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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-15
(45)【発行日】2025-01-23
(54)【発明の名称】版印刷用水性インキ
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20250116BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20250116BHJP
【ＦＩ】
C09D11/102
C09D11/037
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020159722
(22)【出願日】2020-09-24
(65)【公開番号】P2022053104
(43)【公開日】2022-04-05
【審査請求日】2023-06-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】水島 龍馬
(72)【発明者】
【氏名】田中 聡
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０８３９３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９２２５０５８（ＣＮ，Ａ）
【文献】特許第６３８０７７５（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２１６６８９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１０－５１０３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０１７１２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２０８２７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１８１５２８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
Ｃ０９Ｋ ２３／００－２３／５６
Ｃ０８Ｇ ７７／００－７７／６２
Ｂ４１Ｍ １／００－３／１８，
７／００－９／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有する版印刷用水性インキであって、定着樹脂が水不溶性ポリウレタン樹脂であり、
界面活性剤が、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該シリコーン系界面活性剤の含有量が０．０５質量％以上４質量％以下であり、
インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が１２質量％以下であり、
インキ中の該水の含有量が７０質量％超である、
版印刷用水性インキ。
【化1】
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ２は式（ａ）で表される基を示し、Ｒ３は式（ｂ）で表される基を示す。ｋは１以上５００以下の数であり、ｍは１以上５００以下の数であり、ｎは０以上１００以下の数である。〕
【化2】
〔式（ａ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示す。ａは１以上２０以下の数であり、ｂは１以上３以下の数であり、ｃは０以上３以下の数である。
式（ｂ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｄは２以上２０以下の数であり、ｅは１以上２０以下の数である。〕
【請求項2】
顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項3】
顔料が有彩色顔料又は黒色顔料である、請求項１又は２に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項4】
水溶性有機溶剤の含有量が１０質量％未満である、請求項１～３のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項5】
水溶性有機溶剤の沸点が、１００℃以上２６０℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項6】
界面活性剤が、更にアセチレングリコール系界面活性剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項7】
グラビア印刷用である、請求項１～６のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項8】
請求項３～７のいずれかに記載の水性インキと白色インキとを含む、インキセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、版印刷用水性インキ、及び該水性インキを含むインキセットに関する。
【背景技術】
【0002】
凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等は、版の態様を変えることによって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷ができることから広く行われている。
従来、グラビア印刷等の版印刷には油性インキが多用されているが、労働環境上、地球環境上、防災上の問題等があり、また、版印刷では、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。そこで、水性インキを用いる版印刷が注目されている。
しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、高品質の印刷物を得られ難いという問題があり、それを改善すべく、種々の提案がなされている。
従来、グラビア印刷等の版印刷には油性インキが多用されているが、労働環境上、地球環境上、防災上の問題等があり、また、版印刷では、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。そこで、水性インキを用いる版印刷が注目されている。
しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、高品質の印刷物を得られ難いという問題があり、それを改善すべく、種々の提案がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１には、環境負荷が少なく、印刷濃度、乾燥性に優れた水性グラビアインキとして、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含む水性インキであって、該水溶性有機溶剤が、沸点１００～２６０℃のグリコールエーテルを含み、該界面活性剤が、特定の構成単位を有するシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が１～１０質量％であり、インキ中の水の含有量が５０～８０質量％である、水性グラビアインキが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－２１０４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、印刷基材として樹脂フィルムが多用されているが、水性インキは、樹脂フィルムのような親油性の高い印刷基材との親和性が低いため、インキのハジキ現象により印刷不良が発生したり、印刷画像に傷や剥がれが生じ易いという問題がある。また、水性インキは油性インキに比べて泡が発生しやすく、印刷品質に悪影響を及ぼすことがある。
特許文献１に記載の水性インキは、樹脂フィルム等の低吸水性印刷基材に版印刷する際に生じる泡発生の抑制や、印刷画像の耐擦過性の向上が十分ではなく、改善の余地があった。
本発明は、消泡性に優れ、画像濃度、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる版印刷用水性インキ、及び該水性インキを含むインキセットを提供することを課題とする。
特許文献１に記載の水性インキは、樹脂フィルム等の低吸水性印刷基材に版印刷する際に生じる泡発生の抑制や、印刷画像の耐擦過性の向上が十分ではなく、改善の余地があった。
本発明は、消泡性に優れ、画像濃度、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる版印刷用水性インキ、及び該水性インキを含むインキセットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有する水性インキであって、特定のシリコーン系界面活性剤を特定量含み、水溶性有機溶剤の含有量が少ない版印刷用水性インキが、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有する版印刷用水性インキであって、界面活性剤が、後述する一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該シリコーン系界面活性剤の含有量が０．０５質量％以上４質量％以下であり、インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が１２質量％以下である、版印刷用水性インキ。
