特許 7618615 正極の電極合材及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-10

(45)【発行日】2025-01-21

(54)【発明の名称】正極の電極合材及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1391 20100101AFI20250114BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250114BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250114BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20250114BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1391

H01M4/36 A

H01M4/62 Z

H01M4/131

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022042470

(22)【出願日】2022-03-17

(65)【公開番号】P2023136671

(43)【公開日】2023-09-29

【審査請求日】2023-03-29

(73)【特許権者】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】トヨタバッテリー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】多賀 一矢

(72)【発明者】

【氏名】坂井 遼太郎

(72)【発明者】

【氏名】金子 哲也

(72)【発明者】

【氏名】池田 博昭

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２３－０７９２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０４１４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６９１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５３３１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１４７７６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１８６１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１８４１５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０１４４２１２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１８－３２５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０１５０６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０４４３３８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物及び導電性繊維状炭素材を含有するとともに、前記電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子を含む正極の電極合材であって、
前記無機ナノ粒子／前記導電性繊維状炭素材の径比が、１．１以上、３．５以下であり、
前記無機ナノ粒子としてアルミナ及びタングステン酸リチウムの少なくとも何れかを含み、
前記無機ナノ粒子の平均径が、２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である
正極の電極合材。

【請求項2】

前記正極の電極合材中に含まれる前記無機ナノ粒子の含有量を重量パーセントで表す場合に、
前記無機ナノ粒子の含有量を「ｙ」とし、
前記無機ナノ粒子の平均径を「ｘ」として、次式、
ｙ≦０．０１０６ｘ－０．００３３
に表される請求項１に記載の正極の電極合材。

【請求項3】

前記正極の電極合材中に含まれる前記導電性繊維状炭素材の含有量が、０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であり、
前記無機ナノ粒子／前記導電性繊維状炭素材の量比が、０．１以上、０．７以下である
請求項１又は２に記載の正極の電極合材。

【請求項4】

前記導電性繊維状炭素材がカーボンナノチューブである
請求項１～請求項３の何れか一項に記載の正極の電極合材。

【請求項5】

請求項１～請求項４の何れか一項に記載の正極の電極合材を用いて形成された二次電池。

【請求項6】

電極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物及び導電性繊維状炭素材を含有する正極の電極合材を用いて形成される二次電池であって、
前記正極の電極合材は、前記電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子を含むとともに、
前記無機ナノ粒子の平均径が、２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であり、
前記正極の電極合材中に含まれる前記無機ナノ粒子の含有量を重量パーセントで表す場合に、
前記無機ナノ粒子の含有量を「ｙ」とし、
前記無機ナノ粒子の平均径を「ｘ」として、次式、
ｙ≦０．０１０６ｘ－０．００３３
に表されるとともに、
前記正極の電極合材中に含まれる前記導電性繊維状炭素材の含有量が、０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であり、
前記無機ナノ粒子／前記導電性繊維状炭素材の量比が、０．１以上、０．７以下であり、
前記無機ナノ粒子／前記導電性繊維状炭素材の径比が、１．１以上、３．５以下である
二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極の電極合材及び二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、例えば、特許文献１や特許文献２に示すように、電極活物質層の形成に用いられる電極合材中に、カーボンナノチューブ等の導電性繊維状炭素材を含有するものがある。このような構成を採用することで、その導電性繊維状炭素材が導電経路を形成する。そして、これにより、優れた電池性能を確保することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－２２０３５７号公報

【文献】特開２０１６－３１９２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、例えば、電動車両等、高水準の電池性能が求められる用途においては、常に、その更なる性能向上が模索されている。このため、上記従来技術の構成についてもまた、必ずしも、その進化する要求水準を満たしているとは言い切れないのが実情である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決する電極合材は、電極活物質及び導電性繊維状炭素材を含有するとともに、前記電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子を含む。
上記構成によれば、電極合材中の導電性繊維状炭素材に対して電極活物質の表面に配置された複数の無機ナノ粒子が付着することより、その導電性繊維状炭素材が引き伸ばされた状態となる。即ち、電極合材中の導電性繊維状炭素材が、塊状に凝集することなく、伸びた状態で分散される。その結果、電極合材中の導電性繊維状炭素材が、有効に、その近傍に位置する電極活物質の導電経路を形成することができる。そして、これにより、優れた電池性能を確保することができる。

