知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-10
(45)【発行日】2025-01-21
(54)【発明の名称】固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20250114BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250114BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250114BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20250114BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20250114BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/054
H01B1/06 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021537256
(86)(22)【出願日】2020-07-29
(86)【国際出願番号】 JP2020029019
(87)【国際公開番号】W WO2021024876
(87)【国際公開日】2021-02-11
【審査請求日】2023-05-23
(31)【優先権主張番号】P 2019145663
(32)【優先日】2019-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100169694
【弁理士】
【氏名又は名称】荻野 彰広
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】上野 哲也
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 長
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１３５３４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／０７０９５５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５４
Ｈ０１Ｂ １／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素とを主元素として含む化合物を有し、前記化合物は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝３２．０°±０．５°、２θ＝３４．４°±０．５°、２θ＝４３．７°±０．５°、２θ＝４５．０°±０．５°、２θ＝５４．２°±０．５°、２θ＝５９．１°±０．５°、２θ＝６０．５°±０．５°、２θ＝６２．２°±０．５°、の位置にそれぞれ回折ピークを有し、
前記化合物は、組成式Ｌｉ ２＋ａ Ｍ ｂ Ｚｒ １＋ｃ Ｃｌ ６＋ｄ で表され、
－１．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．５、－０．７≦ｃ≦０．２、－０．２≦ｄ≦０．２を満たし、
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｍｇから選択される１種以上の元素であり、
２θ＝３２．０°±０．５°において回折強度が最も強いピークの回折強度ＩＡに対する２θ＝３４．４°±０．５°において回折強度が最も強いピークの回折強度ＩＢの比率ＩＢ／ＩＡは、０＜ＩＢ／ＩＡ≦３を満たす、固体電解質。
【請求項2】
アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素とを主元素として含む化合物を有し、前記化合物は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝３２．０°±０．５°、２θ＝３０．０°±０．５°、２θ＝４３．７°±０．５°、２θ＝４５．０°±０．５°、２θ＝５４．２°±０．５°、２θ＝５９．１°±０．５°、２θ＝６０．５°±０．５°、２θ＝６２．２°±０．５°、の位置にそれぞれ回折ピークを有し、
前記化合物は、組成式Ｌｉ ２＋ａ Ｍ ｂ Ｚｒ １＋ｃ Ｃｌ ６＋ｄ で表され、
－１．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．５、－０．７≦ｃ≦０．２、－０．２≦ｄ≦０．２を満たし、
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｍｇから選択される１種以上の元素であり、
２θ＝３２．０°±０．５°において回折強度が最も強いピークの回折強度ＩＡに対する２θ＝３０．０°±０．５°において回折強度が最も強いピークの回折強度ＩＣの比率ＩＣ／ＩＡは、０＜ＩＣ／ＩＡ≦２を満たす、固体電解質。
【請求項3】
前記化合物は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝１６．１°±０．５°、
２θ＝４１．７°±０．５°、
２θ＝４９．９°±０．５°、
の位置にそれぞれ回折ピークを有する、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項4】
前記化合物は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝３０．０°±０．５°、
２θ＝３４．４°±０．５°、
の位置にそれぞれ回折ピークを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質を有する、固体電解質層。
【請求項6】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれた固体電解質層と、を備え、前記正極、前記負極、前記固体電解質層のうちの少なくとも一つが、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、固体電解質電池。
【請求項7】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれた固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層が、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池に関する。本願は、２０１９年８月７日に、日本に出願された特願２０１９－１４５６６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる固体電解質電池が注目されている。
【0003】
固体電解質電池の作製方法の一例として、焼結法と粉末成形法とがある。焼結法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、焼結して固体電解質電池を形成する。粉末成形法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、圧力を加えて固体電解質電池を形成する。固体電解質層に用いることができる材料は、製造方法によって異なる。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質（ＬｉＢＨ４など）などが知られている。
【0004】
特許文献１には、正極と負極と一般式Ｌｉ３－２ＸＭＸＩｎ１－ＹＭ´ＹＬ６－ＺＬ´Ｚで表される化合物からなる固体電解質とを有する固体電解質二次電池が開示されている。上記の一般式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６ を満たす。また正極は、Ｌｉ元素を含む正極活物質を含有する正極層および正極集電体を備える。また負極は、負極活物質を含有する負極層および負極集電体を備える。
【0005】
特許文献２には、下記の組成式（１）により表される、固体電解質材料が開示されている。
Ｌｉ６－３ＺＹＺＸ６・・・式（１）
ここで、０＜Ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
また、特許文献２には、負極と正極のうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む電池が記載されている。
Ｌｉ６－３ＺＹＺＸ６・・・式（１）
ここで、０＜Ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
また、特許文献２には、負極と正極のうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む電池が記載されている。
【0006】
特許文献３には、第一固体電解質材料と、第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池が記載されている。第一固体電解質材料は、単相の電子－イオン混合伝導体であり、活物質と、前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有する材料である。第二固体電解質材料は、第一固体電解質材料に接触し、第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である。また第一固体電解質材料は、Ｌｉ２ＺｒＳ３であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４．２°±０．５°の位置と２θ＝３１．４°±０．５°の位置にピークを有する。第一固体電解質材料の２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ２ＺｒＳ３のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ２のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．１以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００６－２４４７３４号公報
【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２号
【文献】特開２０１３－２５７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１～３に記載された固体電解質は、いずれもイオン伝導度が充分とは言えなかった。このため、従来の固体電解質電池では、十分な放電容量が得られなかった。
【0009】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が向上した固体電解質、固体電解質層及びこれを用いた固体電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素とを含む化合物を主元素として有し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果において特徴的な構造が確認される固体電解質は、可動イオンのイオン伝導度が高いことを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
その結果、アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素とを含む化合物を主元素として有し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果において特徴的な構造が確認される固体電解質は、可動イオンのイオン伝導度が高いことを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0011】
（１）第１の態様にかかる固体電解質は、アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素とを含む化合物を主元素として有し、前記化合物は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝３２．０°±０．５°及び２θ＝３４．４°±０．５°の位置に回折ピークを有し、２θ＝３２．０°±０．５°において回折強度が最も強いピークの回折強度ＩＡに対する２θ＝３４．４°±０．５°において回折強度が最も強いピークの回折強度ＩＢの比率ＩＢ／ＩＡは、０＜ＩＢ／ＩＡ≦３を満たす。
【0012】
（２）第２の態様に係る固体電解質は、アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素とを主元素として含む化合物を有し、前記化合物は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝３２．０°±０．５°及び２θ＝３０．０°±０．５°の位置に回折ピークを有し、２θ＝３２．０°±０．５°において回折強度が最も強いピークの回折強度ＩＡに対する２θ＝３０．０°±０．５°において回折強度が最も強いピークの回折強度ＩＣの比率ＩＣ／ＩＡは、０＜ＩＣ／ＩＡ≦２を満たす。
【0013】
（３）上記態様にかかる固体電解質の前記化合物は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝１６．１°±０．５°、２θ＝４１．７°±０．５°、２θ＝４９．９°±０．５°、の位置にそれぞれ回折ピークを有してもよい。
【0014】
（４）上記態様にかかる固体電解質の前記化合物は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝４３．７°±０．５°、２θ＝４５．０°±０．５°、２θ＝５４．２°±０．５°、２θ＝５９．１°±０．５°、２θ＝６０．５°±０．５°、２θ＝６２．２°±０．５°、位置にそれぞれ回折ピークを有してもよい。
【0015】
（５）上記態様にかかる固体電解質の前記化合物は、ＣｕＫα線の波長に対して、θ＝３０．０°±０．５°、２θ＝３４．４°±０．５°、の位置にそれぞれ回折ピークを有してもよい。
【0016】
（６）上記態様にかかる固体電解質は、前記４価の金属元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。
【0017】
（７）上記態様にかかる固体電解質において、前記化合物は組成式Ｌｉ２＋ａＭｂＺｒ１＋ｃＣｌ６＋ｄで表され、－１．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．５、－０．７≦ｃ≦０．２、－０．２≦ｄ≦０．２を満たし、Ｍは、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｍｇから選択される１種以上の元素であってもよい。
【0018】
（８）第３の態様にかかる固体電解質層は、上記態様にかかる固体電解質を有する。
【0019】
（９）第４の態様にかかる固体電解質電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれた固体電解質層と、を備え、前記正極、前記負極、前記固体電解質層のうちの少なくとも一つが、上記態様に係る固体電解質を含む。
【0020】
（１０）第５の態様にかかる固体電解質電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれた固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層が、上記態様に係る固体電解質を含む。
【発明の効果】
【0021】
上記態様にかかる固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池は、イオン伝導度が高い。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。
