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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-16
(45)【発行日】2025-01-24
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/14 20060101AFI20250117BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20250117BHJP
B32B 27/26 20060101ALI20250117BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20250117BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20250117BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20250117BHJP
C09J 153/00 20060101ALI20250117BHJP
C09J 179/08 20060101ALI20250117BHJP
C08G 73/10 20060101ALN20250117BHJP
【ＦＩ】
C08G59/14
C08F293/00
B32B27/26
B32B27/34
B32B27/38
H05K1/03 610N
C09J153/00
C09J179/08 Z
C08G73/10
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020191460
(22)【出願日】2020-11-18
(65)【公開番号】P2022080411
(43)【公開日】2022-05-30
【審査請求日】2023-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】曽根田 裕士
(72)【発明者】
【氏名】宇佐 勇貴
(72)【発明者】
【氏名】石川 崇
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０６３３４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５１７７６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９９５８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｃ０８Ｆ ２９３／００
Ｂ３２Ｂ ２７／２６
Ｂ３２Ｂ ２７／３４
Ｂ３２Ｂ ２７／３８
Ｈ０５Ｋ １／０３
Ｃ０９Ｊ １５３／００
Ｃ０９Ｊ １７９／０８
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミドユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とを有するブロックポリマー（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、ポリイミドユニット（Ａ）は、ジアミンとポリカルボン酸との反応生成物であり、
前記ジアミンとしてダイマージアミンを含有し、
前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）がエポキシ基を有し、かつ、前記架橋剤（Ｄ）がフェノール性水酸基を有するものであるか、または、
前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）がフェノール性水酸基を有し、かつ、前記架橋剤（Ｄ）がエポキシ基を有するものである、硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）の量が、ブロックポリマー（Ｃ）の全質量を基準として、１０～５０質量％である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）のガラス転移温度が、ポリイミドユニット（Ａ）のガラス転移温度より高いことを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が、フェノール性水酸基を有する請求項１～３いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
接着剤である請求項１～４いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５いずれか記載の硬化性樹脂組成物からなる層と、基材とを含んでなる積層体。
【請求項7】
基材が、銅箔及び／または絶縁シートである請求項６記載の積層体。
【請求項8】
請求項６または７記載の積層体を加熱してなり、当該積層体中の硬化性樹脂組成物からなる層を熱硬化してなる熱硬化積層体。
【請求項9】
プリント配線板である請求項８記載の熱硬化積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及び、これを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、プリント配線板をはじめとする電子材料には、薄型化、多層化、高精細化がますます要求されるようになっている。このような電子材料周辺に用いられる接着剤やコーティング剤として、例えば、具体的には次の（１）～（６）が挙げられる。
【0003】
（１）層間接着剤：回路基板同士を張り合わせるために用いられるもので、直接銅あるいは銀回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
【0004】
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を張り合わせるために用いられ、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものが多い。
【0005】
（３）銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせるために用いられる。銅回路形成時にエッチング等の加工が施される。
【0006】
（４）カバーレイ：回路の最表面を保護する目的で用いられ、回路上に印刷したり（印刷カバーレイ）、接着シートを張り合わせたり（フィルムカバーレイ）した後、光（感光性カバーレイ）や熱で、硬化させることで形成される。
【0007】
（５）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
【0008】
（６）電磁波シールド：主に接着性の導電層と絶縁層からなり、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する目的で、フレキシブルプリント配線板に貼着される。
【0009】
これらの形態としては、液状（印刷用にインク化されたもの）やシート状（あらかじめフィルム化されたもの）等があり、用途に応じて適宜形態が選択される。
【0010】
こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、様々なポリイミド樹脂の検討が行われている。
【0011】
一方、ポリイミド樹脂は溶剤溶解性が低いことから、取扱いの困難さが課題として挙げられており、近年溶剤溶解性が良く誘電特性も良好なポリイミド樹脂の開発が行われてきた。
【0012】
例えば、特許文献１にはダイマージアミンをポリイミドに組み込むことで溶剤溶解性が良く、誘電特性が良好なポリイミドが合成できることが開示されている。しかし、特許文献１に記載のポリイミドは耐熱性は高いものの、誘電特性が電子基板用としては十分な性能とは言えない。
【0013】
また、特許文献２には無水マレイン酸で変性されたＳＥＢＳ（スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合体）を併用することで誘電特性が向上することが開示されている。しかし、耐熱性が低く、電子基板用としては十分な性能とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【文献】特開２０１８－１６８３６９公報
【文献】特許６１８８７８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明の目的は、耐熱性が良好で、誘電特性が良好で且つ、密着性が高い硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明は、以下発明〔１〕～〔９〕に関する。
【0017】
〔１〕ポリイミドユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とを有するブロックポリマー（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）がエポキシ基を有し、かつ、前記架橋剤（Ｄ）がフェノール性水酸基を有するものであるか、または、前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）がフェノール性水酸基を有し、かつ、前記架橋剤（Ｄ）がエポキシ基を有するものである、硬化性樹脂組成物。
【0018】
〔２〕エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）の量が、ブロックポリマー（Ｃ）の全質量を基準として、１０～５０質量％である〔１〕記載の硬化性樹脂組成物。
【0019】
〔３〕エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）のガラス転移温度が、ポリイミドユニット（Ａ）のガラス転移温度より高いことを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の硬化性樹脂組成物。
【0020】
