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特許7622717正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-20
(45)【発行日】2025-01-28
(54)【発明の名称】正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20250121BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20250121BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20250121BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
C01G53/00 A
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022143116
(22)【出願日】2022-09-08
(65)【公開番号】P2024038814
(43)【公開日】2024-03-21
【審査請求日】2023-09-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】徳田 洋介
(72)【発明者】
【氏名】杉山 一生
(72)【発明者】
【氏名】澤井 健
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１０８５７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／２１８１３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２２－０７８７７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０９２８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０６８５５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質粒子であって、Ｏ２型構造を有し、
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含み、
前記元素Ｍが、Ａｌ及びＧａのうちの少なくとも一方であり、
粒子全体としての化学組成が、Ｌｉ ａ Ｎａ ｂ Ｍｎ ｘ－ｐ Ｎｉ ｙ－ｑ Ｃｏ ｚ－ｒ Ｍ ｐ＋ｑ＋ｒ Ｏ ２ （ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．０７である。）で示されるものであり、
前記粒子の表層部における前記元素Ｍのモル濃度が、前記粒子の中心部における前記元素Ｍのモル濃度よりも高い、
正極活物質粒子。
【請求項2】
前記表層部における化学組成が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｓＮｉｙ－ｔＣｏｚ－ｕＭｓ＋ｔ＋ｕＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０．０８＜ｓ＋ｔ＋ｕである。）で示されるものである、請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項3】
前記中心部における化学組成が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｈＮｉｙ－ｉＣｏｚ－ｊＭｈ＋ｉ＋ｊＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０≦ｈ＋ｉ＋ｊ＜０．０７である。）で示されるものである、請求項２に記載の正極活物質粒子。
【請求項4】
正極活物質粒子の製造方法であって、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、Ａｌ及びＧａのうちの少なくとも一方である元素Ｍを粒子表層にドープして、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、
を含む、製造方法。
【請求項5】
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子に対して、Ｌｉと前記元素Ｍとを含む塩を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、前記元素Ｍを粒子表層にドープする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記塩がＬｉと前記元素Ｍとハロゲンとを含む塩である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項7】
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、ＮａｃＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ここで、０＜ｃ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で示される化学組成を有する、請求項４～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
リチウムイオン二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、前記正極が、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質粒子を含む、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池を開示する。
【背景技術】
【0002】
正極活物質としてＯ２型構造を有するものが知られている。特許文献１に開示されているように、Ｏ２型構造を有する正極活物質は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することにより得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－１８６９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
Ｏ２型構造を有する従来の正極活物質は、高い容量と優れたサイクル特性とを両立することに関して改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
正極活物質粒子であって、
Ｏ２型構造を有し、
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含み、
前記元素Ｍが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、
前記粒子の表層部における前記元素Ｍのモル濃度が、前記粒子の中心部における前記元素Ｍのモル濃度よりも高い、
正極活物質粒子。
＜態様２＞
粒子全体としての化学組成が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．０７である。）で示されるものである、
態様１の正極活物質粒子。
＜態様３＞
前記表層部における化学組成が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｓＮｉｙ－ｔＣｏｚ－ｕＭｓ＋ｔ＋ｕＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０．０８＜ｓ＋ｔ＋ｕである。）で示されるものである、
態様１又は２の正極活物質粒子。
＜態様４＞
前記中心部における化学組成が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｈＮｉｙ－ｉＣｏｚ－ｊＭｈ＋ｉ＋ｊＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０≦ｈ＋ｉ＋ｊ＜０．０７である。）で示されるものである、
態様１～３のいずれかの正極活物質粒子。
＜態様５＞
正極活物質粒子の製造方法であって、
Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを粒子表層にドープして、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、
を含む、製造方法。
＜態様６＞
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子に対して、Ｌｉと前記元素Ｍとを含む塩を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、前記元素Ｍを粒子表層にドープする、
態様５の製造方法。
＜態様７＞
前記塩がＬｉと前記元素Ｍとハロゲンとを含む塩である、
態様６の製造方法。
＜態様８＞
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、ＮａｃＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ここで、０＜ｃ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で示される化学組成を有する、
態様５～７のいずれかの製造方法。
＜態様９＞
リチウムイオン二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
前記正極が、態様１～４のいずれかの正極活物質粒子を含む、
リチウムイオン二次電池。
＜態様１＞
正極活物質粒子であって、
Ｏ２型構造を有し、
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含み、
前記元素Ｍが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、
前記粒子の表層部における前記元素Ｍのモル濃度が、前記粒子の中心部における前記元素Ｍのモル濃度よりも高い、
正極活物質粒子。
＜態様２＞
粒子全体としての化学組成が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．０７である。）で示されるものである、
態様１の正極活物質粒子。
＜態様３＞
前記表層部における化学組成が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｓＮｉｙ－ｔＣｏｚ－ｕＭｓ＋ｔ＋ｕＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０．０８＜ｓ＋ｔ＋ｕである。）で示されるものである、
態様１又は２の正極活物質粒子。
＜態様４＞
前記中心部における化学組成が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｈＮｉｙ－ｉＣｏｚ－ｊＭｈ＋ｉ＋ｊＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０≦ｈ＋ｉ＋ｊ＜０．０７である。）で示されるものである、
態様１～３のいずれかの正極活物質粒子。
＜態様５＞
正極活物質粒子の製造方法であって、
Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを粒子表層にドープして、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、
を含む、製造方法。
＜態様６＞
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子に対して、Ｌｉと前記元素Ｍとを含む塩を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、前記元素Ｍを粒子表層にドープする、
態様５の製造方法。
＜態様７＞
前記塩がＬｉと前記元素Ｍとハロゲンとを含む塩である、
態様６の製造方法。
＜態様８＞
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、ＮａｃＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ここで、０＜ｃ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で示される化学組成を有する、
態様５～７のいずれかの製造方法。
＜態様９＞
リチウムイオン二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
前記正極が、態様１～４のいずれかの正極活物質粒子を含む、
リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0006】
本開示の正極活物質粒子は、高い容量と優れたサイクル特性とを両立し易い。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】正極活物質粒子の表層部と中心部と概略的に示している。
