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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-16
(45)【発行日】2025-01-24
(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物、押出シート及び容器
(51)【国際特許分類】
C08L 25/02 20060101AFI20250117BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20250117BHJP
C08F 212/06 20060101ALI20250117BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20250117BHJP
C08K 5/05 20060101ALI20250117BHJP
C08L 33/08 20060101ALI20250117BHJP
C08L 33/10 20060101ALI20250117BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
C08L25/02
B65D65/40 D
C08F212/06
C08J5/18 CET
C08K5/05
C08L33/08
C08L33/10
C08L51/04
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022085575
(22)【出願日】2022-05-25
(65)【公開番号】P2022181208
(43)【公開日】2022-12-07
【審査請求日】2023-06-19
(31)【優先権主張番号】P 2021087933
(32)【優先日】2021-05-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】500199479
【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】小林 松太郎
(72)【発明者】
【氏名】中川 優
(72)【発明者】
【氏名】東 直樹
【審査官】大塚 龍平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１６９３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０１６０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０４３９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９６４１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０３８３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２５／０２
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
Ｃ０８Ｆ ２１２／０６
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｃ０８Ｋ ５／０５
Ｃ０８Ｌ ３３／０８
Ｃ０８Ｌ ３３／１０
Ｃ０８Ｌ ５１／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系単量体単位（１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系単量体単位（１）の含有量が前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）に対して８４．０～９０．０質量％であり、
前記スチレン系樹脂組成物の全体における前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の合計含有量が、７５質量％～１００質量％であり、
前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が８２．５～９７．５質量％であり、かつ前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が１．０～７．０質量％である、スチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．３～１０．０質量％である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記スチレン系単量体単位（１）が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して６０～８５質量％含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を１～２０質量％含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）をスチレン系樹脂組成物の総量に対して３．２～７質量％含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）及び前記（メタ）アクリル酸ブチルの合計含有量が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して１５～４０質量％である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項7】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体である、あるいはメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体とメタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体とを含む混合物であり、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して前記アクリル酸ブチル単量体単位を０．１～２０質量％含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項8】
炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）をスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量部）に対して０．０１～１．０質量部含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項9】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）をスチレン系樹脂組成物の総量に対して０．１～２０質量％含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項10】
アクリル酸ブチル単量体単位の含有量が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０超～３．０質量％である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項11】
標準ポリスチレン換算によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量において、示差屈折率計（ＲＩ検出器）にて測定される値をＭｚ（ＲＩ）とし、かつ紫外吸光検出器（ＵＶ検出器）にて測定される値をＭｚ（ＵＶ）としたときに、
Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（ＵＶ）の値が５０万以下である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項12】
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物を射出成形により作製した厚さ２ｍｍプレート状の試験片のヘイズ値が１０％未満である、請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項13】
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物を有する、非発泡用又は発泡用押出シート。
【請求項14】
請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、スチレン系樹脂組成物、並びに該スチレン系樹脂組成物を用いて成形される非発泡及び発泡の押出シート、及び該押出シートを２次成形してなる弁当容器の蓋材に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレン－メタクリル酸共重合樹脂等に代表されるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、剛性、外観に優れ、且つ安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器の包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。特に近年のコンビニエンスストアー等の業務用に使用する高出力電子レンジの普及により、高出力電子レンジでの調理時の温度にも耐えられる容器及びその容器を密封又は覆う蓋材に使用する材料として、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂が用いられている。
例えば、特許文献１にはスチレン－メタクリル酸コポリマーと、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルコポリマーと、グラフトコポリマーとのアロイを用いることにより外観、耐衝撃性及び耐熱性を向上する技術が記載されている。
例えば、特許文献１にはスチレン－メタクリル酸コポリマーと、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルコポリマーと、グラフトコポリマーとのアロイを用いることにより外観、耐衝撃性及び耐熱性を向上する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２０－１１１６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記の特許文献１の技術では、耐熱性、耐衝撃性及び外観については検討しているものの、透明性、耐熱油性が不十分であった。特に食品と直接接触することを前提とする透明容器において、従来のスチレン－不飽和カルボン酸樹脂ではレンジで加熱された食品に由来する高温の油によって樹脂が侵され、透明容器の割れや白化を招くことから、食用油に対する耐性が求められている。また、スチレン－不飽和カルボン酸樹脂を含む組成物を成形する際、得られた成形品の厚みを一定に制御し難く、あるいは成形品に穴が開きやすいという問題が生じる。
そこで、本発明が解決する課題は、耐熱性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性及び耐熱油性に優れた成形体に使用される、スチレン系樹脂組成物を提供することである。また、本発明が解決する別の課題は、耐熱性、２次成形性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性、耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物を含む二軸延伸シート、押出シート、当該二軸延伸シート又は当該押出シートを２次成形してなる容器及び蓋材を提供することである。
そこで、本発明が解決する課題は、耐熱性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性及び耐熱油性に優れた成形体に使用される、スチレン系樹脂組成物を提供することである。また、本発明が解決する別の課題は、耐熱性、２次成形性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性、耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物を含む二軸延伸シート、押出シート、当該二軸延伸シート又は当該押出シートを２次成形してなる容器及び蓋材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と特定の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とをそれぞれ所定量含有することにより、耐熱性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性及び耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物及びそれを用いた押出シート、さらにその押出シートを２次成形してなる容器及び蓋材の実現に成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本開示は以下の通りである。
【0006】
［１］本開示は、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）５０～９９．９質量％と、
（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０．１～５０質量％と、を含有する、スチレン系樹脂組成物である。
（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０．１～５０質量％と、を含有する、スチレン系樹脂組成物である。
【0007】
［２］本実施形態において、前記スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．３～１０．０質量％であることが好ましい。
【0008】
［３］本実施形態において、前記スチレン系単量体単位（１）が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して６０～８５質量％含有することが好ましい。
【0009】
［４］本実施形態において、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【0010】
［５］本実施形態において、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）として、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の２種を必須成分として含み、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を１～２０質量％含むことが好ましい。
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を１～２０質量％含むことが好ましい。
【0011】
［６］本実施形態において、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）をスチレン系樹脂組成物の総量に対して１～３０質量％含有することが好ましい。
【0012】
［７］本実施形態において、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）及び前記（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して１５～４０質量％であることが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）及び前記（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して１５～４０質量％であることが好ましい。
【0013】
［８］本実施形態において、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体である、あるいはメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体とメタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体とを含む混合物であり、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して前記アクリル酸ブチル単量体単位を０．１～２０質量％含有することが好ましい。
【0014】
［９］本実施形態において、炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）をスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量部）に対して０．０１～１．０質量部含有することが好ましい。
【0015】
［１０］本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）をスチレン系樹脂組成物の総量に対して０．１～１５質量％含有することが好ましい。
【0016】
［１１］本実施形態において、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０超３．０質量％以下であることが好ましい。
【0017】
［１２］本実施形態において、標準ポリスチレン換算によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量において、
示差屈折率計（ＲＩ検出器）にて測定される値をＭｚ（ＲＩ）とし、かつ紫外吸光検出
器（ＵＶ検出器）にて測定される値をＭｚ（ＵＶ）としたときに、
Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（ＵＶ）の値が５０万以下であることが好ましい。
示差屈折率計（ＲＩ検出器）にて測定される値をＭｚ（ＲＩ）とし、かつ紫外吸光検出
器（ＵＶ検出器）にて測定される値をＭｚ（ＵＶ）としたときに、
Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（ＵＶ）の値が５０万以下であることが好ましい。
【0018】
［１３］本実施形態のスチレン系樹脂組成物を射出成形により形成した厚さ２ｍｍプレート状の試験片のヘイズ値が１０％未満であることが好ましい。
【0019】
［１４］本実施形態の一態様は、スチレン系樹脂組成物を有する非発泡用又は発泡用押出シートである。
【0020】
［１５］本実施形態の一態様は、スチレン系樹脂組成物を成形してなる容器である。
【発明の効果】
【0021】
本開示によれば、耐熱性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性と、耐熱油性とに優れた成形品に使用されるスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
本開示によれば、耐熱性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性と、耐熱油性とに優れた、二軸延伸シート、発泡押出しシート、非発泡の押出しシート及び電子レンジ調理可能な弁当容器の蓋材を提供することができる。
本開示によれば、耐熱性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性と、耐熱油性とに優れた、二軸延伸シート、発泡押出しシート、非発泡の押出しシート及び電子レンジ調理可能な弁当容器の蓋材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0023】
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということもある。）は、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と、含有し、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０～９９．９質量％であり、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が０．１～５０質量％である。
また、本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、必要により、炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）及びゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
これにより、耐熱性及び剛性を低下させることなく、透明性と、耐熱油性とに優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物において、１００万以上の高分子量成分が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．３～１０．０質量％以下であることが好ましい。
当該１００万以上の高分子量成分は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び／又は（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）でありうる。そのため、スチレン系樹脂組成物に、１００万以上の高分子量成分の占める割合を所定量含有するとより本発明の効果を発揮しうる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということもある。）は、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と、含有し、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０～９９．９質量％であり、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が０．１～５０質量％である。
また、本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、必要により、炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）及びゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
これにより、耐熱性及び剛性を低下させることなく、透明性と、耐熱油性とに優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物において、１００万以上の高分子量成分が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．３～１０．０質量％以下であることが好ましい。
当該１００万以上の高分子量成分は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び／又は（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）でありうる。そのため、スチレン系樹脂組成物に、１００万以上の高分子量成分の占める割合を所定量含有するとより本発明の効果を発揮しうる。
【0024】
「スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）」
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（１）と不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、スチレン系樹脂組成物全体の耐熱性向上に寄与する。また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量単位（ａ１）の必須成分以外のその他単量体単位
