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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-14
(45)【発行日】2025-01-22
(54)【発明の名称】二環式エノールエーテルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 493/08 20060101AFI20250115BHJP
B01J 31/02 20060101ALI20250115BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20250115BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250115BHJP
【ＦＩ】
C07D493/08
B01J31/02 101Z
B01J31/22 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021532085
(86)(22)【出願日】2020-04-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-16
(86)【国際出願番号】 EP2020060236
(87)【国際公開番号】W WO2020212264
(87)【国際公開日】2020-10-22
【審査請求日】2023-04-07
(31)【優先権主張番号】19169290.4
(32)【優先日】2019-04-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】390009287
【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】７，Ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｂｅｒｇｅｒｅ，１２４２ Ｓａｔｉｇｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】デニス ヤコビー
(72)【発明者】
【氏名】カトリーヌ ガンダラ
【審査官】高橋 直子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１２４８６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３５９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０６６８９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特公昭４９－０４２４８２（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】Org. Process Res. Dev.，2012年，16，1301-1306
【文献】Applied Catalysis A : General ，2003年，254，189-201
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｂ０１Ｊ
Ｃ０７Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）【化1】
Ｒ１は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～５アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表し、Ｒ２は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～１０アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表す］の化合物であって、その立体異性体またはそれらの混合物のいずれか１つの形態である化合物の製造方法において、前記方法は、
式（ＩＩ）
【化2】
Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有する］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物の、水素源の存在下での、ルテニウム触媒を除く金属触媒であって、式
［Ｍ（Ｏ） ｍ （Ｘ） ｎ ］ （ＩＶ）
［式中、
Ｍは、遷移金属または遷移後金属からなる群から選択される金属であり、ｍは、０、１または２であり、Ｘは、アニオン性リガンドを表し、ｎは、１～６の整数である］のものである金属触媒を用い、かつ第３級アミン、第３級ホスフィン、置換されていてもよいフェノール、および置換されていてもよいビスフェノールからなる群から選択される助触媒の存在下での反応を含み、前記方法は、移動水素化条件下での式（ＩＩ）の化合物のワンポット還元および環化脱水型反応である、方法。
【請求項2】
Ｒ１は、直鎖状または分岐状Ｃ１～４アルカンジイル基を表す、請求項１記載の方法。
【請求項3】
Ｒ１は、直鎖状または分岐状Ｃ２～３アルカンジイル基を表す、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
Ｒ１は、１，２－プロパンジイル基または１，２－エタンジイル基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項5】
Ｒ２は、直鎖状または分岐状Ｃ４～９アルカンジイル基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項6】
Ｒ２は、直鎖状または分岐状Ｃ６～９アルカンジイル基を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項7】
Ｒ２は、１，８－オクタンジイル基を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
式（Ｉ）の化合物は、１２－オキサビシクロ［６．３．１］ドデカ－８－エン、１０－メチル－１２－オキサビシクロ［６．３．１］ドデカ－８－エン、１３－オキサビシクロ［７．３．１］トリデカ－９－エン、１１－メチル－１３－オキサビシクロ［７．３．１］トリデカ－９－エン、１４－オキサビシクロ［８．３．１］テトラデカ－１０－エン、１２－メチル－１４－オキサビシクロ［８．３．１］テトラデカ－１０－エン、１５－オキサビシクロ［９．３．１］ペンタデカ－１１－エン、１３－メチル－１５－オキサビシクロ［９．３．１］ペンタデカ－１１－エン、１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エン、１４－メチル－１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エン、１７－オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ－１３－エン、および１５－メチル－１７－オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ－１３－エンからなる群から選択することができる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項9】
