特許 7623288 粘着付与剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-20

(45)【発行日】2025-01-28

(54)【発明の名称】粘着付与剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 11/08 20060101AFI20250121BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20250121BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20250121BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20250121BHJP

【ＦＩ】

C09J11/08

C09J133/00

C08F212/08

C08F220/18

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021551930

(86)(22)【出願日】2020-01-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-26

(86)【国際出願番号】 US2020016160

(87)【国際公開番号】W WO2020180435

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】62/812,417

(32)【優先日】2019-03-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ビンダー、ジョセフ ビー．

(72)【発明者】

【氏名】プジャリ、サスワティ

【審査官】武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】特開平０１－１３９６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１１９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１４１４８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表平０８－５０７５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４９６８７４０（ＵＳ，Ａ）

【文献】カナダ国特許出願公開第０２０２６６６２（ＣＡ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粘着付与剤ポリマー添加剤であって、
（ａ）ＡＳＴＭ ３４１８／８２に基づいて測定される、ホモポリマーガラス転移温度が８０℃を超える少なくとも１つのモノマーであって、スチレンである、少なくとも１つのモノマー、
（ｂ）メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸、および任意のメタクリル酸メチルである、２つ以上のアクリレートモノマー、ならびに
（ｃ）少なくとも１つの連鎖移動剤であって、前記少なくとも１つの連鎖移動剤は、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ）、３－メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、３－メルカプトプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、トリクロロ－ブロモエタン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される連鎖移動剤、
の乳化重合反応生成物を含み、０より高いポリマー混和性スコアを有しており、前記混和性スコアは、以下の式（Ｉ）：

【数1】

を使用して計算され、ここで、δ_Ｄ２＝１５．２、δ_Ｐ２＝５．４、およびδ_Ｈ２＝４．２であり、
粘着付与剤ポリマー添加剤のガラス転移温度が０℃より高く、粘着付与剤ポリマー添加剤の数平均分子量が１２００ダルトンから２０，０００ダルトンである、
粘着付与剤ポリマー添加剤。

【請求項2】

粘着付与剤ポリマー添加剤を作製するためのプロセスであって、
（ａ）ＡＳＴＭ ３４１８／８２に基づいて測定される、ホモポリマーガラス転移温度が８０℃を超える少なくとも１つの芳香族モノマーであって、スチレンである、少なくとも１つの芳香族モノマー、
（ｂ）メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸、および任意のメタクリル酸メチルである、２つ以上のアクリレートモノマー、および
（ｃ）少なくとも１つの連鎖移動剤であって、前記少なくとも１つの連鎖移動剤は、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ）、３－メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、３－メルカプトプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、トリクロロ－ブロモエタン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される連鎖移動剤、
を混合することを含み、前記粘着付与剤ポリマー添加剤は、０より高いポリマー混和性スコアを有しており、前記混和性スコアは、以下の式（Ｉ）：

【数2】

を使用して計算され、ここで、δ_Ｄ２＝１５．２、δ_Ｐ２＝５．４、およびδ_Ｈ２＝４．２であり、
粘着付与剤ポリマー添加剤のガラス転移温度が０℃より高く、粘着付与剤ポリマー添加剤の数平均分子量が１２００ダルトンから２０，０００ダルトンである、プロセス。

【請求項3】

前記混合することが乳化重合によって行われる、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

（Ｉ）少なくとも１つのアクリル系接着剤ポリマーと、
（ＩＩ）請求項１に記載の少なくとも１つの粘着付与剤ポリマー添加剤と、
（ＩＩＩ）任意選択的に、水と、を含む、粘着付与されたアクリル系接着剤組成物。

【請求項5】

前記粘着付与されたアクリル系接着剤組成物の剥離接着力が、凝集力（せん断抵抗）を低下させることなく、粘着付与されていない接着剤と比較して９０パーセント～１，０００パーセントであり、ＰＳＴＣ １０７せん断抵抗試験によって測定される前記粘着付与されたアクリル系接着剤組成物の前記凝集力（せん断抵抗）が７１時間超である、請求項４に記載の粘着付与されたアクリル系接着剤組成物。

【請求項6】

粘着付与されたアクリル系接着剤組成物を作製するためのプロセスであって、
（Ｉ）少なくとも１つのアクリル系接着剤ポリマーと、
（ＩＩ）請求項１に記載の少なくとも１つの粘着付与剤ポリマー添加剤と、を混合することを含む、プロセス。

【請求項7】

請求項４に記載の粘着付与されたアクリル系接着剤組成物を含む、物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着付与剤ポリマー添加剤に関し、より具体的には、本発明は、接着剤用の粘着付与剤ポリマー添加剤に関する。

【背景技術】

【0002】

感圧接着剤は、接着剤の基材への接着力（剥離、タック）と、接着剤の内部凝集力（せん断抵抗）の両方によって特徴付けられる。しかしながら、接着力と凝集力は、通常は反比例の関係にある２つの特性である。特定の用途では、接着力と凝集力の両方を改善する必要があるが、これらの２つの特性は、従来のポリマー設計または添加剤法によって得ることは困難である。

【0003】

感圧接着剤の接着力を高める一般的な方法の１つは、粘着付与剤と呼ばれるポリマー添加剤を接着剤に添加することである。粘着付与剤は、接着剤の自己接着力（タック）を高めるように機能する。ロジンおよびロジン誘導体、テルペン樹脂、ならびに炭化水素樹脂等のいくつかのクラスのポリマーが、粘着付与剤として使用されることが知られている。それにもかかわらず、これらの既知の粘着付与剤は、例えば、アクリル系接着剤ポリマーとの相溶性の低さ、望ましくない色、およびそのような粘着付与剤と配合された接着剤の凝集力の大幅な低下を含む、いくつかの問題を抱えている。また、現在、上記の既知の粘着付与剤は容易に入手することができない。