【図2】正極活物質粒子の製造方法の流れの一例を示している。
【図3】リチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示している。
【図4】実施例１、２及び比較例１、２に係る正極活物質粒子のＸ線回折測定結果を示している。
【図5】実施例１に係る正極活物質粒子の断面を観察した際のＡｌについてのＥＤＸ元素マップを示している。
【図6】比較例２に係る正極活物質粒子の断面を観察した際のＡｌについてのＥＤＸ元素マップを示している。
【図7】実施例１に係る正極活物質粒子の断面を観察した際のＡｌについてのＥＤＸ元素マップにおいて、粒子の一方の表面から中心を通って他方の表面に至るまでにおけるＡｌ濃度分布の一例を示している。
【発明を実施するための形態】
【0008】
１．経緯
Ｏ２型構造を有する正極活物質は、従来の正極活物質（例えば、Ｏ３型構造を有する正極活物質）と比較して高電位域における安定性に優れており、高電位域における充放電を活用することによって大きな容量を得ることができるものである。しかしながら、本発明者の新たな知見によると、Ｏ２型構造を有する正極活物質を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位まで活用した場合の容量劣化は、従来の上限電位（例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で使用した場合の容量劣化と比べて大きい。具体的には、Ｏ２型構造を有する正極活物質を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位となるまで充電すると、Ｏ２型構造における特定の酸素間に存在するＬｉが抜けてしまい、Ｏ２型構造が不安定化し、これが容量劣化に繋がる。
Ｏ２型構造を有する正極活物質は、従来の正極活物質（例えば、Ｏ３型構造を有する正極活物質）と比較して高電位域における安定性に優れており、高電位域における充放電を活用することによって大きな容量を得ることができるものである。しかしながら、本発明者の新たな知見によると、Ｏ２型構造を有する正極活物質を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位まで活用した場合の容量劣化は、従来の上限電位（例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で使用した場合の容量劣化と比べて大きい。具体的には、Ｏ２型構造を有する正極活物質を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位となるまで充電すると、Ｏ２型構造における特定の酸素間に存在するＬｉが抜けてしまい、Ｏ２型構造が不安定化し、これが容量劣化に繋がる。
【0009】
Ｏ２型構造を安定化するためには、Ｏ２型構造中にＡｌ等の元素Ｍをドープすることが有効と考えられる。しかしながら、元素Ｍは、充放電への寄与が小さく、充放電容量の低下をもたらす。これを解決するためには、粒子の表層部に元素Ｍを濃化させることが有効と考えられる。正極活物質粒子は、充電時に粒子の表層部から順にＬｉを放出することから、粒子の表層部においてＬｉが欠乏してＯ２型構造が不安定化され易く、Ｏ２型構造を安定化させる優先度は粒子の中心部よりも粒子の表層部のほうが高いものと考えられ、また、粒子の表層部においてＯ２型構造が安定化できれば、その効果が中心部にまで及ぶものと考えられるためである。
【0010】
しかしながら、従来技術にあっては、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子の表層部に元素Ｍを濃化させることは困難であった。これは、Ｏ２型正極活物質粒子の製造工程の制約によるものである。すなわち、特許文献１に開示されているように、Ｏ２型構造を有する正極活物質を製造するためには、まず、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物を合成し、その後、ＮａとＬｉとをイオン交換してＯ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物を得る必要がある。一方で、正極活物質の表層部にドープ元素を濃化させたい場合、ドープ元素が濃化したシェルとドープ元素が希薄であるコアとのコアシェル構造を形成するのが一般的である。通常、正極活物質のコアシェル構造は、前駆体合成時又は焼成時に形成される。そのため、従来常識にあっては、コアシェル構造を有するＯ２型活物質を得るためには、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物を得る際にコアシェル構造を形成させる必要があるものと考えられてきた。しかしながら、本発明者の知見によると、このような従来の方法では、Ｐ２型構造を得るための焼成時の加熱に伴う元素の拡散、イオン交換時の構造相転移に伴う元素の拡散、イオン交換時の加熱に伴う元素の拡散等によって、粒子の表層部から中心部へと、また、粒子の中心部から表層部へと元素が拡散してしまい、粒子表層部にドープ元素を濃化させることが難しい。
【0011】
以上に鑑み、本発明者は、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子の表層部に元素Ｍを濃化させる手法について鋭意研究を進めたところ、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得た後、ＮａをＬｉにイオン交換する際に元素Ｍのドープを行うことで、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子の表層部に元素Ｍを適切に濃化させることができることを見出した。また、このようにして製造された正極活物質粒子は、例えば４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位まで活用された場合においてもＯ２型構造が安定であり、容量低下を起こし難く、高い容量と優れたサイクル特性とを両立し易いことも確認した。以下、一実施形態に係る正極活物質粒子及びその製造方法、並びに、当該正極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池等について説明する。
【0012】
２．正極活物質粒子
図１を参照しつつ、一実施形態に係る正極活物質粒子１について説明する。正極活物質粒子１は、Ｏ２型構造を有する。また、正極活物質粒子１は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含む。ここで、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。正極活物質粒子１において、前記粒子の表層部１ａにおける前記元素Ｍのモル濃度は、前記粒子の中心部１ｂにおける前記元素Ｍのモル濃度よりも高い。
図１を参照しつつ、一実施形態に係る正極活物質粒子１について説明する。正極活物質粒子１は、Ｏ２型構造を有する。また、正極活物質粒子１は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含む。ここで、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。正極活物質粒子１において、前記粒子の表層部１ａにおける前記元素Ｍのモル濃度は、前記粒子の中心部１ｂにおける前記元素Ｍのモル濃度よりも高い。
【0013】
２．１ 表層部及び中心部
本願においては、図１に示されるように、正極活物質粒子１を表層部１ａと中心部１ｂとに分けて説明する。正極活物質粒子１の表層部１ａは、粒子表面から所定の深さまでの部分をいい、中心部１ｂは、粒子における表層部１ａよりも深い部分をいう。表層部１ａの深さ（厚み）は特に限定されるものではない。本願において、正極活物質粒子の「表層部」及び「中心部」とは、例えば、以下の通りに特定されるものであってもよい。すなわち、正極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察しつつ、当該断面の元素分析を行った場合に、元素Ｍが濃化したシェルと、元素Ｍが希薄なコアとのコアシェル構造が確認できる場合は、当該シェルを「表層部」とみなし、当該コアを「中心部」とみなす。一方で、元素Ｍの濃度分布について明確なコアシェル構造が確認されない場合は、以下の通りにして表層部と中心部とを区別する。すなわち、図１に示されるように、正極活物質粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察して、正極活物質粒子の断面の二次元画像を取得し、当該二次元画像における正極活物質粒子の表面から所定の深さまでの領域Ｘの面積をａ１、粒子全体の面積をａ１＋ａ２とした場合に、ａ１／（ａ１＋ａ２）が０．１となる領域Ｘを「正極活物質粒子の表層部」とみなす。このようにして特定される「正極活物質粒子の表層部」と、それよりも深い部分（中心側の部分）である「正極活物質粒子の中心部」との各々について、粒子断面における元素分析を行うことで、表層部における元素Ｍのモル濃度が中心部における元素Ｍのモル濃度よりも高いか否かを判断することができる。
本願においては、図１に示されるように、正極活物質粒子１を表層部１ａと中心部１ｂとに分けて説明する。正極活物質粒子１の表層部１ａは、粒子表面から所定の深さまでの部分をいい、中心部１ｂは、粒子における表層部１ａよりも深い部分をいう。表層部１ａの深さ（厚み）は特に限定されるものではない。本願において、正極活物質粒子の「表層部」及び「中心部」とは、例えば、以下の通りに特定されるものであってもよい。すなわち、正極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察しつつ、当該断面の元素分析を行った場合に、元素Ｍが濃化したシェルと、元素Ｍが希薄なコアとのコアシェル構造が確認できる場合は、当該シェルを「表層部」とみなし、当該コアを「中心部」とみなす。一方で、元素Ｍの濃度分布について明確なコアシェル構造が確認されない場合は、以下の通りにして表層部と中心部とを区別する。すなわち、図１に示されるように、正極活物質粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察して、正極活物質粒子の断面の二次元画像を取得し、当該二次元画像における正極活物質粒子の表面から所定の深さまでの領域Ｘの面積をａ１、粒子全体の面積をａ１＋ａ２とした場合に、ａ１／（ａ１＋ａ２）が０．１となる領域Ｘを「正極活物質粒子の表層部」とみなす。このようにして特定される「正極活物質粒子の表層部」と、それよりも深い部分（中心側の部分）である「正極活物質粒子の中心部」との各々について、粒子断面における元素分析を行うことで、表層部における元素Ｍのモル濃度が中心部における元素Ｍのモル濃度よりも高いか否かを判断することができる。
【0014】
２．２ 結晶構造
正極活物質粒子１は、結晶構造として、少なくともＯ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。正極活物質粒子１はＯ２型構造を有するとともに、Ｏ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｏ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｏ２型構造からＬｉを脱挿入した際に形成されるＴ♯２型構造（空間群Ｃｍｃａに属する）やＯ６型構造（空間群Ｒ－３ｍに属し、ｃ軸長が２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、典型的には２．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、同じく空間群Ｒ－３ｍに属するＯ３型構造とは異なる）等が挙げられる。正極活物質粒子１は、主相としてＯ２型構造を有するものであってもよいし、主相としてＯ２型構造以外の結晶構造を有するものであってもよいが、特に、主相としてＯ２型構造を有するものが好ましい。正極活物質粒子１は、その充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化するものであってもよい。
正極活物質粒子１は、結晶構造として、少なくともＯ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。正極活物質粒子１はＯ２型構造を有するとともに、Ｏ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｏ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｏ２型構造からＬｉを脱挿入した際に形成されるＴ♯２型構造（空間群Ｃｍｃａに属する）やＯ６型構造（空間群Ｒ－３ｍに属し、ｃ軸長が２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、典型的には２．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、同じく空間群Ｒ－３ｍに属するＯ３型構造とは異なる）等が挙げられる。正極活物質粒子１は、主相としてＯ２型構造を有するものであってもよいし、主相としてＯ２型構造以外の結晶構造を有するものであってもよいが、特に、主相としてＯ２型構造を有するものが好ましい。正極活物質粒子１は、その充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化するものであってもよい。
