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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-20
(45)【発行日】2025-01-28
(54)【発明の名称】組成物、基板の製造方法及び重合体
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20250121BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20250121BHJP
H01L 21/312 20060101ALI20250121BHJP
【ＦＩ】
C08L101/02
C08F8/00
H01L21/312 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021556121
(86)(22)【出願日】2020-11-11
(86)【国際出願番号】 JP2020042071
(87)【国際公開番号】W WO2021095766
(87)【国際公開日】2021-05-20
【審査請求日】2023-06-13
(31)【優先権主張番号】P 2019205088
(32)【優先日】2019-11-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】小松 裕之
(72)【発明者】
【氏名】白谷 宗大
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０３１１１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０６３０４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０９６９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５３８３８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２７５１９５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ －１０１／１４
Ｃ０８Ｆ ６／００ －２４６／００
Ｈ０１Ｌ２１／３１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＲ）２を含む基、－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基及び－Ｐ（ＯＲ）２を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１基を主鎖の末端に有する重合体（但し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）と、溶媒と
を含有する組成物。
【請求項2】
上記重合体が、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位、及び架橋性基を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
上記重合体が、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
表層に金属原子を含む基材に直接又は間接に請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と
を備える基板の製造方法。
【請求項5】
上記基材が、表層に上記金属原子を含む第１領域と、表層に上記金属原子を含まない第２領域とを有する請求項４に記載の基板の製造方法。
【請求項6】
上記金属原子が、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドを構成している請求項４又は請求項５に記載の基板の製造方法。
【請求項7】
上記金属原子が、銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、スズ、タングステン、ジルコニウム、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム又はニッケルである請求項４、請求項５又は請求項６に記載の基板の製造方法。
【請求項8】
上記加熱工程後に、上記加熱工程により形成された膜に除去液を接触させる工程
をさらに備える請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項9】
上記除去液が酸及び塩基から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項８に記載の基板の製造方法。
【請求項10】
２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＲ）２を含む基、－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基及び－Ｐ（ＯＲ）２を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を主鎖の末端に有する重合体（但し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）。
【請求項11】
置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位、及び架橋性基を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する請求項１０に記載の重合体。
【請求項12】
置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位を有する請求項１０に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、組成物、基板の製造方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、３０ｎｍを切る微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし、従来のリソグラフィーによる方法では、光学的要因等により技術的に困難になってきている。
【0003】
そこで、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成することが検討されている。このボトムアップ技術としては、重合体の自己組織化を利用する方法の他、微細な領域を表層に有する基材を選択的に修飾する方法が検討されるようになってきている。この選択的修飾方法には、簡便かつ高選択的に表面領域を修飾することができる材料が必要であり、種々のものが検討されている（特開２０１６－２５３５５号公報、特開２００３－７６０３６号公報、ＡＣＳ Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５、ＡＣＳ Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７及びＬａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－２５３５５号公報
【文献】特開２００３－７６０３６号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】ＡＣＳ Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５
【文献】ＡＣＳ Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５
【文献】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７
【文献】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
最近では、基材の表面に、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いる金属オキサイド形成によってパターンを堆積させることが行われており、このパターンの堆積を、領域を区別して高選択的に行うことが求められている。一方、基材の表面に行った化学修飾を、簡便にかつ基材への影響を低減しつつ、ｗｅｔ剥離により除去できることも求められている。しかし、上記従来の材料では、これらの要求を満たすことはできていない。
【0007】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にｗｅｔ剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる組成物、基板の製造方法及び重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＲ）２を含む基、－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基及び－Ｐ（ＯＲ）２を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１基（以下、「基（Ｘ）」ともいう）を有する重合体（但し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する組成物である。
