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特許7620461光硬化性組成物、光硬化性発泡組成物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び発泡体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-15
(45)【発行日】2025-01-23
(54)【発明の名称】光硬化性組成物、光硬化性発泡組成物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び発泡体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20250116BHJP
C08F 2/48 20060101ALI20250116BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20250116BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20250116BHJP
C08J 9/30 20060101ALI20250116BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08F2/48
C08G18/48
C08G18/67
C08J9/30 CEY
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2021049020
(22)【出願日】2021-03-23
(65)【公開番号】P2022147672
(43)【公開日】2022-10-06
【審査請求日】2023-05-24
(73)【特許権者】
【識別番号】305032254
【氏名又は名称】サンスター技研株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(72)【発明者】
【氏名】大町 拓郎
(72)【発明者】
【氏名】江畑 亜紀美
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－３３２１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２３９７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１９２４６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１０５４６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－２０９８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１５６５４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１０１１４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
Ｃ０８Ｇ １８／６７
Ｃ０８Ｇ １８／００
Ｃ０８Ｆ ２／５０
Ｃ０８Ｊ ９／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む光硬化性組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（Ａ１）：
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２）ｂ・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含み、
前記光硬化性組成物が、光重合性単量体（Ｂ）を含み、
前記光重合性単量体（Ｂ）が、鎖状脂肪族トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１－１）、鎖状脂肪族ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２－１）、鎖状脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－１）、及び脂環式モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－２）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、フェニルグリオキシレート系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、及びチタノセン化合物系光重合開始剤からなる群より選択される１種以上であり、
前記光硬化性組成物の質量に対する、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量の比率が、５０質量％以上であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量に対する、前記式（Ａ１）で表される前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の質量の比率が、９０質量％以上である、光硬化性組成物。
【請求項2】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、カルボキシ基を有する熱可塑性重合体を含まない光硬化性組成物であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（Ａ１）：
（ＣＨ ２ ＝ＣＲ ５ －ＣＯ－Ｏ－Ｒ ４ －Ｏ－ＣＯ－ＮＨ） ａ －Ｒ ２ －ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ １ ） ｎ －Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ ３ －（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ ４ －Ｏ－ＣＯ－ＣＲ ５ ＝ＣＨ ２ ） ｂ ・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ １ は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ ２ は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ ３ は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ ４ は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ ５ は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ １ ） ｎ －Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ １ －で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含み、
前記光硬化性組成物が、光重合性単量体（Ｂ）を含むか、又は含まず、
前記光硬化性組成物が、前記光重合性単量体（Ｂ）を含む場合に、前記光重合性単量体（Ｂ）が
（メタ）アクリレート化合物であり、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、フェニルグリオキシレート系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、及びチタノセン化合物系光重合開始剤からなる群より選択される１種以上であり、
前記光硬化性組成物の質量に対する、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量の比率が、５０質量％以上であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量に対する、前記式（Ａ１）で表される前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の質量の比率が、９０質量％以上である、光硬化性組成物。
【請求項3】
前記ａ及び前記ｂがそれぞれ１である、請求項１、又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項4】
前記光硬化性組成物の質量に対する、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量の比率が、７０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項5】
前記Ｒ１が、プロパン－１，２－ジイル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項6】
前記光重合性単量体（Ｂ）を含み、前記光重合性単量体（Ｂ）が、トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）、及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ３）からなる群より選択される１種以上である、請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項7】
前記光重合性単量体（Ｂ）が、鎖状脂肪族トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１－１）、鎖状脂肪族ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２－１）、鎖状脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－１）、及び脂環式モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－２）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項8】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項9】
ガスとの混合、及び光硬化を経る発泡体の製造に用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の前記光硬化性組成物と、前記光硬化性組成物中に分散されたガスの気泡（Ｅ）とを含む、光硬化性発泡組成物。
【請求項11】
前記ガスが窒素、アルゴン、キセノン、クリプトン、及び炭酸ガスからなる群より選択される１種以上である、請求項１０に記載の光硬化性発泡組成物。
【請求項12】
大気圧下で硬化された硬化物における前記ガスの気泡（Ｅ）の大きさが５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１０又は１１に記載の光硬化性発泡組成物。
【請求項13】
請求項１～９のいずれか１項に記載の前記光硬化性組成物をガスと混合することにより、気泡を含む光硬化性発泡組成物を生成させることと、前記光硬化性発泡組成物を露光により光硬化させることと、を含む発泡体の製造方法。
【請求項14】
前記光硬化性発泡組成物を生成させることが、第１のポンプによって、第１の管路の中を圧送される前記光硬化性組成物と、第２の管路を介して圧送される前記ガスとを供給して、前記光硬化性組成物と前記ガスを混合して混合物を生成させる第１の工程と、
分散用管路において、前記混合物が加圧された状態で、前記ガスを前記光硬化性組成物中に分散させる第２の工程と、
前記分散用管路を通過した前記混合物を吐出させることによって発泡させて前記光硬化性発泡組成物を生成させる第３の工程と、を含む、請求項１３に記載の発泡体の製造方法。
【請求項15】
前記露光が、ＬＥＤ露光である、請求項１３又は１４に記載の発泡体の製造方法。
【請求項16】
露光時の前記光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度が３体積％以下である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法。
【請求項17】
前記光硬化性発泡組成物の生成（Ｉ）、前記光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下にすること（ＩＩ）、及び露光により前記光硬化性発泡組成物を硬化させること（ＩＩＩ）のうち、（Ｉ）と（ＩＩＩ）と、又は（Ｉ）～（ＩＩＩ）の全てをマニュピレーターを用いて同時又は連続的に達成する、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法。
【請求項18】
前記光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下にすることが、酸素以外のガスを前記光硬化性発泡組成物の表面に吹き付ける方法である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法。
【請求項19】