［２］前記［１］に記載の水性インキと白色インキとを含む、インキセット。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有する版印刷用水性インキであって、界面活性剤が、後述する一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該シリコーン系界面活性剤の含有量が０．０５質量％以上４質量％以下であり、インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が１２質量％以下である、版印刷用水性インキ。
［２］前記［１］に記載の水性インキと白色インキとを含む、インキセット。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、消泡性に優れ、画像濃度、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる版印刷用水性インキ、及び該水性インキを含むインキセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［版印刷用水性インキ］
本発明の版印刷用水性インキは、顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有する版印刷用水性インキ（以下、「本発明インキ」ともいう）であって、
界面活性剤が、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該シリコーン系界面活性剤の含有量が０．０５質量％以上４質量％以下であり、
インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が１２質量％以下である、
版印刷用水性インキ。
本発明の版印刷用水性インキは、顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有する版印刷用水性インキ（以下、「本発明インキ」ともいう）であって、
界面活性剤が、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該シリコーン系界面活性剤の含有量が０．０５質量％以上４質量％以下であり、
インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が１２質量％以下である、
版印刷用水性インキ。
【0009】
【化1】
【0010】
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ２は式（ａ）で表される基を示し、Ｒ３は式（ｂ）で表される基を示す。ｋは１以上５００以下の数であり、ｍは１以上５００以下の数であり、ｎは０以上１００以下の数である。〕
【0011】
【化2】
【0012】
〔式（ａ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示す。ａは１以上２０以下の数であり、ｂは０以上５０以下の数であり、ｃは０以上５０以下の数である。
式（ｂ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｄは２以上２０以下の数であり、ｅは１以上２０以下の数である。〕
なお、「水性」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明インキは、印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等に好適に使用できるが、グラビア印刷用として使用することがより好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｄは２以上２０以下の数であり、ｅは１以上２０以下の数である。〕
なお、「水性」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明インキは、印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等に好適に使用できるが、グラビア印刷用として使用することがより好ましい。
【0013】
本発明インキは消泡性に優れ、画像濃度、耐擦過性に優れる高品質の印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明インキは、特定のシリコーン系界面活性剤を０．０５質量％以上４質量％以下含み、水溶性有機溶剤を１２質量％以下含むことにより、印刷基材上でのインキの濡れ拡がりが阻害されずに表面凹凸のない均一なインキ塗膜が形成できるため、画像濃度及び耐擦過性が優れると考えられる。また、特定のシリコーン系界面活性剤と水溶性有機溶剤を含むことにより、消泡性が改善され、製造時の不具合を抑制できると考えられる。
本発明インキは、特定のシリコーン系界面活性剤を０．０５質量％以上４質量％以下含み、水溶性有機溶剤を１２質量％以下含むことにより、印刷基材上でのインキの濡れ拡がりが阻害されずに表面凹凸のない均一なインキ塗膜が形成できるため、画像濃度及び耐擦過性が優れると考えられる。また、特定のシリコーン系界面活性剤と水溶性有機溶剤を含むことにより、消泡性が改善され、製造時の不具合を抑制できると考えられる。
【0014】
＜顔料＞
本発明インキに用いられる顔料は、水性インキ中で２５０ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つことができるものが好ましい。この顔料の好適な形態としては、（i）分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、（ii）顔料を低分子又は高分子の界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、（iii）顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態がより好ましい。
本明細書において、顔料を含有するポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
本発明インキに用いられる顔料は、水性インキ中で２５０ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つことができるものが好ましい。この顔料の好適な形態としては、（i）分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、（ii）顔料を低分子又は高分子の界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、（iii）顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態がより好ましい。
本明細書において、顔料を含有するポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
【0015】
（顔料）
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0016】
（顔料を含有するポリマー粒子）
顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
架橋前のポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。使用するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性ポリマーとなる。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
架橋前のポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。使用するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性ポリマーとなる。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0017】
（ポリマーａ）
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ－１）イオン性モノマー（以下「（ａ－１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）成分と、（ａ－２）疎水性モノマー（以下「（ａ－２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ－１）イオン性モノマー（以下「（ａ－１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）成分と、（ａ－２）疎水性モノマー（以下「（ａ－２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
