特許 7618297 リチウム２次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-10

(45)【発行日】2025-01-21

(54)【発明の名称】リチウム２次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20250114BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250114BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20250114BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0569

H01M10/052

H01M10/0568

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023525333

(86)(22)【出願日】2021-06-04

(86)【国際出願番号】 JP2021021442

(87)【国際公開番号】W WO2022254717

(87)【国際公開日】2022-12-08

【審査請求日】2023-11-28

(73)【特許権者】

【識別番号】522369728

【氏名又は名称】ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】新井 寿一

(72)【発明者】

【氏名】緒方 健

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－０４４１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１８１８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０４３３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３４８７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０９２８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３７２２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、
前記電解液が、
リチウム塩と、
少なくとも１つのフッ素原子に置換された環状炭化水素骨格を有する環状フッ素化合物と、を含む
リチウム２次電池。

【請求項2】

前記環状フッ素化合物が極性を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池。

【請求項3】

前記環状フッ素化合物において、フッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））が０．２０以上１．０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。

【請求項4】

前記環状炭化水素骨格を構成する炭素原子の数が４以上１５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【請求項5】

前記電解液が、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２をリチウム塩として含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【請求項6】

前記環状フッ素化合物の含有量が、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上９０体積％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【請求項7】

前記電解液が、フッ素原子を有しないエーテル化合物を更に含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【請求項8】

前記エーテル化合物が、エーテル結合を２つ以上５つ以下で含む化合物である、請求項７に記載のリチウム２次電池。

【請求項9】

前記エーテル化合物の含有量が、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上７０体積％以下である、請求項７又は８に記載のリチウム２次電池。

【請求項10】

前記電解液が、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する鎖状フッ素化合物を更に含む、
請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【化1】

【化2】

（上記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。）

【請求項11】

前記鎖状フッ素化合物の含有量が、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上８５体積％以下である、請求項１０に記載のリチウム２次電池。

【請求項12】

前記環状炭化水素骨格が、飽和の環状炭化水素骨格である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【請求項13】

前記環状フッ素化合物において、フッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））が０．７以上１．０以下であり、
前記環状炭化水素骨格を構成する炭素原子の数が５又は６である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム２次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。

【0003】

その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、当該正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池（ＬＩＢ）が知られている。

【0004】

また、高エネルギー密度化の実現を目的として、負極活物質として、炭素材料のようなリチウムイオンを挿入することができる材料に代えて、リチウム金属を用いるリチウム２次電池（リチウム金属電池；ＬＭＢ）が開発されている。例えば、特許文献１には、負極としてリチウム金属をベースとする電極を用いる充電型電池が開示されている。

【0005】

また、更なる高エネルギー密度化や生産性の向上等を目的として、炭素材料やリチウム金属といった負極活物質を有しない負極を用いるリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２００６－５００７５５号公報

【文献】特表２０１９－５０５９７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。

【0008】

例えば、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の占める体積や質量に起因して、エネルギー密度を十分高くすることが困難である。また、負極活物質を有しない負極を備えるアノードフリー型リチウム２次電池についても、従来型のものは、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすいため、サイクル特性が十分でない。

【0009】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、上記電解液が、リチウム塩と、少なくとも１つのフッ素原子に置換された環状炭化水素骨格を有する環状フッ素化合物と、を含む。

【0011】

そのようなリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えることにより、リチウム金属が負極表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。

【0012】

また、本発明者らは、少なくとも１つのフッ素原子に置換された環状炭化水素骨格を有する環状フッ素化合物を含有するリチウム２次電池がサイクル特性に優れることを見出した。この要因として、そのような環状フッ素化合物を含む態様において、負極表面に固体電解質界面層（以下、「ＳＥＩ層」ともいう。）が形成されやすいことが考えられるが、要因はこれに限られない。なお、ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面におけるリチウム析出反応の反応性は、負極表面の面方向について均一なものとなる傾向にある。
更に、本発明者らは、この態様において、電解液における溶媒間の相溶性が向上し、電池を繰り返し充放電したときでも電解液が安定に組成を維持することを見出した。これは、環状のフッ素化合物は、鎖状のフッ素化合物に比べ、極性が大きい傾向にあり、電解液中に均一に分布する傾向にあるからであると考えられる。環状フッ素化合物が均一に分布している電解液を用いることで、例えば上記したような要因により電池のサイクル特性が一層向上すると考えられる。
したがって、上記リチウム２次電池は、繰り返し充放電したときでも、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。なお、フッ素化合物を含むことによりＳＥＩ層が形成されやすくなる要因、及び環状であるフッ素化合物を含むことにより相溶性が向上する要因は特に限定されない。

【0013】

更に、本発明者らは、リチウム２次電池の電解液中に上記環状フッ素化合物を含むことにより、繰り返し充放電したときの電池の体積膨張率が小さくなることも見出した。環状フッ素化合物は、鎖状のフッ素化合物に比べ極性が高い傾向にあるため、沸点が高く、蒸気圧が低いと推察される。したがって、本発明のリチウム２次電池は、電池の体積膨張率が抑制され、安全性にも優れたものとなる傾向にある。

【0014】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記環状フッ素化合物が極性を有する。そのような態様によれば、電解液における溶媒間の相溶性が一層向上し、かつ、電池の体積膨張率が一層抑制されやすいため、リチウム２次電池は、サイクル特性及び安全性に一層優れたものとなる傾向にある。

【0015】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記環状フッ素化合物において、フッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））が０．２０以上１．０以下である。そのような態様によれば、ＳＥＩ層の性質が好適なものとなる傾向にあるため、リチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

【0016】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記環状炭化水素骨格を構成する炭素原子の数が４以上１５以下である。そのような態様によれば、電解液における相溶性が一層向上し、かつ、電池の体積膨張率が一層抑制されやすいため、リチウム２次電池は、サイクル特性及び安全性に一層優れたものとなる傾向にある。