【0004】

接着剤用の粘着付与剤を提供する代替的なアプローチは、ビニル芳香族または（メタ）アクリルモノマーから粘着付与剤ポリマーを作製することである。例えば、ＵＳＰａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，９１２，１６９は、ポリマー添加剤は、Ｃ_１からＣ_２０アルキルおよびシクロアルキル（メタ）アクリレート、オレフィン酸、および他のエチレン性不飽和モノマーを重合されている、請求ポリマー添加剤と粘着付与された接着剤ポリマーを記載しています。ここで、ポリマー添加剤は、（＜）３５，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）および（＞）４０℃（℃）を超える軟化点を有する。これらの製造された粘着付与剤ポリマーは、望ましくない色および様々な樹脂の入手可能性に関する問題に対応する。しかしながら、製造された粘着付与剤ポリマーを使用して配合された接着剤には、依然として凝集力の大幅な低下という欠点がある。さらに、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）およびメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＭＡ）等のポリマー添加剤を作製するのに有用な原材料のいくつかは入手が困難である。

【0005】

例えば、米国特許第４，９１２，１６９号、同第５，０２８，４８４号、同第５，２３６，９９１号、同第６，９８９，４１３号、同第７，２６２，２４２号、同第７，７２３，４６６号、同第７，３３２，５４０号、同第９，６０５，１８８号、および同第９，６５７，２０４号、ならびに米国特許出願公開第ＵＳ２００２／００５５５８７号、ＣＮ１４２９２５９、ＷＯ２０１６／１６０２５０、ならびにＥＰ２８４７２９０を含むいくつかの先行技術の参考文献は、様々なポリマー化合物における粘着付与剤材料の使用を開示している。しかしながら、上記の参考文献は、以下の品質を組み合わせた粘着付与剤材料を開示していない。（１）接着性ポリマーとの適合性。（２）せん断を実質的に減少させないように十分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）（例えば＞０℃）。（３）配合時に接着剤の接着力（剥離または粘着性）を高める。既知の接着剤組成物のいくつかにおいて、接着剤の接着力は望ましくない低レベルに低下し、その結果、接着力が、粘着付与剤材料を含まない接着剤の接着力よりも低くなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、接着剤産業において、（１）容易に入手可能な原材料を使用して生成することができる、（２）特殊な機器の代わりに標準的な乳化重合機器を使用して調製することができる、（３）アクリル系接着剤ポリマーとの良好な相溶性を有する、（４）接着剤の剥離およびタック接着特性を向上させることができる、ならびに（５）接着剤のせん断抵抗特性を実質的に低下させない、粘着付与剤材料に対する必要性が残っている。

【0007】

１つの一般的な実施形態において、本発明は、以下の乳化重合反応生成物を含む粘着付与ポリマー添加剤に関する。（ａ）少なくとも１つのスチレン、メタクリル酸メチル、アルファ－メチルスチレン、またはホモポリマーＴｇが８０を超える他の芳香族モノマー℃；（ｂ）少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートモノマー；（ｃ）少なくとも１つの連鎖移動剤（ＣＴＡ）。粘着付与ポリマー添加剤は、いくつかの有益な特性を示します。たとえば、粘着付与ポリマー添加剤のＴｇは＞０℃、粘着付与ポリマー添加剤のＭｎは１，２００ダルトン（Ｄａ）から２０，０００ Ｄａ、ポリマー混和性スコアなどです。粘着付与剤のポリマー添加剤の量は＞０である可能性があります。モノマーの選択、Ｔｇ、Ｍｎ、およびポリマー混和性スコアによって、本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤を既知の添加剤と大幅に差別化する。

【0008】

さらに、本明細書に記載の本発明の基準に従って作製される粘着付与剤ポリマー添加剤は、接着剤組成物のせん断抵抗特性を実質的に低下させることなく、接着剤組成物の接着特性を予想外に向上させ、また、本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤は、アクリル系接着剤ポリマーとの良好な相溶性を有する。さらに、本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤を調製するために使用される原材料は、容易に入手可能な材料である。

【0009】

別の一般的な実施形態において、本発明は、（Ｉ）少なくとも１つのアクリル系接着剤ポリマーと、（ＩＩ）上記の粘着付与剤ポリマー添加剤のうちの少なくとも１つと、からなる粘着付与されたアクリル系接着剤組成物に関する。有利には、本発明の粘着付与された接着剤組成物の凝集力（せん断抵抗）を実質的に低下させることなく、本発明の粘着付与された接着剤組成物の接着力を高めることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書における「接着力」とは、ＰＳＴＣ １０１またはＰＳＴＣ １６によって測定されるような感圧接着剤の剥離接着試験またはループタック試験を意味する。

【0011】

本明細書における「凝集力」または「せん断抵抗」は、ＰＳＴＣ １０７によって測定されるような感圧接着剤のせん断抵抗試験を意味する。

【0012】

粘着付与剤ポリマー添加剤に関して、「ポリマー混和性スコア」は、本明細書において、粘着付与剤ポリマー添加剤のモノマー組成、粘着付与剤ポリマー添加剤のＭｎ、および任意選択的に、アクリル系接着剤ポリマーのモノマー組成に基づいて、粘着付与剤ポリマー添加剤とアクリル系接着剤ポリマーとの混和性の計算された尺度を意味する。

【0013】

広い実施形態において、本発明は、以下のエマルジョン重合反応生成物である粘着付与剤ポリマー添加剤を含む：（ａ）スチレン、メタクリル酸メチル、アルファ－メチルスチレン、またはホモポリマーＴｇを有する他の芳香族モノマーなどの少なくとも１つのモノマー＞８０℃；（ｂ）少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートモノマー；（ｃ）少なくとも１つの連鎖移動剤。粘着付与剤ポリマー添加剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が＞０℃であり、粘着付与剤ポリマー添加剤のＭｎが１２００Ｄａから２０，０００Ｄａであり、粘着付与剤ポリマー添加剤のポリマー混和性スコアが＞０であるように。

【0014】

本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤の成分（ａ）は、例えば、８０℃を超えるホモポリマーＴｇを有する少なくとも１つのモノマーを含む。モノマーのホモポリマーのＴｇは、例えば、ＡＳＴＭ ３４１８／８２に記載されるように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、中点温度を使用することによって測定することができる。

【0015】

いくつかの実施形態において、ホモポリマーＴｇ＞８０℃を有するモノマーは、少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートモノマーと重合して粘着付与剤樹脂を生成することができる当技術分野で知られている芳香族モノマーであり得る。「芳香族モノマー」という用語は、１つ以上の環を含む不飽和環状炭化水素の少なくとも１つの基を含むモノマーを意味する。本発明において有用な芳香族モノマーの例として、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、メチル－ジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物等のオレフィン置換芳香族が挙げられるが、これらに限定されない。１つの好ましい実施形態において、芳香族モノマーはスチレンであり得る。他の実施形態では、ホモポリマーＴｇ＞８０℃を有するモノマーは、メタクリル酸メチルであり得る。さらに他の実施形態では、ホモポリマーＴｇ＞８０℃を有する２つ以上のモノマーを組み合わせて使用することができる。