式（ＩＩ）の化合物は、シクロウンデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロウンデカン－１，５－ジオン、シクロドデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロドデカン－１，５－ジオン、シクロトリデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロトリデカン－１，５－ジオン、シクロテトラデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロテトラデカン－１，５－ジオン、シクロペンタデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオン、シクロヘキサデカン－１，５－ジオン、および３－メチルシクロヘキサデカン－１，５－ジオンからなる群から選択することができる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項10】
Ｍは、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムからなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項11】
前記金属触媒は、［Ａｌ（ＯＲ）３］、［Ａｌ（ＯＡｃ）３］、［Ａｌ（ａｃａｃ）３］、［Ｔｉ（ＯＲ）４］、［Ｔｉ（Ｏ）（ａｃａｃ）２］、［Ｚｒ（ＯＲ）４］、［Ｚｒ（ａｃａｃ）４］、［Ｖ（Ｏ）（ａｃａｃ）２］、［Ｖ（ａｃａｃ）３］、および［Ｖ（Ｏ）（ＯＲ）３］からなる群から選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６アルキル基である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項12】
前記水素源は、少なくとも１つの第２級アルコール官能基を含み、かつ８０℃以上の沸点を有する炭化水素である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項13】
前記水素源は、式【化3】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ１～１０直鎖状アルキル基、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ２～１０直鎖状アルケニル基、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ３～１０分岐状もしくは環式アルキルもしくはアルケニル基、１～５個のＣ１～３アルキルもしくはアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはＲ４およびＲ５は、一緒にされた場合、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ２～１０直鎖状もしくは分岐状アルカンジイルもしくはアルケンジイルを表す］のものである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項14】
前記水素源は、１－フェニルエタン－１－オール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、シクロヘキサノール、４－メチルペンタン－２－オール、シクロペンタノール、またはオクタン－２－オールである、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機合成の分野に関し、より具体的には、金属錯体によって触媒される式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。
【0002】
背景
式（Ｉ）の二環式エノールエーテル誘導体は、飽和または不飽和環式ケトンなどのより価値の高い化合物への典型的な中間体である。例えば、１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エンまたは１４－メチル－１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エンは、例えばExaltenoneまたはMuscenone（登録商標）（Firmenich SAの商標）などの高く評価されている香料成分への重要な中間体である。これらの中間体は、数十年来、大環状ジオン、例えば１，５－シクロペンタデカンジオンまたは３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオンから、対応する大環状ジオール、例えば１，５－シクロペンタデカンジオールまたは３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオールへの二重還元と、それに続く脱水素および脱水による大環状エノールエーテルの形成により得られてきた。ジオン出発物質からの直接のエノールエーテル形成は、報告されていない。
式（Ｉ）の二環式エノールエーテル誘導体は、飽和または不飽和環式ケトンなどのより価値の高い化合物への典型的な中間体である。例えば、１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エンまたは１４－メチル－１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エンは、例えばExaltenoneまたはMuscenone（登録商標）（Firmenich SAの商標）などの高く評価されている香料成分への重要な中間体である。これらの中間体は、数十年来、大環状ジオン、例えば１，５－シクロペンタデカンジオンまたは３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオンから、対応する大環状ジオール、例えば１，５－シクロペンタデカンジオールまたは３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオールへの二重還元と、それに続く脱水素および脱水による大環状エノールエーテルの形成により得られてきた。ジオン出発物質からの直接のエノールエーテル形成は、報告されていない。
【0003】
したがって、収率を向上させつつ、二環式エノールエーテルに向けたそのようなより直接的な手法を開発することがなおも求められている。
【0004】