【0015】
２．３ 化学組成
正極活物質粒子１は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含む。特に、構成元素として、少なくとも、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｌｉと、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、一層高い性能が確保され易い。ただし、正極活物質粒子１は、例えば、充電によってＬｉがほぼ完全に放出されて、Ｌｉのモル濃度が極限にまで０に近付くこともあり得る。また、正極活物質粒子１は、後述の製造工程に起因して、構成元素としてＮａを含み得る。また、正極活物質粒子１は、その他の不純物元素を含み得る。
正極活物質粒子１は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含む。特に、構成元素として、少なくとも、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｌｉと、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、一層高い性能が確保され易い。ただし、正極活物質粒子１は、例えば、充電によってＬｉがほぼ完全に放出されて、Ｌｉのモル濃度が極限にまで０に近付くこともあり得る。また、正極活物質粒子１は、後述の製造工程に起因して、構成元素としてＮａを含み得る。また、正極活物質粒子１は、その他の不純物元素を含み得る。
【0016】
正極活物質粒子１においては、所定の元素Ｍが含まれることにより、Ｏ２型構造が安定化され得る。具体的には、正極活物質粒子１に価数が変化し難い元素Ｍが含まれることで、充電によって正極活物質粒子１からＬｉが脱離した場合においても、当該元素Ｍの周辺にＬｉ＋が残存し易く、これによりＯ２型構造が安定化され得る。元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。中でも、正極活物質粒子１が、元素Ｍとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種を含む場合、さらにその中でも、Ａｌ及びＧａのうちの少なくとも一方を含む場合、特にＡｌを含む場合に、Ｏ２型構造がさらに安定化され易い。また、元素ＭとしてＡｌやＧａが採用される場合、後述する製造方法において、工程Ｓ２におけるイオン交換温度（Ｌｉ置換温度及び元素Ｍドープ温度）を大きく低下させることも可能である。
【0017】
Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子においては、元素Ｍのモル濃度が高いほど、Ｏ２型構造を安定化できるものと考えられる。一方で、元素Ｍは、充放電への寄与が小さいことから、元素Ｍのモル濃度が低いほど、充放電容量を向上させることができるものと考えられる。この点、本開示の正極活物質粒子１においては、元素ＭによるＯ２型構造の安定化効果を確保しつつ、元素Ｍによる充放電容量の低下を抑えるために、粒子の表層部１ａに元素Ｍを濃化させる。言い換えれば、本開示の正極活物質粒子１においては、粒子の表層部１ａにおける元素Ｍのモル濃度が、粒子の中心部１ｂにおける元素Ｍのモル濃度よりも高い。上述の通り、正極活物質粒子１によれば、表層部１ａに元素Ｍを濃化させることでＯ２型構造の安定化効果が確保されるとともに、中心部１ｂにおける元素Ｍの量を低下させることで高い充放電容量が確保される。
【0018】
尚、本願において、「粒子の表層部における元素Ｍのモル濃度」とは、粒子の表層部に含まれる元素Ｍの「平均モル濃度」を意味し、「粒子の中心部における元素Ｍのモル濃度」とは、粒子の中心部に含まれる元素Ｍの「平均モル濃度」を意味する。すなわち、正極活物質粒子１においては、表層部１ａ及び中心部１ｂの各々の「平均モル濃度」として、表層部１ａにおける元素Ｍのモル濃度が中心部１ｂにおける元素Ｍのモル濃度よりも高ければよく、表層部１ａや中心部１ｂの各々における元素Ｍの分散状態は特に限定されるものではない。すなわち、表層部１ａにおいて、元素Ｍが均一に分散していてもよいし、不均一に分散していてもよい。また、中心部１ｂにおいて、元素Ｍが均一に分散していてもよいし、不均一に分散していてもよいし、元素Ｍが存在しなくてもよい。また、正極活物質粒子１において、元素Ｍのモル濃度は、粒子の表面から中心に向かって、連続的に変化していてもよいし、断続的に変化していてもよいし、不規則に変化していてもよい。特に、正極活物質粒子１は、元素Ｍが相対的に濃化した表層部１ａをシェル、元素Ｍが相対的に少ないか又は元素Ｍを実質的に含まない中心部１ｂをコアとするコアシェル構造を有する場合に、一層高い効果が得られ易い。
【0019】
正極活物質粒子１は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含む。各々の元素の組成比は、Ｏ２型構造を維持できる限りにおいて、特に限定されるものではない。正極活物質粒子１は、様々な化学組成を採り得る。以下、化学組成の一例について説明する。
【0020】
正極活物質粒子１の粒子全体としての化学組成（粒子全体としての平均化学組成）は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．０７である。）で示されるものであってもよい。
【0021】
上記の粒子全体としての化学組成において、ａは、０超、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上又は０．６以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下又は０．７以下であってもよい。また、ｂは、０以上又は０超であってもよく、且つ、０．１５以下、０．１０以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下又は０．０１以下であってもよい。また、ｘは、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上又は０．５以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下又は０．５以下であってもよい。また、ｙは、０以上、０．１以上又は０．２以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下又は０．２以下であってもよい。また、ｚは、０以上、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下又は０．３以下であってもよい。
【0022】
上述の通り、元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の粒子全体としての化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．０７以下であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは０．０６以下、０．０５以下又は０．０４以下であってもよい。一方で、上述の通り、元素Ｍが含まれることで、Ｏ２型構造の安定化効果が得られる。この点、上記の粒子全体としての化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０超であり、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってもよい。
【0023】
Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0024】
また、正極活物質粒子１の粒子全体としての化学組成においては、元素Ｍの価数を＋ｎとした場合、３．０≦４（ｘ－ｐ）＋２（ｙ－ｑ）＋３（ｚ－ｒ）＋ｎ（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦３．５なる関係が満たされてもよい。これは、正極活物質における金属の総価数が３．３３価（ａが０．６７の場合の電荷中性）に近い範囲を意図している。後述するように、Ｏ２型構造を有する正極活物質は、その合成時にＰ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物を経由するが、このときのＮａ組成が０．５以上１．０以下となる範囲において電荷中性となるのが、上記の関係が満たされる場合に相当する。
【0025】
正極活物質粒子１の表層部１ａにおける化学組成（表層部１ａにおける平均化学組成）は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｓＮｉｙ－ｔＣｏｚ－ｕＭｓ＋ｔ＋ｕＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０．０８＜ｓ＋ｔ＋ｕである。）で示されるものであってもよい。
【0026】
上記の表層部１ａの化学組成において、ａは、０超、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上又は０．６以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下又は０．７以下であってもよい。また、ｂは、０以上又は０超であってもよく、且つ、０．１５以下、０．１０以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下又は０．０１以下であってもよい。また、ｘは、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上又は０．５以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下又は０．５以下であってもよい。また、ｙは、０以上、０．１以上又は０．２以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下又は０．２以下であってもよい。また、ｚは、０以上、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下又は０．３以下であってもよい。
【0027】
上述の通り、正極活物質粒子１においては、Ｏ２型構造の安定化効果を高めるために、表層部１ａにおける元素Ｍのモル濃度を高めている。具体的には、充電によって正極活物質粒子からＬｉが脱離した場合において、価数が変化し難い元素Ｍが含まれることで、元素Ｍの周辺にＬｉ＋が残存し、これがＯ２型構造を安定化させる。残存Ｌｉは、元素Ｍに最も近いＬｉ＋サイトを取る。この残存Ｌｉ＋による構造安定化効果をシェル部全体に及ぼすためには、当該残存Ｌｉ＋の第２近接Ｌｉ＋位置までに、別の残存Ｌｉ＋が存在するとよい。したがって、元素Ｍが均一に分布した時、すべての元素Ｍの第２近接金属位置に別の元素Ｍが存在する場合に、シェル部全体において構造安定化効果が発揮されるものと考えられる。元素Ｍの第１・第２近接金属位置の数は１２であるから、第２近接金属位置までに別の元素Ｍが存在するために必要なｓ＋ｔ＋ｕの最低量は、１／１２≒０．０８である。この点、上記の表層部１ａの化学組成において、ｓ＋ｔ＋ｕが０．０８超であることで、より優れた安定化効果が確保され易い。ｓ＋ｔ＋ｕは０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。一方で、元素ＭによるＯ２型構造の安定化効果は、元素Ｍのモル濃度が一定以上となると飽和する。この点、上記の表層部１ａの化学組成において、ｓ＋ｔ＋ｕは０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下又は０．１２以下であってもよい。
【0028】
Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0029】
正極活物質粒子１の中心部１ｂにおける化学組成（中心部１ｂにおける平均化学組成）は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｈＮｉｙ－ｉＣｏｚ－ｊＭｈ＋ｉ＋ｊＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０≦ｈ＋ｉ＋ｊ＜０．０７である。）で示されるものであってもよい。
【0030】