【0009】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、表層に金属原子（以下、「金属原子（Ｍ）」ともいう）を含む基材（以下、「基材（Ｓ）」ともいう）に直接又は間接に当該組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程とを備える基板の製造方法である。
【0010】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＲ）２を含む基、－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基及び－Ｐ（ＯＲ）２を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する重合体（但し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の組成物及び基板の製造方法によれば、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にｗｅｔ剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。本発明の重合体は、当該組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、当該組成物、基板の製造方法及び重合体は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
＜組成物＞
当該組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
当該組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
【0014】
当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有し、［Ａ］重合体が基（Ｘ）を有することで、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にｗｅｔ剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。当該組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察できる。すなわち、［Ａ］重合体は、金属原子（Ｍ）と結合する基（Ｘ）を有することにより、図１に示すように、表層に金属原子（Ｍ）を含む基材（Ｓ）の表面に領域選択的に化学修飾する膜を形成することができ、また、この膜は、酸含有液等を用いてｗｅｔ剥離可能なものとなると考えられる。さらに、図２に示すように、このような膜を用いることにより、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対するブロッキング性能を向上できると考えられる。
【0015】
以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
【0016】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、基（Ｘ）を有する重合体である。［Ａ］重合体を構成する構造単位としては、例えば置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位、架橋性基を含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体は、これらの構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。「架橋性基」とは、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により、架橋構造を形成する基をいう。
［Ａ］重合体は、基（Ｘ）を有する重合体である。［Ａ］重合体を構成する構造単位としては、例えば置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位、架橋性基を含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体は、これらの構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。「架橋性基」とは、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により、架橋構造を形成する基をいう。
【0017】
置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位を与える単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－ビニルスチレン、ｍ－ビニルスチレン、ｐ－ビニルスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－ヨードスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ｐ－シアノスチレン等が挙げられる。
【0018】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を与える単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１－メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２－（アダマンタン－１－イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３－グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３－トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１－メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２－（アダマンタン－１－イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３－グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３－トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
【0019】
置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位を与える単量体としては、例えば
エチレン；
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン；
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
４－ヒドロキシ－１－ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
エチレン；
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン；
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
４－ヒドロキシ－１－ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
【0020】
架橋性基としては、例えば
ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の重合性炭素－炭素二重結合含有基；
オキシラニル基、オキシラニルオキシ基、オキセタニル基、オキセタニルオキシ基等の環状エーテル基；
シクロブタン環が縮環したフェニル基、シクロブタン環が縮環したナフチル基等のシクロブタン環が縮環したアリール基；
アセトキシフェニル基、ｔ－ブトキシフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護された芳香族性ヒドロキシ基が結合したアリール基；
アセトキシメチルフェニル基、メトキシメチルフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護されたメチロール基（－ＣＨ２ＯＨ）が結合したアリール基；
スルファニルメチルフェニル基、メチルスルファニルメチルフェニル基等の置換又は非置換のスルファニルメチル基（－ＣＨ２ＳＨ）が結合したアリール基などが挙げられる。
ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の重合性炭素－炭素二重結合含有基；
オキシラニル基、オキシラニルオキシ基、オキセタニル基、オキセタニルオキシ基等の環状エーテル基；
シクロブタン環が縮環したフェニル基、シクロブタン環が縮環したナフチル基等のシクロブタン環が縮環したアリール基；
アセトキシフェニル基、ｔ－ブトキシフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護された芳香族性ヒドロキシ基が結合したアリール基；