（ａ２）をさらに有してもよい。スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は５０～９９．９質量％であり、上限値として９９．５質量％以下、９９．０質量％以下、９８．５質量％以下、９８．０質量％以下、９７．８質量％以下、９７．６質量％以下、９７．４質量％以下、９７．２質量％以下、９７．０質量％以下、９６．８質量％以下、９６．６質量％以下、９５．０質量％以下、９０質量％以下、８４質量％以下の順で好ましく、下限値としては５１質量％以上、５２質量％以上、５３質量％以上、５４質量％以上、５５質量％以上、５６質量％以上、５７質量％以上、５８質量％以上、５９質量％以上、６０質量％以上、６２質量％以上、６４質量％以上、６６質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、７４質量％以上の順で好ましい。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量としては上記に記載の上限値、下限値の範囲とすることができる。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、特に、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量を９９．０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）による耐熱油性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（１）と不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、スチレン系樹脂組成物全体の耐熱性向上に寄与する。また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量単位（ａ１）の必須成分以外のその他単量体単位
（ａ２）をさらに有してもよい。スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は５０～９９．９質量％であり、上限値として９９．５質量％以下、９９．０質量％以下、９８．５質量％以下、９８．０質量％以下、９７．８質量％以下、９７．６質量％以下、９７．４質量％以下、９７．２質量％以下、９７．０質量％以下、９６．８質量％以下、９６．６質量％以下、９５．０質量％以下、９０質量％以下、８４質量％以下の順で好ましく、下限値としては５１質量％以上、５２質量％以上、５３質量％以上、５４質量％以上、５５質量％以上、５６質量％以上、５７質量％以上、５８質量％以上、５９質量％以上、６０質量％以上、６２質量％以上、６４質量％以上、６６質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、７４質量％以上の順で好ましい。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量としては上記に記載の上限値、下限値の範囲とすることができる。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、特に、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量を９９．０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）による耐熱油性の向上効果を十分に得ることができる。
【0025】
＜スチレン系単量体（１）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（１）の含有量は６０～９８質量％であり、好ましくは７０～９７質量％、より好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９８質量％よりも多いと後述の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を所望量含有させにくくなり、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（特に、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１））による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系単量体単位（１）が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して５０～８５質量％含有することが好ましく、好ましくは５２～８２質量％、より好ましくは５４～７９質量％、より更に好ましくは５６～７７質量％である。組成物全体におけるスチレン系単量体（１）の含有量が上記範囲であると、耐油性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（１）の含有量は６０～９８質量％であり、好ましくは７０～９７質量％、より好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９８質量％よりも多いと後述の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を所望量含有させにくくなり、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（特に、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１））による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系単量体単位（１）が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して５０～８５質量％含有することが好ましく、好ましくは５２～８２質量％、より好ましくは５４～７９質量％、より更に好ましくは５６～７７質量％である。組成物全体におけるスチレン系単量体（１）の含有量が上記範囲であると、耐油性の向上効果を十分に得ることができる。
【0026】
本実施形態において、スチレン系単量体（１）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体（１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
なお、本明細書における「スチレン系単量体単位（１）」とは、スチレン系単量体（１）が重合された高分子を構成する繰返し単位を意味し、スチレン系単量体（１）の重合反応又は架橋反応により、当該スチレン系単量体（１）中の炭素－炭素二重結合が単結合（－Ｃ－Ｃ－）になった繰返し単位（又は構造単位）である。また、本明細書中のその他の単量体単位も同様の意味である。
なお、本明細書における「スチレン系単量体単位（１）」とは、スチレン系単量体（１）が重合された高分子を構成する繰返し単位を意味し、スチレン系単量体（１）の重合反応又は架橋反応により、当該スチレン系単量体（１）中の炭素－炭素二重結合が単結合（－Ｃ－Ｃ－）になった繰返し単位（又は構造単位）である。また、本明細書中のその他の単量体単位も同様の意味である。
【0027】
＜不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は、耐油性、及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる役割を果たす。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量は２～４０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、より更に好ましくは１０～２０質量％の範囲である。不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量が２質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分である。また、不飽和カ
ルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加による加工性の低下、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなりすぎるため好ましくない。特に不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量を１０～２０質量％とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と良好な相溶性を得ることでき、透明性に優れた組成物を得ることができる。
また、本実施形態における不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）としては、不飽和カルボン酸及びそのエステル体を含み、具体的には、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）が挙げられる。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は、耐油性、及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる役割を果たす。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量は２～４０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、より更に好ましくは１０～２０質量％の範囲である。不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量が２質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分である。また、不飽和カ
ルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加による加工性の低下、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなりすぎるため好ましくない。特に不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量を１０～２０質量％とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と良好な相溶性を得ることでき、透明性に優れた組成物を得ることができる。
また、本実施形態における不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）としては、不飽和カルボン酸及びそのエステル体を含み、具体的には、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）が挙げられる。
【0028】
－（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）－
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）は耐油性及び耐熱性向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸単量体（ａ１－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量の範囲は、２～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは４～１７質量％、より更に好ましくは８～１４質量％である。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量を２質量％以上とすることで耐熱性の向上効果を得ることができ、当該含有量を４０質量％以下にすることで粘度が上昇しすぎることを抑えることができる。特に前記含有量を８～１３質量％の範囲とすることで、高い耐熱性向上効果と透明シート用途に適用可能な水準にゲル発生を抑えることを両立したスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得ることができる。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）は耐油性及び耐熱性向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸単量体（ａ１－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量の範囲は、２～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは４～１７質量％、より更に好ましくは８～１４質量％である。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量を２質量％以上とすることで耐熱性の向上効果を得ることができ、当該含有量を４０質量％以下にすることで粘度が上昇しすぎることを抑えることができる。特に前記含有量を８～１３質量％の範囲とすることで、高い耐熱性向上効果と透明シート用途に適用可能な水準にゲル発生を抑えることを両立したスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【0029】
－（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）－
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）は耐油性と強度を向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）としては、以下の一般式（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２はエステル置換基を表し、具体的には、炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）で表されることが好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）のエステル置換基（上記一般式（１）中のＲ２）の炭素原子数としては、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。１０を上回ると耐熱性低下の効果が大きく、好ましくない。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）は耐油性と強度を向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）としては、以下の一般式（１）
【化1】
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）のエステル置換基（上記一般式（１）中のＲ２）の炭素原子数としては、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。１０を上回ると耐熱性低下の効果が大きく、好ましくない。
【0030】
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等の単量体が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）としては、工業的に入手し易い点から（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、耐熱性低下を抑えられる点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量の範囲は、例えば、０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは２～１７質量％、より更に好ましくは３～１２質量％、更により好ましくは４～１０質量％である。
オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等の単量体が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）としては、工業的に入手し易い点から（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、耐熱性低下を抑えられる点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量の範囲は、例えば、０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは２～１７質量％、より更に好ましくは３～１２質量％、更により好ましくは４～１０質量％である。
【0031】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の好ましい形態＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含有する多元重合体であってもよい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の二元共重合体の他に、スチレン系単量体（１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）とが共重合された三元共重合体であってもよい。これにより、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性、表面硬度の向上、又は機械強度の向上の効果がさらに得られる。
特に、耐熱性及び表面硬度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を含有することが好ましい。また、特に、外観及び機械強度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含有することが好ましい。さらには、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性向上及びその樹脂（Ｂ）との混合物に対して高い透明性を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）とが共重合された三元共重合体であることが好ましい。
また、ポリマー連鎖中で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）等の不飽和カルボン酸エステル単量体単位が（メタ）アクリル酸単位（ａ１－１）等の不飽和カルボン酸単量体単位と隣り合わせに配置されると、不飽和カルボン酸同士の架橋反応を抑制するなどの効果が得られる。本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位（１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のの総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～３０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～３０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は１～２０質量％であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～２５質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は１．５～１５質量％であり、より更に好ましくは、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～２０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は２～１３質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量を２０質量％以下に抑えることで、成形加工時の流動性に優れた組成物を得ることができる。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含有する多元重合体であってもよい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の二元共重合体の他に、スチレン系単量体（１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）とが共重合された三元共重合体であってもよい。これにより、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性、表面硬度の向上、又は機械強度の向上の効果がさらに得られる。
特に、耐熱性及び表面硬度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を含有することが好ましい。また、特に、外観及び機械強度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含有することが好ましい。さらには、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性向上及びその樹脂（Ｂ）との混合物に対して高い透明性を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）とが共重合された三元共重合体であることが好ましい。
また、ポリマー連鎖中で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）等の不飽和カルボン酸エステル単量体単位が（メタ）アクリル酸単位（ａ１－１）等の不飽和カルボン酸単量体単位と隣り合わせに配置されると、不飽和カルボン酸同士の架橋反応を抑制するなどの効果が得られる。本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位（１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のの総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～３０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～３０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は１～２０質量％であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～２５質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は１．５～１５質量％であり、より更に好ましくは、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～２０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は２～１３質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量を２０質量％以下に抑えることで、成形加工時の流動性に優れた組成物を得ることができる。
【0032】
＜その他単量体（ａ２）＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単
量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）以外のその他単量体単位（ａ２）をさらに有してもよい。
すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ２）は、スチレン系単量体（１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。
例えば上記に示した３つの単量体以外のその他単量体（ａ２）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）がその他単量体（ａ２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、その他単量体（ａ２）の含有量は、０～１２質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単
量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）以外のその他単量体単位（ａ２）をさらに有してもよい。
すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ２）は、スチレン系単量体（１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。
