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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-20
(45)【発行日】2025-01-28
(54)【発明の名称】ＬＩ－Ｐ－Ｓ製品の新規な製造方法及び対応する製品
(51)【国際特許分類】
C01B 25/14 20060101AFI20250121BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20250121BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20250121BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20250121BHJP
【ＦＩ】
C01B25/14
H01B1/06 A
H01B1/10
H01M10/0562
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022514817
(86)(22)【出願日】2020-09-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-10
(86)【国際出願番号】 EP2020074881
(87)【国際公開番号】W WO2021044042
(87)【国際公開日】2021-03-11
【審査請求日】2023-08-03
(31)【優先権主張番号】19306075.3
(32)【優先日】2019-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】523287012
【氏名又は名称】スペシャルティ オペレーションズ フランス
(73)【特許権者】
【識別番号】516296522
【氏名又は名称】ル セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック
(73)【特許権者】
【識別番号】515020599
【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ド ピカルディ ジュール ヴェルヌ
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＰＩＣＡＲＤＩＥ ＪＵＬＥＳ ＶＥＲＮＥ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ブライダ， マルク－ダヴィド
(72)【発明者】
【氏名】クドゥ， オメル ウラス
(72)【発明者】
【氏名】マスケリエ， クリスティアン
(72)【発明者】
【氏名】ル メルシェ， ティエリー
(72)【発明者】
【氏名】フルート， ブノワ
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０７１２１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも以下の工程：（ａ）少なくともＬｉ４Ｐ２Ｓ６と、Ｌｉ２Ｓと、硫黄とを混合して第１の混合物を得る工程、
（ｂ）不活性雰囲気中、真空下、又はＨ２Ｓ流下で、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品を生成するのに１時間～２００時間に含まれる時間及び１５０℃～６００℃に含まれる温度で前記第１の混合物を加熱する工程、及び
（ｃ）前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品を冷却し、任意選択的に粉末化する工程
を含む、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品の製造方法。
【請求項2】
前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品が以下：Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７ＰＳ６、及び／又はＬｉ９．６Ｐ３Ｓ１２からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程（ｂ）における前記温度が、１８０℃～２２０℃に含まれる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程（ｂ）における前記加熱が、６時間～２００時間に含まれる時間行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との間の反応により得られる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
ＣｕＫα放射線を用いるＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用してＸ線回折によって測定される、４０７～４１２立方オングストロームに含まれる、標準気圧で取得されたセルパラメータを使用して室温での結晶構造及び式単位あたりの体積Ｖを有する、式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製品。
【請求項7】
固体電解質として、単独での、又は任意の結晶性又はアモルファスの導電性Ｌｉ材料と組み合わされる、請求項６に記載の製品の使用。
【請求項8】
請求項６に記載の少なくとも１つの製品を含む、固体電解質。
【請求項9】
請求項６に記載の少なくとも１つの製品を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品を製造するための新規な方法、並びに前記方法によって得られる製品、及び特に固体電解質としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム電池は、そのエネルギー及び電力密度の高さのため、携帯用電子機器や電気自動車に電力を供給するために使用されている。従来のリチウム電池は、有機溶媒中に溶解したリチウム塩から構成される液体電解質を利用している。有機溶媒は可燃性であるため、前述した系では安全性の問題が生じる。リチウムデンドライトが形成され、液体電解質媒体を通過すると、短絡が発生して熱が生じ、これによって大怪我につながる事故が起こる可能性がある。
【0003】
不燃性の無機固体電解質は、安全性の問題に対する解決策を提供する。更に、これらの機械的安定性は、リチウムデンドライトの形成を抑制し、自己放電と加熱の問題を予防し、電池の寿命を延ばすために有用である。
【0004】
固体硫化物電解質は、その高いイオン伝導性と機械的特性のため、リチウム電池の用途に有利である。これらの電解質は、コールドプレスによってペレット化して電極材料に取り付けることができるため、高温での組み立て工程が不要になる。高温焼結工程をなくすことで、リチウム電池でリチウム金属アノードを使用することに対する問題の１つが取り除かれる。
【0005】
そのため、新規な固体硫化物電解質が必要とされている。
【0006】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、非常に高いＬｉ＋伝導率（コールドプレス後２５℃で１．４×１０－３Ｓｃｍ－１）を有するＬｉ－ＰＳ製品である（Ｙ．Ｓｅｉｎｏ，Ｔ．Ｏｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ａ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．７ （２０１４） ６２７－６３１）。しかしながら、今日まで、この製品は、周囲雰囲気中で化学的に不安定であるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を試薬として使用する必要があるプロセスによって製造されている。
【発明の概要】
【0007】
本発明の目的は、特にＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を含む新規な固体電解質を提供することである。
【0008】
本発明の別の目的は、試薬としてのＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の排他的な使用を必要とせずにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１などのＬｉ－Ｐ－Ｓ製品を製造するための新規な方法を提供することである。
【0009】
本発明の別の目的は、プロセス全体にわたって保護された雰囲気中で作業することを必要とせずにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１などのＬｉ－Ｐ－Ｓ製品を製造するための、新規な方法を提供することである。
【0010】
したがって、本発明は、少なくとも以下の工程：
（ａ）少なくともＬｉ４Ｐ２Ｓ６と、Ｌｉ２Ｓと、硫黄とを混合して第１の混合物を得る工程、
（ｂ）不活性雰囲気中、真空下、又はＨ２Ｓ流下で、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品を生成するのに十分な時間及び温度で第１の混合物を加熱する工程、及び
（ｃ）Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品を冷却し、任意選択的に粉末化する工程
を含む、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品の製造方法に関する。
（ａ）少なくともＬｉ４Ｐ２Ｓ６と、Ｌｉ２Ｓと、硫黄とを混合して第１の混合物を得る工程、