【0006】

上記課題を解決する電極合材は、前記無機ナノ粒子の平均径が、２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記構成によれば、電極合材中に含まれる導電性繊維状炭素材に対し、電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子が付着しやすい状態となる。そして、これにより、電極合材中の導電性繊維状炭素材が、有効に、その近傍に位置する電極活物質の導電経路を形成する状態を作り出すことができる。

【0007】

上記課題を解決する電極合材は、前記電極合材中に含まれる前記無機ナノ粒子の含有量を重量パーセントで表す場合に、前記無機ナノ粒子の含有量を「ｙ」とし、前記無機ナノ粒子の平均径を「ｘ」として、次式、ｙ≦０．０１０６ｘ－０．００３３に表されることが好ましい。

【0008】

即ち、上記の計算式を用いて演算される含有量に設定することで、電極活物質の表面を覆う無機ナノ粒子が、その電池反応を抑制する状態を回避することができる。また、併せて、その電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子が、有効に、その近傍に位置する電極活物質の導電経路を形成する状態を作り出すことができる。そして、これにより、効果的に、その電池性能を向上させることができる。

【0009】

上記課題を解決する電極合材は、前記電極合材中に含まれる前記導電性繊維状炭素材の含有量が、０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であり、前記無機ナノ粒子／前記導電性繊維状炭素材の量比が、０．１以上、０．７以下であることが好ましい。

【0010】

上記構成によれば、導電性繊維状炭素材の含有量に対する無機ナノ粒子の含有量の比率を好適に設定することができる。そして、これにより、電極合材中において、効率的に、その導電性繊維状炭素材と無機ナノ粒子とが付着する状況を作り出すとともに、過剰な無機ナノ粒子が電池反応を抑制する状態を回避することができる。その結果、より効果的に、電池性能を向上させることができる。

【0011】

上記課題を解決する電極合材は、前記無機ナノ粒子／前記導電性繊維状炭素材の径比が、１．１以上、３．５以下であることが好ましい。
上記構成によれば、導電性繊維状炭素材の直径に対する無機ナノ粒子の粒径の比率を好適に設定することができる。そして、これにより、電極合材中において、効率的に、その導電性繊維状炭素材と無機ナノ粒子とが付着する状況を作り出すことができる。その結果、より効果的に、電池性能を向上させることができる。

【0012】

上記課題を解決する電極合材は、前記導電性繊維状炭素材がカーボンナノチューブであることが好ましい。
上記構成によれば、電極合材中のカーボンナノチューブが電極活物質の表面に配置された複数の無機ナノ粒子に付着することより、このカーボンナノチューブが塊状に凝集することなく、伸びた状態で電極合材中に分散される。その結果、このカーボンナノチューブが、有効に、その近傍に位置する電極活物質の導電経路を形成することができる。そして、これにより、その電池性能を向上させることができる。

【0013】

上記課題を解決する電極合材は、前記無機ナノ粒子としてアルミナ及びタングステン酸リチウムの少なくとも何れかを含むことが好ましい。
上記構成によれば、効果的に、電極合材中の導電性繊維状炭素材に対して、その電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子が付着する状態を作り出すことができる。そして、これにより、その電池性能を向上させることができる。

【0014】

上記課題を解決する二次電池は、上記何れかに記載の電極合材を用いて形成される。
上記構成によれば、二次電池の性能を向上させることができる。
上記課題を解決する二次電池は、電極活物質及び導電性繊維状炭素材を含有する電極合材を用いて形成される二次電池であって、前記電極合材は、前記電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子を含むとともに、前記無機ナノ粒子の平均径が、２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であり、前記電極合材中に含まれる前記無機ナノ粒子の含有量を重量パーセントで表す場合に、前記無機ナノ粒子の含有量を「ｙ」とし、前記無機ナノ粒子の平均径を「ｘ」として、次式、ｙ≦０．０１０６ｘ－０．００３３に表されるとともに、前記電極合材中に含まれる前記導電性繊維状炭素材の含有量が、０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であり、前記無機ナノ粒子／前記導電性繊維状炭素材の量比が、０．１以上、０．７以下であり、前記無機ナノ粒子／前記導電性繊維状炭素材の径比が、１．１以上、３．５以下である。

【0015】

上記構成によれば、効果的に、二次電池の性能を向上させることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、より優れた電池性能を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】二次電池の斜視図である。

