(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-16
(45)【発行日】2025-01-24
(54)【発明の名称】(メタ)アクリル系重合体組成物、粘着シート、及び光学部材
(51)【国際特許分類】
C08L 33/06 20060101AFI20250117BHJP
C08F 20/18 20060101ALI20250117BHJP
C09J 133/06 20060101ALI20250117BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20250117BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20250117BHJP
G02B 5/30 20060101ALI20250117BHJP
【FI】
C08L33/06
C08F20/18
C09J133/06
C09J7/38
C09J11/06
G02B5/30
(21)【出願番号】P 2020181883
(22)【出願日】2020-10-29
【審査請求日】2023-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金子 裕也
(72)【発明者】
【氏名】池元 智拾
(72)【発明者】
【氏名】鴨井 彬
(72)【発明者】
【氏名】狩野 肇
【審査官】赤澤 高之
(56)【参考文献】
【文献】特開2020-083940(JP,A)
【文献】特開2013-189601(JP,A)
【文献】特開2018-159019(JP,A)
【文献】特開2008-291183(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 33/06
C08F 20/18
C09J 133/00
C09J 7/38
C09J 11/06
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量平均分子量(Mw)が5万~
25万であり、z+1平均分子量(Mz+1)が50万~2000万であり、かつ、前記z+1平均分子量(Mz+1)と前記重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5以上である(メタ)アクリル系重合体
(但し、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が-40℃以下であり、かつ、重量平均分子量が30万以上150万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が-10℃以上45℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が1万超20万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体と、を含む場合を除く。)と、
有機溶剤と、
架橋剤と、
を含み、
前記(メタ)アクリル系重合体が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の少なくとも一方の構成単位と、を含み、
固形分濃度が、40質量%~80質量%である(メタ)アクリル系重合体組成物。
【請求項2】
前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である請求項1に記載の(メタ)アクリル系重合体組成物。
【請求項3】
粘着剤として用いられる請求項1又は請求項2に記載の(メタ)アクリル系重合体組成物。
【請求項4】
請求項3に記載の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
【請求項5】
請求項3に記載の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成された粘着剤層を備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、(メタ)アクリル系重合体組成物、粘着シート、及び光学部材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境に配慮した粘着剤が求められており、有機溶剤の含有量の少ない低VOC(Volatile Organic Compounds)粘着剤が着目されている。
例えば、特許文献1には、重量平均分子量が30万以下の(メタ)アクリル系重合体及び有機溶剤を含み、25℃での粘度が1500mPa・s以下であり、かつ、有機溶剤の含有率が20質量%~50質量%である重合体溶液であって、電離放射線を照射することで硬化させて粘着剤層を形成する重合体溶液が開示されている。
また、特許文献2には、重量平均分子量が5万~30万であるアクリル系樹脂(A)と、60℃における酢酸ビニルの有機溶剤への連鎖移動定数が250以上となる有機溶剤(B)とを含み、かつ、固形分濃度が60質量%以上であるアクリル系樹脂溶液であって、非活性エネルギー線硬化型の溶剤系のアクリル系粘着剤の製造に用いられるアクリル系樹脂溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2010-043184号公報
【文献】特開2011-246700号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一般に、アクリル系粘着剤は、(メタ)アクリル系重合体及び有機溶剤を含む重合体溶液と架橋剤とを混合することにより調製される。従来のアクリル系粘着剤において、有機溶剤の含有量を少なくするため(換言すると、固形分濃度を高くするため)には、塗工粘度の観点から、特許文献1及び特許文献2に記載されたアクリル系粘着剤のように、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量を下げざるを得ない。しかし、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量が小さいと、例えば、粘着シートの生産性を高めることを目的として、支持体上にアクリル系粘着剤を高速(例えば、50m/分以上)で塗工すると、塗膜が途切れるという問題が生じ得る。また、(メタ)アクリル系重合体の分子量を単に小さくすると、形成される粘着剤層の凝集力が不足するため、粘着シートを加工する際に、裁断刃に粘着剤層に由来する粘着物が付着するという問題が生じ得る。
【0005】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、固形分濃度が高い場合であっても優れた塗工性を示し、かつ、加工性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル系重合体組成物を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、外観が良好であり、かつ、加工性に優れる粘着剤層を備える粘着シートを提供することにある。
また、本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、外観が良好であり、かつ、加工性に優れる粘着剤層を備える光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 重量平均分子量(Mw)が5万~30万であり、z+1平均分子量(Mz+1)が50万~2000万であり、かつ、上記z+1平均分子量(Mz+1)と上記重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5以上である(メタ)アクリル系重合体と、有機溶剤と、を含む(メタ)アクリル系重合体組成物。
<2> 上記(メタ)アクリル系重合体が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する<1>に記載の(メタ)アクリル系重合体組成物。
<3> 固形分濃度が、40質量%~90質量%である<1>又は<2>に記載の(メタ)アクリル系重合体組成物。
<4> 架橋剤を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載の(メタ)アクリル系重合体組成物。
<5> 粘着剤として用いられる<1>~<4>のいずれか1つに記載の(メタ)アクリル系重合体組成物。
<6> <5>に記載の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
<7> <5>に記載の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成された粘着剤層を備える光学部材。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一実施形態によれば、固形分濃度が高い場合であっても優れた塗工性を示し、かつ、加工性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル系重合体組成物が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、外観が良好であり、かつ、加工性に優れる粘着剤層を備える粘着シートが提供される。
また、本開示の他の実施形態によれば、外観が良好であり、かつ、加工性に優れる粘着剤層を備える光学部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物、粘着シート、及び光学部材について、詳細に説明する。以下に記載する要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【0009】
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0010】
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、(メタ)アクリル系重合体組成物中の各成分の量は、(メタ)アクリル系重合体組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、(メタ)アクリル系重合体組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
【0011】
本開示において、「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、(メタ)アクリル系重合体の全構成単位〕の50質量%以上である重合体を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