【図2】バックグラウンドのＸ線回折結果である。
【図3】実施例１、実施例９、実施例１０、比較例２に係る固体電解質のＸ線回折結果である。
【図4】実施例１、実施例９、実施例１０、比較例２に係る固体電解質のＸ線回折結果の要部を拡大した図である。
【図5】実施例１、実施例２、実施例５、比較例１に係る固体電解質のＸ線回折結果である。
【図6】実施例１、実施例１４、実施例１６に係る固体電解質のＸ線回折結果である。
【図7】実施例１、実施例２２、実施例２９に係る固体電解質のＸ線回折結果である。
【図8】実施例１０、実施例３２に係る固体電解質のＸ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0024】
［固体電解質電池］
図１は、第１実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。図１に示すように、固体電解質電池１０は、正極１と負極２と固体電解質層３とを有する。固体電解質層３は、正極１と負極２とに挟まれる。正極１及び負極２には、外部端子が接続され、外部と電気的に接続される。全固体電池は固体電解質電池の一態様である。
図１は、第１実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。図１に示すように、固体電解質電池１０は、正極１と負極２と固体電解質層３とを有する。固体電解質層３は、正極１と負極２とに挟まれる。正極１及び負極２には、外部端子が接続され、外部と電気的に接続される。全固体電池は固体電解質電池の一態様である。
【0025】
固体電解質電池１０は、正極１と負極２の間で固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。固体電解質電池１０は、正極１、負極２及び固体電解質層３が積層された積層体でも、積層体を巻回した巻回体でもよい。固体電解質電池は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。また固体電解質電池は、固体電解質層３を溶媒に溶解又は分散させた注液型でもよい。
【0026】
「固体電解質層」
固体電解質層３は、固体電解質を含む。
固体電解質層３は、固体電解質を含む。
【0027】
固体電解質は、アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素とを主元素として含む化合物を有する。以下、この化合物をハロゲン化化合物と称する。
【0028】
固体電解質がこのような組成の化合物を有すると、４価の金属元素の存在により、ハロゲン元素によるアルカリ金属の束縛が弱められる。その結果、固体電解質の内部に、イオン伝導経路が形成され、アルカリ金属（可動イオン）が動きやすくなる。また４価の金属元素とハロゲン元素とは、結晶構造内に可動イオンが伝導する空間を形成する。これらの作用が組み合わさって、固体電解質のイオン伝導性が向上する。
【0029】
ここで「主元素として含む」とは、化合物を構成する基本元素としてこれらの元素を含むことを意味する。例えば、ハロゲン化化合物の基本骨格をなす元素が、アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素である。ハロゲン化化合物は、アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素とからなってもよい。またハロゲン化化合物は、アルカリ金属元素、４価の金属元素及びハロゲン元素の一部が置換されたものでもよい。固体電解質層は、例えば、ハロゲン化化合物を主として有する。「主として」とは、固体電解質層に含まれる化合物のうちハロゲン化化合物が占める割合が最も高いことを示す。固体電解質層は、ハロゲン化化合物からなってもよい。
【0030】
ハロゲン化化合物に含まれるアルカリ金属元素は、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのいずれかである。ハロゲン化化合物に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉであることが好ましい。アルカリ金属元素は、固体電解質電池１０において固体電解質層３内を移動する可動イオンである。可動イオンは、正極１と負極２との間で授受されるイオンであり、例えばＬｉイオンである。
【0031】
ハロゲン化化合物に含まれる４価の金属元素は、例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅからなる群から選択される１種以上の元素である。ハロゲン化化合物に含まれる４価の金属元素は、Ｚｒであることが好ましい。Ｚｒは低コスト、低重量で、電池の安定性を高める。
【0032】
ハロゲン化化合物に含まれるハロゲン元素は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される１種以上の元素である。ハロゲン化化合物に含まれるハロゲン元素は、Ｃｌであることが好ましい。
【0033】
ハロゲン化化合物は、アルカリ金属元素、４価の金属元素、ハロゲン元素以外の元素を含んでもよい。例えば、アルカリ金属元素、４価の金属元素、ハロゲン元素以外に、１価から６価の金属元素（４価の金属元素を除く）を含んでもよい。ハロゲン化化合物に含まれる１価の金属元素は、例えばＡｇ、Ａｕである。ハロゲン化化合物に含まれる２価の金属元素は、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎである。ハロゲン化化合物に含まれる３価の金属元素は、例えばＹ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｂである。ハロゲン化化合物に含まれる５価の金属元素は、例えばＴａである。ハロゲン化化合物に含まれる６価の金属元素は、例えばＷである。
【0034】
ハロゲン化化合物に含まれる１価から６価の金属元素（４価の金属元素を除く）は、例えば、４価の金属元素またはアルカリ金属元素の少なくとも一方と置換されている。
【0035】
ハロゲン化化合物は、例えば、組成式Ｌｉ２＋ａＭｂＺｒ１＋ｃＣｌ６＋ｄで表される化合物である。上記組成式は、－１．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．５、－０．７≦ｃ≦０．２、－０．２≦ｄ≦０．２を満たす。
【0036】
Ｍは、ＺｒのサイトまたはＬｉサイトを置換する元素である。Ｍは、例えば、上記の１価から６価の金属元素（４価の金属元素を除く）である。Ｍは、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｍｇから選択される１種以上の元素であることが好ましい。以下は、上記組成式における各添え字についての規定である。すなわち、４価の金属元素がＺｒの場合を例に記載している。
【0037】
Ｍが１価の元素でＺｒサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝３ｂ、０≦ｂ≦０．５をさらに満たすことが好ましい。
【0038】
Ｍが１価の元素でＬｉサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝－ｂ、０≦ｂ≦０．５をさらに満たすことが好ましい。
【0039】
Ｍが２価の元素でＺｒサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝２ｂ、０≦ｂ≦０．５をさらに満たすことが好ましい。Ｍは、ＭｇとＣａとのうちの少なくとも一方であることが好ましい。
【0040】
Ｍが２価の元素でＬｉサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝－２ｂ、０≦ｂ≦０．５をさらに満たすことが好ましい。Ｍは、ＭｇとＣａとのうちの少なくとも一方であることが好ましい。
【0041】
Ｍが３価の元素でＺｒサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝ｂ、０≦ｂ≦０．５をさらに満たすことが好ましい。Ｍは、Ａｌ、Ｙ、Ｎｂから選ばれる群から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。
【0042】
Ｍが３価の元素でＬｉサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝－３ｂ、０≦ｂ≦０．５をさらに満たすことが好ましい。Ｍは、Ａｌ、Ｙ、Ｎｂから選ばれる群から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。
【0043】
Ｍが５価の元素でＺｒサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝－ｂ、０≦ｂ≦０．５をさらに満たすことが好ましい。
【0044】
Ｍが５価の元素でＬｉサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝－５ｂ、０≦ｂ＜０．４をさらに満たすことが好ましい。
【0045】
Ｍが６価の元素でＺｒサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝－２ｂ、０≦ｂ≦０．５をさらに満たすことが好ましい。
【0046】
Ｍが６価の元素でＬｉサイトを置換する場合、上記組成式は、ａ＝－６ｂ、０≦ｂ≦１／３をさらに満たすことが好ましい。
【0047】
４価の金属元素の一部を、１価～３価の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素で置換すると、減少したカチオン分の可動イオンキャリアを増加させることができる。その結果、固体電解質のイオン伝導性が向上する。
【0048】
４価の金属元素の一部を、他の４価の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素で置換すると、ハロゲン元素によるアルカリ金属の束縛が弱められ、アルカリ金属（可動イオン）が動きやすくなる。その結果、固体電解質のイオン伝導性が向上する。
【0049】
４価の金属元素の一部を、５価、６価の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素で置換すると、増加したカチオン分の可動イオンが減少し、結晶構造内に空孔が増加する。その結果、固体電解質のイオン伝導性が向上する。
【0050】
固体電解質は、少なくとも一部が結晶質である。例えばハロゲン化化合物の一部は、結晶質である。固体電解質の一部が結晶質であることで、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った際に回折ピークが確認される。固体電解質は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝３２．０°±０．５°及び２θ＝３４．４°±０．５°の位置に回折ピークを有する。固体電解質は、ＣｕＫα線の波長に対して、２θ＝３２．０°±０．５°及び２θ＝３０．０°±０．５°の位置に回折ピークを有してもよい。ＣｕＫα線に対して所定の位置に回折ピークを有するとは、例えば、固体電解質に対してＣｕＫα線の波長の光を入射させた際に生じる回折光が所定の位置に回折ピークを有することを意味する。
【0051】
また固体電解質は、ＣｕＫα線に対して、２θ＝１６．１°±０．５°、２θ＝４１．７°±０．５°、２θ＝４９．９±０．５°の位置にそれぞれ回折ピークを有することが好ましい。また固体電解質は、ＣｕＫα線に対して、２θ＝４３．７±０．５°、４５．０±０．５°、２θ＝５４．２°±０．５°、２θ＝５９．１°±０．５°、２θ＝６０．５°±０．５°、２θ＝６２．２°±０．５°、の位置にそれぞれ回折ピークを有することがさらに好ましい。固体電解質が上記回折ピークを有すると、結晶構造内にイオン伝導経路が確保され、イオン伝導性が向上する。
【0052】
また固体電解質は、ＣｕＫα線に対して、２θ＝３０．０°±０．５°、２θ＝３４．４°±０．５°、位置にそれぞれ回折ピークを有することがより好ましい。またこれらの回折ピークは、例えば、ハロゲン化化合物に伴う回折ピークである。上記回折ピークが確認されると、結晶構造内にイオン伝導経路がより確保され、イオン伝導性が向上する。
【0053】
また２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとは、０＜ＩＢ／ＩＡ≦３を満たすことが好ましく、０＜ＩＢ／ＩＡ≦２を満たすことがより好ましい。このような特定の範囲値を満たす結晶構造とすることにより、結晶構造内に一部イオン伝導性の高い経路が形成され、更にイオン伝導性が向上する。
【0054】
また２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとは、０＜ＩＣ／ＩＡ≦２を満たすことが好ましく、０＜ＩＣ／ＩＡ≦１．５を満たすことがより好ましい。このような特定の範囲値を満たす結晶構造とすることにより、結晶構造内に一部イオン伝導性の高い経路が形成され、更にイオン伝導性が向上する。
【0055】
固体電解質層３は、固体電解質以外の材料を含んでもよい。固体電解質層３は、例えば、上述のアルカリ金属元素の酸化物又はハロゲン化物、上述の４価の金属元素の酸化物又はハロゲン化物、上述のＭ元素の酸化物又はハロゲン化物を含んでもよい。固体電解質層３は、０．１質量％以上１．０質量％以下これらの材料を含んでいることが好ましい。これらの材料は、固体電解質層３内において電気的な絶縁性を高め、固体電解質電池の自己放電を改善する。
【0056】
固体電解質層３は、結着材を含んでも良い。固体電解質層３は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などのイミド系樹脂、イオン導電性高分子等を含んでもよい。イオン導電性高分子は、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させた化合物である。結着材の含有率は固体電解質層３全体の０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。結着材は、固体電解質層３の固体電解質間の良好な接合を維持することを助け、固体電解質間のクラックなどの発生を防止し、イオン伝導性の低下、粒界抵抗の増大を抑制する。
【0057】
「正極」
図１に示すように、正極１は、例えば、正極集電体１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。
図１に示すように、正極１は、例えば、正極集電体１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。
【0058】
（正極集電体）
正極集電体１Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いることができる。正極集電体１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
正極集電体１Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いることができる。正極集電体１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
【0059】
（正極活物質層）
正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、結着剤、上述の固体電解質を含んでもよい。
正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、結着剤、上述の固体電解質を含んでもよい。
【0060】
（正極活物質）
