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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-24
(45)【発行日】2025-02-03
(54)【発明の名称】オルトメタル化金属化合物の調製方法
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20250127BHJP
C07D 213/06 20060101ALI20250127BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 E
C07D213/06
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022504190
(86)(22)【出願日】2020-07-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-29
(86)【国際出願番号】 EP2020070397
(87)【国際公開番号】W WO2021013775
(87)【国際公開日】2021-01-28
【審査請求日】2023-05-17
(31)【優先権主張番号】19187468.4
(32)【優先日】2019-07-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】516264118
【氏名又は名称】ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】フィリップ、ステッセル
【審査官】藤代 亮
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２１－５１３５４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS，2017年，Volume27, Issue35，1702856(Pages 1-10)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ １５／００
Ｃ０７Ｄ ２１３／０６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イリジウム化合物と、前記イリジウムにシクロメタル化の下で配位する１以上の配位子とを反応させることによってシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法であって、
前記方法が、少なくとも１つのカルボン酸の存在下で、無水媒体中で行われ、
前記シクロメタル化イリジウム錯体が下記式（１）、（２）または（３）の構造を有することを特徴とする方法：
【化1】
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（２）中では二座シクロメタル化配位子、または式（１）および（３）中では二座シクロメタル化副配位子であり；
Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（２）中では二座配位子、または式（１）および（３）中では二座副配位子であり；
Ｌ’’は、両方のイリジウム原子に配位するビス二座シクロメタル化副配位子であり；
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ブリッジユニットであり、式（１）中では副配位子ＬおよびＬ’を互いに連結し三脚型六座配位子を形成し、式（３）中では副配位子ＬおよびＬ’を互いに連結し全体で１２座配位子を形成する）。
【請求項2】
前記シクロメタル化イリジウム錯体が下記式（１ａ）、（２ａ）または（３ａ）のうちの１つの構造を有する、請求項１に記載の方法：
【化2】
【請求項3】
前記配位子または副配位子が、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ｌおよび／またはＬ’が、出現毎に同一であるかまたは異なり、下記式（Ｌ－１）または（Ｌ－２）の構造である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法：
【化3】
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５～１４の芳香族環原子を有する、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれのケースにおいて、炭素原子を介して金属に配位し、共有結合を介してＣｙＤに結合されており；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５～１４の芳香族環原子を有する、置換または非置換のヘテロアリール基であり、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位し、共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
同時に、２以上の任意の置換基が共に環系を形成していていもよい）。
【請求項5】
Ｌおよび／またはＬ’が、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ－１－１）、（Ｌ－１－２）および（Ｌ－２－１）～（Ｌ－２－４）のうちの１つの構造であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法：
【化4】
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり最大で２つの記号ＸがＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ１、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２～２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつ、ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基が、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２～２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、かつ、ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基がＳｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１～２０の炭素原子を有する、脂肪族有機ラジカル（例えば、ヒドロカルビルラジカル）（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）である）。