前記光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下にすることが、前記光硬化性発泡組成物を生成させる際に、前記光硬化性発泡組成物から酸素以外のガスを放出させることにより行われる、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光硬化性組成物と、当該光硬化性組成物中にガスの気泡を含む光硬化性発泡組成物と、当該光硬化性組成物の成分として好適に使用されるウレタン（メタ）アクリレート化合物と、前述の光硬化性組成物を用いる発泡体の製造方法とに関する。
【背景技術】
【0002】
種々の電機製品や機械製品の部品や、自動車部品の製造において、複数の部品を組付けたり、隙間のある部品を用いる場合等に、部品の合わせ面や隙間がシールされたりすることが多い。このようなシール方法として、合わせ面や隙間に、ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）と呼ばれるガスケット形成用の液状材料をガスにより発泡させつつ塗布及び硬化させる方法が知られている。かかる方法によれば、ＦＩＰＧを発泡及び硬化させて形成されるシーラントにより部品の合わせ面や隙間がシールされる。
【0003】
ＦＩＰＧとして使用し得る硬化性の組成物としては、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００～３０，０００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、及び（Ｃ）ポリチオール化合物を、それぞれ特定の比率で含む、光硬化性シーリング用材料が知られている（特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第５６９３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載されるような従来知られる硬化性組成物を発泡体の製造に適用して発泡体を製造する場合、良好な伸びと、良好な引張強度とを兼ね備える発泡体からなるシーラントを形成しにくかった。
【0006】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、発泡させつつ硬化されることにより、良好な伸びと、良好な引張強度とを兼ね備える発泡体からなるシーラントを形成可能な光硬化性組成物と、当該光化硬化性組成物中にガスの気泡を含む光硬化性発泡組成物と、当該光硬化性組成物の成分として好適に使用されるウレタン（メタ）アクリレート化合物と、前述の光硬化性組成物を用いる発泡体の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む光硬化性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、ウレタン結合を含み、中心に特定の範囲の分子量を有するポリエーテル鎖を有し、直鎖ポリエーテル鎖の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する特定の構造のウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下の（１）～（２２）を提供する。
【0008】
（１）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む光硬化性組成物であって、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（Ａ１）：
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２）ｂ・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性組成物。
（２）ａ及びｂがそれぞれ１である、（１）に記載の光硬化性組成物。
（３）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量に対する、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物の質量の比率が６０質量％以上である、（１）又は（２）に記載の光硬化性組成物。
（４）Ｒ１が、プロパン－１，２－ジイル基である、（３）に記載の光硬化性組成物。
（５）さらに、光重合性単量体（Ｂ）を含み、光重合性単量体（Ｂ）が、トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）、及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ３）からなる群より選択される１種以上である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
（６）光重合性単量体（Ｂ）が、鎖状脂肪族トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１－１）、鎖状脂肪族ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２－１）、鎖状脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－１）、及び脂環式モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－２）からなる群より選択される少なくとも１種である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
（７）光重合開始剤（Ｃ）が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（１）～（６）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
（８）ガスとの混合、及び光硬化を経る発泡体の製造に用いられる、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
（９）（１）～（８）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物と、光硬化性組成物中に分散されたガスの気泡（Ｅ）とを含む、光硬化性発泡組成物。
（１０）ガスが窒素、アルゴン、キセノン、クリプトン、及び炭酸ガスからなる群より選択される１種以上である、（９）に記載の光硬化性発泡組成物。
（１１）大気圧下で硬化された硬化物におけるガスの気泡（Ｅ）の大きさが５μｍ以上２００μｍ以下である、（９）又は（１０）に記載の光硬化性発泡組成物。
（１２）下記式（Ａ１）：
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２）ｂ・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物。
（１３）（１）～（８）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物をガスと混合することにより、気泡を含む光硬化性発泡組成物を生成させることと、
光硬化性発泡組成物を露光により光硬化させることと、を含む発泡体の製造方法。
（１４）光硬化性発泡組成物を生成させることが、
第１のポンプによって、第１の管路の中を圧送される光硬化性組成物と、第２の管路を介して圧送されるガスとを供給して、光硬化性組成物とガスを混合して混合物を生成させる第１の工程と、
分散用管路において、混合物が加圧された状態で、ガスを光硬化性組成物中に分散させる第２の工程と、
分散用管路を通過した混合物を吐出させることによって発泡させて光硬化性発泡組成物を生成させる第３の工程と、を含む、（１３）に記載の発泡体の製造方法。
（１５）露光が、ＬＥＤ露光である、（１３）又は（１４）に記載の発泡体の製造方法。
（１６）露光時の光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度が３体積％以下である、（１３）～（１５）のいずれか１つに記載の発泡体の製造方法。
（１７）光硬化性発泡組成物の生成（Ｉ）、光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を１体積％以下にすること（ＩＩ）、及び露光により光硬化性発泡組成物を硬化させること（ＩＩＩ）のうち、（Ｉ）と（ＩＩＩ）と、又は（Ｉ）～（ＩＩＩ）の全てを１つ又は複数のマニュピレーターを用いて同時又は連続的に達成する、（１３）～（１６）のいずれか１つに記載の発泡体の製造方法。
（１８）光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下にすることが、酸素以外のガスを光硬化性発泡組成物の表面に吹き付ける方法である、（１３）～（１７）のいずれか１つに記載の発泡体の製造方法。
（１９）光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下にすることが、光硬化性発泡組成物を生成させる際に、光硬化性発泡組成物から酸素以外のガスを放出させることにより行われる、（１３）～（１８）のいずれか１つに記載の発泡体の製造方法。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（Ａ１）：
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２）ｂ・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性組成物。
（２）ａ及びｂがそれぞれ１である、（１）に記載の光硬化性組成物。
（３）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量に対する、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物の質量の比率が６０質量％以上である、（１）又は（２）に記載の光硬化性組成物。
（４）Ｒ１が、プロパン－１，２－ジイル基である、（３）に記載の光硬化性組成物。
（５）さらに、光重合性単量体（Ｂ）を含み、光重合性単量体（Ｂ）が、トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）、及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ３）からなる群より選択される１種以上である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
（６）光重合性単量体（Ｂ）が、鎖状脂肪族トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１－１）、鎖状脂肪族ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２－１）、鎖状脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－１）、及び脂環式モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－２）からなる群より選択される少なくとも１種である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
（７）光重合開始剤（Ｃ）が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（１）～（６）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
（８）ガスとの混合、及び光硬化を経る発泡体の製造に用いられる、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
（９）（１）～（８）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物と、光硬化性組成物中に分散されたガスの気泡（Ｅ）とを含む、光硬化性発泡組成物。
（１０）ガスが窒素、アルゴン、キセノン、クリプトン、及び炭酸ガスからなる群より選択される１種以上である、（９）に記載の光硬化性発泡組成物。
（１１）大気圧下で硬化された硬化物におけるガスの気泡（Ｅ）の大きさが５μｍ以上２００μｍ以下である、（９）又は（１０）に記載の光硬化性発泡組成物。
（１２）下記式（Ａ１）：
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２）ｂ・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物。
（１３）（１）～（８）のいずれか１つに記載の光硬化性組成物をガスと混合することにより、気泡を含む光硬化性発泡組成物を生成させることと、
光硬化性発泡組成物を露光により光硬化させることと、を含む発泡体の製造方法。
（１４）光硬化性発泡組成物を生成させることが、
第１のポンプによって、第１の管路の中を圧送される光硬化性組成物と、第２の管路を介して圧送されるガスとを供給して、光硬化性組成物とガスを混合して混合物を生成させる第１の工程と、