本発明により、水素源として第２級アルコールを使用する移動水素化条件下で、式（ＩＩ）の環式ジケトンから出発して式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【0005】
発明の概要
本発明は、対応するジオールの形成および単離工程を回避しながら、式（ＩＩ）の化合物から出発する式（Ｉ）の化合物の製造を可能にする新規の方法に関する。
本発明は、対応するジオールの形成および単離工程を回避しながら、式（ＩＩ）の化合物から出発する式（Ｉ）の化合物の製造を可能にする新規の方法に関する。
【0006】
したがって、本発明の主題は、式（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～５アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表し、Ｒ２は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～１０アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表す］の化合物であって、その立体異性体またはそれらの混合物のいずれか１つの形態である化合物の製造方法において、前記方法は、
式（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有する］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物の、水素源の存在下での、ルテニウム触媒を除く金属触媒を用いた反応を含む、方法である。
【化1】
Ｒ１は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～５アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表し、Ｒ２は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～１０アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表す］の化合物であって、その立体異性体またはそれらの混合物のいずれか１つの形態である化合物の製造方法において、前記方法は、
式（ＩＩ）
【化2】
Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有する］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物の、水素源の存在下での、ルテニウム触媒を除く金属触媒を用いた反応を含む、方法である。
【0007】
発明の説明
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物は、移動水素化条件下での式（ＩＩ）の化合物のワンポット還元および環化脱水型反応によって有利に製造できることが今や見出された。本発明の条件は、対応するジオールの困難な取り扱いを回避することを可能にし、部分還元（monoreduction）に対して高選択性である。本発明の方法によって、転化率を妥協することなく、高収率で二環式エノールエーテルが形成される。さらに、本発明の方法で使用される触媒系は再利用可能であり、水素化ホウ素などの有毒な試薬の使用を回避することができ、前述の変換をより持続可能なものにする。
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物は、移動水素化条件下での式（ＩＩ）の化合物のワンポット還元および環化脱水型反応によって有利に製造できることが今や見出された。本発明の条件は、対応するジオールの困難な取り扱いを回避することを可能にし、部分還元（monoreduction）に対して高選択性である。本発明の方法によって、転化率を妥協することなく、高収率で二環式エノールエーテルが形成される。さらに、本発明の方法で使用される触媒系は再利用可能であり、水素化ホウ素などの有毒な試薬の使用を回避することができ、前述の変換をより持続可能なものにする。
【0008】
したがって、本発明の第１の主題は、式（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～５アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表し、Ｒ２は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～１０アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表す］の化合物であって、その立体異性体またはそれらの混合物のいずれか１つの形態である化合物の製造方法において、前記方法は、
式（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有する］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物の、水素源の存在下での、ルテニウム触媒を除く金属触媒を用いた反応を含むかまたはこれからなる、方法である。
【化3】
Ｒ１は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～５アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表し、Ｒ２は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～１０アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表す］の化合物であって、その立体異性体またはそれらの混合物のいずれか１つの形態である化合物の製造方法において、前記方法は、
式（ＩＩ）
【化4】
Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有する］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物の、水素源の存在下での、ルテニウム触媒を除く金属触媒を用いた反応を含むかまたはこれからなる、方法である。
【0009】
本発明の任意の実施形態によれば、本発明の方法は、１ステッププロセスである。
【0010】
本発明の任意の実施形態によれば、本発明の方法は、完全転化プロセスである。
【0011】
「完全転化プロセス」とは、当技術分野における通常の意味を意味する。すなわち、本発明の方法は、式（ＩＩ）の化合物の完全な変換まで行われる。
【0012】
本発明の任意の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有する］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物は形成されない。