【請求項6】
配位子または副配位子ＬまたはＬ’のうちのちょうど１つが、２つのＤ基を介してイリジウムに配位する下記式（Ｌ－３９）の配位子または副配位子であり、錯体が式（１）または（３）の錯体である場合に、「ｏ」で印される位置を介してＶに結合される（このケースにおいて対応するＸはＣである）ことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法：
【化5】
Ｄは、ＣまたはＮであり、ただし、１つのＤはＣであり、他のＤがＮであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｚは、ＣＲ’、ＣＲまたはＮであり、ただし、ちょうど１つのＺがＣＲ’であり、他のＺはＣＲまたはＮであり；
ここで、環あたり最大１つの記号ＸまたはＺがＮであり；
Ｒ’は、下記式（１７）または（１８）の基であり
【化6】
Ｒ’’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または２～１０の炭素原子を有するアルケニル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）であり；同時に、２つの隣接Ｒ’’ラジカルまたは隣接フェニル基上の２つのＲ’’ラジカルが共に環系を形成していてもよく；または、隣接フェニル基上の２つのＲ’’が共にＣ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯおよびＳから選択される基であり、２つのフェニル基がブリッジ基と共にカルバゾール、ジベンゾフラン、またはジベンゾチオフェンとなり、さらなる基Ｒ’’は上記の定義のとおりであり；
ｎは、０、１、２、３、４または５である）。
【請求項7】
副配位子Ｌ’’が下記式（１９）または（２０）の構造を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法：
【化7】
Ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり；
式（１９）中のＱは、下記式（Ｑ－１）～（Ｑ－３）のうちの１つの基であり、式（２０）中のＱは、下記式（Ｑ－４）～（Ｑ－１５）のうちの１つの基であり、
【化8】
【請求項8】
Ｌ’がＬと同一であるかまたは異なること、またはＬ’がアセチルアセトナート、ピコリン酸誘導体、ピラゾリルボレート、またはヒドロキシキノリナートの基から選択されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
Ｖが下記式（２１）の基を示す（ここで、点線は副配位子ＬおよびＬ’の結合位置を示す）ことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。【化9】
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２－ＣＲ２、ＣＲ２－Ｏ、ＣＲ２－ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ、または以下の式（２２）の基であり：
【化10】
【請求項10】
使用される前記イリジウム化合物が、ハロゲン化イリジウム、イリジウムカルボキシラート、ＣＯＤ－イリジウム（Ｉ）化合物、イリジウムケトケトネート、または下記式（３４）～（３９）のうちの１つの化合物であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法：
【化11】
Ｈａｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｋａｔは、出現毎に同一であるかまたは異なり、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、４～４０の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン、または４～４０の炭素原子を有するテトラアルキルホスホニウムカチオンであり；
ｚは、０～１００であり；
ｙは、０～１００である）。
【請求項11】
前記カルボン酸が式Ｒ４－ＣＯＯＨまたはＨＯＯＣ－Ｒ５－ＣＯＯＨの構造（ここで、Ｒ４は、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または２～２０の炭素原子を有し、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アルケニルもしくはアルキニル基、５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５～２０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択され、かつ、ここで、Ｒ５は、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキレン基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、２～２０の炭素原子を有し、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アルケニルもしくはアルキニル基、５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５～２０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、二価のアラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択される）を有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
使用される前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ピバル酸、安息光酸、サリチル酸、フェニル酢酸、アジピン酸、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
水和物がイリジウム化合物として使用されるとき、水補足剤（例えば、カルボン酸無水物、ハロゲン化カルボニル、オルトカルボン酸トリアルキル、カルボジイミド、五酸化リン、塩化チオニル、または塩化ホスホリル）が添加されることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
ハロゲン化物がイリジウム化合物として使用されるとき、ハロゲン化物補足剤（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、またはカルボン酸の亜鉛塩）が添加されることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
