知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-15
(45)【発行日】2025-01-23
(54)【発明の名称】半導体膜及び複合基板
(51)【国際特許分類】
C30B 29/16 20060101AFI20250116BHJP
C30B 25/18 20060101ALI20250116BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20250116BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20250116BHJP
H01L 21/368 20060101ALI20250116BHJP
【ＦＩ】
C30B29/16
C30B25/18
C23C16/40
H01L21/365
H01L21/368 L
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023543703
(86)(22)【出願日】2022-06-09
(86)【国際出願番号】 JP2022023323
(87)【国際公開番号】W WO2023026633
(87)【国際公開日】2023-03-02
【審査請求日】2023-09-07
(31)【優先権主張番号】P 2021139270
(32)【優先日】2021-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】柴田 宏之
(72)【発明者】
【氏名】吉川 潤
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 守道
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－００７８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１２８２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００９４０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４２７５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１１８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０４８９５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１３０６６９０２（ＣＮ，Ａ）
【文献】森本 尚太 他，ミストCVD法による塩化物原料を用いたGaNテンプレート上へのε-Ga2O3薄膜成長，第78回応用物理学会秋季学術講演会 講演予稿集，日本，応用物理学会，2017年，P. 16-045
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
Ｈ０１Ｌ ２１／３６８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される結晶を主相とする、半導体膜であって、レーザーラマン分光法により測定される、前記半導体膜のラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下であり、
前記半導体膜の表面の、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、前記半導体膜のラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ －１ 付近のピークの半値幅が１０ｃｍ －１ 以下であり、
前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、ｉ）前記外周点Ａ及び前記外周点Ｃを結ぶ直線と、前記外周点Ｂ及び前記外周点Ｄを結ぶ直線とが前記中心点Ｘで直角に交わり、かつ、ｉｉ）前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記半導体膜の外縁からの各最短距離が前記半導体膜の半径の１／５となるように定められ、
前記半導体膜は、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の直径が５．０８ｃｍ以上となるサイズを有する、半導体膜。
【請求項2】
前記半導体膜のラマンスペクトルにおいて、２５０ｃｍ－１付近でのピーク強度Ｉ２５０の、２６０ｃｍ－１付近でのピーク強度Ｉ２６０に対するピーク強度比Ｉ２５０／Ｉ２６０が、２．０以上である、請求項１に記載の半導体膜。
【請求項3】
前記半導体膜のラマンスペクトルにおける１１３ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下である、請求項１又は２に記載の半導体膜。
【請求項4】
前記半導体膜の表面のＴｉ濃度が１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の半導体膜。
【請求項5】
前記半導体膜の表面のＦｅ濃度が１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の半導体膜。
【請求項6】
前記半導体膜の表面のＮａ濃度が２．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の半導体膜。
【請求項7】
前記半導体膜の表面のＦ濃度が２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の半導体膜。
【請求項8】
前記半導体膜の表面のＳｉ濃度が１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の半導体膜。
【請求項9】
ＧａＮ単結晶基板と、前記ＧａＮ単結晶基板上に形成された請求項１又は２に記載の半導体膜とを備えた、複合基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜及びそれを含む複合基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が半導体用材料として着目されている。酸化ガリウムはα、β、γ、δ及びεの５つの結晶形を有することが知られているが、この中で、ε－Ｇａ２Ｏ３は約５ｅＶのバンドギャップを有し、約８７０℃までの高い安定性を有すると共に、混晶形成によるバンドギャップ制御が可能である。また、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）への適用には二次元電子ガスの生成が必要であるところ、ε－Ｇａ２Ｏ３は自発分極を示す結晶構造を有するため、高耐圧かつ低消費電力の次世代パワー半導体材料等として大きな注目を集めている。ε－Ｇａ２Ｏ３は準安定相であり単結晶基板は実用化されておらず、異種基板上へのヘテロエピタキシャル成長により作製される。
【0003】
例えば、特許文献１（特許第６４３６５３８号）には、ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）を用いて作製した、半導体素子に適用可能な不純物濃度の低いε－Ｇａ２Ｏ３単結晶が開示されている。非特許文献１（Yuichi Oshima et al. "Epitaxial growth of phase-pure ε-Ga2O3 by halide vapor phase epitaxy" J. Appl. Phys, 118, 085301 (2015)）には、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ基板やＡｌＮ基板上に形成したε－Ｇａ２Ｏ３半導体膜が開示されている。特許文献２（特開２０１９－４６９８４号公報）には、ミストＣＶＤ法により、準安定の結晶構造を有する半導体結晶を主成分として含む第１の半導体膜、及び第１の半導体膜の主成分とは組成が異なり、六方晶の結晶構造を有する半導体結晶を主成分として含む第２の半導体膜（主成分がε－Ｇａ２Ｏ３）をそれぞれ形成することにより、半導体特性に優れた半導体装置を製造する方法が開示されている。
【0004】
ε－Ｇａ２Ｏ３は強誘電体特性を持ち、自発分極を生成する結晶構造を有するため、ＧａＮと同様にＨＥＭＴへの応用が期待されている。こうした半導体の導電性等の特性は一般にドーピングにより制御される。例えば、成膜原料にドーパントを含ませる手法や、イオン注入といった手法が行われる。一方で、こうした意図的なドーピングとは異なり、成膜容器からのコンタミネーションや原料に由来した不純物が膜中に含まれることがある。こうした不純物は半導体膜の諸特性のバラツキ要因となりうることから、可能な限り低減させることが望ましい。特にＦｅ、Ｔｉ等の遷移金属元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｆ等のハロゲン元素が半導体膜に含まれると、半導体膜の諸特性のバラツキが生じやすい。
【0005】
ところで、半導体膜の結晶性を評価する手法としてラマン分光法が知られている。ラマン分光法では物質に光を照射して散乱を生じさせ、その散乱光を分光してラマンスペクトルを得ることで、物質の結晶性を評価することができる。例えば、ある物質のラマンスペクトルにおける所定のラマンピークの半値幅が小さい場合、その物質の結晶性は高いものと評価することができる。例えば、非特許文献２（Francesco Boschi, "Growth and Investigation of Different Gallium Oxide Polymorphs," UNIVERSITA DEGLI STUDI DI PARMA, Dottorato di Ricerca in Fisica, Ciclo XXIX, 2017）には、ｃ面サファイア基板上に成膜されたε－Ｇａ２Ｏ３膜のラマンスペクトルが報告されているが、２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅は比較的ブロードであり、膜の結晶性は低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第６４３６５３８号
