特許 7622220 電解銅箔及びその製造方法、負極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-17

(45)【発行日】2025-01-27

(54)【発明の名称】電解銅箔及びその製造方法、負極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20250120BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023531543

(86)(22)【出願日】2022-05-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-30

(86)【国際出願番号】 CN2022093668

(87)【国際公開番号】W WO2023035661

(87)【国際公開日】2023-03-16

【審査請求日】2023-05-24

(31)【優先権主張番号】202111062005.3

(32)【優先日】2021-09-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】524304976

【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100167689

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 征二

(72)【発明者】

【氏名】▲呉▼宇▲クン▼

(72)【発明者】

【氏名】葛▲銷▼明

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－０５３９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２３１７９７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６５４４７０４（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３３５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－００９３６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解銅箔を製造するための方法であって、
陽極とめっきすべき陰極とを、めっき槽の、双晶成長剤を含むめっき液に置くことであって、双晶成長剤は、ゼラチンとポリエチレンイミンのうちの一つ又は二つを含むステップＳ１０と、
めっき液に、ランダムに交互変換するｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波のうちの一つ又は二つ、及びｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波のうちの一つ又は二つが伴う条件で直流めっきを行って、電解銅箔を得て、４０ｋＨｚ＜ｆ１１≦１００ｋＨｚ、１５ｋＨｚ＜ｆ１２≦４０ｋＨｚ、０ｋＨｚ＜ｆ２１≦１５ｋＨｚ、ｆ２２＝０ｋＨｚであるステップＳ２０とを含み、
めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、７０％～９０％であり、ｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、１０％～３０％であり、
めっきして前記電解銅箔を得る過程において、超音波の変換回数は、２回以上であり、且つ１分間あたりの超音波変換回数は、２５回以下である、電解銅箔を製造するための方法。

【請求項2】

めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、７５％～８５％であり、ｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、１５％～２５％である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

めっきして前記電解銅箔を得る過程において、
ｆ１１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、４０～９０％であり、及び／又は、
ｆ１２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、０～５０％であり、及び／又は、
ｆ２１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、０～３０％であり、及び／又は、
ｆ２２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、０～１０％である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

直流めっきの電流密度は、２Ａ／ｄｍ^２～８０Ａ／ｄｍ^２である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記めっき液は、硫酸－硫酸銅めっき液であり、前記めっき液は、銅イオンと、硫酸と、塩素イオンとをさらに含み、
前記めっき液における銅イオンの濃度は、５０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであり、
前記めっき液における硫酸の濃度は、４０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌであり、
前記めっき液における塩素イオンの質量濃度は、２０ｐｐｍ～５０ｐｐｍであり、
前記めっき液における双晶成長剤の質量濃度は、５０ｐｐｍ～１１０ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記めっき液は、レベリング剤と光沢剤とをさらに含み、
前記レベリング剤は、ポリペプチドタンパク質を含み、前記光沢剤は、ポリジチオジプロパンスルホン酸ナトリウムと３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムのうちの一つ又は複数を含み、
前記めっき液におけるレベリング剤の濃度は、２０ｍｌ／Ｌ～４０ｍｌ／Ｌであり、
前記めっき液における光沢剤の濃度は、１０ｍｌ／Ｌ～３０ｍｌ／Ｌである、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

負極板の製造における、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法の使用。

【請求項8】

二次電池の製造における、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法の使用。

【請求項9】

電池モジュールの製造における、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法の使用。

【請求項10】

電池パックの製造における、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法の使用。

【請求項11】

電力消費装置の製造における、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法の使用。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、２０２１年０９月１０日に提出された、名称が「電解銅箔及びその製造方法、負極板、二次電池」の中国特許出願番号２０２１１１０６２００５．３の優先権を主張しており、同出願の内容の全ては、ここに参照として取り込まれる。

【技術分野】

【0002】

本出願は、二次電池の技術分野に属し、具体的には電解銅箔及びその製造方法、負極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置に関する。

【背景技術】

【0003】

銅箔は、二次電池の負極集電体として使われることが多く、現在使用されている銅箔は、主に圧延プロセスによる圧延銅箔と、めっきプロセスによる電解銅箔とを含む。圧延銅箔は、生産技術に対する要求が高く、プロセスが複雑で、コストが高く、大規模生産に適さないため、人々は、研究の重点を徐々に電解銅箔に移している。しかし、現在の二次電池の高質量エネルギー密度の要求を満たすためには、電解銅箔の厚さをより薄くするとともに、十分な引張強さと硬度を確保する必要がある。従来の電解銅箔は、その力学的性能がすでに高質量エネルギー密度の二次電池の要求を満たすことができず、負極板の冷間プレスプロセスにおいて、シワや箔切れなどがしょっちゅう発生し、二次電池の生産効率に大きく影響している。

【発明の概要】

【0004】

本出願の目的は、電解銅箔の生産効率を高めると同時に、電解銅箔により高い等方性と双晶含有量、及びより優れた導電性と力学的性能を備えさせるための電解銅箔及びその製造方法、負極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置を提供することである。

【0005】

本出願の第１の態様によれば、電解銅箔を製造するための方法を提供し、前記方法は、、陽極とめっきすべき陰極とを、めっき槽の、双晶成長剤を含むめっき液に置くステップＳ１０と、めっき液に、ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波のうちの一つ又は二つと、ｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波のうちの一つ又は二つとがランダムに交互切り替わる条件で直流めっきを行って、電解銅箔を得て、ｆ１１＞４０ｋＨｚ、１５ｋＨｚ＜ｆ１２≦４０ｋＨｚ、０ｋＨｚ＜ｆ２１≦１５ｋＨｚ、ｆ２２＝０ｋＨｚであるステップＳ２０とを含む。

【0006】

本出願の電解銅箔の製造方法は、高電流密度で、異なる方向にいずれも（１１１）結晶面高度選択配向性を有するナノ銅組織を成長させることができ、生産効率を高めると同時に、電解銅箔により高い等方性と双晶含有量、及びより優れた導電性と力学的性能を備えさせる。

【0007】

本出願の任意の実施形態では、４０ｋＨｚ＜ｆ１１≦１００ｋＨｚである。

【0008】

本出願の任意の実施形態では、めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、７０％～９０％であり、ｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、１０％～３０％である。

【0009】

本出願の任意の実施形態では、めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、７５％～８５％であり、ｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、１５％～２５％である。

【0010】

ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波の条件での総めっき時間は、適切な範囲内にあり、電解銅箔における双晶化結晶粒の体積占有率は、より高く、且つ（１１１）結晶面の体積占有率も、より高い。