〔４〕エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が、フェノール性水酸基を有する〔１〕～〔３〕いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【0021】
〔５〕接着剤である〔１〕～〔４〕いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【0022】
〔６〕〔１〕～〔５〕いずれか記載の硬化性樹脂組成物からなる層と、基材とを含んでなる積層体。
【0023】
〔７〕基材が、銅箔及び／または絶縁シートである〔６〕記載の積層体。
【0024】
〔８〕〔６〕または〔７〕記載の積層体を加熱してなり、当該積層体中の硬化性樹脂組成物からなる層を熱硬化してなる熱硬化積層体。
【0025】
〔９〕プリント配線板である〔８〕記載の熱硬化積層体。
【発明の効果】
【0026】
本発明により、耐熱性が良好で、誘電特性が良好で且つ、密着性が高い硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】合成実施例４で得られたブロックポリマーの赤外吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（ 代表例） であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
【0029】
＜ブロックポリマー（Ｃ）＞
本発明のポリイミドユニット（Ａ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とを有するブロックポリマー（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が、エポキシ基、もしくはフェノール性水酸基を含んでいれば、特に制限なく、各ユニットはそれぞれ２種以上有していてもよい。
本発明のポリイミドユニット（Ａ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とを有するブロックポリマー（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が、エポキシ基、もしくはフェノール性水酸基を含んでいれば、特に制限なく、各ユニットはそれぞれ２種以上有していてもよい。
【0030】
ブロックポリマーの様式としては、ジブロックポリマーやトリブロックポリマーの他、マルチブロックポリマーであっても構わないが、反応を容易に制御できるためトリブロックポリマーが好ましい。
【0031】
ブロックポリマーを構成するポリイミドユニット（Ａ）は、例えば公知のポリアミック酸およびポリイミド合成に用いられるジアミン、酸二無水物、ジイソシアネート等を用いて合成できる。また、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）は、例えば公知のビニル重合に用いられる（メタ）アクリルモノマーやスチレンなどのビニルモノマー等を用いて合成できる。
【0032】
ポリイミドユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）の連結方法としては特に制限はないが、好ましくはアミド結合および/またはイミド結合による連結方法である。さらに好ましくは、ポリイミドユニット（Ａ）の末端の酸無水物基に対して、アミノ基を有するチオール化合物のアミノ基を反応させ、連鎖移動剤となる末端チオールを起点としてエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）をラジカル重合して形成されるものになる。アミノ基を有するチオールとしては、アミノエタンチオールが好ましい。
【0033】
酸無水物基を連結部位として用いると、ポリイミドユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）との連結がアミド結合またはイミド結合の様式となり、エステル結合などと比較して化学的に安定となるため好ましい。
【0034】
＜ポリイミドユニット（Ａ）＞
本発明で用いられるポリイミドユニット（Ａ）は、ジアミンとポリカルボン酸との反応により合成される。ジアミンを大別すると、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。
本発明で用いられるポリイミドユニット（Ａ）は、ジアミンとポリカルボン酸との反応により合成される。ジアミンを大別すると、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。
【0035】
＜ダイマージアミン＞
前記アミンとして、ダイマージアミンを含むことができる。
本発明においてダイマージアミンとは、不飽和脂肪酸の二量体として得られる環式又は非環式ダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものである。
ダイマージアミン市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「バーサミン５５１」等が挙げられる。
ダイマージアミンは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
前記アミンとして、ダイマージアミンを含むことができる。
本発明においてダイマージアミンとは、不飽和脂肪酸の二量体として得られる環式又は非環式ダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものである。
ダイマージアミン市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「バーサミン５５１」等が挙げられる。
ダイマージアミンは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0036】
ダイマージアミンの含有量は、柔軟性、接着性、相溶性に優れることから、全ジアミン中で、４０質量％ 以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０～１００％以下である。
【0037】
本発明で用いるジアミンには、ダイマージアミン以外のジアミンを用いても構わない。ダイマージアミン以外の好ましいものとしては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0038】
【化3】
【0039】
【化4】
【0040】
【化5】
【0041】
【化6】
【0042】
【化7】
【0043】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸は、酸無水物の形態であってもよい。本発明に用いられるポリカルボン酸として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フルオレン酸二無水物、１’，２’－二無水物；４，４’－[４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノキシ]ジフタル酸二無水物、等が例示される。
ポリカルボン酸は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ポリカルボン酸は、酸無水物の形態であってもよい。本発明に用いられるポリカルボン酸として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フルオレン酸二無水物、１’，２’－二無水物；４，４’－[４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノキシ]ジフタル酸二無水物、等が例示される。
ポリカルボン酸は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0044】
ポリカルボン酸成分は、ジアミンとの相溶性、接着性、及び耐熱性に優れることから、好ましくは２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、１’，２’-二無水物;４，４’－[４，４’-（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノキシ]ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【0045】
ポリカルボン酸とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルジグライム、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサンなどが例示できる。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても問題なく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０質量％以上では溶媒の溶解力が向上しポリアミック酸が析出しにくくなるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに良く乾燥したポリカルボン酸二無水物を添加して反応を進める方法が好ましい。
【0046】
前記ポリカルボン酸とジアミンとの反応は、ランダム反応及びブロック反応のいずれでも構わない。反応物は、例えば、ジアミン成分毎別々に反応したホモ反応物を混合しても構わないし、場合により反応物をさらに再結合反応させても構わない。例えば、予めポリカルボン酸二無水物過剰で調製した酸末端オリゴマーとジアミン過剰で調整したアミン末端オリゴマーを混合して更に反応しても構わない。
【0047】
前記反応は、例えば１０～８０℃程度の比較的低温で反応させてポリアミック酸とし、ついで前記ポリアミック酸を熱イミド化又は化学イミド化して得ることができる。あるいは、ポリアミック酸とする工程を省略して、有機溶媒中例えば１３０℃～２５０℃程度の比較的高温で重合かつイミド化する一段反応によって得ることもできる。