【0012】
本開示において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【0013】
本開示において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
【0014】
本開示において、「粘着剤」と「粘着剤組成物」とは、同義である。
【0015】
本開示において、(メタ)アクリル系重合体組成物の「固形分」とは、(メタ)アクリル系重合体組成物から溶媒を除いた成分を意味する。
本開示において、(メタ)アクリル系重合体組成物の「固形分量」とは、(メタ)アクリル系重合体組成物から溶媒を除いた成分の質量を意味する。
本開示において、(メタ)アクリル系重合体組成物の「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系重合体組成物に占める固形分〔即ち、(メタ)アクリル系重合体組成物から溶媒を除いた成分〕の質量割合を意味する。
本開示において、「溶媒」とは、水及び有機溶剤を意味する。
【0016】
本開示において、「優れた塗工性」とは、高速(例えば、50m/分以上)で塗工した場合でも、良好な外観の塗膜を良好に形成できる性質を意味する。ここで、「塗膜を良好に形成できる」とは、塗布を開始してから終了するまで塗膜を途切れさせず形成できることを意味する。
【0017】
[(メタ)アクリル系重合体組成物]
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、重量平均分子量(Mw)が5万~30万であり、z+1平均分子量(Mz+1)が50万~2000万であり、かつ、z+1平均分子量(Mz+1)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5以上である(メタ)アクリル系重合体〔以下、「特定(メタ)アクリル系重合体」ともいう。〕と、有機溶剤と、を含む。
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、固形分濃度が高い場合であっても優れた塗工性を示し、かつ、加工性に優れる膜を形成できる。
【0018】
近年、環境に配慮した粘着剤として、有機溶剤の含有量の少ないVOC粘着剤が着目されている。一般に、アクリル系粘着剤は、(メタ)アクリル系重合体及び有機溶剤を含む重合体溶液と架橋剤とを混合することにより調製されるが、有機溶剤の含有量を少なくすると、塗工粘度が高くなるため、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量を下げる必要が生じる。(メタ)アクリル系重合体の分子量が小さくなると、分子鎖が短くなるため、(メタ)アクリル系重合体同士の絡み合いが少なくなり、僅かな応力で絡み合いがほどけてしまう。このため、(メタ)アクリル系重合体の分子量が小さいアクリル系粘着剤を高速で塗工すると、塗膜が途切れるという問題が生じ得る。また、(メタ)アクリル系重合体の分子量を単に小さくすると、形成される粘着剤層の凝集力が不足するため、粘着シートを加工する際に、裁断刃に粘着剤層に由来する粘着物が付着するという問題が生じ得る。これに対し、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、その設計に際し、塗工粘度の観点から、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)を比較的小さい特定範囲に保ちながらも、(メタ)アクリル系重合体同士の十分な絡み合いによる塗工性及び加工性の向上を図るため、特定範囲の比較的大きい分子量の(メタ)アクリル系重合体を特定割合以上含むようにした点に特徴を有する。これにより、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、有機溶剤の含有量が少ない場合(換言すると、固形分濃度が高い場合)であっても優れた塗工性を示すとともに、加工性に優れる膜を形成でき、例えば、粘着剤として用いた場合には、加工性に優れる粘着剤層を形成できる。このため、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シートは、加工する際に裁断刃に粘着剤層に由来する粘着物が付着するという問題が生じ難い。
【0019】
〔特定(メタ)アクリル系重合体〕
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、重量平均分子量(Mw)が5万~30万であり、z+1平均分子量(Mz+1)が50万~2000万であり、かつ、z+1平均分子量(Mz+1)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz+1/Mw)が5.5以上である(メタ)アクリル系重合体〔即ち、特定(メタ)アクリル系重合体〕を含む。
【0020】
特定(メタ)アクリル系重合体のMwは、5万~30万である。
特定(メタ)アクリル系重合体のMwが5万以上であると、固形分濃度が高い場合であっても塗膜を良好に形成できる傾向がある。このような観点から、特定(メタ)アクリル系重合体のMwは、5万以上であり、8万以上であることが好ましく、10万以上であることがより好ましく、12万以上であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体のMwが30万以下であると、固形分濃度が高い場合であっても良好な外観の塗膜を形成できる傾向がある。このような観点から、特定(メタ)アクリル系重合体のMwは、30万以下であり、28万以下であることが好ましく、25万以下であることがより好ましく、22万以下であることが更に好ましい。
【0021】
特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1は、50万~2000万である。
特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1が50万以上であると、固形分濃度が高い場合であっても塗膜を良好に形成できる傾向がある。このような観点から、特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1は、50万以上であり、80万以上であることが好ましく、100万以上であることがより好ましく、120万以上であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1が2000万以下であると、固形分濃度が高い場合であっても良好な外観の塗膜を形成できる傾向がある。このような観点から、特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1は、2000万以下であり、1500万以下であることが好ましく、1000万以下であることがより好ましく、500万以下であることが更に好ましい。
【0022】
特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1/Mwは、5.5以上である。
特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1/Mwが5.5以上であると、固形分濃度が高い場合であっても塗膜を良好に形成できる傾向がある。また、特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1/Mwが5.5以上であると、加工性に優れる膜を形成できる傾向がある。また、例えば、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を粘着剤として用いた場合には、加工性に優れる粘着剤層を形成でき、粘着剤層を備える粘着シートを裁断する際に、裁断刃に粘着剤層が付着し難くなる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1/Mwは、5.5以上であり、6.5以上であることが好ましく、7.5以上であることがより好ましく、8以上であることが更に好ましく、9以上であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1/Mwの上限は、特に限定されないが、例えば、200以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、100以下であることが更に好ましく、80以下であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体のMz+1/Mwが200以下であると、例えば、(メタ)アクリル系重合体のMz+1/Mwを、単量体の重合反応を制御することによって所望の値に調整する場合に、上記制御がより容易となる傾向がある。
【0023】
特定(メタ)アクリル系重合体は、Mwが5万~30万であり、Mz+1が50万~2000万であり、かつ、Mz+1/Mwが5.5~200である態様が好ましく、Mwが8万~28万であり、Mz+1が80万~1500万であり、かつ、Mz+1/Mwが6.5~150である態様がより好ましく、Mwが10万~25万であり、Mz+1が100万~1000万であり、かつ、Mz+1/Mwが7.5~100である態様が更に好ましく、Mwが12万~22万であり、Mz+1が120万~500万であり、かつ、Mz+1/Mwが8~80である態様が特に好ましい。
【0024】
特定(メタ)アクリル系重合体のMw及びMz+1は、下記の方法により求められる値である。具体的には、下記の(1)~(3)に従って求める。
(1)特定(メタ)アクリル系重合体の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定(メタ)アクリル系重合体の質量割合を意味する。
(3)下記条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算により、特定(メタ)アクリル系重合体のMw及びMz+1を求める。
【0025】
ここで、分子量Miの重合体がNi個存在する場合、Mw及びMz+1は、以下の式により算出される。
Mw=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mz+1=Σ(Mi4×Ni)/Σ(Mi3×Ni)
【0026】
