特許 7619477 質量分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-14

(45)【発行日】2025-01-22

(54)【発明の名称】質量分析装置

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/02 20060101AFI20250115BHJP

   H01J 49/42 20060101ALI20250115BHJP

   H01J 49/00 20060101ALI20250115BHJP

【ＦＩ】

H01J49/02 200

H01J49/42 150

H01J49/00 090

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023557605

(86)(22)【出願日】2021-11-08

(86)【国際出願番号】 JP2021041050

(87)【国際公開番号】W WO2023079761

(87)【国際公開日】2023-05-11

【審査請求日】2024-04-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100108523

【弁理士】

【氏名又は名称】中川 雅博

(74)【代理人】

【識別番号】100125704

【弁理士】

【氏名又は名称】坂根 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100187931

【弁理士】

【氏名又は名称】澤村 英幸

(72)【発明者】

【氏名】水谷 司朗

【審査官】後藤 慎平

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５０７７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１５７９４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ４０／００－４９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

印加された交流電圧に対応する質量電荷比を有するイオンを選択する質量フィルタと、
各々が整流素子を含みかつ並列に接続された複数の整流部を有し、前記質量フィルタに印加される交流電圧を検波電圧として検波する検波ユニットと、
前記整流素子の漏れ電流に起因する交流電圧のオフセットを打ち消す打消回路と、
前記検波電圧に基づいて、前記打消回路によりオフセットが打ち消された交流電圧を前記質量フィルタに印加する電源装置とを備え、
前記複数の整流部の各々は、第１の整流素子、第２の整流素子、第３の整流素子および第４の整流素子を含むとともに、第１のノード、第２のノード、第３のノードおよび第４のノードを含み、
前記複数の整流部の各々において、
前記第１の整流素子のカソードおよびアノードは、前記第１のノードおよび前記第３のノードにそれぞれ接続され、
前記第２の整流素子のカソードおよびアノードは、前記第２のノードおよび前記第３のノードにそれぞれ接続され、
前記第３の整流素子のカソードおよびアノードは、前記第４のノードおよび前記第１のノードにそれぞれ接続され、
前記第４の整流素子のカソードおよびアノードは、前記第４のノードおよび前記第２のノードにそれぞれ接続され、
前記複数の整流部の前記第１のノードは、互いに接続され、かつ前記質量フィルタに印加される交流電圧の入力に用いられ、
前記複数の整流部の前記第２のノードは、互いに接続され、かつ前記質量フィルタに印加される交流電圧の入力に用いられ、
前記複数の整流部の前記第３のノードは、互いに接続され、
前記複数の整流部の前記第４のノードは、互いに接続され、
前記第３のノードおよび前記第４のノードの一方は、接地電位に維持され、
前記第３のノードおよび前記第４のノードの他方は、検波された交流電圧の出力に用いられる、質量分析装置。

【請求項2】

前記打消回路は、交流電圧を制御するために入力される制御電圧に予め定められた打消電圧を加算することにより交流電圧のオフセットを打ち消す、請求項１記載の質量分析装置。

【請求項3】

前記打消回路は、前記制御電圧と前記打消電圧とを加算して出力する加算器を含み、
前記電源装置は、前記加算器により出力された電圧と、前記検波電圧とに基づいて交流電圧を前記質量フィルタに印加する、請求項２記載の質量分析装置。

【請求項4】

前記打消回路は、交流電圧を制御するために入力される制御電圧と前記検波電圧との加算電圧に予め定められた打消電圧を加算することにより交流電圧のオフセットを打ち消す、請求項１記載の質量分析装置。

【請求項5】

前記打消回路は、前記制御電圧と前記検波電圧と前記打消電圧とを加算して出力する加算器を含み、
前記電源装置は、前記加算器により出力された電圧に基づいて交流電圧を前記質量フィルタに印加する、請求項４記載の質量分析装置。

【請求項6】

前記打消電圧は、イオンの任意の質量電荷比における理論値と実測値とのずれを打ち消すように予め定められる、請求項２～５のいずれか一項に記載の質量分析装置。

【請求項7】

前記打消電圧は、前記質量フィルタにより選択されるイオンの質量電荷比を０．１以上５以下の一定値だけシフトさせるように予め定められる、請求項２～５のいずれか一項に記載の質量分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、質量分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

試料に含まれる成分の質量を分析する分析装置として質量分析装置が知られている。例えば、特許文献１に記載された四重極質量分析装置においては、イオン源により試料から生成された各種イオンが四重極フィルタに導入される。四重極フィルタの４本のロッド電極には、四重極電源部により高周波電圧および直流電圧が印加される。特定の質量電荷比を有するイオンのみが選択的に四重極フィルタを通過し、検出器により検出される。四重極フィルタを通過するイオンの質量電荷比は、各ロッド電極に印加される高周波電圧および直流電圧に依存する。