（ｂ）不活性雰囲気中、真空下、又はＨ２Ｓ流下で、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品を生成するのに十分な時間及び温度で第１の混合物を加熱する工程、及び
（ｃ）Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品を冷却し、任意選択的に粉末化する工程
を含む、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品の製造方法に関する。
【0011】
このようなプロセスは、重要な固体硫化物電解質、特に非常に高いＬｉ＋伝導率（上述の通り、コールドプレス後２５℃で１．４×１０－３Ｓｃｍ－１）を有する準安定ガラスセラミックＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成するための新規な合成経路である。
【0012】
周囲雰囲気で化学的に安定ではないＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のみを試薬として使用する必要がある既存の反応経路とは異なり、このプロセスでは、別のＬｉ－Ｐ－Ｓ化合物（すなわち前述したＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）を合成するための試薬としてＬｉ－Ｐ－Ｓ化合物（すなわちＬｉ４Ｐ２Ｓ６）を使用する。この特定の反応の主な利点は、従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５がＡｒやＮなどの保護された雰囲気中で保管する必要があるのに対し、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の合成前に乾燥室での保管材料としてＬｉ４Ｐ２Ｓ６を使用することの可能性を促進することである。
【0013】
定義
本明細書の全体にわたり、文脈が他に必要としない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ又はｉｎｃｌｕｄｅ）」という語又は変形形態、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、記載された要素若しくは方法の工程又は要素若しくは方法の工程の群を包含するが、任意の他の要素若しくは方法の工程又は要素若しくは方法の工程の群を排除するものではないことを意味すると理解される。好ましい実施形態によれば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ及びｉｎｃｌｕｄｅ）」という単語、及びそれらの変形形態は、「のみからなる」を意味する。
本明細書の全体にわたり、文脈が他に必要としない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ又はｉｎｃｌｕｄｅ）」という語又は変形形態、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、記載された要素若しくは方法の工程又は要素若しくは方法の工程の群を包含するが、任意の他の要素若しくは方法の工程又は要素若しくは方法の工程の群を排除するものではないことを意味すると理解される。好ましい実施形態によれば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ及びｉｎｃｌｕｄｅ）」という単語、及びそれらの変形形態は、「のみからなる」を意味する。
【0014】
本明細書において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数の態様を含む。用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味及びまた、この用語に関連する要素の他の可能な組み合わせも全て包含する。
【0015】
用語「と～の間」は、限界点を含むと理解されるべきである。
【0016】
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書において範囲形式で示される場合がある。このような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために使用され、範囲の限界点として明示的に列挙される数値を包含するだけでなく、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲を包含するように柔軟に解釈されるものと理解すべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点を包含するだけでなく、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等の部分範囲、並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃、及び１４１．３℃など、小数量などの明記した範囲内の個々の量をも包含するように解釈されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
したがって、本発明の方法は、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品、すなわちリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、及び硫黄（Ｓ）を含む製品をもたらす。
【0018】
一実施形態によれば、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７ＰＳ６、及び／又はＬｉ９．６Ｐ３Ｓ１２からなる群において選択される。
【0019】
より好ましくは、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１である。
【0020】
上述したように、本発明による方法の工程（ａ）は、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６と、Ｌｉ２Ｓと、硫黄とからの第１の混合物の製造からなる。
【0021】
そのような工程は、当業者に周知の通常の手段を実施することによって行われる。
【0022】
好ましくは、工程（ａ）は、ケモメカニカル反応又はメカノケミカル反応からなる。
【0023】
その後、工程（ｂ）に従って、前記混合物は、不活性雰囲気中で、真空下又はＨ２Ｓ流下で、一定期間、且つＬｉ－Ｐ－Ｓ製品を生成するのに十分な温度で加熱される。
【0024】
上述した通り、工程（ｂ）は、不活性雰囲気中又は真空下で実施することができる。工程（ｂ）は、この工程がＨ２Ｓ流下で行われる場合、追加の硫黄源も含み得る。
【0025】
そのような加熱工程は、例えば、密閉された石英管、バッチ式炉、又はアルゴン、窒素、若しくはＨ２Ｓの流れの下で稼働できる回転炉を使用して、当業者に周知の通常の手段を実施することによって行われる。
【0026】
一実施形態によれば、工程（ｂ）における温度は１５０℃～６００℃、好ましくは１８０℃～２２０℃に含まれる。
【0027】
一実施形態によれば、工程（ｂ）における加熱は、１時間～２００時間、例えば６時間～２００時間に含まれる時間行われる。
【0028】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）の後に得られた生成物を冷却することからなる。好ましくは、この生成物は、室温に到達するまで冷却される。このような冷却工程は、例えば炉を５℃／分の速度で室温まで下降させるなど、当業者に周知の通常の手段を実施することによって行われる。
【0029】
特に、この冷却は、ほぼ室温の温度を有する冷却された生成物を得るのに十分な時間、自然冷却下で行われる。本発明において、室温は約２５℃±２℃であると定義される。
【0030】
本発明の方法は、粉末化を行う追加の工程も含み得る。そのような工程は、冷却工程後に行われる。そのような粉末化工程は、例えば乳鉢でサンプルを粉砕することによって、又は低エネルギーの解凝集工程を適用することによってなど、当業者に周知の通常の手段を実施することによって行われる。
【0031】
次いで、工程（ｃ）の後、例えば粉末をふるいにかけるなど、当業者に周知の任意の手段によってＬｉ－Ｐ－Ｓが回収される。
【0032】
一実施形態によれば、工程（ａ）で添加されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との間の反応から得られる。そのような反応は、従来技術で十分に説明されており、例えば（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７８（２００７），ｐｐ．８３７－８４１）に記載されているような高温固相反応など、当業者に周知である。
【0033】
本発明は、上で定義された方法によって得られるＬｉ－Ｐ－Ｓ製品にも関する。
【0034】
上述したように、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ製品は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７ＰＳ６、及び／又はＬｉ９．６Ｐ３Ｓ１２からなる群の中で選択される。したがって、好ましくは、本発明は、上で定義された方法によって得られるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１に関する。
【0035】
