特許 7624473 ブレンド型三元系正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-22

(45)【発行日】2025-01-30

(54)【発明の名称】ブレンド型三元系正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20250123BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250123BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250123BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20250123BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 D

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023070453

(22)【出願日】2023-04-21

(65)【公開番号】P2024056603

(43)【公開日】2024-04-23

【審査請求日】2023-04-21

(31)【優先権主張番号】202211237684.8

(32)【優先日】2022-10-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】523152949

【氏名又は名称】宜賓▲リー▼宝新材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】240000327

【弁護士】

【氏名又は名称】弁護士法人クレオ国際法律特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】範未峰

(72)【発明者】

【氏名】張萍

(72)【発明者】

【氏名】侯世林

(72)【発明者】

【氏名】張彬

(72)【発明者】

【氏名】李成

(72)【発明者】

【氏名】▲ハオ▼長旺

(72)【発明者】

【氏名】王政強

【審査官】山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１１９６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５１０３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／１３９５１６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

大粒径の前駆体とリチウム源とを混合して予備焼結を行って第１予備焼結材料を得て、小粒径の前駆体とリチウム源とを混合して予備焼結を行って第２予備焼結材料を得るステップと、
前記第１予備焼結材料と接着剤とを混合してタッピングを行い、孔作りして第１焼結待ち材料塊を得て、前記第２予備焼結材料と接着剤とを混合してタッピングを行い、孔作りして第２焼結待ち材料塊を得て、前記第１焼結待ち材料塊と前記第２焼結待ち材料塊とを同一の匣鉢に入れて同時に一次焼結を行うステップと、
を含み、
前記一次焼結の材料配置方式は、第１材料配置方式または第２材料配置方式を選択し、前記第１材料配置方式の場合、前記第１焼結待ち材料塊が中心部の切欠を有する材料塊であり、材料を配置するとき、前記中心部の切欠を埋めるように前記第２焼結待ち材料塊を前記第１焼結待ち材料塊の前記中心部の切欠に配置し、前記第２材料配置方式の場合、前記第１焼結待ち材料塊と前記第２焼結待ち材料塊を、断面形状および寸法が同じである材料塊にし、前記第２焼結待ち材料塊を下の層に配置し、前記第１焼結待ち材料塊を上の層に配置し、
前記大粒径の前駆体および前記小粒径の前駆体の分子式がいずれもＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２であり、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．８２～０．８４、ｙ＝０．０５～０．０７、ｚ＝０．１０～０．１２を満たし、前記大粒径の前駆体の粒径Ｄ５０が８μｍ～１２μｍであり、前記小粒径の前駆体の粒径Ｄ５０が２μｍ～８μｍであり、
前記第１焼結待ち材料塊と前記第２焼結待ち材料塊の質量比を２～３：１にする、
ことを特徴とする、ブレンド型三元系正極材料の調製方法。

【請求項2】

前記第１焼結待ち材料塊および前記第２焼結待ち材料塊のそれぞれを調製するとき、接着剤と、対応する予備焼結材料との質量比を１～３：１００にする
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

前記第１焼結待ち材料塊および前記第２焼結待ち材料塊のタップ密度をいずれも２．０ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３にし、前記第１焼結待ち材料塊および前記第２焼結待ち材料塊の空隙率をいずれも３０％～４０％にする
ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。

【請求項4】

前記匣鉢は、長方形の底部支持板を含み、前記底部支持板に複数の貫通孔が設けられており、前記底部支持板の周辺部に囲い構造が設置されていなく、
長さおよび幅がいずれも３２０ｍｍ～３４０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍ～２０ｍｍである匣鉢に対して、前記第１焼結待ち材料塊と前記第２焼結待ち材料塊の総材料配置量が５Ｋｇ～１０Ｋｇであり、
前記第１材料配置方式を採用する場合、前記第１焼結待ち材料塊は、中心部の切欠を有するとともに断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも２５０ｍｍ～３５０ｍｍであり、中心部の切欠が長方形の切欠であり、中心部の切欠の長さおよび幅がいずれも９０ｍｍ～１１０ｍｍであり、前記第２焼結待ち材料塊が前記中心部の切欠の形状および寸法に合うようにされるものであり、
前記第２材料配置方式を採用する場合、前記第１焼結待ち材料塊および前記第２焼結待ち材料塊は、いずれも断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも２５０ｍｍ～３５０ｍｍであり、前記第１焼結待ち材料塊および前記第２焼結待ち材料塊の厚さがいずれも２０ｍｍ未満である
ことを特徴とする請求項３に記載の調製方法。

【請求項5】

一次焼結の温度を７２５℃～７４０℃にし、一次焼結の焼結時間を１０ｈ～１２ｈにする
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項6】

前記第１予備焼結材料および前記第２予備焼結材料のそれぞれの調製においていずれも添加剤を加え、前記添加剤がＺｒＯ_２、ＳｂＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯから選択される少なくとも１種であり、
前記第１予備焼結材料および前記第２予備焼結材料のそれぞれの調製において、前駆体とリチウム源のモル比を１：１．０２～１．０６にし、添加剤と前駆体の質量比を０．１～１０：１００にし、予備焼結の温度を５００℃～６００℃にし、予備焼結の時間を４ｈ～６ｈにする
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項7】