【0018】
〔（ａ－１）イオン性モノマー〕
（ａ－１）イオン性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ－１）イオン性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【0019】
〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
（ａ－２）疎水性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ－１）成分に加えて、さらにモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－２）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
（ａ－２）疎水性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ－１）成分に加えて、さらにモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－２）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
【0020】
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－３）成分」ともいう）は、本発明インキ中の顔料の分散安定性をより向上させる観点から用いることができる。
（ａ－３）成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－３）成分」ともいう）は、本発明インキ中の顔料の分散安定性をより向上させる観点から用いることができる。
（ａ－３）成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0021】
（モノマー混合物Ａ中の各成分又はポリマーａ中の各構成単位の含有量）
ポリマーａ製造時における、（ａ－１）～（ａ－３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性、及び本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明においてポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ－１）～（ａ－３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。
ポリマーａ製造時における、（ａ－１）～（ａ－３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性、及び本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明においてポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ－１）～（ａ－３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。
【0022】
（ポリマーａの製造）
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
【0023】
ポリマーａの重量平均分子量は、ポリマーで分散させた顔料のインキ中の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上であり、そして、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。
ポリマーａの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
ポリマーａの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【0024】
ポリマーａは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有するものであれば、市販品を使用することもできる。ビニル系ポリマーの市販品例としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル６７、同６１１、同６７８、同６８０、同６９０、同８１９等のスチレン－アクリル系樹脂等が挙げられる。
【0025】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、下記の工程Ｉ、更に必要に応じて工程IIを有する方法により、顔料含有ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Ａとして、製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Ａを得る工程
顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、工程Ｉにおいては溶媒が有機溶剤を含むことが好ましい。溶媒が有機溶剤を含む場合は、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Ａを得る工程
また、前記工程Ｉ及びIIに加えて、更に下記工程IIIを行うことが好ましい。
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤ａとを混合し、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程
本明細書において顔料分散体Ａは、顔料含有ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
顔料含有ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、下記の工程Ｉ、更に必要に応じて工程IIを有する方法により、顔料含有ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Ａとして、製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Ａを得る工程
顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、工程Ｉにおいては溶媒が有機溶剤を含むことが好ましい。溶媒が有機溶剤を含む場合は、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Ａを得る工程
また、前記工程Ｉ及びIIに加えて、更に下記工程IIIを行うことが好ましい。
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤ａとを混合し、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程
本明細書において顔料分散体Ａは、顔料含有ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
【0026】
（工程Ｉ）
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて、ｐＨが７以上１１以下になるようにアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。またポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて、ｐＨが７以上１１以下になるようにアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。またポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
【0027】
工程Ｉにおいて、得られた顔料混合物に機械力を付与して分散処理することが好ましい。機械力を付与する方法に特に制限はないが、例えば、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００３２〕に記載の方法が挙げられる。機械力を付与する装置としては、顔料を効率よく小粒子径化する観点から、メディア式分散機が好ましい。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
【0028】
（工程II）
工程IIは、任意の工程である。得られた顔料分散体Ａ中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶剤の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
顔料分散体Ａ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料含有ポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
