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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-16
(45)【発行日】2025-01-24
(54)【発明の名称】ポリブチレンテレフタレート組成物及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/183 20060101AFI20250117BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20250117BHJP
C08J 11/24 20060101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
C08G63/183
C08G63/78
C08J11/24 CFD
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023197229
(22)【出願日】2023-11-21
【審査請求日】2023-11-21
(31)【優先権主張番号】112137326
(32)【優先日】2023-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(31)【優先権主張番号】202311265804.X
(32)【優先日】2023-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】506253012
【氏名又は名称】長春人造樹脂廠股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(74)【代理人】
【識別番号】100179648
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 咲江
(74)【代理人】
【識別番号】100222885
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 康
(74)【代理人】
【識別番号】100140338
【弁理士】
【氏名又は名称】竹内 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100227695
【弁理士】
【氏名又は名称】有川 智章
(74)【代理人】
【識別番号】100170896
【弁理士】
【氏名又は名称】寺薗 健一
(74)【代理人】
【識別番号】100219313
【弁理士】
【氏名又は名称】米口 麻子
(74)【代理人】
【識別番号】100161610
【弁理士】
【氏名又は名称】藤野 香子
(72)【発明者】
【氏名】薛博帆
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０５２６６６０１（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６３／００－６３／９１
Ｃ０８Ｊ １１／００－１１／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＴ）組成物であって、回収ポリエステルをアルコール分解して得るものであり、前記回収ポリエステルは、次の式（ｉ）によって示される構造：【化1】
そのうち、前記組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、前記結晶熱流変化率はＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に基づく方法で測定したものであり、
前記方法は、
アルミニウム製パンに１０±０．２ｍｇのＰＢＴ組成物を取って示差走査熱量計（ＤＳＣ）中に入れ、時間（単位は分）に対する熱流（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ、単位はＷ／ｇ）によって上に凸のピークと下に凸のピークを含む結晶熱流の変化曲線グラフを作製し、具体的な温度及び時間のコントロールは以下の工程２～５の説明の通りにする、工程１と、
前記ＰＢＴ組成物を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱し、３分間温度を維持する、工程２と、
前記ＰＢＴ組成物を降温速度５℃／ｍｉｎで１８９℃まで冷却する、工程３と、
前記ＰＢＴ組成物を１８９℃の温度条件下で３０分間温度を維持して、結晶熱流変化率を計算する、工程４と、
前記ＰＢＴ組成物を降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、分析を完了する、工程５と、を含み、
前記結晶熱流の変化曲線グラフのピークは前記ＰＢＴ組成物の結晶化過程を表しており、発熱時の傾きは下記式により算出される結晶熱流変化率を表しており、
【数1】
【請求項2】
前記組成物の結晶熱流変化率は２００～２３００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎである、請求項１に記載のＰＢＴ組成物。
【請求項3】
前記回収ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである、請求項１に記載のＰＢＴ組成物。
【請求項4】
結晶化温度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｃ）は１８３℃よりも高い、請求項１に記載のＰＢＴ組成物。
【請求項5】
前記組成物中には０．１ｍｏｌ％未満のエチレングリコール（ＥＧ）の残基が含まれる、請求項１に記載のＰＢＴ組成物。
【請求項6】
前記組成物中には０．１ｍｏｌ％未満のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の残基が含まれる、請求項１に記載のＰＢＴ組成物。
【請求項7】
前記組成物の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＩＶ）は０．５～１．５ｄＬ／ｇである、請求項１に記載のＰＢＴ組成物。
【請求項8】
回収ポリエステルからＰＢＴ組成物を形成する方法であって、以下の工程：（１）前記回収ポリエステルを準備し、前記回収ポリエステルは、次の式（ｉ）によって示される構造：
【化2】
（２）アルコール類を添加し、前記回収ポリエステルをアルコール分解してオリゴマー又はモノマーにする工程と、
（３）負圧下において、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を２～４回に分けて添加し、前記オリゴマーとのエステル交換反応を行い、ビス（２－ヒドロキシブチル）テレフタレートプレポリマー（ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｕｔｙｌ）ｔｅｒｅｐｈａｌａｔｅ、ＢＨＢＴ）を得る工程と、
（４）１．５ｍｂａｒ未満の圧力下において、前記ＢＨＢＴを重合させて、前記ＰＢＴ組成物を得るが、前記ＰＢＴ組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、前記結晶熱流変化率はＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に基づく方法で測定したものである工程と、を含み、