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)〕を4本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
【0027】
(メタ)アクリル系重合体のMw及びMz+1は、単量体を重合させる際に、重合温度、重合時間、有機溶剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にすることができる。
Mz+1/Mwは、単量体の重合反応を制御することにより、調整できる。例えば、まず一部の単量体を重合させて高分子量の重合体を合成した後、残りの単量体を重合させて低分子量の重合体を合成することにより、Mz+1/Mwを調整できる。具体例としては、有機過酸化物である重合開始剤を用いて、一部の単量体を比較的低温(例えば、50℃~70℃)で重合した後、アゾ化合物である重合開始剤を用いて、残りの単量体を比較的高温(例えば、85℃~95℃)で重合する方法が挙げられる。
また、Mz+1/Mwは、単量体として多官能性単量体を使用することにより、調整できる。例えば、単量体を重合させる際に、単量体として多官能性単量体を少量添加すると、高分子量の重合体を少量合成できる。
また、Mz+1/Mwは、例えば、Mwが低い(メタ)アクリル系重合体と、Mwが高い(メタ)アクリル系重合体と、を混合することによっても調整できる。
【0028】
特定(メタ)アクリル系重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよく、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有することが好ましく、水酸基及びカルボキシ基の両方を有することがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体が水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有すると、例えば、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を粘着剤として用いた場合に、粘着力の調整を容易にできる傾向がある。
【0029】
特定(メタ)アクリル系重合体は、水酸基及びカルボキシ基のうち、水酸基のみを有する重合体であってもよく、カルボキシ基のみを有する重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の両方を有しない重合体であってもよい。
水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する特定(メタ)アクリル系重合体は、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体の単独重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体の単独重合体に、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を置換により導入したものであってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体の共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体以外の単量体との共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体以外の単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体との共重合体であってもよい。
特定(メタ)アクリル系重合体の好ましい態様としては、特定(メタ)アクリル系重合体が、後述の水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことで、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する態様である。
【0030】
特定(メタ)アクリル系重合体の構成単位について、詳細に説明する。
【0031】
-(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位-
特定(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、例えば、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を粘着剤として用いる場合には、形成される粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
【0032】
本開示において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
なお、本開示における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、後述の水酸基を有する単量体に該当する単量体、及び、後述のカルボキシ基を有する単量体に該当する単量体は、包含されないものとする。
【0033】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、メタクリル酸アルキルエステル単量体であってもよく、アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよいが、例えば、他の単量体との共重合性が良好であるという観点から、アクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。
【0034】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
【0035】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、n-ブチルアクリレート(n-BA)及び2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0036】
特定(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0037】
特定(メタ)アクリル系重合体が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、50質量%以上であることが好ましく、50質量%~99.9質量%であることがより好ましく、60質量%~99.8質量%であることが更に好ましく、70質量%~99.7質量%であることが特に好ましい。
ここで、特定(メタ)アクリル系重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系重合体を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
【0038】
-水酸基を有する単量体に由来する構成単位-
特定(メタ)アクリル系重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0039】
水酸基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つの水酸基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基の種類は、特に限定されない。
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0040】
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
水酸基を有する単量体の具体例としては、2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、例えば、他の単量体との共重合性が良好であるという観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、他の単量体との相溶性が良好である観点、及び、架橋剤(特に、イソシアネート系架橋剤)との反応性が良好である観点から、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが更に好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)及び4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
【0041】
特定(メタ)アクリル系重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0042】
特定(メタ)アクリル系重合体が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~8質量%であることがより好ましく、1質量%~6質量%であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して0.1質量%以上であることは、特定(メタ)アクリル系重合体が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して10質量%以下であると、架橋剤との反応が過度にならず、(メタ)アクリル系重合体組成物の粘度上昇を抑制できる傾向がある。
【0043】
-カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位-
特定(メタ)アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0044】
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基の種類は、特に限定されない。
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0045】
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〕、コハク酸エステル(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニルが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、架橋剤(特に、イソシアネート系架橋剤)との反応性が良好である観点から、アクリル酸(AA)が好ましい。
【0046】