工程IIは、任意の工程である。得られた顔料分散体Ａ中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶剤の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
顔料分散体Ａ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料含有ポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0029】
（工程III）
工程IIIで、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料含有ポリマー粒子を顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理により顔料の分散安定性に悪影響を与えるポリマーａの膨潤や収縮が抑制されて、本発明インキの保存安定性、得られる印刷物の耐擦過性がより改善されると考えられる。
工程IIIで、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料含有ポリマー粒子を顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理により顔料の分散安定性に悪影響を与えるポリマーａの膨潤や収縮が抑制されて、本発明インキの保存安定性、得られる印刷物の耐擦過性がより改善されると考えられる。
【0030】
架橋剤ａは、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上６以下有する化合物がより好ましい。
架橋剤ａの好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、水溶率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下の水不溶性で、分子中に２以上４以下のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）が更に好ましい。ここで「水溶率」とは、２５℃のイオン交換水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
架橋剤ａの好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、水溶率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下の水不溶性で、分子中に２以上４以下のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）が更に好ましい。ここで「水溶率」とは、２５℃のイオン交換水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
【0031】
工程IIIにおける顔料含有ポリマー粒子の架橋率は、保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
得られる顔料分散体Ａの固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
得られる顔料分散体Ａの固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0032】
＜定着樹脂＞
本発明インキは、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を向上させる観点から、定着樹脂を含有する。
定着樹脂は、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち、定着樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｂ」ともいう）であることが好ましい。
樹脂粒子Ｂは、必要に応じて、架橋処理をすることもできる。
樹脂粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）としては、ウレタンポリマー、ビニルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。これらの中では、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を向上させる観点から、ウレタンポリマーが好ましく、水不溶性ポリウレタン樹脂がより好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーａにおける前記定義と同じである。
本発明インキは、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を向上させる観点から、定着樹脂を含有する。
定着樹脂は、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち、定着樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｂ」ともいう）であることが好ましい。
樹脂粒子Ｂは、必要に応じて、架橋処理をすることもできる。
樹脂粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）としては、ウレタンポリマー、ビニルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。これらの中では、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を向上させる観点から、ウレタンポリマーが好ましく、水不溶性ポリウレタン樹脂がより好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーａにおける前記定義と同じである。
【0033】
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて得ることができる。
（ポリオール）
前記ポリオールに特に制限はないが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールから選ばれる1種以上が好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。
すなわち、ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、及びポリエステル系ポリウレタン樹脂から選ばれる1種以上が好ましく、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂がより好ましい。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて得ることができる。
（ポリオール）
前記ポリオールに特に制限はないが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールから選ばれる1種以上が好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。
すなわち、ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、及びポリエステル系ポリウレタン樹脂から選ばれる1種以上が好ましく、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂がより好ましい。
【0034】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて、活性水素原子を有する化合物等を触媒として、開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【0035】
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることにより得ることができる。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよい脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が４以上９以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよい脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が４以上９以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
【0036】
ポリエステルポリオールは、低分子のジオールとジカルボン酸とを縮合することにより得ることができる。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が４以上８以下の二塩基酸がより好ましい。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が４以上８以下の二塩基酸がより好ましい。