前記方法は、
アルミニウム製パンに１０±０．２ｍｇのＰＢＴ組成物を取って示差走査熱量計（ＤＳＣ）中に入れ、時間（単位は分）に対する熱流（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ、単位はＷ／ｇ）によって上に凸のピークと下に凸のピークを含む結晶熱流の変化曲線グラフを作製し、具体的な温度及び時間のコントロールは以下の工程２～５の説明の通りにする、工程１と、
前記ＰＢＴ組成物を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱し、３分間温度を維持する、工程２と、
前記ＰＢＴ組成物を降温速度５℃／ｍｉｎで１８９℃まで冷却する、工程３と、
前記ＰＢＴ組成物を１８９℃の温度条件下で３０分間温度を維持して、結晶熱流変化率を計算する、工程４と、
前記ＰＢＴ組成物を降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、分析を完了する、工程５と、を含み、
前記結晶熱流の変化曲線グラフのピークは前記ＰＢＴ組成物の結晶化過程を表しており、発熱時の傾きは下記式により算出される結晶熱流変化率を表しており、
【数2】
【請求項9】
前記回収ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリブチレンテレフタレート組成物に関し、特に環境配慮型のポリブチレンテレフタレート組成物及びその調製方法に関するが、本願はこれに限定されない。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）は主鎖にエステル官能基を有する重合体の総称であり、質量が軽く、耐衝撃性があり断裂しにくく、透明度が高いといった特性を持ち、様々な日用品の包装に使用することができる。しかし、ポリエステルは単回使用や使い捨て式の包装材料として使用される割合が高く、難分解性であるため、深刻な環境汚染を招くという問題がある。そのため、回収されたポリエステル製品の再利用が重要な課題となっている。
【0003】
現在使用されているポリエステルの回収法は、物理的回収法と化学的回収法に分けられる。化学的回収法は、ポリエステルを一定の反応条件下で解重合し、ポリエステルの基本モノマー又はオリゴマーを得た後、分離・精製してから新たに重合して、新しい重合体を生産するというものであり、特に広く使用されているポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＴ）を生産することができる。また、化学的回収法はさらに加水分解法、アルコール分解法及び超臨界流体抽出法に細分化できる。
【0004】
従来技術において、例えば特許文献１は、廃（回収を経た）ＰＥＴ及び／又はＰＢＴを利用してＰＢＴを調製する方法を開示しており、それは、ＰＥＴポリエステル及び／又はＰＥＴ－ＰＢＴブレンドのポリエステルを溶融して溶融体とし、解重合溶液を加えて、解重合釜内で解重合を行い、ＢＨＥＴ及びＢＨＢＴモノマーを得るが、ここで、解重合溶液は１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ，ＢＤＯ）又は／及びエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，ＥＧ）を含み、ＢＨＥＴ及びＢＨＢＴモノマーをメタノールとエステル交換反応させて、テレフタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＭＴ）溶液を得た後、ＤＭＴ溶液を純化精製し、精製ＤＭＴを得て、精製ＤＭＴをＢＤＯとエステル交換反応させてＢＨＢＴを得てから、ＢＨＢＴを縮合重合してＰＢＴ重合体を生成するという工程を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】中国特許出願公開第１１４８０５７６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来技術において、回収を経たポリエステルを使用してポリブチレンテレフタレート（以下はＰＢＴと呼ぶ）組成物を再生した場合、調製された製品に不純物含有量が多くなり、耐熱性も好ましくなかった。これについて、本発明者は、ＰＢＴ組成物の結晶熱流変化率を特定の範囲にコントロールすることで、環境配慮の流れに調和できると同時に、ＰＢＴ組成物に良好な耐熱性質を持たせ、且つ有する不純物含有量を低くし得ることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【0007】
具体的には、本発明の１つの態様として提供するＰＢＴ組成物は、回収ポリエステルをアルコール分解して得るものであり、当該回収ポリエステルは、次の式（ｉ）によって示される構造：
を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、且つ各々は水素、１～６の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、１～６の炭素原子を有するアルコキシ基、２～６の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、ニトリル基、アミノ基、スルホニル基、ニトロ基又はフェノキシ基であり、Ｘは１～１０の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは－ＯＣＯ－又は－Ｏ－であり、ｎは３０～５００の間の整数であり、そのうち、当該組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、結晶熱流変化率はＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に基づく方法で測定したものである。
【化1】
【0008】
１つ以上の実施例において、当該組成物の結晶熱流変化率は２００～２３００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎである。
【0009】
１つ以上の実施例において、当該回収ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである。
【0010】
１つ以上の実施例において、当該ＰＢＴ組成物の結晶化温度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｃ）は１８３℃よりも高い。
【0011】
１つ以上の実施例において、当該組成物中には０．１ｍｏｌ％未満のエチレングリコール（ＥＧ）の残基が含まれる。
【0012】
１つ以上の実施例において、当該組成物中には０．１ｍｏｌ％未満のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の残基が含まれる。
【0013】
１つ以上の実施例において、当該組成物の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＩＶ）は０．５～１．５ｄＬ／ｇである。
【0014】