【文献】特開２０１９－４６９８４号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】Yuichi Oshima et al. "Epitaxial growth of phase-pure ε-Ga2O3 by halide vapor phase epitaxy" J. Appl. Phys, 118, 085301 (2015)
【文献】Francesco Boschi, "Growth and Investigation of Different Gallium Oxide Polymorphs," UNIVERSITA DEGLI STUDI DI PARMA, Dottorato di Ricerca in Fisica, Ciclo XXIX, 2017
【文献】Ildiko Cora et al. "The real structure of ε-Ga2O3 and its relation to κ-phase," CrystEngComm, 2017, 19, 1509-1516
【文献】F. Mezzadri, et al., "Crystal Structure and Ferroelectric Properties of ε-Ga2O3 Films Grown on (0001)-Sapphire," Inorg. Chem. 2016, 55, 12079-12084
【発明の概要】
【0008】
上述したように、ε－Ｇａ２Ｏ３は強誘電体特性を持ち、自発分極を生成する結晶構造を有し、混晶形成によるバンドギャップ制御が可能であるという利点を有するため、ＧａＮと同様に高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）への応用が期待されている。しかし、不純物が膜中に含まれることがあり、これにより半導体膜の諸特性のバラツキが生じてしまうという問題がある。このように、従来は不純物が少ないε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を得ることが困難であった。
【0009】
本発明者らは、今般、ラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅を制御してε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の結晶性を高めることにより、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の不純物濃度を低減できるとの知見を得た。
【0010】
したがって、本発明の目的は、不純物濃度が低いε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を提供することにある。
【0011】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される結晶を主相とする、半導体膜であって、
レーザーラマン分光法により測定される、前記半導体膜のラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下である、半導体膜。
［態様２］
前記半導体膜の表面の、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、前記半導体膜のラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下であり、
前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、ｉ）前記外周点Ａ及び前記外周点Ｃを結ぶ直線と、前記外周点Ｂ及び前記外周点Ｄを結ぶ直線とが前記中心点Ｘで直角に交わり、かつ、ｉｉ）前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記半導体膜の外縁からの各最短距離が前記半導体膜の半径の１／５となるように定められる、態様１に記載の半導体膜。
［態様３］
前記半導体膜のラマンスペクトルにおいて、２５０ｃｍ－１付近でのピーク強度Ｉ２５０の、２６０ｃｍ－１付近でのピーク強度Ｉ２６０に対するピーク強度比Ｉ２５０／Ｉ２６０が、２．０以上である、態様１又は２に記載の半導体膜。
［態様４］
前記半導体膜のラマンスペクトルにおける１１３ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下である、態様１～３のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様５］
前記半導体膜の表面のＴｉ濃度が１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～４のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様６］
前記半導体膜の表面のＦｅ濃度が１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～５のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様７］
前記半導体膜の表面のＮａ濃度が２．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～６のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様８］
前記半導体膜の表面のＦ濃度が２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～７のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様９］
前記半導体膜の表面のＳｉ濃度が１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～８のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様１０］
ＧａＮ単結晶基板と、前記ＧａＮ単結晶基板上に形成された態様１～９のいずれか一つに記載の半導体膜とを備えた、複合基板。
［態様１］
ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される結晶を主相とする、半導体膜であって、
レーザーラマン分光法により測定される、前記半導体膜のラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下である、半導体膜。
［態様２］
前記半導体膜の表面の、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、前記半導体膜のラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下であり、
前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、ｉ）前記外周点Ａ及び前記外周点Ｃを結ぶ直線と、前記外周点Ｂ及び前記外周点Ｄを結ぶ直線とが前記中心点Ｘで直角に交わり、かつ、ｉｉ）前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記半導体膜の外縁からの各最短距離が前記半導体膜の半径の１／５となるように定められる、態様１に記載の半導体膜。
［態様３］
前記半導体膜のラマンスペクトルにおいて、２５０ｃｍ－１付近でのピーク強度Ｉ２５０の、２６０ｃｍ－１付近でのピーク強度Ｉ２６０に対するピーク強度比Ｉ２５０／Ｉ２６０が、２．０以上である、態様１又は２に記載の半導体膜。
［態様４］
前記半導体膜のラマンスペクトルにおける１１３ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下である、態様１～３のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様５］
前記半導体膜の表面のＴｉ濃度が１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～４のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様６］
前記半導体膜の表面のＦｅ濃度が１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～５のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様７］
前記半導体膜の表面のＮａ濃度が２．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～６のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様８］
前記半導体膜の表面のＦ濃度が２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～７のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様９］
前記半導体膜の表面のＳｉ濃度が１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～８のいずれか一つに記載の半導体膜。
［態様１０］