【0016】

一般に、モノマーのホモポリマーＴｇは、一実施形態では＞８０℃、別の実施形態では８０℃から１１０℃、さらに別の実施形態では９５℃から１６０℃であり得る。

【0017】

ＦＲエポキシ樹脂組成物を作製するために使用されるＦＲ剤の量は、例えば、一実施形態では８０重量％～３０重量％、別の実施形態では７５重量％～２５重量％、なおも別の実施形態では７５重量％～２０重量％であり得る。上記の量の範囲の上下では、粘着付与剤ポリマー添加剤は、本発明の相溶性およびＴｇの要件を満たさないであろう。

【0018】

本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤の成分（ｂ）は、例えば、ホモポリマーＴｇ＞８０℃でモノマーと重合することができる、当技術分野で知られている少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートモノマーを含む。

【0019】

一実施形態において、アクリレートモノマーは、以下の一般式（Ｉ）
Ｒ１－ＣＨ＝ＣＲ２－ＣＯＯＲ３ 式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素、脂肪族基、および芳香族基からなる基から選択され、Ｒ２は、水素、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、Ｒ３は、水素、脂肪族基、芳香族基からなる群から選択される）を有するモノマーであり得る。

【0020】

「脂肪族」という用語は、構成炭素原子の直鎖または分岐鎖配列として定義され、アルカン、アルケン、アルカジエン、およびアルキンを含むが、これらに限定されない。脂肪族基は、ヒドロキシル、脂環式、酸、エポキシド、アミド、アクリロニトリルおよびアクリレート等の官能基を含むことができるが、これらに限定されない。１つの好ましい実施形態において、脂肪族基は、１個の炭素原子～２０個の炭素原子、および別の実施形態では１個の炭素原子～１２個の炭素原子を有することができる。

【0021】

「芳香族基」という用語は、１つ以上の環を含む不飽和環状炭化水素の少なくとも１つの基を意味する。芳香族基は、最大６個の炭素原子を有する構成成分を有する非置換および置換の両方の芳香族基からなる基から選択され得る。１つの好ましい実施形態において、芳香族基は、６個の炭素原子～２０個の炭素原子を有することができる。芳香族基は、ヒドロキシル、脂環式、酸、エポキシド、アミド、アクリロニトリルおよびアクリレート等の官能基を含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、上記の官能基は、重合または他の反応のための１つより多くの反応部位を有するアクリレートモノマーをもたらすことができる。１つの好ましい実施形態において、式（Ｉ）のアクリレートモノマーのＲ１およびＲ２の両方が水素である。アクリレートモノマーがメタクリル化合物である場合、Ｒ２はＣＨ_３基である。

【0022】

他の実施形態において、酸官能性モノマーの場合、式（Ｉ）のＲ３は水素であり得、アクリル酸およびメタクリル酸等のモノマーを形成する。酸官能性モノマーはまた、例えば、マレイン酸、およびフマル酸等の二官能性成分を含み得る。また、さらに他の実施形態において、酸官能性モノマーは、上記の成分の無水物形態を含むことができる。

【0023】

さらに別の実施形態において、官能基は、式（Ｉ）のＲ３基に見出すことができる。本発明において有用な好適な例として、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、および１，３－ブタンジオールジメチルアクリレートを挙げることができる。

【0024】

本発明において有用な好適なアクリレートまたはメタクリレートモノマーの例として、３個の炭素原子～２４個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステル、特に、アクリル酸メチル（「ＭＡ」）、アクリル酸エチル（「ＥＡ」）、アクリル酸ブチル（「ＢＡ」）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル（「ＭＭＡ」）、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、およびそれらの混合物を含む、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルが挙げられる。

【0025】

アクリル酸（「ＡＡ」）、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、およびそれらの混合物等の３個の炭素原子～６個の炭素原子のα，β－モノエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸、ならびに無水マレイン酸、無水イタコン酸、およびそれらの混合物等のモノオレフィン不飽和ジカルボン酸の無水物もまた、本発明における使用に好適である。

【0026】

本発明において有用な他の粘着付与剤ポリマー添加剤は、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、ならびにそれらの混合物を含む他のモノマーを含み得る。

【0027】

いくつかの好ましい実施形態において、アクリレートまたはメタクリレートモノマーは、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、およびそれらの混合物を含み得る。さらに他の実施形態において、２つ以上のアクリレートまたはメタクリレートモノマーを組み合わせて使用することができる。

【0028】

粘着付与剤ポリマー添加剤を作製するために使用されるアクリレートまたはメタクリレートモノマーの量は、例えば、一実施形態では９０重量％～２０重量％、別の実施形態では８０重量％～２５重量％、さらに別の実施形態では７０重量％～２５重量％であり得る。上記の量の範囲の上下では、本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤のＴｇおよび相溶性特性を達成することは困難であろう。

【0029】

成分（ｂ）であるアクリレートまたはメタクリレートモノマーは、粘着付与剤ポリマー添加剤を作製するために使用される前に、それ自体がいくつかの有利な特性を示す。例えば、上記の酸官能基を有するモノマーは、最終用途におけるポリマーの安定性を改善し得る。１つより多くの反応部位を有するモノマーは、分岐または架橋反応を可能にする可能性がある。

【0030】

本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤の成分（ｃ）は、例えば、少なくとも１つのＣＴＡを含む。本発明で使用することができる連鎖移動剤の例として、ｔ－ドデシルメルカプタンおよびｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ）等の長鎖アルキルメルカプタン、３－メルカプトプロピオン酸ならびに３－メルカプトプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）および３－メルカプトプロピオン酸ブチル等のそのエステル、四塩化炭素、テトラクロロエチレンおよびトリクロロ－ブロモエタン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

【0031】

いくつかの実施形態において、連鎖移動剤は、フリーラジカル重合において連鎖移動剤として作用することが知られているジチオエステルまたはトリチオエステルであり得る。本発明で使用することができる鎖移動剤の例として、２－（ドデシルチオカルボノ－チオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４－シアノ－４－ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート）、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２－フェニル－２－プロピルベンゾジチオエート、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート、およびそれらの混合物が挙げられる。