正極活物質層１Ｂに含まれる正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物である。
正極活物質層１Ｂに含まれる正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物である。
【0061】
正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、正極活物質として特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物である。
【0062】
また、あらかじめ負極に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておけば、電池を放電から開始することで、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。
【0063】
「負極」
図１に示すように、負極２は、例えば、負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
図１に示すように、負極２は、例えば、負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
【0064】
（負極集電体）
負極集電体２Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金、または、導電性樹脂を用いることが好ましい。負極集電体２Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
負極集電体２Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金、または、導電性樹脂を用いることが好ましい。負極集電体２Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
【0065】
（負極活物質層）
負極活物質層２Ｂは、負極集電体２Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、結着剤、上述の固体電解質を含んでもよい。
負極活物質層２Ｂは、負極集電体２Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、結着剤、上述の固体電解質を含んでもよい。
【0066】
（負極活物質）
負極活物質層２Ｂに含まれる負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム金属酸化物である。
負極活物質層２Ｂに含まれる負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム金属酸化物である。
【0067】
（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。前記伝導助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
導電助剤は、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。前記伝導助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
【0068】
（結着材）
結着材は、正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂ、負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂ、正極活物質層１Ｂ、および負極活物質層２Ｂと固体電解質層３、正極活物質層１Ｂを構成する各種材料、負極活物質層２Ｂを構成する各種材料を接合する。
結着材は、正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂ、負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂ、正極活物質層１Ｂ、および負極活物質層２Ｂと固体電解質層３、正極活物質層１Ｂを構成する各種材料、負極活物質層２Ｂを構成する各種材料を接合する。
【0069】
結着材は、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂの機能を失わない範囲内で用いることが好ましい。結着材は、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着材として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着材として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着材が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着材に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。
【0070】
正極活物質層１Ｂ中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質層の０．５～３０体積％であることが正極活物質層１Ｂの抵抗を低くする観点から好ましい。
【0071】
負極活物質層２Ｂ中のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質層の０．５～３０体積％であることが負極活物質層２Ｂの抵抗を低くする観点から好ましい。
【0072】
正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ、固体電解質層３のうち少なくとも１つには電池特性の一つであるレート特性を向上させる目的で、非水電解液、イオン液体、ゲル電解質が含まれてもよい。
【0073】
（固体電解質の製造方法）
本実施形態にかかる固体電解質の製造方法について説明する。固体電解質は、目的とする組成となるように所定のモル比で原料粉末を混合、反応させることで得られる。反応させる方法は問わないが、メカノケミカルミリング法、焼結法、溶融法、液相法、固相法などを用いることができる。
本実施形態にかかる固体電解質の製造方法について説明する。固体電解質は、目的とする組成となるように所定のモル比で原料粉末を混合、反応させることで得られる。反応させる方法は問わないが、メカノケミカルミリング法、焼結法、溶融法、液相法、固相法などを用いることができる。
【0074】
固体電解質は、例えばメカノケミカルミリング法により製造できる。まず、遊星ボールミル装置を準備する。遊星ボールミル装置は、専用容器にメディア（粉砕またはメカノケミカル反応を促進するための硬いボール）と材料を投入し、自転および公転を行い、材料を粉砕または材料同士のメカノケミカル反応を起こさせる装置である。
【0075】
次に、アルゴンガスを循環させた、露点－８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、ジルコニア製の容器に、所定量のジルコニアボールを用意する。次いで、目的とする組成となるように、ジルコニア製の容器に、所定のモル比で所定の原材料を用意し、ジルコニア製の蓋で密閉する。原材料は粉末であっても液体であっても良い。例えば塩化チタン（ＴｉＣｌ４）および塩化すず（ＳｎＣｌ４）などは、常温で液体である。次に所定の自転および公転速度において所定時間、メカノケミカルミリングを行うことで、メカノケミカル反応を起こす。この方法により、目的の組成を有する化合物からなる粉末状の固体電解質を得ることができる。遊星ボールミル装置内部を加熱または冷却することでメカノケミカル反応を制御することができる。ヒーターなどを用いた加熱や、水冷、冷媒を用いた空冷などを当該処理に用いることができる。
【0076】
また焼結体の固体電解質を得る場合は、所定のモル比で所定の元素原材料を含む原料粉末を混合し、混合した原料粉末を所定の形状に成形し、真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結することにより、焼結体の固体電解質が得られる。
【0077】
（固体電解質電池の製造方法）
次いで、本実施形態にかかる固体電解質電池の製造方法について説明する。本実施形態にかかる固体電解質電池は、粉末成型法を用いて作製できる。
次いで、本実施形態にかかる固体電解質電池の製造方法について説明する。本実施形態にかかる固体電解質電池は、粉末成型法を用いて作製できる。
【0078】
（粉末成型法）
まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、下パンチと、上パンチとを用意する。樹脂ホルダーの貫通穴の直径は例えば１０ｍｍとし、下パンチ及び上パンチの直径は例えば９．９９ｍｍとする。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から、粉末状の固体電解質を投入する。次いで投入した粉末状の固体電解質の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。粉末状の固体電解質は、樹脂ホルダー内で上パンチと下パンチとでプレスされることで、固体電解質層３となる。
まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、下パンチと、上パンチとを用意する。樹脂ホルダーの貫通穴の直径は例えば１０ｍｍとし、下パンチ及び上パンチの直径は例えば９．９９ｍｍとする。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から、粉末状の固体電解質を投入する。次いで投入した粉末状の固体電解質の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。粉末状の固体電解質は、樹脂ホルダー内で上パンチと下パンチとでプレスされることで、固体電解質層３となる。
【0079】
次いで、上パンチを一旦取り外し、固体電解質層３の上パンチ側に、正極活物質層の材料を投入する。その後、再度、上パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。正極活物質層の材料は、プレスにより正極活物質層１Ｂとなる。
【0080】
次いで、下パンチを一旦取り外し、固体電解質層３の下パンチ側に、負極活物質層の材料を投入する。例えば、試料を上下逆にして、固体電解質層３上に、負極活物質層の材料を投入する。その後、再度、下パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。負極活物質層の材料は、プレスにより負極活物質層１Ｂとなる。上記手順を経て、本実施形態の固体電解質電池１０が得られる。
【0081】
固体電解質電池１０は、必要に応じて、４か所にねじ穴を有するステンレス製円板およびテフロン（商標登録）製円板で、ステンレス円板／テフロン（商標登録）円板／全固体電池１０／テフロン（商標登録）円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締めしてもよい。また固体電解質電池１０は、保形機能を有する類似した機構であってもよい。
【0082】
また必要に応じて、外部引き出し正極端子、外部引き出し負極端子を取り付けた外装体（アルミラミネート袋）の中に挿入し、上パンチ側面のネジと外装体内の外部引き出し正極端子と、及び、下パンチ側面のネジと外装体内の外部引き出し負極端子とをリード線で接続し、最後に外装体の開口部をヒートシールしてもよい。外装体により耐候性が向上する。
【0083】
上述した固体電解質電池１０の製造方法は、粉末成型法を例に挙げて説明したが、樹脂を含有させたシート成型方法で製造してもよい。
【0084】
例えば、初めに、粉末状の固体電解質を含む固体電解質ペーストを作製する。作製した固体電解質ペーストをＰＥＴフィルムやフッ素系樹脂フィルムなどに塗布、乾燥、剥離することにより固体電解質層３を作製する。また、正極集電体１Ａ上に、正極活物質を含む正極活物質ペーストを塗布し、乾燥させて正極活物質層１Ｂを形成することにより、正極１を作製する。また、負極集電体２Ａ上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて負極合剤層２Ｂを形成することにより、負極２を作製する。
【0085】
次に、固体電解質層３を正極１と負極２で挟み、全体を加圧、接着する。以上の工程により、本実施形態の固体電解質電池１０が得られる。
【0086】
本実施形態の固体電解質電池は、従来のリチウムイオン二次電池の電解液の代わりに、正極とセパレータと負極の空孔に、固体電解質を充填したものであってもよい。
このような固体電解質電池は、例えば、以下に示す方法により製造できる。まず、粉末の状態の固体電解質と溶剤とを含む固体電解質塗料を作製する。また、正極とセパレータと負極からなる電極素体を作製する。そして、電極素体に固体電解質塗料を含浸させた後、溶剤を除去する。このことにより、電極素体の空孔に固体電解質が充填された固体電解質電池が得られる。
このような固体電解質電池は、例えば、以下に示す方法により製造できる。まず、粉末の状態の固体電解質と溶剤とを含む固体電解質塗料を作製する。また、正極とセパレータと負極からなる電極素体を作製する。そして、電極素体に固体電解質塗料を含浸させた後、溶剤を除去する。このことにより、電極素体の空孔に固体電解質が充填された固体電解質電池が得られる。
【0087】
本実施形態に係る固体電解質は、後述する実施例で示すようにイオン伝導度に優れる。このため、本実施形態の固体電解質を備える本実施形態の固体電解質電池は、内部抵抗が小さく放電容量の大きいものとなる。
【0088】
またＸ線回折において特定の回折ピークを有する固体電解質は、イオン伝導度に優れる。Ｘ線の回折ピークは、原子が規則的に配列した配列面にＸ線を入射した際に、各原子で散乱されたＸ線が互いに干渉し、強め合う場合に生じる。すなわち、特定の回折ピークを有するということは、結晶の一部の配向性が高まり、特定の配列面が形成されていることを示す。
【0089】
固体電解質は、正極１と負極２との間の可動イオンの伝導を担う。可動イオンは、固体電解質を構成する原子の間の隙間を伝導する。固体電解質に特定の配列面が形成されると、特定の配列面同士の間に、可動イオンの伝導経路が形成される。固体電解質のイオン伝導度は、可動イオンの伝導経路が形成されると向上する。Ｘ線回折において特定の回折ピークを有する固体電解質は、可動イオンの伝導経路が確保されており、イオン伝導度が向上していると考えられる。
【0090】
また本実施形態にかかる固体電解質は、構成元素の一つとして４価の金属元素を含む。例えば、特許文献２にはハロゲン化化合物としてＬｉ６－３ｚＹｚＸ６（ＸはＣｌ又はＢｒ）が開示されている。Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６において、Ｙは３価のＹ３＋として存在する。６配位のＹ３＋のイオン半径は０．９Åである。これに対し、本実施形態にかかる固体電解質に含まれる４価の金属元素は、４価の金属元素のイオン半径が６配位のＹ３＋のイオン半径より小さい。例えば、６配位のＺｒ４＋は０．７２Åであり、６配位のＨｆ４＋は０．７１Åであり、６配位のＴｉ４＋は０．６０５Åであり、６配位のＳｎ４＋は０．６９Åである。４価のイオンは、Ｙ３＋よりイオン半径が小さく、静電気力が強い。そのため、固体電解質中に含まれるハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ－）が４価のイオンによって強く束縛される。可動イオンは、ハロゲンイオンが４価のイオンによって束縛されると、ハロゲンイオンによる電気的な影響を受けにくくなり移動しやすくなるため、固体電解質の可動イオン伝導度が向上する。したがって、固体電解質層の可動イオン伝導度も向上する。
【0091】