アセトキシメチルフェニル基、メトキシメチルフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護されたメチロール基（－ＣＨ２ＯＨ）が結合したアリール基；
スルファニルメチルフェニル基、メチルスルファニルメチルフェニル基等の置換又は非置換のスルファニルメチル基（－ＣＨ２ＳＨ）が結合したアリール基などが挙げられる。
【0021】
シクロブタン環が縮環したアリール基同士は、加熱条件下、共有結合を形成する。
【0022】
「アシル基」とは、カルボン酸からＯＨを除いた基であって、芳香族性ヒドロキシ基又はメチロール基の水素原子を置換して保護する基をいう。「熱解離性基」とは、芳香族性ヒドロキシ基、メチロール基又はスルファニルメチル基の水素原子を置換する基であって、加熱により解離する基をいう。
【0023】
保護された芳香族性ヒドロキシ基、メチロール基又はスルファニルメチル基が結合したアリール基におけるアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0024】
保護された芳香族性ヒドロキシ基が結合したアリール基における熱解離性基としては、例えばｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等の３級アルキル基などが挙げられる。保護されたメチロール基又はスルファニルメチル基が結合したアリール基における熱解離性基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。
【0025】
架橋性基を含む構造単位としては、例えば架橋性基を有するビニル化合物に由来する構造単位、架橋性基を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
【0026】
［基（Ｘ）］
基（Ｘ）は、２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＲ）２を含む基、－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基及び－Ｐ（ＯＲ）２を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種である（但し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）。基（Ｘ）は、複数の極性基を有することにより基質選択性がより向上する結果、表層に金属原子（Ｍ）を含む基材（Ｓ）の表面により領域選択的に化学修飾する膜を形成することができる。
基（Ｘ）は、２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＲ）２を含む基、－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基及び－Ｐ（ＯＲ）２を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種である（但し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）。基（Ｘ）は、複数の極性基を有することにより基質選択性がより向上する結果、表層に金属原子（Ｍ）を含む基材（Ｓ）の表面により領域選択的に化学修飾する膜を形成することができる。
【0027】
基（Ｘ）は、金属原子（Ｍ）と結合する。この結合としては、例えば化学結合であり、共有結合、イオン結合、配位結合等が挙げられる。これらの中で、金属原子（Ｍ）－基（Ｘ）間の結合力がより大きい観点から、配位結合が好ましい。
【0028】
２以上のシアノ基を含む基としては、例えば－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２を含む基、－ＣＨ（ＣＮ）２を含む基などが挙げられる。
【0029】
－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２を含む基としては、例えば＊－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、＊－Ｒ’－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２などが挙げられる。Ｒ’は、炭素数１～２０のアルカンジイル基である。＊は、［Ａ］重合体との結合部位を示す。
【0030】
－ＣＨ（ＣＮ）２を含む基としては、例えば＊－ＣＨ（ＣＮ）２、＊－Ｒ’－ＣＨ（ＣＮ）２などが挙げられる。Ｒ’は、炭素数１～２０のアルカンジイル基である。＊は、［Ａ］重合体との結合部位を示す。
【0031】
－Ｂ（ＯＨ）２を含む基としては、例えば＊－Ｂ（ＯＨ）２、＊－Ｒ’－Ｂ（ＯＨ）２などが挙げられる。Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ’は、炭素数１～２０のアルカンジイル基である。＊は、［Ａ］重合体との結合部位を示す。
【0032】
－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基としては、例えば＊－ＰＯ（ＯＲ）２、＊－Ｒ’－ＰＯ（ＯＲ）２などが挙げられる。Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ’は、炭素数１～２０のアルカンジイル基である。＊は、［Ａ］重合体との結合部位を示す。
【0033】
－Ｐ（ＯＲ）２を含む基としては、例えば＊－Ｐ（ＯＲ）２、＊－Ｒ’－Ｐ（ＯＲ）２などが挙げられる。Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ’は、炭素数１～２０のアルカンジイル基である。＊は、［Ａ］重合体との結合部位を示す。
【0034】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【0035】
Ｒで表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0036】
炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0037】
炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【0038】
炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0039】
Ｒとしては、水素原子、鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子又は鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子又はアルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0040】
これらの中でも基（Ｘ）としては、化学修飾の領域選択性がより高くなる観点から、２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＲ）２を含む基又は－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基が好ましく、２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＨ）２を含む基又は－ＰＯ（ＯＨ）２を含む基がより好ましい。
【0041】
［Ａ］重合体は、基（Ｘ）を主鎖の末端又は側鎖の末端に有することが好ましい。「主鎖」とは、［Ａ］重合体を構成する原子鎖のうち最も長い原子鎖を意味する。「側鎖」とは、［Ａ］重合体を構成する原子鎖のうち主鎖以外の原子鎖を意味する。
【0042】
主鎖の末端の基（Ｘ）は、例えばリビングアニオン重合等の重合末端を、基（Ｘ）を与える末端処理剤で処理することにより導入することができる。
【0043】
基（Ｘ）を与える末端処理剤としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジイソプロピルブロモエチルボレート、クロロリン酸ジエチル等が挙げられる。
【0044】
２以上のシアノ基を含む基は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて形成した基を、マロノニトリルと反応させることにより形成することができる。－Ｂ（ＯＨ）２を含む基は、例えばジイソプロピルブロモメチルボレートを用いて形成することができる。－ＰＯ（ＯＨ）２を含む基は、例えばクロロリン酸ジエチルを用いて形成した基を、例えばトリエチルアミン等の塩基存在下、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で加水分解することにより形成することができる。
【0045】
側鎖の末端に基（Ｘ）を有する［Ａ］重合体は、例えば単量体として末端に基（Ｘ）を有し、かつエチレン性炭素－炭素二重結合を有する単量体を用いることなどにより形成することができる。
【0046】
［Ａ］重合体は、化学修飾の領域選択性を向上させる観点から、基（Ｘ）を主鎖の末端に有することが好ましく、基（Ｘ）を主鎖の一方の末端に有することがより好ましい。
【0047】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、４，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。
