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特許7621483エチレン共重合体及びその製造方法、並びに組成物、架橋重合体及びタイヤ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-16
(45)【発行日】2025-01-24
(54)【発明の名称】エチレン共重合体及びその製造方法、並びに組成物、架橋重合体及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20250117BHJP
C08K 3/011 20180101ALI20250117BHJP
C08L 23/08 20250101ALI20250117BHJP
C08F 4/6592 20060101ALN20250117BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
C08K3/011
C08L23/08
C08F4/6592
【請求項の数】
28
(21)【出願番号】P 2023530770
(86)(22)【出願日】2020-11-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-29
(86)【国際出願番号】 CN2020132147
(87)【国際公開番号】W WO2022104877
(87)【国際公開日】2022-05-27
【審査請求日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】202011311765.9
(32)【優先日】2020-11-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202011314968.3
(32)【優先日】2020-11-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】523187158
【氏名又は名称】中石化（北京）化工研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】高念
(72)【発明者】
【氏名】陳建軍
(72)【発明者】
【氏名】李洪泊
(72)【発明者】
【氏名】徐林
(72)【発明者】
【氏名】呉寧
(72)【発明者】
【氏名】▲ハオ▼建国
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－０８０２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５１８５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４８－０３４９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５０３１４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０１－５０１６３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０１８６９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１１３９７５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン共重合体であって、エチレンから誘導されたエチレン構造単位と、共役ジオレフィンから誘導された共役ジオレフィン構造単位と、を含有し、該エチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は２５～４５モル％であり、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成され側鎖二重結合を有する１,２－重合ビニル構造単位の含有量は２１～４０モル％であり、該エチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合構造単位の全量は９５モル％以上であり、該エチレン共重合体の重量平均分子量が２０,０００～３００,０００である、エチレン共重合体。
【請求項2】
該エチレン共重合体の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は２１～３５モル％である、請求項１に記載のエチレン共重合体。
【請求項3】
該エチレン共重合体の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は２１～３０モル％である、請求項２に記載のエチレン共重合体。
【請求項4】
前記共役ジオレフィン構造単位の含有量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は５５～９０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン共重合体。
【請求項5】
前記共役ジオレフィン構造単位の含有量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は６３～８５％である、請求項４に記載のエチレン共重合体。
【請求項6】
該エチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合構造単位の全量は９８モル％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエチレン共重合体。
【請求項7】
該エチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合構造単位の全量は１００モル％である、請求項６に記載のエチレン共重合体。
【請求項8】
該エチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は２５～４０モル％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のエチレン共重合体。
【請求項9】
該エチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は３０～３５モル％である、請求項８に記載のエチレン共重合体。
【請求項10】
共役ジオレフィン構造単位において、１,２－シクロペンタン環構造単位と１,２－シクロプロパン環構造単位とのモル比が０．１～３：１である、請求項１～９のいずれか１項に記載のエチレン共重合体。
【請求項11】
共役ジオレフィン構造単位において、１,２－シクロペンタン環構造単位と１,２－シクロプロパン環構造単位とのモル比が０．５～１．８：１である、請求項１０に記載のエチレン共重合体。
【請求項12】
重量平均分子量は２５,０００～２５０,０００であり、分子量分布指数は３．５以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のエチレン共重合体。
【請求項13】
ガラス転移温度は－５０℃～－１５℃の範囲である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のエチレン共重合体。
【請求項14】
ガラス転移温度は－４０℃～－２０℃の範囲である、請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項15】
前記共役ジオレフィンはブタジエンである、請求項１～１４のいずれか１項に記載のエチレン共重合体。
【請求項16】
式１で表される金属化合物から選択される成分Ａとアルミノキサンを含有する成分Ｂとを含有する重合触媒の存在下で、エチレンと共役ジオレフィンとを接触させるステップを含む、エチレン共重合体の製造方法。【化1】
（式１中、Ｍは第４族の金属原子から選択され、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
Ｒｂは第１４族元素含有二価基であり、
Ｌ１及びＬ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、式３～式６で表される基から選択され、
【化2】
式３中、ＲＡ １、ＲＡ ２、ＲＡ ３、ＲＡ ４及びＲＡ ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、
式４中、ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３、ＲＢ ４及びＲＢ ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、
式５中、ＲＣ １、ＲＣ ２、ＲＣ ３及びＲＣ ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、
式６中、ＲＤ １、ＲＤ ２、ＲＤ ３及びＲＤ ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルである。）
【請求項17】
式１中、Ｍはジルコニウム原子であり、及び／又は式１中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、塩素原子である、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
式１中、Ｒｂはケイ素含有二価基である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項19】
式１中、Ｒｂは式２で表される二価基である、請求項１８に記載の方法。【化3】
（式２中、Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルである。）