また本実施形態にかかる固体電解質が１価から３価の金属元素を含む場合、例えば、４価の金属元素の一部が１価から３価の金属元素で置換される。その結果、固体電解質におけるカチオンの量が減少する。置換後の固体電解質の電荷中性は可動イオンの量を増加させることで保たれる。可動イオンが増加することにより、固体電解質の可動イオンの伝導度がより向上する。
【0092】
また本実施形態にかかる固体電解質が５価又は６価の金属元素を含む場合、例えば、４価の金属元素の一部が５価又は６価の金属元素で置換される。その結果、固体電解質中に含まれるハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ－）が５価又は６価のイオンによってより強く束縛される。可動イオンがハロゲンイオンによる電気的な影響を受けにくくなるため、可動イオンは固体電解質内を伝導しやすくなるため、固体電解質の可動イオン伝導度がより向上する。
【0093】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【0094】
（実施例１）
［固体電解質の作製］
アルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成および固体電解質電池の作製を行った。
上記環境のグローブボックス内で、原料粉であるＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とを、モル比で２：１となるように秤量し、Ｚｒ容器に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、冷却を行いながら５０時間混合し、その後１００μｍメッシュの篩にかけた。これによりＬｉ２ＺｒＣｌ６の粉末を得た。
［固体電解質の作製］
アルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成および固体電解質電池の作製を行った。
上記環境のグローブボックス内で、原料粉であるＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とを、モル比で２：１となるように秤量し、Ｚｒ容器に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、冷却を行いながら５０時間混合し、その後１００μｍメッシュの篩にかけた。これによりＬｉ２ＺｒＣｌ６の粉末を得た。
【0095】
［イオン伝導度の測定］
次いで、アルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で、得られたＬｉ２ＺｒＣｌ６の粉末を加圧成形用ダイスに充填し、圧力３７３ＭＰａで加圧成形し、イオン伝導度の測定セルを作製した。
次いで、アルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で、得られたＬｉ２ＺｒＣｌ６の粉末を加圧成形用ダイスに充填し、圧力３７３ＭＰａで加圧成形し、イオン伝導度の測定セルを作製した。
【0096】
加圧成型用ダイスは、直径１０ｍｍの樹脂ホルダー、電子伝導性のＳＫＤ材（ダイス鋼）の直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチから構成される。加圧成型用ダイスに、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６の粉末を１１０ｍｇ充填し、プレス機で３７３ＭＰａの圧力で成形した。成形したものを加圧成型後ダイスとする。
【0097】
その後、４か所にねじ穴を有する直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板およびテフロン（商標登録）製円板を用意し、次のように加圧成型ダイスをセットした。ステンレス円板／テフロン（商標登録）円板／加圧成型後ダイス／テフロン（商標登録）円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締めた。また、上下パンチの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部接続端子とした。
【0098】
外部接続端子を、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタットに接続し、電気化学的インピーダンス測定法を用いて、イオン伝導度の測定を行った。測定周波数範囲７ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶ、温度２５℃において測定した。
【0099】
測定された実施例１の固体電解質のイオン伝導度は、５．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0100】
［ＸＲＤ測定］
アルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で、得られたＬｉ２ＺｒＣｌ６の粉末をＸＲＤ測定用ホルダーに充填した。その後充填面を覆うように、防湿のためのカプトンテープ（７０℃で１６時間真空乾燥させたもの）を張り付け封止し、ＸＲＤ測定試料を準備した。次いで大気中に取り出し、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製 Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏ）を用いてＸＲＤ測定を行った。Ｘ線源は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた。
アルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で、得られたＬｉ２ＺｒＣｌ６の粉末をＸＲＤ測定用ホルダーに充填した。その後充填面を覆うように、防湿のためのカプトンテープ（７０℃で１６時間真空乾燥させたもの）を張り付け封止し、ＸＲＤ測定試料を準備した。次いで大気中に取り出し、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製 Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏ）を用いてＸＲＤ測定を行った。Ｘ線源は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた。
【0101】
また、上記ＸＲＤ測定と同様の条件で、防湿のために用いたカプトンテープのみをＸＲＤ測定用ホルダーに張り付け、バックグラウンド測定を行った。図２に、測定された、カプトンテープのＸ線回折結果を示す。
【0102】
図３、図５～図７に、実施例１に係る固体電解質のＸ線回折結果を示した。図３は、同時に後述する実施例９、実施例１０、比較例２の結果を示す。図５は、同時に後述する実施例２、実施例５、比較例１の結果を示す。図６は、同時に後述する実施例１４、実施例１６の結果を示す。図７は、同時に後述する実施例２２、実施例２９の結果を示す。なお、数種類の実施例を表示する都合上、任意単位で表示した。各実施例における回折ピークは、各実施例で測定されたＸ線回折結果から、バックグラウンドを除去して求めた。
【0103】
実施例１に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．１°、３２．０°、３４．４°、４１．７°、４３．７°、４５．１°、４９．９°、５３．９°、５４．８°、５９．４、６０．７°、６２．３°のそれぞれの位置に回折ピークが観察された。
【0104】
図４に、ＩＢ／ＩＡ及びＩＣ／ＩＡの関係を示すグラフを示す。図４は、図２における回折角３０°近傍を拡大した図である。実施例１に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．１９５であった。
【0105】
また実施例１に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．１５１であった。
【0106】
（実施例２）
実施例２は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．１：０．１：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．１Ａｌ０．１Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．１：０．１：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．１Ａｌ０．１Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0107】
実施例２に係る固体電解質のイオン伝導度は、８．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0108】
実施例２に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．０°、３２．０°、３４．４°、４１．７°、４３．６°、４４．９°、４９．８°、５４．２°、５４．６°、５９．４、６０．５°、６２．４°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0109】
実施例２に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．１８７であった。
また実施例２に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．１４５であった。
また実施例２に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．１４５であった。
【0110】
（実施例３）
実施例３は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２：０．２：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２Ａｌ０．２Ｚｒ０．８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例３は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２：０．２：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２Ａｌ０．２Ｚｒ０．８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0111】
実施例３に係る固体電解質のイオン伝導度は、７．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0112】
実施例３に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．０°、３２．０°、３４．４°、４１．７°、４３．６°、４４．９°、４９．８°、５４．２°、５４．６°、５９．４、６０．５°、６１．９°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0113】
実施例３に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．３４７であった。
【0114】
また実施例３に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．２８５であった。
【0115】
（実施例４）
実施例４は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２５：０．２５：０．７５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２５Ａｌ０．２５Ｚｒ０．７５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例４は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２５：０．２５：０．７５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２５Ａｌ０．２５Ｚｒ０．７５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0116】
実施例４に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0117】
実施例４に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．０°、３２．０°、３４．４°、４１．７°、４３．６°、４５．０°、４９．９°、５４．２°、５４．６°、５９．０、６０．５°、６１．９°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0118】
実施例４に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．４５２であった。
【0119】
また実施例４に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．３７２であった。
【0120】
（実施例５）
実施例５は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．３：０．３：０．７とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．３Ａｌ０．３Ｚｒ０．７Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例５は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．３：０．３：０．７とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．３Ａｌ０．３Ｚｒ０．７Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0121】
実施例５に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0122】
実施例５に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．８°、３２．０°、３４．４°、４１．７°、４３．６°、４５．０°、４９．９°、５４．２°、５４．６°、５９．０、６０．５°、６１．９°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0123】
実施例５に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．５４９であった。
【0124】
また実施例５に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．４６０であった。
【0125】
（実施例６）
実施例６は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．３５：０．３５：０．６５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．３５Ａｌ０．３５Ｚｒ０．６５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例６は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．３５：０．３５：０．６５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．３５Ａｌ０．３５Ｚｒ０．６５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0126】