本発明のもう１つの態様として提供する回収ポリエステルからＰＢＴ組成物を形成する方法は、以下の工程：（１）当該回収ポリエステルを準備し、当該回収ポリエステルは、次の式（ｉ）によって示される構造：
を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、且つ各々は水素、１～６の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、１～６の炭素原子を有するアルコキシ基、２～６の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、ニトリル基、アミノ基、スルホニル基、ニトロ基又はフェノキシ基であり、Ｘは１～１０の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは－ＯＣＯ－又は－Ｏ－であり、ｎは３０～５００の間の整数である工程と、（２）アルコール類を添加し、当該回収ポリエステルをアルコール分解してオリゴマー又はモノマーにする工程と、（３）負圧下において、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を数回に分けて添加し、当該オリゴマーとのエステル交換反応を行い、ビス（２－ヒドロキシブチル）テレフタレートプレポリマー（ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｕｔｙｌ）ｔｅｒｅｐｈａｌａｔｅ，ＢＨＢＴ）を得る工程と、（４）１．５ｍｂａｒ未満の圧力下において、ＢＨＢＴを重合させて、当該ＰＢＴ組成物を得るが、当該ＰＢＴ組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、当該結晶熱流変化率はＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に基づく方法で測定したものである工程と、を含む。
【化2】
【0015】
１つ以上の実施例において、工程（３）では、当該負圧下において１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を２～４回に分けて添加し、当該オリゴマーとのエステル交換反応を行う。
【0016】
１つ以上の実施例において、当該回収ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである。
【発明の効果】
【0017】
本発明のＰＢＴ組成物は、環境配慮の流れに調和する、消費後に回収されたＰＣＲ樹脂（ｐｏｓｔ－ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｒｅｓｉｎ，ＰＣＲ）に属し、理想的な耐熱性を有しており、不純物含有量が少ないため、後の加工工程における適用可能性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の１つの実施例における不純物分析中の構造信号の分析概念図であって、ＰＥＴ構造を示しており、ｉ信号は残留し且つ重合に関与するＥＧ成分を表している。
【図2】本発明の１つの実施例における不純物分析中の構造信号の分析概念図であって、ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）（ｐｏｌｙ （ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）， ＰＤＥＴ）構造を示しており、ｋ信号はＤＥＧ構造を表している。
【図3】本発明の１つの実施例における不純物分析中の構造信号の分析概念図であって、ＰＢＴ構造を示しており、ａ信号はＰＢＴの構造を表しており、ａ’信号はＰＢＴ構造中の末端アルコール基の構造を表している。
【図4】本発明の１つの実施例におけるＤＳＣ分析結果の概念図であって、結晶熱流変化率を分析した概念図である。
【図5】本発明の１つの実施例におけるＤＳＣ分析結果の概念図であって、結晶温度を分析した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明をより詳細且つ不備なく叙述するため、以下に本発明の実施形態及び具体的な実施例について説明した記述を提出するが、それらは本発明を実施又は応用する具体的な実施例の唯一の形態ではない。本明細書及び添付する特許請求の範囲において、別途文脈に記載がない限り、「１つ」及び「当該」という用語は複数であると解釈し得る。
【0020】
本発明を画定する数値の範囲やパラメータはいずれもおおよその数値ではあるが、具体的な実施例における関連数値は可能な限り精確に示している。しかしながら、如何なる数値であれ、個別の試験方法に起因する標準偏差を含むことは本質的に不可避である。ここで、「約」という用語は、本発明が属する分野の当業者によって考慮・判断される場合、実際の数値が平均値の許容可能な標準誤差内にあることを意味する。
【0021】
本明細書が２つの単語又は符号の間以外で使用するダッシュ記号「－」は、置換基の結合点を表すのに用いられる。例えば、－（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３のダッシュ記号は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）による炭素結合を表している。
【0022】
［ＰＢＴ組成物］
本発明の１つの態様として提供するＰＢＴ組成物は、回収ポリエステルをアルコール分解して得るものであり、当該組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上である。
本発明の１つの態様として提供するＰＢＴ組成物は、回収ポリエステルをアルコール分解して得るものであり、当該組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上である。
【0023】
上述の「回収ポリエステル」とは、回収を経て取得するポリエステル組成物をいい、それは次の式（ｉ）によって示される構造：
を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、且つ各々は水素、１～６の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、１～６の炭素原子を有するアルコキシ基、２～６の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、ニトリル基、アミノ基、スルホニル基、ニトロ基又はフェノキシ基である。上述のアルキル基は限定しないが例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基又はｎ－ヘキシル基である。上述のハロゲンは限定しないが例えば、フッ素、塩素又は臭素である。上述のアルコキシ基は限定しないが例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソペンチロキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、ネオペンチロキシ基又はｎ－ヘキシロキシ基である。上述のアルコキシカルボニル基は限定しないが例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチロキシカルボニル基、イソペンチロキシカルボニル基又はネオペンチロキシカルボニル基である。Ｘは１～１０の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基であり、限定しないが例えば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、エチレン、プロピレン、メチルトリメチレン又はブチレンである。Ｙは－ＯＣＯ－又は－Ｏ－である。ｎは３０～５００の間の整数であり、例えば、５０～７０の間の整数であるか、又は１００～２００の間の整数であり、限定しないが具体的には、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００である。