【図2】電極体の分解図である。

【図3】二次電池の側面図である。

【図4】電極合材中に含まれる電極活物質及び導電性繊維状炭素材を映した電子顕微鏡写真のイメージ図である。

【図5】電極活物質、及び、その近傍に位置する導電性繊維状炭素材を映した電子顕微鏡写真のイメージ図である。

【図6】表面に無機ナノ粒子が配置された電極活物質を映した電子顕微鏡写真のイメージ図である。

【図7】電極合材中に含まれる電極活物質、導電性繊維状炭素材、及び無機ナノ粒子の模式図である。

【図8】表面に無機ナノ粒子を有しない電極活物質を映した電子顕微鏡写真のイメージ図である。

【図9】無機ナノ粒子を含有しない電極合材中の電極活物質及び導電性繊維状炭素材を示す模式図である。

【図10】表面に無機ナノ粒子を有しない電極活物質、及び、その近傍に位置する導電性繊維状炭素材を映した電子顕微鏡写真のイメージ図である。

【図11】無機ナノ粒子を含有しない電極合材中の電極活物質及び導電性繊維状炭素材を映した電子顕微鏡写真のイメージ図である。

【図12】無機ナノ粒子／カーボンナノチューブの量比に関する試験結果を示す表である。

【図13】無機ナノ粒子／カーボンナノチューブの量比に関する試験結果を示すグラフである。

【図14】無機ナノ粒子／カーボンナノチューブの径比に関する試験結果を示す表である。

【図15】無機ナノ粒子／カーボンナノチューブの径比に関する試験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、二次電池に用いられる電極合材に関する一実施形態を図面に従って説明する。
図１に示すように、二次電池１は、正極３、負極４、及びセパレータ５を一体化した電極体１０と、この電極体１０を収容するケース２０と、を備えている。そして、本実施形態の二次電池１は、そのケース２０内の電極体１０に、図示しない非水性の電解液を含浸させたリチウムイオン二次電池としての構成を有している。

【0019】

詳述すると、本実施形態の二次電池１において、正極３、負極４、及びセパレータ５は、シート状の外形を有して積層される。そして、これら正極３、負極４、及びセパレータ５の積層体を捲回することにより、正極３と負極４との間にセパレータ５を挟み込む状態で、その径方向に正負の電極とセパレータ５とが交互に並ぶ電極体１０が形成されている。

【0020】

また、本実施形態のケース２０は、扁平略四角箱状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口端２１ｘを閉塞する蓋部材２２と、を備えている。そして、本実施形態の電極体１０は、このケース２０の箱形状に対応する扁平した外形を有するものとなっている。

【0021】

さらに詳述すると、図２に示すように、本実施形態の二次電池１において、正極３及び負極４は、それぞれ、シート状の外形を有した集電体３１と、この集電体３１上に積層された電極活物質層３２とを備えた電極シート３５としての構成を有する。

【0022】

具体的には、正極３用の電極シート３５Ｐについては、その正極集電体３１Ｐを構成するアルミニウム等を素材とした基材３６Ｐ上に、正極活物質となるリチウム遷移金属酸化物を含んだ合材ペースト３７Ｐが塗工される。また、負極４用の電極シート３５Ｎについては、その負極集電体３１Ｎを構成する銅等を素材とした基材３６Ｎ上に、負極活物質となる炭素系材料を含んだ合材ペースト３７Ｎが塗工される。更に、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎには、それぞれ、結着材が含まれている。そして、本実施形態の二次電池１においては、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎが乾燥することで、正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎに対して、それぞれ、その対応する正極活物質層３２Ｐ及び負極活物質層３２Ｎが形成される構成となっている。

【0023】

更に、本実施形態の二次電池１において、これら正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎは、それぞれ、帯状に整形される。そして、本実施形態の電極体１０は、セパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎが、その帯形状の幅方向（図２中、左右方向）に延びる捲回軸Ｌ周りに捲回される構成になっている。

【0024】

尚、図２中においては、その正極３を構成する電極シート３５Ｐを内側に捲き込むかたちで、セパレータ５及び各電極シート３５が捲回されている。但し、この図は、電極体１０の構造を示す一例であり、その負極４を構成する電極シート３５Ｎを内側に捲き込むかたちで、これらのセパレータ５及び各電極シート３５が捲回される場合もある。そして、これにより、その電極体１０の最外殻に配置される電極シート３５が、正極３を構成する電極シート３５Ｐであるか、又は負極４を構成する電極シート３５Ｎであるかが決定される。