【0003】

四重極電源部においては、各ロッド電極に印加される高周波電圧は、コンデンサを通して検波電流に変換され、検波部の整流素子に流れる。検波電流は、抵抗を流れることにより直流電圧に変換され、変換された電圧と、目標電圧との差がフィードバックされる。目標電圧は、任意の質量電荷比に対応して設定される。したがって、目標電圧を掃引することにより、各ロッド電極に印加される高周波電圧を掃引して、四重極フィルタを通過するイオンの質量電荷比を走査することができる。

【0004】

整流素子に比較的大きい検波電流が流れる場合、整流素子における漏れ電流により、検波電圧は、本来変換されるべき電圧よりも小さい電圧に変換され、フィードバック回路において、出力される電圧は目標電圧よりも大きく出力される。この場合、質量が大きい範囲において、出力される電圧と目標電圧との差が増大するため、質量のずれが発生する。そこで、特許文献１においては、検波部と略同一の検波特性を有する補助検波部が設けられる。目標電圧に対する補助検波部の非直線性誤差量が算出され、非直線性誤差量に応じて検波部による検波電圧が補正される。

【文献】特開２００２－３３０７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

整流素子における漏れ電流の直線性が悪い場合には、質量が大きい範囲において、マススペクトルのピークが適切に分離されないことがある。そのため、整流素子の非直線的な特性の影響による質量のずれを適切に防止することができない。

【0006】

本発明の目的は、整流素子の非直線性に起因する質量のずれを防止することが可能な質量分析装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、印加された交流電圧に対応する質量電荷比を有するイオンを選択する質量フィルタと、各々が整流素子を含みかつ並列に接続された複数の整流部を有し、前記質量フィルタに印加される交流電圧を検波電圧として検波する検波ユニットと、前記整流素子の漏れ電流に起因する交流電圧のオフセットを打ち消す打消回路と、前記検波電圧に基づいて、前記打消回路によりオフセットが打ち消された交流電圧を前記質量フィルタに印加する電源装置とを備え、前記複数の整流部の各々は、第１の整流素子、第２の整流素子、第３の整流素子および第４の整流素子を含むとともに、第１のノード、第２のノード、第３のノードおよび第４のノードを含み、前記複数の整流部の各々において、前記第１の整流素子のカソードおよびアノードは、前記第１のノードおよび前記第３のノードにそれぞれ接続され、前記第２の整流素子のカソードおよびアノードは、前記第２のノードおよび前記第３のノードにそれぞれ接続され、前記第３の整流素子のカソードおよびアノードは、前記第４のノードおよび前記第１のノードにそれぞれ接続され、前記第４の整流素子のカソードおよびアノードは、前記第４のノードおよび前記第２のノードにそれぞれ接続され、前記複数の整流部の前記第１のノードは、互いに接続され、かつ前記質量フィルタに印加される交流電圧の入力に用いられ、前記複数の整流部の前記第２のノードは、互いに接続され、かつ前記質量フィルタに印加される交流電圧の入力に用いられ、前記複数の整流部の前記第３のノードは、互いに接続され、前記複数の整流部の前記第４のノードは、互いに接続され、前記第３のノードおよび前記第４のノードの一方は、接地電位に維持され、前記第３のノードおよび前記第４のノードの他方は、検波された交流電圧の出力に用いられる、質量分析装置に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、整流素子の非直線性に起因する質量のずれを防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は本発明の一実施の形態に係る質量分析装置の構成を示す図である。

【図2】図２は図１の電源装置の構成を示す図である。

【図3】図３は図２の検波ユニットの構成を示す図である。

【図4】図４は図２の打消回路の構成を示す図である。

【図5】図５は参考形態における検波ユニットの構成を示す図である。

【図6】図６は比較例１におけるマススペクトルを示す図である。

【図7】図７は実施例１におけるマススペクトルを示す図である。

【図8】図８は実施例２におけるマススペクトルを示す図である。

【図9】図９は実施例３におけるマススペクトルを示す図である。

【図10】図１０は比較例２および実施例４におけるマススペクトルを示す図である。

【図11】図１１は比較例３および実施例５におけるマススペクトルを示す図である。

【図12】図１２は比較例４および実施例６におけるマススペクトルを示す図である。

【図13】図１３は参考例１，２におけるマススペクトルを示す図である。

【図14】図１４は変形例における電源装置の構成を示す図である。

【図15】図１５は図１４の打消回路の構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（１）質量分析装置の構成
以下、本発明の実施の形態に係る質量分析装置について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る質量分析装置の構成を示す図である。図１に示すように、質量分析装置２００は、電源装置１００、イオン源１１０、イオン輸送部１２０、四重極質量フィルタ１３０、イオン検出器１４０および処理装置１５０を含む。