【0037】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【0038】
前記重付加反応の反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記重付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。鎖伸長剤を用いることにより、更に分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミンが挙げられ、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
ポリウレタン樹脂はエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
ポリウレタン樹脂はエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
【0039】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、定着性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは６０万以下である。
ポリウレタン樹脂の酸価は、本発明インキの保存安定性、定着性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリウレタン樹脂の酸価は、本発明インキの保存安定性、定着性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0040】
ポリウレタン樹脂粒子のエマルション中における平均粒径は、本発明インキの保存安定性、定着性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0041】
ポリウレタン樹脂エマルションの市販品例としては、ＤＳＭ Coating Resins社製のNeoRez R-9660、R-2170（脂肪族ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション）、NeoRez R-966、R-967、R-650（脂肪族ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション）、NeoRez R-986、R-9603（脂肪族ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション）；第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス460、420、470、460S（カーボネート系ウレタン樹脂エマルション）、スーパーフレックス150HS（エステル・エーテル系ウレタン樹脂エマルション）、スーパーフレックス７40、840（芳香族イソシアネート系エステル系ウレタン樹脂エマルション）；三井化学社株式会社製のタケラックWS-5100（アニオン性ウレタン樹脂エマルション）、大成ファインケミカル株式会社製の「ＷＢＲ」シリーズ、Lubrizol社製のサンキュアーシリーズ；三洋化成工業株式会社製のパーマリンシリーズ；株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカボンタイターＨＵＸシリーズ等が挙げられる。
【0042】
＜界面活性剤＞
本発明インキは、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性を改善し、画像濃度及び耐擦過性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤を含有する。シリコーン系界面活性剤とは、ポリシロキサン構造を有する界面活性剤を意味し、側鎖、末端等に、親水性基、親水性ポリマー鎖等を有していてもよい。
前記シリコーン系界面活性剤は、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該シリコーン系界面活性剤の含有量は０．０５質量％以上４質量％以下である。
本発明インキは、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性を改善し、画像濃度及び耐擦過性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤を含有する。シリコーン系界面活性剤とは、ポリシロキサン構造を有する界面活性剤を意味し、側鎖、末端等に、親水性基、親水性ポリマー鎖等を有していてもよい。
前記シリコーン系界面活性剤は、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該シリコーン系界面活性剤の含有量は０．０５質量％以上４質量％以下である。
【0043】
【化3】
【0044】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、好ましくはメチル基又はエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ２は式（ａ）で表される基を示し、Ｒ３は式（ｂ）で表される基を示す。
ｋは１以上５００以下の数であり、好ましくは５以上４００以下の数であり、更に好ましくは１０以上３００以下の数である。
ｍは１以上５００以下の数であり、好ましくは１以上３００以下の数であり、更に好ましくは２以上２００以下の数である。
ｎは０以上１００以下の数であり、好ましくは０以上７５以下の数であり、更に好ましくは０以上５０以下の数である。
Ｒ２は式（ａ）で表される基を示し、Ｒ３は式（ｂ）で表される基を示す。
ｋは１以上５００以下の数であり、好ましくは５以上４００以下の数であり、更に好ましくは１０以上３００以下の数である。
ｍは１以上５００以下の数であり、好ましくは１以上３００以下の数であり、更に好ましくは２以上２００以下の数である。
ｎは０以上１００以下の数であり、好ましくは０以上７５以下の数であり、更に好ましくは０以上５０以下の数である。
【0045】
【化4】
【0046】
式（ａ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、好ましくは水素原子である。
平均付加モル数ａは１以上２０以下の数であり、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１である。
平均付加モル数ｂは０以上５０以下の数であり、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１である。
平均付加モル数ｃは０以上５０以下の数であり、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０である。
Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、好ましくは水素原子である。
平均付加モル数ａは１以上２０以下の数であり、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１である。
平均付加モル数ｂは０以上５０以下の数であり、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１である。
平均付加モル数ｃは０以上５０以下の数であり、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０である。
【0047】
式（ｂ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
平均付加モル数ｄは２以上２０以下の数であり、好ましくは２以上１６以下の数であり、より好ましくは２～１２である。
平均付加モル数ｅは１以上２０以下の数であり、好ましくは２以上１６以下の数であり、より好ましくは２～１２である。
本発明において一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、耐擦過性を向上させる観点から、ｋ：ｍ：ｎの比は、好ましくは６０～９０：４０～１０：１０～０、より好ましくは６５～８５：３５～１３：０～５、更に好ましくは７０～８５：３０～１５：０～２である。
前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、耐擦過性を向上させる観点から、一般式（１）におけるｎが０以上であること、すなわち式（ｂ）で表される基を有することが好ましい。
平均付加モル数ｄは２以上２０以下の数であり、好ましくは２以上１６以下の数であり、より好ましくは２～１２である。
平均付加モル数ｅは１以上２０以下の数であり、好ましくは２以上１６以下の数であり、より好ましくは２～１２である。
本発明において一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、耐擦過性を向上させる観点から、ｋ：ｍ：ｎの比は、好ましくは６０～９０：４０～１０：１０～０、より好ましくは６５～８５：３５～１３：０～５、更に好ましくは７０～８５：３０～１５：０～２である。