【0048】
熱イミド化は例えば２００℃～４００℃程度の温度で行う事ができ、化学イミド化する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無水酢酸などの存在下で行うことができる。このときの温度としては－２０～２００℃の任意の温度を選択することができる。
【0049】
得られたポリイミドユニット（Ａ）の末端の無水酸基に対して、連結基としてアミノ基を有するチオール化合物を反応させることができる。アミノ基を有するチオール化合物としては、アミノエタンチオールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0050】
前記反応は、例えば１０～８０℃程度の比較的低温で反応させてアミック酸とし、ついで前記アミック酸を熱イミド化又は化学イミド化して得ることができる。あるいは、アミック酸とする工程を省略して、有機溶媒中例えば１３０℃～２５０℃程度の比較的高温で重合かつイミド化する一段反応によって得ることもできる。
【0051】
熱イミド化は例えば２００℃～４００℃程度の温度で行う事ができ、化学イミド化する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無水酢酸などの存在下で行うことができる。このときの温度としては－２０～２００℃の任意の温度を選択することができる。
【0052】
ポリアミック酸を熱イミド又は化学イミド化して得られたポリイミド重合体（Ａ）を重合溶液のまま、次のビニル重合工程に使用することもできる。また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて樹脂を沈殿させ、これを単離・回収し粉末として、次のビニル重合工程使用することもできる。
【0053】
＜エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）＞
エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体のビニル重合により合成される。例えば（メタ）アクリルモノマーと連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を加え、６０～１５０℃程度の反応温度でラジカル重合反応を行うことで、連鎖移動剤残基を末端に有するエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を得ることができる。
前記ポリイミドユニット（Ａ）が、末端チオール基を有していると、これが連鎖移動剤となって、ポリイミドユニット（Ａ）に連結したエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が形成する。
ビニル重合反応は無溶剤下で行っても構わないが、粘度の制御が容易となることから溶剤を使用することが好ましい。
エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体のビニル重合により合成される。例えば（メタ）アクリルモノマーと連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を加え、６０～１５０℃程度の反応温度でラジカル重合反応を行うことで、連鎖移動剤残基を末端に有するエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を得ることができる。
前記ポリイミドユニット（Ａ）が、末端チオール基を有していると、これが連鎖移動剤となって、ポリイミドユニット（Ａ）に連結したエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が形成する。
ビニル重合反応は無溶剤下で行っても構わないが、粘度の制御が容易となることから溶剤を使用することが好ましい。
【0054】
（メタ）アクリルモノマーとしては、以下の例には限定されないが、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート類；
製品名で、サイラプレーンＦＭ－０７１１、サイラプレーンＦＭ－０７２１（（以上、チッソ株式会社製）等のポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート類；
製品名で、ケミノックスＦＡＡＣ－４、ケミノックスＦＡＡＣ－６、ケミノックスＦＡＭＡＣ－４、ケミノックスＦＡＭＡＣ－６（以上、ユニマテック社製）、Ｒ－１１１０、Ｒ－１２１０、Ｒ－１４２０、Ｒ－１６２０、Ｒ－５２１０、Ｒ－５４１０、Ｒ－５６１０、Ｍ－１１１０、Ｍ－１２１０、Ｍ－１４２０、Ｍ－１６２０、Ｍ－５２１０、Ｍ－５４１０、Ｍ－５６１０（以上、ダイキン社製）、ライトアクリレートＦＡ－１０８（共栄社化学社製）、ビスコート－３Ｆ、ビスコート－３ＦＭ、ビスコート－４Ｆ、ビスコート－８Ｆ、ビスコート－８ＦＭ（以上、大阪有機化学工業社製）等のフッ素含有（メタ）アクリレート類；製品名で、マクロモノマーＡＡ－６（メチルメタクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＢ－６（ブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＷ－６Ｓ（イソブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＳ－６（スチレン系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＮ－６Ｓ（スチレン／アクリロニトリル系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＫ－５（ジメチルシロキサン系マクロモノマー）（以上、東亞合成社製）等のビニル共重合系マクロモノマー類；製品名で、ビスコート＃１５０Ｄ（テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴアクリレート）、ビスコート＃１９０Ｄ（エトキシジエチレングリコールオリゴアクリレート）（以上、大阪有機化学工業社製）等の（メタ）アクリル酸多量体型（メタ）アクリレート類； ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類が挙げられ、
これらの他に、ラジカル重合可能なスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーも用いることができる。
誘電特性の観点で、エチレン性不飽和単量体が、スチレンを含むことが好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体は、使用する目的に合わせて適宜選択することができ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート類；
製品名で、サイラプレーンＦＭ－０７１１、サイラプレーンＦＭ－０７２１（（以上、チッソ株式会社製）等のポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート類；
製品名で、ケミノックスＦＡＡＣ－４、ケミノックスＦＡＡＣ－６、ケミノックスＦＡＭＡＣ－４、ケミノックスＦＡＭＡＣ－６（以上、ユニマテック社製）、Ｒ－１１１０、Ｒ－１２１０、Ｒ－１４２０、Ｒ－１６２０、Ｒ－５２１０、Ｒ－５４１０、Ｒ－５６１０、Ｍ－１１１０、Ｍ－１２１０、Ｍ－１４２０、Ｍ－１６２０、Ｍ－５２１０、Ｍ－５４１０、Ｍ－５６１０（以上、ダイキン社製）、ライトアクリレートＦＡ－１０８（共栄社化学社製）、ビスコート－３Ｆ、ビスコート－３ＦＭ、ビスコート－４Ｆ、ビスコート－８Ｆ、ビスコート－８ＦＭ（以上、大阪有機化学工業社製）等のフッ素含有（メタ）アクリレート類；製品名で、マクロモノマーＡＡ－６（メチルメタクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＢ－６（ブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＷ－６Ｓ（イソブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＳ－６（スチレン系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＮ－６Ｓ（スチレン／アクリロニトリル系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＫ－５（ジメチルシロキサン系マクロモノマー）（以上、東亞合成社製）等のビニル共重合系マクロモノマー類；製品名で、ビスコート＃１５０Ｄ（テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴアクリレート）、ビスコート＃１９０Ｄ（エトキシジエチレングリコールオリゴアクリレート）（以上、大阪有機化学工業社製）等の（メタ）アクリル酸多量体型（メタ）アクリレート類； ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類が挙げられ、
これらの他に、ラジカル重合可能なスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーも用いることができる。
誘電特性の観点で、エチレン性不飽和単量体が、スチレンを含むことが好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体は、使用する目的に合わせて適宜選択することができ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）は、誘電特性の観点で、熱架橋基である、エポキシ基、もしくはフェノール性水酸基を有することが必要である。