【0048】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）のＭｗに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がより好ましく、１．３が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．０５が好ましい。
【0049】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
溶離液 ：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株））
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
溶離液 ：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株））
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0050】
［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。
【0051】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0052】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0053】
アルコール系溶媒としては、例えば
４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0054】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0055】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－ヘプタノン（メチル－ｎ－ペンチルケトン）、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－ヘプタノン（メチル－ｎ－ペンチルケトン）、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【0056】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【0057】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【0058】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0059】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。当該組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0060】
＜任意成分＞
当該組成物は、任意成分として、酸発生剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
当該組成物は、任意成分として、酸発生剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【0061】
［酸発生剤］
酸発生剤は、加熱又は活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物である。酸発生剤としては、イオン性の化合物、非イオン性の化合物等が挙げられる。
酸発生剤は、加熱又は活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物である。酸発生剤としては、イオン性の化合物、非イオン性の化合物等が挙げられる。
【0062】
イオン性の酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム、１－ジメチルチオナフタレン、１－ジメチルチオ－４－ヒドロキシナフタレン、１－ジメチルチオ－４，７－ジヒドロキシナフタレン、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２－メチルベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２－メチルベンジル－４－アセチルフェニルメチルスルホニウム、２－メチルベンジル－４－ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム、１－（４，７－ジブトキシ－１－ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム等のカチオンと、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフッ素化アルキルスルホネート、カンファースルホネート、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどのスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等のリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等のホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等のアンチモン酸イオンなどのアニオンとの塩などが挙げられる。これらの中で、トリフェニルスルホニウムカチオンとフッ素化アルキルスルホネートイオンとの塩が好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン－１－スルホネートがより好ましい。
【0063】
非イオン性の酸発生剤としては、例えばハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
【0064】
Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等が挙げられる。
【0065】
当該組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。
【0066】
［組成物の調製方法］
当該組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは０．４５μｍ以下の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。「固形分濃度」とは、当該組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分の濃度（質量％）をいう。
当該組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは０．４５μｍ以下の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。「固形分濃度」とは、当該組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分の濃度（質量％）をいう。
【0067】
＜基板の製造方法＞
当該基板の製造方法は、表層に金属原子を含む基材に直接又は間接に組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該基板の製造方法においては、上記組成物として、上述の当該組成物を用いる。
当該基板の製造方法は、表層に金属原子を含む基材に直接又は間接に組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該基板の製造方法においては、上記組成物として、上述の当該組成物を用いる。
【0068】
当該基板の製造方法によれば、上述の当該組成物を用いるので、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にｗｅｔ剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。
【0069】
当該基板の製造方法は、加熱工程後に、加熱工程後の塗膜のうち後述する領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する工程（以下、「リンス工程」ともいう）を備えることができる。
【0070】
当該基板の製造方法は、リンス工程後に、リンス工程後の基材（Ｓ）の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる工程（以下、「堆積工程」ともいう）を備えていてもよい。
【0071】
また、当該基板の製造方法は、加熱工程後に、加熱工程により形成された膜に除去液を接触させる工程（以下、「除去工程」ともいう）を備えることができる。これにより、形成された膜をｗｅｔ剥離することができる。
【0072】
以下、各工程について説明する。
【0073】
［塗工工程］
本工程では、表層に金属原子を含む基材（Ｓ）に直接又は間接に当該組成物を塗工する。これにより、基材（Ｓ）上に直接又は他の層を介して塗膜が形成される。
本工程では、表層に金属原子を含む基材（Ｓ）に直接又は間接に当該組成物を塗工する。これにより、基材（Ｓ）上に直接又は他の層を介して塗膜が形成される。