【0017】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記電解液が、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２をリチウム塩として含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。

【0018】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記環状フッ素化合物の含有量が、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上９０体積％以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性及び安全性に一層優れたものとなる傾向にある。

【0019】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記電解液が、フッ素原子を有しないエーテル化合物を更に含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、電解液におけるリチウム塩の溶解度が向上するため、電解液におけるイオン伝導性が向上し、サイクル特性に優れたものとなる傾向にある。

【0020】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記エーテル化合物が、エーテル結合を２つ以上５つ以下で含む化合物である。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が向上し、リチウム２次電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。

【0021】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記エーテル化合物の含有量が、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上７０体積％以下である。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が向上し、リチウム２次電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。

【0022】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記電解液が、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する鎖状フッ素化合物を更に含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

【化1】

【化2】

上記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。

【0023】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記鎖状フッ素化合物の含有量が、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上８５体積％以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

【0024】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記環状炭化水素骨格が、飽和の環状炭化水素骨格である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

【0025】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記環状フッ素化合物において、フッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））が０．７以上１．０以下であり、上記環状炭化水素骨格を構成する炭素原子の数が５又は６である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性及び安全性に一層優れたものとなる傾向にある。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の実施の形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。

【図2】本発明の実施の形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0029】

［本実施形態］
（リチウム２次電池）
図１は、本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１２０と負極１４０との間に配置されているセパレータ１３０と、図１には図示されていない電解液とを備える。正極１２０は、セパレータ１３０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。
以下、リチウム２次電池１００の各構成について説明する。

【0030】

（負極）
負極１４０は、負極活物質を有しないものである。本明細書において、「負極活物質」とは、負極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の負極活物質としては、リチウム金属、及びリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質が挙げられる。リチウム元素のホスト物質とは、リチウムイオン又はリチウム金属を負極に保持するために設けられる物質を意味する。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。

【0031】

本実施形態のリチウム２次電池は、電池の初期充電前に負極が負極活物質を有しないため、負極上にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。したがって、本実施形態のリチウム２次電池は、負極活物質を有するリチウム２次電池と比較して、負極活物質が占める体積及び負極活物質の質量が削減され、電池全体の体積及び質量が小さくなるため、エネルギー密度が原理的に高い。

【0032】

本実施形態のリチウム２次電池１００は、電池の初期充電前に負極１４０が負極活物質を有せず、電池の充電により負極上にリチウム金属が析出し、電池の放電によりその析出したリチウム金属が電解溶出する。したがって、本実施形態のリチウム２次電池において、負極は負極集電体として働く。

【0033】

本実施形態のリチウム２次電池１００をリチウムイオン電池（ＬＩＢ）及びリチウム金属電池（ＬＭＢ）と比較すると、以下の点で異なるものである。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）において、負極はリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質を有し、電池の充電によりかかる物質にリチウム元素が充填され、ホスト物質がリチウム元素を放出することにより電池の放電が行われる。ＬＩＢは、負極がリチウム元素のホスト物質を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１００とは異なる。
リチウム金属電池（ＬＭＢ）は、その表面にリチウム金属を有する電極か、あるいはリチウム金属単体を負極として用いて製造される。すなわち、ＬＭＢは、電池を組み立てた直後、すなわち電池の初期充電前に、負極が負極活物質であるリチウム金属を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１００とは異なる。ＬＭＢは、その製造に、可燃性及び反応性が高いリチウム金属を含む電極を用いるが、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属を有しない負極を用いるため、より安全性及び生産性に優れるものである。

【0034】

本明細書において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極１４０が負極活物質を有しないか、実質的に有しないことを意味する。負極１４０が負極活物質を実質的に有しないとは、負極１４０における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極１４０全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極１４０が負極活物質を有せず、又は、負極１４０における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が高いものとなる。

【0035】

本明細書において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下、好ましくは１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である状態を意味する。

【0036】

本明細書において、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」とは、電池の初期充電前に、負極１４０が負極活物質を有しないことを意味する。したがって、「負極活物質を有しない負極」との句は、「電池の初期充電前に負極活物質を有しない負極」、「電池の充電状態に依らずリチウム金属以外の負極活物質を有せず、かつ、初期充電前においてリチウム金属を有しない負極」、又は「初期充電前においてリチウム金属を有しない負極集電体」等と換言してもよい。また、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、アノードフリーリチウム電池、ゼロアノードリチウム電池、又はアノードレスリチウム電池と換言してもよい。

【0037】

本実施形態の負極１４０は、電池の充電状態によらず、リチウム金属以外の負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
また、本実施形態の負極１４０は、初期充電前において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。

【0038】

本実施形態のリチウム２次電池１００は、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１４０全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）；電池の電圧が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１４０全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）；又は、電池の電圧が１．０Ｖ以上２．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１４０全体に対して１０質量％以下であってもよい（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）。

【0039】

また、本実施形態のリチウム２次電池１００において、電池の電圧が４．２Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ_４．２に対する、電池の電圧が３．０Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ_３．０の比Ｍ_３．０／Ｍ_４．２は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３８％以下であり、更に好ましくは３５％以下である。比Ｍ_３．０／Ｍ_４．２は、１．０％以上であってもよく、２．０％以上であってもよく、３．０％以上であってもよく、４．０％以上であってもよい。

【0040】

本実施形態の負極活物質の例としては、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。

【0041】

本実施形態の負極１４０としては、負極活物質を有せず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。なお、負極にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。

【0042】

負極１４０の容量は、正極１２０の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下であってもよい。なお、正極１２０、及び負極１４０の各容量は、従来公知の方法により測定することができる。

【0043】

負極１４０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

【0044】

本実施形態において、厚さは公知の測定方法により測定することができる。例えば、リチウム２次電池を厚さ方向に切断し、露出した切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで測定することが可能である。本実施形態における「平均厚さ」及び「厚さ」は、３回以上、好ましくは５回以上の測定値の相加平均を算出することにより求められる。