分散用管路において、混合物が加圧された状態で、ガスを光硬化性組成物中に分散させる第２の工程と、
分散用管路を通過した混合物を吐出させることによって発泡させて光硬化性発泡組成物を生成させる第３の工程と、を含む、（１３）に記載の発泡体の製造方法。
（１５）露光が、ＬＥＤ露光である、（１３）又は（１４）に記載の発泡体の製造方法。
（１６）露光時の光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度が３体積％以下である、（１３）～（１５）のいずれか１つに記載の発泡体の製造方法。
（１７）光硬化性発泡組成物の生成（Ｉ）、光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を１体積％以下にすること（ＩＩ）、及び露光により光硬化性発泡組成物を硬化させること（ＩＩＩ）のうち、（Ｉ）と（ＩＩＩ）と、又は（Ｉ）～（ＩＩＩ）の全てを１つ又は複数のマニュピレーターを用いて同時又は連続的に達成する、（１３）～（１６）のいずれか１つに記載の発泡体の製造方法。
（１８）光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下にすることが、酸素以外のガスを光硬化性発泡組成物の表面に吹き付ける方法である、（１３）～（１７）のいずれか１つに記載の発泡体の製造方法。
（１９）光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下にすることが、光硬化性発泡組成物を生成させる際に、光硬化性発泡組成物から酸素以外のガスを放出させることにより行われる、（１３）～（１８）のいずれか１つに記載の発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、発泡させつつ硬化されることにより、良好な伸びと、良好な引張強度とを兼ね備える発泡体からなるシーラントを形成可能な光硬化性組成物と、当該光化硬化性組成物中にガスの気泡を含む光硬化性発泡組成物と、当該光硬化性組成物の成分として好適に使用されるウレタン（メタ）アクリレート化合物と、前述の光硬化性組成物を用いる発泡体の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
≪光硬化性組成物≫
光硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む光硬化性組成物を含む。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む。
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２）ｂ・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
光硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む光硬化性組成物を含む。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む。
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２）ｂ・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
【0011】
光硬化性組成物が上記式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、光硬化性組成物を発泡させつつ硬化させて良好な伸びと、良好な引張強度とを兼ね備える発泡体からなるシーラントを形成可能である。
【0012】
このため光硬化性組成物は、ガスとの混合、及び光硬化を経る発泡体の製造において好適に用いられる。
【0013】
光硬化性組成物の粘度は、ＢＨ型粘度計により、Ｎｏ．７ローターを用いて２０℃、回転数２０ｒｐｍで計測される粘度として、１００００ｍＰａ・ｓ以上３０００００ｍＰａ・ｓ以下である、２００００ｍＰａ・ｓ以上２５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以上１５００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
光硬化性組成物の粘度が高すぎると、常温での塗布が難しい場合がある。光硬化性組成物の粘度が低すぎると、光硬化性組成物を用いてビードを形成する場合に、ビードについての所望する形状の保持が難しい場合がある。
光硬化性組成物の粘度を調整する方法は特に限定されない。光硬化性組成物の粘度は、典型的には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度を調整することにより調整される。また、低粘度のモノマー成分を光硬化性組成物に配合したり、充填剤の配合量を調整したりすることによっても、光硬化性組成物の粘度を調整できる。
光硬化性組成物の粘度が高すぎると、常温での塗布が難しい場合がある。光硬化性組成物の粘度が低すぎると、光硬化性組成物を用いてビードを形成する場合に、ビードについての所望する形状の保持が難しい場合がある。
光硬化性組成物の粘度を調整する方法は特に限定されない。光硬化性組成物の粘度は、典型的には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度を調整することにより調整される。また、低粘度のモノマー成分を光硬化性組成物に配合したり、充填剤の配合量を調整したりすることによっても、光硬化性組成物の粘度を調整できる。
【0014】
以下、光硬化組成物について、必須又は任意の成分について説明する。
【0015】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
光硬化性組成物は、硬化性の成分としてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記式（Ａ１）：
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２）ｂ・・・（Ａ１）
で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を必須に含む。
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
光硬化性組成物は、硬化性の成分としてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記式（Ａ１）：
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２）ｂ・・・（Ａ１）
で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を必須に含む。
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２であり、Ｒ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、式（Ａ１）中の、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下であり、ｎは、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数である。）
【0016】
光硬化性組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、上記式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、光硬化性組成物を発泡させつつ硬化させて良好な伸びと、良好な引張強度とを兼ね備える発泡体からなるシーラントを形成可能である。
光硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリルレート化合物とともに、式（Ａ１）に該当しない構造のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。
光硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリルレート化合物とともに、式（Ａ１）に該当しない構造のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。
【0017】
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の双方を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を意味する。
【0018】
式（Ａ１）中、Ｒ１は、炭素原子数２以上４以下のアルキレン基である。上記の通り、式（Ａ１）において、－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットの分子量が、３０００以上３００００以下である。このため、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物は、－Ｏ－Ｒ１－で表されるオキシアルキレン基を複数含む。つまり、式（Ａ１）中には、Ｒ１が複数存在する。
式（Ａ１）中の複数のＲ１は、１種のアルキレン基のみであってもよく、２種以上のアルキレン基であってもよい。
式（Ａ１）中の複数のＲ１は、１種のアルキレン基のみであってもよく、２種以上のアルキレン基であってもよい。
【0019】
－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－で表されるユニットは、典型的には、Ｈ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－ＯＨで表されるポリオキシアルキレングリコールを用いて、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物中に導入される。このため、当該ポリオキシアルキレングリコールの分子量を適宜選択することにより、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量が調整され得る。
【0020】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度は、光硬化性組成物の粘度を前述の好ましい範囲内の粘度とする点から、ＢＨ型粘度計により、Ｎｏ．７ローターを用いて２０℃、回転数２０ｒｐｍで計測される粘度として、３００００ｍＰａ・ｓ以上３０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３５０００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度を調整する方法としては、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物等のウレタン（メタ）アクリレート化合物に包含されるウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量を適宜調整する方法が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度を調整する方法としては、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物等のウレタン（メタ）アクリレート化合物に包含されるウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量を適宜調整する方法が挙げられる。
【0021】
式（Ａ１）中のＲ１の具体例としては、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基が挙げられる。これらの中では、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成が容易であることや、所望する物性を示す硬化物を与える光硬化性組成物を得やすいことから、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、プロパン－１，３－ジイル基、及びプロパン－１，２－ジイル基からなる群より選択される１種以上が好ましく、プロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
Ｒ１の炭素原子数が過少であると、ポリオキシアルキレン構造に含まれるエーテル結合の量が多いことにより、硬化物の耐水性が損なわれたり、硬化物の吸水性が高かったりすることで、硬化物をシーラントとして用いる場合のシール性が低下する傾向がある。
Ｒ１の炭素原子数が過多であると、光硬化性組成物の粘度が高く、塗布性等の加工性が低下する傾向がある。
以上の点から、Ｒ１の炭素原子数は３であるのが最も好ましい。
Ｒ１の炭素原子数が過少であると、ポリオキシアルキレン構造に含まれるエーテル結合の量が多いことにより、硬化物の耐水性が損なわれたり、硬化物の吸水性が高かったりすることで、硬化物をシーラントとして用いる場合のシール性が低下する傾向がある。