【0074】
（基材）
基材（Ｓ）は、表層に金属原子（Ｍ）を含む。
基材（Ｓ）は、表層に金属原子（Ｍ）を含む。
【0075】
金属原子（Ｍ）としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。なお、ケイ素は、非金属原子であり、金属原子に該当しない。金属原子（Ｍ）としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、銅、コバルト又はタングステンが好ましい。
【0076】
表層における金属原子（Ｍ）の含有形態としては、例えば金属単体、合金、導電性窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
【0077】
金属単体としては、例えば銅、鉄、コバルト、タングステン、タンタル等の金属の単体等が挙げられる。
合金としては、例えばニッケル－銅合金、コバルト－ニッケル合金、金－銀合金等が挙げられる。
導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
これらの中で、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドが好ましく、金属単体又は導電性窒化物がより好ましく、銅単体、コバルト単体、タングステン単体、タンタル単体、窒化チタン又は窒化タンタルがさらに好ましく、銅単体、コバルト単体又はタングステン単体が特に好ましい。
合金としては、例えばニッケル－銅合金、コバルト－ニッケル合金、金－銀合金等が挙げられる。
導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
これらの中で、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドが好ましく、金属単体又は導電性窒化物がより好ましく、銅単体、コバルト単体、タングステン単体、タンタル単体、窒化チタン又は窒化タンタルがさらに好ましく、銅単体、コバルト単体又はタングステン単体が特に好ましい。
【0078】
基材（Ｓ）は、好ましくは、表層に金属原子（Ｍ）を含む領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう）と、表層に金属原子（Ｍ）を含まない領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう）とを有する。領域（ＩＩ）は、実質的に非金属原子（以下、「非金属原子（Ｎ）」ともいう）のみからなることが好ましい。基材（Ｓ）が領域（Ｉ）と領域（ＩＩ）とを共に有する場合、表層に金属原子（Ｍ）を含む領域（Ｉ）の表面を選択的に化学修飾することができる。
【0079】
領域（ＩＩ）中における非金属原子（Ｎ）の含有形態としては、例えば非金属単体、非金属酸化物、非金属窒化物、非金属酸化物窒化物等が挙げられる。
【0080】
非金属単体としては、例えばケイ素、炭素等の単体などが挙げられる。
非金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素等が挙げられる。
非金属窒化物としては、例えばＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４等が挙げられる。
非金属酸化物窒化物としては、例えばＳｉＯＮ等が挙げられる。
これらの中で、非金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
非金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素等が挙げられる。
非金属窒化物としては、例えばＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４等が挙げられる。
非金属酸化物窒化物としては、例えばＳｉＯＮ等が挙げられる。
これらの中で、非金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
【0081】
基材（Ｓ）における領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
【0082】
基材（Ｓ）の形状としては、特に限定されず、板状（基板）、球状等、適宜所望の形状とすることができる。
【0083】
当該組成物の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
【0084】
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する。これにより、基材（Ｓ）の表層の金属原子（Ｍ）と、当該組成物の［Ａ］重合体の基（Ｘ）との結合形成が促進される。
本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する。これにより、基材（Ｓ）の表層の金属原子（Ｍ）と、当該組成物の［Ａ］重合体の基（Ｘ）との結合形成が促進される。
【0085】
加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましく、２分がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、１０分がより好ましく、５分がさらに好ましい。
【0086】
形成される膜の平均厚みは、当該組成物における［Ａ］重合体の種類及び濃度、並びに加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件を適宜選択することで、所望の値にすることができる。膜の平均厚みの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、例えば２０ｎｍである。膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【0087】
［リンス工程］
本工程では、加熱工程後の塗膜のうち領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する。これにより、加熱工程後の塗膜のうち、金属原子（Ｍ）と結合していない［Ａ］重合体を含む部分が除去され、領域（Ｉ）の部分が選択的に化学修飾された基材（Ｓ）が得られる。
本工程では、加熱工程後の塗膜のうち領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する。これにより、加熱工程後の塗膜のうち、金属原子（Ｍ）と結合していない［Ａ］重合体を含む部分が除去され、領域（Ｉ）の部分が選択的に化学修飾された基材（Ｓ）が得られる。
【0088】
リンス液としては、通常、有機溶媒が用いられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、イソプロパノール等のモノアルコール系溶媒などが用いられる。
【0089】
以上により、基材（Ｓ）における表層に金属原子（Ｍ）を含む領域（Ｉ）に、選択的に耐熱性に優れる膜を形成することができる。得られた基材は、例えば以下の堆積工程を行うことにより、処理することができる。
【0090】
［堆積工程］
本工程では、リンス工程後の基材（Ｓ）の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる。これにより、［Ａ］重合体で化学修飾されていない領域（ＩＩ）に、選択的に金属オキサイドパターンを形成することができる。当該基板の製造方法によれば、上述の当該組成物を用いて、耐熱性に優れる膜を形成することにより、ＡＬＤ ｔｏｌｅｒａｎｃｅをより大きくすることができ、その結果、領域（ＩＩ）に、より領域選択的に金属オキサイドパターンを形成することができる。
本工程では、リンス工程後の基材（Ｓ）の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる。これにより、［Ａ］重合体で化学修飾されていない領域（ＩＩ）に、選択的に金属オキサイドパターンを形成することができる。当該基板の製造方法によれば、上述の当該組成物を用いて、耐熱性に優れる膜を形成することにより、ＡＬＤ ｔｏｌｅｒａｎｃｅをより大きくすることができ、その結果、領域（ＩＩ）に、より領域選択的に金属オキサイドパターンを形成することができる。
【0091】
［除去工程］
本工程では、上記加熱工程により形成された膜に除去液を接触させる。これにより、形成された膜を、ｗｅｔ剥離により、簡便にかつ基材（Ｓ）への影響を低減しつつ除去することができる。
本工程では、上記加熱工程により形成された膜に除去液を接触させる。これにより、形成された膜を、ｗｅｔ剥離により、簡便にかつ基材（Ｓ）への影響を低減しつつ除去することができる。
【0092】
除去液としては、酸を含有する液又は塩基を含有する液が好ましい。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、イソ酪酸、２－エチルヘキサン酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの中で、カルボン酸が好ましく、酢酸又はクエン酸がより好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの中で、アンモニア又はトリエチルアミンが好ましい。