【0045】

（電解液）
電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。電解液は、セパレータ１３０に浸潤させてもよく、正極１２０とセパレータ１３０と負極１４０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。

【0046】

本実施形態の電解液は、リチウム塩と、少なくとも１つのフッ素原子に置換された環状炭化水素骨格を有する環状フッ素化合物（以下、単に「環状フッ素化合物」ともいう。）と、を含む。

【0047】

一般的に、電解液を有するアノードフリー型のリチウム２次電池において、電解液中の溶媒等が分解されることにより、負極等の表面にＳＥＩ層が形成される。ＳＥＩ層は、リチウム２次電池において、電解液中の成分が更に分解されること、並びにそれに起因する非可逆的なリチウムイオンの還元、及び気体の発生等を抑制する。また、ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、ＳＥＩ層の形成を促進することは、アノードフリー型のリチウム２次電池の性能を向上させるために、非常に重要である。本発明者らは、上記の環状フッ素化合物を溶媒として含有するリチウム２次電池において、負極表面に良質のＳＥＩ層が形成されやすく、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、その結果、サイクル特性が向上することを見出した。その要因は、必ずしも明らかではないが、以下の要因が考えられる。

【0048】

リチウム２次電池１００の充電時、特に初期充電時において、リチウムイオンだけでなく、溶媒である上記環状フッ素化合物も負極上で還元されると考えられる。そして、環状フッ素化合物は構造の一部がフッ素に置換されていることに起因して、環状炭化水素骨格において特に結合が弱くなった部分が脱離する等の反応が生じやすくなると推察される。その結果、リチウム２次電池１００の充電時において、環状フッ素化合物の一部、又は全部が負極表面に吸着し、当該吸着した部分を起点としてＳＥＩ層が生じるため、リチウム２次電池１００はＳＥＩ層が形成されやすいと推察される。ただし、その要因は上記に限られない。

【0049】

更に、環状フッ素化合物は、少なくとも１つのフッ素原子に置換された環状炭化水素骨格を有することにより、電解液において他の溶媒との相溶性が高いことが見出された。これは、環状のフッ素化合物は、鎖状のフッ素化合物に比べて分子構造のコンフォメーションが限定されているために大きな極性を示すことに起因すると考えられる。ただし、その要因はこれに限定されない。
したがって、上記の環状フッ素化合物は電解液において均一に分布し、一層均一なＳＥＩ層を形成すると考えられる。

【0050】

また、上述のとおり、環状フッ素化合物は、鎖状のフッ素化合物と比較して大きな極性を有する傾向にあるため、分子間相互作用が強く、沸点が高い傾向にある。そのような環状フッ素化合物を含む電解液は蒸気圧が低くなる傾向にあるため、本実施形態のリチウム２次電池は、繰り返し充放電したときでも体積膨張率が低く、安全性に優れたものとなる傾向にある。

【0051】

本明細書において、「環状炭化水素骨格」とは、複数の炭素原子が環状に結合することにより形成される、炭化水素鎖が環状化した構造を意味し、環式炭化水素骨格と換言することもできる。また、環状炭化水素骨格は、環状に結合した炭素原子に直接結合している水素原子が任意の置換基により置換されていてもよい。すなわち、環状炭化水素骨格は、複数の炭素原子からなる環状構造と、該環状構造に結合する水素原子及び／又は置換基とからなる。環状炭化水素骨格は、全ての水素原子が置換基に置換されていてもよい。
本明細書において、「フッ素化合物」とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する化合物を意味する。

【0052】

本実施形態の電解液は、典型的には環状フッ素化合物を溶媒として含む。すなわち、リチウム２次電池の使用環境において、環状フッ素化合物は電解質を溶解させて溶液相にある電解液を作製することができ、又は当該化合物単体若しくは他の化合物との混合物が液体であることが好ましい。

【0053】

本実施形態の電解液に含まれる環状フッ素化合物は、極性を有することが好ましい。環状フッ素化合物が極性を有することにより、電解液における溶媒間の相溶性が向上し、ＳＥＩ層が均一に形成する結果、負極表面においてリチウム金属がデンドライト状に成長することを抑制でき、リチウム２次電池がサイクル特性に優れる傾向にある。
本明細書において、化合物が「極性を有する」とは、その化合物の分子構造内において、正電荷の重心と負電荷の重心が一致しないことを意味する。すなわち、分子全体において双極子モーメントが０でない場合は、極性を有するといえる。

【0054】

本実施形態の電解液に含まれる環状フッ素化合物は、少なくとも１つのフッ素原子に置換された環状炭化水素骨格を有する。環状フッ素化合物において、フッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））は、特に限定されないが、例えば、０．１０以上１．０以下である。電池のサイクル特性向上及び／又は安定性向上の観点から、上記比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））は、０．２０以上、０．２５以上、０．３０以上、０．３５以上、０．４０以上、０．４５以上、又は０．５０以上であることが好ましい。また、同様の観点から、上記比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））は、１．０未満、０．９５以下、０．９０以下、０．８５以下、又は０．８０以下であることが好ましい。上記比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））は、例えば０．７以上１．０以下であることが特に好ましい。

【0055】

環状フッ素化合物が有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に限定されず、例えば、１以上４５以下である。電池のサイクル特性向上及び／又は安定性向上の観点から、環状フッ素化合物が有するフッ素原子の数は、３以上、５以上、６以上、又は７以上であることが好ましい。また、同様の観点から、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、又は１０以下であることが好ましい。

【0056】

本実施形態の環状フッ素化合物において、環状炭化水素骨格を構成する（すなわち環を構成する）炭素原子の数は、特に限定されないが、例えば、３以上２０以下である。サイクル特性及び安全性を一層向上させる観点から、環状炭化水素骨格を構成する炭素原子の数は、４以上、５以上、又は６以上であることが好ましい。また、同様の観点から、炭素原子の数は、１８以下、１５以下、１２以下、１０以下、又は８以下であることが好ましい。上記炭素原子の数は、特に好ましくは５又は６である。なお、環状炭化水素骨格がビシクロ環等の２以上の環状構造が融合した骨格を有するとき、それぞれの環を構成する炭素原子の数は、好ましくは、３以上１０以下である。