【0011】

イオン源１１０は、例えば紫外領域の光源を含み、分析対象の試料にパルス光を照射することにより、試料に含まれる各種成分のイオンを生成する。イオン輸送部１２０は、例えばイオンレンズを含み、イオン源１１０により生成されたイオンを収束させつつ、点線で示すイオン光軸２０１に沿って四重極質量フィルタ１３０に導入する。

【0012】

四重極質量フィルタ１３０は、４本のロッド電極１３１～１３４を含む。ロッド電極１３１～１３４は、イオン光軸２０１を中心とする仮想的な円筒に内接するように互いに平行に配置される。したがって、ロッド電極１３１とロッド電極１３３とは、イオン光軸２０１を挟んで対向する。ロッド電極１３２とロッド電極１３４とは、イオン光軸２０１を挟んで対向する。

【0013】

電源装置１００は、直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖｃｏｓωｔとの加算電圧（Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔ）をロッド電極１３１，１３３に印加する。また、電源装置１００は、直流電圧－Ｕと高周波電圧－Ｖｃｏｓωｔとの加算電圧（－Ｕ－Ｖｃｏｓωｔ）をロッド電極１３２，１３４に印加する。これにより、四重極質量フィルタ１３０に導入されたイオンのうち、直流電圧Ｕと高周波電圧の振幅Ｖとにより定まる特定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極質量フィルタ１３０を通過する。電源装置１００の構成については後述する。

【0014】

イオン検出器１４０は、例えば二次電子増倍管を含む。イオン検出器１４０は、四重極質量フィルタ１３０を通過したイオンを検出し、検出量を示す検出信号を処理装置１５０に出力する。

【0015】

処理装置１５０は、例えばＣＰＵ（中央演算処理装置）を含み、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置により実現される。処理装置１５０は、電源装置１００、イオン輸送部１２０、四重極質量フィルタ１３０およびイオン検出器１４０の動作を制御する。また、処理装置１５０は、イオン検出器１４０により出力された検出信号を処理することにより、イオンの質量電荷比と検出量との関係を示すマススペクトルを生成する。

【0016】

（２）電源装置の構成
図２は、図１の電源装置１００の構成を示す図である。図２に示すように、電源装置１００は、検波ユニット１０、電圧制御部２０、高周波電圧発生部３０、直流電圧発生部４０および加算部５０を含む。電圧制御部２０、高周波電圧発生部３０および直流電圧発生部４０は、電気抵抗、コイル、コンデンサ、演算増幅器または論理回路等の回路素子により構成される。加算部５０は、変圧器により構成される。

【0017】

電圧制御部２０には、図１の処理装置１５０により制御電圧および補正電圧が与えられるとともに、検波ユニット１０から検波電圧がフィードバックされる。制御電圧は、四重極質量フィルタ１３０に印加される高周波電圧が任意の目標電圧に一致するように高周波電圧を制御するための電圧である。補正電圧は、質量電荷比の質量分解能を補正するための電圧である。検波ユニット１０によりフィードバックされる検波電圧については後述する。

【0018】

電圧制御部２０は、打消回路６０を含む。打消回路６０は、整流素子Ｄ１～Ｄ４の漏れ電流に起因する高周波電圧と目標電圧とのずれ（以下、オフセットと呼ぶ。）を打ち消すための打消電圧を制御電圧に加算する。打消回路６０の詳細については後述する。また、電圧制御部２０は、制御電圧、補正電圧および検波電圧に比較、変調、増幅および加算等の種々の処理を適宜実行することにより２系統の電圧を生成し、高周波電圧発生部３０および直流電圧発生部４０にそれぞれ与える。

【0019】

高周波電圧発生部３０は、電圧制御部２０により与えられた電圧に基づいて、位相が互いに１８０°異なる高周波電圧±Ｖｃｏｓωｔを生成する。直流電圧発生部４０は、電圧制御部２０により与えられた電圧に基づいて、極性が互いに異なる直流電圧±Ｕを生成する。