【0025】

また、図１～図３に示すように、ケース２０の蓋部材２２には、ケース２０の外側に突出する正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎが設けられている。更に、各電極シート３５には、それぞれ、その集電体３１上に電極活物質層３２が形成されていない未塗工部３９が形成されている。そして、本実施形態の二次電池１は、その未塗工部３９を利用して、正極３を構成する電極シート３５Ｐと正極端子３８Ｐとが電気的に接続され、及び負極４を構成する電極シート３５Ｎと負極端子３８Ｎとが電気的に接続される構成となっている。

【0026】

具体的には、本実施形態の電極体１０は、その捲回軸Ｌが長尺略矩形板状をなす蓋部材２２の長手方向（図１中、左右方向）に沿う状態で、ケース２０内に収容される。更に、この状態で、その正極３を構成する電極シート３５Ｐの未塗工部３９Ｐと正極端子３８Ｐとが接続部材４０Ｐを介して接続される。そして、同じく、その負極４を構成する電極シート３５Ｎの未塗工部３９Ｎと負極端子３８Ｎとが接続部材４０Ｎを介して接続される構成となっている。

【0027】

更に、このケース２０内には、電解液４１が注入される。本実施形態の二次電池１においては、有機溶媒中に支持塩となるリチウム塩を溶解させたフッ素系の電解液４１が用いられる。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、そのケース２０内に封缶された電極体１０に対して電解液４１が含浸される構成になっている。

【0028】

（電極合材）
次に、本実施形態の二次電池１の形成に用いられる電極合材について説明する。
図４及び図５に示すように、本実施形態の二次電池１において、電極体１０の形成、詳しくは、その正極３となる正極活物質層３２Ｐの形成に用いられる電極合材５０には、導電性繊維状炭素材５１としてのカーボンナノチューブＣＮＴが含まれている。即ち、この電極合材５０は、上記のように、合材ペースト３７Ｐの状態で、その正極集電体３１Ｐに塗工される（図２参照）。また、本実施形態の電極合材５０において、カーボンナノチューブＣＮＴは、その電極合材５０中に分散した状態で、この電極合材５０に含まれている。そして、本実施形態の電極合材５０は、これにより、このカーボンナノチューブＣＮＴが、その近傍に位置する電極活物質６０、つまりは正極３用の電極活物質６０である正極活物質６１の導電経路を形成する構成となっている。

【0029】

尚、本実施形態の電極合材５０において、正極活物質６１には、リチウム遷移金属酸化物の凝集体としての最小分割単位（アグリゲート）を一次粒子とし、この一次粒子を凝集させた二次粒子、即ち粒子凝集体（アグロメレート）が用いられている。そして、カーボンナノチューブＣＮＴは、その二次粒子の表面に付着する態様で、この電極合材５０中に分散されている。

【0030】

また、図６及び図７に示すように、本実施形態の電極合材５０には、その電極活物質６０の表面６０ｓに付着した状態で配置される無機ナノ粒子７０が含まれている。尚、図６中においては、同図中に示す「破線の囲み」が、その電極活物質６０の表面６０ｓに付着した無機ナノ粒子７０である。そして、本実施形態の電極合材５０は、これにより、繊維状をなすカーボンナノチューブＣＮＴの凝集を抑制して、その分散性を高める構成となっている。

【0031】

即ち、図８～図１１に示すように、このような無機ナノ粒子７０を含まない電極合材５０Ｂにおいては、カーボンナノチューブＣＮＴを配合した場合であっても、その電極合材５０Ｂ中のカーボンナノチューブＣＮＴが凝集して塊状になりやすい。その結果、この電極合材５０Ｂ中のカーボンナノチューブＣＮＴが、局所的に配置されることで、有効に、その電極活物質６０の導電経路を形成することができない可能性がある。