【0011】

本出願の任意の実施形態では、めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ１１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、４０～９０％である。任意選択的に、ｆ１１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、４０％～５０％である。ｆ１１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、適切な範囲内にあり、電解銅箔における双晶化結晶粒の体積占有率は、より高く、且つ（１１１）結晶面の体積占有率も、より高い。

【0012】

本出願の任意の実施形態では、めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ１２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、０～５０％である。任意選択的に、ｆ１２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、４０％～５０％である。

【0013】

本出願の任意の実施形態では、めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ２１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、０～３０％である。任意選択的に、ｆ２１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、５％～２５％である。

【0014】

本出願の任意の実施形態では、めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ２２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、０～１０％である。任意選択的に、ｆ２２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、５％～１０％である。

【0015】

本出願の任意の実施形態では、直流めっきの電流密度は、２Ａ／ｄｍ^２～８０Ａ／ｄｍ^２である。任意選択的に、直流めっきの電流密度は、１５Ａ／ｄｍ^２～８０Ａ／ｄｍ^２である。本出願の電解銅箔は、高電流密度でのめっきを実現することもでき、これによりめっき時間を短縮し、生産効率を向上させる。

【0016】

本出願の任意の実施形態では、双晶成長剤は、ゼラチンとポリエチレンイミンのうちの一つ又は二つを含む。

【0017】

本出願の任意の実施形態では、前記めっき液は、硫酸－硫酸銅めっき液であり、前記めっき液は、銅イオンと、硫酸と、塩素イオンとをさらに含む。

【0018】

本出願の任意の実施形態では、前記めっき液における銅イオンの濃度は、５０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌである。任意選択的に、前記めっき液における銅イオンの濃度は、７０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌである。銅イオンの濃度は、適切な範囲内にあり、高電流密度でのめっきを実現できるとともに、めっきの効果及びめっき層の品質を向上させることもできる。

【0019】

本出願の任意の実施形態では、前記めっき液における硫酸の濃度は、４０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌである。任意選択的に、前記めっき液における硫酸の濃度は、５０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌである。硫酸の濃度は、適切な範囲内にあり、めっきの効果及びめっき層の品質は、より高い。

【0020】

本出願の任意の実施形態では、前記めっき液における塩素イオンの質量濃度は、２０ｐｐｍ～５０ｐｐｍである。任意選択的に、前記めっき液における塩素イオンの質量濃度は、３０ｐｐｍ～４０ｐｐｍである。塩素イオンの濃度は、適切な範囲内にあり、めっき層は、より高いレベリング性能と光沢度を有する。

【0021】

本出願の任意の実施形態では、前記めっき液における双晶成長剤の質量濃度は、５０ｐｐｍ～１１０ｐｐｍである。任意選択的に、前記めっき液における双晶成長剤の質量濃度は、７０ｐｐｍ～９０ｐｐｍである。双晶成長剤の濃度は、適切な範囲内にあり、めっき層の品質を向上させると同時に、電解銅箔の等方性と双晶含有量を向上させることができる。

【0022】

本出願の任意の実施形態では、前記めっき液は、レベリング剤と光沢剤とをさらに含む。

【0023】

本出願の任意の実施形態では、レベリング剤は、ポリペプチドタンパク質を含む。

【0024】

本出願の任意の実施形態では、光沢剤は、ポリジチオジプロパンスルホン酸ナトリウムと３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムのうちの一つ又は複数を含む。

【0025】

本出願の任意の実施形態では、前記めっき液におけるレベリング剤の濃度は、２０ｍｌ／Ｌ～４０ｍｌ／Ｌである。任意選択的に、前記めっき液におけるレベリング剤の濃度は、２５ｍｌ／Ｌ～３５ｍｌ／Ｌである。レベリング剤の濃度は、適切な範囲内にあり、めっき液のミクロ分散能力を改善し、めっき層の表面をより平滑にすることができる。

【0026】

本出願の任意の実施形態では、前記めっき液における光沢剤の濃度は、１０ｍｌ／Ｌ～３０ｍｌ／Ｌである。任意選択的に、前記めっき液における光沢剤の濃度は、１５ｍｌ／Ｌ～２５ｍｌ／Ｌである。光沢剤の濃度は、適切な範囲内にあり、めっき層の光沢度及び光沢範囲を改善することができる。

【0027】

本出願の第２の態様によれば、電解銅箔を提供し、該電解銅箔は、本出願の第１の態様に記載の方法によって製造して得られる。

【0028】

本出願の任意の実施形態では、電解銅箔（１１１）結晶面の体積占有率≧６０％である。任意選択的に、電解銅箔（１１１）結晶面の体積占有率≧８０％である。

【0029】

本出願の任意の実施形態では、電解銅箔における双晶化結晶粒の体積占有率≧６０％である。任意選択的に、電解銅箔における双晶化結晶粒の体積占有率≧８０％である。

【0030】

本出願の任意の実施形態では、電解銅箔の常温引張強さ≧５０ｋｇ／ｍｍ^２である。任意選択的に、電解銅箔の常温引張強さ≧６０ｋｇ／ｍｍ^２である。

【0031】

本出願の任意の実施形態では、電解銅箔のビッカース硬さ≧１８０である。任意選択的に、電解銅箔のビッカース硬さ≧１９０である。

【0032】

本出願の第３の態様によれば、負極板を提供し、該負極板は、本出願の第１の態様の方法によって製造される電解銅箔、又は本出願の第２の態様による電解銅箔を含む。

【0033】

本出願の任意の実施形態では、前記負極板は、前記電解銅箔の少なくとも一つの表面に設置される負極膜層をさらに含み、前記電解銅箔と前記負極膜層との間の接着力は、１０Ｎ／ｍ^２～２０Ｎ／ｍ^２である。

【0034】

本出願の第４の態様によれば、二次電池を提供し、該二次電池は、本出願の第３の態様による負極板を含む。

【0035】

本出願の第５の態様によれば、電池モジュールを提供し、該電池モジュールは、本出願の第４の態様による二次電池を含む。

【0036】

本出願の第６の態様によれば、電池パックを提供し、該電池パックは、本出願の第４の態様による二次電池と、第５の態様による電池モジュールとのうちの一つを含む。

【0037】

本出願の第７の態様によれば、電力消費装置を提供し、該電力消費装置は、本出願の第４の態様による二次電池と、第５の態様による電池モジュールと、第６の態様による電池パックとのうちの少なくとも一つを含む。

【0038】

本出願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は、本出願による二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じ優位性を持つ。