【0032】

粘着付与剤ポリマー添加剤を作製するために使用される連鎖移動剤の量は、例えば、以下の関係に従って、粘着付与剤ポリマー添加剤の標的Ｍｎを達成するために選択される量、例えば、１，２００Ｄａ～２０，０００Ｄａであり得る。

【数1】

式中、Ｎ_ＣＴＡはＣＴＡのモル数であり、Ｎ_モノマーはモノマーのモル数であり、ｚ_ｉはｉ番目のモノマーの分子量であり、χ_ｉはｉ番目のモノマーのモル分率であり、Ｍｎは粘着付与剤ポリマー添加剤の標的Ｍｎであり、ｚ_ＣＴＡはＣＴＡの分子量である。選択されたＣＴＡおよびモノマーに応じて、標的Ｍｎを達成するために、モノマーのモル当たりのＣＴＡのモルが選択され得る。

【0033】

粘着付与剤ポリマー添加剤を作製するために使用される連鎖移動剤の量は、添加剤を作製するために使用される特定のＣＴＡ、および添加剤中の他の成分の量に依存し得る。しかしながら、例示的な実施形態として、またそれによって限定されないが、本発明で使用されるＣＴＡが、例えば、ｎ－ＤＤＭである場合、連鎖移動剤の量は、１重量％～１７重量％であり得るか、または、本発明で使用されるＣＴＡが、例えば、ＭＭＰである場合、連鎖移動剤の量は、０．６重量％～１０重量％であり得る。

【0034】

成分（ｃ）であるＣＴＡは、ＣＴＡが粘着付与剤ポリマー添加剤を作製するために使用される前に、それ自体がいくつかの有利な特性を示す。例えば、ＣＴＡの特性は、乳化重合において、成長するポリマー粒子に水相を通って輸送することができるように、または主に水相での重合に作用するように、水への溶解度を含むことができる。他の連鎖移動剤は、主にモノマーで膨潤したポリマー粒子の重合に作用するように、より低い水溶性および有機溶媒へのより高い溶解度を有し得る。さらに他の連鎖移動剤は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を可能にするために可逆移動反応を支持し得る。

【0035】

他の実施形態において、本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤は、例えば、少なくとも１つ以上の追加の任意選択的な成分、化合物または薬剤を含むことができる。一実施形態において、本発明で有用な追加の成分（ｄ）は、例えば、水を含み得る。

【0036】

粘着付与剤ポリマー添加剤を作製するために使用される水の量は、例えば、一実施形態では２５重量％～８０重量％、別の実施形態では３０重量％～７５重量％、さらに別の実施形態では３０重量％～６０重量％であり得る。別の実施形態において、１つ以上の任意選択な界面活性剤を粘着付与剤ポリマー添加剤に添加することができる。本発明による使用に好適な界面活性剤の例として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明において有用なカチオン性界面活性剤の例には、第四級アミン、塩化ラウリルピリジニウム、酢酸セチルジメチルアミン、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム（アルキル基が８個の炭素原子～１８個の炭素原子を有する）、およびそれらの混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。本発明において有用なアニオン性界面活性剤の例には、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、およびそれらの混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。本発明において有用な非イオン性界面活性剤の例には、エトキシ化直鎖または分岐脂肪族アルコール、エトキシ化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、アルコキシ化ポリシロキサン、およびそれらの混合物等の、エチレンオキシドおよびシリコーン界面活性剤を含むブロックコポリマーが含まれ得るが、これらに限定されない。

【0037】

粘着付与剤ポリマー添加剤を作製するために使用される場合の任意の任意選択的な界面活性剤の量は、例えば、一実施形態では０重量％～５重量％、別の実施形態では０．０１重量％～３重量％、さらに別の実施形態では０．１重量％～２重量％であり得る。

【0038】

他の実施形態において、本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤は、例えば、少なくとも１つ以上の開始剤を含むことができる。本発明において有用な開始剤の例示は、熱開始剤、酸化還元開始剤、またはそれらの混合物を含むことができる。本発明において有用な熱開始剤の例には、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、およびそれらの混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。本発明で有用な開始剤が酸化還元系開始剤である場合、還元剤は、例えばアスコルビン酸、スルホキシレート、またはエリソルビン酸であり得、一方、使用される酸化剤は、例えば、過酸化物または過硫酸塩であり得る。一般に、使用される開始剤の量は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて、一実施形態では１重量パーセント超であり得る。

【0039】

一般に、粘着付与剤ポリマー添加剤を製造するためのプロセスは、（ａ）８０℃を超えるホモポリマーＴｇを有する少なくとも１つのモノマー、および（ｂ）少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートモノマーの共重合を含む。（ｃ）少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下；および任意の望ましい任意の化合物、添加剤または薬剤。

【0040】

好ましい実施形態において、粘着付与剤ポリマー添加剤は、乳化重合法によって調製することができる。乳化重合のパラメータは、乳化重合の当業者によって調整され得る。例えば、１つ以上のモノマーおよび連鎖移動剤は、乳化重合の前に水相で乳化されてもよい。重合は、モノマーの重合から形成された新しい粒子から、または以前に調製されたシードポリマーの存在下で開始することができる。開始剤は、重合の開始時に、または供給スケジュールに従って添加することができる。別の好ましい実施形態において、粘着付与剤ポリマー添加剤は、モノマーの混合物が重合反応器に徐々に供給されるセミバッチ乳化重合法によって調製され得る。

【0041】

本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤は、例えば、高いＴｇ、高いＭｎ、および高いポリマー混和性スコアを含む、いくつかの有益な特性および性能を有する。

【0042】

例えば、粘着付与剤ポリマー添加剤のＴｇは、一実施形態では＞０℃であり得る。別の実施形態では０℃から５０℃、さらに別の実施形態では１０℃から５０℃。さらに別の実施形態では、１５℃から４０℃まで。粘着付与剤ポリマー添加剤のＴｇは、例えば、ＡＳＴＭ ３４１８／８２に記載されるように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を使用して、中点温度によって測定することができる。粘着付与ポリマー添加剤のＴｇが０℃未満の場合、粘着付与ポリマー添加剤とアクリル接着剤から配合された接着剤のせん断は７０時間（ｈｒ）未満になる可能性があります。