【0020】

加算部５０は、変圧器を含み、高周波電圧発生部３０により生成された高周波電圧と、直流電圧発生部４０により生成された直流電圧とを加算することにより、電圧Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔおよび電圧－Ｕ－Ｖｃｏｓωｔを生成する。また、加算部５０は、生成された電圧Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔを二次コイルの一方の出力端子から四重極質量フィルタ１３０のロッド電極１３１，１３３に印加する。加算部５０は、生成された電圧－Ｕ－Ｖｃｏｓωｔを二次コイルの他方の出力端子から四重極質量フィルタ１３０のロッド電極１３２，１３４に印加する。

【0021】

（３）検波ユニット
検波ユニット１０は、加算部５０の二次コイルの出力端子間に接続され、加算部５０から出力される高周波電圧を検波電圧に変換する。図３は、図２の検波ユニット１０の構成を示す図である。図３に示すように、検波ユニット１０は、複数の整流部１１、検波コンデンサ１２，１３、検出抵抗１４および平滑コンデンサ１５を含む。

【0022】

各整流部１１は、４つの整流素子Ｄ１～Ｄ４を含む。各整流素子Ｄ１～Ｄ４は、例えば高速ダイオードまたはショットキーバリアダイオードである。整流素子Ｄ１のカソードおよびアノードは、ノードＮ１，Ｎ３にそれぞれ接続される。整流素子Ｄ２のカソードおよびアノードは、ノードＮ２，Ｎ３にそれぞれ接続される。整流素子Ｄ３のカソードおよびアノードは、ノードＮ４，Ｎ１にそれぞれ接続される。整流素子Ｄ４のカソードおよびアノードは、ノードＮ４，Ｎ２にそれぞれ接続される。

【0023】

複数の整流部１１は、並列に接続される。具体的には、複数の整流部１１のノードＮ１は互いに接続され、複数の整流部１１のノードＮ２は互いに接続される。また、複数の整流部１１のノードＮ３は互いに接続され、複数の整流部１１のノードＮ４は互いに接続される。複数の整流部１１のノードＮ３は、接地端子に接続される。検波ユニット１０に設けられる整流部１１の数は、２以上であれば特に限定されない。

【0024】

検波コンデンサ１２，１３は、例えばセラミックコンデンサである。検波コンデンサ１２は、電圧Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔを出力する加算部５０（図２）の一方の出力端子と、複数の整流部１１のノードＮ１との間に接続される。検波コンデンサ１３は、電圧－Ｕ－Ｖｃｏｓωｔを出力する加算部５０の他方の出力端子と、複数の整流部１１のノードＮ２との間に接続される。検出抵抗１４と平滑コンデンサ１５とは、互いに並列に接続された状態で、複数の整流部１１のノードＮ４と接地端子との間に接続される。

【0025】

上記の構成によれば、加算部５０の出力端子の高周波電圧が検波コンデンサ１２または検波コンデンサ１３により検波電流に変換され、複数の整流部１１を流れることにより整流される。整流された電流は、検出抵抗１４を流れることにより検波電圧に変換され、図２の電圧制御部２０にフィードバックされる。

【0026】

（４）打消電圧印加部
図４は、図２の打消回路６０の構成を示す図である。図４に示すように、打消回路６０は、抵抗素子６１～６５、基準電源６６および演算増幅器６７を含む。抵抗素子６１～６５の抵抗値は、それぞれＲ１～Ｒ５である。基準電源６６は、基準電圧Ｖｒを生成する直流電源である。

【0027】

抵抗素子６１は、基準電源６６の正極とノードＮ５との間に接続される。抵抗素子６２は、ノードＮ５と接地端子との間に接続される。抵抗素子６３は、ノードＮ５と演算増幅器６７の反転入力端子との間に接続される。抵抗素子６４は、制御電圧の入力端子と演算増幅器６７の反転入力端子との間に接続される。抵抗素子６５は、演算増幅器６７の反転入力端子と出力端子との間に接続される。基準電源６６の負極および演算増幅器６７の非反転入力端子は、接地端子に接続される。

【0028】

この構成によれば、基準電源６６に生成される基準電圧Ｖｒが、抵抗値Ｒ１と抵抗値Ｒ２との比率に応じて分圧され、打消電圧としてノードＮ５に印加される。また、打消電圧と制御電圧とが演算増幅器６７により加算される。したがって、演算増幅器６７が、制御電圧と打消電圧とを加算して出力する加算器の例である。

【0029】

演算増幅器６７により出力される電圧における打消電圧と制御電圧との比は、抵抗値Ｒ３の逆数と抵抗値Ｒ４の逆数との比に等しい。抵抗値Ｒ１～Ｒ５および基準電圧Ｖｒは、打消電圧が高周波電圧のオフセットを打ち消すことができるように予め定められる。