特定(メタ)アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0047】
特定(メタ)アクリル系重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.2質量%~8質量%であることがより好ましく、0.3質量%~5質量%であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して0.1質量%以上であることは、特定(メタ)アクリル系重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して10質量%以下であると、架橋剤との反応が過度にならず、(メタ)アクリル系重合体組成物の粘度上昇を抑制できる傾向がある。
【0048】
-その他の構成単位-
特定(メタ)アクリル系重合体は、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含むことができる。
【0049】
その他の構成単位を構成する単量体の具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステル、並びに、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
【0050】
特定(メタ)アクリル系重合体は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0051】
特定(メタ)アクリル系重合体がその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有率は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。
【0052】
<特定(メタ)アクリル系重合体の含有率>
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物における特定(メタ)アクリル系重合体の含有率は、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル系重合体組成物中の全固形分量に対して、80質量%~100質量%であることが好ましく、85質量%~100質量%であることがより好ましく、90質量%~100質量%であることが更に好ましく、95質量%~100質量%であることが特に好ましい。
【0053】
<特定(メタ)アクリル系重合体の製造方法>
特定(メタ)アクリル系重合体の製造方法は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体のMw、Mz+1、及びMz+1/Mwを調整する方法は、既述のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
特定(メタ)アクリル系重合体は、基本的には、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合させることにより製造できる。重合方法としては、製造後に本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
【0054】
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、例えば、有機溶剤の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶剤、単量体、重合開始剤及び/又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【0055】
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、及びアルコール化合物が挙げられる。
【0056】
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
【0057】
特定(メタ)アクリル系重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶剤の使用が好ましく、特に、特定(メタ)アクリル系重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチルの使用が好ましい。
【0058】
重合反応時には、有機溶剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0059】
重合開始剤としては、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系重合体の製造に際しては、重合開始剤として、有機過酸化物を使用してもよく、アゾ化合物を使用してもよい。有機過酸化物は、重合反応中にグラフト反応を起こしやすく、アゾ化合物は、重合反応中にグラフト反応を起こし難いため、目的に応じて、適宜選択するとよい。
【0060】
重合反応時には、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0061】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定される。
【0062】
特定(メタ)アクリル系重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
【0063】
特定(メタ)アクリル系重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定される。
【0064】
重合温度は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定される。
【0065】
〔有機溶剤〕
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、有機溶剤を含む。
有機溶剤の種類は、特に限定されない。
有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、及びアルコール化合物が挙げられる。
【0066】
芳香族炭化水素化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサが挙げられる。
脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物の具体例としては、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油が挙げられる。
【0067】
エステル化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルが挙げられる。
ケトン化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
【0068】
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
アルコール化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールが挙げられる。
【0069】
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物に含まれる有機溶剤は、例えば、(メタ)アクリル系重合体組成物の調製が容易となる観点から、特定(メタ)アクリル系重合体の重合反応時に用いられる有機溶剤と同じであることが好ましい。
【0070】
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、有機溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0071】
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物における有機溶剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル系重合体組成物の全質量に対して、10質量%~60質量%であることが好ましく、20質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましく、30質量%~50質量%であることが特に好ましい。
【0072】
〔架橋剤〕
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物が架橋剤を含むと、加工性により優れる膜を形成できる傾向がある。また、例えば、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を粘着剤として用いた場合には、加工性により優れる粘着剤層を形成でき、粘着剤層を備える粘着シートを裁断する際には、裁断刃に粘着剤層がより付着し難くなる傾向がある。
【0073】
架橋剤の種類は、特に限定されない。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、及び金属キレート系架橋剤が挙げられる。
【0074】
本開示において、「イソシアネート系架橋剤」とは、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物(所謂、ポリイソシアネート化合物)を指す。また、「エポキシ系架橋剤」とは、1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物(所謂、2官能以上のエポキシ化合物)を指す。また、「金属キレート系架橋剤」とは、架橋剤として機能する金属キレート化合物を指す。
【0075】
イソシアネート系架橋剤の種類は、特に限定されない。
イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、又は5量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
【0076】
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