Ｒ１の炭素原子数が過多であると、光硬化性組成物の粘度が高く、塗布性等の加工性が低下する傾向がある。
以上の点から、Ｒ１の炭素原子数は３であるのが最も好ましい。
【0022】
式（Ａ１）において、Ｒ２は、ａ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基である。Ｒ３は、ｂ＋１価の脂肪族イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基である。ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２である。
つまり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、２価又は３価の脂肪族イソシアネート化合物に由来する残基である。
Ｒ２及びＲ３を与え得る２価又は３価の脂肪族イソシアネート化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
２価又は３価の脂肪族イソシアネート化合物の好適な具体例としては、１，６－ヘキサンジイソシアネート（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）、１，６－ヘキサンジイソシアネートのオリゴマー、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、及びリジンジイソシアネート（ヘキサン酸－２，６－ジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、及びビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。
上記のジイソシアネートの三量体も、３価の脂肪族イソシアネートとして好ましい。三量体としては、イソシアヌレート、アダクト、及びビュレット等が挙げられる。
つまり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、２価又は３価の脂肪族イソシアネート化合物に由来する残基である。
Ｒ２及びＲ３を与え得る２価又は３価の脂肪族イソシアネート化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
２価又は３価の脂肪族イソシアネート化合物の好適な具体例としては、１，６－ヘキサンジイソシアネート（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）、１，６－ヘキサンジイソシアネートのオリゴマー、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、及びリジンジイソシアネート（ヘキサン酸－２，６－ジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、及びビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。
上記のジイソシアネートの三量体も、３価の脂肪族イソシアネートとして好ましい。三量体としては、イソシアヌレート、アダクト、及びビュレット等が挙げられる。
【0023】
これらの脂肪族イソシアネートの中でも、所望する物性を示す硬化物を与える光硬化性組成物を得やすいことから、１，６－ヘキサンジイソシアネート（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）、１，６－ヘキサンジイソシアネートのオリゴマー、及びイソホロンジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
特にイソホロンジシアネートを用いる場合、組成物の低粘度化が可能であり長鎖のポリオールを選定することが可能となり、硬化物が発泡体である場合の、硬化物の伸びが良好である傾向がある。
特にイソホロンジシアネートを用いる場合、組成物の低粘度化が可能であり長鎖のポリオールを選定することが可能となり、硬化物が発泡体である場合の、硬化物の伸びが良好である傾向がある。
【0024】
Ｈ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－ＯＨで表されるポリオキシアルキレングリコールと、上記の２価又は３価の脂肪族イソシアネートとを常法に従い反応させることにより、下記式（Ａ１－１）で表されるポリイソシアネート化合物が得られる。式（Ａ１－１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、及びｎは、式（Ａ１）におけるこれらと同様である。
（ＯＣＮ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＣＯ）ｂ・・・（Ａ１－１）
（ＯＣＮ）ａ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３－（ＮＣＯ）ｂ・・・（Ａ１－１）
【0025】
上記の式（Ａ１－１）で表されるポリイソシアネート化合物と、下記式（Ａ１－２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させることにより、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。式（Ａ１－２）において、Ｒ４、Ｒ５は、式（Ａ１）におけるこれらと同様である。
ＨＯ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２・・・（Ａ１－２）
ＨＯ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２・・・（Ａ１－２）
【0026】
式（Ａ１）におけるＲ４は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基である。Ｒ４としてのアルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよい。Ｒ４としてのアルキレン基は、直鎖アルキレン基であるのが好ましい。
Ｒ４としてのアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、及びオクタン－１，８－ジイル基が挙げられる。これらの基の中では、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、及びプロパン－１，３－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）がより好ましい。
Ｒ４としてのアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、及びオクタン－１，８－ジイル基が挙げられる。これらの基の中では、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、及びプロパン－１，３－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）がより好ましい。
【0027】
また、前述の式（Ａ１－２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、前述のＲ２及びＲ３を与え得る２価又は３価の脂肪族イソシアネート化合物と反応させて、下記式（Ａ１－３）で表されるイソシアネート化合物と、下記式（Ａ１－４）で表されるイソシアネート化合物とを調整し、得られた下記式（Ａ１－３）で表されるイソシアネート化合物と、下記式（Ａ１－４）で表されるイソシアネート化合物とを、Ｈ－（Ｏ－Ｒ１）ｎ－ＯＨで表されるポリオキシアルキレングリコールと反応させることによっても、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
式（Ａ１－３）、及び式（Ａ１－４）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、及びｂは、式（Ａ１）中のこれらと同様である。
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＣＯ・・・（Ａ１－３）
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ｂ－Ｒ３－ＮＣＯ・・・（Ａ１－４）
式（Ａ１－３）、及び式（Ａ１－４）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、及びｂは、式（Ａ１）中のこれらと同様である。
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ａ－Ｒ２－ＮＣＯ・・・（Ａ１－３）
（ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ）ｂ－Ｒ３－ＮＣＯ・・・（Ａ１－４）
【0028】
式（Ａ１）におけるＲ５は、水素原子、又はメチル基である。光硬化性組成物の硬化物について、硬度の低さや、伸びの高さ等の柔軟性が良好である点では、Ｒ５は、水素原子であるのが好ましい。
【0029】
光硬化性組成物を用いて所望する物性を示す硬化物を形成しやすいことから、以上説明した式（Ａ１）において、ａ及びｂがそれぞれ１であるのが好ましい。特に、塗布に適した粘度の光硬化性組成物を得やすい点や、光硬化性組成物の硬化物について、硬度の低さや、伸びの高さ等の柔軟性が良好である点では、ａ及びｂがそれぞれ１であるのが好ましい。
【0030】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量における、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物の質量の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
所望する物性を示す硬化物を形成しやすいことから、ウレタン（Ａ）アクリレート（Ａ）の質量における、式（Ａ１）で表されるウレタンアクリレート化合物の比率は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
所望する物性を示す硬化物を形成しやすいことから、ウレタン（Ａ）アクリレート（Ａ）の質量における、式（Ａ１）で表されるウレタンアクリレート化合物の比率は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【0031】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の他のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む場合、当該他のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、本発明に目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
他のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、及びカーボネートジオール等のポリオールと、公知のポリイソシアネート化合物と、前述の式（Ａ１－２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により製造され得るウレタン（メタ）アクリレート化合物とを用いることができる。
他のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、及びカーボネートジオール等のポリオールと、公知のポリイソシアネート化合物と、前述の式（Ａ１－２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により製造され得るウレタン（メタ）アクリレート化合物とを用いることができる。
【0032】
光硬化性組成物の質量に対する、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量の比率は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９４質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９３質量％以下がさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量の比率が上記の範囲内であると、良好な柔軟性と伸びとを示す硬化物を与え、塗布に適した低い粘度を有する光硬化性組成物を得やすい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量の比率が上記の範囲内であると、良好な柔軟性と伸びとを示す硬化物を与え、塗布に適した低い粘度を有する光硬化性組成物を得やすい。
【0033】
＜光重合性単量体（Ｂ）＞
光硬化性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である光重合性単量体（Ｂ）を含んでいてもよく、好ましくは光重合性単量体（Ｂ）を含む。