【化3】
【0024】
本発明の幾つかの好ましい実施例によれば、上述の回収ポリエステルは、回収を経たポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下はＰＥＴと呼ぶ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下はＰＴＴと呼ぶ）又はポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＴ）である。より好適には、回収を経たＰＥＴ又はＰＢＴである。本発明の幾つかの好ましい実施例によれば、本発明のＰＢＴ組成物中、当該回収ポリエステル成分（即ちＰＣＲ ｃｏｎｔｅｎｔ）は５～８０ｗｔ％に達し、例えば５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０ｗｔ％であり得るがこれらに限定されず、好適には６０ｗｔ％である。残りの成分は、限定しないが例えば、調製方法中で添加して当該回収ポリエステルをアルコール分解及びエステル交換するのに必要な他の化合物成分であり、さらに添加剤、改質剤又は補強剤など、幅広い性能を提供するために別途添加され、後の製品の加工・形成において必要となる他の成分でもよい。添加剤には例えば安定剤（紫外線吸収剤など）、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、離型剤、触媒不活性化剤、造核剤、結晶化促進剤などが含まれる。
【0025】
上述の「結晶熱流変化率」は、ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８の標準方法に基づき測定したパラメータであり、当該標準方法では、結晶性又は部分的に結晶性のプラスチックの溶融及び結晶化の温度とエンタルピーを決定する方法が規定されている。当該方法は、示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、以下はＤＳＣと呼ぶ）を利用して分析を行うことができる。より具体的には、熱流（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ。単位はＷ／ｇなどでよい）を縦軸、時間（単位はｍｉｎなどでよい）を横軸として、昇温方式によりＰＢＴ組成物の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）の変化を測定し、結晶熱流の変化曲線グラフをプロットし、結晶化発熱ピーク時の傾斜度を計算することで、上述の結晶熱流変化率を得ることができる。更に詳述すると、上述の熱流は、伝熱速度／物質質量によって得る値であり、伝熱速度とは、単位時間あたりの１つの物体から別の物体への伝熱量をいう。特定の理論に限定されるものではないが、本発明者は、結晶熱流変化率がＰＢＴ組成物の調製条件によってコントロール可能なパラメータであることを発見した。
【0026】
本発明者は、上述の結晶熱流変化率を特定の範囲にコントロールした場合に、ＰＢＴ組成物の耐熱性を改善できることを発見した。具体的には、本発明のＰＢＴ組成物は、ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８の方法に基づき測定した結晶熱流変化率が２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、限定しないが例えば、２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、４００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、６００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、８００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、１０００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、１２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、１４００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、１６００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、１８００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、２０００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上、２２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上又は２４００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、好適には、当該ＰＢＴ組成物の結晶熱流変化率は２００～２３００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎである。
【0027】
本発明の幾つかの実施例において、本発明のＰＢＴ組成物の結晶化温度は１８３℃より大きく、具体的には例えば、１８３℃超、１８４℃超、１８５℃超、１８６℃超、１８７℃超、１８８℃超、１８９℃超、１９０℃超又は１９１℃超である。特定の理論に限定されるものではないが、ＰＢＴ組成物の結晶化温度が１８３℃より大きい場合に、後の加工工程においてさらに良好な耐熱性を発現させることができると確信している。
【0028】
本明細書で使用する「エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、以下ＥＧと呼ぶ）の残基」及び「ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，ＤＥＧ）の残基」は、回収ポリエステルをアルコール分解して形成するＰＢＴ組成物中でよく見られる不純物である。当該不純物の含有量が多すぎる場合、ＰＢＴ組成物の加工特性が低下して適用可能性に影響を及ぼす。より優れた加工特性を有するＰＢＴ組成物を提供するために、本発明の幾つかの実施例によれば、ＰＢＴ組成物は０．１ｍｏｌ％未満のＥＧ残基を含有するか又は０．１ｍｏｌ％未満のＤＥＧ残基を含有する。具体的には、本発明のＰＢＴ組成物が含有するＥＧ残基又はＤＥＧ残基は、例えば０．１ｍｏｌ％未満、０．０９ｍｏｌ％未満、０．０８ｍｏｌ％未満、０．０７ｍｏｌ％未満、０．０６ｍｏｌ％未満、０．０５ｍｏｌ％未満、０．０４ｍｏｌ％未満、０．０３ｍｏｌ％未満又は０．０２ｍｏｌ％未満であり、好適には、ＰＢＴ組成物が含有するＥＧ残基及びＤＥＧ残基はいずれも０．１ｍｏｌ％未満である。