実施例６に係る固体電解質のイオン伝導度は、４．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0127】
実施例６に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．８°、３２．０°、３４．４°、４１．７°、４３．６°、４５．０°、４９．９°、５４．２°、５４．６°、５９．０、６０．５°、６１．８°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0128】
実施例６に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．７８９であった。
【0129】
また実施例６に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．６４７であった。
【0130】
（実施例７）
実施例７は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４：０．４：０．６とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ａｌ０．４Ｚｒ０．６Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例７は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４：０．４：０．６とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ａｌ０．４Ｚｒ０．６Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0131】
実施例７に係る固体電解質のイオン伝導度は、４．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0132】
実施例７に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．８°、３２．０°、３４．４°、４１．６°、４３．６°、４５．０°、４９．９°、５４．３°、５４．６°、５９．０、６０．５°、６１．８°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0133】
実施例７に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１．２９０であった。
【0134】
また実施例７に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１．０４４であった。
【0135】
（実施例８）
実施例８は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４５：０．４５：０．５５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４５Ａｌ０．４５Ｚｒ０．５５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例８は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４５：０．４５：０．５５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４５Ａｌ０．４５Ｚｒ０．５５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0136】
実施例８に係る固体電解質のイオン伝導度は、３．９×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0137】
実施例８に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．７°、３２．０°、３４．４°、４１．６°、４３．６°、４４．９°、４９．４°、５４．３°、５４．６°、５９．０、６０．５°、６１．７°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0138】
実施例８に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、２．０１８であった。
【0139】
また実施例８に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１．５７８であった。
【0140】
（比較例１）
比較例１は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．５：０．５：０．５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
比較例１は、原料粉に塩化アルミニウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２と異なる。ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．５：０．５：０．５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0141】
比較例１に係る固体電解質のイオン伝導度は、３．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0142】
比較例１に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．７°、３２．０°、３４．４°、４１．６°、４３．６°、４４．９°、４９．４°、５４．３°、５４．６°、５８．８、６０．５°、６１．７°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0143】
比較例１に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、３．０２６であった。
【0144】
また比較例１に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、２．４０９であった。
【0145】
（実施例９）
実施例９は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２：０．９５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２Ｚｒ０．９５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例９は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２：０．９５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２Ｚｒ０．９５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0146】
実施例９に係る固体電解質のイオン伝導度は、４．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0147】
実施例９に係る固体電解質は、２θ＝１６．０°、３０．０°、３２．０°、３４．４°、４１．６°、４３．６°、４４．９°、４９．７°、５４．２°、５４．７°、５９．４、６０．５°、６２．１°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0148】
実施例９に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．２３９であった。
【0149】
また実施例９に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．１３７であった。
【0150】
（実施例１０）
実施例１０は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１０は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0151】
実施例１０に係る固体電解質のイオン伝導度は、６．７×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0152】
実施例１０に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．９°、３１．９°、３４．５°、４１．６°、４３．６°、４４．８°、４９．８°、５４．２°、５４．７°、５９．４、６０．５°、６２．２°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0153】
実施例１０に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．５２０であった。
【0154】
また実施例１０に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．３４２であった。
【0155】
（実施例１１）
実施例１１は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．５：０．８７５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．５Ｚｒ０．８７５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１１は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．５：０．８７５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．５Ｚｒ０．８７５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0156】
実施例１１に係る固体電解質のイオン伝導度は、７．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0157】
実施例１１に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．９°、３１．９°、３４．５°、４１．６°、４３．７°、４４．８°、４９．８°、５４．２°、５４．７°、５９．４、６０．５°、６２．２°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0158】
実施例１１に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．８７３であった。
【0159】
また実施例１１に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．５２４であった。
【0160】
（実施例１２）
実施例１２は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．６：０．８５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．６Ｚｒ０．８５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１２は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．６：０．８５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．６Ｚｒ０．８５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0161】
実施例１２に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0162】
実施例１２に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．９°、３１．９°、３４．５°、４１．６°、４３．７°、４４．７°、４９．８°、５４．２°、５４．７°、５９．４、６０．５°、６２．３°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0163】
実施例１２に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１．７０９であった。
【0164】
また実施例１２に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．９６２であった。
【0165】
（実施例１３）
実施例１３は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．７：０．８２５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．７Ｚｒ０．８２５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１３は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．７：０．８２５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．７Ｚｒ０．８２５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0166】
実施例１３に係る固体電解質のイオン伝導度は、４．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0167】
実施例１３に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．８°、３１．９°、３４．４°、４１．６°、４３．７°、４４．７°、４９．７°、５４．２°、５４．７°、５９．４、６０．２、６２．０°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0168】
実施例１３に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、２．８３１であった。
【0169】
また実施例１３に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１．５４０であった。
【0170】
（比較例２）
比較例２は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．８：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．８Ｚｒ０．８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
比較例２は、原料粉の比率を変えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とのモル比は、２．８：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．８Ｚｒ０．８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0171】
比較例２に係る固体電解質のイオン伝導度は、３．６×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0172】