【化5】
Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有する］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物は形成されない。
【0013】
言い換えれば、本発明の方法により、式（ＩＩＩ）の二重還元生成物を形成することなく、式（Ｉ）の化合物を１ステップで得ることができる。本発明の方法により、式（ＩＩＩ）の望ましくない過剰水素化ジオールを形成することなく、主に式（Ｉ）の化合物を得ることができる。すなわち、本発明の方法は、高選択性である。
【0014】
本発明の任意の実施形態によれば、特定の態様とは無関係に、化合物（Ｉ）および対応する化合物（ＩＩ）は、その立体異性体またはそれらの混合物のいずれか１つの形態であってよい。明確にするために述べると、立体異性体という用語は、任意のジアステレオ異性体、鏡像異性体、ラセミ体を意図している。
【0015】
実際に、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）は、異なる立体化学を有することができる少なくとも１つの立体中心を有することができる（すなわち、２つの立体中心が存在する場合、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）は、（Ｒ，Ｒ）または（Ｒ，Ｓ）配置を有することができる）。これらの立体中心はそれぞれ、相対配置もしくは絶対配置ＲもしくはＳ、またはそれらの混合物であってよく、言い換えれば、これらの式（ＩＩ）または（Ｉ）の化合物は、純粋なエナンチオマーまたはジアステレオ異性体の形態であっても、立体異性体の混合物の形態であってもよい。
【0016】
本発明の上記の実施形態のいずれか１つによれば、式（ＩＩ）の前記化合物は、Ｃ７～Ｃ２０化合物である。
【0017】
本発明の上記の実施形態のいずれか１つによれば、化合物（Ｉ）は、式
［式中、
Ｒ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物であってよい。
【化6】
Ｒ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物であってよい。
【0018】
本発明の上記の実施形態のいずれか１つによれば、化合物（ＩＩ）は、式
［式中、
Ｒ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物であってよい。
【化7】
Ｒ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形態である化合物であってよい。
【0019】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ１は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～５アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ１は、直鎖状または分岐状Ｃ１～４アルカンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ１は、直鎖状または分岐状Ｃ２～３アルカンジイル基を表す。さらにより好ましくは、Ｒ１は、１，２－プロパンジイル基または１，２－エタンジイル基を表す。さらにより好ましくは、Ｒ１は、１，２－プロパンジイル基を表す。
【0020】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ２は、フェニル基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状Ｃ１～１０アルカンジイルまたはアルケンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ２は、直鎖状または分岐状Ｃ１～１０アルカンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ２は、直鎖状または分岐状Ｃ４～９アルカンジイル基を表す。好ましくは、Ｒ２は、直鎖状または分岐状Ｃ６～９アルカンジイル基を表す。さらにより好ましくは、Ｒ２は、１，８－オクタンジイル基を表す。
【0021】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。好ましくは、Ｒ３はメチル基を表すことができる。
【0022】
式（Ｉ）の適切な化合物の非限定的な例には、１２－オキサビシクロ［６．３．１］ドデカ－８－エン、１０－メチル－１２－オキサビシクロ［６．３．１］ドデカ－８－エン、１３－オキサビシクロ［７．３．１］トリデカ－９－エン、１１－メチル－１３－オキサビシクロ［７．３．１］トリデカ－９－エン、１４－オキサビシクロ［８．３．１］テトラデカ－１０－エン、１２－メチル－１４－オキサビシクロ［８．３．１］テトラデカ－１０－エン、１５－オキサビシクロ［９．３．１］ペンタデカ－１１－エン、１３－メチル－１５－オキサビシクロ［９．３．１］ペンタデカ－１１－エン、１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エン、１４－メチル－１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エン、１７－オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ－１３－エン、または１５－メチル－１７－オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ－１３－エンが含まれ得る。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エン、１４－メチル－１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エン、１７－オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ－１３－エン、または１５－メチル－１７－オキサビシクロ［１１．３．１］ヘプタデカ－１３－エンであってよい。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エン、または１４－メチル－１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エンであってよい。さらにより好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、１４－メチル－１６－オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ－１２－エンであってよい。
【0023】