前記一次焼結の後、焼結後の材料を粉砕し、そして、後処理および二次焼結を行い、
前記粉砕は、塊状材料を分解することであり、
前記後処理は、順に行われる水洗、濾過および乾燥を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項8】

前記二次焼結は、後処理された材料と被覆剤とを混合し、５５０℃～６５０℃の温度条件で８ｈ～１０ｈ焼結することであり、
前記被覆剤は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯから選択される少なくとも１種であり、前記被覆剤と前記後処理された材料の質量比を０．２～０．５：１００にする
ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池の技術分野に属し、具体的に、ブレンド型三元系正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、新エネルギー産業の発展に伴い、正極材料に関して大粒子と小粒子とをブレンドする技術が広く応用されている。大粒子と小粒子とのブレンドによれば、材料のエネルギー密度を高めることができるとともに、電池の使用寿命を延ばすことができる。

【0003】

現在、大粒子と小粒子の一般的なブレンドプロセスにおいて、大粒子および小粒子の調製は、別々に焼結する必要がある。すなわち、大粒子の前駆体とリチウム源と添加剤とを混合して、焼結、後処理、被覆（ブレンド）、二次焼結を行い、大粒子の完成品を得て、小粒子の前駆体とリチウム源と添加剤とを混合して、焼結、後処理、被覆（ブレンド）、二次焼結を行い、小粒子の完成品を得る。

【0004】

このため、現在の大粒子と小粒子のブレンドプロセスは、調製時間が長く、複雑で、生産能力が材料の見掛け密度に制限され、生産能力が比較的に低く、調製コストが比較的高い。

【0005】

これに鑑みて、本発明を考案した。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、一次粒子の均一性、材料の電気的特性が向上するブレンド型三元系正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【0007】

本発明は、下記のように実現される。

【0008】

第１局面として、本発明は、ブレンド型三元系正極材料の調製方法を提供する。該調製方法は、大粒径の前駆体とリチウム源とを混合して予備焼結を行って第１予備焼結材料を得て、小粒径の前駆体とリチウム源とを混合して予備焼結を行って第２予備焼結材料を得るステップと、第１予備焼結材料と接着剤とを混合してタッピングを行い、孔作りして第１焼結待ち材料塊を得て、第２予備焼結材料と接着剤とを混合してタッピングを行い、孔作りして第２焼結待ち材料塊を得て、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊とを同一の匣鉢に入れて同時に一次焼結を行うステップと、を含み、一次焼結の材料配置方式は、第１材料配置方式または第２材料配置方式を選択し、第１材料配置方式の場合、第１焼結待ち材料塊が中心部の切欠を有する材料塊であり、材料を配置するとき、中心部の切欠を埋めるように第２焼結待ち材料塊を第１焼結待ち材料塊の中心部の切欠に配置し、第２材料配置方式の場合、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊を、断面形状および寸法が同じである材料塊にし、第２焼結待ち材料塊を下の層に配置し、第１焼結待ち材料塊を上の層に配置し、大粒径の前駆体および前記小粒径の前駆体の分子式がいずれもＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２であり、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．８２～０．８４、ｙ＝０．０５～０．０７、ｚ＝０．１０～０．１２を満たし、前記大粒径の前駆体の粒径Ｄ５０が８μｍ～１２μｍであり、前記小粒径の前駆体の粒径Ｄ５０が２μｍ～８μｍである。

【0009】

選択可能な実施形態において、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊の質量比を２～３：１にし、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊のそれぞれを調製するとき、接着剤と、対応する予備焼結材料との質量比を１～３：１００にする。

【0010】

選択可能な実施形態において、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊のタップ密度をいずれも２．０ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３にし、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊の空隙率をいずれも３０％～４０％にする。

【0011】

選択可能な実施形態において、匣鉢は、長方形の底部支持板を含み、底部支持板に複数の貫通孔が設けられており、底部支持板の周辺部に囲い構造が設置されていなく、長さおよび幅がいずれも３２０ｍｍ～３４０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍ～２０ｍｍである匣鉢に対して、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊の総材料配置量が５Ｋｇ～１０Ｋｇであり、第１材料配置方式を採用する場合、第１焼結待ち材料塊は、中心部の切欠を有するとともに断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも２５０ｍｍ～３５０ｍｍであり、中心部の切欠が長方形の切欠であり、中心部の切欠の長さおよび幅がいずれも９０ｍｍ～１１０ｍｍであり、第２焼結待ち材料塊が中心部の切欠の形状および寸法に合うようにされるものであり、第２材料配置方式を採用する場合、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊は、いずれも断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも２５０ｍｍ～３５０ｍｍであり、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊の厚さがいずれも２０ｍｍ未満である。