エポキシ基、もしくはフェノール性水酸基を有するために、エチレン性不飽和単量体と重合可能な熱架橋基を含むエチレン性不飽和単量体を用いて、前記ビニル重合を行う。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシルジエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４－メチル－４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５－メチル－５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６－トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６－トリグリシジルオキシメチルスチレンが挙げられる。フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸＝４－ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリルアミド＝４－ヒドロキシフェニル、４－マレイミドフェノールなどがある。これらのモノマーは、使用する目的に合わせて適宜選択することができ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
誘電特性の観点から、（メタ）アクリル酸＝４－ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリルアミド＝４－ヒドロキシフェニル、４－マレイミドフェノールなどのフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の重合体ユニットが好ましく、更に好ましくは４－マレイミドフェノールがある。
熱架橋基である、エポキシ基、もしくはフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、耐熱性、密着性、誘電特性の観点で、全単量体中で１～５０質量％含むことが好ましく、更に好ましくは１～３０質量％を含むことである。
エポキシ基、もしくはフェノール性水酸基を有するために、エチレン性不飽和単量体と重合可能な熱架橋基を含むエチレン性不飽和単量体を用いて、前記ビニル重合を行う。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシルジエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４－メチル－４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５－メチル－５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６－トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６－トリグリシジルオキシメチルスチレンが挙げられる。フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸＝４－ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリルアミド＝４－ヒドロキシフェニル、４－マレイミドフェノールなどがある。これらのモノマーは、使用する目的に合わせて適宜選択することができ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
誘電特性の観点から、（メタ）アクリル酸＝４－ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリルアミド＝４－ヒドロキシフェニル、４－マレイミドフェノールなどのフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の重合体ユニットが好ましく、更に好ましくは４－マレイミドフェノールがある。
熱架橋基である、エポキシ基、もしくはフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、耐熱性、密着性、誘電特性の観点で、全単量体中で１～５０質量％含むことが好ましく、更に好ましくは１～３０質量％を含むことである。
【0056】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
＜ガラス転移温度＞
本発明のブロックポリマー（Ｃ）は、ポリイミドユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）それぞれのガラス転移温度を使用するモノマーで制御することが可能である。また、この種のブロックポリマーは塗膜を形成した際に、相分離構造を形成する。分離した層のそれぞれのガラス転移温度が低い部分（ソフト）と、高い部分（ハード）が存在することにより、界面密着性と凝集力を両立して、強い基材密着性を与えることができる。本発明においても、それが適用され、例えば、ポリイミドユニット（Ａ）のガラス転移温度を低くして、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）のガラス転移温度を高くすることで、ポリイミドユニット（Ａ）で構成されるソフト部と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）で構成されるハード部が分離した相分離構造を形成することが可能である。本発明では、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）に架橋部を有するので、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）のガラス転移温度を高くし、ポリイミドユニット（Ａ）のガラス転移温度を低くすることが好ましい。
本発明のブロックポリマー（Ｃ）は、ポリイミドユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）それぞれのガラス転移温度を使用するモノマーで制御することが可能である。また、この種のブロックポリマーは塗膜を形成した際に、相分離構造を形成する。分離した層のそれぞれのガラス転移温度が低い部分（ソフト）と、高い部分（ハード）が存在することにより、界面密着性と凝集力を両立して、強い基材密着性を与えることができる。本発明においても、それが適用され、例えば、ポリイミドユニット（Ａ）のガラス転移温度を低くして、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）のガラス転移温度を高くすることで、ポリイミドユニット（Ａ）で構成されるソフト部と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）で構成されるハード部が分離した相分離構造を形成することが可能である。本発明では、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）に架橋部を有するので、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）のガラス転移温度を高くし、ポリイミドユニット（Ａ）のガラス転移温度を低くすることが好ましい。
【0059】
＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物には、耐熱性と接着性向上のために更に架橋剤（Ｄ）を含有する。架橋剤としてはエポキシ基含有化合物、フェノール性水酸基含有化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、耐熱性と接着性向上のために更に架橋剤（Ｄ）を含有する。架橋剤としてはエポキシ基含有化合物、フェノール性水酸基含有化合物等が挙げられる。
【0060】
<エポキシ基含有化合物>
本発明で用いるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを好ましく用いることができる。エポキシ基有化合物としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
本発明で用いるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを好ましく用いることができる。エポキシ基有化合物としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
【0061】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ(メタンアミン)、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、トリ（カルボキシエチル）イソシアヌレートトリグリシジルエステル、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、又はジグリシジルテトラヒドロフタレート、３’，４’－エポキシシクロへキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
【0062】
<フェノール性水酸基含有化合物>
フェノール性水酸基を有する架橋剤は、モノマー化合物であってよく、ポリマー化合物であってもよい。ポリマー化合物であるフェノール性水酸基を有する架橋剤は、単一のモノマーの重合体（ホモポリマー）であってよく、複数種のモノマーの共重合体（コポリマー）であってもよい。また、フェノール性水酸基を有する架橋剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
フェノール性水酸基を有する架橋剤は、モノマー化合物であってよく、ポリマー化合物であってもよい。ポリマー化合物であるフェノール性水酸基を有する架橋剤は、単一のモノマーの重合体（ホモポリマー）であってよく、複数種のモノマーの共重合体（コポリマー）であってもよい。また、フェノール性水酸基を有する架橋剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【0063】