本発明の方法の実施により、従来技術の方法によって得られるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造以外の結晶構造を有する式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の特定の生成物が得られる。
【0036】
そのため、本発明は、Ｘ線回折で測定される、室温で４０７～４１２立方オングストロームに含まれる式単位あたりの結晶構造及び体積Ｖを有する式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製品にも関する。
【0037】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、例えばＤ８ Ｂｒｕｋｅｒ回折計内でＣｕＫ－ａｌｐｈａ放射線を用いるＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏジオメトリを使用して行った。好ましい測定条件は０．０３度のステップあたり１５秒であった。
【0038】
式単位あたりの体積Ｖは、粉末サンプルの標準気圧（１０１３２５Ｐａ）で取得されたセル（格子）パラメータを使用して決定される。
【0039】
式単位あたりの体積Ｖは、格子体積Ｖ’をセル内の式単位Ｚの数で割ったものであり、Ｚは２である（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７８（２００７），ｐｐ．１１６３－１１６７）。
【0040】
周知のように、Ｖ’はセル（格子）パラメータ（ａ、ｂ、ｃ、α、β、γ）から導かれる。
Ｖ’＝ａ．ｂ．ｃ．ｓｑｒｔ（１＋２ｃｏｓα．ｃｏｓβ．ｃｏｓγ－ｃｏｓ２α－ｃｏｓ２β－ｃｏｓ２γ）
（ａ、ｂ、及びｃは（オングストローム（Å）単位の）辺（エッジ）の長さであり、α、β、及びγはそれらの間の角度（°）である）
Ｖ’＝ａ．ｂ．ｃ．ｓｑｒｔ（１＋２ｃｏｓα．ｃｏｓβ．ｃｏｓγ－ｃｏｓ２α－ｃｏｓ２β－ｃｏｓ２γ）
（ａ、ｂ、及びｃは（オングストローム（Å）単位の）辺（エッジ）の長さであり、α、β、及びγはそれらの間の角度（°）である）
【0041】
一実施形態によれば、本発明による式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製品はアモルファス相も含み得る。
【0042】
好ましくは、本発明による式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製品は、Ｘ線回折によって測定される結晶構造の格子（セル）パラメータが以下の通りである製品である：
－ ａ＝１２．４０Å（プロファイルフィッティングによる）
－ ｂ＝６．０４Å（プロファイルフィッティングによる）
－ ｃ＝１２．５２Å（プロファイルフィッティングによる）
－ ａ＝１２．４０Å（プロファイルフィッティングによる）
－ ｂ＝６．０４Å（プロファイルフィッティングによる）
－ ｃ＝１２．５２Å（プロファイルフィッティングによる）
【0043】
一実施形態によれば、本発明による式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製品は、Ｘ線回折によって測定される結晶構造の格子（セル）パラメータが以下の通りである製品である：
－ α＝１０３．３０°（プロファイルフィッティングによる）
－ β＝１１３．２５°（プロファイルフィッティングによる）
－ γ＝７５．０７°（プロファイルフィッティングによる）
－ α＝１０３．３０°（プロファイルフィッティングによる）
－ β＝１１３．２５°（プロファイルフィッティングによる）
－ γ＝７５．０７°（プロファイルフィッティングによる）
【0044】
本発明は、単独での、又は任意の結晶性又はアモルファスの導電性Ｌｉ材料と組み合わされた、上で定義された製品の固体電解質としての使用にも関する。
【0045】
好ましくは、本発明は、上で定義した式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製品、特に、Ｘ線回折によって測定される室温で４０７～４１２立方オングストロームに含まれる結晶構造及び式単位あたりの体積Ｖを有する製品の、固体電解質としての単独での使用に関する。
【0046】
一実施形態によれば、前記製品は、例えば、ベータＬｉ３ＰＳ４又はガラス状Ｌｉ３ＰＳ４などの任意の結晶性又はアモルファスの導電性Ｌｉ材料と組み合わせて使用することができる。
【0047】
本発明は、上記で定義された少なくとも１つの製品を含む固体電解質にも関する。
【0048】
好ましくは、本発明による固体電解質は、上で定義した式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製品、特に、Ｘ線回折によって測定される室温で４０７～４１２立方オングストロームに含まれる結晶構造及び式単位あたりの体積Ｖを有する製品を含む。
【0049】
本発明は、電池、好ましくは本発明の方法によって得られる少なくともＬｉ－ＰＳ製品、又はＸ線回折によって測定される室温で４０７～４１２立方オングストロームに含まれる結晶構造及び式単位あたりの体積Ｖを有する式Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製品を含むリチウム電池にも関する。
【0050】
本発明の製品が使用される電池は、リチウムイオン又はリチウム金属電池とすることができる。
【0051】
電池は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる電気活物質を含む正極と負極とから構成される。
【0052】
正極を形成する場合、活物質は、ＬｉＭＹ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＶなどの少なくとも１つの遷移金属種を表し；Ｙは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンを表す）の一般式で表される金属カルコゲナイド複合体からなる群から選択することができる。これらの中でも、ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上と同じである）の一般式で表されるリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。これらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、Ｌｉｘ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、並びにスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を挙げることができる。これらの活物質は、ＬｉＮｂＯ３などの無機又は有機コーティングでコーティングすることができる。
【0053】
別の方法として、更に正極を形成する場合、活性質は、公称式ＡＢ（ＸＯ４）ｆＥ１－ｆのリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電極材料を含み得、この場合、Ａはリチウムであり、Ａ金属の２０％未満を占める別のアルカリ金属によって部分的に置換されている場合があり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はこれらの混合物の中から選択される＋２の酸化レベルの主なレドックス遷移金属であり、これは、＋１～＋５の酸化レベルの１つ以上の更なる金属によって部分的に置換されることができ、３５％未満の０を含む主な＋２のレドックス金属を表し、ＸＯ４は、Ｘが、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、又はこれらの組み合わせのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物、又は塩化物のアニオンであり、ｆは、ＸＯ４オキシアニオンのモル分率であり、一般に０．７５～１に含まれる。
【0054】
正極の形成に使用する活物質は、硫黄又はＬｉ２Ｓとすることもできる。
【0055】
負極を形成する場合、活物質は、好ましくは炭素系の材料及び／又はケイ素系の材料及び／又はリチウム金属を含み得る。
【0056】
いくつかの実施形態では、炭素系材料は、例えば、天然若しくは人工の黒鉛などの黒鉛、グラフェン、又はカーボンブラックであり得る。
【0057】
これらの材料は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用され得る。
【0058】
炭素系材料は好ましくは黒鉛である。
【0059】
ケイ素系化合物は、ケイ素、炭化ケイ素、及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。
【0060】
リチウム金属は、リチウム箔又はリチウム粉末として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0061】
【図1】Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６のシミュレーションパターン［１］、合成されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６（実施例１）、及び反応１のボールミル粉砕物（実施例２）のＸＲＤパターンの比較である。
【図2】合成されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６（実施例１）、反応１のボールミル粉砕物（実施例２）、実施例２のアニーリングによって形成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例３）、並びに従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のラマンスペクトルの比較である。