【0012】

選択可能な実施形態において、一次焼結の温度を７２５℃～７４０℃にし、一次焼結の焼結時間を１０ｈ～１２ｈにする。

【0013】

選択可能な実施形態において、第１予備焼結材料および第２予備焼結材料のそれぞれの調製においていずれも添加剤を加え、添加剤がＺｒＯ_２、ＳｂＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯから選択される少なくとも１種であり、第１予備焼結材料および第２予備焼結材料のそれぞれの調製において、前駆体とリチウム源のモル比を１：１．０２～１．０６にし、添加剤と前駆体の質量比を０．１～１０：１００にし、予備焼結の温度を５００℃～６００℃にし、予備焼結の時間を４ｈ～６ｈにする。

【0014】

選択可能な実施形態において、一次焼結の後、焼結後の材料を粉砕し、そして、後処理および二次焼結を行い、粉砕は、塊状材料を分解することであり、後処理は、順に行われる水洗、濾過および乾燥を含む。

【0015】

選択可能な実施形態において、二次焼結は、後処理された材料と被覆剤とを混合し、５５０℃～６５０℃の温度条件で８ｈ～１０ｈ焼結することであり、前記被覆剤は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯから選択される少なくとも１種であり、被覆剤と後処理された材料の質量比を０．２～０．５：１００にする。

【0016】

第２局面として、本発明は、ブレンド型三元系正極材料を提供する。該ブレンド型三元系正極材料は、上記の実施形態の任意の１つによる調製方法で調製される。

【0017】

第３局面として、本発明は、リチウムイオン電池を提供する。該リチウムイオン電池は、上記の実施形態によるブレンド型三元系正極材料で調製される。

【0018】

本発明は、下記の有益な効果を有する。温度感応性前駆体材料を原材料とし、まず大粒子の前駆体および小粒子の前駆体のそれぞれとリチウム源とを混合して予備焼結を行って第１予備焼結材料および第２予備焼結材料のそれぞれを得て、そして接着剤と混合させ、タッピング、孔作りを行って第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊を得て、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊とを同一の匣鉢に入れて同時に一次焼結を行う。周辺部と中心部のように区画しまたは上下に層分けして材料を配置する方式を採用し、第１予備焼結材料を周辺部または上の層に配置し、第２予備焼結材料を中心部または下の層に配置するようにする。焼結過程において、中心部の温度が周辺部の温度より低く、下の層の温度が上の層の温度より低いため、本出願に係る材料配置方式は、温度分布に適応でき、大粒子の材料を温度のより高い領域に配置し、小粒子の材料を温度のより低い領域に配置し、このようにして、一次粒子の均一性を向上させ、材料の電気的特性を向上させることができる。

【0019】

従来技術に比べて、本発明では、材料を混合するときに層分けまたは領域分けで焼結する技術を採用することにより、大粒子と小粒子とを同一の匣鉢内で同時に焼結することを実現し、窯自体の温度場の温度差を十分に利用し、窯自体の欠陥を補うとともに、焼結効果が良好である大粒子の焼結材料および小粒子の焼結材料を調製することができ、後の工程において、大粒子の焼結材料と小粒子の焼結材料をより均一に混合することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

本発明の実施例の技術案をより明瞭に説明するため、以下、実施例の説明に必要な図面を簡単に説明する。説明する図面は、本発明のいくつかの実施例を示すものにすぎず、範囲を限定するものではない。当業者は、発明能力を用いなくても、これらの図面をもとに他の関連図面を得ることも可能である。

【図1】匣鉢内のより内側の部分とより外側の部分との温度差を示す模式図である。

【図2】匣鉢の上の層の温度差を示す模式図である。

【図3】第１角度から見た匣鉢の模式的構成図である。

【図4】第２角度から見た匣鉢の模式的構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の実施例的目的、技術案および利点をより明瞭に説明するため、以下、本発明の実施例における技術案を明瞭かつ完全に説明する。実施例において、具体的な条件を明記しないことについて、従来の条件またはメーカーの勧めの条件下で行うことが可能である。製造メーカーが明記されていない試剤または器械について、市販の従来品を使用することが可能である。

【0022】

材料の焼結過程において、焼結設備自体の欠陥のため、同一の匣鉢内の材料であっても、匣鉢内のより中心の部分とより周辺の部分、匣鉢内のより内側の部分とより外側の部分とに明らかな温度差があり（図１および図２を参照）、三元系材料の表面の温度差が約２０Ｋであり、焼結後の材料は、一次粒子が均一ではなく、性能にばらつきがあるため、ブレンドされた材料の性能が低下する。

【0023】

本発明の実施例は、ブレンド型三元系正極材料の調製方法を提供する。該調製方法は、大粒子および小粒子のそれぞれの焼結温度感応性を考慮して前駆体に対して特殊の一次焼結の方式を利用し、大粒子と小粒子とを同時に焼結するプロセスを利用し、焼結過程での温度場における温度差を補い、一次粒子の均一性、製品の電気的特性を向上させることができる。具体的に、下記のステップを含む。