フェノール性水酸基を有する架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、ノボラック型フェノール樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＳノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、並びに、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物））、アラルキル型フェノール樹脂（例えば、ザイロック樹脂等のフェノールアラルキル樹脂及びナフトールアラルキル樹脂）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミン等でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）のような多価フェノール化合物が挙げられる。
【0064】
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「フェノライトＴＤ－２１３１」、「フェノライトＴＤ－２０９０」（商品名）等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂の具体例としては、日本化薬（株）製のＧＰＨ－６５（商品名）等が挙げられる。
【0065】
エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物の含有量は耐久性、接着性の観点から、ブロックポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、１～３０質量部含有することが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
【0066】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物は、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよく、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有してもよい。
本発明の硬化性組成物は、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよく、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有してもよい。
【0067】
＜接着剤、接着層＞
本発明の硬化性組成物は、接着剤の形態をとることができる。接着剤は、背景技術の欄で記載したような、同じまたは異なる２つの物体を張り合わせるためのものである。多くの場合、接着層形成時の利便性と、接着層形成後の強い接着力の両立のため、接着剤は、熱硬化性または光硬化性のものであることが好ましい。
接着剤はブロックポリマー（Ｃ）を樹脂単体、及び硬化剤、フィラー、添加剤等と任意の割合で混合してなる接着剤とすることができる。例えば、当該接着剤を適当な支持フィルムに塗工し、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させ、該支持フィルムから剥離することによって得られる。接着層の厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下程度が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、接着剤の形態をとることができる。接着剤は、背景技術の欄で記載したような、同じまたは異なる２つの物体を張り合わせるためのものである。多くの場合、接着層形成時の利便性と、接着層形成後の強い接着力の両立のため、接着剤は、熱硬化性または光硬化性のものであることが好ましい。
接着剤はブロックポリマー（Ｃ）を樹脂単体、及び硬化剤、フィラー、添加剤等と任意の割合で混合してなる接着剤とすることができる。例えば、当該接着剤を適当な支持フィルムに塗工し、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させ、該支持フィルムから剥離することによって得られる。接着層の厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下程度が好ましい。
【0068】
接着層を製造する際、上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。同様に上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。
【0069】
また、接着剤は繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）状態にした後、金属箔やプラスチックフィルムへと積層、硬化させ接着シートとして使用することもできる。繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性の観点から、無機物繊維が好ましく、低誘電ガラス、Ｑガラスがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、接着剤を支持フィルムである繊維基材に含侵させた場合、接着剤は連続した接着層を形成するので、接着層内に基材を有する形態となるが、本発明の硬化性組成物の使用形態のひとつである。もちろん、接着シートは、シート状基材と接着層とが独立した積層体であってもよい。
本発明の硬化性組成物は、接着剤を支持フィルムである繊維基材に含侵させた場合、接着剤は連続した接着層を形成するので、接着層内に基材を有する形態となるが、本発明の硬化性組成物の使用形態のひとつである。もちろん、接着シートは、シート状基材と接着層とが独立した積層体であってもよい。
【0070】
<積層体>
本発明の積層体は、ポリイミド樹脂接着剤、フィルム状接着剤、接着シートが少なくとも２つの基材の間に積層されたものである。例えば、銅箔とポリイミド等の支持フィルムを積層する際に用いることができる。例えば、本発明の接着剤である電子材料を用いて第１の基材に接着層を形成したもの、あるいは、さらに、前記接着層に第２の基材を重ね合わせたものである。
基材は、特に限定されず、例えば、シート状または板状であり、従来公知のプラスチックフィルム、金属箔等が挙げられ、２つの基材を用いたときは、同種のものでも異種のものでも良い。
なお、本発明では、熱硬化させた積層体を、熱硬化積層体ともいう。
本発明の積層体は、ポリイミド樹脂接着剤、フィルム状接着剤、接着シートが少なくとも２つの基材の間に積層されたものである。例えば、銅箔とポリイミド等の支持フィルムを積層する際に用いることができる。例えば、本発明の接着剤である電子材料を用いて第１の基材に接着層を形成したもの、あるいは、さらに、前記接着層に第２の基材を重ね合わせたものである。
基材は、特に限定されず、例えば、シート状または板状であり、従来公知のプラスチックフィルム、金属箔等が挙げられ、２つの基材を用いたときは、同種のものでも異種のものでも良い。
なお、本発明では、熱硬化させた積層体を、熱硬化積層体ともいう。
【0071】
＜接着シート＞
基材が支持フィルムであり、硬化性樹脂組成物からなる層が、接着層である場合、接着シートともいう。なお、前述した、接着剤が基材内部に含浸して積層構造がないもの、あるいは、接着剤が基材なしでもシート形状を維持できる場合も、接着性のあるシートであれば、接着シートということがある。
本発明の接着シートは、例えば、以下のようにして得ることができる。
溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を、支持フィルムの少なくとも片面に、塗布後、通常４０～１５０℃で乾燥することにより、未硬化状態（いわゆるＢステージ状態）の熱硬化性接着シートにシート状基材の付いたものを得ることができる。次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他のシート状基材で覆うことにより、本発明の支持フィルム付き熱硬化性接着シートを得ることができる。
用いる支持フィルムの少なくとも一方は、剥離性の支持フィルムであることが好ましい。すなわち、剥離性の支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性の支持フィルムで覆うこともできるし、被着体となる剥離性のない支持フィルムで覆うこともできる。
基材が支持フィルムであり、硬化性樹脂組成物からなる層が、接着層である場合、接着シートともいう。なお、前述した、接着剤が基材内部に含浸して積層構造がないもの、あるいは、接着剤が基材なしでもシート形状を維持できる場合も、接着性のあるシートであれば、接着シートということがある。
本発明の接着シートは、例えば、以下のようにして得ることができる。
溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を、支持フィルムの少なくとも片面に、塗布後、通常４０～１５０℃で乾燥することにより、未硬化状態（いわゆるＢステージ状態）の熱硬化性接着シートにシート状基材の付いたものを得ることができる。次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他のシート状基材で覆うことにより、本発明の支持フィルム付き熱硬化性接着シートを得ることができる。
用いる支持フィルムの少なくとも一方は、剥離性の支持フィルムであることが好ましい。すなわち、剥離性の支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性の支持フィルムで覆うこともできるし、被着体となる剥離性のない支持フィルムで覆うこともできる。
【0072】
接着剤が、熱硬化性である場合、これを用いた接着シートを熱硬化性接着シートともいう。また、当該接着剤からなる層を、熱硬化性接着層という。熱硬化は、４０～２００℃程度の温度で硬化することをいう。