上記の中心部１ｂの化学組成において、ａは、０超、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上又は０．６以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下又は０．７以下であってもよい。また、ｂは、０以上又は０超であってもよく、且つ、０．１５以下、０．１０以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下又は０．０１以下であってもよい。また、ｘは、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上又は０．５以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下又は０．５以下であってもよい。また、ｙは、０以上、０．１以上又は０．２以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下又は０．２以下であってもよい。また、ｚは、０以上、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下又は０．３以下であってもよい。
【0031】
上述の通り、中心部１ｂにおいては、高い充放電容量を確保するために、元素Ｍのモル濃度が低い。この点、上記の中心部１ｂの化学組成において、ｈ＋ｉ＋ｊが０．０７未満であることで、より高い充放電容量が確保され易い。ｈ＋ｉ＋ｊは０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下又は０．０１以下であってもよい。一方で、上述の通り、中心部１ｂが元素Ｍを含まない場合でも、表層部１ａによる構造安定化効果によって中心部１ｂの構造が安定に保たれ易い。この点、上記の中心部１ｂの化学組成において、ｈ＋ｉ＋ｊは０であってもよく、０以上であってもよく、０超であってもよい。
【0032】
Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0033】
２．４ 粒子の形状
正極活物質粒子１は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有するものであってもよい。正極活物質粒子１は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質粒子１の一次粒子の各々が、上記の化学組成を有することが好ましい。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、且つ、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
正極活物質粒子１は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有するものであってもよい。正極活物質粒子１は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質粒子１の一次粒子の各々が、上記の化学組成を有することが好ましい。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、且つ、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0034】
３．正極活物質粒子の製造方法
上述の通り、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子１は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得た後、Ｎａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、元素Ｍをドープすることにより製造することができる。すなわち、図２に示されるように、一実施形態に係る正極活物質粒子１の製造方法は、
工程Ｓ１：Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、
工程Ｓ２：前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを粒子表層にドープして、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、
を含む。
上述の通り、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子１は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得た後、Ｎａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、元素Ｍをドープすることにより製造することができる。すなわち、図２に示されるように、一実施形態に係る正極活物質粒子１の製造方法は、
工程Ｓ１：Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、
工程Ｓ２：前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを粒子表層にドープして、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、
を含む。
【0035】
３．１ 工程Ｓ１
工程Ｓ１においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得る。
工程Ｓ１においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得る。
【0036】
Ｏ２型構造は準安定相であるため、類似構造であるＰ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物を一度合成し、当該Ｎａ含有遷移金属酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することによって、Ｏ２型構造を得る必要がある。そのため、本開示の製造方法においては、まず、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得る。Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物は、公知の方法により合成され得る。工程Ｓ１においては、例えば、遷移金属イオンと水溶液中で沈殿を形成し得るイオン源と、遷移金属源と、を用いて沈殿物（前駆体粒子）を得た後、当該沈殿物とＮａ源とを混合して混合物を得て、当該混合物を任意に成形及び予備焼成したうえで、本焼成を行うことによって、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物を合成することができる。
【0037】
工程Ｓ１において、遷移金属イオンと沈殿を形成し得るイオン源としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩等の塩や、水酸化ナトリウムや酸化ナトリウム等が挙げられる。遷移金属源としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の塩や水酸化物等が挙げられる。工程Ｓ１においては、当該イオン源と当該遷移金属源を各々溶液としたうえで、各々の溶液を滴下・混合することで沈殿物を得てもよい。この際、塩基として各種ナトリウム化合物を用いてもよく、また、塩基性の調整のためにアンモニア水溶液等を加えてもよい。より詳細には、工程Ｓ１においては、沈殿物として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素を含む塩を得てもよい。当該沈殿物は、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び水酸化物のうちの少なくとも１つであってもよい。具体的には、ＭｅＣＯ３（ＭｅはＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素である）で示される塩であってもよいし、ＭｅＳＯ４で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＮＯ３）２で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＯＨ）２で示される化合物であってもよい。沈殿物は、例えば、共沈法やゾルゲル法等の溶液法によって得ることができる。具体的には、共沈法の場合、ＭｅＳＯ４の水溶液と、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、沈殿物が得られる。
【0038】
工程Ｓ１において、沈殿物に対して混合されるＮａ源の量は、その後の焼成時のＮａ消失分を加味して決定されればよい。Ｎａ源としては、例えば、炭酸塩や硫酸塩等のＮａ塩や酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム等のＮａ化合物が用いられてもよい。工程Ｓ１においては、上記の沈殿物（前駆体粒子）の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得てもよい。ここで、当該被覆粒子は、上記の前駆体粒子の表面の少なくとも一部がＮａ塩で被覆されて得られるものであってよい。当該被覆粒子は、上記の前駆体粒子の表面の４０面積％以上、５０面積％以上、６０面積％以上又は７０面積％がＮａ塩で被覆されて得られるものであってもよい。
【0039】
工程Ｓ１において、予備焼成は、本焼成以下の温度で行われる。例えば、６００℃以下の温度にて予備焼成を行うことができる。予備焼成時間は特に限定されるものではない。予備焼成は省略されてもよい。
【0040】
工程Ｓ１において、本焼成は、例えば、７００℃以上１１００℃以下の温度で行われてもよい。好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。本焼成温度が低過ぎると、Ｎａドープが行われず、本焼成温度が高過ぎるとＰ２型構造ではなくＯ３型構造が生成し易い。本焼成時間は、特に限定されず、例えば、３０分以上１０時間以下であってもよい。本焼成雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気や不活性ガス雰囲気であってよい。
【0041】
工程Ｓ１により得られるＮａ含有遷移金属酸化物粒子は、例えば、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種の元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。特に、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、正極活物質粒子の性能が一層高くなり易い。より具体的には、工程Ｓ１により得られるＮａ含有遷移金属酸化物粒子は、ＮａｃＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ここで、０＜ｃ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で示される化学組成を有するものであってもよい。Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｐ２型構造が維持され易い。上記化学組成において、ｃは、０超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、且つ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。また、ｘは、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上又は０．５以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下又は０．５以下であってもよい。また、ｙは、０以上、０．１以上又は０．２以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下又は０．２以下であってもよい。また、ｚは、０以上、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってもよく、且つ、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下又は０．３以下であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0042】
３．２ 工程Ｓ２
工程Ｓ２においては、上記のようにして得られたＮａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、元素Ｍを粒子表層にドープして、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得る。