【請求項20】
前記成分Ａは、式７～式１０で表される金属化合物から選択される１種又は２種以上である、請求項１６に記載の方法。【化4】
【請求項21】
前記成分Ａと前記成分Ｂとのモル比が１：０．１～５０００である、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項22】
共役ジオレフィン１ｍｏｌに対して、前記成分Ａの使用量が０．１～１００μｍｏｌである、請求項１６～２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項23】
前記共役ジオレフィンはブタジエンである、請求項１６～２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項24】
前記接触は－５０℃～１５０℃の温度で行われ、前記エチレンの圧力がゲージ圧で０～１００ＭＰａである、請求項１６～２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項25】
前記接触は分子量調整剤の存在下で行われ、前記分子量調整剤の使用量により、製造されたエチレン共重合体の重量平均分子量は２０,０００～３００,０００である、請求項１６～２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項26】
エチレン共重合体と架橋剤を含有し、前記エチレン共重合体は請求項１～１５のいずれか１項に記載のエチレン共重合体である組成物。
【請求項27】
請求項１～１５のいずれか１項に記載のエチレン共重合体を架橋してなる架橋重合体。
【請求項28】
少なくとも１つの構成要素が請求項１～１５のいずれか１項に記載のエチレン共重合体、請求項２６に記載の組成物、又は請求項２７に記載の架橋重合体を含有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０２０年１１月２０日に提出された中国特許出願２０２０１１３１１７６５．９及び２０２０１１３１４９６８．３の利益を主張しており、この２つの出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
本願は、２０２０年１１月２０日に提出された中国特許出願２０２０１１３１１７６５．９及び２０２０１１３１４９６８．３の利益を主張しており、この２つの出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
【0002】
［技術分野］
本発明は、エチレン共重合体及びその製造方法に関し、より具体的には、本発明は、エチレンから誘導された構造単位と共役ジオレフィンから誘導された構造単位とを含有するエチレン共重合体及びその製造方法に関し、本発明はまた、前記エチレン共重合体を含有する組成物及び前記エチレン共重合体から誘導された単位を含有する架橋重合体に関し、本発明は、さらに、少なくとも１つの構成要素が前記エチレン共重合体、前記組成物又は前記架橋重合体を含有するタイヤに関する。
本発明は、エチレン共重合体及びその製造方法に関し、より具体的には、本発明は、エチレンから誘導された構造単位と共役ジオレフィンから誘導された構造単位とを含有するエチレン共重合体及びその製造方法に関し、本発明はまた、前記エチレン共重合体を含有する組成物及び前記エチレン共重合体から誘導された単位を含有する架橋重合体に関し、本発明は、さらに、少なくとも１つの構成要素が前記エチレン共重合体、前記組成物又は前記架橋重合体を含有するタイヤに関する。
【0003】
［背景技術］
エチレンは、大量に使用され、入手が容易な単量体として、プラスチック産業で広く使用されている。共役ジオレフィン、特にブタジエンとイソプレンは、ゴムを合成するための最も重要な単量体である。ブタジエンは石油経路でエチレンを製造する過程の副生成物として、かつてはエチレンと価格が近い。最近、エチレン製造経路の変更により、ブタジエンの生産量が減少し、その価格が大幅に上昇している。それに比べてエチレンの価格は低く抑えられている。したがって、タイヤ用ゴムの原料としてエチレンを利用することは注目を集めており、原料コストを大幅に削減することができる。
エチレンは、大量に使用され、入手が容易な単量体として、プラスチック産業で広く使用されている。共役ジオレフィン、特にブタジエンとイソプレンは、ゴムを合成するための最も重要な単量体である。ブタジエンは石油経路でエチレンを製造する過程の副生成物として、かつてはエチレンと価格が近い。最近、エチレン製造経路の変更により、ブタジエンの生産量が減少し、その価格が大幅に上昇している。それに比べてエチレンの価格は低く抑えられている。したがって、タイヤ用ゴムの原料としてエチレンを利用することは注目を集めており、原料コストを大幅に削減することができる。
【0004】
しかしながら、共役ジエンとα－オレフィンは重合機構が異なるため、共重合が困難であった。そのため、エチレンと共役ジエンの共重合を従来の触媒系で触媒することは極めて困難な課題であり、両者の共重合を実現することは、これまで学界と産業界が取り込んでいる。
【0005】
エチレンと共役ジオレフィンとの従来の共重合方法の主な問題は、製造される重合体中の共役ジオレフィン構造単位の含有量が低く、製造される重合体の主鎖の不飽和結合の含有量が高いことであり、これにより、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等の物性を向上させることが困難である。
【0006】
そのため、触媒活性、重合体の分子量、及び重合体中の共役ジオレフィン構造単位の含有量を向上させるために、エチレンと共役ジオレフィンとの共重合に適した重合プロセスの開発が急務となっている。
【0007】
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、共役ジオレフィン構造単位の含有量が高く、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成され側鎖二重結合を有する１,２－重合ビニル構造単位の含有量が高く、しかも、共重合体の主鎖の不飽和結合の含有量が低い、共役ジオレフィンから誘導された共役ジオレフィン構造単位を含有するエチレン共重合体を提供することである。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、共役ジオレフィン構造単位の含有量が高く、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成され側鎖二重結合を有する１,２－重合ビニル構造単位の含有量が高く、しかも、共重合体の主鎖の不飽和結合の含有量が低い、共役ジオレフィンから誘導された共役ジオレフィン構造単位を含有するエチレン共重合体を提供することである。
【0008】
［課題を解決するための手段］
本発明の第１態様によれば、本発明は、
エチレン共重合体であって、
エチレンから誘導されたエチレン構造単位と、共役ジオレフィンから誘導された共役ジオレフィン構造単位と、を含有し、該エチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は２５～４５モル％であり、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成され側鎖二重結合を有する１,２－重合ビニル構造単位の含有量は２０～４０モル％であり、該エチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合構造単位の全量は９５モル％以上であり、該エチレン共重合体の重量平均分子量は２０,０００～３００,０００である、エチレン共重合体を提供する。
本発明の第１態様によれば、本発明は、
エチレン共重合体であって、
エチレンから誘導されたエチレン構造単位と、共役ジオレフィンから誘導された共役ジオレフィン構造単位と、を含有し、該エチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は２５～４５モル％であり、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成され側鎖二重結合を有する１,２－重合ビニル構造単位の含有量は２０～４０モル％であり、該エチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合構造単位の全量は９５モル％以上であり、該エチレン共重合体の重量平均分子量は２０,０００～３００,０００である、エチレン共重合体を提供する。
【0009】
本発明の第２態様によれば、本発明は、式１で表される金属化合物から選択され成分Ａとアルミノキサンである成分Ｂと、を含有する重合触媒の存在下で、エチレンと共役ジオレフィンとを接触させるステップを含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【0010】
【化1】
【0011】
（式１中、Ｍは、第４族の金属原子から選択され、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
Ｒｂは、第１４族元素含有二価基であり、
Ｌ１及びＬ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、式３～式６で表される基から選択され、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
Ｒｂは、第１４族元素含有二価基であり、
Ｌ１及びＬ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、式３～式６で表される基から選択され、
【0012】