【0073】
熱硬化性接着シートの片面を剥離性基材が覆い、他方の面をシート状基材（例えば、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム）が覆っている剥離性基材付き熱硬化性接着シートを用いる場合について説明する。
剥離性基材付き熱硬化性接着シートから剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、シート状基材と被着体に挟まれた熱硬化性接着層を熱硬化して、熱硬化性接着層は、シート状硬化物となる。
このようにすれば、シート状硬化物を介して、導電性回路を有するプリント配線板の前
記回路面が、シート状基材（保護シート）で保護されてなる、保護シート付きプリント配線板を得ることができる。
用いる支持フィルムの少なくとも一方は、剥離性の支持フィルムであることが好ましい。すなわち、剥離性の支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性の支持フィルムで覆うこともできるし、被着体となる剥離性のない支持フィルムで覆うこともできる。あるいは、被着体となる剥離性のない支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性のシート状基材で覆うこともできる。
剥離性基材付き熱硬化性接着シートから剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、シート状基材と被着体に挟まれた熱硬化性接着層を熱硬化して、熱硬化性接着層は、シート状硬化物となる。
このようにすれば、シート状硬化物を介して、導電性回路を有するプリント配線板の前
記回路面が、シート状基材（保護シート）で保護されてなる、保護シート付きプリント配線板を得ることができる。
用いる支持フィルムの少なくとも一方は、剥離性の支持フィルムであることが好ましい。すなわち、剥離性の支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性の支持フィルムで覆うこともできるし、被着体となる剥離性のない支持フィルムで覆うこともできる。あるいは、被着体となる剥離性のない支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性のシート状基材で覆うこともできる。
【0074】
熱硬化性接着シートの乾燥膜厚は、充分な接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５～５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０～１００μｍである。
塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
【0075】
＜支持フィルム＞
用いられる支持フィルムのうち剥離性のないものとしては、各種プラスチックフィルムが挙げられ、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムが挙げられる。
用いられる支持フィルムのうち剥離性のあるものとしては、各種プラスチックフィルムに剥離処理をしたものや、紙に剥離処理をしたもの等が挙げられる。剥離処理の対象とされる各種プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムが挙げられる。
用いられる支持フィルムのうち剥離性のないものとしては、各種プラスチックフィルムが挙げられ、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムが挙げられる。
用いられる支持フィルムのうち剥離性のあるものとしては、各種プラスチックフィルムに剥離処理をしたものや、紙に剥離処理をしたもの等が挙げられる。剥離処理の対象とされる各種プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムが挙げられる。
【0076】
次に、熱硬化性接着シートの両面を２つの剥離性基材がそれぞれ覆っている剥離性基材付き熱硬化性接着シートを用いる場合について説明する。
剥離性基材付き熱硬化性接着シートから一方の剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に被着体（例えば、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム）を重ねる。熱硬化性接着層の他方の面を覆っていた他の剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に他の被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、両被着体に挟まれた熱硬化性接着層を熱硬化する。剥離性基材を最初に剥がした面に、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側を重ねた後、熱硬化性接着層の他方の面にポリイミドフィルムやポリエステルフィルムを重ねることもできる。
剥離性基材付き熱硬化性接着シートから一方の剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に被着体（例えば、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム）を重ねる。熱硬化性接着層の他方の面を覆っていた他の剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に他の被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、両被着体に挟まれた熱硬化性接着層を熱硬化する。剥離性基材を最初に剥がした面に、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側を重ねた後、熱硬化性接着層の他方の面にポリイミドフィルムやポリエステルフィルムを重ねることもできる。
【0077】
導電性回路を有するプリント配線板積層体（以下配線板ともいう）としては、ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導電性回路を形成したフレキシブルプリント配線板が挙げられる。
導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。
あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやめっき等の手段で必要な回路のみを設ける方法も挙げられる。
あるいは、銀や銅の粒子を含有する導電性インキを用い、プリント技術によってベースフィルム上に導電性回路を形成する方法も挙げられる。
導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。
あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやめっき等の手段で必要な回路のみを設ける方法も挙げられる。
あるいは、銀や銅の粒子を含有する導電性インキを用い、プリント技術によってベースフィルム上に導電性回路を形成する方法も挙げられる。
【0078】
＜複数のフレキシブルプリント配線の多層化＞
本発明の熱硬化性接着シートは、保護シート付きプリント配線板の製造に好適に用いられる他、以下のように用いることもできる。
複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
本発明の熱硬化性接着シートは、保護シート付きプリント配線板の製造に好適に用いられる他、以下のように用いることもできる。
複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
【0079】
＜フレキシブルプリント配線板用のベースフィルムと銅箔との貼り合わせ＞
例えば、ポリイミドフィルムと銅箔との間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させることもできる。
例えば、ポリイミドフィルムと銅箔との間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させることもできる。
【0080】
＜導電接着シート＞
本発明の熱硬化性接着シートは、ポリイミド樹脂、硬化剤、特定量のアルカリ金属化合物の他に、銅や銀などの導電性金属フィラー、カーボンなどの導電性フィラーを配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした導電性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
本発明の熱硬化性接着シートは、ポリイミド樹脂、硬化剤、特定量のアルカリ金属化合物の他に、銅や銀などの導電性金属フィラー、カーボンなどの導電性フィラーを配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした導電性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
【0081】
＜電磁波シールド＞
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、上記で作製した導電性の熱硬化性接着シートを用いて絶縁層との多層構成とすることで、電磁波シールドとしても用いることができる。また、導電層部分だけでなく、本発明の熱硬化性接着シートは絶縁層としても用いることができる。
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、上記で作製した導電性の熱硬化性接着シートを用いて絶縁層との多層構成とすることで、電磁波シールドとしても用いることができる。また、導電層部分だけでなく、本発明の熱硬化性接着シートは絶縁層としても用いることができる。