【0043】

例えば、粘着付与剤ポリマー添加剤のＭｎは、一実施形態では１，２００Ｄａ～２０，０００Ｄａ、別の実施形態では１５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、さらに別の実施形態では１，８００Ｄａ～１０，０００Ｄａ、さらに別の実施形態では２，５００Ｄａ～１０，０００Ｄａであり得る。粘着付与剤ポリマー添加剤の分子量が高くなるにつれて、粘着付与剤ポリマー添加剤の相溶性および接着力が低くなる可能性がある。粘着付与剤ポリマー添加剤の分子量が低くなるにつれて、添加剤のＴｇが低くなる可能性があり、最終的な接着フィルムの凝集力が低くなる傾向がある。粘着付与剤ポリマー添加剤のＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィーのようなゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

【0044】

スチレンおよびメタクリル酸メチルからなるほとんどのエマルジョンポリマー添加剤は、粘着付与剤として作用しない（接着力を高めない）。しかしながら、本発明では、ポリマー混和性スコアに基づいて添加剤を選択することにより、優れた粘着付与剤を得ることができる。より具体的には、本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤のポリマー混和性スコアは、以下の式（Ｉ）を使用して計算することができる。

【数2】

式中、Ｖは１００ｃｍ^３／ｍｏｌになるように選択され、Ｒは普遍的な気体定数であり、Ｔは２９８Ｋになるように選択され、δ_Ｄ１、δ_Ｐ１、およびδ_Ｈ１は、粘着付与剤添加剤ポリマーのＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）であり、δ_Ｄ２、δ_Ｐ２、およびδ_Ｈ２は、粘着付与剤添加剤ポリマーとブレンドされるアクリル系接着剤ポリマーのＨＳＰであり、Ｄ_ｐは、粘着付与剤添加剤ポリマーの平均重合度である。δ_Ｄ２、δ_Ｐ２、およびδ_Ｈ２は、いくつかの実施形態において粘着付与剤ポリマー添加剤とブレンドされる特定のアクリル系接着剤ポリマーについて選択することができる。他の実施形態において、典型的なアクリル系接着剤ポリマー用の一般的なＨＳＰは、δ_Ｄ２＝５．２、δ_Ｐ２＝５．４、およびδ_Ｈ２＝４．２であるように選択することができる。

【0045】

粘着付与剤ポリマー添加剤のポリマー混和性スコアを計算する目的で、以下の式（ＩＩ）を使用してＤ_ｐを計算する。

【数3】

式中、ｚ_ｉはｉ番目のモノマーの分子量、ｘ_ｉはｉ番目のモノマーの質量分率、Ｍｎは粘着付与剤ポリマー添加剤のＭｎである。

【0046】

ポリマーのＨＳＰは、例えば、Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２^ｎｄ Ｅｄ．：２００７，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎに含まれるＨＳＰデータを使用して、重量分率によって重み付けした各成分モノマーのＨＳＰの線形結合により計算することができる粘着付与剤ポリマー添加剤またはアクリル系接着剤ポリマーに関する。以下のモノマーのＨＳＰから誘導される、８２．４重量％のＥＨＡ、１６．６重量％のＭＭＡ、および１重量％のＡＡから調製したポリマーのポリマーＨＳＰは、δ_Ｄ＝１５．０、δ_Ｐ＝５．０、およびδ_Η＝３．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。

【表1】

【0047】

モノマーのＨＳＰが利用できない場合、関連するモノマーおよびグループ寄与項からグループ寄与法によってＨＳＰが推定され得る。Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２^ｎｄ Ｅｄ．：２００７，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎに記載されるグループ寄与法によれば、ＨＳＰ項は、以下の式（ＩＩＩ）を使用して、モノマー内の異なるグループからの寄与の合計として推定することができる。

【数4】

式（ＩＩＩ）中、δは、ＨＳＰの３つの成分のいずれかであり得、Ｕは、ＨＳＰの選択された成分のモノマーの異なる部分ごとのグループの寄与であり、Ｖは、モノマーの異なる部分ごとの体積の寄与である。例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム（「ＳＶＳ」）のＨＳＰは、メチルビニルスルホンのＨＳＰおよび文献からのグループ寄与項から推定され得る。メチルビニルスルホンは、構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｍｅを有し、ＳＶＳは、構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏｎａを有するため、ＳＶＳのＨＳＰは、メチルビニルスルホンのグループ寄与を用いて、メチル基の寄与を減算し、ヒドロキシル基の寄与を加算し、ヒドロキシル基のナトリウム塩への変換を調整することによって推定することができる。メチルビニルスルホン、メチル基、およびヒドロキシル基のデータは、Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２^ｎｄ Ｅｄ．：２００７，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎから取得され得、ナトリウム塩調整のデータはＢａｒｒａ，Ｊ．；Ｐｅｎａ，Ｍ．－Ａ．；Ｂｕｓｔａｍａｎｔｅ，Ｐ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．２０００，１０，１５３－１６１から取得され得る。

【表2】

【0048】

例示として、ＳＶＳのδ_Ｈ、は以下の式（ＩＶ）を使用して計算することができる。

【数5】

【0049】

上記のグループ寄与法を用いて他のモノマーのＨＳＰを計算する方法は、当業者には容易に明らかであろう。さらに、Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２^ｎｄ Ｅｄ．：２００７，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎに記載される方法を使用して、当該モノマーの実験データからＨＳＰを計算することもできる。

【0050】

例えば、上記の式（Ｉ）を使用して計算されるような粘着付与剤ポリマー添加剤のポリマー混和性スコアは、一実施形態では０超、別の実施形態では０～３、さらに別の実施形態では０～１、さらに別の実施形態では０．０５～０．９であり得る。粘着付与剤ポリマー添加剤のポリマー混和性スコアが０未満である場合、粘着付与剤ポリマー添加剤から配合された接着剤とアクリル系接着剤の接着力は、配合されていないアクリル系接着剤の接着力以下である可能性が高い。

【0051】

別の広い実施形態において、本発明は、（Ｉ）少なくとも１つの接着剤ポリマーと、（ＩＩ）上記の粘着付与剤ポリマー添加剤のうちの少なくとも１つとの混合物である、粘着付与された接着剤組成物を含む。本発明の粘着付与された接着剤組成物は、本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤を含まない先行技術に開示される粘着付与された組成物と比較して、本発明の粘着付与された接着剤組成物の凝集力（せん断抵抗）を実質的に低下させることなく接着力を高めることによって、先行技術に開示される粘着付与された組成物と区別することができる。