式（ＩＩ）の適切な化合物の非限定的な例には、シクロウンデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロウンデカン－１，５－ジオン、シクロドデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロドデカン－１，５－ジオン、シクロトリデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロトリデカン－１，５－ジオン、シクロテトラデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロテトラデカン－１，５－ジオン、シクロペンタデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオン、シクロヘキサデカン－１，５－ジオン、または３－メチルシクロヘキサデカン－１，５－ジオンが含まれ得る。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、シクロペンタデカン－１，５－ジオン、３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオン、シクロヘキサデカン－１，５－ジオン、または３－メチルシクロヘキサデカン－１，５－ジオンであってよい。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、シクロペンタデカン－１，５－ジオン、または３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオンであってよい。さらにより好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、３－メチルシクロペンタデカン－１，５－ジオンであってよい。
【0024】
式（ＩＩ）の化合物は、市販の化合物であるか、またはHelvetica Chimica Acta 1967, 50, 705、もしくは国際公開第２０１６１０４４７４号もしくは国際公開第２０１６１８４８４８号に報告されているものなどのいくつかの方法によって製造することができる。
【0025】
本発明の任意の実施形態によれば、触媒は、金属触媒である。好ましくは、金属触媒は、式
［Ｍ（Ｏ）ｍ（Ｘ）ｎ］ （ＩＶ）
［式中、
Ｍは、遷移金属または遷移後金属からなる群から選択される金属であり、ｍは、０、１または２であり、Ｘは、アニオン性リガンドを表し、ｎは、１～６の整数である］のものであってよい。
［Ｍ（Ｏ）ｍ（Ｘ）ｎ］ （ＩＶ）
［式中、
Ｍは、遷移金属または遷移後金属からなる群から選択される金属であり、ｍは、０、１または２であり、Ｘは、アニオン性リガンドを表し、ｎは、１～６の整数である］のものであってよい。
【0026】
本発明の上記の実施形態のいずれかによれば、Ｍは、周期表の第ＩＩＩＡ族（Ａｌなど）、第ＩＶＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族（ＴｉまたはＺｒなど）、第ＶＢ族（Ｖなど）、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＢ族の金属からなる群から選択される金属であってよい。好ましくは、Ｍは、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムからなる群から選択されてよい。
【0027】
本発明の上記の実施形態のいずれかによれば、ｎは、１～４の整数であってよい。好ましくは、ｎは、２～４の整数であってよい。さらにより好ましくは、ｎは、３または４であってよい。
【0028】
本発明の上記の実施形態のいずれかによれば、Ｘは、アニオン性リガンドを表す。アニオン性リガンドの非限定的な一覧には、水素またはハロゲン原子、ヒドロキシ、オキシもしくはβ－ジケトナト基、またはアルコキシまたはカルボン酸基が含まれる。
【0029】
「β－ジケトナト」という用語は、当技術分野における通常の意味を有し、すなわち、式Ｒａ（ＣＯＣＨＣＯ）－Ｒａ［式中、Ｒａは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基であり、負電荷は、非局在化している］の基を表す。
【0030】
本発明の上記の実施形態のいずれかによれば、式（ＩＩＩ）において、各Ｘは、同時にまたは独立して、水素もしくはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、ヒドロキシもしくはアセチルアセトナート基、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシもしくはイソプロポキシ、ｓ－ブトキシ基、またはＣ１～Ｃ１８カルボン酸基、例えばＨＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯもしくはフェニルＣＯＯ基を表す。好ましくは、各Ｘは、同時にまたは独立して、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、またはアセチルアセトナート基を表す。
【0031】
式（ＩＩＩ）の適切な金属触媒の非限定的な例には、［Ａｌ（ＯＲ）３］、［Ａｌ（ＯＡｃ）３］、［Ａｌ（ａｃａｃ）３］、［Ｔｉ（ＯＲ）４］、［Ｔｉ（Ｏ）（ａｃａｃ）２］、［Ｚｒ（ＯＲ）４］、［Ｚｒ（ａｃａｃ）４］、［Ｖ（Ｏ）（ａｃａｃ）２］、［Ｖ（ａｃａｃ）３］、［Ｖ（Ｏ）（ＯＲ）３］（ここで、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６アルキル基であり、好ましくは、Ｒは、Ｃ１～Ｃ４アルキル基である）が含まれ得る。
【0032】
金属触媒は、本発明の方法の反応媒体に広範囲の濃度で添加することができる。非限定的な例として、金属濃度値として、基材の総量に対して１０００ｐｐｍ～１０００００ｐｐｍの範囲の値を挙げることができる。好ましくは、金属濃度は、５０００ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍで構成される。当然のことながら、この方法は、これより多くの触媒でも機能する。しかしながら、金属の最適濃度は、当業者に知られているように、金属の性質、基材の性質、温度、および所望の反応時間に依存する。
【0033】
本発明の上記の実施形態のいずれか１つによれば、水素源は、少なくとも１つの第２級アルコール官能基を含み、かつ８０℃以上、好ましくは１１０℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上の沸点を有する炭化水素である。上記の水素源は、ケトン生成に際して水素を取り入れる。取り入れる水素源は、第２級アルコールであり得る。特に、取り入れる水素源は、式