【化2】
【0013】
式３中、ＲＡ
１、ＲＡ
２、ＲＡ
３、ＲＡ
４及びＲＡ
５は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、
式４中、ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３、ＲＢ ４及びＲＢ ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、
式５中、ＲＣ １、ＲＣ ２、ＲＣ ３及びＲＣ ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、
式６中、ＲＤ １、ＲＤ ２、ＲＤ ３及びＲＤ ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルである。）
本発明の第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法で製造されたエチレン共重合体を提供する。
式４中、ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３、ＲＢ ４及びＲＢ ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、
式５中、ＲＣ １、ＲＣ ２、ＲＣ ３及びＲＣ ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、
式６中、ＲＤ １、ＲＤ ２、ＲＤ ３及びＲＤ ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルである。）
本発明の第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法で製造されたエチレン共重合体を提供する。
【0014】
本発明の第４態様によれば、本発明は、エチレン共重合体と架橋剤を含有し、前記エチレン共重合体は本発明の第１態様又は第３態様に記載のエチレン共重合体である組成物を提供する。
【0015】
本発明の第５態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のエチレン共重合体から誘導された単位を含有する架橋重合体を提供する。
【0016】
本発明の第６態様によれば、本発明は、少なくとも１つの構成要素が本発明の第１又は第３態様に記載のエチレン共重合体、本発明の第４態様に記載の組成物、又は本発明の第５態様に記載の架橋重合体を含有するタイヤを提供する。
【0017】
［発明の効果］
本発明に係るエチレン共重合体は、共役ジオレフィン構造単位の含有量が高く、１,２－重合ビニル構造単位の含有量が高く、しかも、共重合体の主鎖の不飽和二重結合の含有量が低い。本発明に係るエチレン共重合体は、良好な架橋性能を持ち、架橋生成物は耐候性、耐熱性及び耐オゾン性に優れている。本発明に係るエチレン共重合体は、ゴム分野、特に車両用タイヤゴムの分野における使用の将来性が期待できる。
本発明に係るエチレン共重合体は、共役ジオレフィン構造単位の含有量が高く、１,２－重合ビニル構造単位の含有量が高く、しかも、共重合体の主鎖の不飽和二重結合の含有量が低い。本発明に係るエチレン共重合体は、良好な架橋性能を持ち、架橋生成物は耐候性、耐熱性及び耐オゾン性に優れている。本発明に係るエチレン共重合体は、ゴム分野、特に車両用タイヤゴムの分野における使用の将来性が期待できる。
【0018】
本発明に係るエチレン共重合体の製造方法は、本発明に係るエチレン共重合体を製造することができるだけではなく、向上した触媒活性が得られ、生産効率を向上させ、工業的な量産に適している。
【0019】
［発明を実施するための形態］
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
【0020】
本発明の第１態様によれば、本発明は、エチレンから誘導されたエチレン構造単位と、共役ジオレフィンから誘導された共役ジオレフィン構造単位と、を含有するエチレン共重合体を提供する。
【0021】
本発明では、「エチレンから誘導された構造単位」とは、エチレンで形成され、かつ、エチレンと比べて、電子構造が変化する以外、原子の種類及び各原子の数が同じであるものを意味し、「共役ジオレフィンから誘導された構造単位」とは、共役ジオレフィンで形成され、かつ、共役ジオレフィンと比べて、電子構造が変化する以外、原子の種類及び各原子の数が同じであるものを意味する。
【0022】
本発明に係るエチレン共重合体では、前記共役ジオレフィンとは、分子構造に共役二重結合が含まれている化合物である。前記共役ジオレフィンは、式１１で表される化合物から選択される１種又は２種以上であってもよい。
【0023】
【化3】
【0024】
（式１１中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１－Ｃ５の直鎖又は分岐アルキルから選択される。）
本発明に係るエチレン共重合体では、前記共役ジオレフィンの具体例として、ブタジエン及び／又はイソプレンが含まれ得るが、これらに限定されない。好ましくは、前記共役ジオレフィンはブタジエンである。
本発明に係るエチレン共重合体では、前記共役ジオレフィンの具体例として、ブタジエン及び／又はイソプレンが含まれ得るが、これらに限定されない。好ましくは、前記共役ジオレフィンはブタジエンである。
【0025】
本発明に係るエチレン共重合体では、エチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は２５～４５モル％、例えば２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４又は４５モル％であってもよい。好ましくは、エチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は２５～４０モル％である。より好ましくは、エチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は３０～３５モル％である。
【0026】
本発明に係るエチレン共重合体では、前記共役ジオレフィン構造単位は、実質的に共役ジオレフィンの１,２－重合により形成された１,２重合構造単位であり、このため、本発明に係るエチレン共重合体では、１,２－重合構造単位の含有量が高く、共重合体の主鎖の不飽和二重結合の含有量が低い。本発明に係るエチレン共重合体では、該エチレン共重合体中の共役ジオレフィン単位の全量を基準にして、前記１,２－重合構造単位の全量は９５モル％以上、好ましくは９８モル以上％、より好ましくは１００モル％である。本発明に係るエチレン共重合体では、該エチレン共重合体の主鎖の二重結合の含有量は一般に５モル％以下、好ましくは２モル％以下、より好ましくは０モル％である。エチレン共重合体の主鎖の二重結合は、例えば、共役ジオレフィンの１,４－重合、１,３－重合により形成された構造単位に由来してもよい。
【0027】
本発明では、１,２－重合構造単位とは、共役ジオレフィンの１,２－重合（即ち、１,２－付加）により形成された構造単位であり、１,４－重合構造単位とは、共役ジオレフィンの１,４－重合（即ち、１,４－付加）により形成された構造単位であり、１,３－重合構造単位とは、共役ジオレフィンの１,３－重合（即ち、１,３－付加）により形成された構造単位である。
【0028】
本発明に係るエチレン共重合体では、前記１,２－重合構造単位は、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成され側鎖二重結合を有する１,２－重合ビニル構造単位、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成されシクロプロパン環を有する１,２－シクロプロパン環構造単位、及び共役ジオレフィンの１,２－重合により形成されシクロペンタン環を有する１,５－シクロペンタン環構造単位を含む。
【0029】
ブタジエンを例にして、前記１,２－重合ビニル構造単位は式１４に示され、前記１,２－シクロプロパン環構造単位は式１５に示され、前記１,５－シクロペンタン環構造単位は式１６に示される。
【0030】
【化4】
【0031】
本発明に係るエチレン共重合体では、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成され側鎖二重結合を有する１,２－重合ビニル構造単位の含有量が高い。本発明に係るエチレン共重合体の全量を基準にして、１,２－重合ビニル構造単位の含有量（即ち、ビニル含有量）は２０～４０モル％、例えば２０、２０．５、２１、２１．５、２２、２２．５、２３、２３．５、２４、２４．５、２５、２５．５、２６、２６．５、２７、２７．５、２８、２８．５、２９、２９．５、３０、３０．５、３１、３１．５、３２、３２．５、３３、３３．５、３４、３４．５、３５、３５．５、３６、３６．５、３７、３７．５、３８、３８．５、３９、３９．５又は４０モル％であってもよい。好ましくは、本発明に係るエチレン共重合体の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は２０～３５モル％である。より好ましくは、本発明に係るエチレン共重合体の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は２１～３０モル％である。
【0032】