光重合性単量体（Ｂ）としては、１以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、前述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に該当しない化合物であれば特に限定されない。
光重合性単量体（Ｂ）としては、１種の化合物を単独で使用されてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて使用されてもよい。
光硬化性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である光重合性単量体（Ｂ）を含んでいてもよく、好ましくは光重合性単量体（Ｂ）を含む。
光重合性単量体（Ｂ）としては、１以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、前述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に該当しない化合物であれば特に限定されない。
光重合性単量体（Ｂ）としては、１種の化合物を単独で使用されてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて使用されてもよい。
【0034】
好適な光重合性単量体（Ｂ）としては、前述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に該当しない（メタ）アクリレート化合物や、（メタ）アクリルアミド化合物等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。光重合性単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【0035】
（メタ）アクリロイル基を有する光重合性単量体（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基の数は特に限定されない。（メタ）アクリロイル基を有する光重合性単量体（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基の数は、１、２、３、及び４以上の数のいずれであってもよく、１、２、又は３が好ましい。
光重合性単量体（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基の数が、上記の数であると、光硬化性組成物の光硬化性が良好であり、塗布に適した低粘度の光硬化性組成物を得やすい。
光重合性単量体（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基の数が、上記の数であると、光硬化性組成物の光硬化性が良好であり、塗布に適した低粘度の光硬化性組成物を得やすい。
【0036】
光重合性単量体（Ｂ）としては、入手や合成が容易であることや、所望する物性を示す硬化物を形成しやすいことから、トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）、及びモノ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【0037】
トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0038】
ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族グリコール類のジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のオリゴ又はポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシレート化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のエトキシ化された脂肪族グリコール類のジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0039】
モノ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）の好ましい具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１－Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート；メンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、及びテトラシクロデカニル（メタ）アクリレート、及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；エトキシ化２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート；２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；リン酸（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）が挙げられる。
【0040】
上記の光重合性単量体（Ｂ）の中では、鎖状脂肪族トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１－１）、鎖状脂肪族ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２－１）、鎖状脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－１）、及び脂環式モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0041】
鎖状脂肪族トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１－１）を用いる場合、光硬化性組成物の表面硬化性と、硬化物の耐熱性とが向上する。
鎖状脂肪族トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１－１）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
鎖状脂肪族トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１－１）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0042】
鎖状脂肪族ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２－１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族グリコール類のジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のオリゴ又はポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシレート化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のエトキシ化された脂肪族グリコール類のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0043】
鎖状脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１－Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；エトキシ化２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート；２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート；リン酸（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）が挙げられる。
【0044】
脂環式モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－２）を用いる場合、硬化物の柔軟性（伸び）を低下させることなく、硬化性を改善しながら光硬化性組成物の粘度を低下することができる。
脂環式モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－２）としては、メンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、及びテトラシクロデカニル（メタ）アクリレート、及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式モノ（メタ）アクリレート（Ｂ３－２）としては、メンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、及びテトラシクロデカニル（メタ）アクリレート、及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0045】
光硬化性組成物の質量に対する、光重合性単量体（Ｂ）の質量の比率は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１８質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
光硬化性組成物の質量に対する、光重合性単量体（Ｂ）の質量の比率が上記の範囲内であると、良好な硬化性と、低粘度とを兼ね備える光硬化性組成物を得やすく、柔軟な硬化物を形成しやすい。
光硬化性組成物の質量に対する、光重合性単量体（Ｂ）の質量の比率が上記の範囲内であると、良好な硬化性と、低粘度とを兼ね備える光硬化性組成物を得やすく、柔軟な硬化物を形成しやすい。
【0046】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光硬化性組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）、及び光重合性単量体（Ｂ）を反応させて光硬化性組成物を硬化させるための成分として光重合開始剤（Ｃ）を含む。光重合開始剤（Ｃ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特手に限定されない。光硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
光硬化性組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）、及び光重合性単量体（Ｂ）を反応させて光硬化性組成物を硬化させるための成分として光重合開始剤（Ｃ）を含む。光重合開始剤（Ｃ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特手に限定されない。光硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【0047】
光硬化性組成物の深部硬化性と、硬化物の表面タックの抑制との両立の点から、光硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群よい選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。
【0048】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α－アミノアルキルフェノン化合物、及びα－ベンジケタール化合物等が挙げられる。α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物は、カルボニル基に対するα位にヒドロキシ基が結合したアルキルフェノン骨格を有する化合物である。α－アミノアルキルフェノン化合物は、カルボニル基に対するα位に置換されていてもよいアミノ基が結合したアルキルフェノン骨格を有する化合物である。
【0049】
α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物の具体例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシメチルプロパノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９）、及び２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７）等が挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）、及び２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９）等が挙げられる。
α－ベンジルケタール化合物の具体例としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）が挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）、及び２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９）等が挙げられる。
