで放電した（初期放電）。次いで、１．０ｍＡｈ／ｃｍ²で、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１．０ｍＡｈ／ｃｍ²で、電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、温度２５℃の環境で更に４９サイクル繰り返した。いずれの実施例及び比較例についても、初期充電から求められた容量（初期容量）は、６０ｍＡｈであった。初期充放電サイクルを１サイクル目と数えたときの、充放電サイクルの２サイクル目における放電から求められる放電容量に対する、充放電サイクルの５０サイクル目における放電から求められる放電容量の比を、容量維持率（％）として計算し、サイクル特性の指標として用いた。容量維持率が高いほど、サイクル特性に優れることを意味する。各例における容量維持率を表１に示す。

【0088】

【表1】

【0089】

表１に示されるように、実施例１～４のリチウム２次電池では、８８％～９０％という比較的高い容量維持率を示した。一方で、比較例１～３のリチウム２次電池では、容量維持率が７０～７１％となった。すなわち、配向面が（２００）面または（２２０）面であって、かつ表面粗さの最大高さＲｚが１．０μｍ以下のＣｕを用いた実施例１～４では、比較例１～３と比較して容量維持率が高く、サイクル特性に優れることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0091】

１００，３００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…負極、１４０…セパレータ、２１０…固体電解質界面層（ＳＥＩ層）、２２０…正極端子、２３０…負極端子、３１０…固体電解質。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】