本発明に係るエチレン共重合体では、エチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は５５％以上に達し、好ましくは５５～９０％、例えば、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９又は９０％である。好ましくは、エチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は６０～８８％である。より好ましくは、エチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は６３～８５％である。
【0033】
本発明に係るエチレン共重合体では、該共重合体の共役ジオレフィン構造単位において、１,２－シクロペンタン環構造単位と１,２－シクロプロパン環構造単位とのモル比が、０．１～３：１、好ましくは０．３～２．５：１、より好ましくは０．４～２：１、さらに好ましくは０．５～１．８：１である。
【0034】
本発明では、エチレン共重合体の微細構造組成が核磁気共鳴分光法により測定される。
【0035】
本発明に係るエチレン共重合体では、１,２－重合ビニル構造単位の含有量が高いだけではなく、分子量が高い。本発明に係るエチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０,０００～３００,０００、好ましくは２５,０００～２５０,０００、より好ましくは３０,０００～２００,０００、さらに好ましくは４０,０００～１５０,０００である。本発明に係るエチレン共重合体では、該エチレン共重合体の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下、好ましくは３．２以下、より好ましくは１．５～３である。
【0036】
本発明では、分子量（ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布指数は、単分散ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【0037】
本発明に係るエチレン共重合体では、該エチレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０℃～－１５℃の範囲であってもよいが、好ましくは－４０℃～－２０℃の範囲である。
【0038】
本発明では、ガラス転移温度は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される。
【0039】
本発明の第２態様によれば、本発明は、重合触媒の存在下で、エチレンと共役ジオレフィンとを接触させるステップを含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【0040】
本発明に係る製造方法では、前記共役ジオレフィンとは、分子構造に共役二重結合が含まれている化合物を意味する。前記共役ジオレフィンは、式１１で表される化合物から選択される１種又は２種以上であってもよい。
【0041】
【化5】
【0042】
（式１１中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１－Ｃ５の直鎖又は分岐アルキルから選択される。）
本発明に係る製造方法では、前記共役ジオレフィンの具体例としては、ブタジエン及び／又はイソプレンが含まれ得るが、これらに限定されない。好ましくは、前記共役ジオレフィンはブタジエンである。
本発明に係る製造方法では、前記共役ジオレフィンの具体例としては、ブタジエン及び／又はイソプレンが含まれ得るが、これらに限定されない。好ましくは、前記共役ジオレフィンはブタジエンである。
【0043】
本発明に係る製造方法では、前記重合触媒は成分Ａと成分Ｂを含有する。
【0044】
前記成分Ａは、式１で表される金属化合物から選択される。
【0045】
【化6】
【0046】
（式１中、Ｍは、第４族の金属原子から選択され、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であってもよい。好ましくは、式１中、Ｍはジルコニウム原子である。
式１中、Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。好ましくは、式１中、Ｘ１及びＸ２はいずれも塩素原子である。
式１中、Ｒｂは第１４族元素の二価基である。式１中、Ｒｂは、好ましくはケイ素含有二価基、より好ましくは式２で表される二価基であり、
式１中、Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。好ましくは、式１中、Ｘ１及びＸ２はいずれも塩素原子である。
式１中、Ｒｂは第１４族元素の二価基である。式１中、Ｒｂは、好ましくはケイ素含有二価基、より好ましくは式２で表される二価基であり、
【0047】
【化7】
【0048】
式２中、Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルである。前記Ｃ１－Ｃ１０のアルキルは、Ｃ１－Ｃ１０の直鎖アルキル、Ｃ３－Ｃ１０の分岐アルキル及びＣ３－Ｃ１０のシクロアルキルを含み、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル及びその各種の異性体、ヘキシル及びその各種の異性体、ヘプチル及びその各種の異性体、オクチル及びその各種の異性体、ノニル及びその各種の異性体、デシル及びその各種の異性体、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルが含まれ得るが、これらに限定されない。）
好ましくは、式２中、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチルである。
好ましくは、式２中、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチルである。
【0049】
式１中、Ｌ１及びＬ２は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、式３～式６で表される基から選択される。
【0050】
【化8】
【0051】
（式３中、ＲＡ
１、ＲＡ
２、ＲＡ
３、ＲＡ
４及びＲＡ
５は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルである。）
本発明では、Ｃ１－Ｃ２０のアルキルは、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖アルキル、Ｃ３－Ｃ２０の分岐アルキル、及びＣ３－Ｃ２０のシクロアルキルを含み、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル及びその各種の異性体、ヘキシル及びその各種の異性体、ヘプチル及びその各種の異性体、オクチル及びその各種の異性体、ノニル及びその各種の異性体、デシル及びその各種の異性体、ウンデシル及びその各種の異性体、ドデシル及びその各種の異性体、トリデシル及びその各種の異性体、テトラデシル及びその各種の異性体、ペンタデシル及びその各種の異性体、ヘキサデシル及びその各種の異性体、ヘプタデシル及びその各種の異性体、オクタデシル及びその各種の異性体、ノナデシル及びその各種の異性体、エイコシル及びその各種の異性体、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが含まれ得るが、これらに限定されない。
本発明では、Ｃ１－Ｃ２０のアルキルは、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖アルキル、Ｃ３－Ｃ２０の分岐アルキル、及びＣ３－Ｃ２０のシクロアルキルを含み、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル及びその各種の異性体、ヘキシル及びその各種の異性体、ヘプチル及びその各種の異性体、オクチル及びその各種の異性体、ノニル及びその各種の異性体、デシル及びその各種の異性体、ウンデシル及びその各種の異性体、ドデシル及びその各種の異性体、トリデシル及びその各種の異性体、テトラデシル及びその各種の異性体、ペンタデシル及びその各種の異性体、ヘキサデシル及びその各種の異性体、ヘプタデシル及びその各種の異性体、オクタデシル及びその各種の異性体、ノナデシル及びその各種の異性体、エイコシル及びその各種の異性体、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが含まれ得るが、これらに限定されない。
【0052】
一実施形態では、式３中、ＲＡ
１、ＲＡ
２、ＲＡ
３、ＲＡ
４及びＲＡ
５は同時に水素原子である。
【0053】
他の実施形態では、式３中、ＲＡ
１、ＲＡ
２、ＲＡ
３、ＲＡ
４及びＲＡ
５は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、かつ、ＲＡ
１、ＲＡ
２、ＲＡ
３、ＲＡ
４及びＲＡ
５は同時に水素原子ではならない。本実施形態では、ＲＡ
１、ＲＡ
２、ＲＡ
３、ＲＡ
４及びＲＡ
５のうちの少なくとも１つ（好ましくは２つ）は、好ましくはＣ１－Ｃ１０のアルキル、より好ましくはＣ１－Ｃ６のアルキル、さらに好ましくはＣ１－Ｃ３のアルキル、より好ましくはメチルであり、残りの基は水素原子である。
【0054】
式４中、ＲＢ
１、ＲＢ
２、ＲＢ
３、ＲＢ
４及びＲＢ
５は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルである。
【0055】
一実施形態では、式４中、ＲＢ
１、ＲＢ
２、ＲＢ
３、ＲＢ
４及びＲＢ
５は、同時に水素原子である。
【0056】
他の実施形態では、式４中、ＲＢ
１、ＲＢ
２、ＲＢ
３、ＲＢ
４及びＲＢ
５は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルであり、かつ、ＲＢ
１、ＲＢ
２、ＲＢ