【0057】

本実施形態の環状フッ素化合物を構成する炭素原子の数は、特に限定されないが、例えば、４以上３０以下である。また、環状フッ素化合物を構成する炭素原子の数は、５以上２５以下であってもよく、６以上２０以下であってもよく、７以上１５以下であってもよく、８以上１２以下であってもよい。

【0058】

本実施形態の環状フッ素化合物において、環状炭化水素骨格は、飽和の環状炭化水素骨格であってもよく、不飽和の環状炭化水素骨格であってもよい。電池のサイクル特性を向上させる観点から、環状フッ素化合物は、飽和の環状炭化水素骨格を有することが好ましい。なお、「飽和の環状炭化水素骨格」とは、環状炭化水素骨格を構成する炭素原子同士の結合がすべて単結合であることを意味する。また、「不飽和の環状炭化水素骨格」とは、環状炭化水素骨格を構成する炭素原子同士の結合において、少なくとも１つの単結合でない結合（二重結合又は三重結合）を有することを意味する。同様の観点から、本実施形態の環状フッ素化合物は、炭素－炭素二重結合を有していないことが好ましく、二重結合を有していないことがより好ましい。

【0059】

本実施形態の環状フッ素化合物において、環状炭化水素骨格はフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、更に置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、及びアリール基；ニトリル基；ハロゲン基；シリル基；ヒドロキシ基；更に置換基を有していてもよいアルコキシ基；並びに、更に置換基を有していてもよいアリールオキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、及びピリジル基が挙げられる。置換基が炭化水素鎖を有する場合、かかる炭化水素鎖は直鎖であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基が更に有し得る置換基としては、ニトリル基、ハロゲン基、シリル基、及びヒドロキシ基等が挙げられる。
環状フッ素化合物の環状炭化水素骨格に結合するフッ素原子以外の置換基の数は、特に限定されず、例えば１以上１０以下であってもよい。フッ素原子以外の置換基の数は、上記の範囲内において、８以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってもよい。

【0060】

環状炭化水素骨格に結合する置換基が炭素原子を有する場合、置換基の炭素数は１以上１０以下であると好ましく、１以上５以下、又は１以上３以下であるとより好ましい。環状炭化水素骨格に結合する置換基は、置換基を有していてもよい炭素数１以上５以下（好ましくは１以上３以下）のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基から選択されることが好ましい。環状炭化水素骨格に結合する置換基は、ハロゲン基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよい炭素数１以上５以下（好ましくは１以上３以下）のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基から選択されることがより好ましい。環状炭化水素骨格に結合する置換基は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。

【0061】

環状炭化水素骨格に結合する置換基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。フッ素原子により置換されている置換基としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、フルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基、及びフルオロブトキシ基等が挙げられる。このようなフッ素化合物の置換基の中でも、リチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、フルオロエトキシ基、及びフルオロプロポキシ基が好ましく、トリフルオロメチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ基、及び２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基がより好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。

【0062】

本実施形態の環状フッ素化合物の好適な態様としては、例えばフッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））が０．７以上１．０以下であり、環状炭化水素骨格を構成する炭素原子の数が５又は６である環状フッ素化合物が挙げられる。そのような態様によれば、電池のサイクル特性及び／又は安全性が一層向上する傾向にある。

【0063】

本実施形態における環状フッ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、ヘキサデカフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン）、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサン、フルオロシクロヘキサン、フルオロシクロペンタン、オクタデカフルオロデカヒドロナフタレン、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロナフタレン、及びパーフルオロアントラセン等が挙げられる。本実施形態における環状フッ素化合物の上記効果を有効かつ確実に奏する観点から、環状フッ素化合物としては、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、ヘキサデカフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン）、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサン、フルオロシクロヘキサン、フルオロシクロペンタン、及びオクタデカフルオロデカヒドロナフタレンが好ましく、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン及びヘキサデカフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン）がより好ましく、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが更に好ましい。
本実施形態において、電解液は、環状フッ素化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。

【0064】

本実施形態の電解液における環状フッ素化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、１．０体積％以上９５体積％以下である。リチウム２次電池における環状フッ素化合物の上記効果を有効かつ確実に奏する観点から、環状フッ素化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、５．０体積％以上、１０体積％以上、又は１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上、２５体積％以上３０体積％以上、又は５０体積％以上であってもよい。また、同様の観点から、環状フッ素化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、９０体積％以下、又は８５体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５５体積％以下であってもよい。

【0065】

本実施形態の電解液は、上記の環状フッ素化合物以外のフッ素化合物を溶媒として含んでいてもよい。そのようなフッ素化合物としては、例えば、鎖状のフッ素化合物がある。本実施形態の電解液は、リチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、鎖状のフッ素化合物を含むことが好ましい。リチウム２次電池の安定性の観点からは、本実施形態の電解液が、フッ素原子を有する溶媒として、上記の環状フッ素化合物のみを含むことが好ましい。本実施形態の電解液は、フッ素原子を有する溶媒として上記の環状フッ素化合物及び後述する第一鎖状フッ素化合物のみを含んでいてもよい。

【0066】

本実施形態の電解液は、そのような鎖状のフッ素化合物のうち、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する鎖状フッ素化合物（以下、「第一鎖状フッ素化合物」ともいう。）を更に含むことが好ましい。電解液が、上記第一鎖状フッ素化合物を含むことにより、リチウム２次電池の充電時、特に初期充電の際にＳＥＩ層が形成されやすくなり、リチウム２次電池がサイクル特性及び／又はレート特性に優れる傾向にある。