例えば上記に示した３つの単量体以外のその他単量体（ａ２）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）がその他単量体（ａ２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、その他単量体（ａ２）の含有量は、０～１２質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【0033】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の特性＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の、スチレン系単量体単位（１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）及びその他単量体単位（ａ２）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．４～２．０であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の、スチレン系単量体単位（１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）及びその他単量体単位（ａ２）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．４～２．０であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0034】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～４０万であることが好ましく、更に好ましくは１２万～３２万である。重量平均分子量が１０万～３５万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスの実用性に優れる樹脂が得られる。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパー浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定できる。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万～１５万であることが好ましく、更に好ましくは５万～１２万である。
また、本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、示差屈折率計（ＲＩ検出器）にて測定される値として、１５万～５５万であることが好ましく、更に好ましくは２０万～５０万である。一方、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、紫外吸光計（ＵＶ検出器）にて測定される値として、１５万～５５万であることが好ましく、更に好ましくは２０万～５０万である。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、１００万以上の高分子量成分を含有してもよい。１００万以上の高分子量成分をスチレン系樹脂組成物に含有する場合、耐熱性及び剛性の低減をより抑制し、耐熱油性をより向上させる。また、前記１００万以上の高分子量成分は、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有しており、かつスチレン系樹脂組成物中に含有されるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のうち、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の１００万以上の高分子量成分が占める割合は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０質量％以上４０質量％以下である。
なお、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の１００万以上の高分子量成分を０質量％以上６０質量％以下に制御する方法としては、スチレン系単量体（１）及び不飽和カルボン酸系単量体（２）をラジカル重合する際に、スチレン系単量体（１）及び不飽和カルボン酸系単量体（２）又は任意に添加するその他単量体単位（ａ２）の種類及びその配合量、連鎖移動剤の種類及びその配合量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及びその配合量、重合溶媒の種類及びその配合量などによって制御することができる。
また、上述したように、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の１００万以上の高分子量成分を、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０質量％以上６０質量％以下含有し、かつスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体としての重量平均分子量（Ｍｗ）が９万～４０万であることがより好ましい。
また、本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、示差屈折率計（ＲＩ検出器）にて測定される値として、１５万～５５万であることが好ましく、更に好ましくは２０万～５０万である。一方、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、紫外吸光計（ＵＶ検出器）にて測定される値として、１５万～５５万であることが好ましく、更に好ましくは２０万～５０万である。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、１００万以上の高分子量成分を含有してもよい。１００万以上の高分子量成分をスチレン系樹脂組成物に含有する場合、耐熱性及び剛性の低減をより抑制し、耐熱油性をより向上させる。また、前記１００万以上の高分子量成分は、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有しており、かつスチレン系樹脂組成物中に含有されるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のうち、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の１００万以上の高分子量成分が占める割合は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０質量％以上４０質量％以下である。
なお、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の１００万以上の高分子量成分を０質量％以上６０質量％以下に制御する方法としては、スチレン系単量体（１）及び不飽和カルボン酸系単量体（２）をラジカル重合する際に、スチレン系単量体（１）及び不飽和カルボン酸系単量体（２）又は任意に添加するその他単量体単位（ａ２）の種類及びその配合量、連鎖移動剤の種類及びその配合量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及びその配合量、重合溶媒の種類及びその配合量などによって制御することができる。
また、上述したように、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の１００万以上の高分子量成分を、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０質量％以上６０質量％以下含有し、かつスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体としての重量平均分子量（Ｍｗ）が９万～４０万であることがより好ましい。
【0035】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１０７～１３５℃、更に好ましくは１０８～１３０℃、より更に好ましくは１１５℃～１２５℃である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度を１０５℃以上にすることで、組成物の耐熱性向上効果を得ることができ、１４０℃以下にすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と混練しやすくなる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６に準拠して測定したものである。
【0036】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造方法＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２））と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２））と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
【0037】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【0038】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の例としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【0039】
上記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族溶媒が好ましく、必要に応じてアルコール類又はケトン類などの極性溶媒を組み合わせてスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の溶解性を調整した溶媒系を用いてもよい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００質量部に対して、３～３５質量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは５～３０質量部の範囲である。前記全単量体１００質量部に対して重合溶媒３５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が３質量部未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。全単量体１００質量部に対して３～３５質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の任意成分である炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を重合系から添加する場合は、全重合溶媒１００質量％に対して、（Ｃ）成分を１～１０質量％の割合で添加することが好ましい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００質量部に対して、３～３５質量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは５～３０質量部の範囲である。前記全単量体１００質量部に対して重合溶媒３５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が３質量部未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。全単量体１００質量部に対して３～３５質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の任意成分である炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を重合系から添加する場合は、全重合溶媒１００質量％に対して、（Ｃ）成分を１～１０質量％の割合で添加することが好ましい。
【0040】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、一般的なスチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、分解抑制の観点から１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【0041】
「（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）（単に樹脂（Ｂ）ともいう）を２～５０質量％含有する。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を有する。（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を必須に含む（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を所定量含有することにより、スチレン系樹脂組成物全体の耐熱油性と透明性と機械強度の向上に寄与する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とは（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が５１質量％以上である合成樹脂の総称である。
また、本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び、スチレン系樹脂組成物中の１００万以上の高分子量成分の割合は、後述の実施例の欄に記載の通り、ゲルパー浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）（単に樹脂（Ｂ）ともいう）を２～５０質量％含有する。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を有する。（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を必須に含む（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を所定量含有することにより、スチレン系樹脂組成物全体の耐熱油性と透明性と機械強度の向上に寄与する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とは（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が５１質量％以上である合成樹脂の総称である。
また、本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び、スチレン系樹脂組成物中の１００万以上の高分子量成分の割合は、後述の実施例の欄に記載の通り、ゲルパー浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
【0042】
スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量は、０．１～５０質量％であり、上限値としては４３質量％、３６質量％、２９質量％、２４質量％、２２質量％、１５質量％、８質量％、６質量％、４質量％、３，０質量％、２．９質量％、２．８質量％、２．７質量％、２．８質量％、２．７質量％、２．６質量％、２．５質量％、２．４質量％、２．３質量％、２．２質量％、２．１質量
％、２．０質量％の順で好ましく、下限値としては０．２質量％、０．４質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０．７質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．２質量％、１．４質量％の順で好ましい。特に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量を１質量％以上３６質量％以下とすることにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）によって向上した耐熱性の低下を抑えることができる。
％、２．０質量％の順で好ましく、下限値としては０．２質量％、０．４質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０．７質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．２質量％、１．４質量％の順で好ましい。特に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量を１質量％以上３６質量％以下とすることにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）によって向上した耐熱性の低下を抑えることができる。
【0043】
－（メタ）アクリル酸ブチル単量体－
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を必須に含有すればよく、必要により前記（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位以外の不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）を含有してもよい。また、当該不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される１種又は２種以上の繰返し単位であることが好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位としては、（メタ）アクリル酸（ｎ－ブチル）、（メタ）アクリル酸（ｓ－ブチル）、（メタ）アクリル酸（イソブチル）及び（メタ）アクリル酸（ｔ－ブチル）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸（ｎ－ブチル）であり、さらに好ましくはアクリル酸（ｎ－ブチル）である。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の含有量の上限は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、８０質量％以下、７４質量％以下、６４質量％以下、５４質量％以下、４４質量％以下、３４質量％以下、２４質量％以下、１９質量％以下、１４質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％超、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の含有量の範囲は、例えば、０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２～９９質量％、さらに好ましくは２～９８質量％、より更に好ましくは４～９８質量％、更により好ましくは５～９８質量％、特に好ましくは６～９８質量％である。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を必須に含有すればよく、必要により前記（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位以外の不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）を含有してもよい。また、当該不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される１種又は２種以上の繰返し単位であることが好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位としては、（メタ）アクリル酸（ｎ－ブチル）、（メタ）アクリル酸（ｓ－ブチル）、（メタ）アクリル酸（イソブチル）及び（メタ）アクリル酸（ｔ－ブチル）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸（ｎ－ブチル）であり、さらに好ましくはアクリル酸（ｎ－ブチル）である。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の含有量の上限は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、８０質量％以下、７４質量％以下、６４質量％以下、５４質量％以下、４４質量％以下、３４質量％以下、２４質量％以下、１９質量％以下、１４質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％超、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の含有量の範囲は、例えば、０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２～９９質量％、さらに好ましくは２～９８質量％、より更に好ましくは４～９８質量％、更により好ましくは５～９８質量％、特に好ましくは６～９８質量％である。
【0044】
－（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）－
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に任意に含まれる（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）は、アクリル酸、又はメタクリル酸といった単量体が挙げられる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に任意に含まれる（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）は、アクリル酸、又はメタクリル酸といった単量体が挙げられる。
【0045】
－（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）－
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に任意に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等の単量体が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）は単独で又は混合して使用することができ、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）を組み合わせてもよい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する単量体単位の組み合わせとしては耐熱性と熱分解性を両立する観点から、メタクリル酸エステル種とアクリル酸エステル種を共重合したものが好ましく、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体がより
好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量の上限は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、８０質量％以下、７４質量％以下、６４質量％以下、５４質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量の範囲は、例えば、０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２～９９質量％、さらに好ましくは２～９８質量％、より更に好ましくは４～９８質量％、更により好ましくは５～９８質量％、特に好ましくは６～９８質量％である。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に任意に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等の単量体が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）は単独で又は混合して使用することができ、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）を組み合わせてもよい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する単量体単位の組み合わせとしては耐熱性と熱分解性を両立する観点から、メタクリル酸エステル種とアクリル酸エステル種を共重合したものが好ましく、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体がより