【0024】

Ｓ１．予備焼結

【0025】

大粒径の前駆体とリチウム源とを混合して予備焼結を行って第１予備焼結材料を得て、小粒径の前駆体とリチウム源とを混合して予備焼結を行って第２予備焼結材料を得る。予備焼結の過程では大粒径の前駆体と小粒径の前駆体との焼結が別々に行われ、該プロセスのパラメータに対して限定しない。

【0026】

本発明の実施例による焼結プロセスで処理する材料は、温度感応性を有するハイニッケル材料であり、大粒径の前駆体および小粒径の前駆体の分子式がいずれもＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．８２～０．８４、ｙ＝０．０５～０．０７、ｚ＝０．１０～０．１２を満たす）であり、大粒径の前駆体は、粒径Ｄ５０が８μｍ～１２μｍであり、ｓｐａｎ＝０．９～１．３（ｓｐａｎが材料粒径分布の幅を表す）であり、小粒径の前駆体は、粒径Ｄ５０が２μｍ～８μｍであり、ｓｐａｎ＝０．９～１．３である。

【0027】

異なるシリーズの前駆体の大粒子および小粒子の一次焼結温度が表１に示されている。発明者らが選択した上記のハイニッケル材料は、「８３ニッケル（化合物のＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）において、モル比でＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総含有量に占めるニッケルの割合が８３％であるもの）」とも呼ばれ、温度に対して応答性が比較的鋭い。大粒子と小粒子の焼結温度差が温度場の温度差に適応することができる。したがって、窯の温度差を利用して大粒子と小粒子とを同時に焼結する。

【0028】

【表1】

【0029】

いくつかの実施例において、最終製品の性能を向上させるため、予備焼結時に添加剤を加える。第１予備焼結材料および第２予備焼結材料のそれぞれの調製においていずれも添加剤を加える。添加剤は、ＺｒＯ_２、ＳｂＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯから選択される少なくとも１種である。上記の添加剤を加えることにより、最終の製品の電気的特性の向上に寄与できる。

【0030】

さらに、第１予備焼結材料および第２予備焼結材料のそれぞれの調製において、前駆体とリチウム源のモル比を１：１．０２～１．０６にし、添加剤と前駆体の質量比を０．１～１０：１００にし、予備焼結の温度を５００℃～６００℃にし、予備焼結の時間を４ｈ～６ｈにする。最終製品の性能を保証するように、第１予備焼結材料および第２予備焼結材料のそれぞれの調製において、関連パラメータを上記の範囲にする。

【0031】

Ｓ２．一次焼結

【0032】

第１予備焼結材料と接着剤とを混合してタッピングを行い、孔作りして第１焼結待ち材料塊を得て、第２予備焼結材料と接着剤とを混合してタッピングを行い、孔作りして第２焼結待ち材料塊を得て、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊とを同一の匣鉢に入れて同時に一次焼結を行う。タッピングして焼結する方式を採用すれば、焼結の効果、焼結の速度、生産能力をさらに高めることができる。孔作りの目的は、材料に一定の空隙率を保ち、焼結時に例えば接着剤によって発生する二酸化炭素などのガスを迅速に排出することである。

【0033】

具体的に、接着剤は、ＰＶＡ、ＰＥＣ、ＰＶＰなどの一般的な接着剤であり得る。

【0034】

一次焼結の材料配置方式は、第１材料配置方式または第２材料配置方式を選択することができる。第１材料配置方式は、周辺部と中心部のように区画して材料を配置する方式であり、第２材料配置方式は、上下に層分けして材料を配置する方式である。２種の材料配置方式は、匣鉢内の温度場分布によく適応し、大粒子の材料を周辺部または上の層に配置し、小粒子の材料を中心部または下の層に配置するようにする。

【0035】

具体的に、第１材料配置方式の場合、第１焼結待ち材料塊が、中心部に切欠を有する材料塊であり、材料を配置するとき、中心部の切欠を埋めるように第２焼結待ち材料塊を第１焼結待ち材料塊の中心部の切欠に配置する。第２焼結待ち材料塊は、中心部の切欠にぴったりと合う大きさのものにしてもよく、中心部の切欠より略小さいものにしてもよい。

【0036】

具体的に、第２材料配置方式の場合、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊を、断面形状および寸法が同じである材料塊にし、第２焼結待ち材料塊を下の層に配置し、第１焼結待ち材料塊を上の層に配置する。第２焼結待ち材料塊は、下の層に配置され、匣鉢と接触し、温度が比較的に低いところに位置する。第１焼結待ち材料塊は、上の層に置かれ、温度が比較的に高いところに位置する。層分けの焼結は、窯の焼結の空間をより十分に利用でき、匣鉢の材料配置量を向上させることができる。

【0037】

発明者らは、一次焼結のパラメータを最適化し、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊の質量比（ブレンド比）を２～３：１にする。第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊のそれぞれを調製するとき、使用する接着剤と、対応する予備焼結材料との質量比を１～３：１００にし、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊のタップ密度をいずれも２．０ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３にし、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊の空隙率をいずれも３０％～４０％にし、一次焼結の温度を７２５℃～７４０℃にし、一次焼結の焼結時間を１０ｈ～１２ｈにする。一次焼結のパラメータをさらにコントロールすることによれば、焼結の均一性を向上させ、粒子がより均一である焼結材料を得ることができる。