ＧａＮ単結晶基板と、前記ＧａＮ単結晶基板上に形成された態様１～９のいずれか一つに記載の半導体膜とを備えた、複合基板。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の半導体膜の表面における中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの位置を説明するための図である。
【図2】ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）装置の構成を示す模式断面図である。
【図3】ミストＣＶＤ（化学気相成長）装置の構成を示す模式断面図である。
【図4】例１で作製した半導体膜において測定されたラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
半導体膜
本発明による半導体膜は、ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される結晶を主相とするものである。したがって、本発明による半導体膜は、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜と称することができる。また、この半導体膜は、レーザーラマン分光法により測定される、半導体膜のラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下である。このように、ラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅を制御してε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の結晶性を高めることにより、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の不純物濃度を低減できる。ここで、ラマンスペクトルにおける波数（ラマンシフト）の「付近」とは、典型的にはその波数から±５．０ｃｍ－１の範囲を意味する。例えば、「２５０ｃｍ－１付近のピーク」とは、典型的には「２４５～２５５ｃｍ－１のピーク」を意味する。
本発明による半導体膜は、ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される結晶を主相とするものである。したがって、本発明による半導体膜は、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜と称することができる。また、この半導体膜は、レーザーラマン分光法により測定される、半導体膜のラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下である。このように、ラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅を制御してε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の結晶性を高めることにより、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の不純物濃度を低減できる。ここで、ラマンスペクトルにおける波数（ラマンシフト）の「付近」とは、典型的にはその波数から±５．０ｃｍ－１の範囲を意味する。例えば、「２５０ｃｍ－１付近のピーク」とは、典型的には「２４５～２５５ｃｍ－１のピーク」を意味する。
【0014】
前述したように、ε－Ｇａ２Ｏ３は強誘電体特性を持ち、自発分極を生成する結晶構造を有し、混晶形成によるバンドギャップ制御が可能であるという利点を有するため、ＧａＮと同様に高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）への応用が期待されている。しかし、不純物が膜中に含まれることがあり、これにより半導体膜の諸特性のバラツキが生じてしまうという問題がある。このように、従来は不純物が少ないε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を得ることが困難であった。この点、本発明の半導体膜によれば、膜の結晶性を高めることにより、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の不純物濃度を低減できるため、上述した問題を好都合に解消することができる。
【0015】
この半導体膜は、膜表面の、半導体膜の外周縁に内接する最大円（以下、最大内接円という）の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、半導体膜のラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下であるのが好ましい。このとき、外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、ｉ）外周点Ａ及び外周点Ｃを結ぶ直線と、外周点Ｂ及び外周点Ｄを結ぶ直線とが中心点Ｘで直角に交わり、かつ、ｉｉ）外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの半導体膜の外縁からの各最短距離が半導体膜の半径の１／５となるように定められる。また、この半導体膜は円形状であるのが好ましく、その場合は図１に示されるように半導体膜１０の最大内接円は外周縁と一致しうる。このように互いに十分に離れた５点においてラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下であるε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜は、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって、上記半値幅が小さいものということができ、そのような半導体膜は結晶性が高く不純物濃度が低い。
【0016】
本発明の半導体膜は、ラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下であり、好ましくは８．０ｃｍ－１以下であり、より好ましくは７．０ｃｍ－１以下である。不純物濃度の低減の観点から、ラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅は小さければ小さい方が良いため、ラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の下限値は特に限定されないが、典型的には０．１ｃｍ－１以上、より典型的には１．０ｃｍ－１以上である。
【0017】
本発明の半導体膜は、（好ましくは最大内接円の中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々における）ラマンスペクトルにおいて、２５０ｃｍ－１付近でのピーク強度Ｉ２５０の、２６０ｃｍ－１付近でのピーク強度Ｉ２６０に対するピーク強度比Ｉ２５０／Ｉ２６０が、２．０以上であるのが好ましく、より好ましくは５．０以上であり、さらに好ましくは８．０以上である。Ｉ２５０／Ｉ２６０は、高い方が良いためその上限値は特に限定されないが、典型的には５０以下である。ここで、「２６０ｃｍ－１付近」とは、典型的には２５０ｃｍ－１付近でのピークの波数に１０ｃｍ－１を足した波数を意味する。例えば、２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップが２４５ｃｍ－１であった場合、「２６０ｃｍ－１付近」のピークとは２５５ｃｍ－１のピークを意味する。
【0018】
本発明の半導体膜は、（好ましくは最大内接円の中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々における）ラマンスペクトルにおける１１３ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下であるのが好ましく、より好ましくは８．０ｃｍ－１以下であり、さらに好ましくは６．０ｃｍ－１以下である。不純物濃度の低減の観点から、ラマンスペクトルにおける１１３ｃｍ－１付近のピークの半値幅は小さければ小さい方が良いため、ラマンスペクトルにおける１１３ｃｍ－１付近のピークの半値幅の下限値は特に限定されないが、典型的には０．１ｃｍ－１以上、より典型的には１．０ｃｍ－１以上である。
【0019】
上述したように、特にＦｅ、Ｔｉ等の遷移金属元素、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｆ等のハロゲン元素が半導体膜に含まれると、半導体膜の諸特性のバラツキが生じやすい。この点、本発明の半導体膜は結晶性が高いため含まれうる不純物を少なくすることができる。すなわち、半導体膜の表面のＴｉ濃度は１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。半導体膜の表面のＦｅ濃度は１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。半導体膜の表面のＮａ濃度は２．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。半導体膜の表面のＦ濃度は２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。同様に、半導体膜の表面のＳｉ濃度は１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。半導体膜表面におけるＴｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｆ及びＳｉの各元素の濃度は低い方が良いため、その下限は特に限定されない。
【0020】
もっとも、Ｓｉは半導体膜へのドーパントとして用いられることもあり、その場合、半導体膜の表面のＳｉ濃度は上記好ましい範囲の上限を超えてもよく、例えば１．０×１０１５～１．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３でありうる。