【0029】
本発明の幾つかの実施例によれば、ＰＢＴ組成物の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＩＶ）は０．５～１．５である。具体的には、例えば下記数値：０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４又は１．５のうちの任意の２つの数値の間である。低い固有粘度を持ち得る常套の樹脂と比べると、本発明のＰＢＴ組成物が有する固有粘度は十分に高いため、後の加工工程における適用可能性を確保することができる。
【0030】
本発明の幾つかの実施例によれば、ＰＢＴ組成物のカルボキシル末端基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ、以下はＣＥＧと呼ぶ）含有量は、そのＰＢＴ組成物の重量に対して５０ｍｅｑ／Ｋｇ未満である。具体的には例えば、５０ｍｅｑ／Ｋｇ未満、４０ｍｅｑ／Ｋｇ未満、３０ｍｅｑ／Ｋｇ未満、２０ｍｅｑ／Ｋｇ未満又は１０ｍｅｑ／Ｋｇ未満である。具体的には、上述のＣＥＧ含有量はＰＢＴ組成物の重量に対して１５～２１ｍｅｑ／Ｋｇである。ＣＥＧ含有量が比較的高い常套のポリエステルと比べると、本発明のＰＢＴ組成物はＣＥＧ含有量が低く、より高い加水分解耐性を示すうえに、高温高湿環境下で分解しにくく、優れた機械的強度を有するため、当該ＰＢＴ組成物は後の加工工程における適用可能性を確保することができる。詳述すると、当該ＰＢＴ組成物はさらに成形品に形成され、当該成形品を使用できるものには、限定しないが、電子製品（例えばノートパソコンの筐体、キーボードやマウスの筐体など）、ボトル容器、包装材料、自動車及びその部品材料、靴底基材などが含まれ、又は当該成形品を製織して形成したポリエステル繊維を衣類やカーテンなどの製造に用いることができる。
【0031】
［ＰＢＴ組成物の調製方法］
本発明のもう１つの態様として提供する回収ポリエステルからＰＢＴ組成物を形成する方法は、（１）当該回収ポリエステルを準備する工程と、（２）アルコール類を添加し、当該回収ポリエステルをアルコール分解してオリゴマー又はモノマーにする工程と、（３）負圧下において、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を数回に分けて添加し、当該オリゴマーとのエステル交換反応を行い、ビス（２－ヒドロキシブチル）テレフタレートプレポリマー（ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｕｔｙｌ）ｔｅｒｅｐｈａｌａｔｅ、以下はＢＨＢＴと呼ぶ）を得る工程と、（４）１．５ｍｂａｒ未満の圧力下において、当該ＢＨＢＴを重合させて、当該ＰＢＴ組成物を得るが、当該ＰＢＴ組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、当該結晶熱流変化率はＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に基づく方法で測定したものである工程と、を含む。
本発明のもう１つの態様として提供する回収ポリエステルからＰＢＴ組成物を形成する方法は、（１）当該回収ポリエステルを準備する工程と、（２）アルコール類を添加し、当該回収ポリエステルをアルコール分解してオリゴマー又はモノマーにする工程と、（３）負圧下において、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を数回に分けて添加し、当該オリゴマーとのエステル交換反応を行い、ビス（２－ヒドロキシブチル）テレフタレートプレポリマー（ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｕｔｙｌ）ｔｅｒｅｐｈａｌａｔｅ、以下はＢＨＢＴと呼ぶ）を得る工程と、（４）１．５ｍｂａｒ未満の圧力下において、当該ＢＨＢＴを重合させて、当該ＰＢＴ組成物を得るが、当該ＰＢＴ組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、当該結晶熱流変化率はＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に基づく方法で測定したものである工程と、を含む。
【0032】
詳述すると、当該回収ポリエステルは、次の式（ｉ）によって示される構造：
を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、且つ各々は水素、１～６の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、１～６の炭素原子を有するアルコキシ基、２～６の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、ニトリル基、アミノ基、スルホニル基、ニトロ基又はフェノキシ基である。上述のアルキル基は限定しないが例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基又はｎ－ヘキシル基である。上述のハロゲンは限定しないが例えば、フッ素、塩素又は臭素である。上述のアルコキシ基は限定しないが例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソペンチロキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、ネオペンチロキシ基又はｎ－ヘキシロキシ基である。上述のアルコキシカルボニル基は限定しないが例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチロキシカルボニル基、イソペンチロキシカルボニル基又はネオペンチロキシカルボニル基である。Ｘは１～１０の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基であり、限定しないが例えば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、エチレン、プロピレン、メチルトリメチレン又はブチレンである。Ｙは－ＯＣＯ－又は－Ｏ－である。ｎは３０～５００の間の整数であり、例えば、５０～７０の間の整数であるか、又は１００～２００の間の整数である。
【化4】
【0033】
本発明の幾つかの好ましい実施例によれば、上述の回収ポリエステルは、回収を経たポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下はＰＥＴと呼ぶ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下はＰＴＴと呼ぶ）又はポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＴ）である。より好適には、回収を経たＰＥＴ又はＰＢＴである。