【0038】

具体的に、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊の質量比は、２：１、２．５：１、３：１などにすることができ、この範囲に収めれば、タップ密度が向上し、サイクル性能が比較的良好である。タップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３、２．５ｇ／ｃｍ^３、３．０ｇ／ｃｍ^３などにすることができ、空隙率は、３０％、３５％、４０％などにすることができる。

【0039】

いくつかの実施例において、匣鉢は、長方形の底部支持板を含み、底部支持板に複数の貫通孔が設けられており、底部支持板の周辺部に囲い構造が設置されていない。囲い構造のない匣鉢とタッピングして焼結する案との組み合わせを採用するとともに、領域を区画して焼結する案を採用することにより、材料の調製コストをさらに削減し、製品の性能（サイクル寿命）を向上させることができる。囲い構造のない匣鉢は、すなわち板状構造のものであり、板状構造に複数の貫通孔が設けられており、図３および図４に示すように、その孔は、長尺状孔であってもよく、マトリックス状に分布する角形孔であってもよい。

【0040】

精細な制御を実現するため、発明者らは、特定寸法の匣鉢の材料配置を最適化したが、他の寸法のものである場合比例で調整すればよい。長さおよび幅がいずれも３２０ｍｍ～３４０ｍｍ（例えば３３０ｍｍ）であり、厚さが１０ｍｍ～２０ｍｍである匣鉢に対して、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊の総材料配置量が５Ｋｇ～１０Ｋｇである。前記第１材料配置方式および前記第２材料配置方式のそれぞれを採用する場合の配置について、下記の通りである。（１）第１材料配置方式を採用する場合、第１焼結待ち材料塊は、中心部の切欠を有するとともに断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも２５０ｍｍ～３５０ｍｍであり（例えば、長さおよび幅がいずれも２５０ｍｍ、３００ｍｍ、３５０ｍｍなどであり、長さと幅とが同じであってもなくてもよい）、中心部の切欠が長方形の切欠であり、中心部の切欠の長さおよび幅がいずれも９０ｍｍ～１１０ｍｍ（例えば、９０ｍｍ、１００ｍｍ、１１０ｍｍなど）であり、第２焼結待ち材料塊が中心部の切欠の形状および寸法に合うようにされるものである。２種の材料塊の厚さが窯自体の耐荷重量を考慮して適宜に増減することができる。（２）第２材料配置方式を採用する場合、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊は、いずれも断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも２５０ｍｍ～３５０ｍｍであり（例えば、長さおよび幅がいずれも２５０ｍｍ、３００ｍｍ、３５０ｍｍなどであり、長さと幅とが同じであってもなくてもよい）、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊の厚さは、いずれも２０ｍｍ未満であり、窯自体の耐荷重量および材料の必要な割合を考慮して適宜に調整することができる。

【0041】

Ｓ３．二次焼結

【0042】

選択可能な実施形態において、一次焼結の後、焼結後の材料を粉砕し、そして、後処理および二次焼結を行い、二次焼結が行われたあと、正極材料完成品が得られる。

【0043】

具体的に、粉砕は、粒子それ自体の粒径に影響を与えずに塊状材料を分解することであり、ロール粉砕機により粗く粉砕し、そして機械式ミルまたは他の設備により細かく粉砕する。ただし、前駆体は全体として粒径が比較的小さいため、該粉砕が粒子それ自体の粒径に影響を与えることがない。

【0044】

具体的に、後処理は、順に行われる水洗、濾過および乾燥を含み、水洗および濾過により表面の不純物を除去して、きれいな正極材料中間製品を得て二次焼結に使用する。

【0045】

さらに、二次焼結は、後処理された材料と被覆剤とを混合し、５５０℃～６５０℃の温度条件で８ｈ～１０ｈ焼結することである。被覆剤は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯから選択される少なくとも１種である。被覆剤と後処理された材料の質量比を０．２～０．５：１００にする。被覆剤を加えることにより、正極材料の性能をさらに向上させることができ、被覆剤の種類および使用量を上記の範囲にすることが好ましい。

【0046】

本発明の実施例は、上記の調製方法で調製されたブレンド型三元系正極材料を提供する。正極材料は大粒子と小粒子とを含み、焼結プロセスの改善により、正極材料製品の粒子の均一性が高く、材料の電気的特性がより優れ、該正極材料を使用してリチウムイオン電池を調製することができる。

【0047】

以下、実施例を利用して本発明の特徴および性能に対してさらに詳細に説明する。

【0048】

実施例１
本実施例は、下記のステップを含む調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製した。

【0049】

（１）前駆体の選択
前駆体の分子式がＬｉＮｉ_８３Ｍｎ_０６Ｃｏ_１１Ｏ_２であった。
大粒子の前駆体は、粒径Ｄ５０＝１０μｍであり、ｓｐａｎ＝１．０であった。
小粒子の前駆体は、粒径Ｄ５０＝５μｍであり、ｓｐａｎ＝１．０であった。