【図面の簡単な説明】

【0039】

本出願の実施例の技術的解決手段をより明確に説明するために、以下では、本出願の実施例で使用する必要がある図面を簡単に説明するが、明らかなことに、以下に説明する図面は、本出願のいくつかの実施形態に過ぎず、当業者にとっては、創造的な労力を支払うことなく、図面に基づいて他の図面を入手することができる。

【図1】本出願の二次電池の一実施形態の概略図である。

【図2】本出願の二次電池の一実施形態の分解概略図である。

【図3】本出願の電池モジュールの一実施形態の概略図である。

【図4】本出願の電池パックの一実施形態の概略図である。

【図5】図４の分解図である。

【図6】本出願の二次電池が電源として用いられる電力消費装置の一実施形態の概略図である。

【図7】本出願の電解銅箔の装置の概略図である。

【図8】負極板接着力のテスト概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下は、本出願の電解銅箔及びその製造方法、負極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置を具体的に開示した実施形態を、図面を適宜参照して詳細に説明する。しかし、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するためのものではない。

【0041】

本出願に開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で限定され、所定範囲は、特定の範囲の境界を限定する１つの下限と１つの上限を選定することによって限定される。このように限定される範囲は、端値を含んでもよく含まなくてもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限と任意の上限とを組み合わせて１つの範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲が列挙されている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も予想されると理解される。なお、最小範囲値１と２、最大範囲値３、４と５が列挙されている場合、以下の１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５は全て予想されている。本出願において、別段の記載がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａないしｂの間の全ての実数の組み合わせを表す短縮表現であり、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書で「０～５」の間の全ての実数がリストアップされていることを意味し、「０～５」はこれら数値の組み合わせの省略表示にすぎない。また、あるパラメータ≧２の整数であると記述している場合、該パラメータは例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。

【0042】

特に説明されていない限り、本出願の全ての実施形態及び選択可能な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。

【0043】

特に説明されていない限り、本出願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。

【0044】

特に説明されていない限り、本出願の全てのステップは、順次行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順次行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が順次行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順次行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上に言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含むことは、ステップ（ｃ）が任意の順で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）と（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）と（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）と（ｂ）などを含んでもよい。

【0045】

特に説明されていない限り、本出願で言及した「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含み又は包含してもよく、リストアップされた成分のみを含み又は包含してもよいことを表してもよい。

【0046】

特に説明されていない限り、本出願において、用語「又は」は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれか一つの条件は、いずれも「Ａ又はＢ」という条件を満たす。Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽であり（又は存在せず）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真であり（又は存在し）、又はＡとＢがいずれも真である（又は存在する）。

【0047】

電解銅箔の製造方法
直流めっきプロセスによって製造される電解銅箔は、優れた力学的性能を有するが、得られた電解銅箔は、（１１１）結晶面に優先配向しやすいため、電解銅箔は、全体的に異方性を呈するか、又は局所において異方性を呈し、且つ電解銅箔には、力学的性能が相対的に弱い方向が必ず存在する。電解銅箔全体及び局所の異方性を除去するために、従来技術において一般に採用される方法として、非常に小さい電流密度（例えば２Ａ／ｄｍ^２～８Ａ／ｄｍ^２）でめっきを行うことによって、めっき過程においてナノ銅結晶粒が様々な方向に成長できるように確保する。しかし該方法は、要するめっき時間が非常に長く、生産効率が低く、大規模生産に適さない。

【0048】

発明者が鋭意研究した結果、新たな電解銅箔の製造方法を提供し、それは、高電流密度で、異なる方向にいずれも（１１１）結晶面の高い優先配向性を有するナノ銅組織を成長させることができ、生産効率を高めると同時に、得られる電解銅箔により高い等方性と双晶含有量、及びより優れた導電性と力学的性能を備えさせる。

【0049】

具体的には、本出願の電解銅箔の製造方法は、、陽極とめっきすべき陰極とを、めっき槽の、双晶成長剤を含むめっき液に置くステップＳ１０と、、めっき液に、ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波のうちの一つ又は二つと、ｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波のうちの一つ又は二つがランダムに交互変換する条件で直流めっきを行って、電解銅箔を得て、ｆ１１＞４０ｋＨｚ、１５ｋＨｚ＜ｆ１２≦４０ｋＨｚ、０ｋＨｚ＜ｆ２１≦１５ｋＨｚ、ｆ２２＝０ｋＨｚであるステップＳ２０とを含む。

【0050】

本出願の製造方法によって得られる電解銅箔の各方向における力学的性能は、いずれも普通の銅箔より著しく優れており、且つ得られた電解銅箔は、より高い等方性を有し、力学的性能の弱い方向がない。

【0051】

双晶粒界は、特殊な低エネルギー界面であり、その界面エネルギーは、およそ普通の大角粒界の１／１０であるため、材料に双晶を導入して高い強度を得ると同時に、良好な導電性を得ることができる。双晶とは、一つの双晶面に沿って鏡像である対称関係を構成する二つの結晶粒又は一つの結晶粒の二つの部分を指し、互いに双晶となる二つの部分の結晶体の相対的配向関係及び双晶面指数、双晶方向は、いずれも固定されている。

【0052】

普通の結晶粒（非双晶化結晶粒）と双晶化結晶粒は、いずれも等軸晶と柱状晶を含む。等軸晶の粒界面積が大きく、不純物と欠陥の分布が分散しており、且つ等軸晶の方位が異なるため、等軸晶は、より均一で安定しており、且つ方向性がない。しかし、等軸晶にはデンドライトが発達し、ミクロスフェアが多く、凝固後の結晶構造が緻密性に劣っている。等軸晶を微細化することで不純物と欠陥の分布をより分散させ、結晶体の性能をさらに向上させることができ、且つ結晶粒が細かいほど、総合的な性能がよくなり、疲労強度も高くなる。柱状晶の成長過程において、凝固領域が狭く、その横方向の成長が阻害されるため、デンドライトの成長は、十分に発展することができず、枝が少なく、結晶後のミクロスフェアと結晶間の不純物がいずれも少なく、結晶構造が緻密である。しかし、柱状晶は、粗大であり、粒界面積が小さく且つ方位が一致するため、顕著な方向性を示し、即ち縦方向の性能が良好で、横方向の性能が劣っている。

【0053】

めっき過程において、めっき液における双晶成長剤は、ナノ銅結晶粒の（１１１）結晶面以外の他の結晶面（例えば（１０１）結晶面、（００１）結晶面）と迅速に粘着し、それによってめっき過程において、ナノ銅結晶粒は、（１１１）結晶面の最密堆積面に沿って成長し、ナノ銅結晶粒が他の結晶面に沿って成長することを抑制し、これにより電解銅箔は、より優れた導電性と力学的性能を有することができる。