【0034】
本明細書に記載の「アルコール類」とは、回収ポリエステルをオリゴマー又はモノマーにアルコール分解し得るアルコールをいい、ポリエステル鎖の分解に用いる解重合剤とされ、普通は、限定しないが例えば、メタノール、エチレングリコール、１，４－ＢＤＯなどの低分子量のアルコール類であるが、好適な実施形態は１，４－ＢＤＯ又はメタノールである。
【0035】
本明細書に記載の「オリゴマー」とは、比較的少数の繰り返し単位で構成された重合体をいう。本発明の方法の工程（２）では、当該回収ポリエステルをアルコール類と反応させて、当該回収ポリエステルをオリゴマー又はモノマーにアルコール分解することで、後のエステル交換反応を行いやすくしている。本明細書は前述のアルコール分解反応の条件について限定しない。
【0036】
工程（３）では、負圧の圧力条件下において、１，４－ＢＤＯを当該オリゴマー中に数回に分けて添加してエステル交換反応を行い、ＢＨＢＴを得る。詳述すると、上述の１，４－ＢＤＯを分けて添加する回数（即ちエステル交換反応を行う回数）は少なくとも２回である。特定の理論に限定されるものではないが、１，４－ＢＤＯを数回に分けて添加することは、結晶熱流変化率を所望の範囲内にコントロールする変数の１つであり、上述の１，４－ＢＤＯを分けて添加する回数は、好適には２～４回、より好適には２回である。上述の「負圧」の圧力条件とは、大気圧（即ち１０１３ｍｂａｒ）より低い圧力条件といい、例えば１０１３ｍｂａｒ未満、８００ｍｂａｒ未満、６００ｍｂａｒ未満、４００ｍｂａｒ未満又は２００ｍｂａｒ未満である。特定の理論に限定されるものではないが、負圧の圧力条件は、結晶熱流変化率を所望の範囲内にコントロールする変数の１つであり、当該負圧は好適には１４５ｍｂａｒ又は１００ｍｂａｒである。上述の「プレポリマー」とは、モノマー又はオリゴマーを予備重合して成る物質をいい、モノマー又はオリゴマーを１回で完全に重合させて重合体にすることが難しい場合、先にプレポリマーを形成すると、後の重合反応を行いやすくすることができる。上述のエステル交換及び重合反応では、触媒を添加することができ、例えば、エステル交換反応触媒として酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛のうち少なくとも１つの触媒や、三酸化アンチモン、オルトチタン酸テトラブチル、水酸化ｎ－ブチルスズ又はトリ（２－エチルヘキサン酸）モノブチルスズなどの重合反応に使用できる触媒などである。
【0037】
特定の理論に限定されるものではないが、工程（４）中のＢＨＢＴを重合させる圧力条件は、結晶熱流変化率を所望の範囲内にコントロールする変数の１つであり、好適には、上述の圧力条件は高真空の圧力条件であり、例えば、０．５、１、１．５又は２ｍｂａｒであり、より好適には１．５ｍｂａｒ未満である。
【実施例】
【0038】
以下では、具体的な実施例と合わせて本発明についてより詳しく説明する。但し、それらの具体的な実施例は本発明をより容易に理解できるよう助けるためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【0039】
１．ＰＢＴ組成物の製造方法
本発明の実施例１～８及び比較例１～４のＰＢＴ組成物の製造方法を提供する。
本発明の実施例１～８及び比較例１～４のＰＢＴ組成物の製造方法を提供する。
【0040】
以下は、本実施例及び比較例のＰＢＴ組成物を製造する主な工程であり、下記表１は、本実施例及び比較例の１つ以上の工程パラメータ上の差異を詳しく示している。
【0041】
まず、回収したＰＥＴと特定の当量数（具体的には表１の実施例１～７及び比較例１～４に示す通り）の１，４－ＢＤＯとのアルコール分解反応を１回行うか、又は特定の当量数（具体的には表１の実施例８に示す通り）のメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ，ＭｅＯＨ）とのアルコール分解反応を１回行って、オリゴマー又はモノマーを得る。次に、特定の圧力条件（具体的な圧力条件は表１に示す通り）において、特定の当量数（具体的には表１に示す通り）の１，４－ＢＤＯを数回に分けて（具体的な回数は表１に示す通り）当該オリゴマー中に添加し、エステル交換反応（具体的な反応時間は表１に示す通り）を行ってＢＨＢＴを得る。最後に、１．５ｍｂａｒ未満の圧力条件（即ち高真空状態）において当該ＢＨＢＴを重合させて、当該ＰＢＴ組成物を形成する。なお、比較例４は、ＵＳ５，２６６，６０１の実施例４（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ ４）と同じ条件で行ったものである。
【0042】
【表1】
【0043】
２．分析方法
ここでは、本発明の上述の実施例１～８及び比較例１～４のＰＢＴ組成物の分析及び測定方法を提供する。
ここでは、本発明の上述の実施例１～８及び比較例１～４のＰＢＴ組成物の分析及び測定方法を提供する。
【0044】
［固有粘度の分析］
本発明の固有粘度の分析は、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３の標準方法に従って測定したものである。
本発明の固有粘度の分析は、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３の標準方法に従って測定したものである。
【0045】
［ＣＥＧ含有量の分析］
本発明のＣＥＧ含有量は、滴定により測定したものである。エタノール性水酸化カリウム溶液（水酸化カリウム濃度は０．０５Ｍ）を用いて、ｏ－クレゾールに溶解したＰＢＴ組成物溶液の滴定を行った。そのうち、当該溶液中には０．０１Ｍの濃度の塩化カリウム（ＫＣｌ）が含まれている。
本発明のＣＥＧ含有量は、滴定により測定したものである。エタノール性水酸化カリウム溶液（水酸化カリウム濃度は０．０５Ｍ）を用いて、ｏ－クレゾールに溶解したＰＢＴ組成物溶液の滴定を行った。そのうち、当該溶液中には０．０１Ｍの濃度の塩化カリウム（ＫＣｌ）が含まれている。
【0046】
［不純物の分析］
１．試料の調製：ＰＢＴ組成物を１０ｍｇ／ｍＬの濃度で重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸－ｄ（ｖ／ｖ＝３／１）の混合溶液に溶解した。
２．分析機器：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により分析を行った。
３．分析方法：図１を参照されたい。図中のｉは、ＰＥＴ構造信号中の残留し且つ重合に関与するＥＧ残基の構造信号を表しており、その化学シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）は４．８２～４．７８ｐｐｍの間を取り、水素数は４である。図２を参照されたい。図中のｋは、ＰＥＴ構造信号中の残留し且つ重合に関与するＤＥＧ残基の構造信号を表しており、その化学シフトは４．１６～４．０６ｐｐｍの間を取り、水素数は４である。図３を参照されたい。図中のａは、ＰＢＴの構造信号を表しており、その化学シフトは２．１６～１．９６ｐｐｍの間を取り、水素数は４である。ａ’は、ＰＢＴ構造中の末端アルコール基の構造信号を表しており、その化学シフトは３．９３～３．８３ｐｐｍの間を取り、水素数は２である。以上は生成物中の全ジオール構造の構造信号であり、次に下記公式によりＥＧ及びＤＥＧ残基の全ジオール構造中における割合を計算した。