α－ベンジルケタール化合物の具体例としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）が挙げられる。
【0050】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、Ｐ＝Ｏ結合を有し、Ｐ＝Ｏ結合を構成するリン原子に結合するアシル基を少なくとも１つ有する５価のリン化合物である。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、従来より光重合開始剤として使用されているＰ＝Ｏ結合を有し、Ｐ＝Ｏ結合を構成するリン原子に結合するアシル基を少なくとも１つ有する５価のリン化合物を特に制限なく用いることができる。
【0051】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の好ましい具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｉｒａｄ ８１９）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ）、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド（Ｃｉｂａ社製、ＣＧＩ４０３）等が挙げられる。
【0052】
アルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤外に好適に使用し得る光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、及びベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、及び１－クロロアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４－（１－ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；アルキルフェニルグリオキシレート等のフェニルグリオキシレート系光重合開始剤；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製、ＯＸＥ０１）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製、ＯＸＥ０２）、ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦジャパン社製）、及びＯＸＥ０４（ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル系光重合開始剤、ビス（５，２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物系光重合開始剤が挙げられる。
【0053】
光硬化性組成物の質量に対する、光重合開始剤（Ｃ）の質量の比率は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
【0054】
＜ワックス（Ｄ）＞
光硬化性組成物は、硬化物の表面のタックの抑制の点でワックス（Ｄ）を含むのが好ましい。タックの抑制高価の高さから、ワックス（Ｄ）としては、融点が６０℃以上７５℃以下である炭化水素類からなるワックスが好ましい。融点が６０℃以上７５℃以下である炭化水素類であるワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。
光硬化性組成物は、硬化物の表面のタックの抑制の点でワックス（Ｄ）を含むのが好ましい。タックの抑制高価の高さから、ワックス（Ｄ）としては、融点が６０℃以上７５℃以下である炭化水素類からなるワックスが好ましい。融点が６０℃以上７５℃以下である炭化水素類であるワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。
【0055】
光硬化性組成物の質量に対する、ワックス（Ｄ）の質量の比率は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
【0056】
＜その他の成分＞
光硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来より光硬化性組成物に配合されている種々の添加剤をその他の成分としても含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
かかるその他の成分としては、ポリチオール化合物、カルボジイミド化合物、粘度調製剤、増感剤、増粘剤、重合禁止剤、顔料、密着性向上剤、酸化防止剤、硬化促進剤、充填剤、整泡剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、及び帯電防止剤等が挙げられる。
これらのその他の成分は、各成分の通常使用される量を考慮したうえで、その使用量が適宜決定される。
光硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来より光硬化性組成物に配合されている種々の添加剤をその他の成分としても含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
かかるその他の成分としては、ポリチオール化合物、カルボジイミド化合物、粘度調製剤、増感剤、増粘剤、重合禁止剤、顔料、密着性向上剤、酸化防止剤、硬化促進剤、充填剤、整泡剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、及び帯電防止剤等が挙げられる。
これらのその他の成分は、各成分の通常使用される量を考慮したうえで、その使用量が適宜決定される。
【0057】
後述するように光硬化性組成物は、ガスの気泡を含む光硬化性発泡剤の調製に好ましく使用される。このため、光硬化性組成物は整泡剤を含むのが好ましい。
整泡剤としては、上記の光硬化性組成物に対する整泡効果が良好であることから、シリコーン系の整泡剤が好ましい。シリコーン系の整泡剤としては、シロキサン構造と、エステル構造とを有するポリオルガノシロキサン、又はシロキサン構造とエーテル構造とを有するポリオルガノシロキサンが好ましい。整泡剤として好ましいポリオルガノシロキサンは、１分子当たり２以上のエステル構造を有してもよいし、１分子当たり２以上のエーテル構造を有してもよい。エステル構造としては、脂肪族ポリエステル構造が好ましい。エーテル構造としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
ポリオルガノシロキサンの構造としては、鎖状構造であっても環状構造を含む構造であってもよい。ポリオルガノシロキサンの構造は、ポリオルガノシロキサンの構造は、１以上の鎖状構造と１以上の環状構造の組み合わせであってもよく、１以上の環状ポリオルガノシロキサンがシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により連結された構造であってもよい。
シリコーン系の整泡剤の分子量は、数平均分子量８００以上３０００以下、好ましくは１０００以上２０００以下のポリオルガノシロキサンを主成分として含むのが好ましい。
また、シリコーン系の整泡剤は、上記の主成分とともに、数平均分子量５０００以上２００００以下の高分子量のポリオルガノシロキサンを含むのが好ましい。
整泡剤としては、上記の光硬化性組成物に対する整泡効果が良好であることから、シリコーン系の整泡剤が好ましい。シリコーン系の整泡剤としては、シロキサン構造と、エステル構造とを有するポリオルガノシロキサン、又はシロキサン構造とエーテル構造とを有するポリオルガノシロキサンが好ましい。整泡剤として好ましいポリオルガノシロキサンは、１分子当たり２以上のエステル構造を有してもよいし、１分子当たり２以上のエーテル構造を有してもよい。エステル構造としては、脂肪族ポリエステル構造が好ましい。エーテル構造としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
ポリオルガノシロキサンの構造としては、鎖状構造であっても環状構造を含む構造であってもよい。ポリオルガノシロキサンの構造は、ポリオルガノシロキサンの構造は、１以上の鎖状構造と１以上の環状構造の組み合わせであってもよく、１以上の環状ポリオルガノシロキサンがシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により連結された構造であってもよい。
シリコーン系の整泡剤の分子量は、数平均分子量８００以上３０００以下、好ましくは１０００以上２０００以下のポリオルガノシロキサンを主成分として含むのが好ましい。
また、シリコーン系の整泡剤は、上記の主成分とともに、数平均分子量５０００以上２００００以下の高分子量のポリオルガノシロキサンを含むのが好ましい。
【0058】
光硬化性組成物は、それぞれ所望する量の以上説明した各成分を、周知のミキサーにより均一に混合することにより製造され得る。
【0059】
≪光硬化性発泡組成物≫
前述の光硬化性組成物は、上記の通り、ガスと混合された後に硬化され発泡体を形成するために好適に用いられる。このため、前述の光硬化性組成物と、光硬化性組成物中に分散されたガスの気泡（Ｅ）とを含む光硬化性発泡組成物が、発泡体の形成に好ましく用いられる。
光硬化性発泡組成物の製造方法については、発泡体の製造方法として後述する。
前述の光硬化性組成物は、上記の通り、ガスと混合された後に硬化され発泡体を形成するために好適に用いられる。このため、前述の光硬化性組成物と、光硬化性組成物中に分散されたガスの気泡（Ｅ）とを含む光硬化性発泡組成物が、発泡体の形成に好ましく用いられる。
光硬化性発泡組成物の製造方法については、発泡体の製造方法として後述する。
【0060】
光硬化性発泡組成物に含まれるガスとしては、光硬化性組成物の酸素による硬化阻害の抑制の観点から、不活性ガスが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、キセノン、クリプトン、及び炭酸ガスからなる群より選択される１種以上が好ましい。
【0061】
光硬化性発泡組成物の気泡（Ｅ）の含有量は特に限定されず、光硬化性発泡性組成物を硬化させて得られる発泡体の発泡倍率に応じて適宜決定される。発泡倍率は、例えば１．５倍以上５倍以下が好ましく、２．５倍以上４倍以下がより好ましい。
発泡倍率は、下記式により定義される。
発泡倍率Ａ＝Ｖ１／Ｖ０
Ｖ１：光硬化性発泡組成物の大気圧下での単位質量あたりの体積。
Ｖ０：光硬化性組成物の大気圧下での単位質量あたりの体積。
発泡倍率は、下記式により定義される。
発泡倍率Ａ＝Ｖ１／Ｖ０
Ｖ１：光硬化性発泡組成物の大気圧下での単位質量あたりの体積。
Ｖ０：光硬化性組成物の大気圧下での単位質量あたりの体積。
【0062】
光硬化性組成物の気泡（Ｅ）の大きさは、大気圧下で硬化された光硬化性組成物の硬化物における気泡（Ｅ）のサイズとして測定される。典型的には、光硬化性組成物をノズルから大気圧雰囲気下に吐出してビードを形成した後、形成されたビードを露光して硬化させて得られる硬化物を用いて、気泡（Ｅ）の大きさが測定される。ガスの気泡（Ｅ）の大きさは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ガスの気泡（Ｅ）の大きさは、例えば５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
ガスの気泡の大きさは、光硬化性組成物とガスとの混合物にかかるせん断力の強さや、光硬化性組成物へのガスの配合量や、硬化物を形成する際に、光硬化性組成物をノズルから吐出する前に、ノズル内で光硬化性組成物にかかる圧力等を調整することにより調整され得る。せん断力の大きさは、混合物を移送する流路の断面積や、前記流路における混合物の流速等を調整することにより調整され得る。
ガスの気泡（Ｅ）の大きさは、大気圧下で硬化された光硬化性組成物の硬化物の断面を顕微鏡で観察することにより測定することができる。
ガスの気泡の大きさは、光硬化性組成物とガスとの混合物にかかるせん断力の強さや、光硬化性組成物へのガスの配合量や、硬化物を形成する際に、光硬化性組成物をノズルから吐出する前に、ノズル内で光硬化性組成物にかかる圧力等を調整することにより調整され得る。せん断力の大きさは、混合物を移送する流路の断面積や、前記流路における混合物の流速等を調整することにより調整され得る。
ガスの気泡（Ｅ）の大きさは、大気圧下で硬化された光硬化性組成物の硬化物の断面を顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【0063】
≪発泡体の製造方法≫
発泡体の製造方法は、前述の光硬化性組成物を用いる限りにおいて特に限定されない。
典型的には、発泡体は、前述の光硬化性組成物をガスと混合することにより、気泡を含む光硬化性発泡組成物を生成させることと、
光硬化性発泡組成物を露光により光硬化させることと、を含む方法により製造され得る。
このような方法の好適な具体例としては、例えば、特許第３４８２３０９号公報に記載される方法が挙げられる。以下、発泡体の製造方法について詳細に説明する。