【0054】

めっき過程において、異なる周波数の超音波（ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波のうちの一つ又は二つ、及びｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波のうちの一つ又は二つ）に伴って、ナノ銅結晶粒は、異なる方向に沿って成長し、局所の異方性を除去し、より高い等方性と双晶含有量を有するナノ銅組織を成長させ、これにより得られる電解銅箔の各方向における力学的性能は、いずれも普通の銅箔より著しく優れている。

【0055】

めっき過程において、異なる周波数の超音波に伴って、めっきして得られるナノ銅結晶粒の大きさは、より小さく且つより均一であり、電解銅箔における双晶化結晶粒（双晶化等軸晶と双晶化柱状晶を含む）の体積占有率はより高く、且つ（１１１）結晶面の体積占有率もより高く、電解銅箔は、より高い等方性、より優れた導電性と力学的性能を有する。

【0056】

ｆ１１周波数超音波、ｆ１２周波数超音波に伴ってめっきする過程においては、双晶化等軸晶が生成する傾向がより強く、ｆ２１周波数超音波、ｆ２２周波数超音波に伴ってめっきする過程においては、双晶化柱状晶が生成する傾向がより強い。異なる周波数の超音波が変換する（即ち周波数変換）とき、一般的な結晶粒（即ち非双晶化結晶粒）の成長を抑制するとともに、双晶化結晶粒（双晶化等軸晶と双晶化柱状晶を含む）の成長を促進することができる。なお、めっき過程において、異なる周波数の超音波の変換（即ち周波数変換）は、めっき液における双晶成長剤と、ナノ銅結晶粒の（１１１）結晶面以外の他の結晶面（例えば（１０１）結晶面、（００１）結晶面）との粘着をよりよく促進するとともに、ナノ銅結晶粒のために、（１１１）結晶面に沿って成長するためのよりよい環境を提供することができる。そのため、電解銅箔は、より高い等方性と双晶含有量を有するだけでなく、より優れた導電性と力学的性能をさらに有する。

【0057】

超音波の周波数が高すぎると、双晶成長剤と、ナノ銅結晶粒の（１１１）結晶面以外の他の結晶面（例えば（１０１）結晶面、（００１）結晶面）との粘着を不十分にし、電解銅箔の等方性と双晶化結晶粒含有量の低下を引き起こす可能性がある。いくつかの実施形態では、任意選択的に、４０ｋＨｚ＜ｆ１１≦１００ｋＨｚである。特に、４０ｋＨｚ＜ｆ１１≦６０ｋＨｚである。

【0058】

本出願では、「周波数変換」とは、ｆ１１周波数超音波、ｆ１２周波数超音波、ｆ２１周波数超音波、ｆ２２周波数超音波のうちの任意の二つの周波数間の変換を指す。例えば、ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波との間の変換、ｆ１１周波数超音波とｆ２１周波数超音波との間の変換、ｆ１１周波数超音波とｆ２２周波数超音波との間の変換、ｆ１２周波数超音波とｆ２１周波数超音波との間の変換、ｆ１２周波数超音波とｆ２２周波数超音波との間の変換、ｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波との間の変換である。且つ本出願の「周波数変換」は、一方のｆ１１周波数超音波から他方のｆ１１周波数超音波への変換、一方のｆ１２周波数超音波から他方のｆ１２周波数超音波への変換、一方のｆ２１周波数超音波から他方のｆ２１周波数超音波への変換を含まない。

【0059】

「周波数変換総回数」とは、めっき過程において、ｆ１１周波数超音波、ｆ１２周波数超音波、ｆ２１周波数超音波、ｆ２２周波数超音波のうちの任意の二つの周波数の間で変換する総回数を指す。

【0060】

いくつかの実施形態では、電解銅箔の異方性をさらに除去するために、めっきして前記電解銅箔を得る過程において、超音波の変換回数（即ち周波数変換回数）は、２回以上であってもよい。周波数変換回数が増加すると、電解銅箔における非双晶化結晶粒の含有量は、低くなる。しかし、周波数変換回数も、多すぎるとよくない。任意選択的に、１分間あたりの超音波変換回数（即ち周波数変換回数）は、２５回以下である。特に、１分間あたりの超音波変換回数（即ち周波数変換回数）は、２回以上で且つ１０回以下である。

【0061】

いくつかの実施形態では、めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、７０％～９０％であり、ｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、１０％～３０％である。

【0062】

ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波の条件での総めっき時間は、適切な範囲内にあり、電解銅箔における双晶化結晶粒の体積占有率は、より高く、且つ（１１１）結晶面の体積占有率も、より高い。

【0063】

いくつかの実施形態では、任意選択的に、ｆ１１周波数超音波とｆ１２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、７５％～８５％であり、ｆ２１周波数超音波とｆ２２周波数超音波の条件での総めっき時間の占有率は、１５％～２５％である。

【0064】

いくつかの実施形態では、ｆ１１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、４０％～９０％である。任意選択的に、ｆ１１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、４０％～５０％である。ｆ１１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、適切な範囲内にあり、電解銅箔における双晶化結晶粒の体積占有率は、より高く、且つ（１１１）結晶面の体積占有率も、より高い。

【0065】

いくつかの実施形態では、ｆ１２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、０～５０％である。任意選択的に、ｆ１２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、４０％～５０％である。

【0066】

いくつかの実施形態では、ｆ２１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、０～３０％である。任意選択的に、ｆ２１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、５％～２５％である。

【0067】

いくつかの実施形態では、ｆ２２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、０～１０％である。任意選択的に、ｆ２２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、５％～１０％である。

【0068】

いくつかの実施形態では、直流めっきは、めっき液に、ランダムに交互変換するｆ１１周波数超音波、ｆ１２周波数超音波、ｆ２１周波数超音波、ｆ２２周波数超音波が伴う条件で行われる。めっきして前記電解銅箔を得る過程において、ｆ１１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、４０％～５０％であり、ｆ１２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、４０％～５０％であり、ｆ２１周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、５％～２５％であり、ｆ２２周波数超音波の条件でのめっき時間の占有率は、５％～１０％である。