ここで、Ｉｉ、Ｉｋ、Ｉａ’、Ｉａはそれぞれ対応する符号の信号値を表している。
１．試料の調製：ＰＢＴ組成物を１０ｍｇ／ｍＬの濃度で重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸－ｄ（ｖ／ｖ＝３／１）の混合溶液に溶解した。
２．分析機器：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により分析を行った。
３．分析方法：図１を参照されたい。図中のｉは、ＰＥＴ構造信号中の残留し且つ重合に関与するＥＧ残基の構造信号を表しており、その化学シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）は４．８２～４．７８ｐｐｍの間を取り、水素数は４である。図２を参照されたい。図中のｋは、ＰＥＴ構造信号中の残留し且つ重合に関与するＤＥＧ残基の構造信号を表しており、その化学シフトは４．１６～４．０６ｐｐｍの間を取り、水素数は４である。図３を参照されたい。図中のａは、ＰＢＴの構造信号を表しており、その化学シフトは２．１６～１．９６ｐｐｍの間を取り、水素数は４である。ａ’は、ＰＢＴ構造中の末端アルコール基の構造信号を表しており、その化学シフトは３．９３～３．８３ｐｐｍの間を取り、水素数は２である。以上は生成物中の全ジオール構造の構造信号であり、次に下記公式によりＥＧ及びＤＥＧ残基の全ジオール構造中における割合を計算した。
【数1】
【数2】
【0047】
［ＤＳＣの分析］
１．標準方法：ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８の標準方法に従って結晶熱流変化率と結晶化温度を測定した。
２．分析機器：示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、以下はＤＳＣと呼ぶ）
３．分析工程：
ａ．結晶熱流変化率
工程１、アルミニウム製パンに１０±０．２ｍｇの試料（ＰＢＴ組成物）を取ってＤＳＣ中に入れ、時間に対する熱流（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ、単位はＷ／ｇ）によって結晶熱流の変化曲線グラフをプロットした。具体的な温度及び時間のコントロールは工程２～５の説明の通りである。工程２、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱し、３分間温度を維持した。工程３、降温速度５℃／ｍｉｎで１８９℃まで温度を下げた。工程４、１８９℃の温度条件下で３０分間温度を維持して、結晶熱流変化率を計算した。工程５、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで温度を下げて分析を完了した。そのうち、工程４中の結晶熱流変化率を計算する具体的な方法については、図４を参照されたい。そのピークは、試料の結晶化過程を表しており、そのうちの発熱時の傾き（結晶熱流／時間）が即ち結晶熱流変化率であり、下記式によって算出できる。
ｂ．結晶温度
工程１、アルミニウム製パンに１０±０．２ｍｇの試料（ＰＢＴ組成物）を取ってＤＳＣ中に入れ、温度（℃）に対する熱流（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ、単位はＷ／ｇ）によってプロットした。具体的な温度及び時間のコントロールは工程２～４の説明の通りである。工程２、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱した。工程３、２８０℃で２分間温度を維持した。工程４、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで温度を下げて分析を完了した。前述の工程でプロットしたグラフ（図５の例）によれば、降温過程で出現した発熱ピークのピーク温度が即ち結晶化温度である（例えば図５中の１８６．１１℃）。
１．標準方法：ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８の標準方法に従って結晶熱流変化率と結晶化温度を測定した。
２．分析機器：示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、以下はＤＳＣと呼ぶ）
３．分析工程：
ａ．結晶熱流変化率
工程１、アルミニウム製パンに１０±０．２ｍｇの試料（ＰＢＴ組成物）を取ってＤＳＣ中に入れ、時間に対する熱流（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ、単位はＷ／ｇ）によって結晶熱流の変化曲線グラフをプロットした。具体的な温度及び時間のコントロールは工程２～５の説明の通りである。工程２、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱し、３分間温度を維持した。工程３、降温速度５℃／ｍｉｎで１８９℃まで温度を下げた。工程４、１８９℃の温度条件下で３０分間温度を維持して、結晶熱流変化率を計算した。工程５、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで温度を下げて分析を完了した。そのうち、工程４中の結晶熱流変化率を計算する具体的な方法については、図４を参照されたい。そのピークは、試料の結晶化過程を表しており、そのうちの発熱時の傾き（結晶熱流／時間）が即ち結晶熱流変化率であり、下記式によって算出できる。
【数3】
工程１、アルミニウム製パンに１０±０．２ｍｇの試料（ＰＢＴ組成物）を取ってＤＳＣ中に入れ、温度（℃）に対する熱流（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ、単位はＷ／ｇ）によってプロットした。具体的な温度及び時間のコントロールは工程２～４の説明の通りである。工程２、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱した。工程３、２８０℃で２分間温度を維持した。工程４、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで温度を下げて分析を完了した。前述の工程でプロットしたグラフ（図５の例）によれば、降温過程で出現した発熱ピークのピーク温度が即ち結晶化温度である（例えば図５中の１８６．１１℃）。
【0048】
３．評価方法及び結果
［プラスチック加熱変形試験（ｈｅａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ，ＨＤＴ）の評価］
１．標準方法：ＩＳＯ ７５－１及びＩＳＯ ７５－２の標準方法に従って分析を行った。
２．分析機器：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ Ｎｏ．５３３ ＨＤＴ Ｔｅｓｔｅｒ