［式中、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ１～１０直鎖状アルキル基、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ２～１０直鎖状アルケニル基、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ３～１０分岐状もしくは環式アルキルもしくはアルケニル基、１～５個のＣ１～３アルキルもしくはアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはＲ４およびＲ５は、一緒にされた場合、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ２～１０直鎖状もしくは分岐状アルカンジイルもしくはアルケンジイルを表す］のものであってよい。式（Ｖ）の水素源は、Ｃ４～１０化合物である。
【化8】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ１～１０直鎖状アルキル基、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ２～１０直鎖状アルケニル基、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ３～１０分岐状もしくは環式アルキルもしくはアルケニル基、１～５個のＣ１～３アルキルもしくはアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはＲ４およびＲ５は、一緒にされた場合、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ２～１０直鎖状もしくは分岐状アルカンジイルもしくはアルケンジイルを表す］のものであってよい。式（Ｖ）の水素源は、Ｃ４～１０化合物である。
【0034】
「アリール基」という用語は、当技術分野における通常の意味を示し、すなわち、置換されていてもよいフェニルまたはナフチル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基の任意の置換基の非限定的な例には、Ｃ１～３アルキルまたはアルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子が含まれ得る。
【0035】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、Ｒ４は、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ１～１０直鎖状アルキル基、またはヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ３～１０分岐状もしくは環式アルキル基、または１～５個のＣ１～３アルキルもしくはアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表すことができる。好ましくは、Ｒ４は、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１～１０直鎖状アルキル基、またはヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ３～１０分岐状もしくは環式アルキル基を表すことができる。好ましくは、Ｒ４は、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ３～８直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表すことができる。さらにより好ましくは、Ｒ４は、ヒドロキシ基で置換されていてもよいメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル基を表すことができる。
【0036】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、Ｒ５は、ヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ１～１０直鎖状アルキル基、またはヒドロキシ基もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ３～１０分岐状もしくは環式アルキル基を表すことができる。好ましくは、Ｒ５は、メチル、エチルまたはプロピル基を表すことができる。
【0037】
上記の実施形態のいずれか１つによれば、Ｒ４およびＲ５は、一緒にされた場合、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ４～７直鎖状、分岐状アルカンジイルまたはアルケンジイルを表すことができる。好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、一緒にされた場合、Ｃ４～７直鎖状アルカンジイルを表すことができる。さらにより好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、一緒にされた場合、Ｃ４～５直鎖状アルカンジイルを表すことができる。
【0038】
適切な水素源の非限定的な例には、１－フェニルエタン－１－オール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、シクロヘキサノール、４－メチルペンタン－２－オール、シクロペンタノール、またはオクタン－２－オールが含まれ得る。好ましくは、水素源は、シクロペンタノール、または４－メチルペンタン－２－オールであってよい。
【0039】
水素源は、本発明の方法の反応媒体に広範囲の濃度で添加することができる。非限定的な例として、水素源濃度値として、式（ＩＩ）の化合物の量に対して１当量～５０当量、またはさらには１当量～５当量の範囲の値を挙げることができる。当然のことながら、水素源の最適濃度は、当業者に知られているように、水素源の性質、基材の性質、温度、および方法中に使用される触媒、ならびに所望の反応時間に依存する。
【0040】
本発明の任意の実施形態によれば、本発明の方法は、助触媒の存在下で実施することができる。適切な助触媒の非限定的な例には、第３級アミン、例えばピリジン、ビスピリジン、トリメチルアミン、ルチジン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、もしくは１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、または第３級ホスフィン、または置換されていてもよいフェノール、または置換されていてもよいビスフェノールが含まれる。好ましくは、助触媒は、第３級アミンまたはピリジンまたは置換ビスフェノールであってよい。さらにより好ましくは、助触媒は、メチルピリジン、またはジヒドロキシビフェニル成分、例えば２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’－ジヒドロキシビフェニルであってよい。