【0069】

いくつかの実施形態では、直流めっきの電流密度は、２Ａ／ｄｍ^２～８０Ａ／ｄｍ^２である。

【0070】

本出願の、より高い等方性と双晶含有量、及びより優れた導電性と力学的性能を有する電解銅箔は、高電流密度でのめっきを実現することもでき、これによりめっき時間を短縮し、生産効率を向上させる。いくつかの実施形態では、直流めっきの電流密度は、１５Ａ／ｄｍ^２～８０Ａ／ｄｍ^２である。例えば、直流めっきの電流密度は、１５Ａ／ｄｍ^２～８０Ａ／ｄｍ^２、１５Ａ／ｄｍ^２～７０Ａ／ｄｍ^２、１５Ａ／ｄｍ^２～６０Ａ／ｄｍ^２、１５Ａ／ｄｍ^２～５０Ａ／ｄｍ^２、１５Ａ／ｄｍ^２～４０Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２～８０Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２～７０Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２～６０Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２～５０Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２～４０Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２～８０Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２～７０Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２～６０Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２～５０Ａ／ｄｍ^２、又は３０Ａ／ｄｍ^２～４０Ａ／ｄｍ^２である。

【0071】

いくつかの実施形態では、双晶成長剤は、ゼラチンとポリエチレンイミンのうちの一つ又は二つを含む。

【0072】

いくつかの実施形態では、前記めっき液は、硫酸－硫酸銅めっき液であり、前記めっき液は、双晶成長剤と、銅イオンと、硫酸と、塩素イオンとを含む。

【0073】

いくつかの実施形態では、前記めっき液における双晶成長剤の質量濃度は、５０ｐｐｍ～１１０ｐｐｍである。任意選択的に、前記めっき液における双晶成長剤の質量濃度は、７０ｐｐｍ～９０ｐｐｍである。双晶成長剤の濃度が高いとき、めっき効果及びめっき層の品質が悪くなり、双晶成長剤の濃度が低いとき、銅結晶粒が（１０１）結晶面、（００１）結晶面に沿って成長することを抑制できず、電解銅箔における双晶化結晶粒の含有量が低くなる。双晶成長剤の濃度が適切な範囲内にあると、めっき層の品質を向上させると同時に、電解銅箔の等方性と双晶含有量を向上させることができる。

【0074】

いくつかの実施形態では、前記めっき液における硫酸の濃度は、４０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌである。任意選択的に、前記めっき液における硫酸の濃度は、５０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌである。硫酸の濃度が高いとき、めっき液への硫酸銅の溶解度が低下し、二相の界面で飽和に達しやすくなり、余分な銅イオンと硫酸イオンは、硫酸銅を形成し、且つ陽極で結晶として析出し、陽極の正常な溶解過程を阻害し、陽極は、不動態化しやすくなり、硫酸の濃度が低いとき、めっき層が粗く、陽極はまた不動態化しやすくなる。硫酸の濃度が適切な範囲内にあると、めっきの効果及びめっき層の品質は、より高くなる。

【0075】

いくつかの実施形態では、前記めっき液における銅イオンの濃度は、５０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌである。任意選択的に、前記めっき液における銅イオンの濃度は、７０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌである。銅イオンの濃度が高いとき、硫酸銅は、結晶として析出しやすくなり、銅イオンの濃度が低いとき、めっき液の導電率が低く、めっき時に使用できる電流密度も低くなる。銅イオンの濃度が適切な範囲内にあると、高電流密度でのめっきを実現できるとともに、めっきの効果及びめっき層の品質を向上させることもできる。

【0076】

めっき液を調製する過程において、銅イオンの供給源として、銅塩、例えば硫酸銅であってもよい。

【0077】

いくつかの実施形態では、前記めっき液における塩素イオンの質量濃度は、２０ｐｐｍ～５０ｐｐｍである。任意選択的に、前記めっき液における塩素イオンの質量濃度は、３０ｐｐｍ～４０ｐｐｍである。塩素イオンの濃度が高いとき、めっき層にハードスポットや、しま模様、枝状模様などが生じやすくなり、めっき層のレベリング性能に影響を及ぼし、塩素イオンの濃度が低いとき、めっき層の光沢度が低下する。塩素イオンの濃度が適切な範囲内にあると、めっき層は、より高いレベリング性能と光沢度を有する。

【0078】

めっき液を調製する過程において、塩素イオンの供給源として、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウムであってもよい。

【0079】

いくつかの実施形態では、前記めっき液は、溶媒水をさらに含む。

【0080】

いくつかの実施形態では、前記めっき液は、レベリング剤と光沢剤とをさらに含む。レベリング剤は、めっき液のミクロ分散能力を改善し、めっき層の表面をより平滑にすることができ、光沢剤は、めっき層の光沢度及び光沢範囲を改善することができる。

【0081】

任意選択的に、前記レベリング剤は、ポリペプチドタンパク質を含む。

【0082】

任意選択的に、前記光沢剤は、ポリジチオジプロパンスルホン酸ナトリウムと３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムのうちの一つ又は複数を含む。

【0083】

いくつかの実施形態では、前記めっき液におけるレベリング剤の濃度は、２０ｍｌ／Ｌ～４０ｍｌ／Ｌである。任意選択的に、前記めっき液におけるレベリング剤の濃度は、２５ｍｌ／Ｌ～３５ｍｌ／Ｌである。レベリング剤の含有量が少ないとき、めっきして得られる電解銅箔の表面は、平滑さが足りなく、微細なピットが生じやすく、レベリング剤の含有量が多いとき、電解銅箔の脆性が増やし、靭性が低下しやすくなる。

【0084】

いくつかの実施形態では、前記めっき液における光沢剤の濃度は、１０ｍｌ／Ｌ～３０ｍｌ／Ｌである。任意選択的に、前記めっき液における光沢剤の濃度は、１５ｍｌ／Ｌ～２５ｍｌ／Ｌである。光沢剤の含有量が少ないとき、めっきして得られる電解銅箔は、光沢度が低く、光沢範囲が小さく、光沢剤の含有量が多いとき、電解銅箔の脆性が増やし、靭性が低下しやすくなる。

【0085】

いくつかの実施形態では、直流めっきの温度は、室温であり、例えば２５℃±５℃である。

【0086】

いくつかの実施形態では、前記陽極は、高純度鋳造銅であり、任意選択的に、高純度鋳造銅の外面をさらにチタンバスケットで包んでもよい。

【0087】

いくつかの実施形態では、前記陰極は、高純度チタン板であり、チタン板の主要成分は、チタンである。当然ながら、めっき堆積の基底として、他の材質の陰極、例えば金属銅、金属ニッケルなどを使用してもよい。

【0088】

いくつかの実施形態では、ステップＳ１０を実行する前に、前記電解銅箔の製造方法は、陰極に対して脱脂、酸洗浄、水洗浄の処理を行って、表面の油汚れ、酸化物層などを除去するステップをさらに含む。