イソシアネート系架橋剤の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL-S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L-45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2030」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)製〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)製〕、「デュラネート(登録商標) E-405-80T」、「デュラネート(登録商標) AE700-100」、「デュラネート(登録商標) 24A-100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE-100」〔以上、旭化成(株)製〕、並びに、「タケネート(登録商標) D-110N」、「タケネート(登録商標) D-120N」、「タケネート(登録商標) M-631N」、「MT-オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD-340N」〔以上、三井化学(株)製〕が挙げられる。
【0077】
エポキシ系架橋剤の種類は、特に限定されない。
エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス(グリシジル)イソシアヌレート、トリス(グリシドキシエチル)イソシアヌレート、1,3-ビス(N,N-グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-1,3-ベンゼンジ(メタンアミン)等が挙げられる。
【0078】
エポキシ系架橋剤としては、市販品を使用できる。
エポキシ系架橋剤の市販品の例としては、「TETRAD(登録商標)-X」及び「TETRAD(登録商標)-C」〔以上、三菱ガス化学(株)製〕が挙げられる。
【0079】
金属キレート系架橋剤の種類は、特に限定されない。
金属キレート系架橋剤としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、及びアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)に代表されるアルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、コバルトキレート化合物等が挙げられる。
【0080】
金属キレート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
金属キレート系架橋剤の市販品の例としては、アルミキレート A〔商品名、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、川研ファインケミカル(株)製〕、アルミキレート D〔商品名、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、川研ファインケミカル(株)製〕、及びALCH-TR〔商品名、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、川研ファインケミカル(株)製〕が挙げられる。
【0081】
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、架橋剤を含む場合、架橋剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0082】
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.01質量部~5質量部であることが好ましく、0.1質量部~5質量部であることがより好ましく、0.1質量部~3質量部であることが更に好ましい。
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物における架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0.01質量部以上であることは、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物が架橋剤を積極的に含むことを意味する。
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物における架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して5質量部以下であると、例えば、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を粘着剤として用いた場合に、より強い粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0083】
〔その他の成分〕
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、その効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、架橋触媒、シランカップリング剤、界面活性剤(例えば、ポリエチレングリコール鎖含有化合物)、剥離調整剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0084】
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物の効果を損なわない範囲において、適宜設定できる。
【0085】
<<(メタ)アクリル系重合体組成物の固形分濃度>>
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、40質量%~90質量%であることが好ましい。
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物の固形分濃度が40質量%以上であると、相対的に有機溶剤の濃度がより低くなるため、環境により配慮された(メタ)アクリル系重合体組成物を実現し得る。このような観点から、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物の固形分濃度は、40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物の固形分濃度が90質量%以下であると、(メタ)アクリル系重合体組成物をより調製しやすい傾向がある。このような観点から、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物の固形分濃度は、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。
【0086】
<<(メタ)アクリル系重合体組成物の粘度>>
(メタ)アクリル系重合体組成物の粘度は、特に限定されないが、例えば、製造のしやすさの観点から、100mPa/s~20000mPa/sであることが好ましく、500mPa/s~15000mPa/sであることがより好ましく、700mPa/s~12000mPa/sであることが更に好ましく、1000mPa/s~10000mPa/sであることが特に好ましい。
(メタ)アクリル系重合体組成物の粘度は、雰囲気温度25℃の環境下に3時間静置後、BH型粘度計を用いて測定される値である。BH型粘度計としては、例えば、東機産業(株)製のBH型粘度計を好適に使用できる。
【0087】
<<(メタ)アクリル系重合体組成物の用途>>
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物の用途は、特に限定されない。
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、固形分濃度が高い場合であっても優れた塗工性を示し、かつ、加工性に優れる膜を形成できるため、例えば、塗料、インク、バインダー、及び粘着剤として好ましく用いることができる。
これらの中でも、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、粘着剤として、特に好ましく用いることができる。本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を粘着剤として用いた場合には、加工性に優れる膜、すなわち、粘着剤層を形成できるため、例えば、粘着剤層を備える粘着シートを加工する際には、裁断刃に粘着剤層に由来する粘着物が付着することが抑制され、その結果、裁断刃の洗浄といった煩雑な作業に起因する生産性の低下の抑制が期待できる。また、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を粘着剤として用いると、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる。このような点においても、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物は、粘着剤として好適である。さらに、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物によれば、透明性に優れる膜を形成できるため、例えば、光学部材に用いられるバインダー及び粘着剤として、好適である。
【0088】
[粘着シート]
本開示の粘着シートは、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成された粘着剤層を備える。粘着剤層は、(メタ)アクリル系重合体組成物の硬化物である。
本開示の粘着シートが備える粘着剤層は、既述の本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成されたものであるため、塗工不良に起因するスジの発生が抑制されており、外観が良好である。
また、本開示の粘着シートが備える粘着剤層は、既述の本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成されたものであるため、加工性に優れる。このため、本開示の粘着シートでは、加工の際に、裁断刃に粘着剤層に由来する粘着物が付着し難く、例えば、裁断刃の洗浄といった煩雑な作業に起因する生産性の低下の抑制が期待できる。
また、本開示の粘着シートが備える粘着剤層は、既述の本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成されたものであるため、良好な粘着力を示す。
また、本開示の粘着シートが備える粘着剤層は、既述の本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成されたものであるため、透明性に優れる。
【0089】