比較例２に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、２９．７°、３１．９°、３４．３°、４１．６°、４３．７°、４４．７°、４９．７°、５４．１°、５４．７°、５９．４、６０．１、６１．７°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0173】
比較例２に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、４．５２２であった。
【0174】
また比較例２に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、２．３５５であった。
【0175】
（実施例１４）
実施例１４は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．１：０．１：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．１Ｙ０．１Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１４は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．１：０．１：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．１Ｙ０．１Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0176】
実施例１４に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0177】
実施例１４に係る固体電解質は、２θ＝１６．０°、３０．０°、３２．０°、３４．２°、４１．７°、４３．５°、４４．８°、４９．８°、５３．８°、５４．５°、５９．６、６０．５、６２．５°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0178】
実施例１４に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．２１３であった。
【0179】
また実施例１４に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．１８４であった。
【0180】
（実施例１５）
実施例１５は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２：０．２：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２Ｙ０．２Ｚｒ０．８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１５は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２：０．２：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２Ｙ０．２Ｚｒ０．８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0181】
実施例１５に係る固体電解質のイオン伝導度は、６．６×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0182】
実施例１５に係る固体電解質は、２θ＝１６．０°、３０．０°、３２．０°、３４．２°、４１．７°、４３．５°、４４．８°、４９．８°、５３．８°、５４．５°、５９．６、６０．５、６２．５°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0183】
実施例１５に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．３１８であった。
【0184】
また実施例１５に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．２４５であった。
【0185】
（実施例１６）
実施例１６は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．３：０．３：０．７とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．３Ｙ０．３Ｚｒ０．７Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１６は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．３：０．３：０．７とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．３Ｙ０．３Ｚｒ０．７Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0186】
実施例１６に係る固体電解質のイオン伝導度は、６．３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0187】
実施例１６に係る固体電解質は、２θ＝１６．０°、２９．８°、３１．８°、３４．１°、４１．７°、４３．５°、４４．８°、４９．７°、５３．８°、５４．５°、５９．６、６０．４、６２．３°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0188】
実施例１６に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．４９２であった。
【0189】
また実施例１６に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．３４８であった。
【0190】
（実施例１７）
実施例１７は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４：０．４：０．６とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ｙ０．４Ｚｒ０．６Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１７は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４：０．４：０．６とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ｙ０．４Ｚｒ０．６Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0191】
実施例１７に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0192】
実施例１７に係る固体電解質は、２θ＝１６．０°、２９．８°、３１．７°、３４．１°、４１．５°、４３．４°、４４．７°、４９．６°、５３．８°、５４．４°、５９．４、６０．３、６２．１°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0193】
実施例１７に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．８４１であった。
【0194】
また実施例１７に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．５５７であった。
【0195】
（実施例１８）
実施例１８は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．５：０．５：０．５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１８は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．５：０．５：０．５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0196】
実施例１８に係る固体電解質のイオン伝導度は、４．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0197】
実施例１８に係る固体電解質は、２θ＝１５．９°、２９．７°、３１．６°、３４．１°、４１．４°、４３．４°、４４．７°、４９．６°、５３．８°、５４．４°、５９．２、６０．２、６２．０°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0198】
実施例１８に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１．１８８であった。
【0199】
また実施例１８に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．７４８であった。
【0200】
（実施例１９）
実施例１９は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．６：０．６：０．４とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．６Ｙ０．６Ｚｒ０．４Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例１９は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．６：０．６：０．４とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．６Ｙ０．６Ｚｒ０．４Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0201】
実施例１９に係る固体電解質のイオン伝導度は、３．８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0202】
実施例１９に係る固体電解質は、２θ＝１５．９°、２９．７°、３１．６°、３４．０°、４１．３°、４３．３°、４４．６°、４９．４°、５３．７°、５４．４°、５９．０、６０．２、６１．９°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0203】
実施例１９に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、２．２１８であった。
【0204】
また実施例１９に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１．３４４であった。
【0205】
（比較例３）
比較例３は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．７：０．７：０．３とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．７Ｙ０．７Ｚｒ０．３Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
比較例３は、原料粉に塩化イットリウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例１４と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．７：０．７：０．３とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．７Ｙ０．７Ｚｒ０．３Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0206】
比較例３に係る固体電解質のイオン伝導度は、３．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0207】
比較例３に係る固体電解質は、２θ＝１５．９°、２９．６°、３１．５°、３４．０°、４１．２°、４３．２°、４４．５°、４９．４°、５３．７°、５４．４°、５８．９、６０．１、６１．７°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0208】
比較例３に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、３．５３３であった。
【0209】
また比較例３に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、２．０７１であった。
【0210】
（実施例２０）
実施例２０は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．９：０．１：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．９Ｎｂ０．１Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２０は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．９：０．１：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．９Ｎｂ０．１Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0211】
実施例２０に係る固体電解質のイオン伝導度は、４．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0212】
実施例２０に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．０°、３２．０°、３４．４°、４１．７°、４３．６°、４４．９°、４９．８°、５４．１°、５４．６°、５９．４、６０．５、６２．４°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0213】
実施例２０に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．１７７であった。
【0214】
また実施例２０に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．１０４であった。
【0215】
（実施例２１）
実施例２１は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．８：０．２：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．８Ｎｂ０．２Ｚｒ０．８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２１は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．８：０．２：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．８Ｎｂ０．２Ｚｒ０．８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0216】
実施例２１に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0217】
実施例２１に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．０°、３２．０°、３４．４°、４１．８°、４３．７°、４５．０°、４９．９°、５４．２°、５４．６°、５９．４、６０．５、６２．４°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0218】
実施例２１に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．１６９であった。