【0052】

成分（Ｉ）である接着剤ポリマーは、例えば、イソプレンおよびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン等のゴム、ならびにスチレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸およびそのエステル、ならびにメタクリル酸およびそのエステルから調製されるポリマーまたはコポリマーを含む。好ましい実施形態において、接着剤ポリマーは、スチレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸およびそのエステル、ならびにメタクリル酸およびそのエステルのポリマーまたはコポリマーである感圧接着剤ポリマーである。

【0053】

粘着付与されたアクリル系接着剤組成物を作製するために使用される、成分（Ｉ）であるアクリル系接着剤ポリマーの量は、例えば、一実施形態では４５重量％～９９重量％、別の実施形態では６０重量％～９５重量％、さらに別の実施形態では５０重量％～９０重量％であり得る。

【0054】

本発明の成分（ＩＩ）である粘着付与剤ポリマー添加剤、は、上記の粘着付与剤ポリマー添加剤のうちの１つ以上を含む。

【0055】

粘着付与されたアクリル系接着剤組成物を作製するために、成分（Ｉ）であるアクリル系接着剤ポリマーと混合される成分（ＩＩ）である粘着付与剤ポリマー添加剤の量は、例えば、一実施形態では１重量％～５５重量％、別の実施形態では５重量％～４０重量％、さらに別の実施形態では１０重量％～５０重量％であり得る。

【0056】

本発明の粘着付与されたアクリル系接着剤組成物を作製するために、任意選択的な化合物、薬剤および添加剤を成分（ＩＶ）として組成物に添加することができる。そのような任意選択的な成分（ＩＶ）は、例えば、可塑剤、架橋剤、多価金属イオン塩、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤、安定剤、顔料、湿潤剤、およびそれらの混合物を含み得る。さらに、粘着付与剤ポリマー添加剤に加えて、他のクラスの粘着付与剤を添加することもできる。

【0057】

一般に、粘着付与されたアクリル系接着剤組成物を作製するためのプロセスは、（Ｉ）少なくとも１つのアクリル系接着剤ポリマーと、（ＩＩ）上記の少なくとも１つの粘着付与剤ポリマー添加剤とを混合することを含む。この混合物には、必要に応じて任意選択的な成分を添加することができる。

【0058】

本発明の粘着付与されたアクリル系接着剤組成物は、例えば、接着力の増加、凝集力（せん断抵抗）の実質的な低下がないこと、ならびに強化された低表面エネルギー接着、例えば、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）を含むポリエチレン、ポリプロピレンおよび他のポリオレフィンフィルム等の非極性表面を有する材料への接着を含む、いくつかの有益な特性および性能を有する。いくつかの実施形態において、低表面エネルギー表面は、３５ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）以下の表面エネルギーを有する。

【0059】

粘着付与されたアクリル系接着剤組成物は、粘着付与された組成物の剥離が、粘着付与されていない接着剤ポリマーの剥離よりも大きくなるように、または粘着付与されていない接着剤ポリマーの剥離の少なくとも９０パーセント（％）超となるように、接着特性（剥離）を増加させる。例えば、粘着付与されていない接着剤ポリマーの剥離に対する粘着付与されたアクリル系接着剤組成物の接着特性（剥離）は、一実施形態では９０％～１，０００％、別の実施形態では１００％～５００％、さらに別の実施形態では１２０％～５００％。さらに別の実施形態では１５０％～４００％であり得る。粘着付与されたアクリル系接着剤組成物の接着特性は、ＰＳＴＣ１０１標準の剥離接着力測定に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎによって測定され得る。

【0060】

例えば、粘着付与されたアクリル系接着剤組成物の凝集（せん断抵抗）特性は、一実施形態では７０時間超、別の実施形態では７１時間～５００時間超、さらに別の実施形態では７８時間～２００時間超、さらに別の実施形態では１００時間～２００時間超であり得る。粘着付与されたアクリル系接着剤組成物の凝集（せん断抵抗）特性は、ＰＳＴＣ１０７によって測定することができる。

【0061】

本発明の粘着付与されたアクリル系接着剤組成物は、例えば、紙ラベル、感圧テープ、オーバーラミネートフィルム等を含む任意の感圧ラベル接着剤等の様々な用途において使用することができる。好ましい実施形態において、粘着付与されたアクリル系接着剤組成物は、例えば、感圧紙ラベル用途に使用することができる。

【実施例】

【0062】

以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。すべての部および割合は、特に指示がない限り重量である。

【0063】

本発明の実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）および比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）で使用される様々な原材料または成分を以下の通りに説明する。
Ｔｒｉｔｏｎ ＸＮ－４５Ｓは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤である。

【0064】

実施例で使用される様々な用語および名称を、以下のように説明する。
「Ｓｔｙ」は、スチレンを表す。
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を表す。
「ｎＤＤＭ」は、ｎ－ドデシルメルカプタンを表す。
「ＢＭＡ」は、メタクリル酸ｎ－ブチルを表す。
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを表す。

【0065】

実施例１～４および比較例Ａ～Ｃ：エマルジョンを調製するための粘着付与剤ポリマー添加剤の一般的手順
メカニカルスターラーを備えたフラスコを使用して、０．６ｇの炭酸ナトリウム、７２０グラム（ｇ）の脱イオン水、７．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液７．２ｇ、および１３．２ｇのメチルベータシクロデキストリンからなるチャージ。８７℃に温めた。１１．２ｇのＴｒｉｔｏｎ ＸＮ－４５Ｓ、１３．４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液（２２％強度）、３．３ｇのメタクリル酸、２５０ｇの水、４９１．８ｇのスチレン、および１０７．９ｇのメタクリル酸ブチルで構成されるエマルジョンを調製した。エマルジョンの一部（４３．９ｇ）をフラスコに移した。次に、水中で３３％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液２０．１ｇをフラスコに注いだ。重合の開始および初期発熱の後、６７ｇのｎ－ドデシルメルカプタンをエマルジョンに添加した。３．０時間の期間にわたって、エマルジョンをフラスコに徐々に分注した。開始時、最初の１０分間（分）は、フラスコへのエマルジョンの添加速度は２．６５グラム／分（ｇ／分）であった。次いで、残りの供給時間（３時間）の間、フラスコへのエマルジョンの添加速度を５．３ｇ／分に増加させた。乳濁液供給の最初から、水中で６％の強度のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液１１１．２ｇを３．０時間にわたって一定の速度で加え、反応媒体を８５～８７℃に保った。