【0089】

いくつかの実施形態では、ステップＳ１０を実行する前に、前記電解銅箔の製造方法は、超音波発生器をめっき槽の下方に外付けするステップをさらに含む。本出願の超音波発生器は、直接に元のめっき槽の下方に置かれてもよく、めっき槽の槽本体を交換する必要がないため、工程が簡略化され、生産効率が向上する。超音波発生器の数は、１個であってもよく、複数個、例えば２個又は３個であってもよい。

【0090】

いくつかの実施形態では、前記電解銅箔の製造方法は、めっき堆積済みの電解銅箔と陰極とを分離するステップをさらに含む。

【0091】

本出願の製造方法で得られる電解銅箔は、より高い等方性を有する。

【0092】

いくつかの実施形態では、電解銅箔（１１１）結晶面の体積占有率≧６０％である。任意選択的に、電解銅箔（１１１）結晶面の体積占有率≧７０％である。さらに任意選択的に、電解銅箔（１１１）結晶面の体積占有率≧８０％である。

【0093】

いくつかの実施形態では、電解銅箔における双晶化結晶粒の体積占有率≧６０％である。任意選択的に、電解銅箔における双晶化結晶粒の体積占有率≧７０％である。さらに任意選択的に、電解銅箔における双晶化結晶粒の体積占有率≧８０％である。

【0094】

本出願の製造方法で得られる電解銅箔は、優れた導電性と力学的性能を有する。

【0095】

いくつかの実施形態では、前記電解銅箔の常温引張強さ≧５０ｋｇ／ｍｍ^２である。任意選択的に、前記電解銅箔の常温引張強さ≧５５ｋｇ／ｍｍ^２である。さらに任意選択的に、前記電解銅箔の常温引張強さ≧６０ｋｇ／ｍｍ^２である。

【0096】

いくつかの実施形態では、前記電解銅箔のビッカース硬さ≧１８０である。任意選択的に、前記電解銅箔のビッカース硬さ≧１８５である。さらに任意選択的に、前記電解銅箔のビッカース硬さ≧１９０である。

【0097】

いくつかの実施形態では、前記電解銅箔の厚さは、４μｍ～２０μｍである。

【0098】

二次電池
二次電池は、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池が放電した後、充電の方式によって活物質を活性化して使用し続ける可能な電池を指す。

【0099】

二次電池は、一般的には、正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを含む。電池の充放電過程において、活性イオン（例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン）は、正極板と負極板との間を往復して吸蔵し放出する。セパレータは、正極板と負極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、活性イオンを通過させることができる。電解質は、正極板と負極板との間で、主に活性イオンを伝導する役割を果たす。

【0100】

［負極板］
二次電池は、負極板を含み、負極板は、一般的には、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され、且つ負極活物質を含む負極膜層とを含む。例えば、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のいずれか一つ又は両者上に積層して設けられている。

【0101】

本出願の負極板において、負極膜層は、一般的には、負極活物質と、任意選択的な接着剤と、任意選択的な導電剤と、他の任意選択的な助剤とを含む。負極膜層は、一般的には、負極スラリーを負極集電体上に塗布して、乾燥、冷間プレスを経て形成される。負極スラリーは、一般的には、負極活物質と、任意選択的な導電剤と、任意選択的な接着剤と、任意選択的な助剤などを溶媒に分散させて均一に撹拌して形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これらに限らない。導電剤及び接着剤の種類と含有量について、具体的に制限せず、実際の需要に応じて選択することができる。例示的に、導電剤は、超伝導カーボン、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンスポット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ又は複数を含んでもよい。例示的に、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂（ＳＲ－１Ｂ）、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの一つ又は複数を含んでもよい。他の任意選択的な助剤は、増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料などを含んでもよい。

【0102】

いくつかの実施形態では、負極活物質の種類は、具体的に制限されず、当分野でよく知られている二次電池用の負極活物質を採用してもよい。例示的に、負極活物質は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ケイ素系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムのうちの一つ又は複数を含んでもよい。ケイ素系材料は、単体ケイ素、シリコン酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素複合体、ケイ素合金材料のうちの一つ又は複数を含んでもよい。スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化合物、スズ合金材料のうちの一つ又は複数を含んでもよい。本出願は、これらの材料に限定されず、さらに二次電池の負極活物質として使用可能な他の従来周知の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、一つのみを単独に使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。

【0103】

本出願の負極板において、負極集電体は、本出願の製造方法によって得られる電解銅箔を採用してもよい。

【0104】

いくつかの実施形態では、負極集電体と負極膜層との間の接着力は、１０Ｎ／ｍ^２～２０Ｎ／ｍ^２である。

【0105】

負極集電体が、本出願の第１の態様で製造された電解銅箔、又は本出願の第２の態様による電解銅箔を採用するとき、負極板の接着力は、負極集電体の負極板として普通の銅箔を採用する場合の接着力よりも著しく高い。可能性のある原因として、本出願の製造方法によって得られる電解銅箔は、結晶粒の大きさがより細かいため、電解銅箔表面の化学結合がより多く、負極活物質などとの接着力がより強い。

【0106】

［正極板］
本出願は、正極板を提供し、それは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され、且つ正極活物質を含む正極膜層とを含む。例えば、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一つ又は両者上に設置されている。

【0107】

本出願の正極板において、正極膜層は、一般的には、正極活物質と、任意選択的な接着剤と、任意選択的な導電剤とを含む。正極膜層は、一般的には、正極スラリーを正極集電体上に塗布して、乾燥、冷間プレスを経て形成される。正極スラリーは、一般的には、正極活物質と、任意選択的な導電剤と、任意選択的な接着剤と、任意の他の成分とを溶媒に分散させて均一に撹拌して形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限らない。例示的に、正極膜層に用いる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、含フッ素アクリル酸エステル樹脂のうちの一つ又は複数を含んでもよい。例示的に、正極膜層に用いる導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンスポット、カーボンナノチューブ、グラフェンカーボンナノファイバーのうちの一つ又は複数を含んでもよい。

【0108】

本出願の正極板において、正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。金属箔シートの例として、正極集電体は、アルミ箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基材と、高分子材料基材の少なくとも一つの表面に形成された金属材料層とを含んでもよい。例示的に、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。例示的に、高分子材料基材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリステレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などから選択されてもよい。