【0219】
また実施例２１に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．１３５であった。
【0220】
（実施例２２）
実施例２２は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．７：０．３：０．７とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．７Ｎｂ０．３Ｚｒ０．７Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２２は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．７：０．３：０．７とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．７Ｎｂ０．３Ｚｒ０．７Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0221】
実施例２２に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0222】
実施例２２に係る固体電解質は、２θ＝１６．２°、３０．１°、３２．１°、３４．３°、４１．９°、４３．９°、４５．１°、４９．９°、５４．２°、５４．７°、５９．５、６０．９、６２．５°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0223】
実施例２２に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．２２９であった。
【0224】
また実施例２２に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．１８０であった。
【0225】
（実施例２３）
実施例２３は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．６：０．４：０．６とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．６Ｎｂ０．４Ｚｒ０．６Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２３は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．６：０．４：０．６とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．６Ｎｂ０．４Ｚｒ０．６Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0226】
実施例２３に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．９×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0227】
実施例２３に係る固体電解質は、２θ＝１６．２°、３０．１°、３２．１°、３４．３°、４１．９°、４３．９°、４５．１°、５０．０°、５４．２°、５４．７°、５９．５、６０．９、６２．５°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0228】
実施例２３に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．３６２であった。
【0229】
また実施例２３に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．２５７であった。
【0230】
（実施例２４）
実施例２４は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．５：０．５：０．５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．５Ｎｂ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２４は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．５：０．５：０．５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．５Ｎｂ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0231】
実施例２４に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0232】
実施例２４に係る固体電解質は、２θ＝１６．２°、３０．１°、３２．１°、３４．３°、４１．９°、４３．９°、４５．１°、５０．０°、５４．２°、５４．７°、５９．５、６１．０、６２．６°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0233】
実施例２４に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．６５４であった。
【0234】
また実施例２４に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．４２９であった。
【0235】
（実施例２５）
実施例２５は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．４：０．６：０．４とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．４Ｎｂ０．６Ｚｒ０．４Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２５は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．４：０．６：０．４とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．４Ｎｂ０．６Ｚｒ０．４Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0236】
実施例２５に係る固体電解質のイオン伝導度は、４．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0237】
実施例２５に係る固体電解質は、２θ＝１６．２°、３０．２°、３２．２°、３４．２°、４２．０°、４３．９°、４５．１°、５０．０°、５４．３°、５４．７°、５９．５、６１．０、６２．６°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0238】
実施例２５に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１．６０２であった。
【0239】
また実施例２５に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１．００７であった。
【0240】
（実施例２６）
実施例２６は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．３：０．７：０．３とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．３Ｎｂ０．７Ｚｒ０．３Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２６は、原料粉に塩化ニオブを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２０と異なる。ＬｉＣｌとＮｂＣｌ５とＺｒＣｌ４とのモル比は、１．３：０．７：０．３とした。原料粉の混合反応によりＬｉ１．３Ｎｂ０．７Ｚｒ０．３Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0241】
実施例２６に係る固体電解質のイオン伝導度は、３．８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0242】
実施例２６に係る固体電解質は、２θ＝１６．３°、３０．２°、３２．２°、３４．２°、４２．０°、４４．０°、４５．２°、５０．１°、５４．４°、５４．７°、５９．６、６１．０、６２．７°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0243】
実施例２６に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、２．８９５であった。
【0244】
また実施例２６に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１．７６３であった。
【0245】
（実施例２７）
実施例２７は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．１：０．０５：０．９５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．１Ｍｇ０．０５Ｚｒ０。９５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２７は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．１：０．０５：０．９５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．１Ｍｇ０．０５Ｚｒ０。９５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0246】
実施例２７に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0247】
実施例２７に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．１°、３２．１°、３４．４°、４１．８°、４３．７°、４５．１°、４９．９°、５３．９°、５４．６°、５９．４、６０．７、６２．３°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0248】
実施例２７に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１．１９１であった。
【0249】
また実施例２７に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．６５５であった。
【0250】
（実施例２８）
実施例２８は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２：０．１：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２Ｍｇ０．１Ｚｒ０。９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例２８は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．２：０．１：０．９とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．２Ｍｇ０．１Ｚｒ０。９Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0251】
実施例２８に係る固体電解質のイオン伝導度は、６．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0252】
実施例２８に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．２°、３２．１°、３４．４°、４１．８°、４３．７°、４５．１°、４９．８°、５４．０°、５４．６°、５９．４、６０．７、６２．２°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0253】
実施例２８に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１．４９５であった。
【0254】
また実施例２８に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．８３８であった。
【0255】
（実施例２９）
実施例２９は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．３：０．１５：０．８５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．３Ｍｇ０．１５Ｚｒ０。８５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。図７に、そのＸ線回折結果を示す。なお、数種類の実施例を表示する都合上、任意単位で表示した。
実施例２９は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．３：０．１５：０．８５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．３Ｍｇ０．１５Ｚｒ０。８５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。図７に、そのＸ線回折結果を示す。なお、数種類の実施例を表示する都合上、任意単位で表示した。
【0256】
実施例２９に係る固体電解質のイオン伝導度は、４．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0257】
実施例２９に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．３°、３１．９°、３４．４°、４１．８°、４３．７°、４５．１°、４９．８°、５４．１°、５４．６°、５９．３、６０．６、６１．８°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0258】
実施例２９に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１．７５７であった。
【0259】
また実施例２９に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１．００８であった。
【0260】
（実施例３０）
実施例３０は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４：０．２：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ｍｇ０．２Ｚｒ０。８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例３０は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．４：０．２：０．８とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ｍｇ０．２Ｚｒ０。８Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0261】
実施例３０に係る固体電解質のイオン伝導度は、４．３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0262】