【0021】
上述のとおり、本発明の半導体膜は、ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される結晶を主相とするものである。本明細書において「ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される結晶を主相とする」とは、ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される結晶が半導体膜の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９７重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上、最も好ましくは１００重量％を占めていることを意味する。ε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体は、ε－Ｇａ２Ｏ３に他の成分が固溶したものである。例えば、本発明の半導体膜は、ε－Ｇａ２Ｏ３に、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の成分が固溶したε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成されるものとすることができる。また、これらの成分を固溶させることで半導体膜のバンドギャップ、電気特性、及び／又は格子定数を制御することが可能となる。これらの成分の固溶量は所望の特性に合わせて適宜変更することができる。また、ε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体には、その他の成分として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｍｇ等の元素がドーパントとして含まれていてもよい。
【0022】
ところで、ε－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造は、現在の技術水準では十分に解明されていないこともあり、結晶構造解析で、κ－Ｇａ２Ｏ３と同定されるものがε－Ｇａ２Ｏ３としても同定されたり、あるいはε－Ｇａ２Ｏ３と同定されるものがκ－Ｇａ２Ｏ３としても同定されたりすることが起こりうる。例えば、非特許文献３（Ildiko Cora et al., "The real structure of ε-Ga2O3 and its relation to κ-phase," CrystEngComm, 2017, 19, 1509-1516）には、プローブ技術の分解能によっては、ε－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造（六方晶）とκ－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造（直方晶）とが混同される可能性があることが示唆されている。したがって、本明細書において「ε－Ｇａ２Ｏ３」という用語は、ε－Ｇａ２Ｏ３のみを指すものではなく、κ－Ｇａ２Ｏ３をも指すものとする。すなわち、本明細書において、κ－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造を有すると同定されるものであっても、「ε－Ｇａ２Ｏ３」とみなすものとし、「ε－Ｇａ２Ｏ３」なる用語に包含されるものとする。
【0023】
本発明のε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の略法線方向の配向方位は特に限定されないが、ｃ軸配向であることが好ましい。もっとも、典型的なε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜は、ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３と異種材料の混晶で構成され、ｃ軸及びａ軸の２軸方向に配向しているものである。２軸配向している限り、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜は、モザイク結晶であってもよい。モザイク結晶とは、明瞭な粒界は有しないが、結晶の配向方位がｃ軸及びａ軸の一方又は両方がわずかに異なる結晶の集まりになっているものをいう。２軸配向の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えばＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）法やＸ線極点図等の公知の分析手法を用いることができる。例えば、ＥＢＳＤ法を用いる場合、２軸配向ε－Ｇａ２Ｏ３膜の表面（膜面）、又は膜面と直交する断面の逆極点図マッピングを測定する。得られた逆極点図マッピングにおいて、（Ａ）膜面の略法線方向に特定方位に配向していること、かつ、（Ｂ）法線方向と直交する略膜面内方向に略法線方向の配向方位と直交する軸に配向していること、という２つの条件を満たすときに略法線方向と略膜面方向の２軸に配向していると定義できる。言い換えると、上記２つの条件を満たしている場合に、ｃ軸及びａ軸の２軸に配向していると判断する。例えば膜面の略法線方向がｃ軸に配向している場合、略膜面内方向がｃ軸と直交する特定方位（例えばａ軸）に配向していればよい。
【0024】
本発明の半導体膜は、その外周縁に内接する最大円の直径（すなわち最大内接円）が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズを有していてもよく、最大内接円の直径は１０．０ｃｍ以上であってもよい。最大内接円の直径の上限値は特に限定されないが、典型的には３０．０ｃｍ以下、より典型的には２０．０ｃｍ以下である。典型的な半導体膜は円形状であり、その場合は図１に示されるように半導体膜１０の最大内接円の直径は半導体膜１０の直径と一致しうる。なお、本明細書において、「円形状」とは、完全な円形状である必要はなく、全体として概ね円形と認識されうる略円形状であってもよい。例えば、円形の一部が結晶方位の特定又はその他の目的のために切り欠かれた形状や円形の一部にスリットが設けられた形状であってもよく、その場合は切り欠かれた外周縁やスリットを除いた外周縁に内接する最大円の直径に基づきサイズを決定すればよい。ところで、本発明の半導体膜はラマンスペクトルにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下と小さいことを特徴としたものであり、中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、半導体膜全体の代表的なピーク半値幅を評価できるよう、一つの例として便宜的に規定したものにすぎない。したがって、中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの位置を一義的に決定するため、半導体膜の形状を好ましくは円形と述べたが、半導体膜の形状が円形でなくても本質的な意味は何ら変わらない。例えば、半導体膜の形状が正方形や矩形（長方形）であっても、半導体膜の２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が小さいものであれば本発明の半導体膜に包含される。このような形状の半導体膜においては、正方形や矩形の半導体膜を上面視したときに膜の外周縁に内接する最大円（最大内接円）を仮想円として規定し、その仮想円の中心点Ｘと仮想円の直径から（上述した円形状の半導体膜の場合と同様にして）外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの位置を決定すればよい。こうして決定した中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅を評価することで、円形状の半導体膜と同様の評価を実施することができる。なお、正方形や矩形の半導体膜の一部にスリットが設けられていたとしても、正方形や矩形の半導体膜を上面視したときに膜の外周縁に内接する最大円（最大内接円）を仮想円として規定することに変わりはない。
【0025】
本発明の半導体膜は、ドーパントとして１４族元素を含むことができる。ここで、１４族元素はＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が策定した周期律表による第１４族元素のことであり、具体的には、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）のいずれかの元素である。半導体膜におけるドーパント（１４族元素）として、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂの合計含有量は、好ましくは１．０×１０１５～１．０×１０２１／ｃｍ３、より好ましくは１．０×１０１７～１．０×１０１９／ｃｍ３である。これらのドーパントは膜中に均質に分布し、半導体膜の表面と裏面のドーパント濃度は同程度であることが好ましい。
【0026】
本発明の半導体膜の厚さは、コスト面及び要求される特性の観点から適宜調整すればよい。すなわち、厚すぎると成膜に時間がかかるため、コスト面からは極端に厚くない方が好ましい。一方、結晶品質を高くするためには、ある程度厚い膜とすることが好ましい。このように所望の特性に合わせて膜厚を適宜調整すればよい。
【0027】
本発明の半導体膜は、膜単独の自立膜の形態であってもよい。また、成膜用下地基板上に作製した半導体膜を分離し、別の支持基板に転載してもよい。別の支持基板の材質は特に限定はないが、材料物性の観点から好適なものを選択すればよい。例えば、熱伝導率の観点では、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉＣ、ＡｌＮ等のセラミックス基板等が好ましい。また、２５～４００℃での熱膨張率が６～１３ｐｐｍ／Ｋである基板を用いるのも好ましい。このような熱膨張率を有する支持基板を用いることで、半導体膜との熱膨張差を小さくすることができ、その結果、熱応力による半導体膜中のクラック発生や膜剥がれ等を抑制できる。このような支持基板の例としては、Ｃｕ－Ｍｏ複合金属で構成される基板が挙げられる。ＣｕとＭｏの複合比率は、半導体膜との熱膨張率マッチング、熱伝導率、導電率等を勘案して、適宜選択することができる。