【0109】

本出願の正極板において、正極膜層は、正極活物質を含み、正極活物質は、当分野でよく知られている二次電池用の正極活物質を採用してもよい。

【0110】

説明すべきこととして、本出願の二次電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池であってもよい。

【0111】

本出願の二次電池がリチウムイオン電池であるとき、任意選択的に、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩、及びそれぞれの変性化合物のうちの一つ又は複数を含んでもよい。リチウム遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及びこれらの変性化合物のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、これらに限定されない。オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩の例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料、及びそれぞれの変性化合物のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、これらに限定されない。本出願は、これらの材料に限定されず、さらにリチウムイオン電池の正極活物質として使用可能な他の従来周知の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、一つのみを単独に使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。

【0112】

例えば、リチウムイオン電池の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）及びＬｉＭｎＰＯ_４のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。

【0113】

本出願の二次電池がナトリウムイオン電池であるとき、任意選択的に、前記正極活物質は、遷移金属酸化物Ｎａ_ｘＭＯ_２（Ｍは、遷移金属であり、任意選択的に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒのうちの一つ又は複数から選択され、０＜ｘ≦１）、ポリアニオン材料（例えばリン酸塩、フルオロリン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩など）、プルシアンブルー材料などから選択されてもよいが、本出願は、これらの材料に限定されず、ナトリウムイオン電池の正極活物質として使用可能な他の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、一つのみを単独に使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。

【0114】

任意選択的に、ナトリウムイオン電池の正極活物質は、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＮｉ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_２、ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＮａＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４、ＮａＣｏＰＯ_４、プルシアンブルー材料、及び一般式がＡ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_ｃＯ_ｘＹ_３－ｘである材料のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。Ａは、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＮＨ_４ ^＋のうちの一つ又は複数から選択され、Ｍは、遷移金属カチオンであり、任意選択的に、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの一つ又は複数から選択され、Ｙは、ハロゲンアニオンであり、任意選択的に、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの一つ又は複数から選択され、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦２、１≦ｃ≦３、０≦ｘ≦２である。

【0115】

いくつかの実施形態では、上記各正極活物質の変性化合物は、正極活物質に対してドーピング変性、表面被覆変性、又はドーピングと同時に表面被覆変性を行ったものであってもよい。

【0116】

［電解質］
電解質は、正極板と負極板との間で活性イオンを伝導する役割を果たす。本出願の二次電池は、電解質の種類に対して具体的な制限がなく、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。

【0117】

いくつかの実施形態では、電解質は、電解液を採用する。電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。

【0118】

いくつかの実施形態では、電解質塩の種類に対して具体的に制限せず、実際の需要に応じて選択することができる。本出願の二次電池がリチウムイオン電池であるとき、任意選択的に、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、リチウムビスフルオロスルホンイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＰ）及びリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。本出願の二次電池がナトリウムイオン電池であるとき、任意選択的に、電解質塩は、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＣｌ_４、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３及びＮａ（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。

【0119】

いくつかの実施形態では、溶媒の種類に対して具体的に制限せず、実際の需要に応じて選択することができる。例示的に、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ぎ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。

【0120】

いくつかの実施形態では、任意選択的に、溶媒は、非水溶媒である。

【0121】

いくつかの実施形態では、電解液には、任意選択的に、添加剤がさらに含まれる。例えば、添加剤は、負極被膜形成添加剤を含んでいてもよいし、正極被膜形成添加剤を含んでいてもよいし、電池の何らかの性能を改善できる添加剤、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などを含んでいてもよい。

【0122】

［セパレータ］
電解液を用いる二次電池、及び固体電解質を用いるいくつかの二次電池には、セパレータがさらに含まれる。セパレータは正極板と負極板との間に設置され、隔離する役割を果たす。本出願は、セパレータの種類に対して特に制限せず、よく知られている、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の多孔質構造のセパレータを選択してもよい。いくつかの実施形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオロライドのうちの一つ又は複数から選択されてもよい。セパレータは、単層薄膜であってもよく、多層複合薄膜であってもよい。セパレータが多層複合薄膜である場合、各層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0123】

いくつかの実施形態では、正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。

【0124】

いくつかの実施形態では、二次電池は、外装を含んでもよい。該外装は、上記電極アセンブリと電解質のパッケージングに用いられてもよい。

【0125】

いくつかの実施形態では、二次電池の外装は、硬質シェル、例えば硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、スチールシェルなどであってもよい。二次電池の外装は、軟包装、例えば袋型軟包装であってもよい。軟包装の材質は、プラスチック、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの一つ又は複数であってもよい。

【0126】

本出願は、二次電池の形状に対して特に制限せず、それは、円柱形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。

【0127】

いくつかの実施形態では、図２を参照すると、外装は、筐体５１とカバープレート５３とを含んでもよい。筐体５１は、底板と底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とで取り囲んで収容キャビティを形成する。筐体５１は、収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーして前記収容キャビティを密閉するためのものである。正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティにパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、需要に応じて調節することができる。

【0128】

いくつかの実施形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの応用と容量に基づいて調節を行うことができる。

【0129】

図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、任意の他の方式に従って配置してもよい。さらに、該複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。

【0130】

任意選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、該収容空間に収容される。

【0131】

いくつかの実施形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの応用と容量に基づいて調節を行うことができる。

【0132】

図４と図５は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１には、電池ケースと、電池ケースに設置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ケースは、上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２は、下ケース３をカバーして電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成するためのものである。複数の電池モジュール４は、任意の方式に従って電池ケースに配置されてもよい。

【0133】

電力消費装置
本出願の実施形態は、電力消費装置をさらに提供し、前記電力消費装置は、本出願の二次電池、電池モジュール、電池パックのうちの少なくとも一つを含む。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよいし、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、モバイル機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限定されない。

【0134】

前記電力消費装置は、その使用上の需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0135】

図６は、一例としての電力消費装置である。該電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電力消費装置の、高出力と高エネルギー密度への要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

【0136】

別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。該電力消費装置は、一般に軽量化が求められており、二次電池を電源として採用することができる。

【0137】

実施例
下記実施例は、本出願に開示された内容をより具体的に記述するものであり、これらの実施例は、単に例示的な説明のためにのみ使用され、本出願に開示された内容の範囲内で様々な修正及び変更が行われることは、当業者にとって自明である。特に指摘のない限り、以下の実施例に報告されている全ての部数、百分率、及び比の値は、いずれも重量基準であり、実施例に使用される全ての試薬は、いずれも市販で購入でき、又は一般的な方法によって合成して得られるものであり、さらに処理する必要はなく直接使用することができ、そして実施例に使用される器具は、いずれも市販で購入することができる。

【0138】

実施例１
（１）めっき液の調製
硫酸銅、硫酸、塩化ナトリウム、双晶成長剤、レベリング剤、光沢剤を水に溶解させて、十分に撹拌して均一に混合し、ここで、各組成成分の濃度は、それぞれ銅イオン７５ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍ、双晶成長剤８５ｐｐｍ、レベリング剤３０ｍｌ／Ｌ、光沢剤２０ｍｌ／Ｌである。