【0030】

例えば、任意の質量電荷比の理論値に対する実測値のずれが１（ｕ）であるとする。また、制御電圧が９．１６Ｖのとき、質量電荷比が２０００であるとする。この場合、９．１６Ｖ／２０００＝４．５８ｍＶ程度の打消電圧が制御電圧に加算されるように抵抗値Ｒ１～Ｒ５および基準電圧Ｖｒが定められる。一例として、Ｒ１＝１００ｋΩ、Ｒ２＝３．３ｋΩ、Ｒ３＝１００ｋΩ、Ｒ４＝１ｋΩ、Ｒ５＝１ｋΩおよびＶｒ＝－１５Ｖのとき、打消電圧は４．７９ｍＶとなる。この打消電圧により高周波電圧のオフセットを打ち消すことができる。

【0031】

（５）比較例および実施例
（ａ）検波ユニット
図５は、参考形態における検波ユニットの構成を示す図である。図５に示すように、参考形態における検波ユニット１０ａは、複数ではなく１つの整流部１１を含む点を除き、図３の検波ユニット１０と同様の構成を有する。比較例１において、図５の参考形態における検波ユニット１０ａを用いてマススペクトルを測定した。

【0032】

また、実施例１において、並列に接続された２つの整流部１１を含む検波ユニット１０を用いてマススペクトルを測定した。実施例２において、並列に接続された３つの整流部１１を含む検波ユニット１０を用いてマススペクトルを測定した。実施例３において、並列に接続された４つの整流部１１を含む検波ユニット１０を用いてマススペクトルを測定した。なお、比較例１および実施例１～３では、直線性が比較的悪い整流素子Ｄ１～Ｄ４が用いられた。ここで、直線性が悪いことは、整流素子Ｄ１～Ｄ４に所定値以上の検波電流が流れる場合、整流素子Ｄ１～Ｄ４に流れる漏れ電流が急激に大きくなることを意味する。

【0033】

図６は、比較例１におけるマススペクトルを示す図である。図７は、実施例１におけるマススペクトルを示す図である。図８は、実施例２におけるマススペクトルを示す図である。図９は、実施例３におけるマススペクトルを示す図である。

【0034】

図６～図９の各マススペクトルにおいては、複数の特定の質量電荷比近傍のピークが拡大表示されている。複数のピークの拡大率はそれぞれ異なる。各枠内のマススペクトルにおける点線に対応するピーク位置と当該枠の横軸の中央位置とのずれが、高周波電圧のオフセットを示す。なお、図６～図９の各マススペクトルにおける横軸の目盛りの間隔は０．５（ｕ）である。後述する図１０～図１３においては、横軸の目盛りの間隔は１（ｕ）である。

【0035】

図６に示すように、比較例１においては、質量電荷比が１００４．６０よりも大きい範囲では、ピークの幅が増大している。また、質量電荷比が１６０１．１５よりも大きい範囲では、各ピークが他のピークから分離されていない。図７に示すように、実施例１においては、質量電荷比が１８９３．４０近傍のピークの幅が増大しているが、各ピークが他のピークから分離されている。図８および図９に示すように、実施例２，３においては、全体的に各ピークの幅が増大することなく、各ピークが他のピークから分離されている。

【0036】

比較例１と実施例１～３との比較結果から、整流素子Ｄ１～Ｄ４の直線性が比較的悪い場合でも、複数の整流部１１が並列に接続されることにより、質量電荷比が比較的大きい範囲においても、各ピークを他のピークから分離することが可能であることが確認された。一方で、並列に接続される整流部１１の数が多くなるほど、高周波電圧のオフセットが大きくなることが確認された。

【0037】

（ｂ）打消回路
比較例２～４において、電圧制御部２０に打消回路６０を設けることなく、それぞれ実施例１～３と同様の検波ユニット１０を用いてマススペクトルを測定した。また、実施例４～６において、電圧制御部２０に打消回路６０を設けて、それぞれ実施例１～３と同様の検波ユニット１０を用いてマススペクトルを測定した。なお、比較例２～４および実施例４～６では、直線性が比較的よい整流素子Ｄ１～Ｄ４が用いられた。ここで、直線性がよいことは、整流素子Ｄ１～Ｄ４に流れる検波電流の大きさに関わらず、整流素子Ｄ１～Ｄ４に流れる漏れ電流の大きさが略一定であることを意味する。

【0038】

図１０は、比較例２および実施例４におけるマススペクトルを示す図である。図１１は、比較例３および実施例５におけるマススペクトルを示す図である。図１２は、比較例４および実施例６におけるマススペクトルを示す図である。