好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量の上限は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、８０質量％以下、７４質量％以下、６４質量％以下、５４質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量の範囲は、例えば、０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２～９９質量％、さらに好ましくは２～９８質量％、より更に好ましくは４～９８質量％、更により好ましくは５～９８質量％、特に好ましくは６～９８質量％である。
【0046】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の好ましい形態＞
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸ブチル単量体（単位）を有する２元又は３元共重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル種（メタクリル酸エステル単量体単位）とアクリル酸エステル種（アクリル酸エステル単量体単位）とを共重合したメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体であり、かつ前記メタクリル酸エステル単量体単位又は前記アクリル酸エステル単量体単位のいずれか一方のエステル置換基のアルキル基がブチル基（ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル又はｔ－ブチル）であることが好ましい。この際、前記メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の総量に対してアクリル酸エステル種の含有量の上限値は、２０質量％以下、１９質量％以下、１８質量％以下、１７質量％以下の順で好ましく、また下限値は、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量％以上、２．０質量％以上、５．０質量％以上、７．０質量％以上、１０．０質量％以上の順で好ましい。前記メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の総量に対してアクリル酸エステル種の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。特にアクリル酸エステル種の含有量を５．０質量％以上２０質量％以下の範囲とすることで耐油性向上と流動性のバランスが最も優れるスチレン系樹脂組成物を得ることができる。また、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体を含有することが好ましい。本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体を含有する場合において、前記共重合体の総量に対してアクリル酸ブチル単量体単位を５．０～２０質量％含有する共重合体がさらに好ましい。これにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との混練時の粘度差を低減し、強度に優れるスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の好ましい態様は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体である、あるいはメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体とメタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体とを含む混合物であり、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して前記アクリル酸ブチル単量体単位を０．１～２０質量％含有する。特に好ましくい形態は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体とメタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体とを含む混合物である。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）全体（１００質量％）に対するメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体の占める割合は、２質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは４質量％以上６０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下、最も好ましくは６質量％以上３０質量％以下である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）全体（１００質量％）に対するメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体の占める割合を上記の範囲とすることで、外観に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸ブチル単量体（単位）を有する２元又は３元共重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル種（メタクリル酸エステル単量体単位）とアクリル酸エステル種（アクリル酸エステル単量体単位）とを共重合したメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体であり、かつ前記メタクリル酸エステル単量体単位又は前記アクリル酸エステル単量体単位のいずれか一方のエステル置換基のアルキル基がブチル基（ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル又はｔ－ブチル）であることが好ましい。この際、前記メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の総量に対してアクリル酸エステル種の含有量の上限値は、２０質量％以下、１９質量％以下、１８質量％以下、１７質量％以下の順で好ましく、また下限値は、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量％以上、２．０質量％以上、５．０質量％以上、７．０質量％以上、１０．０質量％以上の順で好ましい。前記メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の総量に対してアクリル酸エステル種の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。特にアクリル酸エステル種の含有量を５．０質量％以上２０質量％以下の範囲とすることで耐油性向上と流動性のバランスが最も優れるスチレン系樹脂組成物を得ることができる。また、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体を含有することが好ましい。本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体を含有する場合において、前記共重合体の総量に対してアクリル酸ブチル単量体単位を５．０～２０質量％含有する共重合体がさらに好ましい。これにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との混練時の粘度差を低減し、強度に優れるスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の好ましい態様は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体である、あるいはメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体とメタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体とを含む混合物であり、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して前記アクリル酸ブチル単量体単位を０．１～２０質量％含有する。特に好ましくい形態は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体とメタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体とを含む混合物である。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）全体（１００質量％）に対するメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体の占める割合は、２質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは４質量％以上６０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下、最も好ましくは６質量％以上３０質量％以下である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）全体（１００質量％）に対するメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体の占める割合を上記の範囲とすることで、外観に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
【0047】
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）において、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の合計含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して６０．０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０．０～９９．５質量％、さらに好ましくは７０．０～９８．５質量％、より更に好ましくは８５～９８．０質量％である。（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）の合計含有量を６０．０～１００質量％の範囲にすることにより、３００℃以下での他樹脂との混練押出や成形加工に耐えられるようになる。そのため、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とを混合した際の大幅な耐熱低下を抑えることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）の種類としては、耐熱性と工業的に入手し易く安価なことから、アクリル酸メチル単量体又はメタクリル酸メチル単量体が好ましい。
【0048】
＜その他単量体（ｂ２）＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸ブチル単量体、並びに必要により添加される上述した（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）以外のその他単量体単位（ｂ２）をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体単位（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位又は不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）（（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外の単量体（ｂ２）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、その他単量体単位（ｂ２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸ブチル単量体、並びに必要により添加される上述した（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）以外のその他単量体単位（ｂ２）をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体単位（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位又は不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）（（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外の単量体（ｂ２）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、その他単量体単位（ｂ２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることがさらに好ましい。
【0049】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては５～１０００万が好ましく、より好ましくは７～７００万、さらに好ましくは８～６００万、より更に好ましくは９～５００万である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上にすることにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と混練した時に強度付与することができ、１０００万以下とすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との粘度差を抑えることができ、スチレン系樹脂組成物中に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が良好に分散することができ、かつ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に由来する未溶融物の発生を抑制し、該組成物を用いて外観に良好な押出シートを得ることができる。
また、本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、示差屈折率計（ＲＩ検出器）にて測定される値として、１０万～１０００万であることが好ましく、更に好ましくは１２万～９００万である。
また、上述の特に好ましくい形態として、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体とメタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体とを含む混合物である場合、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１００～１０００万が好ましく、より好ましくは２００～７００万、さらに好ましくは３００～６００万、より更に好ましくは４００～５００万の範囲であり、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５～１００万が好ましく、より好ましくは６～９０万、さらに好ましくは７～８０万、より更に好ましくは８～６０万、最も好ましくは９～３０万の範囲である。
また、本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、示差屈折率計（ＲＩ検出器）にて測定される値として、１０万～１０００万であることが好ましく、更に好ましくは１２万～９００万である。
また、上述の特に好ましくい形態として、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体とメタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体とを含む混合物である場合、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１００～１０００万が好ましく、より好ましくは２００～７００万、さらに好ましくは３００～６００万、より更に好ましくは４００～５００万の範囲であり、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５～１００万が好ましく、より好ましくは６～９０万、さらに好ましくは７～８０万、より更に好ましくは８～６０万、最も好ましくは９～３０万の範囲である。
【0050】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物が重量平均分子量１００万以上のメタクリル酸メチ
ル－アクリル酸ブチル共重合体を含有する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を１００質量部としたときに、重量平均分子量１００万以上のメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体の含有量は、上限値としては５質量部以下、４質量部以下、３質量部以下、２．９質量部以下、２．８質量部以下、２．７質量部以下、２．６質量部以下、２．５質量部以下、２．４質量部以下、２．３質量部以下、２．２質量部以下、２．１質量部以下、２．０質量部以下が好ましく、下限値としては０質量部超、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．６質量部以上、０．９質量部以上、１．１質量部以上が好ましい。上記範囲とすることで、重量平均分子量１００万以上のメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体による溶融張力向上効果を効率的に得ることができる。特に０質量部超～３質量部以下にすることで、高分子の未溶融体の発生を抑制することができ、外観に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
ル－アクリル酸ブチル共重合体を含有する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を１００質量部としたときに、重量平均分子量１００万以上のメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体の含有量は、上限値としては５質量部以下、４質量部以下、３質量部以下、２．９質量部以下、２．８質量部以下、２．７質量部以下、２．６質量部以下、２．５質量部以下、２．４質量部以下、２．３質量部以下、２．２質量部以下、２．１質量部以下、２．０質量部以下が好ましく、下限値としては０質量部超、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．６質量部以上、０．９質量部以上、１．１質量部以上が好ましい。上記範囲とすることで、重量平均分子量１００万以上のメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体による溶融張力向上効果を効率的に得ることができる。特に０質量部超～３質量部以下にすることで、高分子の未溶融体の発生を抑制することができ、外観に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
【0051】
なお、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、１００万以上の高分子量成分を含有することが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万以上の高分子量成分をスチレン系樹脂組成物に含有する場合、耐熱性及び剛性の低減をより抑制し、耐熱油性をより向上させる。また、前記１００万以上の高分子量成分は、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位を有しており、かつスチレン系樹脂組成物中に含有される（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のうち、１００万以上の高分子量成分の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が占める割合は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．３質量％以上であることが好ましい。
なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万以上の高分子量成分を０．３質量％以上に制御する方法としては、（メタ）アクリル酸ブチルをラジカル重合する際に、（メタ）アクリル酸ブチル又は任意に添加する不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）の種類及びその配合量、連鎖移動剤の種類及びその配合量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及びその配合量、重合溶媒の種類及びその配合量などによって制御することができる。
また、上述したように、本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万以上の高分子量成分を、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下含有し、かつ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）全体（＝（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万以上の高分子量成分と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万未満の分子量成分との合計）としての重量平均分子量（Ｍｗ）が５～１０００万であることがより好ましい。
なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万以上の高分子量成分を０．３質量％以上に制御する方法としては、（メタ）アクリル酸ブチルをラジカル重合する際に、（メタ）アクリル酸ブチル又は任意に添加する不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）の種類及びその配合量、連鎖移動剤の種類及びその配合量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及びその配合量、重合溶媒の種類及びその配合量などによって制御することができる。
また、上述したように、本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万以上の高分子量成分を、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下含有し、かつ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）全体（＝（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万以上の高分子量成分と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万未満の分子量成分との合計）としての重量平均分子量（Ｍｗ）が５～１０００万であることがより好ましい。
【0052】
＜スチレン系樹脂組成物における（メタ）アクリル酸単量体又は（メタ）アクリル酸エステル単量体＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０～２０質量％含有することが好ましく、好ましくは３～１５質量％、より好ましくは６～１０質量％である。組成物全体における（メタ）アクリル酸単量体の含有量が上記範囲であると、耐熱性向上効果を十分に得ることができる。
なお、上記全（メタ）アクリル酸単量体の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する（メタ）アクリル酸単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）中の（メタ）アクリル酸単量体単位の各含有量も換算される。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０～２０質量％含有することが好ましく、好ましくは３～１５質量％、より好ましくは６～１０質量％である。組成物全体における（メタ）アクリル酸単量体の含有量が上記範囲であると、耐熱性向上効果を十分に得ることができる。