【化3】

【化4】

ただし、上記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。

【0067】

本実施形態における第一鎖状フッ素化合物には、上記式（Ａ）及び上記式（Ｂ）で表される構造の両方を含む化合物、上記式（Ａ）で表される構造を含み、かつ、上記式（Ｂ）で表される構造を含まない化合物、並びに、上記式（Ａ）で表される構造を含まず、かつ、上記式（Ｂ）で表される構造を含む化合物が含まれる。
また、本実施形態の電解液は、上述した第一鎖状フッ素化合物以外の、鎖状のフッ素化合物を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の電解液は、上記式（Ａ）及び上記式（Ｂ）で表される構造を両方含まない鎖状のフッ素化合物（以下、「第二鎖状フッ素化合物」ともいう。）を含んでいてもよい。

【0068】

第一鎖状フッ素化合物の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３以上１５以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、第一鎖状フッ素化合物の炭素数は、４以上、５以上、又は６以上であると好ましい。また、同様の観点から、第一鎖状フッ素化合物の炭素数は、１４以下、１２以下、１０以下、又は８以下であると好ましい。

【0069】

第二鎖状フッ素化合物の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３以上２０以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、第二鎖状フッ素化合物の炭素数は、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、又は１０以上であると好ましい。また、同様の観点から、第二鎖状フッ素化合物の炭素数は、１８以下、１５以下、又は１２以下であると好ましい。

【0070】

本実施形態において、第一鎖状フッ素化合物としては、上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される１価の基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エーテル結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及びカーボネート結合を有する化合物等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及び電池のサイクル特性が一層向上する観点から、第一鎖状フッ素化合物は、エーテル結合を有するエーテル化合物であると好ましい。

【0071】

エーテル化合物である第一鎖状フッ素化合物は、特に限定されない。上記式（Ａ）及び上記式（Ｂ）で表される構造の両方を含む化合物としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及び１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ－２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシメタン等が挙げられる。
また、上記式（Ａ）で表される構造を含み、かつ、上記式（Ｂ）で表される構造を含まない化合物としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及びプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
更に、上記式（Ａ）で表される構造を含まず、かつ、上記式（Ｂ）で表される構造を含む化合物としては、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、トリフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及びジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
リチウム２次電池のサイクル特性及び／又はレート特性を向上させる観点から、第一鎖状フッ素化合物は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルから選択されることが好ましい。

【0072】

第二鎖状フッ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、及び１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル等が挙げられる。

【0073】

電解液が環状フッ素化合物以外のフッ素化合物を含む場合、環状フッ素化合物の含有量は、特に限定されないが、フッ素化合物の総量に対して、１０体積％以上、１５体積％以上、２０体積％以上、又は２５体積％以上であってもよく、９０体積％以下、８０体積％以下、７０体積％以下、又は５０体積％以下であってもよい。
電解液が第一鎖状フッ素化合物を含む場合、第一鎖状フッ素化合物の含有量は、特に限定されないが、フッ素化合物の総量に対して、５０体積％以上、６０体積以上、又は７０体積％以上であってもよく、９５体積％以下、９０体積％以下、又は８５体積％以下であってもよい。
電解液が第二鎖状フッ素化合物を含む場合、第二鎖状フッ素化合物の含有量は、特に限定されないが、フッ素化合物の総量に対して、５体積％以上、又は１０体積％以上であってもよく、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下、２０体積％以下、又は１５体積％以下であってもよい。
なお、電解液が２種以上の環状フッ素化合物を含む場合、それらの総量を環状フッ素化合物の含有量とする。また、電解液が２種以上の第一鎖状フッ素化合物又は第二鎖状フッ素化合物を含む場合も同様とする。

【0074】

電解液における第一鎖状フッ素化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、０体積％以上９０体積％以下である。第一鎖状フッ素化合物の含有量は、５体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、又は４０体積％以上であると好ましい。また、第一鎖状フッ素化合物の含有量は、８５体積％以下、８０体積％以下、７５体積％以下、７０体積％以下、６５体積％以下、６０体積％以下、又は５０体積％以下であると好ましい。

【0075】

本実施形態において、電解液は、フッ素原子を有しないエーテル化合物（以下、「エーテル副溶媒」という。）を溶媒として含むことが好ましい。このような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が一層向上するため、電解液のイオン伝導性が向上し、その結果、リチウム２次電池１００がサイクル特性に優れたものとなる。エーテル副溶媒としては、フッ素原子を有せず、かつエーテル結合を有する化合物であれば特に限定されない。リチウム２次電池の使用環境において、エーテル副溶媒は電解質を溶解させて溶液相にある電解液を作製することができ、又は当該化合物単体若しくは他の化合物との混合物が液体であることが好ましい。

【0076】

エーテル副溶媒の炭素数は、特に限定されず、例えば、２以上２０以下である。電池のサイクル特性を一層向上させる観点からは、エーテル副溶媒の炭素数は３以上、又は４以上であると好ましく、５以上、又は６以上であってもよい。また、同様の観点から、エーテル副溶媒の炭素数は、１５以下、１２以下、１０以下、９以下、又は７以下であると好ましい。

【0077】

エーテル副溶媒におけるエーテル結合の数は、特に限定されないが、例えば、１以上１０以下である。電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、エーテル副溶媒としては、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、又は８つ有していてもよい。エーテル結合の数は好ましくは、２つ以上５つ以下である。

【0078】

エーテル副溶媒としては、フッ素原子を有しないエーテル化合物であれば特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、１，４－ジメトキシブタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジメトキシプロパン、１，３－ジメトキシブタン、１，２－ジメトキシブタン、２，２－ジメトキシブタン、２，３－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジエトキシブタン、２，３－ジエトキシブタン、及びジエトキシエタン等が挙げられる。電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、エーテル副溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１、２－ジメトキシプロパン、及び２，２－ジメトキシプロパンが好ましい。