【0039】

図１０の上段に示すように、比較例２においては、点線で示す質量電荷比１００４．６のピーク位置は、枠の横軸の中央位置から低質量側（左側）に約１．３（ｕ）ずれている。したがって、質量電荷比１００４．６近傍における質量電荷比の実測値と理論値とのずれは約１．３（ｕ）である。これに対し、図１０の下段に示すように、実施例４においては、約１．３（ｕ）の質量電荷比のずれに対応する高周波電圧のオフセットが打ち消されることにより、点線で示す質量電荷比１００４．６のピークが枠の横軸の中央の近傍に位置している。

【0040】

同様に、図１１の上段に示すように、比較例３においては、質量電荷比１００４．６近傍における質量電荷比の実測値と理論値とのずれは約１．７（ｕ）である。これに対し、図１１の下段に示すように、実施例５においては、約１．７（ｕ）の質量電荷比のずれに対応する高周波電圧のオフセットが打ち消されることにより、点線で示す質量電荷比１００４．６のピークが枠の横軸の中央の近傍に位置している。

【0041】

図１２の上段に示すように、比較例４においては、質量電荷比１００４．６近傍における質量電荷比の実測値と理論値とのずれは約２．１（ｕ）である。これに対し、図１２の下段に示すように、実施例６においては、約２．１（ｕ）の質量電荷比のずれに対応する高周波電圧のオフセットが打ち消されることにより、点線で示す質量電荷比１００４．６のピークが枠の横軸の中央の近傍に位置している。

【0042】

比較例２～４の比較結果から、並列に接続される整流部１１の数が多くなるほど、高周波電圧のオフセットが大きくなることが確認された。一方で、比較例２～４と実施例４～６との比較結果から、制御電圧に打消電圧が加算されることにより、高周波電圧のオフセットを打ち消すことができることが確認された。

【0043】

（６）参考例
参考例１において、電圧制御部２０に打消回路６０を設けることなく、比較例１と同様の検波ユニット１０ａを用いてマススペクトルを測定した。また、参考例２において、電圧制御部２０に打消回路６０を設けて、比較例１と同様の検波ユニット１０ａを用いてマススペクトルを測定した。ここで、参考例１，２では、比較例２～４および実施例４～６と同じ整流素子Ｄ１～Ｄ４が用いられた。

【0044】

図１３は、参考例１，２におけるマススペクトルを示す図である。図１３の上段に示すように、参考例１においては、質量電荷比１００４．６近傍における質量電荷比の実測値と理論値とのずれは約１．０（ｕ）である。これに対し、図１３の下段に示すように、参考例２においては、約１．０（ｕ）の質量電荷比のずれに対応する高周波電圧のオフセットが打ち消されることにより、点線で示す質量電荷比１００４．６のピークが枠の横軸の中央の近傍に位置している。

【0045】

参考例１，２の比較結果から、整流部１１の数が１つであっても、制御電圧に打消電圧が加算されることにより、高周波電圧のオフセットを打ち消すことができることが確認された。

【0046】

（７）効果
本実施の形態に係る質量分析装置２００において、印加された高周波電圧に対応する質量電荷比を有するイオンが四重極質量フィルタ１３０により選択される。各々が整流素子Ｄ１～Ｄ４を含みかつ並列に接続された複数の整流部１１を有する検波ユニット１０により、四重極質量フィルタ１３０に印加される高周波電圧が検波電圧として検波される。整流素子Ｄ１～Ｄ４の漏れ電流に起因する高周波電圧のオフセットが打消回路６０により打ち消される。検波電圧に基づいて、打消回路６０によりオフセットが打ち消された高周波電圧が電源装置１００により四重極質量フィルタ１３０に印加される。

【0047】

この質量分析装置２００によれば、各整流部１１の整流素子Ｄ１～Ｄ４の直線動作範囲がそれほど広くない場合でも、複数の整流部１１が電気的に並列に接続されることにより、検波ユニット１０における全体的な直線性が改善される。これにより、質量電荷比が比較的大きい範囲においても、イオンを質量電荷比ごとに適切に分離することができる。

【0048】

ここで、並列に接続される整流部１１の数が多くなるほど、整流素子Ｄ１～Ｄ４の漏れ電流に起因して高周波電圧のオフセットが大きくなる。このような場合でも、整流素子Ｄ１～Ｄ４の漏れ電流に起因する高周波電圧のオフセットが打消回路６０により打ち消される。その結果、整流素子Ｄ１～Ｄ４の非直線性に起因する質量電荷比のずれを防止することができる。