なお、上記全（メタ）アクリル酸単量体の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する（メタ）アクリル酸単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）中の（メタ）アクリル酸単量体単位の各含有量も換算される。
【0053】
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、上限値としては１５．０質量％以下、８．０質量％以下、４．０質量％以下、３．０質量％以下、１．５質量％以下、１．２質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、１．５質量％以下の順で好ましく、下限値としては０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上、０．２０質量％以上、０．２５質量％以上、０．３０質量％以上、０．３５質量％以上、０．４０質量％以上
、０．４５質量％以上、０．５０質量％以上の順で好ましい。前記全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。組成物全体における全（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が上記範囲であると、耐熱性、耐油性及び強度の向上効果を十分に得ることができる。特に、スチレン系樹脂組成物に含まれる全アクリル酸ブチル単量体単位の含有量範囲を０質量％以上０．４５質量％以下の範囲とすることで、耐熱性と機械強度のバランスと外観に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
なお、上記全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の各含有量も換算される。したがって、樹脂（Ｂ）の必須の構成要件である（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の含有量も上記全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に含まれる。
、０．４５質量％以上、０．５０質量％以上の順で好ましい。前記全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。組成物全体における全（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が上記範囲であると、耐熱性、耐油性及び強度の向上効果を十分に得ることができる。特に、スチレン系樹脂組成物に含まれる全アクリル酸ブチル単量体単位の含有量範囲を０質量％以上０．４５質量％以下の範囲とすることで、耐熱性と機械強度のバランスと外観に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
なお、上記全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の各含有量も換算される。したがって、樹脂（Ｂ）の必須の構成要件である（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位の含有量も上記全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に含まれる。
【0054】
上記範囲にスチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸単量体単位、及び全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を制御することで、前記（メタ）アクリル酸単量体単位による耐熱性の向上効果及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位による耐油性向上効果を同時に効率的に得ることができ、結果として耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物及びそれを成型してなるシートを得ることができる。
【0055】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。
【0056】
「炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）」
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）（以下単にアルコール（Ｃ）ともいう。）は任意成分であり、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量部）に対して、０．０１～１．０質量部であり、好ましくは０．０３～０．８質量部、より好ましくは０．０５～０．６質量部、より更に好ましくは０．０７～０．５質量部である。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０１質量部以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量部以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０７～０．５質量部にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）（以下単にアルコール（Ｃ）ともいう。）は任意成分であり、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量部）に対して、０．０１～１．０質量部であり、好ましくは０．０３～０．８質量部、より好ましくは０．０５～０．６質量部、より更に好ましくは０．０７～０．５質量部である。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０１質量部以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量部以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０７～０．５質量部にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
【0057】
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としては、水酸基を１つ含む炭素原子数１０以上のアルコール類であり、アルコール（Ｃ）を構成する炭素鎖中に酸素又は窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、当該炭素鎖中に２重結合、３重結合、エステル結合、アミド結合など、単結合以外の結合を含んでもよい。炭素原子数としては１６以上が好ましく、より好ましくは１７以上、より更に好ましくは１８以上５０以下である。上記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）は、スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂組成物からなる成形体に含有されていればよい。したがって、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）又は（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を重合する際に使用する重合溶液中に炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を存在（又は添加）させることにより、最終生成物である樹脂組成物中に１価アルコール（Ｃ）を残留させてもよく、あるいはスチレン－不
飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を混錬する際に添加し押出機中で混合させることで含有させてもよい。
飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を混錬する際に添加し押出機中で混合させることで含有させてもよい。
【0058】
本実施形態において、炭素原子数１０以上の一価アルコール（Ｃ）の沸点は、２６０℃以上が好ましく、更に好ましくは２７０℃以上、よりさらに好ましくは２９０℃以上である。アルコール類の沸点が２６０℃未満であると、揮発性が高くなり、成形時等に異臭が発生する傾向がある。
【0059】
上記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、１－ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１－オクタデカノール、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール、イソオクタデカノール、１－イソイソエイコサノール、８－メチル－２－（４－メチルヘキシル）－１－デカノール、２－ヘプチル－１－ウンデカノール、２－ヘプチル－４－メチル－１－デカノール、２－（１，５－ジメチルヘキシル）－（５，９－ジメチル）－１－デカノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられる。
【0060】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は以下の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（上記一般式（２）中、Ｒは炭素原子数１２～２０のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキサイドの平均付加数を表し、１～１５の整数である。）
【化2】
【0061】
好ましいアルコール（Ｃ）の具体的な製品名としては日産化学社製「ファインオキソコール１８０」や花王社製「エマルゲン１０９Ｐ」等が挙げられる。
【0062】
＜ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）＞
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）（単に樹脂（Ｄ）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）を適量含有することで、強度に優れたスチレン系樹脂組成物及び該組成物を成形してなる成形品を得られる。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）は、スチレン系単量体（２）と必要に応じてその他単量体（ｄ１）からなる樹脂のポリマーマトリックス中に、ゴム状重合体の粒子（＝ゴム状重合体粒子）を分散して、当該ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体（２）を重合することにより得られる。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）（単に樹脂（Ｄ）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）を適量含有することで、強度に優れたスチレン系樹脂組成物及び該組成物を成形してなる成形品を得られる。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）は、スチレン系単量体（２）と必要に応じてその他単量体（ｄ１）からなる樹脂のポリマーマトリックス中に、ゴム状重合体の粒子（＝ゴム状重合体粒子）を分散して、当該ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体（２）を重合することにより得られる。
【0063】
本実施形態のスチレン系組成物中におけるゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．１～１５質量％が好ましく、より好ましくは０．６～１０質量％、より更に好ましくは０．７～８質量％である。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の含有量を０．１～１５質量％の範囲とすることにより、透明性と強度に優れた組成物を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系単量体（２）は、上述したスチレン系単量体（１）と同様であるためその記載内容を援用する。
なお、本実施形態のスチレン系単量体（２）は、上述したスチレン系単量体（１）と同様であるためその記載内容を援用する。
【0064】
－ゴム状重合体粒子－
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）中のゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用で
きるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができるが、工業的扱いやすさの観点からローシスポリブタジエンが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
本実施形態におけるゴム状重合体粒子は、当該ゴム状重合体の分散粒子（ゴム状重合体粒子）中に、スチレン系単量体単位（２）又は当該スチレン系単量体単位（２）を含む重合体を内包していることが好ましい。当該内包の形態としては、スチレン系単量体単位（２）を有する重合体をコアとし、ゴム状重合体をシェルとするコアシェル型の分散粒子、あるいは、スチレン系単量体単位（２）を有する重合体のドメイン相を複数ゴム状重合体が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子であってもよい。
－その他単量体（ｄ１）－
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の任意成分であるその他単量体（単位）（ｄ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）中のその他単量体（単位）（ｄ１）の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の総量に対して、０～５０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましい。
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）中のゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用で
きるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができるが、工業的扱いやすさの観点からローシスポリブタジエンが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
本実施形態におけるゴム状重合体粒子は、当該ゴム状重合体の分散粒子（ゴム状重合体粒子）中に、スチレン系単量体単位（２）又は当該スチレン系単量体単位（２）を含む重合体を内包していることが好ましい。当該内包の形態としては、スチレン系単量体単位（２）を有する重合体をコアとし、ゴム状重合体をシェルとするコアシェル型の分散粒子、あるいは、スチレン系単量体単位（２）を有する重合体のドメイン相を複数ゴム状重合体が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子であってもよい。
－その他単量体（ｄ１）－
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の任意成分であるその他単量体（単位）（ｄ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）中のその他単量体（単位）（ｄ１）の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の総量に対して、０～５０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましい。
【0065】
＜共役ジエン単量体単位の含有量＞
本実施形態において、ゴム状重合体粒子は、共役ジエン単量体から形成されることが好ましい。本願明細書において共役ジエン単量体単位とは、上記ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられ、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン単量体単位の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
本実施形態において、ゴム状重合体粒子は、共役ジエン単量体から形成されることが好ましい。本願明細書において共役ジエン単量体単位とは、上記ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられ、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン単量体単位の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
【0066】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）中の共役ジエン単量体単位の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の総量に対して、好ましくは０．５～１５．０質量％、より好ましくは１．０～１３．０質量％、より更に好ましくは２．０～１２．０質量％である。
【0067】
＜ゴム状重合体粒子の平均粒子径＞
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）中のゴム成分であるゴム状重合体は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）はゴム状重合体粒子の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（３）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。上記ゴム状重合体粒子は後述の二軸延伸シート中では延伸倍率によって引き延ばされ、粒子径は最大４００％程度大きくなる。
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）中のゴム成分であるゴム状重合体は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）はゴム状重合体粒子の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（３）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。上記ゴム状重合体粒子は後述の二軸延伸シート中では延伸倍率によって引き延ばされ、粒子径は最大４００％程度大きくなる。
【0068】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは１．０～１０．０ｇ／１０分、より好ましくは２．０～８．０ｇ／１０分、更に好ましくは２．５～７．０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが１．０～１０．０ｇ／１０分の範囲であれば、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及びスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との混合性が良く、また機械的強度も良好である。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0069】
＜ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）製造方法＞
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（２）と必要に応じてその他単量体（ｄ１）、及び溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（３）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体、スチレン系単量体、並びに必要に応じてその他単量体や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（２）と必要に応じてその他単量体（ｄ１）、及び溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（３）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体、スチレン系単量体、並びに必要に応じてその他単量体や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【0070】
「任意添加成分」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記成分以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤（任意添加成分とも称する。）を、公知の作用効果を達成するために添加し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。前記任意添加成分としては、例えば安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等があげられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（２－エチルヘキシル）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などのエラストマーや、ＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記成分以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤（任意添加成分とも称する。）を、公知の作用効果を達成するために添加し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。前記任意添加成分としては、例えば安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等があげられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（２－エチルヘキシル）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などのエラストマーや、ＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【0071】
本実施形態において、上述のようスチレン系樹脂組成物には任意添加成分を添加させることができるが、スチレン樹脂組成物中のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の合計含有量は、特に限定されないが９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸系界面活性剤を含有することが好ましい。高級脂肪酸系界面活性剤の添加により、シートのブロッキング防止効果が得られるほか、適度に添加することにより、樹脂組成物の混練時にペレット同士のトルク低減に寄与する。そのため、高級脂肪酸系界面活性剤の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．００２～０．１質量部の範囲とすることが好ましい。上記効果が得られ、０．１質量部以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化剤として寄与してしまうことを防ぐことができる。