【図3】反応１により合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例３）、従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１のシミュレーションパターン［１１］のＸＲＤパターンの比較である。
【図4】反応１により合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例３）とＢｅを備える空のサンプルホルダーのＸＲＤパターンの比較である。
【図5】実施例４及び３のプロファイルフィッティングの結果である。ブラッグ位置は黒い垂直線で示されており、フィッティングは黒い実線でプロットされており、収集されたデータは白抜きの黒丸で示されている。図４に示されているアスタリスクでマークされた領域は、サンプルホルダーの寄与を伴うことからフィッティングから除外した。
【図6】実施例３のラマンスペクトルにおける構造部位ＰＳ４
３－、Ｐ２Ｓ７
４－、及びＰ２Ｓ６
４－からのシグナルのデコンボリューションである。ピーク面積の相対比も図の左上に示されている。
【図7】実施例４のラマンスペクトルにおける構造部位ＰＳ４
３－、Ｐ２Ｓ７
４－、及びＰ２Ｓ６
４－からのシグナルのデコンボリューションである。ピーク面積の相対比も図の左上に示されている。
【図8】反応１のボールミル粉砕物（実施例２）、反応１により合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例３）、従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のイオン伝導率値対逆温度（１／Ｔ）の比較である。
【図9】反応１のボールミル粉砕物（実施例２）、反応１により合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例３）、従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のσ×Ｔ値対逆温度（１／Ｔ）の比較である。線の傾きを計算するための線形フィッティングも黒い実線で示されている。
【実施例】
【0062】
ここで、本開示を実施例で説明するが、それは、本開示の作用を説明することを意図し、限定的に理解して本開示の範囲に対する何らかの限定を暗示することを意図しない。本開示の範囲内にある別の実施例も可能である。
【0063】
実施例１：
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（共にＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を出発原料として使用した。Ａｒが充填されたグローブボックス内で、モル比２：１の全粉末１．５ｇを、１２個のＺｒＯ２ボール（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）が入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーの中に入れた。空気への暴露を防ぐために、スコッチとパラフィルムでジャーを密封し、その後グローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｚｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７に入れた。ジャーの過度の加熱を防ぐために、粉砕１５分ごとに１５分の休止を入れながら、５１０ＲＰＭの回転速度で３８時間ボールミル粉砕した。次に、Ａｒが充填されたグローブボックスにジャーを移し、粉末を回収した。その後、得られた白色粉末を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。カーボンコーティングされた石英管の中にペレットを真空封入し、次に管を５℃／分の加熱速度で３５０℃まで加熱し、３６時間同じ温度に保った。アニーリング工程の後、管を室温までゆっくりと冷却し、Ａｒが充填されたグローブボックス内で開けた。
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（共にＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を出発原料として使用した。Ａｒが充填されたグローブボックス内で、モル比２：１の全粉末１．５ｇを、１２個のＺｒＯ２ボール（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）が入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーの中に入れた。空気への暴露を防ぐために、スコッチとパラフィルムでジャーを密封し、その後グローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｚｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７に入れた。ジャーの過度の加熱を防ぐために、粉砕１５分ごとに１５分の休止を入れながら、５１０ＲＰＭの回転速度で３８時間ボールミル粉砕した。次に、Ａｒが充填されたグローブボックスにジャーを移し、粉末を回収した。その後、得られた白色粉末を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。カーボンコーティングされた石英管の中にペレットを真空封入し、次に管を５℃／分の加熱速度で３５０℃まで加熱し、３６時間同じ温度に保った。アニーリング工程の後、管を室温までゆっくりと冷却し、Ａｒが充填されたグローブボックス内で開けた。
【0064】
実施例２：
以下の反応のバランスをとるために、４００ｍｇの実施例１と、４６ｍｇの硫黄と、２２ｍｇのＬｉ２Ｓ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）とを、Ａｒが充填されたグローブボックスの中で混合した。
以下の反応のバランスをとるために、４００ｍｇの実施例１と、４６ｍｇの硫黄と、２２ｍｇのＬｉ２Ｓ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）とを、Ａｒが充填されたグローブボックスの中で混合した。
【0065】
反応１：
３Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋３Ｓ＋Ｌｉ２Ｓ＝２Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１
３Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋３Ｓ＋Ｌｉ２Ｓ＝２Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１
【0066】
８個のＺｒＯ２ボール（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）が入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーの中に、混合物を入れた。空気への暴露を防ぐために、スコッチとパラフィルムでジャーを密封し、次いでグローブボックスから取り出し、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ２００遊星ボールミル粉砕装置に入れた。ジャーの過度の加熱を防ぐために、粉砕１５分ごとに１５分の休止を入れながら、５１０ＲＰＭの回転速度で７６時間ボールミル粉砕した。次に、Ａｒが充填されたグローブボックスにジャーを移し、粉末を回収した。
【0067】
実施例３：
実施例２を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。カーボンコーティングされた石英管にペレットを真空封入し、その後管を２００℃で８４時間アニーリングした。アニーリング工程の後、管を室温までゆっくりと冷却し、Ａｒが充填されたグローブボックス内で開けてサンプルを回収した。
実施例２を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。カーボンコーティングされた石英管にペレットを真空封入し、その後管を２００℃で８４時間アニーリングした。アニーリング工程の後、管を室温までゆっくりと冷却し、Ａｒが充填されたグローブボックス内で開けてサンプルを回収した。
【0068】
実施例４（比較）：
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（共にＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を出発物質として使用した。Ａｒが充填されたグローブボックス内で、モル比７：３の全粉末１．５ｇを、１２個のＺｒＯ２ボール（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）が入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーの中に入れた。空気への暴露を防ぐために、スコッチとパラフィルムでジャーを密封し、次いでグローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｚｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７に入れた。ジャーの過度の加熱を防ぐために、粉砕５分ごとに１５分の休止を入れながら、５１０ＲＰＭの回転速度で７６時間ボールミル粉砕した。次に、Ａｒが充填されたグローブボックスにジャーを移し、粉末を回収した。得られた白色粉末を、直径１０ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。カーボンコーティングされた石英管の中にペレットを真空封入し、次に管を２００℃で１６８時間アニーリングした。アニーリング工程の後、管を室温までゆっくりと冷却し、Ａｒが充填されたグローブボックス内で開けた。