前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、耐擦過性を向上させる観点から、一般式（１）におけるｎが０以上であること、すなわち式（ｂ）で表される基を有することが好ましい。
【0048】
前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、市販品を使用することができる。前記市販品例としては、エボニック社製のTEGO twin 4000、TEGO twin 4100（ジェミニ型界面活性剤）等が挙げられる。
【0049】
本発明インキは、界面活性剤として、更にアセチレングリコール系界面活性剤を含有することが好ましい。また、必要に応じて、前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤以外のポリエーテルシリコーン界面活性剤、公知のノニオン性界面活性剤等を含有することができる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。より具体的には、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。より具体的には、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
【0050】
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下である。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により求めることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ－５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均付加モル数：１．３）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１．３）等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により求めることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ－５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均付加モル数：１．３）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１．３）等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0051】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明インキで用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
水溶性有機溶媒は、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、その含有量が１２質量％以下であり、好ましくは１０質量％未満である。
水溶性有機溶剤の沸点は、インキの濡れ拡がり性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましく２４０℃以下である。
水溶性有機溶媒としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール等の多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテルが好ましい。
本発明インキで用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
水溶性有機溶媒は、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、その含有量が１２質量％以下であり、好ましくは１０質量％未満である。
水溶性有機溶剤の沸点は、インキの濡れ拡がり性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましく２４０℃以下である。
水溶性有機溶媒としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール等の多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテルが好ましい。
【0052】
アルキレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。
これらの中では、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。
【0053】
（本発明インキ中の各成分の含有量）
本発明インキ中の顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水の含有量は、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、以下のとおりである。
なお、以下の各成分の含有量は、印刷時におけるインキ中の各成分の含有量をいう。本発明インキは、各成分を印刷時の含有量に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
本発明インキ中の顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水の含有量は、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、以下のとおりである。
なお、以下の各成分の含有量は、印刷時におけるインキ中の各成分の含有量をいう。本発明インキは、各成分を印刷時の含有量に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
【0054】
本発明インキ中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
本発明インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0055】
本発明インキ中の定着樹脂の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【0056】
本発明インキ中の前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤の含有量は、０．０５質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、４質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤を使用する場合、その含有量は、インキ中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤を使用する場合、その含有量は、インキ中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
【0057】
本発明インキ中の水溶性有機溶剤の総量としての含有量は、１２質量％以下であり、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下であり、そして、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。
【0058】
本発明インキ中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
顔料、定着樹脂、界面活性剤、水溶性有機溶剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
【0059】
２０℃における本発明インキのザーンカップ粘度は、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１３秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１８秒以下である。
２０℃における本発明インキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
２０℃における本発明インキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
【0060】
［インキセット］
本発明のインキセットは、本発明インキと白色インキとを含む。
この場合、本発明インキの顔料は有彩色顔料又は黒色顔料である。
本発明の版印刷用水性インキ及びインキセットは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明インキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、画像濃度、耐擦過性に優れる高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