実施例３０に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．３°、３１．９°、３４．４°、４１．８°、４３．６°、４５．０°、４９．７°、５４．１°、５４．７°、５９．３、６０．６、６１．８°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0263】
実施例３０に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、２．１７７であった。
【0264】
また実施例３０に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１．２３３であった。
【0265】
（実施例３１）
実施例３１は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．６：０．３：０．７とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．６Ｍｇ０．３Ｚｒ０。７Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
実施例３１は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．６：０．３：０．７とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．６Ｍｇ０．３Ｚｒ０。７Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0266】
実施例３１に係る固体電解質のイオン伝導度は、３．９×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0267】
実施例３１に係る固体電解質は、２θ＝１６．１°、３０．３°、３１．９°、３４．４°、４１．７°、４３．６°、４５．０°、４９．７°、５４．２°、５４．７°、５９．２、６０．５、６１．７°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0268】
実施例３１に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、２．７８６であった。
【0269】
また実施例３１に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１．５５２であった。
【0270】
（比較例４）
比較例４は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．８：０．４：０．６とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．８Ｍｇ０．４Ｚｒ０。６Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
比較例４は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、２．８：０．４：０．６とした。原料粉の混合反応によりＬｉ２．８Ｍｇ０．４Ｚｒ０。６Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0271】
比較例４に係る固体電解質のイオン伝導度は、３．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0272】
比較例４に係る固体電解質は、２θ＝１６．０°、３０．２°、３１．８°、３４．５°、４１．７°、４３．５°、４５．０°、４９．７°、５４．２°、５４．７°、５９．２、６０．５、６１．７°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0273】
比較例４に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、３．７２５であった。
【0274】
また比較例４に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、２．０５３であった。
【0275】
（比較例５）
比較例５は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、３．０：０．５：０．５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ３．０Ｍｇ０．５Ｚｒ０。５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
比較例５は、原料粉に塩化マグネシウムを加えた点が実施例１と異なり、混合比が実施例２７と異なる。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２とＺｒＣｌ４とのモル比は、３．０：０．５：０．５とした。原料粉の混合反応によりＬｉ３．０Ｍｇ０．５Ｚｒ０。５Ｃｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0276】
比較例５に係る固体電解質のイオン伝導度は、３．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0277】
比較例５に係る固体電解質は、２θ＝１６．０°、３０．２°、３１．８°、３４．５°、４１．６°、４３．４°、４４．９°、４９．６°、５４．３°、５４．７°、５９．１、６０．５、６１．７°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0278】
比較例５に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、５．３２０であった。
【0279】
また比較例５に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、２．９１９であった。
【0280】
（比較例６）
比較例６は、ＺｒＣｌ４に変えてＹＣｌ３を原料粉に用いた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とのモル比は、３：１とした。原料粉の混合反応によりＬｉ３．０ＹＣｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
比較例６は、ＺｒＣｌ４に変えてＹＣｌ３を原料粉に用いた点が実施例１と異なる。ＬｉＣｌとＹＣｌ３とのモル比は、３：１とした。原料粉の混合反応によりＬｉ３．０ＹＣｌ６の粉末を得た。その他の条件は、実施例１と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。
【0281】
比較例６に係る固体電解質のイオン伝導度は、２．３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0282】
比較例６に係る固体電解質は、２θ＝３０．０°±０．５°、２θ＝３２．０°±０．５°、２θ＝３４．４°±０．５°、のそれぞれの位置には回折ピークを有していなかった。そのためＩＢ／ＩＡ、およびＩＣ／ＩＡを算出することができなかった。
【0283】
（実施例３２）
実施例３２は、メカノケミカルミリング処理時間を２０時間とした点が実施例１０と異なり、その他の条件は、実施例１０と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。図８に、実施例１０と実施例３２のＸ線回折結果を示す。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。
実施例３２は、メカノケミカルミリング処理時間を２０時間とした点が実施例１０と異なり、その他の条件は、実施例１０と同様にして、イオン伝導度とＸ線回折を行った。図８に、実施例１０と実施例３２のＸ線回折結果を示す。原料粉の混合反応によりＬｉ２．４Ｚｒ０．９Ｃｌ６の粉末を得た。
【0284】
実施例３２に係る固体電解質のイオン伝導度は、５．７×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0285】
実施例３２に係る固体電解質は、２θ＝１６．０°、２９．９°、３２．０°、３４．６°、４１．７°、４９．８°のそれぞれの位置に回折ピークを有していた。
【0286】
実施例３２に係る固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３４．４°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、０．８４８であった。
【0287】
また実施例３２に示す固体電解質の２θ＝３２．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＡと、２θ＝３０．０°±０．５°における回折ピークの回折強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、０．７９９であった。
【0288】
［固体電解質電池の作成］
以下に示す方法により、実施例１～実施例３２および比較例１～比較例６の固体電解質を有する固体電解質電池をそれぞれ作製し、以下に示す方法により、放電容量を測定した。
以下に示す方法により、実施例１～実施例３２および比較例１～比較例６の固体電解質を有する固体電解質電池をそれぞれ作製し、以下に示す方法により、放電容量を測定した。
【0289】
まず、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）：実施例１～実施例３２又は比較例１～６の各固体電解質：アセチレンブラック＝６７：２０：１３重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、正極合剤とした。
【0290】
次に、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：実施例１～実施例３２又は比較例１～６の各固体電解質：カーボンブラック＝６８：２０：１２重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、負極合剤とした。
【0291】
樹脂ホルダーと下パンチ（兼負極集電体）、上パンチ（兼正極集電体）を用意した。
樹脂ホルダーの下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの上から実施例１～実施例３２又は比較例１～６の固体電解質を１１０ｍｇ投入した。次いで固体電解質の上に上パンチを挿入した。この第１ユニットをプレス機に載置し、圧力３７３ＭＰａで固体電解質層を成形した。第１ユニットをプレス機から取り出し、上パンチを取り外した。
樹脂ホルダーの下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの上から実施例１～実施例３２又は比較例１～６の固体電解質を１１０ｍｇ投入した。次いで固体電解質の上に上パンチを挿入した。この第１ユニットをプレス機に載置し、圧力３７３ＭＰａで固体電解質層を成形した。第１ユニットをプレス機から取り出し、上パンチを取り外した。
【0292】
次いで、樹脂ホルダー内の固体電解質層（上パンチ側）の上に正極合剤を１０ｍｇ投入し、その上に上パンチを挿入し、プレス機に第２ユニットを静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。次に第２ユニットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。固体電解質層（下パンチ側）の上に負極合剤を１１ｍｇ投入し、その上に下パンチを挿入し、プレス機に第３ユニットを静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。このように、正極集電体／正極／固体電解質／負極／負極集電体からなる電池要素を作製した。
【0293】
その後、４か所にねじ穴を有する直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板およびテフロン製円板を用意し、次のように電池要素をセットした。ステンレス円板／テフロン円板／電池要素／テフロン円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締め第３ユニットを作製した。なお、上下パンチの側面のネジ穴には、充放電用の端子としてネジを差し込んだ。
【0294】
第４ユニット４を封入する外装体として、Ａ４サイズのアルミニウムラミネート袋を用意した。アルミラミネート袋の開口部の一辺に、外部引き出し端子として、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付けたアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）と、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを短絡が生じないように間隔をあけて熱接着した。外部引き出し端子を取り付けたアルミラミネート袋の中に、第４ユニットを挿入し、上パンチ側面のネジと外装体内のアルミニウム端子、下パンチ側面のネジと外装体内のニッケル端子とをリード線で接続した。最後に外装体の開口部をヒートシールして固体電解質電池とした。
【0295】
充放電試験は、２５℃の恒温槽内にて行った。充電は０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶと言う）で行った。充電終了は、電流が１／２０Ｃになるまで行った。放電は、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電した。その結果を、表１に示す。実施例１から実施例３２及び比較例１から比較例６の測定結果を表１にまとめた。
【0296】
【表1】
【0297】
表１に示すように、実施例１～実施例３２の固体電解質は、いずれも十分にイオン伝導度の高いものであった。また、実施例１～実施例３２の固体電解質を有する固体電解質電池は、いずれも十分に放電容量の大きいものであった。
【0298】
（考察）
実施例１～実施例３２と比較例１～６とを比較すると、実施例１～実施例３２は室温近傍において、３．５×１０－４Ｓ／ｃｍよりも高いイオン伝導性を示すことがわかる。
実施例１～実施例３２と比較例１～６とを比較すると、実施例１～実施例３２は室温近傍において、３．５×１０－４Ｓ／ｃｍよりも高いイオン伝導性を示すことがわかる。
【0299】
実施例１から実施例３２に係る固体電解質は、比較例１から比較例６に係る固体電解質よりも優れたイオン伝導性を示すことがわかる。実施例１～３２及び比較例１～５は、比較例６よりも、アルカリ金属元素と４価の金属元素とハロゲン元素とを主元素として含む化合物とすることで、ハロゲン元素によるアルカリ金属の束縛が弱められ、可動イオンが動きやすくなり、イオン伝導性が向上したものと考えられる。
【0300】
また、ＩＢ／ＩＡ及びＩＣ／ＩＡの値が所定の範囲内にある実施例は、イオン伝導度が高かった。これによりこれはすなわち図４に示すように、固体電解質が２θ＝３０．０°±０．５°、２θ＝３２．０°±０．５°、２θ＝３４．４°±０．５°のそれぞれの位置に回折ピークを有し、２θ＝３２．０°±０．５°の回折ピーク強度がその他の回折ピーク強度より大きい場合、イオン伝導度が向上した。このような特徴的な構造とすることで可動イオンの伝導経路が確保されたためイオン伝導性が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【0301】
１…正極、１Ａ…正極集電体、１Ｂ…正極活物質層、２…負極、２Ａ…負極集電体、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質層、１０…固体電解質電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】