【0028】
半導体膜の製造方法
本発明の半導体膜は、下地基板としてＧａＮ単結晶基板を用いて、その上にε－Ｇａ２Ｏ３系材料を成膜することにより、好ましく製造することができる。半導体層の形成手法は公知の手法が可能であるが、好ましい例としては、ミストＣＶＤ法（ミスト化学気相成長法）、ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、及び水熱合成法が挙げられ、ミストＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法が特に好ましい。ミストＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等の気相成長法の場合、下地基板の厚さは、反りを抑制する観点では厚い方が望ましく、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、さらに好ましくは１．４ｍｍ以上である。一方で、この厚さは、コストの観点では薄い方が望ましく、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。このように所望の特性に合わせて下地基板の膜さを適宜調整すればよい。下地基板の厚さの上限は特に限定されないが、典型的には５．０ｍｍ以下、より典型的には４．０ｍｍ以下である。また、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下と小さいε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜は、下地基板を回転させながら成膜を行うことにより好ましく実現することができる。
本発明の半導体膜は、下地基板としてＧａＮ単結晶基板を用いて、その上にε－Ｇａ２Ｏ３系材料を成膜することにより、好ましく製造することができる。半導体層の形成手法は公知の手法が可能であるが、好ましい例としては、ミストＣＶＤ法（ミスト化学気相成長法）、ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、及び水熱合成法が挙げられ、ミストＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法が特に好ましい。ミストＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等の気相成長法の場合、下地基板の厚さは、反りを抑制する観点では厚い方が望ましく、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、さらに好ましくは１．４ｍｍ以上である。一方で、この厚さは、コストの観点では薄い方が望ましく、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。このように所望の特性に合わせて下地基板の膜さを適宜調整すればよい。下地基板の厚さの上限は特に限定されないが、典型的には５．０ｍｍ以下、より典型的には４．０ｍｍ以下である。また、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって２５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅が１０ｃｍ－１以下と小さいε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜は、下地基板を回転させながら成膜を行うことにより好ましく実現することができる。
【0029】
以下、特に好ましい成膜方法であるＨＶＰＥ法及びミストＣＶＤ法について説明する。
【0030】
ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）はＣＶＤの一種であり、Ｇａ２Ｏ３やＧａＮ等の化合物半導体の成膜に適用可能な方法である。この方法では、Ｇａ原料とハロゲン化物を反応させてハロゲン化ガリウムガスを発生させ、成膜用下地基板上に供給する。同時にＯ２ガスを成膜用下地基板上に供給し、ハロゲン化ガリウムガスとＯ２ガスが反応することで成膜用下地基板上にＧａ２Ｏ３が成長する。高速及び厚膜成長が可能であり、工業的にも広く実績を有する方法であり、ε－Ｇａ２Ｏ３だけでなくα－Ｇａ２Ｏ３、β－Ｇａ２Ｏ３の成膜例が報告されている。
【0031】
図２にＨＶＰＥ法を用いた気相成長装置（ＨＶＰＥ装置）の一例を示す。ＨＶＰＥ装置２０は、リアクタ２２と、成膜用下地基板２４を載置するサセプタ２６と、酸素原料供給源３０と、キャリアガス供給源２８と、ＧｅＣｌ４供給源３２と、Ｇａ原料供給源３４と、ヒータ３６と、ガス排出部３８を備えている。リアクタ２２は、原料と反応しない任意のリアクタが適用され、例えば石英管である。ヒータ３６は少なくとも７００℃（好ましくは９００℃以上）まで加熱可能な任意のヒータが適用され、例えば抵抗加熱式のヒータである。
【0032】
Ｇａ原料供給源３４には内部に金属Ｇａが載置されており、ハロゲンガス又はハロゲン化水素ガス、例えばＨＣｌが供給される。ハロゲンガス又はハロゲン化ガスは好ましくはＣｌ２又はＨＣｌである。供給されたハロゲンガス又はハロゲン化ガスは金属Ｇａと反応し、ハロゲン化ガリウムガスが生じ、成膜用下地基板２４に供給される。ハロゲン化ガリウムガスは、好ましくはＧａＣｌ及び又はＧａＣｌ３を含む。酸素原料供給源３０は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２Ｏからなる群から選択される酸素源が供給可能だが、Ｏ２が好ましい。これらの酸素原料ガスは、ハロゲン化ガリウムガスと同時に下地基板に供給される。ＧｅＣｌ４供給源３２は、ＧｅＣｌ４液体をバブリングして発生するＧｅＣｌ４蒸気をリアクタ２２内に供給する。なお、Ｇａ原料や酸素原料ガスはＮ２や希ガス等のキャリアガスとともに供給してもよい。
【0033】
ガス排出部３８は、例えば、拡散ポンプ、ロータリーポンプ等の真空ポンプに接続されていてもよく、リアクタ２２内の未反応のガスの排出だけでなく、リアクタ２２内を減圧下に制御してもよい。これにより、気相反応の抑制、及び成長速度分布が改善され得る。
【0034】
ヒータ３６を用いて所定の温度まで成膜用下地基板２４を加熱し、ハロゲン化ガリウムガスと酸素原料ガスを同時に供給することで、成膜用下地基板２４上にε－Ｇａ２Ｏ３が形成される。成膜温度はε－Ｇａ２Ｏ３が成膜され、膜中の不純物が少なくなる限り特に限定されないが、例えば２５０℃～９００℃が典型的である。Ｇａ原料ガスや酸素原料ガスの分圧も特に限定はされない。例えば、Ｇａ原料ガス（ハロゲン化ガリウムガス）の分圧は０．０５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲としてもよく、酸素原料ガスの分圧は０．２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲としてもよい。
【0035】
ドーパントとして１４族元素を含有するε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を成膜する場合や、ＩｎやＡｌの酸化物等を含むε－Ｇａ２Ｏ３との混晶膜を成膜する場合は、別途供給源（例えば図２ではＧｅＣｌ４供給源３２）を設けてそれらのハロゲン化物等を供給してもよいし、Ｇａ原料供給源３４からハロゲン化物を混合して供給してもよい。また、金属Ｇａと同じ箇所に１４族元素やＩｎ、Ａｌ等を含有する材料を載置し、ハロゲンガス又はハロゲン化水素ガスと反応させ、ハロゲン化物として供給してもよい。成膜用下地基板２４に供給されたそれらのハロゲン化物ガスは、ハロゲン化ガリウムと同様、酸素原料ガスと反応して酸化物となり、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜中に取り込まれる。
【0036】
ミストＣＶＤ法は、原料溶液を霧化又は液滴化してミスト又は液滴を発生させ、キャリアガスを用いてミスト又は液滴を基板を備えた成膜室に搬送し、成膜室内でミスト又は液滴を熱分解及び化学反応させて基板上に膜を形成及び成長させる手法であり、真空プロセスを必要とせず、短時間で大量のサンプルを作製することができる。図３にミストＣＶＤ装置の一例を示す。図３に示されるミストＣＶＤ装置４０は、キャリアガスＧ及び原料溶液ＬからミストＭを発生させるミスト発生室４２と、ミストＭを基板５６に吹き付けて熱分解及び化学反応を経て半導体膜５８を形成する成膜室５０とを有する。ミスト発生室４２は、キャリアガスＧが導入されるキャリアガス導入口４４と、ミスト発生室４２内に設けられる超音波振動子４６と、ミスト発生室４２内で発生したミストＭを成膜室５０に搬送するダクト４８とを備えている。ミスト発生室４２内には原料溶液Ｌが収容される。超音波振動子４６は、原料溶液Ｌに超音波振動を与えてキャリアガスＧとともにミストＭを発生できるように構成される。成膜室５０は、ダクト４８を介して導入されるミストＭを基板５６に吹き付けるためのノズル５２と、基板５６が固定されるステージ５４と、ステージ５４の裏面近傍に設けられてステージ５４及び基板５６を加熱するためのヒータ６２と、キャリアガスＧを排出するための排気口６４とを備える。
【0037】