【0041】
助触媒は、本発明の方法の反応媒体に広範囲の濃度で添加することができる。非限定的な例として、助触媒濃度値として、触媒に対して０．１当量～２当量の範囲の値を挙げることができる。当然のことながら、助触媒の最適濃度は、当業者に知られているように、助触媒の性質、基材の性質、温度、および方法中に使用される触媒、ならびに所望の反応時間に依存する。
【0042】
本発明の方法は、バッチまたは連続条件下で実施される。
【0043】
反応は、溶媒の非存在下で実施することができる。
【0044】
本発明の方法の温度は、１２０℃～３００℃、より好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲に含まれ得る。当然のことながら、当業者は、水素源および出発生成物および最終生成物の融点および沸点、ならびに所望の反応または転化時間の関数として好ましい温度を選択することもできる。
【0045】
本発明の方法は、大気圧下またはわずかな真空下で実施することができる。本発明の方法は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で実施することができる。
【0046】
本発明の上記の実施形態のいずれか１つによれば、本発明の方法中に生成された比較的揮発性の高い化合物は、本発明の方法中に連続的に除去される。本発明の方法中に生成された水やケトンなどのこれらの比較的揮発性の高い化合物の除去は、本発明の方法中に蒸留することができる。
【0047】
実施例
次に、本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。ここで、略語は当技術分野で通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示され、（特に明記していない場合）ＮＭＲスペクトルデータは、１Ｈおよび１３Ｃについて３６０または４００ＭＨｚの機器を用いてＣＤＣｌ３中で記録し、化学シフトδは、標準物質としてのＴＭＳに対してｐｐｍで示されており、結合定数Ｊは、Ｈｚで表される。
次に、本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。ここで、略語は当技術分野で通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示され、（特に明記していない場合）ＮＭＲスペクトルデータは、１Ｈおよび１３Ｃについて３６０または４００ＭＨｚの機器を用いてＣＤＣｌ３中で記録し、化学シフトδは、標準物質としてのＴＭＳに対してｐｐｍで示されており、結合定数Ｊは、Ｈｚで表される。
【0048】
実施例１
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇの水素源（表１を参照）およびＶ（ａｃａｃ）３（１７．２ｇ、０．０４９モル）を大気圧で装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水および得られたケトン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（４５０ｇ）を２２時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（２３０ｇ）をフラッシュ蒸留（１７０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（表１を参照）。
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇの水素源（表１を参照）およびＶ（ａｃａｃ）３（１７．２ｇ、０．０４９モル）を大気圧で装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水および得られたケトン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（４５０ｇ）を２２時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（２３０ｇ）をフラッシュ蒸留（１７０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（表１を参照）。
【0049】
【表1】
【0050】
実施例２
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇのシクロヘキサノール、Ｚｒ（ＯＰｒ）４（４．６３ｇ、０．００９８モル、ＰｒＯＨ中７０％）、および２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン（１．５９ｇ、０．００９８モル）を大気圧で装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（４５０ｇ）を２２時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（２４２ｇ）をフラッシュ蒸留（１７０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（化合物Ｉ、純度９２．７％、収率９１．２％）。３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオールは形成されず、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンは完全に転化された。
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇのシクロヘキサノール、Ｚｒ（ＯＰｒ）４（４．６３ｇ、０．００９８モル、ＰｒＯＨ中７０％）、および２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン（１．５９ｇ、０．００９８モル）を大気圧で装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（４５０ｇ）を２２時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（２４２ｇ）をフラッシュ蒸留（１７０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（化合物Ｉ、純度９２．７％、収率９１．２％）。３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオールは形成されず、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンは完全に転化された。
【0051】
実施例３