印刷基材としては、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性の観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
本発明のインキセットは、本発明インキと白色インキとを含む。
この場合、本発明インキの顔料は有彩色顔料又は黒色顔料である。
本発明の版印刷用水性インキ及びインキセットは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明インキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、画像濃度、耐擦過性に優れる高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
印刷基材としては、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性の観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
【実施例】
【0061】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0062】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0063】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【0064】
（３）顔料分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件で固形分濃度を測定した。
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件で固形分濃度を測定した。
【0065】
（４）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
【0066】
製造例１（顔料分散体Ａ１の製造）
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計り取り、顔料分散ポリマーとして水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を投入し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた分散液を、ジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記で得られた濾液５００部（顔料１１０部、ポリマー３３部）にデナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分濃度：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２８．６％になるようにイオン交換水１７．９部を添加し、７０℃で３時間撹拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料分散体Ａ１（顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量：２８．６％、平均粒径：１６４ｎｍ）５２６．２部を得た。
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計り取り、顔料分散ポリマーとして水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を投入し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた分散液を、ジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記で得られた濾液５００部（顔料１１０部、ポリマー３３部）にデナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分濃度：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２８．６％になるようにイオン交換水１７．９部を添加し、７０℃で３時間撹拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料分散体Ａ１（顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量：２８．６％、平均粒径：１６４ｎｍ）５２６．２部を得た。
【0067】
実施例Ｉ－１（水性インキの製造）
表１に記載の組成となるように、製造容器内に製造例１で得られた顔料分散体Ａ１の４７．５部（水性インキ中の顔料含有量：１０．０部、顔料分散ポリマーａの含有量：３．６部）に、定着樹脂（ポリマーｂ）としてウレタンエマルション、NeoRez R-650（ＤＳＭ Coating Resins社製、酸価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径：６０ｎｍ、固形分濃度：３８％）２１．１部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌した。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ：日本乳化剤株式会社製、沸点２２０℃）５．０部、界面活性剤として一般式（１）で表されるシリコーン化合物（エボニック社製、商品名：TEGO Twin 4100）０．５部、粘度調整剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ノニオン高分子界面活性剤、商品名：アデカノールUH-420、有効分濃度３０％水溶液）１．３部、及びイオン交換水２３．６部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性インキ１を得た。
なお、各成分の配合量の合計は１００部である。
表１に記載の組成となるように、製造容器内に製造例１で得られた顔料分散体Ａ１の４７．５部（水性インキ中の顔料含有量：１０．０部、顔料分散ポリマーａの含有量：３．６部）に、定着樹脂（ポリマーｂ）としてウレタンエマルション、NeoRez R-650（ＤＳＭ Coating Resins社製、酸価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径：６０ｎｍ、固形分濃度：３８％）２１．１部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌した。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ：日本乳化剤株式会社製、沸点２２０℃）５．０部、界面活性剤として一般式（１）で表されるシリコーン化合物（エボニック社製、商品名：TEGO Twin 4100）０．５部、粘度調整剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ノニオン高分子界面活性剤、商品名：アデカノールUH-420、有効分濃度３０％水溶液）１．３部、及びイオン交換水２３．６部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性インキ１を得た。
なお、各成分の配合量の合計は１００部である。
【0068】
実施例Ｉ－２～Ｉ－１３、比較例Ｉ－１～Ｉ－４（水性インキの製造）
実施例Ｉ－１において、表１に示す配合組成とした以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、水性インキ２～１７を得た。
表１中の界面活性剤、水溶性有機溶剤の詳細は以下のとおりである。
実施例Ｉ－１において、表１に示す配合組成とした以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、水性インキ２～１７を得た。
表１中の界面活性剤、水溶性有機溶剤の詳細は以下のとおりである。
【0069】
（界面活性剤）
・シリコーン系活性剤（１）：エボニック社製、一般式（１）で表される有機変性シロキサンコポリマー、TEGO twin 4100（一般式（１）中、Ｒ１＝メチル基、ｋ＝１～５００、ｍ＝１～５００、ｎ＝１～１００、ｋ：ｍ：ｎ＝７１：２７：２、式（ａ）中、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０、式（ｂ）中、Ｒ６＝水素原子、ｄ＝３、ｅ＝１～２０）
・シリコーン系活性剤（２）：エボニック社製、一般式（１）で表される有機変性シロキサンコポリマー、TEGO twin 4000（一般式（１）中、Ｒ１＝メチル基、ｋ＝１～５００、ｍ＝１～５００、ｎ＝０、ｋ：ｍ：ｎ＝８５：１５：０、式（ａ）中、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０）
・シリコーン系活性剤（３）：エボニック社製、一般式（１）で表されるものではないポリエチレングリコールエーテル変性シロキサンコポリマー、TEGO Wet 240