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（共にＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を出発物質として使用した。Ａｒが充填されたグローブボックス内で、モル比７：３の全粉末１．５ｇを、１２個のＺｒＯ２ボール（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）が入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーの中に入れた。空気への暴露を防ぐために、スコッチとパラフィルムでジャーを密封し、次いでグローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｚｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７に入れた。ジャーの過度の加熱を防ぐために、粉砕５分ごとに１５分の休止を入れながら、５１０ＲＰＭの回転速度で７６時間ボールミル粉砕した。次に、Ａｒが充填されたグローブボックスにジャーを移し、粉末を回収した。得られた白色粉末を、直径１０ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。カーボンコーティングされた石英管の中にペレットを真空封入し、次に管を２００℃で１６８時間アニーリングした。アニーリング工程の後、管を室温までゆっくりと冷却し、Ａｒが充填されたグローブボックス内で開けた。
【0069】
キャラクタリゼーションツール：
サンプルのＸ線回折は、室温でＣｕＫα放射線を用いるＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して収集した。実験の前に、Ａｒが充填されたグローブボックス内のＢｅを備えたサンプルホルダーにサンプルを密封した。回折は、１３時間で１０°～１００°の２θ範囲で収集した。Ｆｕｌｌ－Ｐｒｏｆ Ｓｕｉｔｅを使用して回折プロファイルをフィッティングすることにより、格子定数を決定した。より高い角度におけるＰ－１空間群のブラッグ位置の数が多いとフィッティングプロセスが誤って導かれる可能性があるため、実施例３と実施例４のプロファイルフィッティング手順は、フィッティングの精度を高めるために、より短い２θ範囲（１０°～２８°）に限定した。Ｂｅを備えたサンプルホルダーに起因する小さなピーク（図４を参照）は、フィッティングの精度を高めるためにフィッティングプロセスの前に削除した。
サンプルのＸ線回折は、室温でＣｕＫα放射線を用いるＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して収集した。実験の前に、Ａｒが充填されたグローブボックス内のＢｅを備えたサンプルホルダーにサンプルを密封した。回折は、１３時間で１０°～１００°の２θ範囲で収集した。Ｆｕｌｌ－Ｐｒｏｆ Ｓｕｉｔｅを使用して回折プロファイルをフィッティングすることにより、格子定数を決定した。より高い角度におけるＰ－１空間群のブラッグ位置の数が多いとフィッティングプロセスが誤って導かれる可能性があるため、実施例３と実施例４のプロファイルフィッティング手順は、フィッティングの精度を高めるために、より短い２θ範囲（１０°～２８°）に限定した。Ｂｅを備えたサンプルホルダーに起因する小さなピーク（図４を参照）は、フィッティングの精度を高めるためにフィッティングプロセスの前に削除した。
【0070】
ラマンスペクトルは、サンプルの過度の加熱を防ぐために、ラマンＤＸＲ顕微鏡（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して、波長５３２ｎｍの励起レーザービーム、０．１ｍＷの低レーザー出力で収集した。フィッティングプロセスは、Ｔｈｅｒｍｏ ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＯｍｎｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して実行した。
【0071】
インピーダンス分光測定の前に、Ａｒが充填されたグローブボックス内で粉末サンプルをコールドプレスした。実施例２及び実施例３は、５３０ＭＰａの圧力で直径６ｍｍのダイでプレスし、実施例４は、５３０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍのダイでプレスした。次いで、予め乾燥させたカーボンペーパー電極の間にペレットを挟み、その後気密サンプルホルダーにロードした。ＡＣインピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＭＴＺ－３５周波数応答アナライザーを使用して収集した。測定中、励起のＡＣ電位は全てのサンプルで５０ｍＶに設定した。実施例２の測定の周波数範囲は０．０５Ｈｚ～３０ＭＨｚであった一方で、実施例３と実施例４の測定では１Ｈｚ～３０ＭＨｚの範囲を適用した。各サンプルのスペクトルは、１０℃刻みで－３０℃から５０℃までの間で変化させ、安定した温度値で記録した。イオン伝導度の値は、ＺＶｉｅｗソフトウェアを使用してデータを等価回路モデルにフィッティングすることによって得た。σＴ対１／Ｔプロットの傾きを使用して、活性化エネルギー値を決定した。
【0072】
実験結果
反応１：
３Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋３Ｓ＋Ｌｉ２Ｓ＝２Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１
反応１：
３Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６＋３Ｓ＋Ｌｉ２Ｓ＝２Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１
【0073】
実施例１のＸＲＤパターンで観察されたブラッグピークは、図１に示されているように、結晶性Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６［１］のシミュレートされたピーク位置との相関を示している。図３における実施例１のラマンスペクトルでは、３８３ｃｍ－１を中心とするピークのみがＰ２Ｓ６
４－アニオンのＰ－Ｓ結合の振動によるものである［２、３］。したがって、サンプルは相純粋であるとみなし、反応１の前駆体として使用した。
【0074】
反応１はメカノケミカル合成ルートを介して行い、反応生成物を実施例２と名付けた。図１に示されているように、生成物はＸ線アモルファスであり、試薬のアモルファス化に成功したことを示している。Ｌｉ２Ｓ（＜７５ａｔ％）及びＰ２Ｓ５をＬｉ－Ｐ－Ｓ化合物のメカノケミカル合成のための試薬として使用すると、実施例２の場合と同様に、反応によってＸ線アモルファスの生成物が形成されることが文献から知られている［４～１０］。今日まで、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ化合物（すなわちＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）は、前駆体としての異なるＬｉ－Ｐ－Ｓ化合物（つまりＬｉ４Ｐ２Ｓ６）を使用してこれまで合成されたことはない［６～１０］。
【0075】
メカノケミカル反応後、Ｐ２Ｓ７
４－部位及びＰＳ４
３－部位のＰＳ結合の振動が実施例２のラマンスペクトルに出現する。図２を参照のこと。Ｐ２Ｓ６
４－単位のシグナル強度の急激な減少から、Ｐ２Ｓ６
４－部位中のリンイオンの一部が、メカノケミカル反応中に＋４から＋５に酸化されたことが推測される。Ｐ２Ｓ７
４－単位は、反応して２８０～３００℃でリンを還元することによりＰ２Ｓ６
４－単位を形成できることが知られている［５、７］。メカノケミカル反応によってプロセスを反転できることが反応１で初めて示された。
【0076】
実施例３のＸＲＤパターンは、図３のＸＲＤによって証明されるように、結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のシミュレートされたパターン［１１］との相関を示した。強度が小さい追加のピークも１７．３°、２４．５°、及び２５．５°で観察された。これは、粉末のパターンを収集するためのＢｅを備えたサンプルホルダーに起因する。実施例３のパターンとＢｅを備えたサンプルホルダーとの比較を図４に示す。比較のために、前駆体としてＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を使用して合成した実施例４のＸＲＤパターンも図３に示した。実施例３と実施例４の間の複数の相違が注目された。実施例３のパターンにはより鋭いピークが存在し、これは、実施例４と比較して結晶化度が高いことを示している。実施例３及び実施例４の格子定数は、プロファイルフィッティングによって得た。得られたフィッティングとブラッグ位置を図５に示した。この図では、白丸は収集されたデータを示し、黒い線は得られたプロファイルフィッティングを示している。実施例３及び実施例４のプロファイルパラメータ、並びに文献［１１］からの参照に有意な差が観察された。表１を参照のこと。実施例３の単位格子の格子定数ａは大幅に小さく、アルファ角とガンマ角は実施例４及び文献で報告されている材料と比較して大きい。実施例３のベータ角は、文献の実施例よりも大きいことが観察されたが、実施例４のものよりも相対的に小さかった。これらの結果は、反応１によって得られた結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が、従来の試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から出発して合成された材料と構造的に異なっていることを証明した。