ミストＣＶＤ法に用いる原料溶液Ｌとしては、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜が得られる溶液であれば、限定されるものではないが、例えば、Ｇａ及び／又はＧａと固溶体を形成する金属の有機金属錯体やハロゲン化物を溶媒に溶解させたものが挙げられる。有機金属錯体の例としては、アセチルアセトナート錯体が挙げられる。また、半導体層にドーパントを加える場合には、原料溶液にドーパント成分の溶液を加えてもよい。さらに、原料溶液には塩酸等の添加剤を加えてもよい。溶媒としては水やアルコール等を使用することができる。
【0038】
次に、得られた原料溶液Ｌを霧化又は液滴化してミストＭ又は液滴を発生させる。霧化又は液滴化する方法の好ましい例としては、超音波振動子４６を用いて原料溶液Ｌを振動させる手法が挙げられる。その後、得られたミストＭ又は液滴を、キャリアガスＧを用いて成膜室５０に搬送する。キャリアガスＧとしては特に限定されるものではないが、酸素、オゾン、窒素等の不活性ガス、及び水素等の還元ガスの一種又は二種以上を用いることができる。
【0039】
成膜室５０には基板５６が備えられている。成膜室５０に搬送されたミストＭ又は液滴は、そこで熱分解及び化学反応されて、基板５６上に半導体膜５８を形成する。反応温度は原料溶液Ｌの種類に応じて異なるが、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは４００～７００℃である。また、成膜室５０内の雰囲気は、所望の半導体膜が得られる限り特に限定されるものではなく、典型的には、酸素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気、還元雰囲気、及び大気雰囲気のいずれかから選択される。
【0040】
このようにして得られた半導体膜は、そのままの形態又は分割して半導体素子とすることが可能である。あるいは、半導体膜を下地基板から剥離して膜単体の形態としてもよい。この場合、下地基板からの剥離を容易にするために、下地基板の表面（成膜面）に予め剥離層を設けたものを用いてもよい。このような剥離層は、下地基板表面にＣ注入層やＨ注入層を設けたものが挙げられる。また、半導体膜の成膜初期にＣやＨを膜中に注入させ、半導体膜側に剥離層を設けてもよい。さらに、下地基板上に成膜された半導体膜の表面（すなわち下地基板とは反対側の面）に下地基板とは異なる支持基板（実装基板）を接着及び接合し、その後、半導体膜から下地基板を剥離除去することも可能である。このような支持基板（実装基板）として、２５～４００℃での熱膨張率が６～１３ｐｐｍ／Ｋであるもの、例えばＣｕ－Ｍｏ複合金属で構成される基板を用いることができる。また、半導体膜と支持基板（実装基板）を接着及び接合する手法の例としては、ロウ付け、半田、固相接合等の公知の手法を挙げることができる。さらに、半導体膜と支持基板との間に、オーミック電極、ショットキー電極等の電極、又は接着層等の他の層を設けてもよい。
【0041】
パワーデバイス等の半導体素子の製造においては、半導体膜上にドリフト層等の機能層が形成されることになる。ドリフト層等の機能層の形成についても、公知の手法が可能であり、好ましい例としては、ミストＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法、及び水熱合成法が挙げられ、ミストＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法が特に好ましい。
【0042】
複合基板
本発明の半導体膜は、下地基板として好ましくはＧａＮ単結晶基板を用いて、その上にε－Ｇａ２Ｏ３系材料を成膜することにより製造することができる。すなわち、本発明によれば、ＧａＮ単結晶基板と、ＧａＮ単結晶基板上に形成された上述した半導体膜とを備えた、複合基板が提供される。
本発明の半導体膜は、下地基板として好ましくはＧａＮ単結晶基板を用いて、その上にε－Ｇａ２Ｏ３系材料を成膜することにより製造することができる。すなわち、本発明によれば、ＧａＮ単結晶基板と、ＧａＮ単結晶基板上に形成された上述した半導体膜とを備えた、複合基板が提供される。
【実施例】
【0043】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【0044】
例１
（１）ミストＣＶＤ法によるε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の作製
（１ａ）下地基板の準備
下地基板として、厚さ約０．４ｍｍで直径５．０８ｃｍ（２インチ）のｃ面ＧａＮ単結晶基板を準備した。
（１）ミストＣＶＤ法によるε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の作製
（１ａ）下地基板の準備
下地基板として、厚さ約０．４ｍｍで直径５．０８ｃｍ（２インチ）のｃ面ＧａＮ単結晶基板を準備した。
【0045】
（１ｂ）原料溶液の作製
塩酸に金属Ｇａを添加して室温で３週間撹拌することで、ガリウムイオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌの塩化ガリウム溶液を得た。得られた塩化ガリウム溶液に水を加えてガリウムイオン濃度が５５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調整した。この水溶液に水酸化アンモニウムを添加してｐＨを４．０となるように調整し、原料溶液とした。
塩酸に金属Ｇａを添加して室温で３週間撹拌することで、ガリウムイオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌの塩化ガリウム溶液を得た。得られた塩化ガリウム溶液に水を加えてガリウムイオン濃度が５５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調整した。この水溶液に水酸化アンモニウムを添加してｐＨを４．０となるように調整し、原料溶液とした。
【0046】
（１ｃ）成膜準備
図３に示される構成のミストＣＶＤ装置４０を準備した。ミストＣＶＤ装置４０の構成については前述したとおりである。ミストＣＶＤ装置４０において、上記（１ｂ）で得られた原料溶液Ｌをミスト発生室４２内に収容した。基板５６として直径５．０８ｃｍ（２インチ）のｃ面ＧａＮ基板をステージ５４にセットし、ノズル５２の先端と基板５６の間の距離を１２０ｍｍとした。ヒータ６２により、ステージ５４の温度を５２０℃にまで昇温させ、温度安定化のため３０分保持した。流量調節弁（図示せず）を開いてキャリアガスＧとしての窒素ガスを、ミスト発生室４２を経て成膜室５０内に供給し、成膜室５０の雰囲気をキャリアガスＧで十分置換した。その後、キャリアガスＧの流量を１．７Ｌ／ｍｉｎに調節した。
図３に示される構成のミストＣＶＤ装置４０を準備した。ミストＣＶＤ装置４０の構成については前述したとおりである。ミストＣＶＤ装置４０において、上記（１ｂ）で得られた原料溶液Ｌをミスト発生室４２内に収容した。基板５６として直径５．０８ｃｍ（２インチ）のｃ面ＧａＮ基板をステージ５４にセットし、ノズル５２の先端と基板５６の間の距離を１２０ｍｍとした。ヒータ６２により、ステージ５４の温度を５２０℃にまで昇温させ、温度安定化のため３０分保持した。流量調節弁（図示せず）を開いてキャリアガスＧとしての窒素ガスを、ミスト発生室４２を経て成膜室５０内に供給し、成膜室５０の雰囲気をキャリアガスＧで十分置換した。その後、キャリアガスＧの流量を１．７Ｌ／ｍｉｎに調節した。
【0047】
（１ｄ）成膜
超音波振動子４６によって原料溶液Ｌを霧化し、発生したミストＭをキャリアガスＧによって成膜室５０内に導入した。ミストＭを成膜室５０内、特に基板５６（具体的にはＧａＮ基板）の表面で反応させることによって、基板５６上に半導体膜５８を６０分にわたって形成した。下地基板及び成膜の条件を表１に示す。
超音波振動子４６によって原料溶液Ｌを霧化し、発生したミストＭをキャリアガスＧによって成膜室５０内に導入した。ミストＭを成膜室５０内、特に基板５６（具体的にはＧａＮ基板）の表面で反応させることによって、基板５６上に半導体膜５８を６０分にわたって形成した。下地基板及び成膜の条件を表１に示す。
【0048】
（２）半導体膜の評価
（２ａ）表面ＥＤＸ
得られた膜表面のＥＤＸ測定を行った結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（２ａ）表面ＥＤＸ
得られた膜表面のＥＤＸ測定を行った結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
【0049】
（２ｂ）表面ＥＢＳＤ
電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＧａ酸化物膜表面の逆極点図方位マッピングを約２５μｍ×２０μｍの視野で実施した。装置に付属したソフトウエア（Ｔｗｉｓｔ）を用いて、非特許文献４（F. Mezzadri, et al., "Crystal Structure and Ferroelectric Properties of ε-Ga2O3 Films Grown on (0001)-Sapphire," Inorg. Chem. 2016, 55, 12079-12084）に記載のε－Ｇａ２Ｏ３（六方晶）の空間群、単位格子パラメータ（辺及び角度）、原子位置の結晶情報をデータベース登録し、これを用いてＥＢＳＤ測定を行った。
電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＧａ酸化物膜表面の逆極点図方位マッピングを約２５μｍ×２０μｍの視野で実施した。装置に付属したソフトウエア（Ｔｗｉｓｔ）を用いて、非特許文献４（F. Mezzadri, et al., "Crystal Structure and Ferroelectric Properties of ε-Ga2O3 Films Grown on (0001)-Sapphire," Inorg. Chem. 2016, 55, 12079-12084）に記載のε－Ｇａ２Ｏ３（六方晶）の空間群、単位格子パラメータ（辺及び角度）、原子位置の結晶情報をデータベース登録し、これを用いてＥＢＳＤ測定を行った。