【0032】

しかしながら、図７に示すように、本実施形態の電極合材５０においては、この電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴに対し、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された複数の無機ナノ粒子７０が付着する。即ち、無機ナノ粒子７０には、その分子間力によって、近傍に位置するカーボンナノチューブＣＮＴと付着しやすいという特徴がある。更に、本実施形態の電極合材５０においては、電極活物質６０の表面６０ｓに無機ナノ粒子７０を配置することで、一つのカーボンナノチューブＣＮＴに対し、このような無機ナノ粒子７０との付着箇所が、複数形成される状態を作り出すことができる。そして、本実施形態の電極合材５０は、これにより、その電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴが、塊状に凝集することなく、伸びた状態で分散されることで、有効に、その電極活物質６０の導電経路を形成することのできる構成となっている。

【0033】

詳述すると、本実施形態の電極合材５０において、無機ナノ粒子７０には、例えば、アルミナやタングステン酸リチウム等を用いることができる。また、無機ナノ粒子７０の粒径としては、例えば、２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の平均径を有するものを用いることができる。そして、電極合材５０中に含まれる無機ナノ粒子７０の含有量は、例えば、重量パーセント（ｗｔ％）で表した場合に、その無機ナノ粒子７０の含有量を「ｙ」とし、無機ナノ粒子７０の平均径を「ｘ」として、次式に表す量に設定することが好ましい。

【0034】

ｙ≦０．０１０６ｘ－０．００３３ ・・・（１）
即ち、一つのカーボンナノチューブＣＮＴとの間に複数の「付着箇所」を形成して、そのカーボンナノチューブＣＮＴを引き伸ばす観点では、電極合材５０中に多くの無機ナノ粒子７０が存在し、これらの無機ナノ粒子７０が互いに近接している方が有利である。しかしながら、電極活物質６０の表面６０ｓが、これらの無機ナノ粒子７０に覆われることで、その電池反応が抑制されるおそれがある。

【0035】

この点を踏まえ、上記（１）式は、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０について、この無機ナノ粒子７０が電池反応を抑制し難い好適な含有量を演算することができるように設計されている。つまり、この（１）式を用いて演算される含有量に設定することで、上記のような無機ナノ粒子７０の含有による電池反応の抑制を回避しつつ、この無機ナノ粒子７０が、有効に、その電極活物質６０の導電経路を形成する状態を作り出すことができる。

【0036】

尚、電極活物質６０の表面６０ｓを覆う無機ナノ粒子７０による電池反応の抑制については、例えば、電極活物質６０の表面６０ｓが、１０％以上、無機ナノ粒子７０に覆われた場合において、その反応抵抗の増大による電池出力の低下が顕著になる。この点を踏まえ、上記（１）式は、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０が、その電極活物質６０の表面６０ｓを１０％以上覆う状態とならないように、電極合材５０中に含まれる無機ナノ粒子７０の含有量が演算される設計となっている。そして、本実施形態の電極合材５０は、これにより、このような電極活物質６０の表面６０ｓに配置される無機ナノ粒子７０の含有によって、効果的に、その電池性能を向上させることのできる構成となっている。

【0037】

さらに詳述すると、カーボンナノチューブＣＮＴの長さについては、例えば、平均値で、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の長さを有するものを用いることが好ましい。
即ち、カーボンナノチューブＣＮＴの長さが短すぎる場合には、十分な導電性が得らない。そして、カーボンナノチューブＣＮＴの長さが長すぎる場合には、その分子間力や水素結合によって、そのカーボンナノチューブＣＮＴ同士による凝集が発生する可能性がある。その結果、この場合についてもまた、十分な導電性が得らないおそれがある。

【0038】

また、カーボンナノチューブＣＮＴの直径については、例えば、平均径で、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の直径を有するものを用いることが好ましい。
即ち、カーボンナノチューブＣＮＴの直径が細すぎる場合、このカーボンナノチューブＣＮＴが、その電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０に付着する確率が低下する。そして、カーボンナノチューブＣＮＴの直径が太すぎる場合もまた、これらが互いに付着する確率が低下する。

【0039】

また、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量は、例えば、０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下に設定することができる。そして、この場合、その無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの量比が、０．１以上、０．７以下であることが好ましい。

【0040】

即ち、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの量比が小さい、つまりカーボンナノチューブＣＮＴの含有量に対して無機ナノ粒子７０の含有量が過小である場合、電極合材５０中において、これらが互いに付着する確率が低下する。そして、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの量比が大きすぎる、つまりカーボンナノチューブＣＮＴの含有量に対して無機ナノ粒子７０の含有量が過大である場合、上記のように、その過剰な無機ナノ粒子７０が電池反応を抑制するおそれがある。