【0049】

高周波電圧のオフセットは、高周波電圧を制御するために入力される制御電圧に予め定められた打消電圧が加算されることにより打ち消される。具体的には、打消回路６０は、制御電圧と打消電圧とを加算して出力する演算増幅器６７を含む。また、電源装置１００は、演算増幅器６７により出力された電圧と、検波電圧とに基づいて高周波電圧を四重極質量フィルタ１３０に印加する。この場合、簡単な構成で高周波電圧のオフセットを打ち消すとともに、オフセットが打ち消された高周波電圧を四重極質量フィルタ１３０に印加することができる。

【0050】

ここで、打消電圧は、イオンの任意の質量電荷比における理論値と実測値とのずれを打ち消すように予め定められる。例えば、打消電圧は、四重極質量フィルタ１３０により選択されるイオンの質量電荷比を０．１（ｕ）以上５（ｕ）以下の一定値だけシフトさせるように予め定められる。この場合、高周波電圧のオフセットを打ち消すための打消電圧を容易に定めることができる。

【0051】

（８）変形例
図２の電源装置１００においては、制御電圧に打消電圧が加算されるが、実施の形態はこれに限定されない。図１４は、変形例における電源装置１００の構成を示す図である。図１４に示すように、変形例においては、打消回路７０により制御電圧と検波電圧との加算電圧に打消電圧が加算される。

【0052】

図１５は、図１４の打消回路７０の構成を示す図である。図１５に示すように、打消回路７０は、抵抗素子７１～７５、基準電源７６、演算増幅器７７，７８およびエラー増幅器７９を含む。抵抗素子７１～７５の抵抗値は、それぞれＲ１～Ｒ５である。基準電源７６は、基準電圧Ｖｒを生成する直流電源である。

【0053】

抵抗素子７１は、基準電源７６の正極とノードＮ６との間に接続される。抵抗素子７２は、ノードＮ６と接地端子との間に接続される。抵抗素子７３は、ノードＮ６とエラー増幅器７９の反転入力端子との間に接続される。抵抗素子７４は、演算増幅器７７の出力端子とエラー増幅器７９の反転入力端子との間に接続される。抵抗素子７５は、演算増幅器７８の出力端子とエラー増幅器７９の反転入力端子との間に接続される。

【0054】

基準電源７６の負極は、接地端子に接続される。演算増幅器７７の入力端子は、制御電圧の入力端子に接続される。演算増幅器７８の入力端子は、検波電圧の入力端子に接続される。エラー増幅器７９の非反転入力端子は、接地端子に接続される。なお、演算増幅器７７，７８の増幅率は１である。

【0055】

この構成によれば、基準電源７６に生成される基準電圧Ｖｒが、抵抗値Ｒ１と抵抗値Ｒ２との比率に応じて分圧され、打消電圧としてノードＮ６に印加される。また、打消電圧、制御電圧および検波電圧がエラー増幅器７９により加算される。したがって、エラー増幅器７９が、制御電圧と検波電圧と打消電圧とを加算して出力する加算器の例である。

【0056】

エラー増幅器７９により出力される電圧における打消電圧と制御電圧と検波電圧との比は、抵抗値Ｒ３の逆数と抵抗値Ｒ４の逆数と抵抗値Ｒ５の逆数との比に等しい。抵抗値Ｒ１～Ｒ５および基準電圧Ｖｒは、高周波電圧のオフセットを打ち消すことができるように予め定められる。

【0057】

一例として、Ｒ１＝１００ｋΩ、Ｒ２＝３．３ｋΩ、Ｒ３＝１ＭΩ、Ｒ４＝１０ｋΩ、Ｒ５＝１０ｋΩおよびＶｒ＝－１５Ｖのとき、打消電圧は４．７９ｍＶとなる。この打消電圧により、任意の質量電荷比の理論値に対する実測値の約１（ｕ）のずれに対応する高周波電圧のオフセットを打ち消すことができる。

【0058】

このように、変形例においては、高周波電圧のオフセットは、高周波電圧を制御するために入力される制御電圧と検波電圧との加算電圧に予め定められた打消電圧が加算されることにより打ち消される。具体的には、打消回路７０は、制御電圧と検波電圧と打消電圧とを加算して出力するエラー増幅器７９を含む。また、電源装置１００は、エラー増幅器７９により出力された電圧に基づいて高周波電圧を四重極質量フィルタ１３０に印加する。この場合、簡単な構成で高周波電圧のオフセットを打ち消すとともに、オフセットが打ち消された高周波電圧を四重極質量フィルタ１３０に印加することができる。