【0077】
【表1】
【0078】
実施例３及び４のラマンスペクトルは、それぞれ４２１ｃｍ－１、４０４ｃｍ－１、及び３８３ｃｍ－１におけるＰＳ４
３－、Ｐ２Ｓ７
４－、及びＰ２Ｓ６
４－部位の結合振動の存在を示している。図２を参照のこと。これらの結果は、文献［７、８、１０、１２～１５］で発表された結果と相関関係を示す。実施例３及び４の部位の量の半定量的比較を行うために、スペクトルを、構造部位の報告されている位置［５］を中心とする３つのピークにフィッティングした。ピーク面積の相対比も比較した。図６及び７に示されているように、実施例３及び４は、それらの局所構造に劇的な違いを示した。
【0079】
実施例３におけるＰＳ４
３－／Ｐ２Ｓ７
４－の相対比は０．２８であると計算された一方で、実施例４における比は著しく逸脱し、０．５５と記録された。実施例３の場合では、Ｐ２Ｓ６
４－単位のピークの相対強度が２．６３％低いことも観察された。これらの結果は、試薬Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された材料が、反応１の場合のような異なるＬｉ－Ｐ－Ｓ化合物から合成された材料と異なる構造特性を有することを明確に示した。
【0080】
実施例２、３、及び４のイオン伝導度は、温度（－３０℃～２０℃）の関数として図８に示した。活性化エネルギーは、式１を使用してσＴ対１／Ｔのプロットから計算した。傾きを計算するためのデータの線形フィッティングも図９に示されている：
式１：
式１：
【数1】
【0081】
実施例２は、０．４０ｅＶの活性化エネルギーで、２０℃で５×１０－５Ｓｃｍ－１の導電率を示した。後続の実施例２のアニーリングによるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶化後、実施例３は、２０℃で６×１０－４Ｓ．ｃｍ－１だけ導電率の有意な増加を示した。導電の活性化エネルギーも０．３７ｅＶまで減少した。これは、前駆体Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から合成された実施例４の活性化エネルギー（０．３８ｅＶ）よりも小さい。実施例４は、２０℃で９×１０－４Ｓｃｍ－１のわずかに高いイオン伝導度を有していた。これらの結果は、文献［６、１４～１８］で報告されている値との相関関係も示している。
【0082】
様々なキャラクタリゼーションツールから得られた結果は、反応１で説明した代替合成ルートを使用して結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成できることを示している。
【0083】
本発明により得られた製品（実施例３）は、文献に報告されている値や、試薬としてＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を使用して合成された結晶性Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（実施例４－比較）と比較して、格子定数に関して大きな差を示した。更に、実施例３及び４中の構造部位の相対比は、劇的に異なると計算された。また、インピーダンススペクトルによって、両方の実施例のイオン伝導度と文献で報告されている材料とが非常に類似していることも示された。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５二成分系の一方の要素から他方の要素への反応の成功が、文献で初めて報告されたことにも注目された。この発見は、二成分系の異なる要素間の他の代替反応経路を見つけるための道を開く。
【0084】
参考文献
［１］Ｓ．Ｎｅｕｂｅｒｇｅｒ，Ｓ．Ｐ．Ｃｕｌｖｅｒ，Ｈ．Ｅｃｋｅｒｔ，Ｗ．Ｇ．Ｚｅｉｅｒ，Ｊ．Ｓｃｈｍｅｄｔ ａｕｆ ｄｅｒ Ｇｕｅｎｎｅ，Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ ｕｓｉｎｇ ＮＭＲ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｌｔ．Ｔｒａｎｓ．（２０１８）．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ８ＤＴ０２６１９Ｊ．
［２］Ｃ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｍ．Ｓａｄｏｗｓｋｉ，Ｓ．Ｓｉｃｏｌｏ，Ｄ．Ａ．Ｗｅｂｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｓｅｄｌｍａｉｅｒ，Ｋ．Ｓ．Ｗｅｌｄｅｒｔ，Ｓ．Ｉｎｄｒｉｓ，Ｋ．Ａｌｂｅ，Ｊ．Ｊａｎｅｋ，Ｗ．Ｇ．Ｚｅｉｅｒ，Ｌｏｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ，Ｄｅｆｅｃｔ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２８（２０１６）８７６４－８７７３．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．６ｂ０４１７５．
［３］Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，Ｒ．Ｇｕｙ，Ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉ ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｌｉ３ＰＳ４，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．１４（１９８４）１８１－１８５．ｄｏｉ：ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／０１６７－２７３８（８４）９００９７－３．
［４］Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｎｅｗ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ ｇｌａｓｓｅｓ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．１５４（２００２）６３５－６４０．ｄｏｉ：１０．１０１６／Ｓ０１６７－２７３８（０２）００５０９－Ｘ．
［５］Ｃ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｄ．Ａ．Ｗｅｂｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｓｅｄｌｍａｉｅｒ，Ｓ．Ｉｎｄｒｉｓ，Ｓ．Ｐ．Ｃｕｌｖｅｒ，Ｄ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｊ．Ｊａｎｅｋ，Ｗ．Ｇ．Ｚｅｉｅｒ，Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ ｇｌａｓｓｅｓ－ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔｓ ａｎｄ ｌｏｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ Ｌｉ ３ ＰＳ ４ ，Ｌｉ ７ Ｐ ３ Ｓ １１ ａｎｄ Ｌｉ ４ Ｐ ２ Ｓ ７，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．５（２０１７）１８１１１－１８１１９．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ７ＴＡ０６０６７Ｊ．
［６］Ｙ．Ｓｅｉｎｏ，Ｔ．Ｏｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ａ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７（２０１４）６２７－６３１．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ３ＥＥ４１６５５Ｋ．
［７］Ｙ．Ｓｅｉｎｏ，Ｍ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｍ．Ｓｅｎｇａ，Ｈ．Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５ ｇｌａｓｓ ｃｅｒａｍｉｃ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．３（２０１５）２７５６－２７６１．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ４ＴＡ０４３３２Ｄ．