３．分析条件：曲げ応力０．４５ＭＰａ及び１．８ＭＰａのそれぞれの条件下で試料のＨＤＴ温度を測定して記録した。一般的に加熱変形温度（以下はＨＤＴ温度と呼び）は材料（試料）の置かれる環境圧力又は負荷と関係があるため、ＡＳＴＭ Ｄ６４８又はＩＳＯ ７５－１及びＩＳＯ ７５－２の標準方法に従って材料のＨＤＴを分析する場合には、より良く材料の耐熱性をより良く表すために、曲げ応力が０．４５ＭＰａ（圧力負荷なしを模する）と１．８ＭＰａ（一定の圧力負荷を模する）の条件下における材料のＨＤＴ温度を測定する。また一般的に、曲げ応力が０．４５ＭＰａの条件下で測定したＨＤＴ温度は、曲げ応力が１．８ＭＰａの条件下で測定したＨＤＴ温度よりも高くなる。また、同一条件下で測定したＨＤＴ温度が高ければ高いほど、材料が当該条件下においてより良好な耐熱性を有することを表す。
４．分析工程：
工程１、試料粒子を１４０℃の条件下で３時間乾燥した。当該試料粒子は３０ｗｔ．％のガラス繊維を含有するＰＢＴ組成物であり、これによりＰＢＴ組成物の後の使用条件を模した。工程２、試料粒子を乾燥した後、ＩＳＯ標準試験片（８０ｍｍ＊１０ｍｍ＊４ｍｍ）を成形した。工程３、試料試験片を２３±２℃且つ５０±５％ＲＨ（相対湿度）の環境中に少なくとも４０時間放置した。工程４、試料試験片を１９０℃の条件で２時間アニーリングし、静置して室温になるまで冷却した。工程５、パラメータ（最高温度、圧力負荷）を設定済みの分析機器内にアニーリング後の試料試験片を入れた。工程６、試料試験片が変形量に達した時点で分析機器が自動停止して降温した。また、１つの試料で少なくとも２つのデータを取得して平均するものとした。
［プラスチック加熱変形試験（ｈｅａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ，ＨＤＴ）の評価］
１．標準方法：ＩＳＯ ７５－１及びＩＳＯ ７５－２の標準方法に従って分析を行った。
２．分析機器：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ Ｎｏ．５３３ ＨＤＴ Ｔｅｓｔｅｒ
３．分析条件：曲げ応力０．４５ＭＰａ及び１．８ＭＰａのそれぞれの条件下で試料のＨＤＴ温度を測定して記録した。一般的に加熱変形温度（以下はＨＤＴ温度と呼び）は材料（試料）の置かれる環境圧力又は負荷と関係があるため、ＡＳＴＭ Ｄ６４８又はＩＳＯ ７５－１及びＩＳＯ ７５－２の標準方法に従って材料のＨＤＴを分析する場合には、より良く材料の耐熱性をより良く表すために、曲げ応力が０．４５ＭＰａ（圧力負荷なしを模する）と１．８ＭＰａ（一定の圧力負荷を模する）の条件下における材料のＨＤＴ温度を測定する。また一般的に、曲げ応力が０．４５ＭＰａの条件下で測定したＨＤＴ温度は、曲げ応力が１．８ＭＰａの条件下で測定したＨＤＴ温度よりも高くなる。また、同一条件下で測定したＨＤＴ温度が高ければ高いほど、材料が当該条件下においてより良好な耐熱性を有することを表す。
４．分析工程：
工程１、試料粒子を１４０℃の条件下で３時間乾燥した。当該試料粒子は３０ｗｔ．％のガラス繊維を含有するＰＢＴ組成物であり、これによりＰＢＴ組成物の後の使用条件を模した。工程２、試料粒子を乾燥した後、ＩＳＯ標準試験片（８０ｍｍ＊１０ｍｍ＊４ｍｍ）を成形した。工程３、試料試験片を２３±２℃且つ５０±５％ＲＨ（相対湿度）の環境中に少なくとも４０時間放置した。工程４、試料試験片を１９０℃の条件で２時間アニーリングし、静置して室温になるまで冷却した。工程５、パラメータ（最高温度、圧力負荷）を設定済みの分析機器内にアニーリング後の試料試験片を入れた。工程６、試料試験片が変形量に達した時点で分析機器が自動停止して降温した。また、１つの試料で少なくとも２つのデータを取得して平均するものとした。
【0049】
さらに、本願の実施例１～８及び比較例１～４のＰＢＴ組成物の固有粘度、ＣＥＧ含有量、ＥＧ残基、ＤＥＧ残基、結晶化温度、ＰＣＲレベル、結晶熱流変化率及びプラスチック加熱変形試験（ＨＤＴ）評価の結果を表２にまとめた。
【0050】
【表2】
【0051】
表２によれば、実施例１～８のＰＢＴ組成物の結晶熱流変化率はいずれも２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であることが分かり、それらのＰＢＴ組成物の１．８ＭＰａと０．４５ＭＰａの２種類の条件下におけるＨＤＴ温度は、いずれも結晶熱流変化率が所望の範囲内にない比較例１～４より高いことが観察された。このことから、ＰＢＴ組成物の結晶熱流変化率を２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上にコントロールした場合にのみ、当該ＰＢＴ組成物の耐熱性を改善し得ることが分かる。また、表２のデータから、本発明の実施例のＰＢＴ組成物は、環境配慮の流れに調和すると同時に、不純物含有量が低く、且つ良好な加工適用性（限定しないが例えば、理想的な固有粘度及びＣＥＧ含有量の数値を有する）を有することも分かる。
【0052】
上述をまとめると、本発明のＰＢＴ組成物は、環境配慮の流れに調和する、消費後に回収されたＰＣＲ樹脂（ｐｏｓｔ－ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｒｅｓｉｎ，ＰＣＲ）に属し、理想的な耐熱性を有しており、不純物含有量が少ないため、後の加工工程における適用可能性に優れている。
【0053】
本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。従って、範囲１～５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などの二次範囲を含む。
【0054】
本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。
【要約】
【課題】本発明はポリブチレンテレフタレート組成物及びその調製方法を得ることにある。
【解決手段】本発明はポリブチレンテレフタレート組成物及びその調製方法に関し、当該ポリブチレンテレフタレート組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、結晶熱流変化率が２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、当該結晶熱流変化率はＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に基づく方法で測定したものである。本発明のポリブチレンテレフタレート組成物は良好な耐熱性を有し、不純物含有量が少ないため、後の加工工程における適用可能性に優れている。
【選択図】図４
【解決手段】本発明はポリブチレンテレフタレート組成物及びその調製方法に関し、当該ポリブチレンテレフタレート組成物の結晶熱流変化率は２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、結晶熱流変化率が２００ｍＷ／ｇ－ｍｉｎ以上であり、当該結晶熱流変化率はＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に基づく方法で測定したものである。本発明のポリブチレンテレフタレート組成物は良好な耐熱性を有し、不純物含有量が少ないため、後の加工工程における適用可能性に優れている。
【選択図】図４
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