高級脂肪酸系界面活性剤の添加方法としては各樹脂の重合時に添加しても、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の混練時に追加で練り込んでも良い。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸系界面活性剤を含有することが好ましい。高級脂肪酸系界面活性剤の添加により、シートのブロッキング防止効果が得られるほか、適度に添加することにより、樹脂組成物の混練時にペレット同士のトルク低減に寄与する。そのため、高級脂肪酸系界面活性剤の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．００２～０．１質量部の範囲とすることが好ましい。上記効果が得られ、０．１質量部以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化剤として寄与してしまうことを防ぐことができる。
高級脂肪酸系界面活性剤の添加方法としては各樹脂の重合時に添加しても、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の混練時に追加で練り込んでも良い。
【0072】
高級脂肪酸系界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられるが、中でもエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【0073】
［スチレン系樹脂組成物の物性］
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性について述べる。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１１５℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性について述べる。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１１５℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
【0074】
＜メルトマスフローレート＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃でのメルトフローレートは０．１～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．３～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．２ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃でのメルトフローレートは０．１～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．３～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．２ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
【0075】
＜溶融張力＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２２０℃、巻き取り速度３．１ｍ／分で測定される溶融張力は、５～５０ｇｆの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～４０ｇｆ、更に好ましくは１５～３５ｇｆ、より更に好ましくは２０～３０ｇｆの範囲である。特に１５～３５ｇｆの範囲とすることにより、成形時に溶融体が弾性を保つことができ、２次成形時の厚みの偏りを抑制することができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２２０℃、巻き取り速度３．１ｍ／分で測定される溶融張力は、５～５０ｇｆの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～４０ｇｆ、更に好ましくは１５～３５ｇｆ、より更に好ましくは２０～３０ｇｆの範囲である。特に１５～３５ｇｆの範囲とすることにより、成形時に溶融体が弾性を保つことができ、２次成形時の厚みの偏りを抑制することができる。
【0076】
＜共役ジエン単量体単位の含有量＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）に由来する共役ジエン単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、０．０３～０．５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０６～０．４０質量％、より更に好ましくは０．０９～０．３０質量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を０．０３～０．５０質量％の範囲とすることにより、透明性と強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）に由来する共役ジエン単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、０．０３～０．５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０６～０．４０質量％、より更に好ましくは０．０９～０．３０質量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を０．０３～０．５０質量％の範囲とすることにより、透明性と強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【0077】
「スチレン系樹脂組成物中のスチレン成分量と不飽和カルボン酸系成分量」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン成分及び不飽和カルボン酸系成分を含有する。ここでいうスチレン成分とは、スチレン系単量体（単位）（１）及びスチレン系単量体（単位）（２）として含まれうるスチレン系単量体（単位）の総称をいう。一方、不飽和カルボン酸系成分とは、不飽和カルボン酸系単量体（単位）（ａ１）、（メタ）アクリル酸ブチル単量体（単位）及び任意成分である不飽和カルボン酸系単量体（単位）（ｂ２）の総称をいい、換言すると、（メタ）アクリル酸単量体（単位）（ａ１－１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）（ａ１－２）、（メタ）アクリル酸ブチル単量体（単位）、（メタ）アクリル酸単量体（単位）（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸単量体（単位）（ｂ１－２）の総称をいう。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン成分の含有量は５０～８５質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～８３質量％、更に好ましくは５８～８０質量％である。５０～８５の範
囲であると成型性、耐熱油性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、不飽和カルボン酸系成分の含有量は１７～５０量％であることが好ましく、より好ましくは２０～４８質量％、更に好ましくは２５～４５質量％あることがより好ましい。上記不飽和カルボン酸系成分の含有量が１７～５０質量％の範囲であると、耐熱性、耐油性、強度のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。特に２５質量％以上とすることで９０℃を超える油に対する耐性を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン成分及び不飽和カルボン酸系成分を含有する。ここでいうスチレン成分とは、スチレン系単量体（単位）（１）及びスチレン系単量体（単位）（２）として含まれうるスチレン系単量体（単位）の総称をいう。一方、不飽和カルボン酸系成分とは、不飽和カルボン酸系単量体（単位）（ａ１）、（メタ）アクリル酸ブチル単量体（単位）及び任意成分である不飽和カルボン酸系単量体（単位）（ｂ２）の総称をいい、換言すると、（メタ）アクリル酸単量体（単位）（ａ１－１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）（ａ１－２）、（メタ）アクリル酸ブチル単量体（単位）、（メタ）アクリル酸単量体（単位）（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸単量体（単位）（ｂ１－２）の総称をいう。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン成分の含有量は５０～８５質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～８３質量％、更に好ましくは５８～８０質量％である。５０～８５の範
囲であると成型性、耐熱油性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、不飽和カルボン酸系成分の含有量は１７～５０量％であることが好ましく、より好ましくは２０～４８質量％、更に好ましくは２５～４５質量％あることがより好ましい。上記不飽和カルボン酸系成分の含有量が１７～５０質量％の範囲であると、耐熱性、耐油性、強度のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。特に２５質量％以上とすることで９０℃を超える油に対する耐性を得ることができる。
【0078】
「スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とを有し、必要により配合される、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）、炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）及び任意添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含みうる。そして、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を必須に含有し、かつ任意成分であるゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）のポリマーマトリックス、炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）及び任意添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する有機溶媒に可溶なマトリックスポリマー部分を有する。換言すると、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、マトリックスポリマー部分を含有する。そして、当該マトリックスポリマー部分は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を必須に含有し、必要によりゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）のポリマーマトリックス、炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）及び任意添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
本実施形態のマトリックスポリマー部分において、前記マトリックスポリマー部分を１００万以上の高分子量成分と、１００万未満の分子量成分とに分けた場合、当該１００万以上の高分子量成分が、有機溶媒に可溶なマトリックスポリマー部分の総量に対して、上限値としては１０．０質量％以下、６．０質量％以下、４．０質量％以下、３．０質量％以下、２．９質量％以下、２．８質量％以下、２．７質量％以下、２．８質量％以下、２．７質量％以下、２．６質量％以下、２．５質量％以下、２．４質量％以下、２．３質量％以下、２．２質量％以下、２．１質量％以下、２．０質量％以下の順で好ましく、下限値としては０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上の順で好ましい。１００万以上の高分子量成分の含有量は上記上限値と下限値を任意に組みわせることができる。
そのため、本実施形態のスチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分（＝上記マトリックスポリマー部分）は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．３～１０．０質量％であることが好ましい。
これにより、耐熱性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性と、耐熱油性とにより優れた成形品に使用されるスチレン系樹脂組成物を提供できる。
特に当該１００万以上の高分子量成分を０．３質量％以上２．０質量％以下とすることにより、未溶融欠点の発生量を抑制し、高分子量成分による溶融張力向上による２次成形時の偏肉抑制と強度、外観のバランスに優れた組成物が得られる。
スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分のうち、樹脂（Ｂ）由来の１００万以上の高分子量成分が、樹脂（Ａ）由来の１００万以上の高分子量成分より多いことが好ましく、スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分のうち７０質量％以上が樹脂（Ｂ）由来の１００万以上の高分子量成分であることが好ましい。
なお、１００以上高分子量成分とは、後述の実施例の欄で説明する通り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる各種平均分子量を算出する前の、示差屈折率計（ＲＩ検出器）により測定される標準ポリスチレン換算の微分分子量分布のスライスデータより算出された１００万以上分子量の重量割合のことである。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とを有し、必要により配合される、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）、炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）及び任意添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含みうる。そして、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を必須に含有し、かつ任意成分であるゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）のポリマーマトリックス、炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）及び任意添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する有機溶媒に可溶なマトリックスポリマー部分を有する。換言すると、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、マトリックスポリマー部分を含有する。そして、当該マトリックスポリマー部分は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を必須に含有し、必要によりゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）のポリマーマトリックス、炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）及び任意添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
本実施形態のマトリックスポリマー部分において、前記マトリックスポリマー部分を１００万以上の高分子量成分と、１００万未満の分子量成分とに分けた場合、当該１００万以上の高分子量成分が、有機溶媒に可溶なマトリックスポリマー部分の総量に対して、上限値としては１０．０質量％以下、６．０質量％以下、４．０質量％以下、３．０質量％以下、２．９質量％以下、２．８質量％以下、２．７質量％以下、２．８質量％以下、２．７質量％以下、２．６質量％以下、２．５質量％以下、２．４質量％以下、２．３質量％以下、２．２質量％以下、２．１質量％以下、２．０質量％以下の順で好ましく、下限値としては０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上の順で好ましい。１００万以上の高分子量成分の含有量は上記上限値と下限値を任意に組みわせることができる。
そのため、本実施形態のスチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分（＝上記マトリックスポリマー部分）は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．３～１０．０質量％であることが好ましい。
これにより、耐熱性、外観及び機械的強度を低下させることなく、透明性と、耐熱油性とにより優れた成形品に使用されるスチレン系樹脂組成物を提供できる。
特に当該１００万以上の高分子量成分を０．３質量％以上２．０質量％以下とすることにより、未溶融欠点の発生量を抑制し、高分子量成分による溶融張力向上による２次成形時の偏肉抑制と強度、外観のバランスに優れた組成物が得られる。
スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分のうち、樹脂（Ｂ）由来の１００万以上の高分子量成分が、樹脂（Ａ）由来の１００万以上の高分子量成分より多いことが好ましく、スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分のうち７０質量％以上が樹脂（Ｂ）由来の１００万以上の高分子量成分であることが好ましい。
なお、１００以上高分子量成分とは、後述の実施例の欄で説明する通り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる各種平均分子量を算出する前の、示差屈折率計（ＲＩ検出器）により測定される標準ポリスチレン換算の微分分子量分布のスライスデータより算出された１００万以上分子量の重量割合のことである。
【0079】
「ＲＩ検出器とＵＶ検出器により求められるＺ平均分子量の差（Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（
ＵＶ））」
本実施形態において、示差屈折率計（ＲＩ検出器）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて前記示差屈折率計（ＲＩ検出器）により本実施形態のスチレン系樹脂組成物全体（＝マトリックスポリマー部分）のＺ平均分子量を測定した値をＭｚ（ＲＩ）とし、かつ紫外吸光検出器（ＵＶ検出器）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて前記紫外吸光検出器（ＵＶ検出器）により本実施形態のスチレン系樹脂組成物全体（＝マトリックスポリマー部分）のＺ平均分子量を測定した値をＭｚ（ＵＶ）とした場合、Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（ＵＶ）の値が５０万以下であることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との分子量差が最適となり、溶融時の未溶融物発生や、加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態のマトリックスポリマー部分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められるＺ平均分子量の示差屈折率計（ＲＩ検出器）の測定値と紫外吸光計（ＵＶ検出器）の測定値の差である“Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（ＵＶ）”は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の分子量差を反映した値であり、主に溶融時の加工性の観点から上限値としては３００万以下であることが好ましく、２５０万以下、２１０万以下、１６０万以下、１２０万以下、８０万以下、５４万以下、４４万以下、４０万以下、３４万以下、３０万以下、２４万以下、２０万以下、１６万以下、１３万以下の順でより好ましい。一方下限値としては０．２万以上、０．３万以上、０．４万以上、０．５万以上、０．６万以上、０．７万以上、０．８万以上、０．９万以上、１．０万以上の順で好ましい。“Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（ＵＶ）”は上記上限値と下限値の値を任意に組み合わせた範囲とすることができる。
特に１．０万以上１２０万以下とすることで、樹脂（Ａ）と（樹脂（Ｂ）の分子量差が最適となり、溶融時の未溶融物発生や、加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
ＵＶ））」
本実施形態において、示差屈折率計（ＲＩ検出器）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて前記示差屈折率計（ＲＩ検出器）により本実施形態のスチレン系樹脂組成物全体（＝マトリックスポリマー部分）のＺ平均分子量を測定した値をＭｚ（ＲＩ）とし、かつ紫外吸光検出器（ＵＶ検出器）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて前記紫外吸光検出器（ＵＶ検出器）により本実施形態のスチレン系樹脂組成物全体（＝マトリックスポリマー部分）のＺ平均分子量を測定した値をＭｚ（ＵＶ）とした場合、Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（ＵＶ）の値が５０万以下であることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との分子量差が最適となり、溶融時の未溶融物発生や、加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態のマトリックスポリマー部分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められるＺ平均分子量の示差屈折率計（ＲＩ検出器）の測定値と紫外吸光計（ＵＶ検出器）の測定値の差である“Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（ＵＶ）”は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の分子量差を反映した値であり、主に溶融時の加工性の観点から上限値としては３００万以下であることが好ましく、２５０万以下、２１０万以下、１６０万以下、１２０万以下、８０万以下、５４万以下、４４万以下、４０万以下、３４万以下、３０万以下、２４万以下、２０万以下、１６万以下、１３万以下の順でより好ましい。一方下限値としては０．２万以上、０．３万以上、０．４万以上、０．５万以上、０．６万以上、０．７万以上、０．８万以上、０．９万以上、１．０万以上の順で好ましい。“Ｍｚ（ＲＩ）－Ｍｚ（ＵＶ）”は上記上限値と下限値の値を任意に組み合わせた範囲とすることができる。
特に１．０万以上１２０万以下とすることで、樹脂（Ａ）と（樹脂（Ｂ）の分子量差が最適となり、溶融時の未溶融物発生や、加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0080】
「ＲＩ検出器とＵＶ検出器とにより求められるＺ平均分子量の商（Ｍｚ（ＲＩ）／Ｍｚ（ＵＶ））」