【0079】

本実施形態の電解液におけるエーテル副溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、０体積％以上８０体積％以下である。リチウム２次電池における環状フッ素化合物の上記効果を有効かつ確実に奏する観点から、環状フッ素化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、５．０体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上、又は２０体積％以上であることが好ましい。また、同様の観点から、環状フッ素化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、７５体積％以下、７０体積％以下、６５体積％以下、６０体積％以下、又は５５体積％以下であることが好ましい。

【0080】

電解液は、更に、上記のエーテル副溶媒以外のフッ素原子を有しない化合物（以下、「非エーテル副溶媒」ともいう。）を溶媒として含んでいてもよい。非エーテル副溶媒としては、特に限定されず、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等が挙げられる。非エーテル副溶媒は、カーボネート基、カルボニル基、ケトン基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有していてもよい。

【0081】

電解液は、少なくとも１種の環状フッ素化合物を含有していればよい。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及び電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、電解液は、２種以上のフッ素化合物を含有することが好ましい。同様の観点から、電解液は、少なくとも１種の環状フッ素化合物と、少なくとも１種の第一鎖状フッ素化合物を含むことが好ましい。

【0082】

電解液の溶媒として、上記環状フッ素化合物、上記第一鎖状フッ素化合物、上記第二鎖状フッ素化合物、上記エーテル副溶媒及び上記非エーテル副溶媒を任意選択的に自由に組み合わせて用いることができる。また各溶媒について、それぞれの溶媒を１種単独で又は２種以上を併用してもよい。電解液において、フッ素原子を有しない化合物は、エーテル副溶媒を単独で、又はエーテル副溶媒を非エーテル副溶媒と組み合わせて使用してもよい。

【0083】

本実施形態が溶媒として含み得る化合物の構造式を下記の表に例示する。表１に上記環状フッ素化合物を例示する。また、表２に上記第一鎖状フッ素化合物及び第二鎖状フッ素化合物を例示する。更に、表３にエーテル副溶媒を例示する。ただし、溶媒として使用可能な化合物の種類はこれらに限定されない。

【0084】

【表1】

【0085】

【表2】

【0086】

【表3】

【0087】

電解液に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、リチウムの無機塩及び有機塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）Ｆ_２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ_３）_４、ＬｉＮＯ_３、及びＬｉ_２ＳＯ_４等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２が好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
電解液は、リチウム塩以外の塩を電解質として更に含んでいてもよい。そのような塩としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。

【0088】

電解液におけるリチウム塩の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５Ｍ以上であり、より好ましくは０．７Ｍ以上であり、更に好ましくは０．９Ｍ以上であり、更により好ましくは１．０Ｍ以上である。リチウム塩の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。特に、フッ素化合物を溶媒として含むリチウム２次電池１００は、電解液中におけるリチウム塩の濃度を高くすることができるため、サイクル特性及びレート性能を一層向上させることができる。リチウム塩の濃度の上限は特に限定されず、リチウム塩の濃度は１０．０Ｍ以下であってもよく、５．０Ｍ以下であってもよく、２．０Ｍ以下であってもよい。

【0089】

本実施形態のリチウム２次電池は、液体以外の状態で電解液又は電解液の成分を含んでいてもよい。例えば、後述するセパレータを調製する際に電解液を添加することにより固体状又は半固体状（ゲル状）の部材中に電解液を含む電池とすることができる。また、電解液は電解質と換言することができる。

【0090】

なお、電解液に環状フッ素化合物及びエーテル副溶媒等が含まれることは、従来公知の種々の方法により確かめることができる。そのような方法としては、例えば、ＮＭＲ測定法、ＨＰＬＣ－ＭＳ等の質量分析法、及びＩＲ測定法等が挙げられる。

【0091】

電解液に含まれる溶媒の分子構造は、公知の方法で測定又は解析を行うことにより推定することができる。そのような方法としては、例えば、ＮＭＲ、質量分析、元素分析、及び赤外分光等を用いる方法が挙げられる。また、溶媒の分子構造は、分子動力学法、分子軌道法等を用いた理論計算により推定することもできる。

【0092】

（固体電解質界面層）
リチウム２次電池１００において、充電、特に初期充電により、負極１４０の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池１００は、ＳＥＩ層を有しなくてもよい。形成されるＳＥＩ層は、上記環状フッ素化合物及びリチウム塩に由来する有機化合物を含むと推察されるが、例えば、その他の、リチウムを含有する無機化合物、及び／又はリチウムを含有する有機化合物等を含んでいてもよい。

【0093】

リチウムを含有する有機化合物及びリチウムを含有する無機化合物としては、従来公知のＳＥＩ層に含まれるものであれば特に限定されない。限定することを意図するものではないが、リチウムを含有する有機化合物としては、炭酸アルキルリチウム、リチウムアルコキシド、及びリチウムアルキルエステルのような有機化合物が挙げられ、リチウムを含有する無機化合物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、リチウムホウ酸化合物、リチウムリン酸化合物、リチウム硫酸化合物、リチウム硝酸化合物、リチウム亜硝酸化合物、及びリチウム亜硫酸化合物等が挙げられる。

【0094】

リチウム２次電池１００は、溶媒として環状フッ素化合物を含有し、更には鎖状のフッ素化合物を含有し得るため、ＳＥＩ層の形成が促進されると推察される。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面におけるリチウム析出反応の反応性は、負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、リチウム２次電池１００は、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなると考えられる。

【0095】

ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。リチウム２次電池１００にＳＥＩ層が形成されている場合、電池の充電により析出するリチウム金属は負極１４０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層とセパレータとの界面に析出してもよい。

【0096】

（正極）
正極１２０としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。リチウム２次電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１２０は、好ましくは正極活物質を有する。

【0097】

本明細書において、「正極活物質」とは、電池においてリチウム元素（典型的には、リチウムイオン）を正極に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質と換言してもよい。そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ_２が挙げられる。