［８］Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｋ．Ｏｇａｗａ，Ｔ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｙ．Ｓａｋｉｙａｍａ，Ｔ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｍ．Ｔａｂｕｃｈｉ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｄｕｒｉｎｇＨｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．３１０（２０１７）５０－５５．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｓｓｉ．２０１７．０８．００６．
［９］Ｋ．Ｍｉｎａｍｉ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ Ｇｌａｓｓ－Ｃｅｒａｍｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９４（２０１１）１７７９－１７８３．ｄｏｉ：１０．１１１１／ｊ．１５５１－２９１６．２０１０．０４３３５．ｘ．
［１０］Ｍ．Ｒ．Ｂｕｓｃｈｅ，Ｄ．Ａ．Ｗｅｂｅｒ，Ｙ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｓ．Ｗｅｎｚｅｌ，Ｔ．Ｌｅｉｃｈｔｗｅｉｓｓ，Ｄ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｗｅｉｇａｎｄ，Ｄ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｓｅｄｌｍａｉｅｒ，Ｄ．Ｈｏｕｔａｒｄｅ，Ｌ．Ｆ．Ｎａｚａｒ，Ｊ．Ｊａｎｅｋ，Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｆａｓｔ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｓｉｄｅ ａＨｏｔ－Ｐｒｅｓｓ Ｓｅｔｕｐ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２８（２０１６）６１５２－６１６５．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．６ｂ０２１６３．
［１１］Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｙ．Ｓｈｉｍａｎｅ，Ｔ．Ｊｕｎｋｅ，Ｙ．Ｓｅｉｎｏ，Ｓ．Ａｄａｍｓ，Ｋ．Ｍｉｎａｍｉ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．１７８（２００７）１１６３－１１６７．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｓｓｉ．２００７．０５．０２０．
［１２］Ｒ．Ｃ．Ｘｕ，Ｘ．Ｈ．Ｘｉａ，Ｚ．Ｊ．Ｙａｏ，Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｄ．Ｇｕ，Ｊ．Ｐ．Ｔｕ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂｙ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２１９（２０１６）２３５－２４０．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｅｌｅｃｔａｃｔａ．２０１６．０９．１５５．
［１３］Ｍ．Ｃａｌｐａ，Ｎ．Ｃ．Ｒｏｓｅｒｏ Ｎａｖａｒｒｏ，Ａ．Ｍｉｕｒａ，Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．（２０１７）．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ７ＱＩ００７３７Ｊ．
［１４］Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｌｕ，Ｍ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ｐ．Ｚ．Ｅｌ Ｋｈｏｕｒｙ，Ｋ．Ｓ．Ｈａｎ，Ｚ．Ｄ．Ｄｅｎｇ，Ｊ．Ｘｉａｏ，Ｊ．－Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２０１８）ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．７ｂ０４８４２．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．７ｂ０４８４２．
［１５］Ｍ．Ｃａｌｐａ，Ｎ．Ｃ．Ｒｏｓｅｒｏ Ｎａｖａｒｒｏ，Ａ．Ｍｉｕｒａ，Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．（２０１８）５０１－５０８．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ７ＱＩ００７３７Ｊ．
［１６］Ｉ．Ｈ．Ｃｈｕ，Ｈ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｈｙ，Ｙ．Ｃ．Ｌｉｎ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｘｕ，Ｚ．Ｄｅｎｇ，Ｙ．Ｓ．Ｍｅｎｇ，Ｓ．Ｐ．Ｏｎｇ，Ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｆｉｒｓｔ－Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．８（２０１６）７８４３－７８５３．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．６ｂ００８３３．
［１７］Ｓ．Ｗｅｎｚｅｌ，Ｄ．Ａ．Ｗｅｂｅｒ，Ｔ．Ｌｅｉｃｈｔｗｅｉｓｓ，Ｍ．Ｒ．Ｂｕｓｃｈｅ，Ｊ．Ｓａｎｎ，Ｊ．Ｊａｎｅｋ，Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ ａｎｄＨｉｇｈｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．２８６（２０１６）２４－３３．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｓｓｉ．２０１５．１１．０３４．
［１８］Ｓ．Ｉｔｏ，Ｍ．Ｎａｋａｋｉｔａ，Ｙ．Ａｉｈａｒａ，Ｔ．Ｕｅｈａｒａ，Ｎ．Ｍａｃｈｉｄａ，Ａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｒｏｍ １，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．２７１（２０１４）３４２－３４５．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１４．０８．０２４．
［１］Ｓ．Ｎｅｕｂｅｒｇｅｒ，Ｓ．Ｐ．Ｃｕｌｖｅｒ，Ｈ．Ｅｃｋｅｒｔ，Ｗ．Ｇ．Ｚｅｉｅｒ，Ｊ．Ｓｃｈｍｅｄｔ ａｕｆ ｄｅｒ Ｇｕｅｎｎｅ，Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６ ｕｓｉｎｇ ＮＭＲ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｌｔ．Ｔｒａｎｓ．（２０１８）．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ８ＤＴ０２６１９Ｊ．
［２］Ｃ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｍ．Ｓａｄｏｗｓｋｉ，Ｓ．Ｓｉｃｏｌｏ，Ｄ．Ａ．Ｗｅｂｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｓｅｄｌｍａｉｅｒ，Ｋ．Ｓ．Ｗｅｌｄｅｒｔ，Ｓ．Ｉｎｄｒｉｓ，Ｋ．Ａｌｂｅ，Ｊ．Ｊａｎｅｋ，Ｗ．Ｇ．Ｚｅｉｅｒ，Ｌｏｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ，Ｄｅｆｅｃｔ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２８（２０１６）８７６４－８７７３．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．６ｂ０４１７５．
［３］Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，Ｒ．Ｇｕｙ，Ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉ ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｌｉ３ＰＳ４，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．１４（１９８４）１８１－１８５．ｄｏｉ：ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／０１６７－２７３８（８４）９００９７－３．
［４］Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｎｅｗ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ ｇｌａｓｓｅｓ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．１５４（２００２）６３５－６４０．ｄｏｉ：１０．１０１６／Ｓ０１６７－２７３８（０２）００５０９－Ｘ．