キラルのエナンチオマー的に純粋なカルボン酸が使用されることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
本発明は、単純なイリジウム反応物質からシクロメタル化イリジウム化合物を調製する方法に関する。
【0002】
有機金属イリジウム化合物は、多くの多様な広く電子産業に貢献しうる用途における機能材料として、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の燐光発光体として、使用される。これには、対応する高純度の有機金属化合物への効果的な化学合成が必要となる。Ｉｒの希少性を考慮すると、特に上記の化合物類の資源を節約する使用が非常に重要である。
【0003】
シクロメタル化有機イリジウム化合物の調製として、さまざまな方法が知られている。これらに共通するのは、その方法が有機溶媒中、または有機溶媒と水の混合物中で、しばしば高温で、長い反応時間で行われることである。塩素含有イリジウム反応物質が使用される場合、塩素を取り除くために銀塩がしばしば使用されるが、これによって、イリジウム錯体の純度の問題が生じる。それゆえ、銀塩の使用は好ましくない。
【0004】
例えば、高融点プロトン性化合物、例えば、ヒドロキノン、フェノール、ナフトール、レゾシノール、カテコール、ポリエチレングリコールおよびそれらの混合物、を用いた溶融物中での方法が知られている。これらの化合物は、特に、多脚配位子（例えばＷＯ２０１６／１２４３０４）または他に対応する二核錯体（例えばＷＯ２０１８／０４１７６９）とのシクロメタル化反応に、良好な反応媒体であることがわかっている。溶融物中で２４０℃より高い、オルトメタル化反応は、急速に、選択的に、明確な副反応なしに、進行する。水－およびアルコール－溶解性反応媒体の除去は優れている。反応生成物がこれらの媒体に不溶であるからである。したがって、実験室での操作では、この反応は、非常に良好な、スペース、時間、収率で行われる。対照的に、この方法を、生産規模のバッチ式反応操作にスケールアップすることは技術的に困難である。比較的大きな体積を、急速にかつ２４０℃を越える要求される温度に過熱することなく加熱すること、または反応後に再度それらを冷却することは、技術的に非常に難しいからである。さらに、反応混合物が冷却されるにつれ固化することが不利であることがわかってきている。これによって、撹拌および後処理に関する問題となるからである。さらなる要因は、そのような高温プロセスにおける特定の安全性への要件であり、これは実際に、プラントおよび建物インフラ（例えば広いｅｘゾーン（爆発危険ゾーン）のために別の建物）に対する非常に高い要求となる。さらに、プロセスのスケールアップにおいて、自然発火性のイリジウムがいくつかのケースにおいて観察され、粗生成物が大気下で吸引乾燥される場合に自己点火をもたらし、したがって安全性への大きなリスクとなる。それゆえ、いまだ改良が求められる。
【0005】
したがって、本発明の根底にある課題は、シクロメタル化イリジウム錯体、特に多脚シクロメタル化イリジウム錯体、および対応する多核錯体が、単純な方法で、容易に得られるイリジウム反応物質、例えばハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）水和物または酢酸イリジウム（ＩＩＩ）、から穏やかな条件で高収率で、合成することができる広範に適用可能な方法を提供することである。銀塩の添加をせずに、多脚シクロメタル化錯体および対応する多核錯体の広く適用可能な合成方法の提供が、特に課題である。さらに、この方法では、自然発火性の副生成物は形成されない。さらに、反応物質および反応媒体は、毒性がなく、商業的に入手しやすい。本発明によって解決するさらなる課題は、ハロゲン化イリジウムだけでなく、ハロゲンフリー、特に塩素フリー、反応物質から進めることができる方法を提供することである。このケースの反応は、ステンレス鋼反応器でも可能であるが、塩素含有反応物質の使用のケースにおいて、不活性反応器、例えばガラスまたはエナメル、中で行われるべきである。
【0006】
驚くべきことに、さまざまなイリジウム（ＩＩＩ）またはイリジウム（Ｉ）反応物質（例えばハロゲン化イリジウム、酢酸イリジウムまたは他のイリジウム反応物質）から進めるシクロメタル化イリジウム錯体の合成は、無水有機カルボン酸中で、高収率および純度で行われることがわかった。ここでの反応は、比較的穏やかな条件、つまり１９０℃より低い温度および低圧で進行する。
【0007】
したがって、本発明は、イリジウム化合物と、シクロメタル化の下でイリジウムに配位する１以上の配位子とを反応させることによってシクロメタル化イリジウム錯体を調製する方法であって、その方法がカルボン酸の存在下で、無水媒体中で行われることを特徴とする。
【0008】
本発明の意味において、シクロメタル化イリジウム錯体は、少なくとも１つの二座シクロメタル化配位子または副配位子を有するイリジウム錯体である。ここで、イリジウム錯体は、単核または多核であってよく、例えば二核または三核である。好ましくは、３つの二座シクロメタル化配位子または副配位子を有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体である。本発明の意味において、用語「シクロメタル化イリジウム錯体」は、少なくとも１つがシクロメタル化された３つの二座配位子がブリッジを介して互いに共有結合によって結合され、それによって三脚型六座配位子を形成するイリジウム錯体も含む。多脚錯体についても同様である。本発明の意味において、シクロメタル化配位子は、金属と金属サイクルを形成し、金属に配位子が少なくとも１つの金属－炭素結合が配位子と金属の間に存在するように配位する、配位子である。
【0009】
配位子によって、ホモレプティックまたはヘテロレプティック金属錯体のいずれかが合成されうる。ホモレプティック錯体は、同一の配位子のみが金属に結合される化合物を意味するものと解される。ヘテロレプティック錯体は、異なる配位子が金属に結合されるものである。これは、同一の基本構造を有するが異なる置換をされている配位子と同様に、異なる基本構造を有する配位子にも適用される。
【0010】
本発明の好ましい形態において、シクロメタル化イリジウム錯体は、３つの二座配位子が共有結合によってブリッジを介して結合されておらず、三脚型六座配位子を形成する場合に、ホモレプティック錯体である。３つの二座配位子がブリッジを介して共有結合によって結合され、三脚型六座配位子を形成する場合、好ましくは、三脚型配位子のそれぞれの二座副配位子が互いに異なることが同様に好ましい。
【0011】