本実施形態のマトリックスポリマー部分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められるＺ平均分子量の示差屈折率計（ＲＩ検出器）の測定値と紫外吸光計（ＵＶ検出器）の測定値との商“Ｍｚ（ＲＩ）／Ｍｚ（ＵＶ）”は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の分子量比を反映した値であり、主に溶融時の加工性の観点から上限値としては６以下であることが好ましく、５以下、４．５以下、４．０万以下、３．８以下、３．６以下、３．４以下、３．２以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下の順でより好ましく、下限値としては１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上１．５以上の順でより好ましい。特に１．２以上２．４以下とすることで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との分子量比が最適となり、溶融時の未溶融物発生や、２次成型性を含む加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態のマトリックスポリマー部分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められるＺ平均分子量の示差屈折率計（ＲＩ検出器）の測定値と紫外吸光計（ＵＶ検出器）の測定値との商“Ｍｚ（ＲＩ）／Ｍｚ（ＵＶ）”は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の分子量比を反映した値であり、主に溶融時の加工性の観点から上限値としては６以下であることが好ましく、５以下、４．５以下、４．０万以下、３．８以下、３．６以下、３．４以下、３．２以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下の順でより好ましく、下限値としては１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上１．５以上の順でより好ましい。特に１．２以上２．４以下とすることで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との分子量比が最適となり、溶融時の未溶融物発生や、２次成型性を含む加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0081】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）と任意添加成分との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）と任意添加成分との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）と任意添加成分との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）と任意添加成分との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）と任意添加成分との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と炭素原子数１０以上のアルコール（Ｃ）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）と任意添加成分との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～８５質量％でありうる。
【0082】
「２ｍｍプレートヘイズ」
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物から形成される試験片である２ｍｍプレートにおけるヘイズ（曇り度）は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％、より更に好ましくは１０％以下である。特に１０％以下とすることで、シートや容器に成形した際に透明性に非常に優れた成形物を得ることができる。
本実施形態において、２ｍｍプレートの作製方法は、後述の実施例でも記載の通り、以下の条件下でスチレン系樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形している。
成形機：東芝機械社製 ＥＣ６０Ｎ
シリンダー温度：２２０－２４０－２２０－２００℃
計量：４５ｍｍ
保圧切換：１０ｍｍ
射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒
射出速度：２３ｍｍ／秒
保圧速度：２３ｍｍ／秒
保圧時間：１０秒
金型温度：４５℃
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物から形成される試験片である２ｍｍプレートにおけるヘイズ（曇り度）は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％、より更に好ましくは１０％以下である。特に１０％以下とすることで、シートや容器に成形した際に透明性に非常に優れた成形物を得ることができる。
本実施形態において、２ｍｍプレートの作製方法は、後述の実施例でも記載の通り、以下の条件下でスチレン系樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形している。
成形機：東芝機械社製 ＥＣ６０Ｎ
シリンダー温度：２２０－２４０－２２０－２００℃
計量：４５ｍｍ
保圧切換：１０ｍｍ
射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒
射出速度：２３ｍｍ／秒
保圧速度：２３ｍｍ／秒
保圧時間：１０秒
金型温度：４５℃
【0083】
［押出シート］
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は２軸押出成形機で、１軸延伸機又は２軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は２軸押出成形機で、１軸延伸機又は２軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
【0084】
－発泡押出シート－
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
【0085】
本実施形態において、発泡押出シートは、厚み０．５ｍｍ～５．０ｍｍであることが好
ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また坪量８０ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明の発泡押出シートは、例えばフィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。
ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また坪量８０ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明の発泡押出シートは、例えばフィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。
【0086】
－非発泡押出シート－
本実施形態において、非発泡シートの厚みは、例えば、０．１～１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に１．３倍から７倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
本実施形態において、非発泡シートの厚みは、例えば、０．１～１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に１．３倍から７倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【0087】
＜２軸延伸シート＞
本開示の別の態様は、上述した本開示のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる２軸延伸シートである。２軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。２軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時２軸延伸し作製してもよい。
本開示の別の態様は、上述した本開示のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる２軸延伸シートである。２軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。２軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時２軸延伸し作製してもよい。
【0088】
本実施形態の２軸延伸シートの延伸倍率としてはＭＤ方向に１．３～７．０倍、ＴＤ方向に１．３～７．０倍程度延伸することが強度の点で好ましい
【0089】
本実施形態の２軸延伸シートの平均厚みは、シート及び容器の強度、特に剛性を確保するために、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、経済性の観点から、０．７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【0090】
本実施形態の２軸延伸シートの縦方向及び横方向の配向緩和応力が０．４～１．３ＭＰａの範囲であることが好ましい。配向緩和応力をこの範囲に調整することにより２軸延伸シートの成形品の強度を保つことができる。
【0091】
本実施形態の２軸延伸シートを食品包装容器として用いた時、食品から揮発する水分による曇りを防止するため、公知の防曇剤を前記二軸延伸シートの少なくとも片面に塗布してもよい。当該防曇剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記防曇剤を本実施形態の２軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより２軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
上記防曇剤を本実施形態の２軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより２軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
【0092】
［２次成形品］
本発明の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる成形品を提供する。２軸延伸シート又はこれを含む多層体は、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器などを作製できる。特に電子レンジ加熱調理に対応した食品包装容器
の透明蓋が本発明の特徴が十分に発揮されるため好ましい。
本発明の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる成形品を提供する。２軸延伸シート又はこれを含む多層体は、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器などを作製できる。特に電子レンジ加熱調理に対応した食品包装容器
の透明蓋が本発明の特徴が十分に発揮されるため好ましい。
【実施例】
【0093】
次に本発明を実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂及び押出シート等の分析、評価方法は、下記の通りである。
【0094】
［各樹脂及び樹脂組成物の特性評価］
（１）各平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び１００万以上高分子量成分の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の有機溶媒に可溶なポリマーマトリックスの各平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び１００万以上高分子量成分を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解。
試料前処理：０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過を行い、埃など異物やゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）に含まれるゴム状重合体粒子などの有機溶剤に不要な成分を除去。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ検出器）及び紫外吸光計（ＵＶ検出器）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成し、上記標準ポリスチレン換算分子量を測定した。
本明細書中の分子量の記載は特に断りがない限りは示差屈折率計（ＲＩ検出器）により測定される値である。
本明細書中の１００万以上の高分子量成分（％）は示差屈折率計（ＲＩ検出器）の測定値の微分分子量分布より計算される値である。
（１）各平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び１００万以上高分子量成分の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の有機溶媒に可溶なポリマーマトリックスの各平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び１００万以上高分子量成分を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解。
試料前処理：０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過を行い、埃など異物やゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）に含まれるゴム状重合体粒子などの有機溶剤に不要な成分を除去。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ検出器）及び紫外吸光計（ＵＶ検出器）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成し、上記標準ポリスチレン換算分子量を測定した。
本明細書中の分子量の記載は特に断りがない限りは示差屈折率計（ＲＩ検出器）により測定される値である。
本明細書中の１００万以上の高分子量成分（％）は示差屈折率計（ＲＩ検出器）の測定値の微分分子量分布より計算される値である。
【0095】
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
【0096】
（３）ビカット軟化温度の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものがシート成形物、容器成形物をレンジ加熱する際に想定する温度下での寸法安定性に優れ、特に１１５℃を超えるものについては実用温度にてほとんど寸法変化しない傾向であった。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものがシート成形物、容器成形物をレンジ加熱する際に想定する温度下での寸法安定性に優れ、特に１１５℃を超えるものについては実用温度にてほとんど寸法変化しない傾向であった。
【0097】
（４）スチレン系樹脂組成物中における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量の測定
スチレン系樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－
ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ
長さ：６０ｍ
膜厚：０．５０μｍ
径：０．３２０ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５０：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１３０℃まで昇温→１０℃／分で１８０℃まで昇温→１８０℃で１０分保持→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で１０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
なお、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）のピークの検出に際し、他ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
スチレン系樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－
ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ
長さ：６０ｍ
膜厚：０．５０μｍ
径：０．３２０ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５０：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１３０℃まで昇温→１０℃／分で１８０℃まで昇温→１８０℃で１０分保持→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で１０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
なお、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）のピークの検出に際し、他ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
【0098】
（５）各単量体単位の含有量の測定
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにて実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる各単量体単位の含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を２２０℃で熱プレスによりフィルム上にし、精密天秤にて試料を秤量した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持し、１０℃／分で昇温させ、１００℃からは７℃／分で昇温させ、３００℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
試料量 ：２０～１００μｇ
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜、ＳＣＡＮモード、ＳＩＭモードなどの測定モードの変更や、サンプルの希釈率等の前処理や、検出する化学種の極性に応じて使用するカラムの変更や、検出シグナルの強弱によって、飽和ピークを防ぐために試料量やスプリット比などの条件を調整してもよい。
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにて実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる各単量体単位の含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を２２０℃で熱プレスによりフィルム上にし、精密天秤にて試料を秤量した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持し、１０℃／分で昇温させ、１００℃からは７℃／分で昇温させ、３００℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
試料量 ：２０～１００μｇ
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜、ＳＣＡＮモード、ＳＩＭモードなどの測定モードの変更や、サンプルの希釈率等の前処理や、検出する化学種の極性に応じて使用するカラムの変更や、検出シグナルの強弱によって、飽和ピークを防ぐために試料量やスプリット比などの条件を調整してもよい。
【0099】
（６）ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）中のゴム状重合体粒子の平均粒子径
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）（いわゆるＨＩＰＳ樹脂）中のゴム状重合体粒子の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個のゴム
状重合体粒子について、下記式（３）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式（３）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。｝
により計算した。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）（いわゆるＨＩＰＳ樹脂）中のゴム状重合体粒子の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個のゴム
状重合体粒子について、下記式（３）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式（３）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。｝
により計算した。
【0100】
（７）２ｍｍプレートのヘイズ（曇り度）測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形し、２３℃、湿度５０％の恒温室にて４８時間以上状態調節後、日本電色工業社製色差濁度測定計（ＣＯＨ－３００Ａ）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形し、２３℃、湿度５０％の恒温室にて４８時間以上状態調節後、日本電色工業社製色差濁度測定計（ＣＯＨ－３００Ａ）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
【0101】
（８）溶融張力（ｇｆ（２２０℃、３．１ｍ／分））の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の溶融張力（ｇｆ）は、以下の条件で測定した。
測定機器：マルバーン社製 キャピラリーレオメーター ＲＨ１０
測定温度：２２０℃
ピストン降下速度：８．１ｍｍ／分
巻取り速度：３．１ｍ／分
キャピラリーダイ：２ｍｍφ×２０ｍｍＬ
乾燥条件：測定前に各樹脂及び樹脂組成物を８０℃で２時間乾燥させた。
上記測定条件にて、荷重が安定した範囲の測定値の平均値を溶融張力値とした。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の溶融張力（ｇｆ）は、以下の条件で測定した。
測定機器：マルバーン社製 キャピラリーレオメーター ＲＨ１０
測定温度：２２０℃
ピストン降下速度：８．１ｍｍ／分
巻取り速度：３．１ｍ／分
キャピラリーダイ：２ｍｍφ×２０ｍｍＬ
乾燥条件：測定前に各樹脂及び樹脂組成物を８０℃で２時間乾燥させた。
上記測定条件にて、荷重が安定した範囲の測定値の平均値を溶融張力値とした。
【0102】
（９）耐熱油性の評価
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを１１０℃のヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬後、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定し、浸漬前後におけるヘイズの変化（Δヘイズ）を、以下の式により算出し、以下の評価基準で耐熱油性を評価した。
Δヘイズ＝試験後ヘイズ（％）－試験前ヘイズ（％）
評価基準
◎・・Δヘイズが３％以下
〇・・Δヘイズが３％より大きく７％以下
△・・Δヘイズが７％より大きく１０％以下
×・・Δヘイズが１０％より大きい
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを１１０℃のヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬後、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定し、浸漬前後におけるヘイズの変化（Δヘイズ）を、以下の式により算出し、以下の評価基準で耐熱油性を評価した。