【0050】

（２）予備焼結
大粒径の前駆体と水酸化リチウムとＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２（添加剤のＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の質量比を１：１にした）とを混合して予備焼結を行って第１予備焼結材料を得て、大粒径の前駆体とリチウム源のモル比を１：１．０３にし、添加剤と大粒径の前駆体の質量比を０．４：１００にし、予備焼結の温度を５５０℃にし、予備焼結の時間を５ｈにした。
小粒径の前駆体と水酸化リチウムとＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２（添加剤のＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の質量比を１：１にした）とを混合して予備焼結を行って第２予備焼結材料を得て、小粒径の前駆体とリチウム源のモル比を１：１．０３にし、添加剤と小粒径の前駆体の質量比を０．４：１００にし、予備焼結の温度を５５０℃にし、予備焼結の時間を５ｈにした。

【0051】

（３）一次焼結
第１予備焼結材料と接着剤ＰＶＡとを混合してタッピングを行い、孔作りして第１焼結待ち材料塊を得て、接着剤と予備焼結材料の質量比を２：１００にし、タップ密度を２．５ｇ／ｃｍ^３にし、空隙率を３５％にした。
第２予備焼結材料と接着剤ＰＶＡとを混合してタッピングを行い、孔作りして第２焼結待ち材料塊を得て、接着剤と予備焼結材料の質量比を２：１００にし、タップ密度を２．５ｇ／ｃｍ^３にし、空隙率を３５％にした。
第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊とを同一の匣鉢に入れて同時に一次焼結を行い、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊の質量比を２．５：１にし、一次焼結の温度を７３２℃にし、焼結時間を１１ｈにした。
材料配置方式
長さおよび幅がいずれも３３０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである匣鉢において、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊の総材料配置量が６Ｋｇであった。第１材料配置方式で材料を配置した。第１焼結待ち材料塊は、中心部の切欠を有するとともに断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも３００ｍｍであり、中心部の切欠が長方形の切欠であり、中心部の切欠の長さおよび幅がいずれも１００ｍｍであった。第２焼結待ち材料塊は、中心部の切欠の形状および寸法に合う、長さおよび幅がいずれも１００ｍｍのものであった。

【0052】

（４）二次焼結
一次焼結の後、焼結後の材料を粉砕し、そして、後処理および二次焼結を行い、二次焼結が行われたあと、正極材料完成品が得られた。後処理は、順に行われる水洗、濾過および乾燥を含み、二次焼結として、後処理された材料と被覆剤のＡｌ_２Ｏ_３とを混合し、６２０℃の温度条件で８ｈ焼結した。被覆剤と後処理された材料の質量比を０．３：１００にした。

【0053】

実施例２
本実施例は、下記のステップを含む調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製した。

【0054】

（１）前駆体の選択
前駆体の分子式がＬｉＮｉ_８３Ｍｎ_０６Ｃｏ_１１Ｏ_２であった。
大粒子の前駆体は、粒径Ｄ５０＝８μｍであり、ｓｐａｎ＝０．９であった。
小粒子の前駆体は、粒径Ｄ５０＝２μｍであり、ｓｐａｎ＝０．９であった。

【0055】

（２）予備焼結
大粒径の前駆体と水酸化リチウムとＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２（添加剤のＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の質量比を１：１にした）とを混合して予備焼結を行って第１予備焼結材料を得て、大粒径の前駆体とリチウム源のモル比を１：１．０２にし、添加剤と大粒径の前駆体の質量比を０．１：１００にし、予備焼結の温度を５００℃にし、予備焼結の時間を６ｈにした。
小粒径の前駆体と水酸化リチウムとＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２（添加剤のＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の質量比を１：１にした）とを混合して予備焼結を行って第２予備焼結材料を得て、小粒径の前駆体とリチウム源のモル比を１：１．０２にし、添加剤と小粒径の前駆体の質量比を０．１：１００にし、予備焼結の温度を５００℃にし、予備焼結の時間を６ｈにした。

【0056】

（３）一次焼結
第１予備焼結材料と接着剤ＰＶＡとを混合してタッピングを行い、孔作りして第１焼結待ち材料塊を得て、接着剤と予備焼結材料の質量比を１：１００にし、タップ密度を２．０ｇ／ｃｍ^３にし、空隙率を３５％にした。
第２予備焼結材料と接着剤ＰＶＡとを混合してタッピングを行い、孔作りして第２焼結待ち材料塊を得て、接着剤と予備焼結材料の質量比を１：１００にし、タップ密度を２．０ｇ／ｃｍ^３にし、空隙率を４０％にした。
第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊とを同一の匣鉢に入れて同時に一次焼結を行い、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊の質量比を２：１にし、一次焼結の温度を７２５℃にし、一次焼結の焼結時間を１２ｈにした。
材料配置方式
長さおよび幅がいずれも３３０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである匣鉢において、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊の総材料配置量が５Ｋｇであった。第１材料配置方式で材料を配置した。第１焼結待ち材料塊は、中心部の切欠を有するとともに断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも２５０ｍｍであり、中心部の切欠が長方形の切欠であり、中心部の切欠の長さおよび幅がいずれも９０ｍｍであった。第２焼結待ち材料塊は、中心部の切欠の形状および寸法に合う、長さおよび幅がいずれも９０ｍｍのものであった。