【0098】

上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、導電助剤、バインダー、及び電解質が挙げられる。

【0099】

正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及びアセチレンブラック等が挙げられる。
また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、正極１２０における電解質としては、例えばポリマー電解質、ゲル電解質、及び無機固体電解質等が挙げられ、典型的な電解質はポリマー電解質又はゲル電解質である。ポリマー電解質及びゲル電解質としては、後述するものを用いることができる。
上記のような導電助剤、バインダー、及び電解質は、それぞれについて、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0100】

正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。電解質の含有量の合計は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。

【0101】

正極１２０の平均厚さは、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下、又は５０μｍ以上１５０μｍ以下である。ただし、正極の平均厚さは、所望する電池の容量に応じて適宜調整することができる。

【0102】

（正極集電体）
正極１２０の片側には、正極集電体１１０が形成されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。

【0103】

本実施形態の正極集電体１１０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

【0104】

（セパレータ）
本実施形態のセパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１４０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材である。すなわち、セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０を隔離する機能、及びリチウムイオンのイオン伝導性を確保する機能を有する。また、セパレータ１３０は電解液を保持する役割も担う。このようなセパレータとして、上記の２つの機能を有する１種の部材を単独で用いてもよいし、上記の１つの機能を有する部材を２種以上組み合わせて用いてもよい。セパレータとしては、上述した機能を担うものであれば特に限定されないが、例えば、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、ゲル電解質、及び無機固体電解質が挙げられ、典型的には絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、及びゲル電解質からなる群より選択される少なくとも１種である。

【0105】

セパレータ１３０が絶縁性を有する多孔質の部材を含む場合、かかる部材の細孔にイオン伝導性を有する物質が充填されることにより、かかる部材はイオン伝導性を発揮する。充填される物質としては、上述の電解液、ポリマー電解質、及びゲル電解質が挙げられる。
セパレータ１３０は、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、若しくはゲル電解質を１種単独で、又はそれらを２種以上組み合わせて用いることができる。

【0106】

上記の絶縁性を有する多孔質の部材を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば絶縁性高分子材料が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。すなわち、セパレータ１３０は、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質のポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造であってよい。

【0107】

上記のポリマー電解質としては、特に限定されないが、例えば高分子及び電解質を主に含む固体ポリマー電解質、並びに高分子、電解質、及び可塑剤を主に含む半固体ポリマー電解質が挙げられる。
上記のゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば高分子及び液体電解質（すなわち、溶媒と電解質）を主に含むものが挙げられる。

【0108】

ポリマー電解質及びゲル電解質が含み得る高分子としては、特に限定されないが、例えばエーテル及びエステル等の酸素原子を含む官能基、ハロゲン基、並びにシアノ基のような極性基を含む高分子が挙げられる。具体的には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のような主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）のような主鎖及び／又は側鎖にプロピレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、及びポリテトラフロロエチレンが挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0109】

ポリマー電解質及びゲル電解質に含まれる電解質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。典型的には本実施形態において、ポリマー電解質及びゲル電解質はリチウム塩を含む。
リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）Ｆ_２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ_３）_４、ＬｉＮＯ_３、及びＬｉ_２ＳＯ_４が挙げられ、好ましくはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）_２からなる群より選択される少なくとも１種である。上記のような塩、又はリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0110】

ポリマー電解質及びゲル電解質における高分子とリチウム塩との配合比は、高分子の有する極性基と、リチウム塩の有するリチウム原子の比によって定めてもよい。例えば高分子が酸素原子を有する場合、高分子の有する酸素原子の数と、リチウム塩の有するリチウム原子の数の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。ポリマー電解質及びゲル電解質において、高分子とリチウム塩との配合比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、例えば、０．０２以上０．２０以下、０．０３以上０．１５以下、又は０．０４以上０．１２以下になるように調整することができる。

【0111】

ゲル電解質に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、例えば上述の電解液に含まれ得る溶媒を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい溶媒の例についても後述する電解液におけるものと同様である。
半固体ポリマー電解質に含まれる可塑剤としては、特に限定されないが、例えばゲル電解質に含まれ得る溶媒と同様の成分、及び種々のオリゴマーが挙げられる。

【0112】

セパレータ１３０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１３０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１３０と、セパレータ１３０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。

【0113】

セパレータ１３０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１３０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１３０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１４０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑制することができる。

【0114】

（リチウム２次電池の使用）
図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、正極集電体１１０及び負極１４０に、リチウム２次電池２００を外部回路に接続するための正極端子２１０及び負極端子２２０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２２０を外部回路の一端に、正極端子２１０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。

【0115】

正極端子２１０及び負極端子２２０の間に、負極端子２２０（負極１４０）から外部回路を通り正極端子２１０（正極１２０）へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００は、初期充電により、負極１４０の表面（負極１４０とセパレータ１３０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池２００はＳＥＩ層を有していなくてもよい。リチウム２次電池２００を充電することにより、負極１４０とＳＥＩ層との界面、負極１４０とセパレータ１３０との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ１３０との界面にリチウム金属の析出が生じる。

【0116】

充電後のリチウム２次電池２００について、所望の外部回路を介して正極端子２１０及び負極端子２２０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。これにより、負極上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。リチウム２次電池２００にＳＥＩ層が形成されている場合、負極１４０とＳＥＩ層との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ１３０との界面の少なくともいずれかに生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。

【0117】

（リチウム２次電池の製造方法）
図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。

【0118】

正極集電体１１０及び正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％以上３０質量％以下、バインダーが０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極集電体１１０及び正極１２０を得る。

【0119】

次に、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極１４０を得る。

【0120】

次に、上述した構成を有するセパレータ１３０を準備する。セパレータ１３０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。

【0121】

次に、少なくとも１種の上記環状フッ素化合物と、必要に応じて上記のエーテル副溶媒、鎖状フッ素化合物、及び／又は非エーテル副溶媒とを混合することにより得られる溶液を溶媒として、当該溶液にリチウム塩を溶解させることにより、電解液を調製する。各溶媒、及びリチウム塩の電解液における含有量又は濃度が上述した範囲内となるように、適宜、溶媒及びリチウム塩の混合比を調整すればよい。