【0093】
また、除去液としては、水酸化アンモニウム－過酸化水素水溶液（ＳＣ－１洗浄液）、塩酸－過酸化水素水溶液（ＳＣ－２洗浄液）なども挙げられる。
【0094】
除去液の溶媒は、水を主成分とすることが好ましい。溶媒中の水の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。上記含有割合は、１００質量％であってもよい。
【0095】
酸を含有する液中の酸の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記濃度の上限としては、例えば１００質量％であり、９０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。
【0096】
＜重合体＞
当該重合体は、２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＲ）２を含む基、－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基及び－Ｐ（ＯＲ）２を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する（但し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）。
当該重合体は、２以上のシアノ基を含む基、－Ｂ（ＯＲ）２を含む基、－ＰＯ（ＯＲ）２を含む基及び－Ｐ（ＯＲ）２を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する（但し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）。
【0097】
当該重合体は、上述の当該組成物の成分として用いることで、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的に、ｗｅｔ剥離可能な膜を形成することができ、この膜によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。
【0098】
当該重合体は、上述の当該組成物における［Ａ］重合体として説明している。
【実施例】
【0099】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【0100】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液 ：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株））
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液 ：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株））
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0101】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ－１）（ＰＳ－ω－ＣＮ）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．３８ｍＬを注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌後、３－ブロモプロピオニトリル０．１９ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。得られた溶液に、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－１）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－１）」又は「ＰＳ－ω－ＣＮ」ともいう）１１．９ｇを得た。
この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｎが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。
［合成例１］（重合体（Ａ－１）（ＰＳ－ω－ＣＮ）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．３８ｍＬを注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌後、３－ブロモプロピオニトリル０．１９ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。得られた溶液に、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－１）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－１）」又は「ＰＳ－ω－ＣＮ」ともいう）１１．９ｇを得た。
この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｎが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。
【0102】
【化1】
【0103】
［合成例２］（重合体（Ａ－２）（ＰＳ－ω－ＰｈＢＯＨ）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．３０ｍＬを注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌後、２，４，６－トリフェニルボロキシン０．７２ｇ及びメタノール１ｍＬを加え、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。得られた溶液に、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－２）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－２）」又は「ＰＳ－ω－ＰｈＢＯＨ」ともいう）１２．１ｇを得た。この重合体（Ａ－２）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．３０ｍＬを注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌後、２，４，６－トリフェニルボロキシン０．７２ｇ及びメタノール１ｍＬを加え、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。得られた溶液に、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－２）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－２）」又は「ＰＳ－ω－ＰｈＢＯＨ」ともいう）１２．１ｇを得た。この重合体（Ａ－２）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
【0104】
【化2】
【0105】
［合成例３］（重合体（Ａ－３）（ＰＳ－ω－（ＣＮ）２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．１８ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。得られた溶液に、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体１１．９ｇを得た。この重合体は、Ｍｗが５，０００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．１８ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。得られた溶液に、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体１１．９ｇを得た。この重合体は、Ｍｗが５，０００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
【0106】
次に、この重合体１０．０ｇをトルエン４０ｇへ溶解させ、マロノニトリル０．２１ｇ、酢酸アンモニウム０．２５ｇ及び酢酸０．０３８ｇを加え、窒素雰囲気下、４時間、加熱乾留した。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。得られた溶液に、炭酸水素ナトリウム２％水溶液５００ｇを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－３）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－３）」又は「ＰＳ－ω－（ＣＮ）２」ともいう）９．８ｇを得た。
この重合体（Ａ－３）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
この重合体（Ａ－３）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
【0107】
【化3】
【0108】