［５］Ｃ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｄ．Ａ．Ｗｅｂｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｓｅｄｌｍａｉｅｒ，Ｓ．Ｉｎｄｒｉｓ，Ｓ．Ｐ．Ｃｕｌｖｅｒ，Ｄ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｊ．Ｊａｎｅｋ，Ｗ．Ｇ．Ｚｅｉｅｒ，Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ ｇｌａｓｓｅｓ－ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔｓ ａｎｄ ｌｏｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ Ｌｉ ３ ＰＳ ４ ，Ｌｉ ７ Ｐ ３ Ｓ １１ ａｎｄ Ｌｉ ４ Ｐ ２ Ｓ ７，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．５（２０１７）１８１１１－１８１１９．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ７ＴＡ０６０６７Ｊ．
［６］Ｙ．Ｓｅｉｎｏ，Ｔ．Ｏｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ａ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７（２０１４）６２７－６３１．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ３ＥＥ４１６５５Ｋ．
［７］Ｙ．Ｓｅｉｎｏ，Ｍ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｍ．Ｓｅｎｇａ，Ｈ．Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５ ｇｌａｓｓ ｃｅｒａｍｉｃ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．３（２０１５）２７５６－２７６１．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ４ＴＡ０４３３２Ｄ．
［８］Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｋ．Ｏｇａｗａ，Ｔ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｙ．Ｓａｋｉｙａｍａ，Ｔ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｍ．Ｔａｂｕｃｈｉ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｄｕｒｉｎｇＨｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．３１０（２０１７）５０－５５．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｓｓｉ．２０１７．０８．００６．
［９］Ｋ．Ｍｉｎａｍｉ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ Ｇｌａｓｓ－Ｃｅｒａｍｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９４（２０１１）１７７９－１７８３．ｄｏｉ：１０．１１１１／ｊ．１５５１－２９１６．２０１０．０４３３５．ｘ．
［１０］Ｍ．Ｒ．Ｂｕｓｃｈｅ，Ｄ．Ａ．Ｗｅｂｅｒ，Ｙ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｓ．Ｗｅｎｚｅｌ，Ｔ．Ｌｅｉｃｈｔｗｅｉｓｓ，Ｄ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｗｅｉｇａｎｄ，Ｄ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｓｅｄｌｍａｉｅｒ，Ｄ．Ｈｏｕｔａｒｄｅ，Ｌ．Ｆ．Ｎａｚａｒ，Ｊ．Ｊａｎｅｋ，Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｆａｓｔ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｓｉｄｅ ａＨｏｔ－Ｐｒｅｓｓ Ｓｅｔｕｐ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２８（２０１６）６１５２－６１６５．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．６ｂ０２１６３．
［１１］Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｙ．Ｓｈｉｍａｎｅ，Ｔ．Ｊｕｎｋｅ，Ｙ．Ｓｅｉｎｏ，Ｓ．Ａｄａｍｓ，Ｋ．Ｍｉｎａｍｉ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．１７８（２００７）１１６３－１１６７．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｓｓｉ．２００７．０５．０２０．
［１２］Ｒ．Ｃ．Ｘｕ，Ｘ．Ｈ．Ｘｉａ，Ｚ．Ｊ．Ｙａｏ，Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｄ．Ｇｕ，Ｊ．Ｐ．Ｔｕ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂｙ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２１９（２０１６）２３５－２４０．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｅｌｅｃｔａｃｔａ．２０１６．０９．１５５．
［１３］Ｍ．Ｃａｌｐａ，Ｎ．Ｃ．Ｒｏｓｅｒｏ Ｎａｖａｒｒｏ，Ａ．Ｍｉｕｒａ，Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．（２０１７）．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ７ＱＩ００７３７Ｊ．
［１４］Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｌｕ，Ｍ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ｐ．Ｚ．Ｅｌ Ｋｈｏｕｒｙ，Ｋ．Ｓ．Ｈａｎ，Ｚ．Ｄ．Ｄｅｎｇ，Ｊ．Ｘｉａｏ，Ｊ．－Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２０１８）ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．７ｂ０４８４２．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．７ｂ０４８４２．
［１５］Ｍ．Ｃａｌｐａ，Ｎ．Ｃ．Ｒｏｓｅｒｏ Ｎａｖａｒｒｏ，Ａ．Ｍｉｕｒａ，Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．（２０１８）５０１－５０８．ｄｏｉ：１０．１０３９／Ｃ７ＱＩ００７３７Ｊ．
［１６］Ｉ．Ｈ．Ｃｈｕ，Ｈ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｈｙ，Ｙ．Ｃ．Ｌｉｎ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｘｕ，Ｚ．Ｄｅｎｇ，Ｙ．Ｓ．Ｍｅｎｇ，Ｓ．Ｐ．Ｏｎｇ，Ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｆｉｒｓｔ－Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．８（２０１６）７８４３－７８５３．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．６ｂ００８３３．
［１７］Ｓ．Ｗｅｎｚｅｌ，Ｄ．Ａ．Ｗｅｂｅｒ，Ｔ．Ｌｅｉｃｈｔｗｅｉｓｓ，Ｍ．Ｒ．Ｂｕｓｃｈｅ，Ｊ．Ｓａｎｎ，Ｊ．Ｊａｎｅｋ，Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ ａｎｄＨｉｇｈｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．２８６（２０１６）２４－３３．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｓｓｉ．２０１５．１１．０３４．
［１８］Ｓ．Ｉｔｏ，Ｍ．Ｎａｋａｋｉｔａ，Ｙ．Ａｉｈａｒａ，Ｔ．Ｕｅｈａｒａ，Ｎ．Ｍａｃｈｉｄａ，Ａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｒｏｍ １，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．２７１（２０１４）３４２－３４５．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１４．０８．０２４．
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】