工程Ｓ２においては、上記のようにして得られたＮａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、元素Ｍを粒子表層にドープして、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得る。
【0043】
工程Ｓ２においては、例えば、リチウム塩を用いたイオン交換によって、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換する。イオン交換には、リチウム塩を含む水溶液を用いる方法と、リチウム塩を加熱溶融させた溶融塩を用いる方法とがある。Ｐ２型構造が水の侵入により壊れ易いものである観点、及び、結晶性の観点から、上記の２つの方法のうち、溶融塩を用いる方法が好ましい。すなわち、上述のＰ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子と当該溶融塩とを混合したうえで、当該溶融塩の融点以上の温度に加熱することで、イオン交換により、Ｎａの少なくとも一部をＬｉに置換することができる。溶融塩を構成するリチウム塩としては、例えば、ハロゲン化リチウムが挙げられる。ハロゲン化リチウムは、塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【0044】
工程Ｓ２においては、上記のイオン交換の際に、元素Ｍを粒子表層にドープする。例えば、元素Ｍを含む水溶液を上記粒子に接触させること、又は、元素Ｍを含む塩を加熱溶融させた溶融塩を上記粒子に接触させることで、上記粒子の表層に元素Ｍをドープすることができる。Ｐ２型構造が水の侵入により壊れ易いものである観点、及び、結晶性の観点から、上記の２つの方法のうち、溶融塩を用いる方法が好ましい。すなわち、上述のＰ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子と当該溶融塩とを混合して溶融塩の融点以上の温度に加熱することで、当該粒子の表層に元素Ｍをドープすることができる。溶融塩を構成する元素Ｍを含む塩としては、例えば、元素Ｍのハロゲン化物が挙げられる。
【0045】
工程Ｓ２においては、上記のＮａ含有遷移金属酸化物粒子に対して、Ｌｉと元素Ｍとを含む塩を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換するとともに、前記元素Ｍを粒子表層にドープしてもよい。このように、Ｌｉと元素Ｍとを含む塩（リチウム塩と元素Ｍの塩との混合塩、或いは、Ｌｉと元素Ｍとの複合塩）を用いた場合、リチウム塩や元素Ｍの塩を各々単独で用いた場合よりも、塩の融点が低下し得る。特に、元素ＭとしてＡｌ及びＧａのうちの少なくとも一方と、Ｌｉとを含む塩を用いた場合に、融点が大きく低下し易い。すなわち、溶融させるために必要となる温度が低下し、上記のＬｉのイオン交換と元素Ｍのドープとを低温で行うことができる。リチウム塩と元素Ｍの塩との混合比は、特に限定されるものではないが、リチウム塩の割合が多いと融点が高くなる傾向にある。Ｌｉと元素Ｍとを含む塩の具体例としては、例えば、Ｌｉと元素Ｍとハロゲンとを含む塩（ハロゲン化リチウムと元素Ｍのハロゲン化物との混合塩、或いは、Ｌｉと元素Ｍとの複合ハロゲン化物）が挙げられる。
【0046】
工程Ｓ２における温度（例えば、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子に対して、Ｌｉと元素Ｍとを含む塩を接触させたうえで加熱してイオン交換を行う場合の加熱温度）は、例えば、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、２８０℃以下、２５０℃以下、２３０℃以下、２００℃以下、１７０℃以下又は１５０℃以下であってもよく、且つ、室温以上又は１００℃以上であってもよい。温度が高過ぎると、Ｏ２型構造ではなく、安定相であるＯ３型構造が生成し易い。尚、塩を含む水溶液を用いる場合は、室温においてもＬｉのイオン交換及び元素Ｍのドープが可能と考えられる。一方、溶融塩を用いる場合は、上述の通り、溶融塩の融点以上でＬｉのイオン交換及び元素Ｍのドープを行う。工程Ｓ２にかかる時間を短時間とする観点からは、工程Ｓ２における温度は１００℃以上であってもよい。
【0047】
工程Ｓ２における時間（例えば、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子に対して、Ｌｉと元素Ｍとを含む塩を接触させたうえで加熱してイオン交換を行う場合の加熱時間）は、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの大部分がＬｉに置換され、且つ、元素Ｍが粒子表層にドープされるように調整するとよい。あまりに長時間とすると、元素Ｍが粒子の中心部にまで拡散する虞がある。尚、元素Ｍが粒子の中心部に拡散した場合であっても、粒子の表層部と中心部とで元素Ｍのモル濃度差を確保することは可能と考えられる。Ｌｉと元素Ｍとを含む塩が溶融するのに十分な時間を確保する観点、中心部における元素Ｍのモル濃度をできるだけ低濃度とする観点、及び、表層部において元素Ｍが濃化したシェルが形成され易い観点等からは、工程Ｓ２における時間は、例えば、１０分以上又は６０分以上であってもよく、且つ、１２時間以下又は６時間以下であってもよい。
【0048】
工程Ｓ２における雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気や不活性ガス雰囲気であってよい。
【0049】
尚、工程Ｓ２の後に、Ｌｉ含有遷移金属酸化物粒子に対して、洗浄等の何らかの後処理を行ってもよい。以上の工程Ｓ１及びＳ２を経て製造される正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有し、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含み、前記元素Ｍが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、前記粒子の表層部における前記元素Ｍのモル濃度が、前記粒子の中心部における前記元素Ｍのモル濃度よりも高いものである。
【0050】
４．正極
本開示の技術は、正極としての側面も有する。すなわち、本開示の正極は、正極活物質粒子として、Ｏ２型構造を有し、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含み、前記元素Ｍが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、前記粒子の表層部における前記元素Ｍのモル濃度が、前記粒子の中心部における前記元素Ｍのモル濃度よりも高いものを含む。図３に示されるように、一実施形態に係る正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層１１が上記の正極活物質粒子１を含み得る。
本開示の技術は、正極としての側面も有する。すなわち、本開示の正極は、正極活物質粒子として、Ｏ２型構造を有し、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含み、前記元素Ｍが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、前記粒子の表層部における前記元素Ｍのモル濃度が、前記粒子の中心部における前記元素Ｍのモル濃度よりも高いものを含む。図３に示されるように、一実施形態に係る正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層１１が上記の正極活物質粒子１を含み得る。
【0051】
４．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は、正極活物質として少なくとも上記の正極活物質粒子１を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。さらに、正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１１であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
正極活物質層１１は、正極活物質として少なくとも上記の正極活物質粒子１を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。さらに、正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１１であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0052】
４．１．１ 正極活物質
正極活物質層１１は、正極活物質として、上記の正極活物質粒子１のみを含むものであってよい。或いは、正極活物質層１１は、上記の正極活物質粒子１に加えて、これとは異なる種類の正極活物質（その他の正極活物質）を含んでいてもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質層１１におけるその他の正極活物質の含有量は少量であってよい。例えば、正極活物質層１１に含まれる正極活物質の全体を１００質量％として、上記の正極活物質粒子１の含有量が、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。
正極活物質層１１は、正極活物質として、上記の正極活物質粒子１のみを含むものであってよい。或いは、正極活物質層１１は、上記の正極活物質粒子１に加えて、これとは異なる種類の正極活物質（その他の正極活物質）を含んでいてもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質層１１におけるその他の正極活物質の含有量は少量であってよい。例えば、正極活物質層１１に含まれる正極活物質の全体を１００質量％として、上記の正極活物質粒子１の含有量が、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。
【0053】
正極活物質の表面は、リチウムイオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質層１１には、上記の正極活物質粒子１と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極活物質粒子１と硫化物（例えば、後述する硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
【0054】
４．１．２ 電解質
正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
【0055】
固体電解質は、リチウムイオン二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0056】
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はリチウムイオン二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
【0057】
４．１．３ 導電助剤
正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0058】
４．１．４ バインダー
正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0059】
４．２ 正極集電体
図３に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図３に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0060】
４．３ その他
正極１０は、上記構成に加えて、リチウムイオン二次電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、正極活物質として上記の正極活物質粒子１を用いること以外は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１１を容易に形成可能である。正極活物質層１１は、正極集電体１２とともに成形されてもよいし、正極集電体１２とは別に成形されてもよい。
正極１０は、上記構成に加えて、リチウムイオン二次電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、正極活物質として上記の正極活物質粒子１を用いること以外は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１１を容易に形成可能である。正極活物質層１１は、正極集電体１２とともに成形されてもよいし、正極集電体１２とは別に成形されてもよい。
【0061】
５．リチウムイオン二次電池