【0082】
＜熱伝導接着シート＞
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、ポリイミド樹脂、硬化剤、特定量のアルカリ金属化合物の他に、熱伝導性のある無機フィラー、金属フィラーなどを分散して配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした熱伝導性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、ポリイミド樹脂、硬化剤、特定量のアルカリ金属化合物の他に、熱伝導性のある無機フィラー、金属フィラーなどを分散して配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした熱伝導性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
【実施例】
【0083】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の部、％は、特に指定がない場合は質量部、質量％を意味する。
【0084】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｎ、Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ－６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ/ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
Ｍｎ、Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ－６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ/ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【0085】
＜赤外吸収スペクトルの測定方法＞
赤外吸収スペクトルはＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ５ ＡＴＲを用いた。サンプルは、合成した樹脂のフリーフィルム（膜厚約２５ミクロン）のものを使用した。
赤外吸収スペクトルはＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ５ ＡＴＲを用いた。サンプルは、合成した樹脂のフリーフィルム（膜厚約２５ミクロン）のものを使用した。
【0086】
＜ガラス転移温度 Ｔｇの測定＞
得られた接着シートについて、株式会社島津製作所製「示差走査熱量計ＤＳＣ－６０ ＰＬＵＳ」を用いて、開始温度２５℃、終了温度２５０℃、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件にて、試料１０ｍｇを用いて、１回目の昇温後に開始温度まで急冷し、同条件で２サイクル目に測定した時のピーク値から測定行った。ブロックポリマーの（Ａ）（Ｂ）それぞれの成分由来と思われるＴｇが２つ観測され、Ｔｇ１はポリイミドユニット（Ａ）由来と思われるガラス転移点、Ｔｇ２はエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）由来と思われるガラス転移点を示している。
得られた接着シートについて、株式会社島津製作所製「示差走査熱量計ＤＳＣ－６０ ＰＬＵＳ」を用いて、開始温度２５℃、終了温度２５０℃、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件にて、試料１０ｍｇを用いて、１回目の昇温後に開始温度まで急冷し、同条件で２サイクル目に測定した時のピーク値から測定行った。ブロックポリマーの（Ａ）（Ｂ）それぞれの成分由来と思われるＴｇが２つ観測され、Ｔｇ１はポリイミドユニット（Ａ）由来と思われるガラス転移点、Ｔｇ２はエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）由来と思われるガラス転移点を示している。
【0087】
実施例中で使用する化合物の略称は、次の通りである。
ＤＤＡ：製品名 プリアミン１０７５（クローダジャパン社製）
ＢＡＰＰ：４，４’－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ)ベンゼン）（セイカ化学社製）
ＢＩＳＤＡ：１’，２’－二無水物；４，４’－［４，４’－(プロパン－２，２－ジイル)ジフェノキシ］ジフタル酸二無水物 ＳＡＢＩＣジャパン社製
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル） 和歌山精化工業社製
Ｓｔ：スチレン
ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ：無水マレイン酸
ＰｈＯＨＭＡ：メタクリル酸＝４－ヒドロキシフェニル
ＰｈＯＨＭＡｍ：メタクリルアミド＝４－ヒドロキシフェニル
ＭＡＰｈ：４－マレイミドフェノール
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
タフテックＭ１９１３：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（旭化成社製）
ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：エポキシ化合物（三菱ガス化学社製、４官能グリシジルアミン化合物）
フェノライトＴＤ-２１３１：ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製）
ＤＤＡ：製品名 プリアミン１０７５（クローダジャパン社製）
ＢＡＰＰ：４，４’－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ)ベンゼン）（セイカ化学社製）
ＢＩＳＤＡ：１’，２’－二無水物；４，４’－［４，４’－(プロパン－２，２－ジイル)ジフェノキシ］ジフタル酸二無水物 ＳＡＢＩＣジャパン社製
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル） 和歌山精化工業社製
Ｓｔ：スチレン
ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ：無水マレイン酸
ＰｈＯＨＭＡ：メタクリル酸＝４－ヒドロキシフェニル
ＰｈＯＨＭＡｍ：メタクリルアミド＝４－ヒドロキシフェニル
ＭＡＰｈ：４－マレイミドフェノール
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
タフテックＭ１９１３：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（旭化成社製）
ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：エポキシ化合物（三菱ガス化学社製、４官能グリシジルアミン化合物）
フェノライトＴＤ-２１３１：ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製）
【0088】
（合成例１）ポリイミドユニット（Ａ－１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＤＭＦ２４０部、６ＦＤＡ４６．８部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。ＤＤＡ５３．２部を１時間かけて滴下した後１４０℃に昇温して１４時間脱水反応を行い、さらに、１８０℃まで加温して溶剤を除去して数平均分子量約１７，０００、質量平均分子量約３８，２００のポリイミドユニット（Ａ－１）を得た。樹脂固形分濃度は６０％であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＤＭＦ２４０部、６ＦＤＡ４６．８部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。ＤＤＡ５３．２部を１時間かけて滴下した後１４０℃に昇温して１４時間脱水反応を行い、さらに、１８０℃まで加温して溶剤を除去して数平均分子量約１７，０００、質量平均分子量約３８，２００のポリイミドユニット（Ａ－１）を得た。樹脂固形分濃度は６０％であった。
【0089】
（合成例２～３）ポリイミドユニット（Ａ－２）（Ａ－３）の合成
表１に記載の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の方法によりポリイミドユニット（Ａ－２）、（Ａ－３）を得た。得られたポリイミド樹脂のＭｎ、ＭｗおよびＴｇを表１に示す。
表１に記載の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の方法によりポリイミドユニット（Ａ－２）、（Ａ－３）を得た。得られたポリイミド樹脂のＭｎ、ＭｗおよびＴｇを表１に示す。
【0090】
（合成実施例４）ブロックポリマー（Ｃ－１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリイミドユニット（Ａ－１）１００部、２－アミノエタンチオール０．７５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。２時間後、１４０℃に昇温して１４時間脱水反応を行い、室温まで冷却した。その後、スチレン３０．８部、４－マレイミドフェノール５．２部を仕込み１００℃まで昇温した。昇温後、ＡＩＢＮ０．３６部を添加して、７時間反応させた。その後溶剤を適宜添加して、数平均分子量約１８，５００、質量平均分子量約４６，５００のブロックポリマー（Ｃ－１）を得た。樹脂固形分濃度は５０％であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリイミドユニット（Ａ－１）１００部、２－アミノエタンチオール０．７５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。２時間後、１４０℃に昇温して１４時間脱水反応を行い、室温まで冷却した。その後、スチレン３０．８部、４－マレイミドフェノール５．２部を仕込み１００℃まで昇温した。昇温後、ＡＩＢＮ０．３６部を添加して、７時間反応させた。その後溶剤を適宜添加して、数平均分子量約１８，５００、質量平均分子量約４６，５００のブロックポリマー（Ｃ－１）を得た。樹脂固形分濃度は５０％であった。