本開示の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の少なくとも片面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートでもよい。
本開示の粘着シートにおいて、露出した粘着剤層の面は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。
【0090】
剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離を容易に行えるものであれば、特に限定されず、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤(例えば、シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例えば、パラフィンワックス)、フッ素系剥離処理剤(例えば、フッ素系樹脂)等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【0091】
粘着剤層の厚さは、特に限定されず、例えば、粘着シートに求められる粘着力、被着体の材質、被着体の形状、及び被着体の表面粗さに応じて、適宜設定できる。
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、一般には1μm~100μmであり、5μm~50μmであることが好ましく、10μm~30μmであることがより好ましい。
【0092】
本開示における「粘着剤層の厚さ」は、粘着剤層の平均厚さを意味する。
粘着剤層の平均厚さは、以下の方法により測定される値である。
粘着剤層の厚み方向において、無作為に選択した10箇所で測定される粘着剤層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を粘着剤層の平均厚さとする。粘着剤層の厚さは、膜厚計を用いて測定される。
【0093】
本開示の粘着シートが基材を備える場合、基材は、特に限定されない。
基材としては、例えば、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を含むフィルムが挙げられる。
【0094】
基材の粘着剤層が設けられる側の面には、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の表面処理(所謂、易接着処理)が施されていてもよい。
【0095】
基材は、可塑剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
【0096】
基材の厚さは、特に限定されない。
基材の厚さは、一般には、10μm~500μmであり、20μm~300μmであることが好ましく、25μm~200μmであることがより好ましい。
【0097】
本開示における「基材の厚さ」は、基材の平均厚さを意味する。
基材の平均厚さは、既述の粘着剤層の平均厚さの測定方法に準拠した方法により測定される値である。
【0098】
本開示の粘着シートの被着体は、特に限定されない。
本開示の粘着シートの被着体の材質としては、樹脂、ガラス、ステンレス、銅等が挙げられる。
樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、ポリイミド系樹脂、及びトリアセチルセルロース樹脂が挙げられる。
【0099】
[粘着シートの作製方法]
本開示の粘着シートは、公知の方法により作製できる。
本開示の粘着シートを作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
無基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、別途、準備した剥離フィルムの易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する、無基材タイプの粘着シートを作製できる。
【0100】
有基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を基材の易接着処理面に塗布することにより、基材上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、基材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、剥離フィルムの易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、剥離フィルム/粘着剤層/基材の積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを作製できる。
【0101】
別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。
本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、基材の易接着処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、基材/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを作製できる。
【0102】
(メタ)アクリル系重合体組成物の塗布方法は、特に限定されない。
(メタ)アクリル系重合体組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
(メタ)アクリル系重合体組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
【0103】
塗布膜の乾燥方法は、特に限定されない。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶剤の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風乾燥機を用いて、70℃~120℃で30秒間~3分間乾燥させる条件が挙げられる。
【0104】
養生は、例えば、雰囲気温度20℃~35℃、相対湿度45%~55%(即ち、45%RH~55%RH)の環境下で、3日間行う。
【0105】
[光学部材]
本開示の光学部材は、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成された粘着剤層を備える光学部材である。
本開示の光学部材が備える粘着剤層は、既述の本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成されたものであるため、塗工不良に起因するスジの発生が抑制されており、外観が良好である。
また、本開示の光学部材が備える粘着剤層は、既述の本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成されたものであるため、加工性に優れる。このため、本開示の光学部材では、加工の際に、裁断刃に粘着剤層に由来する粘着物が付着し難く、例えば、裁断刃の洗浄といった煩雑な作業に起因する生産性の低下の抑制が期待できる。
また、本開示の光学部材が備える粘着剤層は、既述の本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成されたものであるため、良好な粘着力を示す。
また、本開示の光学部材が備える粘着剤層は、既述の本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物により形成されたものであるため、透明性に優れる。
【0106】
光学部材としては、特に限定されず、例えば、画像表示装置、入力装置等の機器(所謂、光学機器)を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。
光学部材の具体例としては、偏光板、AG(Anti-Glare)偏光板、波長板、1/2、1/4等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ITO(Indium-Tin Oxide)フィルム等の透明導電フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などが挙げられる。
光学部材の材質としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。
【実施例】
【0107】
以下、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物等を実施例により更に具体的に説明する。本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0108】
[(メタ)アクリル系重合体組成物の製造]
〔製造例A-1〕
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器内に、酢酸エチル〔有機溶剤〕13.0質量部を入れた。次いで、別の容器に、n-ブチルアクリレート〔n-BA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕98.2質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート〔2HEA;水酸基を有する単量体〕1.5質量部、及びアクリル酸〔AA;カルボキシ基を有する単量体〕0.3質量部を入れ、混合して単量体混合物を調製した。この単量体混合物のうち、5.0質量%を上記反応容器内に入れた。次いで、反応容器内の内容物を撹拌しながら、内容物温度を85℃に昇温させた。次いで、反応容器内に、酢酸エチル10.0質量部及びt-ブチルペルオキシピバレート〔商品名:パーブチル(登録商標)PV、日油(株)製、重合開始剤〕0.002質量部の混合液を逐次滴下しながら、反応容器内の反応物を1時間反応させて、反応生成物(a1)を得た。次いで、反応容器内の反応生成物(a1)に、残りの単量体混合物95.0質量%と、酢酸エチル10.0質量部に2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN;重合開始剤〕3.0質量部を溶解させて調製した液と、を2時間かけて逐次滴下しながら反応容器内の反応物を反応させ、滴下終了後に、更に2時間反応させて、反応生成物(a2)を得た。得られた反応生成物(a2)を、固形分濃度が75質量%となるように酢酸エチルを用いて希釈し、(メタ)アクリル系重合体組成物A-1を得た。