【0122】

以上のようにして得られる正極１２０が形成された正極集電体１１０、セパレータ１３０、及び負極１４０を、正極１２０とセパレータ１３０とが対向するように、この順に積層することで積層体を得る。得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。

【0123】

［変形例］
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。

【0124】

例えば、リチウム２次電池１００において、セパレータ１３０を省略してもよい。その場合、正極１２０及び負極１４０が物理的又は電気的に接触しないように、両者を十分離した状態で固定することが好ましい。

【0125】

また、本実施形態のリチウム２次電池は、負極の表面において、当該負極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできるものが挙げられる。なお、リチウム２次電池が正極集電体、及び負極集電体を有しない場合、それぞれ、正極、又は負極自身が集電体として働く。

【0126】

本実施形態のリチウム２次電池は、負極の表面において、セパレータに対向する表面の一部又は全部がコーティング剤でコーティングされていてもよい。負極コーティング剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、イミダゾール（ＩＭ）、及びトリアジンチオール（ＴＡＳ）、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。例えば、上述した負極材料を洗浄した後、負極コーティング剤を含有する溶液（例えば、負極コーティング剤が０．０１体積％以上１０体積％以下である溶液）に浸漬して、更に、大気下で乾燥させることにより、負極コーティング剤をコーティングすることができる。上述した化合物がコーティングされることで、負極の表面においてリチウム金属が不均一に析出することを抑制し、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制されると推察される。

【0127】

本実施形態のリチウム２次電池は、正極集電体及び／又は負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。

【0128】

なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは７００Ｗｈ／Ｌ以上又は３００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上である。

【0129】

また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充放電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対して、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。

【0130】

本明細書において、好ましい範囲等として記載した数値範囲は、記載した上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる数値範囲に置き換えてもよい。例えば、あるパラメータが好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下である場合、当該パラメータは、５０以上１００以下、５０以上９０以下６０以上１００以下、又は６０以上９０以下のいずれであってもよい。

【実施例】

【0131】

以下、本発明の実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の試験例によって何ら限定されるものではない。

【0132】

［実施例１］
以下のようにして、実施例１のリチウム２次電池を作製した。

【0133】

（負極の準備）
まず、８μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて得られたＣｕ箔を負極として用いた。

【0134】

（正極の作製）
次に、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、片面に正極集電体を有する正極を得た。

【0135】

（セパレータの準備）
セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。

【0136】

（電解液の調製）
電解液を以下のようにして調製した。１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが８０体積％、１，２－ジメトキシエタンが２０体積％になるように、両溶媒を混合させた。得られた混合液に、モル濃度が１．０ＭとなるようにＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を溶解させることにより電解液を得た。

【0137】

（電池の組み立て）
以上のようにして得られた正極が形成された正極集電体、セパレータ、及び負極を、この順に、正極がセパレータと対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。

【0138】

［実施例２～１４］
表４に記載の溶媒を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。

【0139】

［比較例及び参考比較例］
表４に記載の溶媒を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、比較例は、環状フッ素化合物を含有せず、エーテル副溶媒のみを含有するものであり、参考比較例は、エーテル副溶媒及び鎖状フッ素化合物を含有するものである。

【0140】

なお、表４において、「ＨＦＣＰ」は１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを、「ＨＤＦＭＣＨ」はヘキサデカフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン）を、「ＴＤＦＭＣＨ」はテトラデカフルオロメチルシクロヘキサンを、「ＯＤＦＤＨＮ」はオクタデカフルオロデカヒドロナフタレンを、「ＦＣＰ」はフルオロシクロペンタンを、それぞれ表す。また、「ＴＴＦＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＴＦＥＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２を，それぞれ表す。更に、「ＤＭＥ」は１，２－ジメトキシエタンを、「ＤＭＰ」は１，２－ジメトキシプロパンを、それぞれ表す。

【0141】

表４中、各溶媒は、上記した定義において、環状フッ素化合物、鎖状フッ素化合物、又はエーテル副溶媒のいずれかに分類されている。また、表４中、各溶媒の右隣の欄において、溶媒の総量に対する含有量が体積％単位で記載されている。例えば、表４において、実施例１は、ＨＦＣＰ８０体積％と、ＤＭＥ２０体積％とを含有することを意味する。なお、すべての実施例、比較例、及び参考比較例は、電解質として１．０ＭのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を含有する。

【0142】

［サイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作成したリチウム２次電池のサイクル特性を評価した。

【0143】

作製したリチウム２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、３．２ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、１３．６ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２０．４ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」といい、表中では「容量」と記載する。）を表４に示す。また、各例について、その放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「サイクル」と記載する。）を表４に示す。

【0144】

［体積膨張率の測定］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池の体積膨張率を評価した。
各例について、作製した直後のセルの厚さ、及び上記充放電サイクルを９９回した後、１００回目の充電後におけるセルの厚さを、マイクロゲージを用いてそれぞれ測定することにより、充放電に伴う体積膨張率を測定した。
作製した直後のセルに対する１００回目の充電後におけるセルの体積膨張率（作製した直後のセルの厚さに対する、１００回目の充電後におけるセルの膨張割合を意味する。）を「体積膨張率（％）」として、表４に示す。

【0145】

【表4】

【0146】

表４中、「－」は該当する成分を有しないことを、「ＮＡ」は体積膨張率を測定していないことを意味する。

【0147】

表４から、上記の環状フッ素化合物を含む電解液を用いた実施例１～１４は、そうでない比較例と比較して、サイクル特性に優れることが分かる。また、参考比較例と実施例１～４とを比較すると、実施例１～４の体積膨張率が低く、本実施形態のリチウム２次電池は、安全性に一層優れることが分かる。

【産業上利用可能性】

【0148】

本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0149】

１００，２００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…セパレータ、１４０…負極、２１０…正極端子、２２０…負極端子。

【図1】

【図2】