【0050】
このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ ３．３）
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ ３．３）
【0051】
得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は、基板法線方向にｃ軸配向し、面内も配向した２軸配向の結晶構造を有することが分かった。これらの結果から、得られた半導体膜はε－Ｇａ２Ｏ３で構成される結晶構造の配向膜であることが確認された。
【0052】
（２ｃ）ラマンスペクトル
半導体膜５８の膜面の中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおけるラマンスペクトルを、堀場製作所製レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ（Ｖｅｒ．５．７８）を用いて測定した。光学系はツェルニターナ型分光系、後方散乱方式であり、光源として半導体励起固体レーザー（ＤＰＳＳ、５３２ｎｍ）を用いた。サンプルの測定前にはＳｉウェハを用い、校正を行った。半導体膜５８に対するラマンスペクトルの測定は、レーザー出力を２４ｍＷに調整しＨｏｌｅ（コンフォーカルホール径）を４００μｍ、分光器の中心波数を５２０ｃｍ－１、Ｓｌｉｔを１００μｍ、グレーティングを１８００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズを１００倍とし、点分析モードで行った。露光時間は６０秒、積算回数を２回とし、波数範囲は１００～９００ｃｍ－１とした。減光フィルターは最強ピークのカウントが３０００以上５００００以下となるように適宜設定した。また、測定時にＮｅランプを使用し、得られたスペクトルに対し、Ｎｅランプ輝線に起因するピークのピークトップの波数が２７８．２８ｃｍ－１となるように、スペクトルを補正した。ベースラインの補正は、ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ上の機能にて「Ｔｙｐｅ」を「Ｌｉｎｅｓ」、「Ｄｅｇｒｅｅ」を「５」、「Ａｔｔａｃｈ」を「Ｎｏ」、「Ｓｔｙｌｅ」を「－」に設定し、「Ａｕｔｏ」にして行った。このように得られたスペクトルを図４に示す。得られたスペクトルに対し、中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける、２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数をＮＸ、ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ及びＮＤ、並びに１１３ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数をＮＸ、ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ及びＮＤとした。また、波数ＮＸ、ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ及びＮＤにおける半値幅を、ＷＸ、ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ及びＷＤとした。さらに、中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける、２５０ｃｍ－１付近にピークトップを持つピークでのピーク強度Ｉ２５０の、２６０ｃｍ－１でのピーク強度Ｉ２６０に対するピーク強度比Ｉ２５０／Ｉ２６０を求めた。本例では、例えば、２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２５１．１ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、８．８ｃｍ－１となり、結晶性の高いε－Ｇａ２Ｏ３であることがわかった。結果は、表２に示されるとおりであった。
半導体膜５８の膜面の中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおけるラマンスペクトルを、堀場製作所製レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ（Ｖｅｒ．５．７８）を用いて測定した。光学系はツェルニターナ型分光系、後方散乱方式であり、光源として半導体励起固体レーザー（ＤＰＳＳ、５３２ｎｍ）を用いた。サンプルの測定前にはＳｉウェハを用い、校正を行った。半導体膜５８に対するラマンスペクトルの測定は、レーザー出力を２４ｍＷに調整しＨｏｌｅ（コンフォーカルホール径）を４００μｍ、分光器の中心波数を５２０ｃｍ－１、Ｓｌｉｔを１００μｍ、グレーティングを１８００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズを１００倍とし、点分析モードで行った。露光時間は６０秒、積算回数を２回とし、波数範囲は１００～９００ｃｍ－１とした。減光フィルターは最強ピークのカウントが３０００以上５００００以下となるように適宜設定した。また、測定時にＮｅランプを使用し、得られたスペクトルに対し、Ｎｅランプ輝線に起因するピークのピークトップの波数が２７８．２８ｃｍ－１となるように、スペクトルを補正した。ベースラインの補正は、ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ上の機能にて「Ｔｙｐｅ」を「Ｌｉｎｅｓ」、「Ｄｅｇｒｅｅ」を「５」、「Ａｔｔａｃｈ」を「Ｎｏ」、「Ｓｔｙｌｅ」を「－」に設定し、「Ａｕｔｏ」にして行った。このように得られたスペクトルを図４に示す。得られたスペクトルに対し、中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける、２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数をＮＸ、ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ及びＮＤ、並びに１１３ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数をＮＸ、ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ及びＮＤとした。また、波数ＮＸ、ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ及びＮＤにおける半値幅を、ＷＸ、ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ及びＷＤとした。さらに、中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける、２５０ｃｍ－１付近にピークトップを持つピークでのピーク強度Ｉ２５０の、２６０ｃｍ－１でのピーク強度Ｉ２６０に対するピーク強度比Ｉ２５０／Ｉ２６０を求めた。本例では、例えば、２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２５１．１ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、８．８ｃｍ－１となり、結晶性の高いε－Ｇａ２Ｏ３であることがわかった。結果は、表２に示されるとおりであった。
【0053】
（２ｄ）各元素の濃度
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、ε－Ｇａ２Ｏ３の膜表面の組成分析を行い、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｆ及びＳｉの濃度を測定した。このＤ－ＳＩＭＳ分析の諸条件は以下のとおりとした。結果は、表２に示されるとおりであった。
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、ε－Ｇａ２Ｏ３の膜表面の組成分析を行い、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｆ及びＳｉの濃度を測定した。このＤ－ＳＩＭＳ分析の諸条件は以下のとおりとした。結果は、表２に示されるとおりであった。
【0054】
＜Ｄ－ＳＩＭＳ分析条件（Ｆｅ、Ｔｉ及びＮａを検出する場合）＞
・注目元素：Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ
・装置：ＣＡＭＥＣＡ社製 ＩＭＳ－７ｆ
・一次イオン種：Ｏ２２＋
・一次イオン加速エネルギー：８ｋｅＶ
・二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・検出領域：直径３０μｍ
・注目元素：Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ
・装置：ＣＡＭＥＣＡ社製 ＩＭＳ－７ｆ
・一次イオン種：Ｏ２２＋
・一次イオン加速エネルギー：８ｋｅＶ
・二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・検出領域：直径３０μｍ
【0055】
＜Ｄ－ＳＩＭＳ分析条件（Ｆ及びＳｉを検出する場合）＞
・注目元素：Ｆ、Ｓｉ
・装置：ＣＡＭＥＣＡ社製 ＩＭＳ－７ｆ
・一次イオン種：Ｃｓ＋
・一次イオン加速エネルギー：１５．０ｋｅＶ
・二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
・検出領域：直径３０μｍ
・注目元素：Ｆ、Ｓｉ
・装置：ＣＡＭＥＣＡ社製 ＩＭＳ－７ｆ
・一次イオン種：Ｃｓ＋
・一次イオン加速エネルギー：１５．０ｋｅＶ
・二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