本発明のさらに好ましい形態において、シクロメタル化イリジウム錯体は錯体のフェイシャル異性体である。本発明の意味において、フェイシャルまたはメリジオナル配位は、６つのドナー原子を有するイリジウムの８面体環境を示す。フェイシャル配位は、３つの同一のドナー原子が（疑似）八面配位多面体中の三角面を占め、かつ最初とは異なる３つの同一のドナー原子が（疑似）八面配位多面体中の別の三角面を占めるときに、起こる。メリジオナル配位では、３つの同一のドナー原子は（疑似）八面配位多面体中の１つのメリジアン（ｍｅｒｉｄｉａｎ）を占め、かつ最初とは異なる３つの同一のドナー原子が（疑似）八面配位多面体中の他のメリジアンを占める。これは、３つのドナー窒素原子および３つのドナー炭素原子の配位の例によって以下に示される（スキーム１）。この定義はドナー原子に関するものであり、これらのドナー原子を提供する二座配位子に関するものではないため、３つの二座シクロメタル化配位子は同一であるかまたは異なっていてもよく、それにもかかわらず、本発明の意味において、フェイシャルまたはメリジオナル配位に対応する。同一のドナー原子は、同一の要素（例えば、炭素または窒素）からなるものであり、これらの要素が異なる構造に組み込まれるにかかわらないと解される。
スキーム１：
スキーム１：
【化1】
【0012】
本発明の方法によって得られるイリジウム錯体は、好ましくは、以下の式（１）、（２）または（３）の構造を有する。
ここで、
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（２）中では二座シクロメタル化配位子、または式（１）および（３）中では二座シクロメタル化副配位子であり；
Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（２）中では二座配位子、または式（１）および（３）中では二座副配位子であり；
Ｌ’’は、両方のイリジウム原子に配位するビス二座シクロメタル化副配位子であり；
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ブリッジユニットであり、式（１）中では副配位子ＬおよびＬ’を互いに連結し三脚型六座配位子を形成し、式（３）中では副配位子ＬおよびＬ’を互いに連結し全体で１２座配位子を形成する。
【化2】
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（２）中では二座シクロメタル化配位子、または式（１）および（３）中では二座シクロメタル化副配位子であり；
Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（２）中では二座配位子、または式（１）および（３）中では二座副配位子であり；
Ｌ’’は、両方のイリジウム原子に配位するビス二座シクロメタル化副配位子であり；
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ブリッジユニットであり、式（１）中では副配位子ＬおよびＬ’を互いに連結し三脚型六座配位子を形成し、式（３）中では副配位子ＬおよびＬ’を互いに連結し全体で１２座配位子を形成する。
【0013】
本発明の方法に使用される配位子は、式（１）の錯体では、式（４）の化合物に対応する。
ここで、記号は上記に記載の定義を有し、副配位子Ｌは炭素－イリジウム結合ではなく炭素－水素結合を有し、副配位子Ｌ’はイリジウムへの結合ではなく水素原子を有する。
【化3】
【0014】
本発明の方法で使用される配位子は、式（２）の錯体では、ＬおよびＬ’に対応し、ここで、配位子Ｌは炭素－イリジウム結合ではなく炭素－水素結合を有し、配位子Ｌ’はイリジウムへの結合ではなく水素原子を有する。
【0015】
本発明の方法で使用される配位子は、式（３）の錯体では、式（５）の化合物に対応する。
ここで、記号は上記に記載の定義を有し、副配位子Ｌ’’は炭素－イリジウム結合ではなく炭素－水素結合を有し、副配位子Ｌ’はイリジウムへの結合ではなく水素原子を有する。
【化4】
【0016】
ここで、二座配位子または副配位子Ｌ’はシクロメタル化または非シクロメタル化であってよく、式（１）および（２）中のＬおよびＬ’はＬ’がシクロメタル化配位子の場合に同一であってもよい。
【0017】
本発明の好ましい形態において、ＬおよびＬ’はモノアニオン性配位子であり、Ｌ’’はジアニオン性配位子である。
【0018】
式（１）の錯体中の式（４）の配位子は、同一または異なっていてもよい、３つの二座副配位子ＬおよびＬ’を有する三脚型六座配位子である。「二座（Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）」は、錯体中の特定の副配位子が２つの配位部位を介してイリジウムに配位、または結合することを意味する。「三脚型（Ｔｒｉｐｏｄａｌ）」は、配位子が、ブリッジＶに結合された、３つの副配位子を有することを意味する。配位子が３つの二座副配位子を有するので、全体として、６座配位子、つまり６つの配位部位を介してイリジウムに配位または結合する配位子である。本発明の意味において、「二座副配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｓｕｂｌｉｇａｎｄ）」という表現は、ブリッジＶが存在しない場合に、ＬおよびＬ’がそれぞれのケースにおいて二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子から水素原子が形式上取り去られ、ブリッジＶに連結した結果、もはや分離した配位子ではなく、六座配位子の一部であり、それゆえ、用語「副配位子」が使用される。
【0019】
式（３）の配位子中の式（５）の配位子は、２つのイリジウム原子に配位する１２座ビス三脚型配位子である。ここで、配位子は、２つの半分のそれぞれに２つのイリジウム原子のうちの１つにそれぞれ配位する２つの二座副配位子Ｌ’を含み、両方のイリジウム原子に配位するビス二座副配位子Ｌ’’を含む。
【0020】
本発明の好ましい形態において、配位子Ｌ’は、二座シクロメタル化配位子または副配位子である。したがって、本発明の方法によって得られる金属錯体は、好ましくは、以下の式（１ａ）、（２ａ）または（３ａ）の構造を有する。
ここで、使用される記号は上記の定義を有する。
【化5】
【0021】
以下に、二座シクロメタル化配位子または副配位子Ｌについて記載する。Ｌ’が二座シクロメタル化配位子または副配位子である場合、以下の好ましいものもＬ’に適用する。配位子または副配位子Ｌは、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する。Ｌは２つの炭素原子を介してイリジウムに配位する場合、２つの炭素原子のうちの１つがカルベン炭素原子である。本発明の好ましい形態において、少なくとも２つの配位子または副配位子ＬおよびＬ’は同一である。式（２）の錯体において、好ましくは、全ての配位子ＬおよびＬ’が同一であり、錯体がホモレプティック錯体である。
【0022】
より好ましくは、それぞれの配位子または副配位子ＬおよびＬ’は、配位原子として１つの炭素原子および１つの窒素原子を有する。
【0023】