図３に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有する。ここで、正極１０は、上記の本開示の正極活物質粒子１を含む。上述の通り、正極活物質粒子１は、高い充放電容量と優れたサイクル特性とが両立され易い。この点、リチウムイオン二次電池１００の正極１０に正極活物質粒子１が含まれることで、リチウムイオン二次電池１００の性能が高まり易い。正極１０の具体的な構成例については上述した通りである。
図３に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有する。ここで、正極１０は、上記の本開示の正極活物質粒子１を含む。上述の通り、正極活物質粒子１は、高い充放電容量と優れたサイクル特性とが両立され易い。この点、リチウムイオン二次電池１００の正極１０に正極活物質粒子１が含まれることで、リチウムイオン二次電池１００の性能が高まり易い。正極１０の具体的な構成例については上述した通りである。
【0062】
５．１ 電解質層
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。リチウムイオン二次電池１００が固体電池（固体電解質を含む電池であって、一部に液体電解質が併用されたものであってもよいし、液体電解質を含まない全固体電池であってもよい）である場合、電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、リチウムイオン二次電池１００が電解液電池である場合、電解質層２０は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１１と負極活物質層３１との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。リチウムイオン二次電池１００が固体電池（固体電解質を含む電池であって、一部に液体電解質が併用されたものであってもよいし、液体電解質を含まない全固体電池であってもよい）である場合、電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、リチウムイオン二次電池１００が電解液電池である場合、電解質層２０は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１１と負極活物質層３１との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0063】
電解質層２０に含まれる電解質としては、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。セパレータは、リチウムイオン二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
【0064】
５．２ 負極
図３に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。
図３に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。
【0065】
５．２．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0066】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記のＯ２型構造を有する正極活物質粒子１のそれと比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0067】
負極活物質の形状は、電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３１が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
【0068】
負極活物質層３１に含まれ得る電解質としては、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0069】
５．２．２ 負極集電体
図３に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図３に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0070】
５．３ その他の事項
リチウムイオン二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。リチウムイオン二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。リチウムイオン二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。リチウムイオン二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。リチウムイオン二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【0071】
リチウムイオン二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、リチウムイオン二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
【0072】
６．電池システム
本開示の技術は、リチウムイオン二次電池の充放電を制御するシステムとしての側面も有する。すなわち、本開示の電池システムは、本開示のリチウムイオン二次電池１００と、前記リチウムイオン二次電池１００の充電及び放電を制御する制御部（不図示）とを備え、前記制御部は、前記リチウムイオン二次電池１００の充電終止電位における正極電位が４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、好ましくは４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記リチウムイオン二次電池１００の充電を制御するものであってもよい。上述したように、本開示の正極活物質粒子１は、高電位域において活用された場合においても、カチオンミキシングが生じ難く、Ｏ２型構造の不安定化を抑えることができる。例えば、本開示の正極活物質粒子１は、Ｌｉのほぼ全量が引き抜かれる４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至ったとしても、カチオンミキシングがほとんど生じることなく、安定に充放電が可能である。制御部は、上記の通りにリチウムイオン二次電池１００の充電及び放電を制御可能なものであればよい。制御部によってリチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する際、リチウムイオン二次電池１００の放電終止電位における正極電位は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて決定され得る。
本開示の技術は、リチウムイオン二次電池の充放電を制御するシステムとしての側面も有する。すなわち、本開示の電池システムは、本開示のリチウムイオン二次電池１００と、前記リチウムイオン二次電池１００の充電及び放電を制御する制御部（不図示）とを備え、前記制御部は、前記リチウムイオン二次電池１００の充電終止電位における正極電位が４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、好ましくは４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記リチウムイオン二次電池１００の充電を制御するものであってもよい。上述したように、本開示の正極活物質粒子１は、高電位域において活用された場合においても、カチオンミキシングが生じ難く、Ｏ２型構造の不安定化を抑えることができる。例えば、本開示の正極活物質粒子１は、Ｌｉのほぼ全量が引き抜かれる４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至ったとしても、カチオンミキシングがほとんど生じることなく、安定に充放電が可能である。制御部は、上記の通りにリチウムイオン二次電池１００の充電及び放電を制御可能なものであればよい。制御部によってリチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する際、リチウムイオン二次電池１００の放電終止電位における正極電位は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて決定され得る。
【0073】
７．リチウムイオン二次電池の充放電方法、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させる方法、及び、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善する方法
本開示の技術は、リチウムイオン二次電池の充放電方法や、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させる方法や、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善する方法としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウムイオン二次電池の充放電方法は、リチウムイオン二次電池の正極において上記本開示の正極活物質粒子を使用しつつ、前記リチウムイオン二次電池の充電又は放電を行うこと、を含み、充電終止電位における正極電位が４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、好ましくは４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記リチウムイオン二次電池の充電が制御されることを特徴とする。また、本開示のリチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させる方法、又は、本開示のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善する方法は、リチウムイオン二次電池の正極において上記本開示の正極活物質粒子を使用することを特徴とする。
本開示の技術は、リチウムイオン二次電池の充放電方法や、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させる方法や、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善する方法としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウムイオン二次電池の充放電方法は、リチウムイオン二次電池の正極において上記本開示の正極活物質粒子を使用しつつ、前記リチウムイオン二次電池の充電又は放電を行うこと、を含み、充電終止電位における正極電位が４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、好ましくは４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記リチウムイオン二次電池の充電が制御されることを特徴とする。また、本開示のリチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させる方法、又は、本開示のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善する方法は、リチウムイオン二次電池の正極において上記本開示の正極活物質粒子を使用することを特徴とする。
【0074】
８．リチウムイオン二次電池を有する車両
上述の通り、本開示の正極活物質粒子がリチウムイオン二次電池の正極に含まれる場合、当該リチウムイオン二次電池の高容量化及びサイクル特性の改善が期待できる。このような優れた性能を有するリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、リチウムイオン二次電池を有する車両であって、前記リチウムイオン二次電池が、正極、電解質層及び負極を有し、前記正極が、本開示の正極活物質粒子を含むもの、としての側面も有する。
上述の通り、本開示の正極活物質粒子がリチウムイオン二次電池の正極に含まれる場合、当該リチウムイオン二次電池の高容量化及びサイクル特性の改善が期待できる。このような優れた性能を有するリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、リチウムイオン二次電池を有する車両であって、前記リチウムイオン二次電池が、正極、電解質層及び負極を有し、前記正極が、本開示の正極活物質粒子を含むもの、としての側面も有する。
【実施例】
【0075】
以上の通り、本開示の正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池の一実施形態について説明したが、本開示の正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0076】