［合成例４］（重合体（Ａ－４）（ＰＳ－ω－Ｂ（ＯＨ）２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３０ｍＬ注入し、その後、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌後、ジイソプロピルブロモエチルボレート０．４７ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。得られた溶液に、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－４）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－４）」又は「ＰＳ－ω－Ｂ（ＯＨ）２」ともいう）１１．７ｇを得た。
この重合体（Ａ－４）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３０ｍＬ注入し、その後、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌後、ジイソプロピルブロモエチルボレート０．４７ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。得られた溶液に、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－４）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－４）」又は「ＰＳ－ω－Ｂ（ＯＨ）２」ともいう）１１．７ｇを得た。
この重合体（Ａ－４）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
【0109】
【化4】
【0110】
［合成例５］（重合体（Ａ－５）（ＰＳ－ω－ＰＯ３Ｅｔ２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３０ｍＬ注入し、その後、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌した後、クロロリン酸ジエチル０．３３ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入攪拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－５）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－５）」又は「ＰＳ－ω－ＰＯ３Ｅｔ２」ともいう）１１．５ｇを得た。
この重合体（Ａ－５）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３０ｍＬ注入し、その後、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間攪拌した後、クロロリン酸ジエチル０．３３ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入攪拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－５）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－５）」又は「ＰＳ－ω－ＰＯ３Ｅｔ２」ともいう）１１．５ｇを得た。
この重合体（Ａ－５）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
【0111】
【化5】
【0112】
［合成例６］（重合体（Ａ－６）（ＰＳ－ω－ＰＯ３Ｈ２）の合成）
合成例５で合成した重合体（Ａ－５）１０．０ｇにトリエチルアミン０．８１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加えて、窒素雰囲気下、８０℃、加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液５００ｇを注入攪拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入攪拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－６）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－６）」又は「ＰＳ－ω－ＰＯ３Ｈ２」ともいう）９．２ｇを得た。
この重合体（Ａ－６）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
合成例５で合成した重合体（Ａ－５）１０．０ｇにトリエチルアミン０．８１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加えて、窒素雰囲気下、８０℃、加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液５００ｇを注入攪拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した。その後、超純水１，０００ｇを注入攪拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－６）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－６）」又は「ＰＳ－ω－ＰＯ３Ｈ２」ともいう）９．２ｇを得た。
この重合体（Ａ－６）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
【0113】
【化6】
【0114】
［合成例７］（重合体（Ａ－７）（ＰＳ－ω－ＣＨ（ＣＮ）２）の合成）
合成例３で合成した重合体（Ａ－３）５ｇをトルエン４０ｇへ溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム０．１５ｇを加え、発泡が静まるまで常温で３０分間攪拌した。得られた反応溶液は、１Ｎ塩酸水溶液２０ｇで洗浄した。この操作を３回行った後、有機層を回収し、濃縮してメタノール２００ｇ中へ滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－６）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－７）」又は「ＰＳ－ω－ＣＨ（ＣＮ）２」ともいう）４．９ｇを得た。
この重合体（Ａ－７）は、Ｍｗ５，３５０、Ｍｎが５，１４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
合成例３で合成した重合体（Ａ－３）５ｇをトルエン４０ｇへ溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム０．１５ｇを加え、発泡が静まるまで常温で３０分間攪拌した。得られた反応溶液は、１Ｎ塩酸水溶液２０ｇで洗浄した。この操作を３回行った後、有機層を回収し、濃縮してメタノール２００ｇ中へ滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－６）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－７）」又は「ＰＳ－ω－ＣＨ（ＣＮ）２」ともいう）４．９ｇを得た。
この重合体（Ａ－７）は、Ｍｗ５，３５０、Ｍｎが５，１４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
【0115】
【化7】
【0116】
＜組成物の調製＞
組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒を以下に示す。
組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒を以下に示す。
【0117】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【0118】
［比較例１］
［Ａ］成分としての（Ａ－１）１．３０ｇに、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９８．７ｇを加え、攪拌した後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物（Ｓ－１）を調製した。
［Ａ］成分としての（Ａ－１）１．３０ｇに、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９８．７ｇを加え、攪拌した後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物（Ｓ－１）を調製した。
【0119】
［比較例２及び実施例１～４、１６］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は上記比較例１と同様にして、組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－７）を調製した。
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は上記比較例１と同様にして、組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－７）を調製した。