イリジウムおよび配位子または副配位子ＬおよびＬ’から形成される金属サイクルが５員環である場合が、さらに好ましい。これは、以降に図式化して示される。
ここで、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、示される炭素原子は、配位子または副配位子ＬまたはＬ’の原子である。
【化6】
【0024】
本発明の好ましい形態において、配位子または副配位子Ｌおよび、適切な場合にＬ’が出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ－１）および（Ｌ－２）の構造である。
ここで、点線は、式（１）または（３）中のブリッジＶへの副配位子の結合であり、式（２）では存在しないものであり、かつ、ここで、使用される他の記号は以下である。
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５～１４の芳香族環原子を有する、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれのケースにおいて、炭素原子を介して金属に配位し、共有結合を介してＣｙＤに結合されており；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５～１４の芳香族環原子を有する、置換または非置換のヘテロアリール基であり、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位し、共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
同時に、２以上の任意の置換基が共に環系を形成していていもよく；任意のラジカルは好ましくは以下に定義されるＲラジカルから選択される。
【化7】
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５～１４の芳香族環原子を有する、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれのケースにおいて、炭素原子を介して金属に配位し、共有結合を介してＣｙＤに結合されており；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５～１４の芳香族環原子を有する、置換または非置換のヘテロアリール基であり、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位し、共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
同時に、２以上の任意の置換基が共に環系を形成していていもよく；任意のラジカルは好ましくは以下に定義されるＲラジカルから選択される。
【0025】
ＣｙＤは、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して配位し、ＣｙＣはアニオン性炭素原子を介して配位する。
【0026】
ＣｙＣおよびＣｙＤ上のＲラジカルとしては、好ましくは以下である。
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ１、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２～２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＳｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２～２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＳｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１～２０の炭素原子を有する、脂肪族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル、であり、これは１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい。
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ１、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２～２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＳｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２～２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＳｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１～２０の炭素原子を有する、脂肪族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル、であり、これは１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい。
【0027】
２つのＲまたはＲ１ラジカルが共に環系を形成する場合、これは単環もしくは多環の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。このケースにおいて、共に環系を形成するこれらのラジカルは隣接していてもよく、これは、これらのラジカルが同一の炭素原子または直接互いに隣接している炭素原子に、結合されていることを意味し、これらはさらに互いから取り除かれていてもよい。さらに、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基が共に環を形成し、その結果、ＣｙＣおよびＣｙＤが共に二座配位子として単一の縮合アリールまたはヘテロアリール基を形成していてもよい。
【0028】
本発明の意味において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的な削除と共に、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される。
【化8】
【0029】
さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される。
【化9】
【0030】
さらに、上記の用語は、２つのラジカルがアルケニル基である場合、ラジカルが共に環を形成し、縮合アリール基を形成することを意味するものと解される。同様に、アリールオキシ置換基のケースにおいて縮合ベンゾフラン基の形成も可能であり、アリールアミノ置換基のケースにおいて縮合インドール基の形成も可能である。これらは、以下のスキームによって示される。
【化10】
【0031】