【0041】

また、電極合材５０中に含まれる無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの径比については、例えば、１．１以上、３．５以下であることが好ましい。
即ち、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの径比が小さすぎる、つまりカーボンナノチューブＣＮＴの直径に対して無機ナノ粒子７０の粒径が過小である場合、電極合材５０中において、これらが互いに付着する確率が低下する。そして、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの径比が大きすぎる、つまりカーボンナノチューブＣＮＴの直径に対して無機ナノ粒子７０の粒径が過大である場合についてもまた、電極合材５０中において、これらが互いに付着する確率が低下する。

【0042】

以上、本実施形態の電極合材５０は、この電極合材５０の調整に用いられる無機ナノ粒子７０及びカーボンナノチューブＣＮＴに関する上記の各技術的特徴を、任意に組み合わせて実施することができる。

【0043】

特に、無機ナノ粒子７０の「粒径」と、その平均径に応じた好適な無機ナノ粒子７０の含有量を演算する上記（１）式、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」「径比」に関する好適範囲を組み合わせて実施するとよい。これにより、その相乗効果によって、より一層、効果的に、その電池性能を向上させることができる。

【0044】

（作用）
次に、本実施形態の作用について説明する。
即ち、電極合材５０中のカーボンナノチューブＣＮＴに対して電極活物質６０の表面６０ｓに配置された複数の無機ナノ粒子７０が付着することより、そのカーボンナノチューブＣＮＴが引き伸ばされた状態となる。そして、これにより、その電極合材５０に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの凝集が抑制される。

【0045】

次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）電極合材５０は、電極活物質６０及び導電性繊維状炭素材５１としてのカーボンナノチューブＣＮＴを含有する。そして、この電極合材５０は、その電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０を含んで構成される。

【0046】

上記構成によれば、電極合材５０中のカーボンナノチューブＣＮＴが、塊状に凝集することなく、伸びた状態で分散される。そして、これにより、そのカーボンナノチューブＣＮＴが有効に電極活物質６０の導電経路を形成することで、優れた電池性能を確保することができる。

【0047】

（２）無機ナノ粒子７０の平均径が、２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。
上記構成によれば、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴに対し、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された複数の無機ナノ粒子７０が付着しやすい状態となる。そして、これにより、電極合材５０中のカーボンナノチューブＣＮＴが、有効に、その近傍に位置する電極活物質６０の導電経路を形成する状態を作り出すことができる。

【0048】

（３）電極合材５０中に含まれる無機ナノ粒子７０の含有量は、重量パーセント（ｗｔ％）で表した場合に、その無機ナノ粒子７０の含有量を「ｙ」とし、無機ナノ粒子７０の平均径を「ｘ」として、上記（１）式に表される。

【0049】

即ち、上記（１）式を用いて演算される含有量に設定することで、電極活物質６０の表面６０ｓを覆う無機ナノ粒子７０が、その電池反応を抑制する状態を回避することができる。また、併せて、その電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０が、有効に、その近傍に位置する電極活物質６０の導電経路を形成する状態を作り出すことができる。そして、これにより、より効果的に、その電池性能を向上させることができる。

【0050】

（４）電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量は、０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であり、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの量比が、０．１以上、０．７以下である。

【0051】

上記構成によれば、カーボンナノチューブＣＮＴの含有量に対する無機ナノ粒子７０の含有量の比率を好適に設定することができる。そして、これにより、電極合材５０中において、効率的に、そのカーボンナノチューブＣＮＴと無機ナノ粒子７０とが付着する状況を作り出すとともに、過剰な無機ナノ粒子７０が電池反応を抑制する状態を回避することができる。その結果、より効果的に、電池性能を向上させることができる。

【0052】

（５）無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの径比が、１．１以上、３．５以下である。
上記構成によれば、カーボンナノチューブＣＮＴの直径に対する無機ナノ粒子７０の粒径の比率を好適に設定することができる。そして、これにより、電極合材５０中において、効率的に、そのカーボンナノチューブＣＮＴと無機ナノ粒子７０とが付着する状況を作り出すことができる。その結果、より効果的に、電池性能を向上させることができる。

【0053】

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0054】

・上記実施形態では、導電性繊維状炭素材５１としてカーボンナノチューブＣＮＴを用いることとした。しかし、これに限らず、例えば、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等、導電性を有する繊維状の炭素材であって、電極合材５０中において、近傍に位置する電極活物質６０の導電経路を形成することのできるものであれば、任意に変更してもよい。