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇの２－オクタノール、Ｚｒ（ＯＰｒ）４（９．２６ｇ、０．０１９６モル、ＰｒＯＨ中７０％）、および２，２’－ジヒドロキシビフェニル（３．７ｇ、０．０１９６モル）を２００ｍｂａｒで装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水、２－オクタノール、２－オクタノン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（２５０ｇ）を１６時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（２３０ｇ）をフラッシュ蒸留（１８０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（化合物Ｉ、純度８９．２％、収率９４．１％）。３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオールは形成されず、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンは完全に転化された。
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇの２－オクタノール、Ｚｒ（ＯＰｒ）４（９．２６ｇ、０．０１９６モル、ＰｒＯＨ中７０％）、および２，２’－ジヒドロキシビフェニル（３．７ｇ、０．０１９６モル）を２００ｍｂａｒで装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水、２－オクタノール、２－オクタノン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（２５０ｇ）を１６時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（２３０ｇ）をフラッシュ蒸留（１８０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（化合物Ｉ、純度８９．２％、収率９４．１％）。３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオールは形成されず、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンは完全に転化された。
【0052】
実施例４
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇの水素源（表２を参照）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（５．６ｇ、０．０２モル）、および２，２’－ジヒドロキシビフェニル（３．７ｇ、０．０２モル）を、表２に示される圧力で装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水および得られたケトン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（４５０ｇ）を２２時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（約２３０ｇ）をフラッシュ蒸留（１７０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（表２を参照）。
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇの水素源（表２を参照）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（５．６ｇ、０．０２モル）、および２，２’－ジヒドロキシビフェニル（３．７ｇ、０．０２モル）を、表２に示される圧力で装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水および得られたケトン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（４５０ｇ）を２２時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（約２３０ｇ）をフラッシュ蒸留（１７０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（表２を参照）。
【0053】
【表2】
【0054】
実施例５
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇのシクロペンタノール、Ａｌ（ＯＢｕ）３（１２．３ｇ、０．０５モル）、および２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン（８ｇ、０．０５モル）を大気圧で装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水、シクロペンタノール、シクロペンタノン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（４５０ｇ）を２２時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（２４７ｇ）をフラッシュ蒸留（１７０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（化合物Ｉ、純度８５％、収率８５％）。３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオールは形成されず、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンは完全に転化された。
式（ＩＩ）の化合物から出発した式（Ｉ）の化合物の製造
メカニカルスターラー、パックドカラム、還流冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、２５０ｇの３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオン（０．９９モル）、５０ｇのシクロペンタノール、Ａｌ（ＯＢｕ）３（１２．３ｇ、０．０５モル）、および２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン（８ｇ、０．０５モル）を大気圧で装入した。混合物を撹拌し、加熱還流した後、反応中に形成された軽質のフラクション（水、シクロペンタノール、シクロペンタノン）を蒸留してフラスコに入れながら、残りの水素源（４５０ｇ）を２２時間かけて計量供給した。得られた混合物を１００℃に冷却し、残りの溶媒を真空下で濃縮した。残りの油状物（２４７ｇ）をフラッシュ蒸留（１７０℃、１ｍｂａｒ）し、留出物をＧＣで分析した（化合物Ｉ、純度８５％、収率８５％）。３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオールは形成されず、３－メチル－１，５－シクロペンタデカンジオンは完全に転化された。