本発明の意味において、用語「アルキル基」は、直鎖または分岐のアルキル基と、環状アルキル基の両方を含む包括的な用語である。同様に、「アルケニル基」および「アルキニル基」は、直鎖または分岐のアルケニルまたはアルキニル基と、環状アルキニル基を含む包括的な用語である。
【0032】
本発明の意味において、環状、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基を意味するものと解される。
【0033】
本発明の意味において、Ｃ１－～Ｃ２０－アルキル基（さらに、これらの個々の水素原子またはＣＨ２基は、上記した基によって置換されていてもよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、２－メチルブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、ｔ－ペンチル、２－ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、ｓ－ヘキシル、ｔ－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１－メチルシクロペンチル、２－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、４－ヘプチル、シクロヘプチル、１－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、シクロオクチル、１－ビシクロ［２．２．２］オクチル、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル、２－（２，６－ジメチル）オクチル、３－（３，７－ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキサ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－ヘプタ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－オクタ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－デカ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－ドデカ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－テトラデカ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキサデカ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－オクタデカ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－ヘキサ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－ヘプタ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－オクタ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－デカ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－ドデカ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－テトラデカ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－ヘキサデカ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－オクタデカ－１－イル、１－（ｎ－プロピル）シクロヘキサ－１－イル、１－（ｎ－ブチル）シクロヘキサ－１－イル、１－（ｎ－ヘキシル）シクロヘキサ－１－イル、１－（ｎ－オクチル）シクロヘキサ－１－イル－および１－（ｎ－デシル）シクロヘキサ－１－イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。ＯＲ１基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシまたは２－メチルブトキシを意味するものと解される。
【0034】
本発明の意味において、アリール基は、６～３０の炭素原子を含み；本発明の意味において、ヘテロアリール基は、２～３０の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、ここでは単一の芳香環、すなわちベンゼン、または単一のヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合された、アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等を意味するものと解される。互いに単結合によって結合された芳香族系（例えばビフェニル）は、対照的に、アリールまたはヘテロアリール基とはいわず、芳香族環系という。
【0035】
本発明の意味において、芳香族環系は、環系中に６～４０の炭素原子、好ましくは６～３０の炭素原子を有する。本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、環系中に、２～４０の炭素原子、好ましくは２～３０の炭素原子と、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味において、芳香族もしくはヘテロ芳香環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含むのではなく、その中で２以上の、アリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族単位、例えば、炭素、窒素または酸素原子によって連結されていることもできる系を意味するものと解されるべきである。これらは、同様に、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が違いに直接結合される系、例えば、ビフェニル、ターフェニル、ビピリジンまたはフェニルピリジン、を意味すると解される。例えば、フルオレン、９，９’－スピロビフルオレン、９，９－ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系もまた、本発明の意味において、芳香族環系とみなされ、また、２以上のアリール基が、例えば、短いアルキル基によって、結合されている系も同様である。好ましい芳香族またはヘテロ芳香族環系は、単純なアリールまたはヘテロアリール基、および２以上のアリールまたはヘテロアリール基が違いに直接結合されている基（例えば、ビフェニルまたはビピリジン）、およびフルオレンもしくはスピロビフルオレンである。