【0055】

・また、無機ナノ粒子７０として、アルミナを含む構成、タングステン酸リチウムを含む構成、アルミナ及びタングステン酸リチウムの両方を含む構成の何れであってもよい。そして、これら以外の物質を、その無機ナノ粒子７０に用いてもよい。

【0056】

尚、その他、電極活物質６０の表面６０ｓに配置する無機ナノ粒子７０として用いることのできる物質としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。そして、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム等のフッ化物、或いは、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等を用いることもできる。但し、その無機ナノ粒子７０は、電極活物質６０よりも十分に粒径が小さく、電極合材５０中のカーボンナノチューブＣＮＴに対して複数の個体が付着することができる状態になることが好ましい。

【0057】

・ベースになる電極合材５０の構成については、任意である。例えば、電極活物質６０を形成するリチウム遷移金属酸化物の組成は任意である。また、その一次粒子径及び二次粒子径もまた任意である。更に、電極合材５０に配合する結着材の種類や物性、添加剤の有無についてもまた任意である。そして、例えば、電極合材５０が、一般的な結着材を用いることなく、導電性繊維状炭素材５１のみによって、その電極活物質６０を担持する構成に適用してもよい。

【0058】

・無機ナノ粒子７０の粒径及び電極合材５０中の含有量、並びに、カーボンナノチューブＣＮＴの長さ、直径、及び電極合材５０中の含有量については、任意に設定してもよい。そして、これら無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」「径比」についてもまた、任意に設定してもよい。即ち、上記実施形態に記載した数値範囲及び計算式は、その好適な一例を示すものであり、必ずしも、これに限定されない。例えば、上記のようなベースになる電極合材５０の構成、例えば、結着材の種類や物性、或いは結着材の有無、更に電極活物質６０の仕様に応じて、任意に設定してもよい。

【0059】

・上記実施形態では、正極活物質層３２Ｐの形成に用いられる正極用の電極合材５０に具体化した。しかし、これに限らず、粒子状の電極活物質６０及び導電性繊維状炭素材５１とともに、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０を含有するものであれば、負極活物質層３２Ｎの形成に用いられる負極用の電極合材５０に具体化してもよい。

【0060】

・また、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池としての構成を有した二次電池１の形成に用いられる電極合材５０に具体化した。しかし、これに限らず、リチウムイオン二次電池以外の二次電池１に適用してもよい。

【0061】

・正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎの端子形状については、図１中に示す形状に限らず任意に変更してもよい。そして、二次電池１の外形となるケース２０の形状についてもまた、必ずしも扁平四角箱状に限らず、例えば円筒形状等、任意に変更してもよい。

【実施例】

【0062】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするための実施例等を記載する。但し、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
＜無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの量比＞
図１２及び図１３は、無機ナノ粒子７０の含有による電池性能の向上効果、及び、その無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」に関する試験結果を示す表及びグラフである。尚、無機ナノ粒子７０には、アルミナ粒子を用いた。

【0063】

また、各図中の「貫通抵抗比」は、その電極合材５０を用いて形成された電極シート３５について行われる所謂「極板貫通抵抗試験」について、基準となる比較例の試験結果を「１００」とした場合に、各実施例の試験結果を比率で表したものである。即ち、「極板貫通抵抗試験」は、その試験結果の値が小さいほど、電池性能が優れていることを示す。このため、「貫通抵抗比」もまた、その値が小さいほど、電池性能が優れていることを示すものとなっている。

【0064】

図１２及び図１３に示すように、「実施例１」～「実施例３」、及び「貫通抵抗比」の基準となる「比較例１」においては、何れも、その電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量が「０．８ｗｔ％」となっている。また、「比較例１」は、その電極合材５０中に無機ナノ粒子７０を含まない。そして、「実施例１」～「実施例３」における無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」は、それぞれ、「０．１５」「０．２０」「０．１１」となっている。

【0065】

以上の条件下において、「実施例１」～「実施例３」の「貫通抵抗比」は、それぞれ、「２９．９」「２３．７」「３５．２」と、何れも、その基準となる「比較例１」よりも低い値が得られた。この結果は、電極合材５０中に、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０を含むことで、その電池性能が向上することを示唆する。