【0066】

供給完了後、およそ７５℃で、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム３．３８ｇおよび水３１．５ｇの溶液、および同時に、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの１６．９％濃度溶液３７．９ｇを３０分かけてフラスコに分注する。

【0067】

表ＩＩＩに記載されるエマルジョン組成物は、上記の一般的な手順を使用して調製された。

【0068】

分子量測定
Ｍｎおよび重量平均分子量（Ｍｗ）の測定のために、表ＩＩＩに示す粘着付与剤ポリマー添加剤を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Ｆｉｓｈｅｒの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）グレード）中に、約２ミリグラム／グラム（ｍｇ／ｇ）の濃度で調製した。サンプルをメカニカルシェーカー上で周囲温度（約２５℃）で一晩平衡化させました。試料溶液をＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法に供する前に、０．４５ミクロン（μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを使用して試料溶液をろ過した。

【0069】

ＳＥＣ分離の設定
ＳＥＣ分離は、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００モデルのアイソクラティックポンプ、真空デガッサ、可変注入サイズオートサンプラ、およびＡｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣ Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器からなる液体クロマトグラフで行った。Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ、バージョンＢ．０４．０３を、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ－Ａｄｄｏｎ、バージョンＢ．０１．０１とともに使用してデータを処理した。

【0070】

ＳＥＣ分離は、一次フィッティング較正曲線にフィットさせた５８０ダルトン～３７１，０００ダルトンの狭い画分のポリスチレン標準を用いて、ニートなＴＨＦ中の２つのＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｄカラム（Ａｇｉｌｅｎｔから入手可能）からなるＳＥＣカラムセットを使用して、ＴＨＦ（ＦｉｓｈｅｒのＨＰＬＣグレード）中、１ミリリットル／分（ｍＬ／分）で行った。１００マイクロリットル（μＬ）の試料をＳＥＣ分離に供した。

【0071】

ＳＥＣ分離条件
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｄカラム（３００×７．５ミリメートル（ｍｍ）の内径（ＩＤ））およびガード（５０ｍｍ×７．５ｍｍ ＩＤ）、粒子サイズ５μｍ
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード、Ｆｉｓｈｅｒ）
流量：１．０ｍＬ／分、
試料溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：約２ｍｇ／ｇ（０．２％）
試料溶液の注入量：１００μＬ
較正：ＴＨＦ中約０．５ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）の濃度の、５８０ダルトン～３７１，０００ダルトンの範囲のピーク分子量を有する狭い画分のポリスチレン標準を用いて、１０ポイントの較正曲線を構築し（１次フィッティング）、分析した試料の相対分子量を評価するために使用した。
検出：屈折率（ＲＩ）

【0072】

表ＩＩＩに記載されるポリマー粘着付与剤添加剤のＴｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、以下の方法ステップに従って測定した。
１．２０℃／分で１５０℃まで上昇させます。
２．５分間等温。
３．－９０℃で平衡化します。
４．４０秒ごとに＋／－１．００℃を変調します。
５．５分間等温。
６．３．００℃／分を１５０℃まで上昇させます。

【表3】

【0073】

表ＩＩＩに記載されているＣｏｍｐ．Ｅｘ．の添加剤は、Ｔｇが０℃未満であるか、混和性（適合性）スコアが０未満です。

【0074】

実施例５～８および比較例Ｄ～Ｆ：感圧接着剤ポリマー
表ＩＩＩに記載されるポリマー粘着付与剤添加剤を、１００部の接着剤固形分に対して２５部の添加剤の固体負荷でアクリル酸ブチルベースの感圧接着剤ポリマー（ＢＡ－ＰＳＡ）とブレンドして、感圧接着剤ポリマーを調製した。

【表4】

【0075】

実施例９～１２および比較例Ｇ～Ｉ：接着剤を用いて作製したフィルム
Ｉｎｖ。の感圧接着ポリマー。 Ｅｘ．５－８およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．ＤＦを使用して、シリコーンコーティングされた剥離紙に湿った接着剤を塗布し、次に接着剤を８０℃で５分間乾燥させることによって接着剤フィルムを調製した。次に、乾燥した接着剤を接着剤試験のために２ミルのＰＥＴフィルムに移しました。

【0076】

試験結果
上記の添加剤とアクリル酸ブチル接着剤ポリマーとのブレンドを、感圧接着剤（ＰＳＡ）の特性について（ＰＳＴＣ １０１（剥離接着試験）ＰＳＴＣ－１６（ループタック試験）およびＰＳＴＣ １０７（せん断試験）方法に従って）ステンレス鋼基板および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）基板に対して試験した。ＰＳＡ試験の結果を表Ｖに示す。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｇは、相溶性が低い（すなわち、フィルムの透明度が低い）ため、試験しなかった。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｉもフィルムの透明度が低く、ＥＨＡベースの接着剤での結果は不良であった。

【表5】

【0077】

本発明の実施例は接着力の強化を提供し、その結果、本発明の実施例の剥離結果は、せん断抵抗を７２時間未満に低下させることなく、添加剤を含まない接着剤の結果を上回る。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｈでは、せん断抵抗が７０時間に減少する。

【0078】

実施例１３～１６および比較例Ｊ～Ｌ：感圧接着剤ポリマー
表ＩＩＩに記載されるポリマー粘着付与剤添加剤を、１００部の接着剤固形分に対して２５部の添加剤の固体負荷でアクリル酸２－エチルヘキシルベースの感圧接着剤ポリマーとブレンドして、表ＶＩに記載される感圧接着剤ポリマーを調製した。

【表6】

【0079】

実施例１７～２０および比較例Ｍ～Ｏ：接着剤を用いて作製したフィルム
Ｉｎｖ。の感圧接着ポリマー。Ｅｘ．１３－１６とＣｏｍｐ．Ｅｘ．ＪＬを使用して、シリコーンコーティングされた剥離紙にウェット接着剤を塗布し、８０℃で５分間接着剤を乾燥させることにより、接着剤フィルムを作成しました。次に、乾燥した接着剤を接着剤試験のために２ミルのＰＥＴフィルムに移しました。