【0036】
５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて上記のＲ２ラジカルまたはヒドロカルビルラジカルによって置換されていてもよく、任意のいかなる位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に結合されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス－もしくはトランス－インデノフルオレン、シス－もしくはトランス－インデノカルバゾール、シス－もしくはトランス－インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ－５，６－キノリン、ベンゾ－６，７－キノリン、ベンゾ－７，８－キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジニミダゾール、キノキサリニミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２－チアゾール、１，３－チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５－ジアザアントラセン、２，７－ジアザピレン、２，３－ジアザピレン、１，６－ジアザピレン、１，８－ジアザピレン、４，５－ジアザピレン、４，５，９，１０－テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールから誘導される基、またはそれらの系の組み合わせに由来する基を意味するものと解される。
【0037】
好ましくは、全ての配位子または副配位子Ｌおよび、適当な場合にＬ’が式（Ｌ－１）の構造を有するか、または全ての配位子または副配位子Ｌおよび、適当な場合にＬ’が式（Ｌ－２）の構造を有する。
【0038】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６～１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６～１０の芳香族環原子を有する、最も好ましくは６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、炭素原子を介して金属に配位し、これは１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＤに結合される。
【0039】
ＣｙＣ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ－１）～（ＣｙＣ－２０）の構造であり、ここで、それぞれのケースにおいて、ＣｙＣ基は♯で印された位置でＣｙＤに結合し、＊によって印された位置でイリジウムに配位する。
ここで、Ｒは上記に記載のとおりであり、さらに：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり最大２つの記号ＸがＮであり；
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＢＲであり；
ただし、ブリッジＶが式（１）または（３）中のＣｙＣに結合される場合、１つの記号ＸがＣであり、ブリッジＶはこの炭素原子に結合される。ＣｙＣ基がブリッジＶに結合される場合、結合は好ましくは上記の式中の「ｏ」で印された位置を介して、そのケースにおいて「ｏ」が印された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」で印された記号Ｘを全く含まない上記の構造は、好ましくは、ブリッジＶに直接結合されない。このようなブリッジへの結合は嵩高い理由により有利でないからである。
【化11】
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり最大２つの記号ＸがＮであり；
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＢＲであり；
ただし、ブリッジＶが式（１）または（３）中のＣｙＣに結合される場合、１つの記号ＸがＣであり、ブリッジＶはこの炭素原子に結合される。ＣｙＣ基がブリッジＶに結合される場合、結合は好ましくは上記の式中の「ｏ」で印された位置を介して、そのケースにおいて「ｏ」が印された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」で印された記号Ｘを全く含まない上記の構造は、好ましくは、ブリッジＶに直接結合されない。このようなブリッジへの結合は嵩高い理由により有利でないからである。
【0040】
好ましくはＣｙＣ中の記号Ｘの１以下がＮであり、より好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。ただし、式（１）のブリッジＶがＣｙＣに結合する場合、１つの記号ＸはＣであり、ブリッジＶがこの炭素原子に結合する。
【0041】
好ましいＣｙＣ基は、以下の式（ＣｙＣ－１ａ）～（ＣｙＣ－２０ａ）の基である。
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、ブリッジＶが式（１）または（３）中のＣｙＣに結合する場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつブリッジＶが対応する炭素原子に結合する。ＣｙＣ基がブリッジＶに結合する場合、結合は、好ましくは上記の式の「ｏ」で印された位置を介し、このケースにおいてこの位置のＲラジカルは好ましくは存在しない。「ｏ」で印される炭素原子を全く含まない上記の構造は、好ましくはブリッジＶに直接的に結合しない。
【化12-1】
【化12-2】
【0042】
（ＣｙＣ－１）～（ＣｙＣ－１９）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＣ－１）、（ＣｙＣ－３）、（ＣｙＣ－８）、（ＣｙＣ－１０）、（ＣｙＣ－１２）、（ＣｙＣ－１３）および（ＣｙＣ－１６）基であり、特に好ましくは、（ＣｙＣ－１ａ）、（ＣｙＣ－３ａ）、（ＣｙＣ－８ａ）、（ＣｙＣ－１０ａ）、（ＣｙＣ－１２ａ）、（ＣｙＣ－１３ａ）および（ＣｙＣ－１６ａ）基である。
【0043】
本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５～１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６～１０の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基であり、電荷を有さない窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位し、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介して、ＣｙＣに、結合する。