・検出領域：直径３０μｍ
【0056】
例２
上記（１ｃ）及び（１ｄ）において、ミストＣＶＤ法で成膜する際に、ステージ５４の温度を５００℃で安定化させた上で成膜を開始すると共に、５２０℃まで２０分間かけて昇温させたこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２４６．８ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、６．７ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはシャープなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が低かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
上記（１ｃ）及び（１ｄ）において、ミストＣＶＤ法で成膜する際に、ステージ５４の温度を５００℃で安定化させた上で成膜を開始すると共に、５２０℃まで２０分間かけて昇温させたこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２４６．８ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、６．７ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはシャープなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が低かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
【0057】
例３
ミストＣＶＤ法（上記（１））の代わりに、以下に説明するＨＶＰＥ法によりε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を作製したこと以外は、例１と同様にして各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２４８．３ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、７．０ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはシャープなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が低かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
ミストＣＶＤ法（上記（１））の代わりに、以下に説明するＨＶＰＥ法によりε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を作製したこと以外は、例１と同様にして各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２４８．３ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、７．０ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはシャープなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が低かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
【0058】
（１’）ＨＶＰＥ法によるε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の作製
（１ａ’）下地基板の準備
下地基板として、厚さ約０．４ｍｍで直径５．０８ｃｍ（２インチ）のｃ面ＧａＮ単結晶基板を準備した。
（１ａ’）下地基板の準備
下地基板として、厚さ約０．４ｍｍで直径５．０８ｃｍ（２インチ）のｃ面ＧａＮ単結晶基板を準備した。
【0059】
（１ｂ’）成膜
図２に示される構成のＨＶＰＥ装置２０を準備した。ＨＶＰＥ装置２０の構成については前述したとおりである。金属Ｇａをリアクタ２２内に配置し、塩化水素ガス（ＨＣｌ）を供給した。これにより金属Ｇａと塩化水素を反応させてＧａのハロゲン化物を生成させて、成膜用下地基板２４へ供給した。同時に、酸素原料としてのＯ２ガス及びキャリアガスとしてＮ２ガスをリアクタ２２内に導入した。こうしてＨＶＰＥ法による成膜を５５０℃の成長温度で１５分間行い、成膜用下地基板２４及びその上に形成された半導体膜を複合材料として得た。
図２に示される構成のＨＶＰＥ装置２０を準備した。ＨＶＰＥ装置２０の構成については前述したとおりである。金属Ｇａをリアクタ２２内に配置し、塩化水素ガス（ＨＣｌ）を供給した。これにより金属Ｇａと塩化水素を反応させてＧａのハロゲン化物を生成させて、成膜用下地基板２４へ供給した。同時に、酸素原料としてのＯ２ガス及びキャリアガスとしてＮ２ガスをリアクタ２２内に導入した。こうしてＨＶＰＥ法による成膜を５５０℃の成長温度で１５分間行い、成膜用下地基板２４及びその上に形成された半導体膜を複合材料として得た。
【0060】
例４
ＨＶＰＥ法における上記（１ｂ’）において、成長温度を５５０℃で安定化させた上で成膜を開始すると共に、５８０℃まで３０分間かけて昇温させたこと以外は、例３と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２５４．９ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、５．９ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはシャープなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が低かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
ＨＶＰＥ法における上記（１ｂ’）において、成長温度を５５０℃で安定化させた上で成膜を開始すると共に、５８０℃まで３０分間かけて昇温させたこと以外は、例３と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２５４．９ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、５．９ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはシャープなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が低かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
【0061】
例５（比較）
ミストＣＶＤ法における上記（１ｃ）及び（１ｄ）において、成膜する際に、ステージ５４の温度を５００℃で安定化させたこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２５１．９ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、１６．５ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはブロードなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が高かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
ミストＣＶＤ法における上記（１ｃ）及び（１ｄ）において、成膜する際に、ステージ５４の温度を５００℃で安定化させたこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２５１．９ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、１６．５ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはブロードなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が高かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
【0062】
例６（比較）
ＨＶＰＥ法における上記（１ｂ’）において、成長温度を５００℃で安定化させたこと以外は、例３と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２５１．７ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、１４．３ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはブロードなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が高かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
ＨＶＰＥ法における上記（１ｂ’）において、成長温度を５００℃で安定化させたこと以外は、例３と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。２５０ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸが２５１．７ｃｍ－１であり、このピークに対する半値幅ＷＸを算出したところ、１４．３ｃｍ－１となった。このことから、２５０ｃｍ－１付近のピークはブロードなピークであることが分かった。また、この半導体膜は不純物濃度が高かった。結果は、表１及び２に示されるとおりであった。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