【0080】

得られたブレンドのフィルムの透明度を、添加剤とアクリル系接着剤ポリマーとの相溶性の指標として定性的に評価した。フィルムの透明度は、フィルムの目視検査によって決定した。混和性スコアが０未満の比較例添加剤を使用したフィルムの比較例では、フィルムの透明度が「不良」でしたが、混和性スコアが０を超える発明例添加剤を使用したフィルムの発明例では、フィルムの透明度が「良好」でした。目視で判断した「非常に良好な」フィルムの透明度。

【0081】

次いで、ブレンドをステンレス鋼およびＨＤＰＥの基板に対するＰＳＡの特性について試験した。ＰＳＡ試験の結果を表ＶＩＩに示す。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｊは、相溶性が低い（すなわち、フィルムの透明度が低い）ため、試験しなかった。

【表7】

【0082】

Ｉｎｖ．Ｅｘ．は接着力を強化し、その結果、ほとんどの場合、Ｉｎｖ．Ｅｘ．の剥離結果の剥離は、添加剤を含まない接着剤のものよりも大きく、すべての場合において、せん断抵抗を７２時間未満に低下させることなく、添加剤を含まない接着剤の９０％より高い。それどころか、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｎの２０分の剥離結果は、添加剤を含まない接着剤の結果の９０％未満である。

【0083】

他の実施形態
本発明の粘着付与ポリマー添加剤は、以下の乳化重合反応生成物を含む：（ａ）一実施形態では＞８０℃のホモポリマーガラス転移温度を有し、別の実施形態では０℃から６０℃である少なくとも１つのモノマー。芳香族モノマー、メタクリル酸メチル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーとして。（ｂ）少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートモノマー；（ｃ）少なくとも１つの連鎖移動剤。ここで、粘着付与剤ポリマー添加剤は、一実施形態では＞０であり、別の実施形態では＞０から３のポリマー混和性スコア（所与の接着剤ブレンドに固有ではないスコアの一般的な計算である）を有する。

【0084】

一実施形態では、粘着付与ポリマー添加剤のホモポリマーガラス転移温度が８０℃を超えるモノマーは、スチレン、メタクリル酸メチル、アルファ－メチルスチレン、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

【0085】

別の実施形態において、粘着付与剤ポリマー添加剤の少なくとも１つの連鎖移動剤は、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール；ラウリルアルコール、ｔ－オクチルアルコール、四塩化炭素；テトラクロロエチレン、トリクロロ－ブロモエタン、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

【0086】

さらに別の実施形態では、本発明の粘着付与剤ポリマー添加剤は、粘着付与剤ポリマー添加剤のガラス転移温度が＞０℃であり得る。一実施形態では１２００Ｄａから２０，０００Ｄａ、別の実施形態では１５００Ｄａから１０，０００Ｄａの数平均分子量。粘着付与剤ポリマー添加剤のポリマー混和性スコアは＞０です。
本発明は以下の態様を含み得る。
［１］
粘着付与剤ポリマー添加剤であって、
（ａ）ホモポリマーガラス転移温度が８０℃を超える少なくとも１つのモノマー。
（ｂ）以下の一般式（Ｉ）
Ｒ１－ＣＨ＝ＣＲ２－ＣＯＯＲ３式 （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素、脂肪族基、および芳香族基からなる基から選択され、Ｒ２は、水素、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、Ｒ３は、水素、脂肪族基、芳香族基からなる群から選択される）を有するモノマーから選択される、少なくとも１つのモノマー、ならびに
（ｃ）少なくとも１つの連鎖移動剤の乳化重合反応生成物を含み、０より高いポリマー混和性スコアを有する、粘着付与剤ポリマー添加剤。
［２］
粘着付与剤ポリマー添加剤のガラス転移温度が０℃より高く、粘着付与剤ポリマー添加剤の数平均分子量が１２００ダルトンから２０，０００ダルトンであり、ポリマー混和性スコアが粘着付与剤の高分子添加剤が０より大きい。
［３］
ホモポリマーガラス転移温度が８０℃を超えるモノマーが、芳香族モノマー、メタクリル酸メチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］に記載の粘着付与剤ポリマー添加剤。
［４］
成分（ｂ）の前記少なくとも１つのモノマーが、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーである、［１］に記載の粘着付与剤ポリマー添加剤。
［５］
成分（ｂ）が、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［４］に記載の粘着付与剤ポリマー添加剤。
［６］
前記少なくとも１つの連鎖移動剤が、アルキルメルカプタン、メルカプタンのエステル、アルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］に記載の粘着付与剤ポリマー添加剤。
［７］
粘着付与剤ポリマー添加剤を作製するためのプロセスであって、
（ａ）ホモポリマーガラス転移温度が８０℃を超える少なくとも１つの芳香族モノマー。
（ｂ）少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレートモノマーと
（ｃ）少なくとも１つの連鎖移動剤と、を混合することを含み、前記粘着付与剤ポリマー添加剤は、０より高いポリマー混和性スコアを有する、プロセス。
［８］
前記混合することが乳化重合によって行われる、［７］に記載のプロセス。
［９］
（Ｉ）少なくとも１つのアクリル系接着剤ポリマーと、
（ＩＩ）［１］に記載の少なくとも１つの粘着付与剤ポリマー添加剤と、
（ＩＩＩ）任意選択的に、水と、を含む、粘着付与されたアクリル系接着剤組成物。
［１０］
前記粘着付与されたアクリル系接着剤組成物の剥離接着力が、凝集力（せん断抵抗）を実質的に低下させることなく、粘着付与されていない接着剤と比較して９０パーセント～１，０００パーセントであり、前記粘着付与されたアクリル系接着剤組成物の前記凝集力（せん断抵抗）が７１時間超である、［９］に記載の粘着付与されたアクリル系接着剤組成物。
［１１］
粘着付与されたアクリル系接着剤組成物を作製するためのプロセスであって、
（Ｉ）少なくとも１つのアクリル系接着剤ポリマーと、
（ＩＩ）［１］に記載の少なくとも１つの粘着付与剤ポリマー添加剤と、を混合することを含む、プロセス。
［１２］
［９］に記載の粘着付与されたアクリル系接着剤組成物を含む、物品。