【0057】

（４）二次焼結
一次焼結の後、焼結後の材料を粉砕し、そして、後処理および二次焼結を行い、二次焼結が行われたあと、正極材料完成品が得られた。後処理は、順に行われる水洗、濾過および乾燥を含み、二次焼結として、後処理された材料と被覆剤のＡｌ_２Ｏ_３とを混合し、５５０℃の温度条件で１０ｈ焼結した。被覆剤と後処理された材料の質量比を０．２：１００にした。

【0058】

実施例３
本実施例は、下記のステップを含む調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製した。

【0059】

（１）前駆体の選択
前駆体の分子式がＬｉＮｉ_８３Ｍｎ_０６Ｃｏ_１１Ｏ_２であった。
大粒子の前駆体は、粒径Ｄ５０＝１２μｍであり、ｓｐａｎ＝１．３であった。
小粒子の前駆体は、粒径Ｄ５０＝８μｍであり、ｓｐａｎ＝１．３であった。

【0060】

（２）予備焼結
大粒径の前駆体と水酸化リチウムとＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２（添加剤のＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の質量比を１：１にした）とを混合して予備焼結を行って第１予備焼結材料を得て、大粒径の前駆体とリチウム源のモル比を１：１．０６にし、添加剤と大粒径の前駆体の質量比を１．０：１００にし、予備焼結の温度を６００℃にし、予備焼結の時間を４ｈにした。
小粒径の前駆体と水酸化リチウムとＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２（添加剤のＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の質量比を１：１にした）とを混合して予備焼結を行って第２予備焼結材料を得て、小粒径の前駆体とリチウム源のモル比を１：１．０６にし、添加剤と小粒径の前駆体の質量比を１．０：１００にし、予備焼結の温度を６００℃にし、予備焼結の時間を４ｈにした。

【0061】

（３）一次焼結
第１予備焼結材料と接着剤ＰＶＡとを混合してタッピングを行い、孔作りして第１焼結待ち材料塊を得て、接着剤と予備焼結材料の質量比を３：１００にし、タップ密度を３．０ｇ／ｃｍ^３にし、空隙率を３５％にした。
第２予備焼結材料と接着剤ＰＶＡとを混合してタッピングを行い、孔作りして第２焼結待ち材料塊を得て、接着剤と予備焼結材料の質量比を３：１００にし、タップ密度を３．０ｇ／ｃｍ^３にし、空隙率を３０％にした。
第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊とを同一の匣鉢に入れて同時に一次焼結を行い、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊の質量比を３：１にし、一次焼結の温度を７４０℃にし、一次焼結の焼結時間を１０ｈにした。
材料配置方式
長さおよび幅がいずれも３３０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである匣鉢において、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊の総材料配置量が１０Ｋｇであった。第１材料配置方式で材料を配置した。第１焼結待ち材料塊は、中心部の切欠を有するとともに断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも３５０ｍｍであり、中心部の切欠が長方形の切欠であり、中心部の切欠の長さおよび幅がいずれも１１０ｍｍであった。第２焼結待ち材料塊は、中心部の切欠の形状および寸法に合う、長さおよび幅がいずれも１１０ｍｍのものであった。

【0062】

（４）二次焼結
一次焼結の後、焼結後の材料を粉砕し、そして、後処理および二次焼結を行い、二次焼結が行われたあと、正極材料完成品が得られた。後処理は、順に行われる水洗、濾過および乾燥を含み、二次焼結として、後処理された材料と被覆剤のＡｌ_２Ｏ_３とを混合し、６５０℃の温度条件で８ｈ焼結した。被覆剤と後処理された材料の質量比を０．５：１００にした。

【0063】

実施例４
本実施例による調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製したとき、下記の点だけにおいて実施例１と相違している。ステップ（３）において、第２材料配置方式を採用し、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊は、いずれも断面形状が長方形である材料塊であり、長方形の断面の長さおよび幅がいずれも３００ｍｍであり、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊のパラメータおよび使用量に変更がなかった。

【0064】

実施例５～８
本実施例による調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製したとき、下記の点だけにおいて実施例４と相違している。実施例５～８では、ステップ（３）において、第１焼結待ち材料塊と第２焼結待ち材料塊の質量比をそれぞれ１：１、２：１、３：１、４：１にした。

【0065】

なお、実施例４～８において大粒子の材料塊の厚さは、使用量によって若干異なるが、いずれも１５ｍｍ～２０ｍｍであり、実施例４～８において小粒子の材料塊の厚さは、使用量によって若干異なるが、いずれも２０ｍｍ～２５ｍｍであった。