発泡体の製造方法は、前述の光硬化性組成物を用いる限りにおいて特に限定されない。
典型的には、発泡体は、前述の光硬化性組成物をガスと混合することにより、気泡を含む光硬化性発泡組成物を生成させることと、
光硬化性発泡組成物を露光により光硬化させることと、を含む方法により製造され得る。
このような方法の好適な具体例としては、例えば、特許第３４８２３０９号公報に記載される方法が挙げられる。以下、発泡体の製造方法について詳細に説明する。
【0064】
上記の典型的な発泡体の製造方法において、光硬化性発泡組成物を生成させることが、
第１のポンプによって、第１の管路の中を圧送される光硬化性組成物と、第２の管路を介して圧送されるガスとを供給して、光硬化性組成物とガスを混合して混合物を生成させる第１の工程と、
分散用管路において、前述の混合物が加圧された状態で、ガスを光硬化性組成物中に分散させる第２の工程と、
分散用管路を通過した混合物を吐出させることによって発泡させて光硬化性発泡組成物を生成させる第３の工程と、を含む方法により行われるのが好ましい。
第１のポンプによって、第１の管路の中を圧送される光硬化性組成物と、第２の管路を介して圧送されるガスとを供給して、光硬化性組成物とガスを混合して混合物を生成させる第１の工程と、
分散用管路において、前述の混合物が加圧された状態で、ガスを光硬化性組成物中に分散させる第２の工程と、
分散用管路を通過した混合物を吐出させることによって発泡させて光硬化性発泡組成物を生成させる第３の工程と、を含む方法により行われるのが好ましい。
【0065】
上記第１の工程において、好ましくは、第１の管路と、第２の管路とに接続されたピストンポンプが第１のポンプとして使用される。まず、ピストンポンプのピストンの動作により、ピストンを収容するシリンダー内の空間が真空状態となる。真空状態のシリンダー内の空間に、第２の管路より圧縮されたガスが充填される。この時のガスの圧力は特に限定されないが、例えば０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下がより好ましい。次いで、第１の管路より光硬化組成物が供給され、シリンダー内で光硬化性組成物とガスとが混合された混合物が生成する。シリンダー内で生成した混合物の圧力は特に限定されない。シリンダー内で生成した混合物の圧力は、例えば、５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がより好ましい。
【0066】
第１の工程においてこのようにして生成した混合物は、第２の工程において、シリンダーに接続された分散用管路に、シリンダーの動作によって押し出される。その際、分散用管路内で混合物にせん断力がかかることによって、光硬化性組成物中へのガスの気泡の分散が進行する。
【0067】
次いで、第３の工程において、分散用管路を通過した混合物を吐出させる。混合物は、通常、分散用管路に接続されたノズルから吐出される。ノズル内で混合物にかかる圧力は、例えば、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、８ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。このように加圧された混合物が、大気圧の環境下に吐出されることにおり混合物内で圧縮された気泡が膨張して、光硬化性発泡組成物が生成する。
ノズルからの加圧された混合物の吐出は、典型的には、発泡体からなるシーラントの施工対象箇所に、光硬化性発泡組成物からなるビードが形成されるように行われる。
ノズルからの加圧された混合物の吐出は、典型的には、発泡体からなるシーラントの施工対象箇所に、光硬化性発泡組成物からなるビードが形成されるように行われる。
【0068】
このようにして形成された光硬化性発泡組成物が露光されることにより硬化した発泡体が形成される。露光に用いられる光源の種類は特に限定されず、光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長等を考量して適宜選択される。露光に用いられる光源としては、光源寿命の長さ、省エネルギー、省スペース、出力安定性、メンテナンスコストの低さ等の種々の利点からＬＥＤが好ましい。
【0069】
露光を行う際の、光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度は、３体積％以下であるのが好ましい。この場合、光硬化性発泡組成物の表面での酸素による効果阻害が抑制され、形成される発泡体のタックを抑制しやすい。
【0070】
露光を行う際の、光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度は、例えば以下の方法により測定される。
まず、露光される直前又は露光開始時点での光硬化性発泡組成物の表面から１ｃｍ～３ｃｍ離れた空間のガスを採取する。次いで、採取したガスの濃度を、酸素検知管や、酸素濃度測定器を用いて測定する。酸素濃度の測定には、ガステック社の検知管３１Ｂ、新コスモス社のデジタル酸素濃度計、飯島電子工業社製の酸素濃度計等を用いることができる。
まず、露光される直前又は露光開始時点での光硬化性発泡組成物の表面から１ｃｍ～３ｃｍ離れた空間のガスを採取する。次いで、採取したガスの濃度を、酸素検知管や、酸素濃度測定器を用いて測定する。酸素濃度の測定には、ガステック社の検知管３１Ｂ、新コスモス社のデジタル酸素濃度計、飯島電子工業社製の酸素濃度計等を用いることができる。
【0071】
露光を行う際に、光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下とする方法は特に限定されない。例えば、光硬化性発泡性組成物の表面に酸素以外のガスを吹き付けることにより光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を低下させてもよい。また、光硬化性発泡組成物を生成させる際に、光硬化性発泡組成物から酸素以外のガスを放出させることにより光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を低下させてもよい。
酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴン、キセノン、クリプトン、及び炭酸ガス等の不活性ガスが好ましく使用される。
酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴン、キセノン、クリプトン、及び炭酸ガス等の不活性ガスが好ましく使用される。
【0072】
光硬化性発泡組成物の生成（Ｉ）、光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下にすること（ＩＩ）、及び露光により光硬化性発泡組成物を硬化させること（ＩＩＩ）のうち、（Ｉ）と（ＩＩＩ）と、又は（Ｉ）～（ＩＩＩ）の全てを１つ又は複数のマニュピレーターを用いて同時又は連続的に達成するのが好ましい。
【0073】
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の操作が連続的に実施される場合、各操作のインターバルの時間は例えば、１分以下が好ましく、３０秒以下がより好ましく、１０秒以下がより好ましく、５秒以下が特に好ましい。
【0074】
例えば、光硬化性発泡組成物を生成させるために混合物を吐出するノズルと、光硬化性発泡組成物を露光するための光源を備える単一のマニュピレーターを用いることにより、上記の（Ｉ）と（ＩＩＩ）とを同時又は連続的に実施できる。
光硬化性発泡組成物を生成させるために混合物を吐出するノズルを備えるマニュピレーターと、光硬化性発泡組成物を露光するための光源を備えるマニュピレーターを用いても、上記の（Ｉ）と（ＩＩＩ）とを同時又は連続的に実施できる。
光硬化性発泡組成物を生成させるために混合物を吐出するノズルを備えるマニュピレーターと、光硬化性発泡組成物を露光するための光源を備えるマニュピレーターを用いても、上記の（Ｉ）と（ＩＩＩ）とを同時又は連続的に実施できる。
【0075】
また、光硬化性発泡組成物を生成させるために混合物を吐出するノズルと、光硬化性発泡組成物の表面に酸素以外のガスを供給するガス供給装置と、光硬化性発泡組成物を露光するための光源とを備える単一のマニュピレーターを用いることにより、上記の（Ｉ）～（ＩＩＩ）を同時又は連続的に実施できる。
【0076】
（Ｉ）と（ＩＩ）とを実施可能なマニュピレーターと、（ＩＩＩ）を実施できるマニュピレーターとを組み合わせて用いる方法、（Ｉ）と（ＩＩＩ）とを実施可能なマニュピレーターと、（ＩＩ）を実施できるマニュピレーターとを組み合わせて用いる方法、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを実施可能なマニュピレーターと、（Ｉ）を実施できるマニュピレーターとを組み合わせて用いる方法、又は（Ｉ）を実施可能なマニュピレーターと、（ＩＩ）を実施可能なマニュピレーターと、（ＩＩＩ）を実施できるマニュピレーターとを組み合わせて用いる方法によっても、上記の（Ｉ）～（ＩＩＩ）を同時又は連続的に実施できる。
【0077】
上記の（Ｉ）と（ＩＩＩ）とをマニュピレーターにより実施する場合、光硬化性発泡組成物の表面の酸素濃度を３体積％以下にすること（ＩＩ）は、マニュピレーターによって実施されてもよく、マニュピレーターを用いない他の手段により実施されてもよい。
例えば、マニュピレーターから吐出された光硬化性発泡組成物が露光される位置の近傍を囲い、囲われた空間に不活性ガスを供給して酸素濃度を低下させることができる。
例えば、マニュピレーターから吐出された光硬化性発泡組成物が露光される位置の近傍を囲い、囲われた空間に不活性ガスを供給して酸素濃度を低下させることができる。
【実施例】
【0078】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
【0079】
〔実施例１～７、比較例１、及び比較例２〕
実施例１～７、比較例１、及び比較例２において、下記のＰＯ１～ＰＯ６をグリコール又はトリオールとして用いた。
ＰＯ１：ポリプロピレングリコール（分子量２０００、水酸基数２）
ＰＯ２：ポリプロピレングリコール（分子量３０００、水酸基数２）
ＰＯ３：ポリプロピレントリオール（分子量５１００、水酸基数３、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させた分岐型トリオール）
ＰＯ４：ポリプロピレングリコール（分子量１００００、水酸基数２）
ＰＯ５：ポリプロピレングリコール（分子量１５０００、水酸基数２）
ＰＯ６：ポロプロピレングリコール（分子量８０００、水酸基数２）
実施例１～７、比較例１、及び比較例２において、下記のＰＯ１～ＰＯ６をグリコール又はトリオールとして用いた。
ＰＯ１：ポリプロピレングリコール（分子量２０００、水酸基数２）
ＰＯ２：ポリプロピレングリコール（分子量３０００、水酸基数２）
ＰＯ３：ポリプロピレントリオール（分子量５１００、水酸基数３、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させた分岐型トリオール）
ＰＯ４：ポリプロピレングリコール（分子量１００００、水酸基数２）
ＰＯ５：ポリプロピレングリコール（分子量１５０００、水酸基数２）
ＰＯ６：ポロプロピレングリコール（分子量８０００、水酸基数２）
【0080】
実施例１～７、比較例１、及び比較例２において、ポリイソシアネートとして下記のＩ１又はＩ２を用いた。
Ｉ１：ヘキサメチレンジイソシアネートオリゴマー（イソシアネート官能基数２、ＮＣＯ含有量１７．２質量％、旭化成社製デュラネート Ａ２０１Ｈ）
Ｉ２：イソホロンジイソシアネート
Ｉ１：ヘキサメチレンジイソシアネートオリゴマー（イソシアネート官能基数２、ＮＣＯ含有量１７．２質量％、旭化成社製デュラネート Ａ２０１Ｈ）
Ｉ２：イソホロンジイソシアネート
【0081】
実施例１～７、比較例１、及び比較例２において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を用いた。
【0082】
実施例１～７、比較例１、及び比較例２において、触媒として下記のＣＡ１又はＣＡ２を用いた。
ＣＡ１：オクチル酸錫
ＣＡ２：ジブチル錫ラウレート
ＣＡ１：オクチル酸錫
ＣＡ２：ジブチル錫ラウレート
【0083】
表１に記載の量の各原料を用いて、以下の方法に従って、各実施例、及び各比較例のウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成を行った。得られたウレタン（メタ）アクリレート化合物の粘度と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中のポリオキシアルキレンユニットの分子量とを表１に記す。粘度は、ＢＨ型粘度計により、Ｎｏ．７ローターを用いて２０℃、回転数２０ｒｐｍで計測された粘度である。
【0084】