１．評価用の正極活物質粒子及びコインセルの作製
１．１ 実施例１
１．１．１ 沈殿物（前駆体粒子）の作製
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのモル比が５：２：３となるよう純水に溶解させて、第１溶液を得た。一方で、濃度１２ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３を含む第２溶液を作製した。第１溶液と第２溶液とを同時にビーカーへと滴定した。この際、ｐＨは７．０以上７．１未満となるよう滴定速度を制御した。滴定終了後、混合溶液を５０℃、３００ｒｐｍの条件で２４時間撹拌した。得られた反応生成物を純水で洗浄し、遠心分離によって沈殿物のみを分離した。得られた沈殿物を１２０℃で４８ｈの間乾燥させたのち、メノウ乳鉢で解砕することで、前駆体粒子を得た。
１．１ 実施例１
１．１．１ 沈殿物（前駆体粒子）の作製
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのモル比が５：２：３となるよう純水に溶解させて、第１溶液を得た。一方で、濃度１２ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３を含む第２溶液を作製した。第１溶液と第２溶液とを同時にビーカーへと滴定した。この際、ｐＨは７．０以上７．１未満となるよう滴定速度を制御した。滴定終了後、混合溶液を５０℃、３００ｒｐｍの条件で２４時間撹拌した。得られた反応生成物を純水で洗浄し、遠心分離によって沈殿物のみを分離した。得られた沈殿物を１２０℃で４８ｈの間乾燥させたのち、メノウ乳鉢で解砕することで、前駆体粒子を得た。
【0077】
１．１．２ Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の作製
前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、組成比がＮａ０．６７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２となるように混合して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を冷間等方圧加圧法により２ｔｏｎの荷重でプレスし、ペレットを作製した。得られたペレットを大気雰囲気にて６００℃で６ｈ予備焼成した後、９００℃で２４ｈ焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得た。
前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、組成比がＮａ０．６７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２となるように混合して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を冷間等方圧加圧法により２ｔｏｎの荷重でプレスし、ペレットを作製した。得られたペレットを大気雰囲気にて６００℃で６ｈ予備焼成した後、９００℃で２４ｈ焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得た。
【0078】
１．１．３ 正極活物質粒子の作製
ＡｌＣｌ３とＬｉＣｌとを１：１のモル比となるように混合して、混合塩を得た。得られた混合塩と上記のＮａ含有遷移金属酸化物粒子とを、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子に含まれるＮａの物質量に対して混合塩に含まれるＬｉの物質量が２倍となるようにそれぞれ秤量した。混合塩とＮａ含有遷移金属酸化物粒子とを混合し、大気雰囲気にて１５０℃で１ｈイオン交換を行った。イオン交換後、水を加えて塩を溶解させ、さらに水洗を行うことで、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得た。得られたＬｉ含有遷移金属酸化物粒子をボールミルによって解砕することで、目的物質である正極活物質粒子を得た。
ＡｌＣｌ３とＬｉＣｌとを１：１のモル比となるように混合して、混合塩を得た。得られた混合塩と上記のＮａ含有遷移金属酸化物粒子とを、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子に含まれるＮａの物質量に対して混合塩に含まれるＬｉの物質量が２倍となるようにそれぞれ秤量した。混合塩とＮａ含有遷移金属酸化物粒子とを混合し、大気雰囲気にて１５０℃で１ｈイオン交換を行った。イオン交換後、水を加えて塩を溶解させ、さらに水洗を行うことで、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得た。得られたＬｉ含有遷移金属酸化物粒子をボールミルによって解砕することで、目的物質である正極活物質粒子を得た。
【0079】
１．１．４ 正極の作製
ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を５ｇ溶解したｎ－メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、上記の正極活物質粒子８５ｇと、カーボンブラック１０ｇとを添加し、均一に混錬してペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に目付量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで、Ａｌ箔上に正極合剤層を有する積層体を得た。その後、この積層体をプレスし、合剤層の厚さを４５μｍ、合剤層の密度を２．４ｇ／ｃｍ３とした。最後に、プレス後の積層体をφ１６ｍｍとなるように切り出して、正極を得た。
ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を５ｇ溶解したｎ－メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、上記の正極活物質粒子８５ｇと、カーボンブラック１０ｇとを添加し、均一に混錬してペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に目付量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで、Ａｌ箔上に正極合剤層を有する積層体を得た。その後、この積層体をプレスし、合剤層の厚さを４５μｍ、合剤層の密度を２．４ｇ／ｃｍ３とした。最後に、プレス後の積層体をφ１６ｍｍとなるように切り出して、正極を得た。
【0080】
１．１．５ 負極の作製
Ｌｉ箔をφ１９ｍｍとなるように切り出して、負極を得た。
Ｌｉ箔をφ１９ｍｍとなるように切り出して、負極を得た。
【0081】
１．１．６ コインセルの作製
上記の正極及び負極を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。ここで、セパレータとしてＰＰ製多孔質セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
上記の正極及び負極を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。ここで、セパレータとしてＰＰ製多孔質セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
【0082】
１．２ 実施例２
混合塩として、ＧａＣｌ３とＬｉＣｌとを１：１のモル比となるように混合したものを用い、且つ、イオン交換時の温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
混合塩として、ＧａＣｌ３とＬｉＣｌとを１：１のモル比となるように混合したものを用い、且つ、イオン交換時の温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
【0083】
１．３ 比較例１
混合塩として、ＬｉＮＯ３とＬｉＣｌとを８８：１２のモル比となるように混合したものを用い、且つ、イオン交換時の温度を２８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
混合塩として、ＬｉＮＯ３とＬｉＣｌとを８８：１２のモル比となるように混合したものを用い、且つ、イオン交換時の温度を２８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
【0084】
１．４ 比較例２
沈殿物（前駆体粒子）を作製する際、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が５：２：２：１となるように秤量したこと、並びに、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の作製する際、前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、組成比がＮａ０．６７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２となるように混合して混合粉末を得たこと以外は比較例１と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
沈殿物（前駆体粒子）を作製する際、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が５：２：２：１となるように秤量したこと、並びに、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の作製する際、前駆体粒子とＮａ２ＣＯ３とを、組成比がＮａ０．６７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２となるように混合して混合粉末を得たこと以外は比較例１と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
【0085】
１．５ 比較例３
沈殿物（前駆体粒子）を作製する際、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が５０：２０：２６：４となるように秤量したこと以外は比較例２と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
沈殿物（前駆体粒子）を作製する際、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が５０：２０：２６：４となるように秤量したこと以外は比較例２と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
【0086】
１．６ 比較例４
沈殿物（前駆体粒子）を作製する際、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏとを、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＧａのモル比が５０：２０：２７：３となるように秤量したこと以外は比較例２と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
沈殿物（前駆体粒子）を作製する際、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏとを、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＧａのモル比が５０：２０：２７：３となるように秤量したこと以外は比較例２と同様にして正極活物質粒子を作製し、正極、負極及びコインセルを作製した。
【0087】
２．正極活物質粒子に含まれる結晶相の特定
実施例及び比較例に係る各々の正極活物質粒子に対してＸ線回折測定を行ったところ、図４に示される結果が得られた。図４から、実施例１、２及び比較例１、２のいずれについても、Ｔ＃２型構造（Ｌｉ量に依存してＯ２型構造から派生する構造）をわずかに含むものの、Ｏ２型構造やその派生構造のみから形成されていることが分かる。図示されていないが、比較例３、４についても同様の構造であった。
実施例及び比較例に係る各々の正極活物質粒子に対してＸ線回折測定を行ったところ、図４に示される結果が得られた。図４から、実施例１、２及び比較例１、２のいずれについても、Ｔ＃２型構造（Ｌｉ量に依存してＯ２型構造から派生する構造）をわずかに含むものの、Ｏ２型構造やその派生構造のみから形成されていることが分かる。図示されていないが、比較例３、４についても同様の構造であった。
【0088】
３．正極活物質粒子の化学組成の特定