【0066】

比較例１
本比較例による調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製したとき、下記の点だけにおいて実施例１と相違している。ステップ（３）において、第１焼結待ち材料塊および第２焼結待ち材料塊を、同じ厚さで匣鉢に配置するように別々に焼結し、すなわち、６ｋｇの第１焼結待ち材料塊および５ｋｇの第２焼結待ち材料塊を別々に匣鉢に入れて別々に焼結し、第１焼結待ち材料塊を７３２℃の焼結温度で、第２焼結待ち材料塊を７２７℃の焼結温度で焼結し、焼結時間を実施例１と同じにした。焼結した後、焼結後の材料を均一に混合した。

【0067】

比較例２
本比較例による調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製したとき、下記の点だけにおいて実施例１と相違している。分子式がＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．０５～０．０７、ｚ＝０．０８～０．１０）であるＮＣＭ８５ニッケル前駆体を採用した。

【0068】

比較例３
本比較例による調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製したとき、下記の点だけにおいて実施例１と相違している。分子式がＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．８８、ｙ＝０．０５～０．０７、ｚ＝０．１～０．１２）であるＮＣＭ８８ニッケル前駆体を採用した。

【0069】

比較例４
本比較例による調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製したとき、下記の点だけにおいて比較例１と相違している。分子式がＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．０５～０．０７、ｚ＝０．０８～０．１０）であるＮＣＭ８５ニッケル前駆体を採用し、一次焼結の温度として、第１焼結待ち材料塊を７５０℃の温度条件で、第２焼結待ち材料塊を７２０℃の温度条件で焼結した。

【0070】

比較例５
本比較例による調製方法でブレンド型三元系正極材料を調製したとき、下記の点だけにおいて比較例１と相違している。分子式がＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．８８、ｙ＝０．０５～０．０７、ｚ＝０．１～０．１２）であるＮＣＭ８８ニッケル前駆体を採用し、一次焼結の温度として、第１焼結待ち材料塊を７４０℃の温度条件で、第２焼結待ち材料塊を７１０℃の温度条件で焼結した。

【0071】

テスト実験例１

【0072】

テスト方法
（１）コイン型電池の製造：ニッケル三元系正極材料とＳｕｐｅｒ ＰとＰＶＤＦ接着剤とを９０：５：５の質量比でＮＭＰ溶剤において均一に混合して、コバルトの含有量が４５％であるスラリーを調製し、このスラリーをアルミ箔に均一に塗布し、６０℃で３ｈ送風乾燥し、極板を真空オーブンに入れて１２０℃の温度条件で１２ｈ乾燥し、乾燥した極板に対して打ち抜きにより直径が１２ミリメートルの円形極板を形成し、この極板を正極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００をセパレータとし、金属リチウム片を負極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ） ＬｉＰＦ６を電解質としてＥＭＣ：ＤＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合電解液に溶解して電解液とし、これによってハーフコインセルを製造した。

【0073】

（２）初回充放電テスト：実施例１～８、比較例１～５のそれぞれにより得たハイニッケル三元系正極材料を使用して製造したコイン型電池に対して初回充放電テストを行った。テスト方法として、２．８Ｖ～４．３Ｖで０．１Ｃ（理論容量を２００ｍＡｈ／ｇにした）レートで行われ、まず０．１Ｃで充電したあと、さらに０．１Ｃで放電し、これにより充放電曲線を得、初回充放電容量を得、その結果が下記の表３に示されている。

【0074】

（３）高温サイクル性能テスト：実施例１～８、比較例１～５のそれぞれにより得たハイニッケル三元系正極材料を使用して製造したコイン型電池に対して高温（４５℃）下のサイクル性能テストを行った。テスト方法として、２．８Ｖ～４．３Ｖで０．１Ｃ（公称容量が２００ｍＡｈ／ｇである）で初回充放電したあと、１Ｃ レートで５０サイクルの充放電テストを行い、高温条件での５０サイクル後の容量維持率を得、その結果が下記の表３に示されている。

【0075】

実施例５～８により調製した正極材料の性能をテストし、その結果が表２に示されている。

【0076】

【表2】

【0077】

上記の実験では、６ｋｇの材料配置量を材料配置条件としたものである。理論的には、より多い材料配置量を許す窯である場合、材料配置量をさらに増やしてもよいが、ブレンド比を、大粒子：小粒子＝２：１、３：１にすべきである。

【0078】

実施例および比較例のそれぞれにより得た正極材料の電気的特性をテストし、その結果が表３に示されている。

【0079】

【表3】

【0080】

０．１ＣＣとは、０．１Ｃのレートでの充電比容量のことである。
０．１ＣＤとは、０．１Ｃのレートでの放電比容量のことである。
ｅｆｆとは、０．１Ｃのレートでの初回放電比容量と充電比容量との比のことである。
ＨＴ－Ｃａｐとは、４５℃±５℃の温度条件で、１Ｃのレートでの充放電比容量のことである。
ＨＴ－５０ｃｙとは、４５℃±５℃の温度条件で、１Ｃのレートで５０サイクル充放電したあとの容量維持率のことである。

【0081】

上記は、本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定するものではない。当業者にとって、本発明に各種の変更や変化を有してもよい。本発明の精神および主旨から逸脱しない限り、行った如何なる変更、均等置換、改良なども、本発明の保護範囲内に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】