以下、(メタ)アクリル系重合体組成物A-1に含まれる(メタ)アクリル系重合体を「(メタ)アクリル系重合体A-1」と称する。
【0109】
ここでいう「固形分」とは、(メタ)アクリル系重合体A-1のことであり、「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系重合体組成物A-1に占める(メタ)アクリル系重合体A-1の質量割合のことである。
以下の(メタ)アクリル系重合体組成物A-2~A-20についても同様である。
【0110】
〔製造例A-2~A-4、A-9、A-17、及びA-18〕
製造例A-2~A-4、A-9、A-17、及びA-18では、反応初期における単量体混合物の使用割合、重合開始剤の使用量、及び反応時間を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)を、表1に示す重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が65質量%である(メタ)アクリル系重合体組成物A-2~A-4、A-9、A-17、及びA-18を得た。
以下、(メタ)アクリル系重合体組成物A-2~A-4、A-9、A-17、及びA-18に含まれる(メタ)アクリル系重合体をそれぞれ「(メタ)アクリル系重合体A-2~A-4、A-9、A-17、及びA-18」と称する。
【0111】
〔製造例A-5~A-8、A-10、A-11、A-15、及びA-20〕
製造例A-5~A-8、A-10、A-11、A-15、及びA-20では、(メタ)アクリル系重合体組成物の単量体組成を表1に示す単量体組成に変更するとともに、反応初期における単量体混合物の使用割合、重合開始剤の使用量、及び反応時間を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)を、表1に示す重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が65質量%である(メタ)アクリル系重合体組成物A-5~A-8、A-10、A-11、A-15、及びA-20を得た。
以下、(メタ)アクリル系重合体組成物A-5~A-8、A-10、A-11、A-15、及びA-20に含まれる(メタ)アクリル系重合体をそれぞれ「(メタ)アクリル系重合体A-5~A-8、A-10、A-11、A-15、及びA-20」と称する。
【0112】
〔製造例A-12〕
製造例A-12では、(メタ)アクリル系重合体組成物の単量体組成を表1に示す単量体組成に変更するとともに、反応初期における単量体混合物の使用割合、重合開始剤の使用量、及び反応時間を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)を、表1に示す重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が55質量%である(メタ)アクリル系重合体組成物A-12を得た。
以下、(メタ)アクリル系重合体組成物A-12に含まれる(メタ)アクリル系重合体を「(メタ)アクリル系重合体A-12」と称する。
【0113】
〔製造例A-13〕
後述の(メタ)アクリル系重合体組成物A-14 100質量部(固形分換算値)と、後述の(メタ)アクリル系重合体組成物A-19 0.5質量部(固形分換算値)と、を混合した後、固形分濃度が60質量%となるように酢酸エチルを用いて希釈し、(メタ)アクリル系重合体組成物A-13を得た。
以下、(メタ)アクリル系重合体組成物A-13に含まれる(メタ)アクリル系重合体を「(メタ)アクリル系重合体A-13」と称する。
【0114】
〔製造例A-14〕
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器内に、酢酸エチル〔有機溶剤〕30.0質量部を入れた。次いで、別の容器に、n-ブチルアクリレート〔n-BA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕65.0質量部、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕33.2質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート〔2HEA;水酸基を有する単量体〕1.5質量部、及びアクリル酸〔AA;カルボキシ基を有する単量体〕0.3質量部を入れ、混合して単量体混合物を調製した。この単量体混合物のうち、8.0質量%を上記反応容器内に入れた。次いで、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN;重合開始剤〕0.6質量部を添加し、反応容器内の内容物を撹拌しながら、内容物温度を85℃に昇温させて、初期反応を開始させた。初期反応がほぼ終了した後の反応容器内に、残りの単量体混合物92.0質量%と、酢酸エチル10.0質量部及びAIBN 3.0質量部の混合物と、を2時間かけて逐次滴下しながら反応容器内の反応物を反応させ、滴下終了後に、更に2時間反応させて、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、固形分濃度が65質量%となるように酢酸エチルを用いて希釈し、(メタ)アクリル系重合体組成物A-14を得た。
以下、(メタ)アクリル系重合体組成物A-14に含まれる(メタ)アクリル系重合体を「(メタ)アクリル系重合体A-14」と称する。
【0115】
〔製造例A-16〕
製造例A-16では、反応初期における単量体混合物の使用割合、重合開始剤の使用量、及び反応時間を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)を、表1に示す重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)に調整したこと以外は、製造例A-14と同様の操作を行い、固形分濃度が65質量%である(メタ)アクリル系重合体組成物A-16を得た。
以下、(メタ)アクリル系重合体組成物A-16に含まれる(メタ)アクリル系重合体を「(メタ)アクリル系重合体A-16」と称する。
【0116】
〔製造例A-19〕
製造例A-19では、反応初期における単量体混合物の使用割合、重合開始剤の使用量、及び反応時間を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)を、表1に示す重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)に調整したこと以外は、製造例A-14と同様の操作を行い、固形分濃度が24質量%である(メタ)アクリル系重合体組成物A-19を得た。
以下、(メタ)アクリル系重合体組成物A-19に含まれる(メタ)アクリル系重合体を「(メタ)アクリル系重合体A-19」と称する。
【0117】
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-20の単量体組成(単位:質量%)、重量平均分子量(Mw)〔単位:万(表中では、「×104と表記)〕、z+1平均分子量(Mz+1)〔単位:万(表中では、「×104と表記)〕、及びz+1平均分子量(Mz+1)と重量平均分子量(Mw)との比〔Mz+1/Mw〕、並びに、(メタ)アクリル系重合体組成物A-1~A-20の固形分濃度(単位:質量%)、及び粘度(単位:mPa・s)を表1に示す。
【0118】
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-20の重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)及びz+1平均分子量(Mz+1)の測定方法と同様の方法により測定した。
(メタ)アクリル系重合体組成物A-1~A-20の粘度は、既述の(メタ)アクリル系重合体組成物の粘度の測定方法と同様の方法により測定した。
【0119】
上記にて得られた(メタ)アクリル系重合体組成物A-1~A-20に含まれる(メタ)アクリル系重合体A-1~A-20のうち、(メタ)アクリル系重合体A-1~A-8及びA-11~A-13は、本開示における特定(メタ)アクリル系重合体に相当する。
【0120】
【0121】
表1に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
「n-BA」;n-ブチルアクリレート(アクリル酸アルキルエステル単量体)
「2EHA」;2-エチルヘキシルアクリレート(アクリル酸アルキルエステル単量体)
「2HEA」;2-ヒドロキシエチルアクリレート(水酸基を有する単量体)
「4HBA」;4-ヒドロキシブチルアクリレート(水酸基を有する単量体)
「AA」;アクリル酸(カルボキシ基を有する単量体)
「1,6-HX」;1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(その他の単量体)
【0122】
表1中、「単量体組成[質量%]」の欄に記載の数値は、全て固形分換算値である。
表1中、単量体組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する単量体を含んでいないことを意味する。
表1では、「重量平均分子量」を「Mw」と表記し、「z+1平均分子量」を「Mz+1」と表記し、「z+1平均分子量(Mz+1)と重量平均分子量(Mw)との比」を「Mz+1/Mw」と表記した。
【0123】
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
(メタ)アクリル系重合体組成物A-1を133.3質量部(固形分として100質量部)と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤であるスミジュール(登録商標) N-3300〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体、固形分濃度:100質量%、住化コベストロウレタン(株)製〕を0.5質量部と、を十分に混合し、混合物を得た。得られた混合物を、固形分濃度が50質量%となるように酢酸エチルを用いて希釈し、実施例1の粘着剤組成物を得た。
以上のようにして得られた実施例1の粘着剤組成物は、本開示の(メタ)アクリル系重合体組成物の一態様である。以下の実施例1~16の各粘着剤組成物についても同様である。
【0124】