３、ＲＢ
４及びＲＢ
５は、同時に水素原子ではならず、本実施形態では、ＲＢ
１、ＲＢ
２、ＲＢ
３、ＲＢ
４及びＲＢ
５のうちの少なくとも１つ（好ましくは２つ、より好ましくはＲＢ
２及びＲＢ
４）は、好ましくはＣ１－Ｃ１０のアルキル、より好ましくはＣ１－Ｃ６のアルキル、さらに好ましくはＣ１－Ｃ３のアルキル、より好ましくはメチルであり、残りの基は水素原子である。
【0057】
式５中、ＲＣ
１、ＲＣ
２、ＲＣ
３及びＲＣ
４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルである。
【0058】
好ましい一実施形態では、式５中、ＲＣ
１、ＲＣ
２、ＲＣ
３及びＲＣ
４のうちの少なくとも１つ（好ましくは２つ、より好ましくはＲＣ
１及びＲＣ
３）は、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル、好ましくはＣ１－Ｃ６のアルキル、より好ましくはＣ１－Ｃ３のアルキル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル又はイソプロピルであり、残りの基は水素原子である。この好ましい実施形態によれば、１つのより好ましい例では、ＲＣ
１はメチルであり、ＲＣ
３はエチル又はｎ－プロピルであり、ＲＣ
２及びＲＣ
４は水素原子である。
【0059】
式６中、ＲＤ
１、ＲＤ
２、ＲＤ
３及びＲＤ
４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－Ｃ２０のアルキルである。
【0060】
好ましい一実施形態では、式６中、ＲＤ
１、ＲＤ
２、ＲＤ
３及びＲＤ
４のうちの少なくとも１つ（好ましくは２つ、より好ましくはＲＤ
１及びＲＤ
３）は、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル、好ましくはＣ１－Ｃ６のアルキル、より好ましくはＣ１－Ｃ３のアルキル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル又はイソプロピルであり、残りの基は水素原子である。この好ましい実施形態によれば、１つのより好ましい例では、ＲＤ
１はメチルであり、ＲＤ
３はエチル又はｎ－プロピルであり、ＲＤ
２及びＲＤ
４は水素原子である。
【0061】
本発明に係る製造方法では、前記成分Ａは、好ましくは、式７～式１０で表される金属化合物から選択される１種又は２種以上である。
【0062】
【化9】
【0063】
１つのより好ましい例では、前記成分Ａは、式７及び式８で表される金属化合物から選択される。このより好ましい例によれば、本発明に係る方法は、エチレン共重合体中の共役ジオレフィンから誘導された共役ジオレフィン構造単位、及び共役ジオレフィンの１,２－重合により形成された構造単位の含有量を向上させるだけではなく、より高い触媒活性が得られ、製造されたエチレン共重合体は分子量がより高い。
【0064】
他のより好ましい例では、前記成分Ａは、式９及び式１０で表される金属化合物から選択される。このような好ましい例では、本発明に係る方法は、高い触媒活性を得る条件下で、より多くの共役ジオレフィンを１,２－重合により重合することができ、これによって、１,２－重合構造単位の含有量がより高いエチレン共重合体が得られる。
【0065】
本発明に係る製造方法では、前記成分Ａとしての金属化合物は市販品として購入してもよいし、一般的な方法で製造されてもよい。
【0066】
本発明に係る製造方法では、前記成分Ｂは、アルミノキサン、好ましくは有機アルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンを含有する。好ましい一実施形態では、前記成分Ｂは、アルミノキサン、好ましくは有機アルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンである。
【0067】
本発明に係る製造方法では、前記成分Ａと前記成分Ｂとのモル比は、１：０．１～５０００であってもよいが、好ましくは１：１～３０００、より好ましくは１：１～１０００、さらに好ましくは１：１０～１０００、一層好ましくは１：１００～８００である。
【0068】
本発明に係る製造方法では、共役ジオレフィン１ｍｏｌに対して、前記成分Ａの使用量は、０．１～１００μｍｏｌであってもよいが、好ましくは１～８０μｍｏｌ、より好ましくは３～６０μｍｏｌ、さらに好ましくは５～３０μｍｏｌである。
【0069】
本発明に係る製造方法では、エチレンと共役ジオレフィンとの接触は、－５０℃～１５０℃の温度で行われてもよいが、好ましくは１０～１２０℃、より好ましくは３０～９０℃、さらに好ましくは４０～７０℃の温度で行われる。本発明に係る製造方法では、エチレンと共役ジオレフィンとを接触して重合する際には、エチレンの圧力は０～１００ＭＰａであってもよいが、好ましくは２～５０ＭＰａ、より好ましくは３～３０ＭＰａ、さらに好ましくは５～１０ＭＰａであり、前記圧力はケージ（Ｇ）圧である。
【0070】
本発明に係る製造方法では、前記接触は、分子量調整剤の存在下で行われ、前記分子量調整剤の使用量により、製造されたオレフィン重合体の重量平均分子量は、２０,０００～３００,０００、好ましくは２５,０００～２５０,０００、より好ましくは３０,０００～２００,０００、さらに好ましくは４０,０００～１５０,０００である。前記分子量調整剤は、一般的なものであってもよいが、好ましくは水素ガスである。
【0071】
本発明に係る製造方法は、溶液重合により行われてもよい。溶液重合においては、使用可能な溶媒には、Ｃ６－Ｃ１２の芳香族炭化水素、Ｃ６－Ｃ１２のハロゲン化芳香族炭化水素、Ｃ５－Ｃ１０の直鎖アルカン、及びＣ５－Ｃ１０のシクロアルカン、例えば、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、n-ヘキサン、及びシクロヘキサンのうちの１種又は２種以上が含まれる。
【0072】
本発明の第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法で製造されたエチレン共重合体を提供する。
【0073】
本発明の第２態様に記載の方法で製造されたエチレン共重合体は、共役ジオレフィン構造単位の含有量が高いだけではなく、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成された構造単位の含有量が高く、これによって、本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体は、分子主鎖の不飽和二重結合の含有量が低く、良好な耐候性、耐熱性及び耐オゾン性を持つ。より重要なことに、本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体は、１,２－重合ビニル構造単位の含有量が高いので、加硫性能により優れており、より速い加硫速度及びより高い加硫程度を発現する。
【0074】
本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は２０～４５モル％、例えば２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４又は４５モル％であってもよい。好ましくは、本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は２５～４０モル％である。より好ましくは、本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体の全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は３０～３５モル％である。
【0075】
本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体によれば、前記共役ジオレフィン構造単位は、実質的に共役ジオレフィンの１,２－重合により形成された１,２重合構造単位である。該エチレン共重合体中の共役ジオレフィン単位の全量を基準にして、前記１,２－重合構造単位の全量は、９５モル％以上、好ましくは９８モル以上％、より好ましくは１００モル％である。本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体によれば、該エチレン共重合体の主鎖の二重結合の含有量は、一般には、５モル％以下、好ましくは２モル％以下、より好ましくは０モル％である。
【0076】
本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体によれば、前記１,２－重合構造単位は、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成され側鎖二重結合を有する１,２－重合ビニル構造単位、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成されシクロプロパン環を有する１,２－シクロプロパン環構造単位、及び共役ジオレフィンの１,２－重合により形成されシクロペンタン環を有する１,５－シクロペンタン環構造単位を含む。本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体の全量を基準にして、１,２－重合ビニル構造単位の含有量は１８～４０モル％、例えば１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２０．５、２１、２１．５、２２、２２．５、２３、２３．５、２４、２４．５、２５、２５．５、２６、２６．５、２７、２７．５、２８、２８．５、２９、２９．５、３０、３０．５、３１、３１．５、３２、３２．５、３３、３３．５、３４、３４．５、３５、３５．５、３６、３６．５、３７、３７．５、３８、３８．５、３９、３９．５又は４０モル％であってもよい。好ましくは、本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は２０～３５モル％である。より好ましくは、本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は２１～３０モル％である。