【0059】

（９）他の実施の形態
上記実施の形態において、検波ユニット１０および打消回路６０，７０は電源装置１００の内部に設けられるが、実施の形態はこれに限定されない。検波ユニット１０は電源装置１００の外部に設けられてもよい。同様に、打消回路６０，７０の一部または全部が電源装置１００の外部に設けられてもよい。

【0060】

また、上記実施の形態において、各整流部１１のノードＮ３が接地端子に接続され、各整流部１１のノードＮ４が検出抵抗１４と平滑コンデンサ１５とに接続されるが、実施の形態はこれに限定されない。各整流部１１のノードＮ４が接地端子に接続され、各整流部１１のノードＮ３が検出抵抗１４と平滑コンデンサ１５とに接続されてもよい。

【0061】

さらに、上記実施の形態において、整流部１１は全波整流回路を構成する４つの整流素子Ｄ１～Ｄ４を含むが、実施の形態はこれに限定されない。整流部１１は半波整流回路を構成する１つの整流素子を含んでもよい。

【0062】

（１０）態様
上記の複数の例示的な実施の形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【0063】

（第１項）一態様に係る質量分析装置は、
印加された交流電圧に対応する質量電荷比を有するイオンを選択する質量フィルタと、
各々が整流素子を含みかつ並列に接続された複数の整流部を有し、前記質量フィルタに印加される交流電圧を検波電圧として検波する検波ユニットと、
前記整流素子の漏れ電流に起因する交流電圧のオフセットを打ち消す打消回路と、
前記検波電圧に基づいて、前記打消回路によりオフセットが打ち消された交流電圧を前記質量フィルタに印加する電源装置とを備えてもよい。

【0064】

この質量分析装置によれば、各整流部の整流素子の直線動作範囲がそれほど広くない場合でも、複数の整流部が電気的に並列に接続されることにより、検波ユニットにおける全体的な直線性が改善される。これにより、質量電荷比が比較的大きい範囲においても、イオンを質量電荷比ごとに適切に分離することができる。

【0065】

ここで、並列に接続される整流部の数が多くなるほど、整流素子の漏れ電流に起因して交流電圧のオフセットが大きくなる。このような場合でも、整流素子の漏れ電流に起因する交流電圧のオフセットが打消回路により打ち消される。その結果、整流素子の非直線性に起因する質量電荷比のずれを防止することができる。

【0066】

（第２項）第１項に記載の質量分析装置において、
前記打消回路は、交流電圧を制御するために入力される制御電圧に予め定められた打消電圧を加算することにより交流電圧のオフセットを打ち消してもよい。

【0067】

この場合、簡単な構成で交流電圧のオフセットを打ち消すことができる。

【0068】

（第３項）第２項に記載の質量分析装置において、
前記打消回路は、前記制御電圧と前記打消電圧とを加算して出力する加算器を含み、
前記電源装置は、前記加算器により出力された電圧と、前記検波電圧とに基づいて交流電圧を前記質量フィルタに印加してもよい。

【0069】

この場合、簡単な構成で交流電圧のオフセットを打ち消すとともに、オフセットが打ち消された交流電圧を質量フィルタに印加することができる。

【0070】

（第４項）第１項に記載の質量分析装置において、
前記打消回路は、交流電圧を制御するために入力される制御電圧と前記検波電圧との加算電圧に予め定められた打消電圧を加算することにより交流電圧のオフセットを打ち消してもよい。

【0071】

この場合、簡単な構成で交流電圧のオフセットを打ち消すことができる。

【0072】

（第５項）第４項に記載の質量分析装置において、
前記打消回路は、前記制御電圧と前記検波電圧と前記打消電圧とを加算して出力する加算器を含み、
前記電源装置は、前記加算器により出力された電圧に基づいて交流電圧を前記質量フィルタに印加してもよい。

【0073】

この場合、簡単な構成で交流電圧のオフセットを打ち消すとともに、オフセットが打ち消された交流電圧を質量フィルタに印加することができる。

【0074】

（第６項）第２項～第５項のいずれか一項に記載の質量分析装置において、
前記打消電圧は、イオンの任意の質量電荷比における理論値と実測値とのずれを打ち消すように予め定められてもよい。

【0075】

この場合、交流電圧のオフセットを打ち消すための打消電圧を容易に定めることができる。

【0076】

（第７項）第２項～第６項のいずれか一項に記載の質量分析装置において、
前記打消電圧は、前記質量フィルタにより選択されるイオンの質量電荷比を０．１以上５以下の一定値だけシフトさせるように予め定められてもよい。

【0077】

この場合、交流電圧のオフセットを打ち消すための打消電圧を容易に定めることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】