【0091】
（合成実施例５～１３）ブロックポリマー（Ｃ－２～１０）の合成
表２に記載のポリイミドユニット、単量体を用いた以外は、合成例４と同様の方法によりポリイミドユニット（Ｃ－２）～（Ｃ－１０）を得た。得られたブロックポリマーのＭｎ、ＭｗおよびＴｇ１、Ｔｇ２を表２に示す。
表２に記載のポリイミドユニット、単量体を用いた以外は、合成例４と同様の方法によりポリイミドユニット（Ｃ－２）～（Ｃ－１０）を得た。得られたブロックポリマーのＭｎ、ＭｗおよびＴｇ１、Ｔｇ２を表２に示す。
【0092】
［実施例１］
合成例１で得られたブロックポリマー（Ｃ－１）５０部、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ１．５部、トルエン２０部を混合、攪拌して硬化性樹脂組成物を作製した。当該硬化性樹脂組成物をブレードコーターを用いて剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ積層体を得た。その後、当該積層体を熱風オーブンにて１８０℃１時間加熱した後に、乾燥後ポリエステルフィルムからフィルム状のポリイミド樹脂を剥離することで熱硬化積層体である接着シートを得た。
［実施例２～７、比較例１～５］
表３記載の材料及び配合量を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、接着シートを得た。
合成例１で得られたブロックポリマー（Ｃ－１）５０部、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ１．５部、トルエン２０部を混合、攪拌して硬化性樹脂組成物を作製した。当該硬化性樹脂組成物をブレードコーターを用いて剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ積層体を得た。その後、当該積層体を熱風オーブンにて１８０℃１時間加熱した後に、乾燥後ポリエステルフィルムからフィルム状のポリイミド樹脂を剥離することで熱硬化積層体である接着シートを得た。
［実施例２～７、比較例１～５］
表３記載の材料及び配合量を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、接着シートを得た。
【0093】
（比誘電率の評価）
エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１０ＧＨｚにおける比誘電率を求め、以下の基準にて評価した。
Ａ：比誘電率２．７未満（非常に良好）
Ｂ：比誘電率２．７以上２．８未満（良好）
Ｃ：比誘電率２．８以上３．１未満（使用可能）
Ｄ：比誘電率３．１以上（使用不可）
エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１０ＧＨｚにおける比誘電率を求め、以下の基準にて評価した。
Ａ：比誘電率２．７未満（非常に良好）
Ｂ：比誘電率２．７以上２．８未満（良好）
Ｃ：比誘電率２．８以上３．１未満（使用可能）
Ｄ：比誘電率３．１以上（使用不可）
【0094】
（誘電正接の評価）
エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１０ＧＨｚにおける誘電正接を求め、以下の基準にて評価した。
Ａ：誘電正接０．００５未満（非常に良好）
Ｂ：誘電正接０．００５以上０．００７未満（良好）
Ｃ：誘電正接０．００７以上０．０１５未満（使用可能）
Ｄ：誘電正接０．０１５以上（使用不可）
＜接着性＞
上記のガラス転移温度の測定試験で作成した片面剥離フィルム付きの熱硬化性樹脂シートを６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさに切り出し、剥離フィルムを除去した上で、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］の間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１８０℃、１．０ＭＰａの条件で３０分圧着処理を行った。さらに、この試験片を１８０℃で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ/ｃｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・「１０（Ｎ/ｃｍ）＜接着強度」
Ｂ・・・「６（Ｎ/ｃｍ）＜接着強度≦１０（Ｎ/ｃｍ）」
Ｃ・・・「３（Ｎ/ｃｍ）＜接着強度≦６（Ｎ/ｃｍ）」
Ｄ・・・「接着強度≦３（Ｎ/ｃｍ）」
＜長期耐熱性＞
上記の接着性試験と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、１５０℃の空気雰囲気下で１０００時間以上保管し、取り出した後、接着力を測定した。常温での接着力からの低下度合いを確認し、結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・常温の接着力と比較して、接着力の低下割合が２０％未満。
Ｂ・・・常温の接着力と比較して、接着力の低下割合が２０％以上５０％未満。
Ｃ・・・常温の接着力と比較して、接着力の低下割合が５０％以上８０％未満。
Ｄ・・・常温の接着力と比較して、接着力の低下割合が８０％以上
エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１０ＧＨｚにおける誘電正接を求め、以下の基準にて評価した。
Ａ：誘電正接０．００５未満（非常に良好）
Ｂ：誘電正接０．００５以上０．００７未満（良好）
Ｃ：誘電正接０．００７以上０．０１５未満（使用可能）
Ｄ：誘電正接０．０１５以上（使用不可）
＜接着性＞
上記のガラス転移温度の測定試験で作成した片面剥離フィルム付きの熱硬化性樹脂シートを６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさに切り出し、剥離フィルムを除去した上で、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］の間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１８０℃、１．０ＭＰａの条件で３０分圧着処理を行った。さらに、この試験片を１８０℃で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ/ｃｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・「１０（Ｎ/ｃｍ）＜接着強度」
Ｂ・・・「６（Ｎ/ｃｍ）＜接着強度≦１０（Ｎ/ｃｍ）」
Ｃ・・・「３（Ｎ/ｃｍ）＜接着強度≦６（Ｎ/ｃｍ）」
Ｄ・・・「接着強度≦３（Ｎ/ｃｍ）」
＜長期耐熱性＞
上記の接着性試験と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、１５０℃の空気雰囲気下で１０００時間以上保管し、取り出した後、接着力を測定した。常温での接着力からの低下度合いを確認し、結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・常温の接着力と比較して、接着力の低下割合が２０％未満。
Ｂ・・・常温の接着力と比較して、接着力の低下割合が２０％以上５０％未満。
Ｃ・・・常温の接着力と比較して、接着力の低下割合が５０％以上８０％未満。
Ｄ・・・常温の接着力と比較して、接着力の低下割合が８０％以上
【0095】
表３に示すように、本発明の熱硬化性組成物から得られた接着シートは、比誘電率、誘電正接等の誘電特性に優れ、且つ高い密着性と長期耐熱性を有している。
特に、ポリイミドユニット（Ａ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が連結されたブロックポリマー（Ａ－１）～（Ａ－７）を有する実施例１～８は優れた誘電特性、密着性と長期耐熱性を示した。その中でも、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）にフェノール性水酸基を有する（Ａ－１）～（Ａ－６）を有する実施例１～６は、誘電特性、接着性、長期耐熱性について、総合的に優れていた。更にその中でも、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）に、スチレンとマレイミド基含有フェノール性水酸基を有する（Ｃ－１）（Ｃ－２）（Ｃ－３）は、誘電特性が特に優れていた。
特に、ポリイミドユニット（Ａ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が連結されたブロックポリマー（Ａ－１）～（Ａ－７）を有する実施例１～８は優れた誘電特性、密着性と長期耐熱性を示した。その中でも、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）にフェノール性水酸基を有する（Ａ－１）～（Ａ－６）を有する実施例１～６は、誘電特性、接着性、長期耐熱性について、総合的に優れていた。更にその中でも、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）に、スチレンとマレイミド基含有フェノール性水酸基を有する（Ｃ－１）（Ｃ－２）（Ｃ－３）は、誘電特性が特に優れていた。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
【表3】
【図1】