【0077】
本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は、５５％以上に達し、好ましくは５５～９０％、例えば、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９又は９０％である。好ましくは、本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は６０～８８％である。より好ましくは、本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、前記１,２－重合ビニル構造単位の含有量は６３～８５％である。
【0078】
本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体によれば、該共重合体の共役ジオレフィン構造単位において、１,２－シクロペンタン環構造単位と１,２－シクロプロパン環構造単位とのモル比は、０．１～３：１、好ましくは０．３～２．５：１、より好ましくは０．４～２：１、さらに好ましくは０．５～１．８：１である。
【0079】
本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０,０００～３００,０００であってもよいが、好ましくは２５,０００～２５０,０００、より好ましくは３０,０００～２００,０００、さらに好ましくは４０,０００～１５０,０００である。本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体によれば、該エチレン共重合体の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下、好ましくは３．２以下、より好ましくは１．５～３である。
【0080】
本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体によれば、該エチレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃～－１５℃の範囲であってもよいが、好ましくは－４０℃～－２０℃の範囲である。
【0081】
本発明の第４態様によれば、本発明は、エチレン共重合体と架橋剤とを含有し、前記エチレン共重合体は本発明の第１態様又は第３態様に記載のエチレン共重合体である組成物を提供する。
【0082】
前記架橋剤は、エチレン共重合体中のビニルを架橋させ得る物質であってもよい。具体的には、前記架橋剤は、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、及び過酸化物のうちの１種又は２種以上であってもよい。好ましい一実施形態では、前記架橋剤は過酸化物、例えば、過酸化ジクミルである。
【0083】
本発明に係る組成物は、加硫を促進して、加硫時間を短縮させ、加硫温度を低下させ、加硫剤の使用量を減少させるために、加硫促進剤を含有してもよい。前記加硫促進剤は、一般的に使用されている上記の機能を達成させ得る物質、例えば、トリアリルイソシアヌレートであってもよい。本発明に係る組成物は、具体的な要件に応じて、他の成分、例えば酸化防止剤及びフィラーのうちの１種又は２種以上を含んでもよく、前記フィラーの好ましい例には、カーボンブラックが含まれ得るが、これに限定されない。
【0084】
本発明の第５態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は本発明の第３態様に記載のエチレン共重合体を架橋してなる架橋重合体を提供する。本発明の第５態様に記載の架橋重合体は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のエチレン共重合体と架橋剤とを接触して架橋反応することにより得られ得る。
【0085】
本発明の第６態様によれば、本発明は、少なくとも１つの構成要素が本発明の第１態様に記載のエチレン共重合体、本発明の第４態様に記載の組成物、又は本発明の第５態様に記載の架橋重合体を含有するタイヤを提供する。
【0086】
以下、実施例を参照して本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらにより制限されない。
【0087】
以下の実施例及び比較例では、重合体の分子量及び分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、アジレント社製の１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ高温ゲル透過クロマトグラフを用いて測定され、クロマトグラフィーカラムにはＭＩＸＤ－Ｂカラム２本（３００×７．５ｍｍ）、及びＧｕａｒｄカラム１本（５０×７．５ｍｍ）が使用される。移動相はトリクロロベンゼンであり、流速は１ｍＬ／ｍｉｎであり、試料溶液の濃度は１ｍｇ／ｍＬであり、注入量は２００μＬであり、試験温度は１５０℃であり、単分散ポリスチレンは標準試料とされる。
【0088】
以下の実施例及び比較例では、核磁気共鳴分光法試験には、市販品であるＢｒｕｋｅｒ製の４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置が使用されており、重合体の微細構造を試験する際には、重水素ｏ－ジクロロベンゼンは溶媒、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）は内部標準として使用される。ここで、「共役ジオレフィン構造単位」とは、共役ジオレフィンで形成された構造単位であり、「１,２－重合」とは、共役ジオレフィンが１,２－付加により重合することを意味し、「１,４－重合」とは、共役ジオレフィンが１,４－付加により重合することを意味し、「１,３－重合」とは、共役ジオレフィンが１,３－付加により重合することを意味し、「ビニル」とは、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成され側鎖二重結合を有する構造単位（ブタジエンを例にして、ビニルは
【0089】
【化10】
【0090】
）であり、「シクロプロパン環」とは、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成されシクロプロパン環を有する構造単位（ブタジエンを例にして、シクロプロパン環は
【0091】
【化11】
【0092】
）であり、「シクロペンタン環」とは、共役ジオレフィンの１,２－重合により形成されシクロペンタン環を有する構造単位（ブタジエンを例にして、シクロペンタン環は
【0093】
【化12】
【0094】
）である。
【0095】
以下の実施例及び比較例は以下の金属化合物及び比較金属化合物に関する。
【0096】
【化13】
【0097】
製造例１～４は金属化合物１～４を製造する。
【0098】
製造例１
金属化合物１の合成
反応フラスコにビス(2,5-ジメチルシクロペンタビチオフェン)-ジメチルシラン０．９４ｇ（２ｍｍｏｌ）とエチルエーテル５０ｍＬを加え、－７８℃で１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液２．５ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温（２５℃）で６時間撹拌した後、－４０℃に降温し、四塩化ジルコニウム０．４６６ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。一晩撹拌した。濾過して、固体をエチルエーテルで洗浄した。生成物をジクロロメタンで再結晶した。収率：４５重量％。
H1-NMR(CDCl3, 400 MHz):δppm 6.75 (q, 4H),2.51 (d, 12H),1.82 (s, 6H)。
金属化合物１の合成
反応フラスコにビス(2,5-ジメチルシクロペンタビチオフェン)-ジメチルシラン０．９４ｇ（２ｍｍｏｌ）とエチルエーテル５０ｍＬを加え、－７８℃で１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液２．５ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温（２５℃）で６時間撹拌した後、－４０℃に降温し、四塩化ジルコニウム０．４６６ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。一晩撹拌した。濾過して、固体をエチルエーテルで洗浄した。生成物をジクロロメタンで再結晶した。収率：４５重量％。
H1-NMR(CDCl3, 400 MHz):δppm 6.75 (q, 4H),2.51 (d, 12H),1.82 (s, 6H)。
【0099】
製造例２
金属化合物４の合成
ビス(2,5-ジメチルシクロペンタビチオフェン)-ジメチルシランをビス（シクロペンタビチオフェン）－ジメチルシラン２ｍｍｏｌに変更した以外、金属化合物１と同様な合成方法を採用した。収率：５７重量％。
H1-NMR(CDCl3, 400 MHz):δppm 7.15 (d, 4H),7.10 (d, 4H),1.80 (s, 6H)。
金属化合物４の合成