・シリコーン系活性剤（４）：信越化学工業株式会社製、一般式（１）で表されるものではないポリエチレングリコールエーテル変性シロキサンコポリマー、ＫＦ６４２
・アセチレングリコール系界面活性剤：Air Products & Chemicals社製、サーフィノール104PG-50、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（ＨＬＢ：３．０）のプロピレングリコール５０％溶液
・シリコーン系活性剤（１）：エボニック社製、一般式（１）で表される有機変性シロキサンコポリマー、TEGO twin 4100（一般式（１）中、Ｒ１＝メチル基、ｋ＝１～５００、ｍ＝１～５００、ｎ＝１～１００、ｋ：ｍ：ｎ＝７１：２７：２、式（ａ）中、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０、式（ｂ）中、Ｒ６＝水素原子、ｄ＝３、ｅ＝１～２０）
・シリコーン系活性剤（２）：エボニック社製、一般式（１）で表される有機変性シロキサンコポリマー、TEGO twin 4000（一般式（１）中、Ｒ１＝メチル基、ｋ＝１～５００、ｍ＝１～５００、ｎ＝０、ｋ：ｍ：ｎ＝８５：１５：０、式（ａ）中、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０）
・シリコーン系活性剤（３）：エボニック社製、一般式（１）で表されるものではないポリエチレングリコールエーテル変性シロキサンコポリマー、TEGO Wet 240
・シリコーン系活性剤（４）：信越化学工業株式会社製、一般式（１）で表されるものではないポリエチレングリコールエーテル変性シロキサンコポリマー、ＫＦ６４２
・アセチレングリコール系界面活性剤：Air Products & Chemicals社製、サーフィノール104PG-50、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（ＨＬＢ：３．０）のプロピレングリコール５０％溶液
【0070】
（水溶性有機溶剤）
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点２２０℃
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点２３０℃
・ＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、沸点１８７℃
以上の水溶性有機溶剤は日本乳化剤株式会社製である。
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点２２０℃
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点２３０℃
・ＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、沸点１８７℃
以上の水溶性有機溶剤は日本乳化剤株式会社製である。
【0071】
＜消泡性の評価＞
５０ｍＬスクリュー管に得られた水性インキを各３０ｇ入れ、スクリュー管を横にしてマルチシェーカー（東京理化機械株式会社製、商品名：ＭＭＳ－２１０）にて１５０ｒｐｍ、３００秒間の条件で振とうし、その直後から目視により消泡するまでの時間を測定し、以下の評価基準で消泡性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
５：消泡までの時間が５秒未満
４：消泡までの時間が５秒以上１０秒未満
３：消泡までの時間が１０秒以上３０秒未満
２：消泡までの時間が３０秒以上６０秒未満
１：消泡までの時間が６０秒以上
消泡までの時間が短いほど、消泡性に優れ、実用上優れることを意味する。
評価基準３以上であれば、消泡性は実用上問題ない。
５０ｍＬスクリュー管に得られた水性インキを各３０ｇ入れ、スクリュー管を横にしてマルチシェーカー（東京理化機械株式会社製、商品名：ＭＭＳ－２１０）にて１５０ｒｐｍ、３００秒間の条件で振とうし、その直後から目視により消泡するまでの時間を測定し、以下の評価基準で消泡性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
５：消泡までの時間が５秒未満
４：消泡までの時間が５秒以上１０秒未満
３：消泡までの時間が１０秒以上３０秒未満
２：消泡までの時間が３０秒以上６０秒未満
１：消泡までの時間が６０秒以上
消泡までの時間が短いほど、消泡性に優れ、実用上優れることを意味する。
評価基準３以上であれば、消泡性は実用上問題ない。
【0072】
実施例II－１～II－１３、比較例II－１～II－４（グラビア印刷）
（１）画像濃度の評価
実施例Ｉ－１～Ｉ－１３、比較例Ｉ－１～Ｉ－４で得られた水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて、レーザー製版方式のグラビア２５０線、８μｍのプレート（ナベプロセス株式会社製）でベタ印刷を行った。
ベタ印刷は、印刷インキ１（有彩色インキ）をベタ印刷して、６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、Drying Oven DSV402）内で１０分間乾燥して行った。
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：SpectroEye）を用いて、測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて印刷部の画像濃度を測定し、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．７以上
Ｂ：画像濃度が１．５以上１．７未満
Ｃ：画像濃度が１．５未満
評価結果がＢ以上であれば実用上問題はない。
（１）画像濃度の評価
実施例Ｉ－１～Ｉ－１３、比較例Ｉ－１～Ｉ－４で得られた水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて、レーザー製版方式のグラビア２５０線、８μｍのプレート（ナベプロセス株式会社製）でベタ印刷を行った。
ベタ印刷は、印刷インキ１（有彩色インキ）をベタ印刷して、６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、Drying Oven DSV402）内で１０分間乾燥して行った。
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：SpectroEye）を用いて、測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて印刷部の画像濃度を測定し、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．７以上
Ｂ：画像濃度が１．５以上１．７未満
Ｃ：画像濃度が１．５未満
評価結果がＢ以上であれば実用上問題はない。
【0073】
（２）耐擦過性の評価
実施例Ｉ－１～Ｉ－１３、比較例Ｉ－１～Ｉ－４で得られた水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面に、バーコーター（ＳＡ－２０３、ＲＯＤＮｏ．４、テスター産業株式会社製）で水性インキを塗布して印刷物を作製した。
得られた印刷物は６０℃に設定した乾燥器（ＤＶＳ４０２，ヤマト科学株式会社製）に入れ、１分間乾燥を行い、学振型摩擦試験機（ＲＴ－３００、株式会社大栄科学精機製作所製）を用いて、染色堅ろう試験用添付白布（呼び番号３－１、日本規格協会製）で５００ｇ荷重／５０回擦った後、剥離の面積率を目視により観察し、以下の評価基準で耐擦過性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：塗工面に傷及び剥がれがない。
Ｂ：塗工面にわずかな剥離がある。
Ｃ：塗工面に５０％以上の剥離がある。
評価Ｂ以上で実用に供することができる。
実施例Ｉ－１～Ｉ－１３、比較例Ｉ－１～Ｉ－４で得られた水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面に、バーコーター（ＳＡ－２０３、ＲＯＤＮｏ．４、テスター産業株式会社製）で水性インキを塗布して印刷物を作製した。
得られた印刷物は６０℃に設定した乾燥器（ＤＶＳ４０２，ヤマト科学株式会社製）に入れ、１分間乾燥を行い、学振型摩擦試験機（ＲＴ－３００、株式会社大栄科学精機製作所製）を用いて、染色堅ろう試験用添付白布（呼び番号３－１、日本規格協会製）で５００ｇ荷重／５０回擦った後、剥離の面積率を目視により観察し、以下の評価基準で耐擦過性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：塗工面に傷及び剥がれがない。
Ｂ：塗工面にわずかな剥離がある。
Ｃ：塗工面に５０％以上の剥離がある。
評価Ｂ以上で実用に供することができる。
【0074】
【表1】
【0075】
表１から、実施例で得られた水性インキは、比較例で得られた水性インキに比べて、消泡性に優れ、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性が高レベルでバランスしていることが分かる。