【0120】
【表1】
【0121】
＜膜の形成＞
［比較例３］
８インチ銅基板を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｂ３００」）を用いて、上記調製した組成物（Ｓ－１）を１，５００ｒｐｍ、２０秒間にてスピンコートした後、１５０℃で１８０秒間焼成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて未吸着の膜を除去した。
［比較例３］
８インチ銅基板を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｂ３００」）を用いて、上記調製した組成物（Ｓ－１）を１，５００ｒｐｍ、２０秒間にてスピンコートした後、１５０℃で１８０秒間焼成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて未吸着の膜を除去した。
【0122】
［比較例４～８及び実施例４～１５、１７～１９］
下記表３に示す基板（銅基板、コバルト基板、タングステン基板又はＳｉ ｏｘｉｄｅ基板）及び組成物を用いた以外は、比較例３と同様にして、膜を形成した。
下記表３に示す基板（銅基板、コバルト基板、タングステン基板又はＳｉ ｏｘｉｄｅ基板）及び組成物を用いた以外は、比較例３と同様にして、膜を形成した。
【0123】
＜膜形成の領域選択性評価＞
（表面の接触角値の測定）
上記組成物の塗工及び焼成を行った基板について、表面の接触角値を接触角計（協和界面化学（株）の「Ｄｒｏｐ ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１」）を用いて測定した。接触角値の測定値を下記表３に合わせて示す。
（表面の接触角値の測定）
上記組成物の塗工及び焼成を行った基板について、表面の接触角値を接触角計（協和界面化学（株）の「Ｄｒｏｐ ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１」）を用いて測定した。接触角値の測定値を下記表３に合わせて示す。
【0124】
（膜の平均厚み及び重合体密度の測定）
上記形成した膜の平均厚み（単位：ｎｍ）を分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。さらに、下記式により［Ａ］重合体の存在密度σ（単位：ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２）を算出した。
σ＝ｄ×Ｌ×ＮＡ×１０－２１／Ｍｎ
（上記式中、ｄは［Ａ］重合体の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）である。Ｌは、膜の平均厚み（単位：ｎｍ）である。ＮＡは、アボガドロ数である。Ｍｎは、［Ａ］重合体の数平均分子量である。）
膜の平均厚みＬ及び［Ａ］重合体の存在密度σを下記表３に合わせて示す。
上記形成した膜の平均厚み（単位：ｎｍ）を分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。さらに、下記式により［Ａ］重合体の存在密度σ（単位：ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２）を算出した。
σ＝ｄ×Ｌ×ＮＡ×１０－２１／Ｍｎ
（上記式中、ｄは［Ａ］重合体の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）である。Ｌは、膜の平均厚み（単位：ｎｍ）である。ＮＡは、アボガドロ数である。Ｍｎは、［Ａ］重合体の数平均分子量である。）
膜の平均厚みＬ及び［Ａ］重合体の存在密度σを下記表３に合わせて示す。
【0125】
＜膜のｗｅｔ剥離性評価＞
８インチ基板（銅基板、コバルト基板、タングステン基板又はＳｉ ｏｘｉｄｅ基板）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｂ３００」）を用いて、下記表３に示す組成物を１，５００ｒｐｍ、２０秒間にてスピンコートした後、１５０℃で１８０秒間焼成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて未吸着の膜を除去した。次に、表面の接触角値を上記接触角計を用いて測定した後、酢酸を注いだシャーレに３分間浸漬させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（８／２（質量比））混合溶液を用いて洗い流した後、上記接触角計を用いて基板表面の接触角値を測定した。接触角値の低下の値を下記表３に示す。接触角値が低下していることから膜の剥離を確認した。
８インチ基板（銅基板、コバルト基板、タングステン基板又はＳｉ ｏｘｉｄｅ基板）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｂ３００」）を用いて、下記表３に示す組成物を１，５００ｒｐｍ、２０秒間にてスピンコートした後、１５０℃で１８０秒間焼成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて未吸着の膜を除去した。次に、表面の接触角値を上記接触角計を用いて測定した後、酢酸を注いだシャーレに３分間浸漬させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（８／２（質量比））混合溶液を用いて洗い流した後、上記接触角計を用いて基板表面の接触角値を測定した。接触角値の低下の値を下記表３に示す。接触角値が低下していることから膜の剥離を確認した。
【0126】
＜金属オキサイドブロッキング評価＞
上記＜膜の形成＞において組成物の塗工及び焼成を行った各基板の表面について、膜の形成の状態を評価するため、ＡＬＤによるオキサイド層形成の抑制度を測定する金属オキサイドブロッキング評価を行った。
上記＜膜の形成＞において組成物の塗工及び焼成を行った各基板の表面について、膜の形成の状態を評価するため、ＡＬＤによるオキサイド層形成の抑制度を測定する金属オキサイドブロッキング評価を行った。
【0127】
［ＡＬＤ評価］
金属オキサイドブロッキング評価は、スタンフォード大学内のＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ ＦＩＪＩを用い、下記表２に示す条件で行った。プレカーサーは、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを用い、助触媒に水を用いた。ＡＬＤサイクルは、４７ｃｙｃｌｅに固定し、上記組成物の塗工及び焼成を行った基材について、オキサイド層形成の有無を確認した。
金属オキサイドブロッキング評価は、スタンフォード大学内のＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ ＦＩＪＩを用い、下記表２に示す条件で行った。プレカーサーは、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを用い、助触媒に水を用いた。ＡＬＤサイクルは、４７ｃｙｃｌｅに固定し、上記組成物の塗工及び焼成を行った基材について、オキサイド層形成の有無を確認した。
【0128】
【表2】
【0129】
［ＸＰＳ評価］
上記ＡＬＤ評価後の被覆膜上のＨｆ成分について、ＥＳＣＡ分析より定量した。ＥＳＣＡは、（株）アルバックの「Ｑｕａｎｔｕｍ２００」にて、１００μｍφの条件から被覆膜成分及び基板成分を除いたＨｆ成分をＨｆ４ｆにて定量した後、パーセンテージを算出した。このとき、「ＡＬＤ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ」の値が大きいほど、Ｈｆブロッキング性能が高い膜であることを意味する。
上記ＡＬＤ評価後の被覆膜上のＨｆ成分について、ＥＳＣＡ分析より定量した。ＥＳＣＡは、（株）アルバックの「Ｑｕａｎｔｕｍ２００」にて、１００μｍφの条件から被覆膜成分及び基板成分を除いたＨｆ成分をＨｆ４ｆにて定量した後、パーセンテージを算出した。このとき、「ＡＬＤ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ」の値が大きいほど、Ｈｆブロッキング性能が高い膜であることを意味する。
【0130】
【表3】
【0131】
表３の結果から、実施例の組成物によれば、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にｗｅｔ剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってＡＬＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明の組成物及び基板の製造方法によれば、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にｗｅｔ剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。本発明の重合体は、当該組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、当該組成物、基板の製造方法及び重合体は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【図1】
【図2】