ビス(2,5-ジメチルシクロペンタビチオフェン)-ジメチルシランをビス（シクロペンタビチオフェン）－ジメチルシラン２ｍｍｏｌに変更した以外、金属化合物１と同様な合成方法を採用した。収率：５７重量％。
H1-NMR(CDCl3, 400 MHz):δppm 7.15 (d, 4H),7.10 (d, 4H),1.80 (s, 6H)。
【0100】
製造例３
金属化合物２の合成。
金属化合物２の合成。
【0101】
反応フラスコにビス（２－メチル－５－ｎ－プロピル－３－（９－フェナントレニル）－６－ヒドロ－シクロペンタ［２,３－ｂ］チオフェン－６）－ジメチルシラン１．０２ｇ（２ｍｍｏｌ）とエチルエーテル５０ｍＬを加え、－７８℃で１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液２．５ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温（２５℃）で６時間撹拌した後、四塩化ジルコニウム０．４６６ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。一晩撹拌した。濾過して、固体をエチルエーテルで洗浄した。濾液を乾固まで吸引濾過して、目的の生成物を得た。収率：５６重量％。
H1-NMR(CDCl3, 400 MHz):δppm 7.15-8.90 (m, 18H),6.62(s, 2H),1.15-2.95(m, 14H),1.08(s, 6H),0.92 (t, 6H)。
H1-NMR(CDCl3, 400 MHz):δppm 7.15-8.90 (m, 18H),6.62(s, 2H),1.15-2.95(m, 14H),1.08(s, 6H),0.92 (t, 6H)。
【0102】
製造例４
金属化合物３の合成
ビス（２,５－ジメチル－３－フェニル－６－ヒドロ－シクロペンタ［２,３－ｂ］チオフェン－６）－ジメチルシランを、ビス（２－メチル－５－エチル－３－（９－フェナントレニル）－６－ヒドロ－シクロペンタ［２,３－ｂ］チオフェン－６）－ジメチルシラン２ｍｍｏｌに変更した以外、金属化合物５と同様な合成方法を採用した。収率：６１重量％。
H1-NMR (CDCl3, 400 MHz):δppm 7.10-8.85 (m, 18H),6.60(s, 2H),1.85-2.80(m, 10H),1.10(s, 6H),0.85(s, 6H)。
金属化合物３の合成
ビス（２,５－ジメチル－３－フェニル－６－ヒドロ－シクロペンタ［２,３－ｂ］チオフェン－６）－ジメチルシランを、ビス（２－メチル－５－エチル－３－（９－フェナントレニル）－６－ヒドロ－シクロペンタ［２,３－ｂ］チオフェン－６）－ジメチルシラン２ｍｍｏｌに変更した以外、金属化合物５と同様な合成方法を採用した。収率：６１重量％。
H1-NMR (CDCl3, 400 MHz):δppm 7.10-8.85 (m, 18H),6.60(s, 2H),1.85-2.80(m, 10H),1.10(s, 6H),0.85(s, 6H)。
【0103】
実施例１～６は、本発明に係るエチレン重合体及びその製造方法を説明する。
【0104】
実施例１
ステンレス鋼反応釜５００ｍＬを窒素ガスで十分に置換し、その後、水素ガスで置換し、トルエン１２０ｇ、メチルアルミノキサン（１０重量％のトルエン溶液）８ｍＬ、ブタジエン２５．０ｇを加え、次に、水素ガス０．４４ｋｇ／ｃｍ２Ｇを加えた。６０℃で７．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇエチレンを用いて液相と気相を飽和にした。次に、トルエンに予め溶解した金属化合物１を５μｍｏｌ加えて、重合を開始させた。エチレンガスを連続的に供給して、総圧力を７．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。１５分間重合後、少量のメタノールを加えて反応を停止した。塩酸（ＨＣｌ濃度は２重量‰）を大量加えたエタノールに生成物を注入して沈殿させ、濾過して固体を分離し、分離した固体をエタノールで洗浄した。洗浄した固体を真空オーブンで重量が減少しないまで乾燥し、本発明に係るエチレン共重合体を得た。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
ステンレス鋼反応釜５００ｍＬを窒素ガスで十分に置換し、その後、水素ガスで置換し、トルエン１２０ｇ、メチルアルミノキサン（１０重量％のトルエン溶液）８ｍＬ、ブタジエン２５．０ｇを加え、次に、水素ガス０．４４ｋｇ／ｃｍ２Ｇを加えた。６０℃で７．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇエチレンを用いて液相と気相を飽和にした。次に、トルエンに予め溶解した金属化合物１を５μｍｏｌ加えて、重合を開始させた。エチレンガスを連続的に供給して、総圧力を７．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。１５分間重合後、少量のメタノールを加えて反応を停止した。塩酸（ＨＣｌ濃度は２重量‰）を大量加えたエタノールに生成物を注入して沈殿させ、濾過して固体を分離し、分離した固体をエタノールで洗浄した。洗浄した固体を真空オーブンで重量が減少しないまで乾燥し、本発明に係るエチレン共重合体を得た。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0105】
比較例１
メチルアルミノキサンではなく、トリイソブチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度は１Ｍ）２．５ｍＬを用いたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ｍｍｏｌを金属化合物１とともにトルエンに溶解したものを重合反応釜に添加したこと以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
メチルアルミノキサンではなく、トリイソブチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度は１Ｍ）２．５ｍＬを用いたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ｍｍｏｌを金属化合物１とともにトルエンに溶解したものを重合反応釜に添加したこと以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0106】
比較例２
金属化合物１を比較例金属化合物１に変更した以外、比較例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物１を比較例金属化合物１に変更した以外、比較例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0107】
比較例３
金属化合物１を比較例金属化合物１に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物１を比較例金属化合物１に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0108】
実施例２
金属化合物１を金属化合物２に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。製造されたエチレン共重合体の性質パラメータを表２に示す。
金属化合物１を金属化合物２に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。製造されたエチレン共重合体の性質パラメータを表２に示す。
【0109】
比較例４
メチルアルミノキサンではなく、トリイソブチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度は１Ｍ）２．５ｍＬを用いたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ｍｍｏｌを金属化合物２とともにトルエンに溶解したものを重合反応釜に添加したこと以外、実施例２と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
メチルアルミノキサンではなく、トリイソブチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度は１Ｍ）２．５ｍＬを用いたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ｍｍｏｌを金属化合物２とともにトルエンに溶解したものを重合反応釜に添加したこと以外、実施例２と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0110】
比較例５
金属化合物２を比較例金属化合物２に変更した以外、実施例２と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物２を比較例金属化合物２に変更した以外、実施例２と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0111】
実施例３