〔実施例2~16〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成及び固形分濃度を、表2に示す組成及び固形分濃度にしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~16の各粘着剤組成物を得た。
【0125】
〔比較例1~8〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成及び固形分濃度を、表3に示す組成及び固形分濃度にしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~8の各粘着剤組成物を得た。
【0126】
[測定及び評価]
実施例1~16及び比較例1~8の各粘着剤組成物を用いて、以下の測定及び評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
【0127】
1.塗工性
(1)塗膜形成
粘着剤組成物の塗工性を、塗膜形成を指標として評価した。
上記にて調製した粘着剤組成物を、易接着処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名:テイジン(登録商標)テトロン(登録商標)フィルム、型番:G2、厚み:38μm、帝人フィルムソリューション(株)製〕の易接着処理面に、乾燥後の膜厚が15μmとなるように、アプリケーター〔型番:SA-202、テスター産業(株)製〕を用いて、塗布速度60m/分で40cm塗布した。粘着剤組成物の塗布を開始してから終了するまでの間、塗膜が形成される状況を目視にて観察した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。
評価結果が「A」又は「B」であれば、固形分濃度が高い場合であっても塗膜を良好に形成できる粘着剤組成物であると判断した。
【0128】
-評価基準-
A:粘着剤組成物の塗布を開始してから終了するまで、塗膜は途切れなかった。
B:粘着剤組成物の塗布を開始してから終了するまで、塗膜は途切れなかったが、塗膜の端部に小さなハジキが生じた。
C:粘着剤組成物の塗布を開始してから終了するまでの間に、塗膜が途切れた。
【0129】
(2)塗膜外観
粘着剤組成物の塗工性を、塗膜外観を指標として評価した。
上記「(1)塗膜形成」と同様の操作を行い、塗膜を形成し、形成した塗膜を目視にて観察した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。
評価結果が「A」又は「B」であれば、固形分濃度が高い場合であっても良好な外観の塗膜を形成できる粘着剤組成物であると判断した。
【0130】
-評価基準-
A:塗膜にスジが確認されなかった。
B:塗膜の端部にのみ僅かなスジが確認された。
C:塗膜の全体にスジが確認された。
【0131】
2.加工性
粘着剤層の加工性を、高い応力をかけた際の粘着剤層の変形率(所謂、クリープ値)を指標として評価した。
上記にて調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルムP〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 No.23、厚さ:100μm、藤森工業(株)製〕の表面処理面に、乾燥後の膜厚が100μmとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルムP上に粘着膜を形成した。次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備したシリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルムQ〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)25E-0010 BD、厚さ:25μm、藤森工業(株)製〕の表面処理面に重ね、加圧ニップロールを通すことにより圧着して貼り合わせた後、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に3日間静置し、養生を行い、評価用粘着シートを作製した。作製した評価用粘着シートは、剥離フィルムQ/粘着剤層(厚さ:100μm)/剥離フィルムPの積層構造を有する。
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×150mmの大きさに切断した評価用粘着シート片を4枚準備した。次いで、準備した4枚の評価用粘着シート片〔構成:剥離フィルムQ/粘着剤層(厚さ:100μm)/剥離フィルムP〕から剥離フィルムP及び剥離フィルムQを剥離し、粘着剤層の面同士を貼り合わせ、厚さ400μmの粘着剤層を形成した。形成した粘着剤層を測定用冶具PP8〔Anton Paar社製〕に合わせて切り抜き、試験片を作製した。作製した試験片に対し、雰囲気温度60℃、50%RHの環境下において、2000Paの応力をかけた際の変形率を、測定装置としてAnton Paar社製の動的粘弾性測定装置〔型番:MCR301〕を用いて測定し、得られた値をクリープ値(単位:%)とした。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。
評価結果が「A」、「B」、又は「C」であれば、加工性に優れる粘着剤層であると判断した。
【0132】
-評価基準-
A:クリープ値が20%以下であった。
B:クリープ値が20%を超えて25%以下であった。
C:クリープ値が25%を超えて30%以下であった。
D:クリープ値が30%超であった。
【0133】
3.粘着力
上記にて調製した粘着剤組成物を、易接着処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名:テイジン(登録商標)テトロン(登録商標)フィルム、型番:G2、厚さ:38μm、帝人フィルムソリューション(株)製〕の易接着処理面に、乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、PETフィルム上に粘着膜を形成した。次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備したシリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 No.23、厚さ:100μm、藤森工業(株)製〕の表面処理面に重ね、加圧ニップロールを通すことにより圧着して貼り合わせた後、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に3日間静置し、養生を行い、評価用粘着シートを作製した。作製した評価用粘着シートは、剥離フィルム/粘着剤層(厚さ:15μm)/PETフィルム(基材)の積層構造を有する。
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×150mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片A-1を準備した。次いで、準備した評価用粘着シート片A-1〔構成:剥離フィルム/粘着剤層/PETフィルム(基材)〕の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、被着体としてのPETフィルム〔商品名:コスモシャイン(登録商標) A4300、厚さ:250μm、東洋紡(株)製〕の面に重ねた後、卓上ラミネート機を用いて圧着して貼り合わせ、積層体を作製した。作製した積層体は、PETフィルム(被着体)/評価用粘着シート片A-2〔構成:粘着剤層(厚さ:15μm)/PETフィルム(基材)〕の積層構造を有する。次いで、作製した積層体を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に24時間静置し、試験片とした。この試験片について、PETフィルム(被着体)から評価用粘着シート片A-2を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のシングルコラム型材料試験機〔型番:STA-1225〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。
粘着力が0.05N/25mm以上であれば、良好な粘着力を示す粘着剤層であると判断した。
【0134】
4.透明性
上記「3.粘着力」にて作製した評価用粘着シートを25mm×150mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。この準備した評価用粘着シート片から剥離フィルムを剥離したものを試験片とし、ヘイズメーター〔型番:NDH 5000SP、日本電色工業(株)製〕を用いて、ヘイズ(単位:%)を測定した。
ヘイズ値が2.0%以下であれば、透明性に優れる粘着剤層であると判断した。
【0135】
【0136】
【0137】
表2及び表3中、「配合量」の欄に記載の数値は、全て固形分換算値である。
【0138】
表2及び表3に記載の架橋剤の詳細は、以下に示すとおりである。
「HMDI」〔商品名:スミジュール(登録商標) N-3300、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体、固形分濃度:100質量%、住化コベストロウレタン(株)製〕
「TDI」〔商品名:コロネート(登録商標) L-45E、トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、固形分濃度:45質量%、東ソー(株)製〕
「XDI」〔商品名:タケネート(登録商標) D-110N、キシリレンジイソシアネート(XDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、固形分濃度:75質量%、三井化学(株)製〕
【0139】
表2に示すように、実施例1~16の粘着剤組成物は、固形分濃度が高い場合であっても優れた塗工性を示すことが確認された。また、実施例1~16の粘着剤組成物によれば、加工性に優れる粘着剤層を形成できることが確認された。また、実施例1~16の粘着剤組成物は、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できることが確認された。また、実施例1~16の粘着剤組成物は、透明性に優れる粘着剤層を形成できることが確認された。
一方、表3に示すように、比較例1~8の粘着剤組成物は、固形分濃度が高い場合における塗工性、及び、加工性の少なくとも1つの評価において、実施例の粘着剤組成物よりも劣ることが確認された。