Δヘイズ＝試験後ヘイズ（％）－試験前ヘイズ（％）
評価基準
◎・・Δヘイズが３％以下
〇・・Δヘイズが３％より大きく７％以下
△・・Δヘイズが７％より大きく１０％以下
×・・Δヘイズが１０％より大きい
【0103】
［非発泡押出シート（２軸延伸シート）の特性評価］
（１０）２軸延伸シートの耐熱油温度の測定
実施例及び比較例で作製した各樹脂組成物を用いてシート成形した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、直径７．５ｃｍの円筒の周方向に巻き付け、短冊の中央にＭＣＴオイルを１ｃｍ径になるように塗布した後、所定の温度に昇温した恒温槽にて１５分加熱した際に「割れ、白化」がみられない最大の温度を耐熱油温度とした。
（１０）２軸延伸シートの耐熱油温度の測定
実施例及び比較例で作製した各樹脂組成物を用いてシート成形した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、直径７．５ｃｍの円筒の周方向に巻き付け、短冊の中央にＭＣＴオイルを１ｃｍ径になるように塗布した後、所定の温度に昇温した恒温槽にて１５分加熱した際に「割れ、白化」がみられない最大の温度を耐熱油温度とした。
【0104】
（１１）２軸延伸シートの強度測定
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
【0105】
（１２）２軸延伸シートの耐熱性の測定
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、２軸延伸シートの変形を目視で観
察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（４）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定した。
式（４）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ
〇：寸法変化１％以下
△：寸法変化１％以上３％以下
×：寸法変形３％以上
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、２軸延伸シートの変形を目視で観
察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（４）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定した。
式（４）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ
〇：寸法変化１％以下
△：寸法変化１％以上３％以下
×：寸法変形３％以上
【0106】
（１３）２軸延伸シートの内部ヘイズ（曇り度）の測定
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面粗度の影響を軽減する目的で、前記２軸延伸シートを流動パラフィンに浸漬し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面粗度の影響を軽減する目的で、前記２軸延伸シートを流動パラフィンに浸漬し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
【0107】
（１４）非発泡押出シートの外観判定
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いて、３０ｍｍφ短軸シート押出機で連続３０分間、同樹脂組成物のシートを押出した後、厚さ０．３ｍｍのシートから１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを５枚切り出し、シート５枚の表面の（長径＋短径）／２の平均径が０．５ｍｍ以上の異物である目視で確認できる未溶融物、気泡の個数を数え、以下の方法で外観判定とした。
○：目視で確認できる未溶融物、気泡の個数が２点以下
△：目視で確認できる未溶融物、気泡の個数が３～９点
×：目視で確認できる未溶融物、気泡の個数が１０点以上
（１５）２軸延伸シートの２次成形性
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを熱板成形機にて、熱板温度を１７０℃、加熱時間１．５秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋状成形品に１００個２次成形し、そのうち蓋状成形品の隅に穴あきがあった個数と無かった個数を数え、以下の方法で２次生成性を評価した。
◎：穴あきがあった成形品の個数が０個
〇：穴あきがあった成形品の個数が１～３個以下
△：穴あきがあった成形品の個数が３個超～７個以下
×：穴あきがあった成形品の個数が７個以上
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いて、３０ｍｍφ短軸シート押出機で連続３０分間、同樹脂組成物のシートを押出した後、厚さ０．３ｍｍのシートから１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを５枚切り出し、シート５枚の表面の（長径＋短径）／２の平均径が０．５ｍｍ以上の異物である目視で確認できる未溶融物、気泡の個数を数え、以下の方法で外観判定とした。
○：目視で確認できる未溶融物、気泡の個数が２点以下
△：目視で確認できる未溶融物、気泡の個数が３～９点
×：目視で確認できる未溶融物、気泡の個数が１０点以上
（１５）２軸延伸シートの２次成形性
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを熱板成形機にて、熱板温度を１７０℃、加熱時間１．５秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋状成形品に１００個２次成形し、そのうち蓋状成形品の隅に穴あきがあった個数と無かった個数を数え、以下の方法で２次生成性を評価した。
◎：穴あきがあった成形品の個数が０個
〇：穴あきがあった成形品の個数が１～３個以下
△：穴あきがあった成形品の個数が３個超～７個以下
×：穴あきがあった成形品の個数が７個以上
【0108】
［発泡押出シートの特性評価］
（１６）発泡シートの耐熱油性測定
当該組成物を成形してなる発泡押出シートにヤシ油（和光純薬製）を約１ｃｍ直径円状に塗布し、９０℃のオーブンにて１０分加熱後、ヤシ油塗布部分の様子を目視で評価した。
〇：変化無し
△：塗布部分に寸法変形あるが、破れてはいない
×：塗布部分が破れた
（１６）発泡シートの耐熱油性測定
当該組成物を成形してなる発泡押出シートにヤシ油（和光純薬製）を約１ｃｍ直径円状に塗布し、９０℃のオーブンにて１０分加熱後、ヤシ油塗布部分の様子を目視で評価した。
〇：変化無し
△：塗布部分に寸法変形あるが、破れてはいない
×：塗布部分が破れた
【0109】
〔２軸延伸シートを２次成形してなる成形品の特性評価〕
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを熱板成形機にて、熱板温度を１４５℃、加熱時間２．０秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋状成形品を作製し、以下の評価に供した。
（１７）成形品の厚み均一性
上記蓋状成形品に対し、２０ｍｍ間隔で４２箇所測定した厚みの最大値（Ｄｍａｘ）と最小値（Ｄｍｉｎ）の差、Ｄｍａｘ―Ｄｍｉｎ（ｍｍ）を測定し、以下の基準にて評価し
た。
◎：０．００５未満
〇：０．００５以上０．０１５以下
△：０．０１５超０．０３未満
×：０．０３以上
実施例及び比較例で作製した２軸延伸シートを熱板成形機にて、熱板温度を１４５℃、加熱時間２．０秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋状成形品を作製し、以下の評価に供した。
（１７）成形品の厚み均一性
上記蓋状成形品に対し、２０ｍｍ間隔で４２箇所測定した厚みの最大値（Ｄｍａｘ）と最小値（Ｄｍｉｎ）の差、Ｄｍａｘ―Ｄｍｉｎ（ｍｍ）を測定し、以下の基準にて評価し
た。
◎：０．００５未満
〇：０．００５以上０．０１５以下
△：０．０１５超０．０３未満
×：０．０３以上
【0110】
（１８）透明性（成形後）
日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いて上記蓋状成形品のヘイズを測定した。この際、ヘイズ値のｎ３平均で測定し、以下の基準にて評価した。
〇：ヘイズ２．０％以下
△：ヘイズ２．０％を超え～５．０％以下
×：ヘイズ５．０％を超える
日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いて上記蓋状成形品のヘイズを測定した。この際、ヘイズ値のｎ３平均で測定し、以下の基準にて評価した。
〇：ヘイズ２．０％以下
△：ヘイズ２．０％を超え～５．０％以下
×：ヘイズ５．０％を超える
【0111】
（１９）成形品強度
上記蓋状成形品の中央部から縦８０×横８０ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とし、以下の観点で評価した。
〇：５．０ｋｇｆ以上
×：５．０ｋｇｆ未満
５．０ｋｇｆ未満の容器では、運搬時の割れが発生する結果となった。
上記蓋状成形品の中央部から縦８０×横８０ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とし、以下の観点で評価した。
〇：５．０ｋｇｆ以上
×：５．０ｋｇｆ未満
５．０ｋｇｆ未満の容器では、運搬時の割れが発生する結果となった。
【0112】
［各樹脂の調製及びスチレン系樹脂組成物の製造例］
以下各樹脂の調整とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
以下各樹脂の調整とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
【0113】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造例＞
－樹脂ａ－１の調製－
スチレン６５．５質量部、メタクリル酸メチル３．３質量部、メタクリル酸５．８質量部、エチルベンゼン２２．９質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２７質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２３０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られた樹脂ａ－１の物性を以下の表１に示す。
－樹脂ａ－１の調製－
スチレン６５．５質量部、メタクリル酸メチル３．３質量部、メタクリル酸５．８質量部、エチルベンゼン２２．９質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２７質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２３０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られた樹脂ａ－１の物性を以下の表１に示す。
【0114】
－樹脂ａ－２、ａ－３，ａ－４の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ａ－１と同様の手順で樹脂ａ－２、ａ－３、ａ－４を調製した。得られた樹脂ａ－１～樹脂ａ－４の組成及び物性を表１に示す。
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ａ－１と同様の手順で樹脂ａ－２、ａ－３、ａ－４を調製した。得られた樹脂ａ－１～樹脂ａ－４の組成及び物性を表１に示す。
【0115】
－樹脂ａ－５の調製－
モノマーとしてスチレンのみを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体としてａ－５を表１に示す組成、物性にて得た。
モノマーとしてスチレンのみを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体としてａ－５を表１に示す組成、物性にて得た。
【0116】
【表1】
【0117】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造例＞
－樹脂ｂ－１の調製－
攪拌機を有する５Ｌ容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル１．５２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２０ｋｇ、ラウロイロパーオキサイド０．９９ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン４．９３ｇ、及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。そのビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、単軸押出機を用いてペレタイズし、ペレット状樹脂として樹脂ｂ－１を得た。
－樹脂ｂ－１の調製－
攪拌機を有する５Ｌ容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル１．５２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２０ｋｇ、ラウロイロパーオキサイド０．９９ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン４．９３ｇ、及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。そのビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、単軸押出機を用いてペレタイズし、ペレット状樹脂として樹脂ｂ－１を得た。
【0118】
－樹脂ｂ－２、ｂ－３、ｂ－４の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ｂ－１と同様の手順で樹脂ｂ－２、ｂ－３、ｂ－４を調製した。得られた樹脂ｂ－１～樹脂ｂ－４の組成及び物性を表２に示す。
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ｂ－１と同様の手順で樹脂ｂ－２、ｂ－３、ｂ－４を調製した。得られた樹脂ｂ－１～樹脂ｂ－４の組成及び物性を表２に示す。
【0119】
【表2】
【0120】
＜＜実施例で使用した炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）＞＞
本明細書の実施例において炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）として以下アルコール種を使用した。
１価アルコール（Ｃ－１）として、日産化学社製のファインオキソコール１８０（５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール）を使
用した。
１価アルコール（Ｃ－２）として、花王社製のエマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルモノアルコール）を使用した。
本明細書の実施例において炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）として以下アルコール種を使用した。
１価アルコール（Ｃ－１）として、日産化学社製のファインオキソコール１８０（５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール）を使
用した。
１価アルコール（Ｃ－２）として、花王社製のエマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルモノアルコール）を使用した。
【0121】
＜ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ）の製造例＞
－樹脂ｄ－１の調製－
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂ｄ－１（以下、樹脂ｄ－１）を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン８３．５質量部、メタクリル酸メチル７．９質量部、エチルベンゼン１０．０質量部、ゴム成分とし旭化成社製ローシスブタジエンゴムジエン３５ＡＥを６．５質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．５質量％であった。ゴム粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１５０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた樹脂ｄ－１の組成、特性を表３に示す。
－樹脂ｄ－１の調製－
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂ｄ－１（以下、樹脂ｄ－１）を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン８３．５質量部、メタクリル酸メチル７．９質量部、エチルベンゼン１０．０質量部、ゴム成分とし旭化成社製ローシスブタジエンゴムジエン３５ＡＥを６．５質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．５質量％であった。ゴム粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１５０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた樹脂ｄ－１の組成、特性を表３に示す。
【0122】
－樹脂ｄ－２の調製－
モノマーとしてスチレン、アクリル酸（ｎ－ブチル）を、ゴム成分としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製アサプレン６２５Ａを用いて、上記と同様の手順にてスチレン－（ｎ－ブチル）アクリレート共重合体をマトリックス成分とする樹脂ｄ－２を表３に示す組成、物性にて得た。
モノマーとしてスチレン、アクリル酸（ｎ－ブチル）を、ゴム成分としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製アサプレン６２５Ａを用いて、上記と同様の手順にてスチレン－（ｎ－ブチル）アクリレート共重合体をマトリックス成分とする樹脂ｄ－２を表３に示す組成、物性にて得た。
【0123】
【表3】
【0124】
＜スチレン系樹脂組成物の製造例＞
以下にスチレン系樹脂組成物の詳細な製造方法について示す。
－実施例１－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂ａ－１を９１．６質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として表２記載の樹脂ｂ－１を６．９質量部、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としてファインオキソコール１８０を０．１質量部、及び表３記載のゴム変性スチレン系樹脂ｄ－１を１．５質量部ドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂としてスチレン系樹脂組成物を得た。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。
次に得られたペレットをプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離８５ｍｍに設定し、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度＋２０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率２．４、Ｙ軸倍率２．４に延伸し、厚さ約０．２ｍ
ｍの２軸延伸シートを得た。得られた組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表４に示す。
以下にスチレン系樹脂組成物の詳細な製造方法について示す。
－実施例１－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂ａ－１を９１．６質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として表２記載の樹脂ｂ－１を６．９質量部、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としてファインオキソコール１８０を０．１質量部、及び表３記載のゴム変性スチレン系樹脂ｄ－１を１．５質量部ドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂としてスチレン系樹脂組成物を得た。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。
次に得られたペレットをプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離８５ｍｍに設定し、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度＋２０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率２．４、Ｙ軸倍率２．４に延伸し、厚さ約０．２ｍ
ｍの２軸延伸シートを得た。得られた組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表４に示す。
【0125】
－実施例２～１３－
配合を下記表４のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表４に示す。また表４に示す通り、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）＿Ｉ及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）＿ＩＩの１種又は２種使用している。
配合を下記表４のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表４に示す。また表４に示す通り、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）＿Ｉ及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）＿ＩＩの１種又は２種使用している。
【0126】
【表4】
【0127】
－比較例１～３－
配合を下記表５のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。また表５に示す通り、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）＿Ｉ及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）＿ＩＩの１種又は２種使用している。
配合を下記表５のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。また表５に示す通り、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）＿Ｉ及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）＿ＩＩの１種又は２種使用している。
【0128】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0129】
本発明にて得られるスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、透明性、剛性、耐熱油性、外観に優れる。そのため本発明のスチレン系樹脂組成物は、押出成形でも非発泡シート又は発泡シート、それらを用いた食品包装容器、又は射出成形による成形品（電気製品部品、玩具、日用品、各種工業部品）などに幅広く使用可能で、特に冷凍輸送用の包装材において有用であり、産業界に果たす役割は大きい。