具体的には、まず、反応容器に窒素を流入させ、容器内の水分を排除した。その後、脱水したＨＥＡを反応容器に投入し、さらにポリイソシアネートを投入した。次いで、反応容器の内容物を攪拌した。反応容器に、触媒の半量を投入して反応を開始させ、室温（約２０℃にて反応開始）で２ｈｒ反応容器の内容物を攪拌して反応を行った。イソシアネート基の残存量が所定量であることを確認の上、さらにポリオールを加えた後、８０℃に加温しながら反応容器の内容物を攪拌した。反応容器内の温度が８０℃に到達したら触媒の半量を加え、引き続き６時間反応容器の内容物を攪拌して反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
【0085】
【表1】
【0086】
〔実施例８～２３、及び比較例３～５〕
実施例８～２３、及び比較例３～５において、実施例１～７、比較例１、及び比較例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート化合物をウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として用いた。
実施例８～２３、及び比較例３～５において、実施例１～７、比較例１、及び比較例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート化合物をウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として用いた。
【0087】
実施例８～２３、及び比較例３～５において、下記Ｍ１～Ｍ５を光重合性単量体（Ｂ）として用いた。
Ｍ１：イソボルニルアクリレート
Ｍ２：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ３：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート
Ｍ４：１,９－ノナンジオールジアクリレート
Ｍ５：ラウリルアクリレート
Ｍ１：イソボルニルアクリレート
Ｍ２：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ３：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート
Ｍ４：１,９－ノナンジオールジアクリレート
Ｍ５：ラウリルアクリレート
【0088】
実施例８～２３、及び比較例３～５において、下記のＰＩ１～ＰＩ４を用いた。
ＰＩ１：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ）
ＰＩ２：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）
ＰＩ３：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製、ＯＸＥ０１）
ＰＩ１：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ）
ＰＩ２：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）
ＰＩ３：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製、ＯＸＥ０１）
【0089】
それぞれ表２～表４に記載の種類及び量のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）と、整泡剤（ＳＦ－８４２７、０．７質量部と、ＳＺ－１９２３、０．７質量部。いずれもザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）１．４質量部とをプラネタリーミキサーを用いて均一に混合して、実施例８～２３、及び比較例３～５の光硬化性組成物をそれぞれ得た。
【0090】
得られた光硬化性組成物について、粘度を測定した。粘度は、ＢＨ型粘度計により、Ｎｏ．７ローターを用いて２０℃、回転数２０ｒｐｍで計測された粘度である。
また、以下の方法に従って、発泡体である硬化物のＡｓｋｅｒ Ｃ硬度、伸び、Ｍ５０（伸び率５０％での引張応力）、Ｍ１００（伸び率１００％での引張応力）、及びＴｂ（破断点応力）を測定した。
さらに、以下の方法に従って、光硬化性組成物の耐熱性、深部硬化性、及び表面タック（Ｎ２吹付）を評価した。
これらの評価結果、及び測定結果を表２～表４に記す。
また、以下の方法に従って、発泡体である硬化物のＡｓｋｅｒ Ｃ硬度、伸び、Ｍ５０（伸び率５０％での引張応力）、Ｍ１００（伸び率１００％での引張応力）、及びＴｂ（破断点応力）を測定した。
さらに、以下の方法に従って、光硬化性組成物の耐熱性、深部硬化性、及び表面タック（Ｎ２吹付）を評価した。
これらの評価結果、及び測定結果を表２～表４に記す。
【0091】
＜Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度測定＞
内径（直径）５０ｍｍの円形の開口を有し、内側の深さが１２ｍｍであり、一方の底部が閉じられている円筒状のポリプロピレン製のカップに、機械発泡装置（ＦＯＡＭＰＬＹ－ＳＴ（サンスター技研社製））を用いて光硬化性発泡組成物を充填した。光硬化性発泡組成物は、前述の機械発泡装置を用いて、発泡倍率４倍となるように供給ガス圧力を調整して調製した。
次いで、カップ内に充填された光硬化性発泡組成物を、露光装置（ｆｉｒｅｊｅｔ２４０（波長３９５ｎｍ、ｐｈｏｓｅｏｎ社製））を用いてＬＥＤにより出力１２Ｗ／ｃｍ２にて光硬化性組成発泡組成物表面から１０ｍｍの距離から２秒間露光し、光硬化した発泡体を形成した。光硬化後の発泡体を、室温にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）に従い、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計を用いて、発泡体の硬度を測定した。
内径（直径）５０ｍｍの円形の開口を有し、内側の深さが１２ｍｍであり、一方の底部が閉じられている円筒状のポリプロピレン製のカップに、機械発泡装置（ＦＯＡＭＰＬＹ－ＳＴ（サンスター技研社製））を用いて光硬化性発泡組成物を充填した。光硬化性発泡組成物は、前述の機械発泡装置を用いて、発泡倍率４倍となるように供給ガス圧力を調整して調製した。
次いで、カップ内に充填された光硬化性発泡組成物を、露光装置（ｆｉｒｅｊｅｔ２４０（波長３９５ｎｍ、ｐｈｏｓｅｏｎ社製））を用いてＬＥＤにより出力１２Ｗ／ｃｍ２にて光硬化性組成発泡組成物表面から１０ｍｍの距離から２秒間露光し、光硬化した発泡体を形成した。光硬化後の発泡体を、室温にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）に従い、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計を用いて、発泡体の硬度を測定した。
【0092】
＜Ｍ５０、Ｍ１００、及びＴｂ測定＞
テフロン（登録商標）製のシート上に、前述の機械発泡装置が備えるノズルから吐出量３０ｃｃ／分で光硬化性発泡組成物を吐出しながら、ロボット速度１００ｍｍ／秒にてノズルを移動させて、光硬化性発泡組成物からなる半径４ｍｍの半円形状の断面を有する帯状のビードを形成した。
光硬化性発泡組成物は、前述の機械発泡装置を用いて、発泡倍率４倍となるように供給ガス圧力を調整して調製した。
次いで帯状のビードから１５ｍｍの距離から、露光装置（ｆｉｒｅｊｅｔ２４０（波長３９５ｎｍ、ｐｈｏｓｅｏｎ社製））を用いてＬＥＤにより、出力１２Ｗ／ｃｍ２にて、５０ｍｍ／ｓｅｃの速度でマニュピレーターを移動しながら露光し、光硬化した帯状の発泡体を形成した。なお、ノズルの移動方向の前方に向けて流量２０Ｌ／秒でＮ２ガスを吹き付けながら、帯状のビードに対して露光を行った。得られた帯状の発泡体を試験片として用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）に従って、試験速度２００ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍの条件で、Ｍ５０、Ｍ１００、及びＴｂを測定した。
テフロン（登録商標）製のシート上に、前述の機械発泡装置が備えるノズルから吐出量３０ｃｃ／分で光硬化性発泡組成物を吐出しながら、ロボット速度１００ｍｍ／秒にてノズルを移動させて、光硬化性発泡組成物からなる半径４ｍｍの半円形状の断面を有する帯状のビードを形成した。
光硬化性発泡組成物は、前述の機械発泡装置を用いて、発泡倍率４倍となるように供給ガス圧力を調整して調製した。
次いで帯状のビードから１５ｍｍの距離から、露光装置（ｆｉｒｅｊｅｔ２４０（波長３９５ｎｍ、ｐｈｏｓｅｏｎ社製））を用いてＬＥＤにより、出力１２Ｗ／ｃｍ２にて、５０ｍｍ／ｓｅｃの速度でマニュピレーターを移動しながら露光し、光硬化した帯状の発泡体を形成した。なお、ノズルの移動方向の前方に向けて流量２０Ｌ／秒でＮ２ガスを吹き付けながら、帯状のビードに対して露光を行った。得られた帯状の発泡体を試験片として用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）に従って、試験速度２００ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍの条件で、Ｍ５０、Ｍ１００、及びＴｂを測定した。
【0093】
＜耐熱性評価＞
Ｍ５０、Ｍ１００、及びＴｂ測定と同様の方法により形成した帯状のビードの硬化物を１４０℃の雰囲気に２４時間置いた。２４時間後のビードの硬化物の外観を観察し、以下の基準に従って耐熱性を評価した。
◎：外観に変化なし。
○：外観に変化はないが表面にベタツキが認められた。
△：硬化物の端部が溶融した。
×：硬化物が溶融した。
Ｍ５０、Ｍ１００、及びＴｂ測定と同様の方法により形成した帯状のビードの硬化物を１４０℃の雰囲気に２４時間置いた。２４時間後のビードの硬化物の外観を観察し、以下の基準に従って耐熱性を評価した。
◎：外観に変化なし。
○：外観に変化はないが表面にベタツキが認められた。
△：硬化物の端部が溶融した。
×：硬化物が溶融した。
【0094】
＜深部硬化性評価＞
側面がアルミニウムからなり、底面がガラスからなる、直系１５ｍｍ、深さ２３ｍｍの円形の開口部を有するカップに、硬化性組成物を充てんした。カップ内に充てんされた硬化性組成物から１０ｍｍの高さから、露光装置（ｆｉｒｅｊｅｔ２４０（波長３９５ｎｍ、ｐｈｏｓｅｏｎ社製））を用いてＬＥＤにより、出力１２Ｗ／ｃｍ２にて、１５０ｍｍ／ｓｅｃの速度でマニュピレーターを移動しながら露光した後、カップの開口側の位置からの硬化深さをスケールにより測定した。
側面がアルミニウムからなり、底面がガラスからなる、直系１５ｍｍ、深さ２３ｍｍの円形の開口部を有するカップに、硬化性組成物を充てんした。カップ内に充てんされた硬化性組成物から１０ｍｍの高さから、露光装置（ｆｉｒｅｊｅｔ２４０（波長３９５ｎｍ、ｐｈｏｓｅｏｎ社製））を用いてＬＥＤにより、出力１２Ｗ／ｃｍ２にて、１５０ｍｍ／ｓｅｃの速度でマニュピレーターを移動しながら露光した後、カップの開口側の位置からの硬化深さをスケールにより測定した。
【0095】
＜表面タック評価＞
内径（直径）５０ｍｍの円形の開口を有し、内側の深さが１２ｍｍであり、一方の底部が閉じられている円筒状のポリプロピレン製のカップに、光硬化性組成物を充填した。
次いで、カップ内に充填された光硬化性発泡組成物から１０ｍｍの高さから、露光装置（ｆｉｒｅｊｅｔ２４０（波長３９５ｎｍ、ｐｈｏｓｅｏｎ社製））を用いてＬＥＤにより、出力１２Ｗ／ｃｍ２にて、１５０ｍｍ／ｓｅｃの速度でマニュピレーターを移動しながら露光し、光硬化性組成物の硬化物を形成した。なお、カップ内の光硬化組成物に対して流量２０Ｌ／秒でＮ２ガスを吹き付けながら露光を行う試験と、Ｎ２ガスの吹付を行わずに露光を行う試験とを行った。
硬化物表面を指触と、指触後の硬化物の目視観察とによって、以下の基準に従い表面タックを評価した。
◎指触による付着感無し。
○付着感あるが指紋付着無し。
△表面に指紋付着。
×液の付着有り。
内径（直径）５０ｍｍの円形の開口を有し、内側の深さが１２ｍｍであり、一方の底部が閉じられている円筒状のポリプロピレン製のカップに、光硬化性組成物を充填した。
次いで、カップ内に充填された光硬化性発泡組成物から１０ｍｍの高さから、露光装置（ｆｉｒｅｊｅｔ２４０（波長３９５ｎｍ、ｐｈｏｓｅｏｎ社製））を用いてＬＥＤにより、出力１２Ｗ／ｃｍ２にて、１５０ｍｍ／ｓｅｃの速度でマニュピレーターを移動しながら露光し、光硬化性組成物の硬化物を形成した。なお、カップ内の光硬化組成物に対して流量２０Ｌ／秒でＮ２ガスを吹き付けながら露光を行う試験と、Ｎ２ガスの吹付を行わずに露光を行う試験とを行った。
硬化物表面を指触と、指触後の硬化物の目視観察とによって、以下の基準に従い表面タックを評価した。
◎指触による付着感無し。
○付着感あるが指紋付着無し。
△表面に指紋付着。
×液の付着有り。
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
表２～表４によれば、前述の構成要件を満たす式（Ａ１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む光硬化性組成物を発泡させつつ硬化されることにより、良好な伸びと、良好な引張強度とを兼ね備える発泡体を形成かのうであることが分かる。