【0139】

（２）直流めっき
図７を参照すると、２５±５℃で、陽極板とめっきすべき陰極ローラとをめっき液に浸漬し、２個の超音波発生器をめっき槽の底部に置いた。超音波が伴う条件で直流めっきを行い、電流密度は、３０Ａ／ｄｍ^２であり、総めっき時間は、４５ｍｉｎである。めっき過程において、超音波周波数変換の方案は、以下のとおりである。２８ｋＨｚ－４５ｋＨｚ－２８ｋＨｚ－０ｋＨｚ－１０ｋＨｚ－４５ｋＨｚに従って、順次複数サイクルの周波数変換を行い、周波数変換の総回数は、２６９回であり、異なる周波数超音波の超音波時間占有率は、それぞれ、１５％－２０％－２５％－５％－１５％－２０％である。めっき終了して得られる電解銅箔の厚さは、６μｍである。

【0140】

実施例２～１２
電解銅箔の製造方法は、実施例１に類似し、相違点は、めっき過程における関連パラメータを制御することであり、具体的には表１に示すとおりである。

【0141】

比較例１～４
電解銅箔の製造方法は、実施例１に類似し、相違点は、めっき過程において単一周波数の超音波を採用することであり、具体的なパラメータは、表１に示すとおりである。

【0142】

テスト部分
（１）電解銅箔の異なる結晶面、異なる結晶粒体積の占有率
電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって得られた。

【0143】

（２）電解銅箔の粗さ
電解銅箔表面粗さＲｚのテスト：ＪＩＳ９４規格に準拠して接触式粗さ計で測定した。

【0144】

（３）電解銅箔の導電率
電解銅箔の導電率（％ＩＡＣＳ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）テスト：４点プローブでシート抵抗を測定し、電解銅箔の厚さを代入して算出した（銅箔厚さは、単一重量に従って換算した）。

【0145】

（４）電解銅箔の引張強さ
電解銅箔の引張強さＲＴＳのテスト：めっき完了してから２４時間以上置き、試験片をダンベル型（ゲージ長５０ｍｍ、幅３ｍｍ）に打ち抜いた後にテストした。

【0146】

（５）電解銅箔のビッカース硬さ
電解銅箔のビッカース硬さＨｖのテスト：電子万能試験機を採用して１２０ｋｇ以内の荷重と頂角１３６°のダイヤモンド四角錐押し込み器で電解銅箔の表面に押し込み、荷重の値を圧痕ピットの表面積で除して電解銅箔のビッカース硬さＨｖを得た。

【0147】

（６）負極板の接着力
負極活物質の黒鉛と、導電剤の導電性カーボンと、接着剤のスチレンブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、質量比９６．８：０．４：１．８：１に従って混合してから溶媒の脱イオン水を加え、当分野で周知の方法によって十分に撹拌して負極スラリーを形成し、負極スラリーを実施例１～１２と比較例１～４の電解銅箔上に均一に塗布し、乾燥後に負極膜層を得て、そして冷間プレスの工程を経て、負極板を得た。負極板の圧密密度は、１．６８ｇ／ｃｍ^３であり、塗布面密度は、１３４ｇ／ｍ^２である。

【0148】

図８は、負極板接着力のテスト概略図である。図８の（ａ）に示すように、まず鋼板４１０を１枚用意し、鋼板のサイズは、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍである。図８の（ｂ）に示すように、そして両面テープ４２０を１枚用意し、両面テープ４２０のサイズは、幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍであり、両面テープ４２０を鋼板４１０上に貼り付け、両面テープ４２０の一つの短辺と鋼板４１０の一つの短辺とを位置合わせした。図８の（ｃ）に示すように、そしてテストすべき極板４３０を１枚用意し、テストすべき極板４３０のサイズは、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍである。テストすべき極板４３０を両面テープ４２０上に被せ、極板４３０の塗布面は、両面テープ４２０に面し、テストすべき極板４３０の一つの短辺と鋼板４１０の一つの短辺とを位置合わせした。テストすべき極板４３０の長さは、両面テープ４２０の長さよりも長いため、テストすべき極板４３０の一部の領域は、両面テープに接着されていない。図８の（ｄ）に示すように、鋼板４１０を引張試験機の台座に固定し、テストすべき極板４３０の両面テープに接着されていない端を治具で挟み、そして他端の方向（矢印で示す方向）に向かって治具を引っ張って、引張力の方向は、鋼板４１０の強度方向に平行し、且つ鋼板４１０の表面に密着した。引っ張る過程において、極板４３０を引っ張りによって鋼板から徐々に剥離した。引っ張る過程において、治具の引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。引っ張る過程において、治具の引張力を記録し、引張力が安定した後に引き続いて７０ｍｍ剥離し、該剥離長さでの平均引張力を接着力とした。

【0149】

表１は、実施例１～１２と比較例１～４のパラメータを示し、表２と表３は、実施例１～１２と比較例１～４のテスト結果を示した。

【0150】

【表1】

【0151】

【表2】

【0152】

【表3】

【0153】

表２のデータ結果から分かるように、異なる高速電流密度でのめっきにおいて、実施例１～１２の電解銅箔は、いずれも高い割合で最稠密面の（１１１）結晶面に沿って成長し、電解銅箔の等方性がより高く、それとともに、電解銅箔における双晶化結晶粒（双晶化等軸晶と双晶化柱状晶を含む）の含有量もより高く、電解銅箔は、より安定しており、より緻密で、力学的性能もより優れていた。

【0154】

表３のデータ結果から分かるように、本出願の方法によって製造された電解銅箔は、著しく向上する引張強さとビッカース硬さを有し、二次電池製造プロセスにおいて負極板の箔切れやシワが発生する確率を著しく低減させることができた。

【0155】

また表３のデータ結果から分かるように、本出願の方法を使用して製造された電解銅箔を負極板に応用するとき、さらに負極板の接着力を向上させ、負極膜層の粉落ちの確率を低減させることもできた。

【0156】

説明すべきこととして、本出願は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例に過ぎず、本出願の技術案の範囲内で、技術思想と実質的に同一の構成を有し、同様な作用と効果を奏する実施形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれるものとする。なお、本出願の主旨から逸脱しない範囲内で、実施形態に対して当業者が想到し得る様々な変形を実施し、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本出願の範囲内に含まれるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8(a)】

【図8(b)】

【図8(c)】

【図8(d)】