５００ｍＬステンレス鋼反応釜を窒素ガスで十分に置換し、その後、水素ガスで置換し、トルエン１２０ｇ、ＭＡＯ（１０重量％トルエン溶液）７．５ｍＬ、ブタジエン３５ｇを加え、次に、水素ガス０．４４ｋｇ／ｃｍ２Ｇを加え、６０℃で７．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇエチレンを用いて液相と気相を飽和にした。次に、トルエンに予め溶解した金属化合物２ ５μｍｏｌを用いて、重合を開始させた。エチレンガスを連続的に供給して、総圧力を７．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。１５分間重合後、少量のメタノールを加えて反応を停止した。塩酸を大量加えたエタノール（２重量‰、塩酸はＨＣｌ換算）に生成物を注入して沈殿させ、濾過して共重合体を分離し、エタノールで洗浄した。重量が減少しないまで真空オーブンで乾燥し、本発明に係るエチレン共重合体を得た。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
５００ｍＬステンレス鋼反応釜を窒素ガスで十分に置換し、その後、水素ガスで置換し、トルエン１２０ｇ、ＭＡＯ（１０重量％トルエン溶液）７．５ｍＬ、ブタジエン３５ｇを加え、次に、水素ガス０．４４ｋｇ／ｃｍ２Ｇを加え、６０℃で７．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇエチレンを用いて液相と気相を飽和にした。次に、トルエンに予め溶解した金属化合物２ ５μｍｏｌを用いて、重合を開始させた。エチレンガスを連続的に供給して、総圧力を７．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。１５分間重合後、少量のメタノールを加えて反応を停止した。塩酸を大量加えたエタノール（２重量‰、塩酸はＨＣｌ換算）に生成物を注入して沈殿させ、濾過して共重合体を分離し、エタノールで洗浄した。重量が減少しないまで真空オーブンで乾燥し、本発明に係るエチレン共重合体を得た。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0112】
比較例６
金属化合物２を比較例金属化合物２に変更した以外、実施例３と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物２を比較例金属化合物２に変更した以外、実施例３と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0113】
実施例４
金属化合物１を金属化合物３に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物１を金属化合物３に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0114】
比較例７
メチルアルミノキサンではなく、トリイソブチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度は１Ｍ）２．５ｍＬを用いたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ｍｍｏｌを金属化合物３とともにトルエンに溶解したものを重合反応釜に添加したこと以外、実施例３と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
メチルアルミノキサンではなく、トリイソブチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度は１Ｍ）２．５ｍＬを用いたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ｍｍｏｌを金属化合物３とともにトルエンに溶解したものを重合反応釜に添加したこと以外、実施例３と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0115】
比較例８
金属化合物３を比較例金属化合物３に変更した以外、実施例３と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物３を比較例金属化合物３に変更した以外、実施例３と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0116】
比較例９
金属化合物３を比較例金属化合物３に変更した以外、実施例３と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物３を比較例金属化合物３に変更した以外、実施例３と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0117】
実施例５
金属化合物１を金属化合物４に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物１を金属化合物４に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0118】
比較例１０
メチルアルミノキサンではなく、トリイソブチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度は１Ｍ）２．５ｍＬを用いたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ｍｍｏｌを金属化合物４とともにトルエンに溶解したものを重合反応釜に添加したこと以外、実施例５と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
メチルアルミノキサンではなく、トリイソブチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度は１Ｍ）２．５ｍＬを用いたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ｍｍｏｌを金属化合物４とともにトルエンに溶解したものを重合反応釜に添加したこと以外、実施例５と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0119】
比較例１１
金属化合物４を比較例金属化合物４に変更した以外、実施例５と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物４を比較例金属化合物４に変更した以外、実施例５と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0120】
実施例６
金属化合物１を金属化合物４に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物１を金属化合物４に変更した以外、実施例１と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0121】
比較例１２
金属化合物４を比較例金属化合物５に変更した以外、実施例６と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物４を比較例金属化合物５に変更した以外、実施例６と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0122】
比較例１３
金属化合物４を比較例金属化合物６に変更した以外、実施例６と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
金属化合物４を比較例金属化合物６に変更した以外、実施例６と同様な方法でエチレン共重合体を製造した。具体的な実験条件を表１、製造されたエチレン共重合体の性質パラメータの試験結果を表２に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
表２の結果、本発明に係るエチレン共重合体は、分子量が向上しており、分子量分布指数が狭いだけではなく、共役ジオレフィン構造単位の含有量が向上し、また、該エチレン共重合体の主鎖にはほぼ不飽和基が存在しないことが明らかになった。表２の結果、また、本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明に係るエチレン共重合体を製造できるだけでなく、触媒活性が向上し、生産効率が向上することが明らかになった。
【0126】
試験例１～２
実施例２及び４で製造されたエチレン共重合体をそれぞれ、表３に記載の処方に応じて、カーボンブラック、過酸化物及び加硫助剤とともにオープンロールにてブレンドした。アルファテクノロジーズ社から購入したＭＤＲ加硫装置を用いて、１６０℃の温度でブレンドの加硫特性を試験し、加硫速度を評価し、試験時間を２０分間とした。試験結果を表４に示す。
実施例２及び４で製造されたエチレン共重合体をそれぞれ、表３に記載の処方に応じて、カーボンブラック、過酸化物及び加硫助剤とともにオープンロールにてブレンドした。アルファテクノロジーズ社から購入したＭＤＲ加硫装置を用いて、１６０℃の温度でブレンドの加硫特性を試験し、加硫速度を評価し、試験時間を２０分間とした。試験結果を表４に示す。
【0127】
試験比較例１～２
試験例１～２と同様な方法で、比較例５及び９で製造されたエチレン共重合体の加硫特性をそれぞれ試験し、試験結果を表４に示す。
試験例１～２と同様な方法で、比較例５及び９で製造されたエチレン共重合体の加硫特性をそれぞれ試験し、試験結果を表４に示す。
【0128】
【表3】
【0129】
【表4】
【0130】
表４の加硫特性の試験結果から明らかに、本発明に係るエチレン共重合体は、加硫時にトルクの上昇がより速く、加硫速度がより速く、加硫程度がより高かった。
【0131】
以上の詳細な説明は本発明の好適な実施形態であるが、本発明はこれらに限定されない。本発明の技術的構想の範囲で、各技術的特徴を任意の他の適切な方式で組み合わせることを含め、本発明の技術案について多くの簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせも本発明で開示された内容とみなすべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。