【0066】

また、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」が低い「実施例３」「実施例１」「実施例２」の順に、その「貫通抵抗比」の値が高くなっている。つまりは、その無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」が低くなるに従って、無機ナノ粒子７０を含まない「比較例１」からの改善幅が小さくなっている。そして、この傾向から、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」については、その下限値を、例えば、「０．１」以上とすることが好ましいと考えられる。

【0067】

尚、図１３中のプロットから、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」が「０．１」よりも低い領域においては、この「量比」が低くなるに従って、その「貫通抵抗比」の値が、線形的に増加するものと推察される。従って、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」については、その下限値を、例えば、「０．０７以上」、或いは「０．０５以上」程度まで拡張して設定することも可能であると考えられる。

【0068】

また、この無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」についての上限値については、上記実施形態に示した（１）式を用いて導き出すことができる。例えば、無機ナノ粒子７０の平均径が「ｘ＝５０ｎｍ」であるとすると、上記（１）式から、電極合材５０中に含まれる好ましい無機ナノ粒子７０の含有量として「０．５３ｗｔ％以下」が導出される。更に、上記の各実施例及び比較例と同じく、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量が「０．８ｗｔ％」であるとした場合、その無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」は、約「０．６６」となる。そして、これにより、上記実施形態に示した「量比」についての上限値、「０．７以下」が妥当であることを確認することができる。

【0069】

＜無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの径比＞
図１４及び図１５は、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「径比」に関する試験結果を示す表及びグラフである。

【0070】

尚、無機ナノ粒子７０には、アルミナ粒子を用いた。また、「実施例４」～「実施例６」、及び「比較例２」「比較例３」において、その電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量は「０．８ｗｔ％」である。また、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「量比」は、「０．１５」となるように調整した。そして、各図中、「貫通抵抗比」の値は、「比較例２」の試験結果を「１００」とした場合の比率を表すものとなっている。

【0071】

図１４及び図１５に示すように、「実施例４」～「実施例６」、及び「比較例２」「比較例３」において、カーボンナノチューブＣＮＴの直径（ｎｍ）は、図１４中、左から順に、それぞれ「３１．３」「４３．８」「４３．８」「５６．３」「４３．８」である。また、これらの各実施例及び比較例において、そのカーボンナノチューブＣＮＴの長さ（ｎｍ）は、同図中、左から順に、それぞれ、「７２９」「８０５」「９５７」「６０１」「９５７」である。更に、これらの各実施例及び比較例において、無機ナノ粒子７０の粒径は、「実施例４」「実施例５」「比較例２」が「５０ｎｍ」、「実施例５」は「１５０ｎｍ」、「比較例３」が「２００ｎｍ」である。そして、これにより、これらの各実施例及び比較例において、その無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「径比」は、同図中、左から順に、それぞれ、「１．６０」「１．１４」「３．４３」「０．８８９」「４．５７」となっている。

【0072】

以上の条件下において、「実施例４」～「実施例６」の「貫通抵抗比」は、それぞれ、「１．９」「８．７」「１７．３」と、何れも基準となる「比較例２」よりも低い値が得られた。しかしながら、「比較例３」では、その「貫通抵抗比」が、「６１．７」に留まる結果となった。この傾向から、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「径比」については、その下限値を、例えば、「１．１以上」とすることが好ましいと考えられる。また、その上限値について、例えば、「３．５以下」とすることが好ましいと考えられる。そして、この試験結果からも、上記実施形態に示した「径比」に関する好ましい設定範囲、「１．１以上、３．５以下」が妥当であることを確認することができる。

【0073】

尚、図１５中のプロットから、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「径比」が概ね「３．０」よりも高い領域においては、この「径比」が高くなるに従って、その「貫通抵抗比」の値が、線形的に増加するものと推察される。従って、無機ナノ粒子７０／カーボンナノチューブＣＮＴの「径比」については、その上限値を、例えば、「３．４以下」、或いは「３．０以下」に設定することが、より好ましいと考えられる。そして、この「径比」の下限値は、例えば、「４．０以下」程度まで拡張して設定することも可能であると考えられる。

【符号の説明】

【0074】

５０…電極合材
５１…導電性繊維状炭素材
６０…電極活物質
６０ｓ…表面
７０…無機ナノ粒子
ＣＮＴ…カーボンナノチューブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】