実施例及び比較例に係る各々の正極活物質粒子について、粒子全体としての平均化学組成をＩＣＰ－ＡＥＳにより特定した。結果を下記表１に示す。なお、下記表１に示される組成はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及び元素Ｍ（Ａｌ又はＧａ）の和が１．００となるように規格化している。
実施例及び比較例に係る各々の正極活物質粒子について、粒子全体としての平均化学組成をＩＣＰ－ＡＥＳにより特定した。結果を下記表１に示す。なお、下記表１に示される組成はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及び元素Ｍ（Ａｌ又はＧａ）の和が１．００となるように規格化している。
【0089】
【表1】
【0090】
４．正極活物質粒子における元素Ｍ（Ａｌ又はＧａ）の分布形態の観察
実施例及び比較例に係る各々の正極活物質粒子について、その断面における元素分布をＥＤＸにて観察した。その結果、実施例１及び２に係る正極活物質粒子については、元素Ｍが粒子表層に濃化してシェル状となっているのに対し、比較例２～４に係る正極活物質粒子については、元素Ｍが粒子の全体に均一に存在していることが分かった。参考までに、図５に、実施例１に係る正極活物質粒子の断面を観察した際のＡｌについてのＥＤＸ元素マップを、図６に、比較例２に係る正極活物質粒子の断面を観察した際のＡｌについてのＥＤＸ元素マップを、各々示す。また、図７に、実施例１に係る正極活物質粒子の断面のＡｌについてのＥＤＸ元素マップにおいて、粒子の一方の表面から中心を通って他方の表面に至るまでにおけるＡｌ濃度分布の一例を示す。図５～７に示される結果からも、実施例１に係る正極活物質粒子については、元素Ｍが粒子表層に濃化してシェル状となっているのに対し、比較例２に係る正極活物質粒子については、元素Ｍが粒子の全体に均一に存在していることが分かる。実施例１及び２に係る各々の正極活物質粒子について、粒子表層部における平均化学組成を特定したところ、下記表２に示される結果となった。また、実施例１及び２に係る各々の正極活物質粒子について、粒子中心部における平均化学組成を特定したところ、下記表３に示される結果となった。なお、下記表２、３に示される組成は、表１と同様に、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及び元素Ｍ（Ａｌ又はＧａ）の和が１．００となるように規格化している。一方、比較例１～４に係る正極活物質粒子については、粒子の表層部の化学組成と中心部の化学組成とが実質的に同じであった。
実施例及び比較例に係る各々の正極活物質粒子について、その断面における元素分布をＥＤＸにて観察した。その結果、実施例１及び２に係る正極活物質粒子については、元素Ｍが粒子表層に濃化してシェル状となっているのに対し、比較例２～４に係る正極活物質粒子については、元素Ｍが粒子の全体に均一に存在していることが分かった。参考までに、図５に、実施例１に係る正極活物質粒子の断面を観察した際のＡｌについてのＥＤＸ元素マップを、図６に、比較例２に係る正極活物質粒子の断面を観察した際のＡｌについてのＥＤＸ元素マップを、各々示す。また、図７に、実施例１に係る正極活物質粒子の断面のＡｌについてのＥＤＸ元素マップにおいて、粒子の一方の表面から中心を通って他方の表面に至るまでにおけるＡｌ濃度分布の一例を示す。図５～７に示される結果からも、実施例１に係る正極活物質粒子については、元素Ｍが粒子表層に濃化してシェル状となっているのに対し、比較例２に係る正極活物質粒子については、元素Ｍが粒子の全体に均一に存在していることが分かる。実施例１及び２に係る各々の正極活物質粒子について、粒子表層部における平均化学組成を特定したところ、下記表２に示される結果となった。また、実施例１及び２に係る各々の正極活物質粒子について、粒子中心部における平均化学組成を特定したところ、下記表３に示される結果となった。なお、下記表２、３に示される組成は、表１と同様に、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及び元素Ｍ（Ａｌ又はＧａ）の和が１．００となるように規格化している。一方、比較例１～４に係る正極活物質粒子については、粒子の表層部の化学組成と中心部の化学組成とが実質的に同じであった。
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】
５．初回放電容量及び充放電サイクル特性の評価
作製したコインセルについて、０．１Ｃの充放電レートで充放電を行った際の初回放電容量と１０サイクル後の容量維持率とを測定した。充放電は、いずれのサイクルについても充電４．８Ｖまで、放電２．０Ｖまでとした。
作製したコインセルについて、０．１Ｃの充放電レートで充放電を行った際の初回放電容量と１０サイクル後の容量維持率とを測定した。充放電は、いずれのサイクルについても充電４．８Ｖまで、放電２．０Ｖまでとした。
【0094】
６．充放電レート特性の評価
作製したコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、２．０－４．８Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃで充電し、その後、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ又は５Ｃで放電し、各々のレートにおける放電容量を測定し、０．１Ｃでの放電容量を１００％として相対化して評価した。
作製したコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、２．０－４．８Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃで充電し、その後、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ又は５Ｃで放電し、各々のレートにおける放電容量を測定し、０．１Ｃでの放電容量を１００％として相対化して評価した。
【0095】
７．評価結果
下記表４に、活物質粒子における元素Ｍの分布形態、コインセルの初回放電容量、コインセルの充放電サイクル特性、及び、コインセルの充放電レート特性の各々についての評価結果を示す。
下記表４に、活物質粒子における元素Ｍの分布形態、コインセルの初回放電容量、コインセルの充放電サイクル特性、及び、コインセルの充放電レート特性の各々についての評価結果を示す。
【0096】
【表4】
【0097】
表１～４に示される結果から以下のことが分かる。
（１）比較例１に係る正極活物質粒子は、初回放電容量が高いものの、サイクル特性やレート特性に劣る。比較例１においては、４．８Ｖの高電位域においてＯ２型構造が不安定化した結果、サイクル特性やレート特性が低下したものと考えられる。
（２）比較例２に係る正極活物質粒子は、サイクル特性やレート特性に優れるものの、初回放電容量が低い。比較例２においては、粒子の表層部及び中心部の全体に元素Ｍが多量にドープされたことで、Ｏ２型構造が安定化された一方、充放電への寄与が少ない元素Ｍが多量にドープされたことで、充放電容量が大きく低下したものと考えられる。
（３）比較例３、４に係る正極活物質粒子は、初回放電容量、サイクル特性及びレート特性のいずれについても、十分なものとはいえない。比較例３、４は、粒子の表層部及び中心部の全体に元素Ｍが均一且つ少量ドープされたものであるが、この場合、表層部において元素Ｍによる構造安定化効果が十分には確保されず、また、中心部にまで均一に元素Ｍがドープされたことで、中心部によって確保される充放電容量が低下したものと考えられる。
（４）これに対し、実施例１、２に係る正極活物質粒子は、比較例１～４に係る正極活物質に比べて、高い容量と優れたサイクル特性とを両立し易いことが分かる。また、実施例１、２に係る正極活物質粒子は、比較例１～４に係る正極活物質に比べて、優れたレート特性が確保され易いことも分かる。実施例１、２に係る正極活物質粒子は、粒子の表層部に元素Ｍが濃化して存在しており、粒子の表層部においてＯ２型構造が安定化され、その効果が中心部にまで及んだものと考えられる。また、粒子の中心部における元素Ｍのモル濃度が相対的に低下し、中心部によって大きな充放電容量が確保されたものと考えられる。
（１）比較例１に係る正極活物質粒子は、初回放電容量が高いものの、サイクル特性やレート特性に劣る。比較例１においては、４．８Ｖの高電位域においてＯ２型構造が不安定化した結果、サイクル特性やレート特性が低下したものと考えられる。
（２）比較例２に係る正極活物質粒子は、サイクル特性やレート特性に優れるものの、初回放電容量が低い。比較例２においては、粒子の表層部及び中心部の全体に元素Ｍが多量にドープされたことで、Ｏ２型構造が安定化された一方、充放電への寄与が少ない元素Ｍが多量にドープされたことで、充放電容量が大きく低下したものと考えられる。
（３）比較例３、４に係る正極活物質粒子は、初回放電容量、サイクル特性及びレート特性のいずれについても、十分なものとはいえない。比較例３、４は、粒子の表層部及び中心部の全体に元素Ｍが均一且つ少量ドープされたものであるが、この場合、表層部において元素Ｍによる構造安定化効果が十分には確保されず、また、中心部にまで均一に元素Ｍがドープされたことで、中心部によって確保される充放電容量が低下したものと考えられる。
（４）これに対し、実施例１、２に係る正極活物質粒子は、比較例１～４に係る正極活物質に比べて、高い容量と優れたサイクル特性とを両立し易いことが分かる。また、実施例１、２に係る正極活物質粒子は、比較例１～４に係る正極活物質に比べて、優れたレート特性が確保され易いことも分かる。実施例１、２に係る正極活物質粒子は、粒子の表層部に元素Ｍが濃化して存在しており、粒子の表層部においてＯ２型構造が安定化され、その効果が中心部にまで及んだものと考えられる。また、粒子の中心部における元素Ｍのモル濃度が相対的に低下し、中心部によって大きな充放電容量が確保されたものと考えられる。
【0098】
８．補足
尚、上記実施例においては、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのすべてと、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含むものを例示したが、正極活物質粒子を構成する遷移金属元素は、これに限定されるものではない。例えば、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含む場合に、Ｏ２型構造が形成され易い。
尚、上記実施例においては、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのすべてと、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含むものを例示したが、正極活物質粒子を構成する遷移金属元素は、これに限定されるものではない。例えば、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含む場合に、Ｏ２型構造が形成され易い。
【0099】
また、上記実施例においては、元素ＭとしてＡｌ又はＧａを含むものを例示したが、正極活物質粒子を構成する元素Ｍは、これに限定されるものではない。例えば、元素Ｍとして、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種が含まれる場合に、元素ＭによるＯ２型構造の安定化効果が得られるものと考えられる。
【0100】
７．まとめ
以上の実施例から、正極活物質粒子であって、（１）Ｏ２型構造を有し、（２）Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含み、（３）前記元素Ｍが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、（４）前記粒子の表層部における前記元素Ｍのモル濃度が、前記粒子の中心部における前記元素Ｍのモル濃度よりも高いものは、高い容量と優れたサイクル特性とを両立し易いものといえる。
以上の実施例から、正極活物質粒子であって、（１）Ｏ２型構造を有し、（２）Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、元素Ｍと、Ｏとを含み、（３）前記元素Ｍが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であり、（４）前記粒子の表層部における前記元素Ｍのモル濃度が、前記粒子の中心部における前記元素Ｍのモル濃度よりも高いものは、高い容量と優れたサイクル特性とを両立し易いものといえる。
【符号の説明】
【0101】
１ 正極活物質粒子
１ａ 表層部
１ｂ 中心部
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ リチウムイオン二次電池
１ａ 表層部
１ｂ 中心部
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ リチウムイオン二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