【0044】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ－１）～（ＣｙＤ－１２）の構造であり、ここで、ＣｙＤ基は、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置でＣｙＣに、＊で示される位置でイリジウムに結合する。
ここで、Ｘ、ＷおよびＲは上記に記載の意味を有し、ただし、式（１）または（３）中のブリッジＶがＣｙＤに結合する場合、１つの記号ＸがＣであり、ブリッジＶはこの炭素原子に結合する。ＣｙＤ基がブリッジＶに結合する場合、その結合は好ましくは上記式中の「ｏ」を印された位置を介しており、よってこのケースにおいて「ｏ」と印された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」と印された記号Ｘを含まない上記の構造は、好ましくはブリッジＶに直接結合しない。そのようなブリッジへの結合は立体的な理由により有利でないからである。
【化13】
【0045】
このケースにおいて、（ＣｙＤ－１）～（ＣｙＤ－４）、および（ＣｙＤ－７）～（ＣｙＤ－１２）基は、非荷電の窒素原子を介して、（ＣｙＤ－５）および（ＣｙＤ－６）基はカルベン炭素原子を介して、イリジウムに配位する。
【0046】
好ましくは、ＣｙＤ中の記号Ｘの１以下がＮであり、より好ましくは記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、式（１）または（３）中のブリッジＶがＣｙＤに結合する場合、１つの記号ＸがＣであり、ブリッジＶがこの炭素原子に結合する。
【0047】
特に好ましいＣｙＤ基は、以下の式（ＣｙＤ－１ａ）～（ＣｙＤ－１２ｂ）の基である。
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、ブリッジＶが式（１）または（３）中のＣｙＤに結合する場合、１つのＲラジカルは存在せず、ブリッジＶが対応する炭素原子に結合する。ＣｙＤ基がブリッジＶに結合する場合に、その結合は好ましくは上述の式の「ｏ」で示された位置を介して結合し、このケースにおいてこの位置におけるＲラジカルが好ましくは存在しない。「ｏ」によって示される炭素原子を含まない上述の構造は、好ましくはブリッジＶに直接的に結合しない。
【化14】
【0048】
（ＣｙＤ－１）～（ＣｙＤ－１２）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＤ－１）、（ＣｙＤ－２）、（ＣｙＤ－３）、（ＣｙＤ－４）、（ＣｙＤ－５）および（ＣｙＤ－６）基、特に（ＣｙＤ－１）、（ＣｙＤ－２）および（ＣｙＤ－３）であり、特に好ましくは、（ＣｙＤ－１ａ）、（ＣｙＤ－２ａ）、（ＣｙＤ－３ａ）、（ＣｙＤ－４ａ）、（ＣｙＤ－５ａ）および（ＣｙＤ－６ａ）基、特に（ＣｙＤ－１ａ）、（ＣｙＤ－２ａ）および（ＣｙＤ－３ａ）である。
【0049】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６～１３の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５～１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６～１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５～１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは、６つの芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、ＣｙＤは、６～１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい。
【0050】
上述の好ましい基（ＣｙＣ－１）～（ＣｙＣ－２０）および（ＣｙＤ－１）～（ＣｙＤ－１２）は所望により違いに連結されていてもよい。ここで、式（１）または（３）の化合物において、ＣｙＣまたはＣｙＤ基の少なくとも１つがブリッジＶへの好適な連結サイトを有することが必要であり、上記の式の好適な連結サイトは「ｏ」で印されている。
【0051】
好ましいとして記載されたＣｙＣおよびＣｙＤ基（つまり、式（ＣｙＣ－１ａ）～（ＣｙＣ－２０ａ）、および式（ＣｙＤ１－ａ）～（ＣｙＤ－１４ｂ）の基）が互いに結合されることが特に好ましい。
【0052】
（ＣｙＣ－１）、（ＣｙＣ－３）、（ＣｙＣ－８）、（ＣｙＣ－１０）、（ＣｙＣ－１２）、（ＣｙＣ－１３）および（ＣｙＣ－１６）基、特に（ＣｙＣ－１ａ）、（ＣｙＣ－３ａ）、（ＣｙＣ－８ａ）、（ＣｙＣ－１０ａ）、（ＣｙＣ－１２ａ）、（ＣｙＣ－１３ａ）および（ＣｙＣ－１６ａ）基、のうちの１つが、（ＣｙＤ－１）、（ＣｙＤ－２）および（ＣｙＤ－３）基のうちの１つと、特に（ＣｙＤ－１ａ）、（ＣｙＤ－２ａ）および（ＣｙＤ－３ａ）基のうちの１つと、結合されることが特に好ましい。
【0053】
好ましい副配位子（Ｌ－１）は、式（Ｌ－１－１）および（Ｌ－１－２）の構造であり、好ましい副配位子（Ｌ－２）は、式（Ｌ－２－１）～（Ｌ－２－４）の構造である。
ここで、使用される記号は上記に記載の定義を有し、式（１）または（３）の化合物中の「о」はブリッジＶへの結合位置を示し、このケースにおいて、対応するＸはＣである。
【化15】
【0054】
特に好ましい副配位子（Ｌ－１）は、式（Ｌ－１－１ａ）および（Ｌ－１－２ｂ）の構造であり、特に好ましい副配位子（Ｌ－２）は、式（Ｌ－２－１ａ）～（Ｌ－２－４ａ）の構造である。
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有し、式（１）または（３）中の「о」はブリッジＶへの結合位置を示し、このケースにおいて、対応するＲは存在しない。
【化16】
【0055】
１つがＣｙＣに、他方がＣｙＤに結合される２つのＲラジカルが共に環系を形成する場合、これによって架橋された配位子または副配位子ＬまたはＬ’ができ、このケースにおいて、これらの架橋された副配位子のいくつかが全体で１つのより大きなヘテロアリール基、例えばベンゾ［ｈ］キノリン等を形成する。ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間の環は、好ましくは以下の式（６）～（１５）のうちの１つの基によって形成される。
ここで、Ｒ１は、上記に記載の意味を有し、点線の結合は、ＣｙＣおよびＣｙＤへの結合を意味する。ここで、上記で述べられたうちの非対称な基は、それぞれ２つの取りうる方法で、組み入れられていてよい。例えば、式（１５）の基において、酸素原子がＣｙＣ基に、かつカルボニル基がＣｙＤ基に結合されるか、または酸素原子がＣｙＤ基に、かつカルボニル基がＣｙＣ基に結合されていてよい。
【化17】
【0056】
同時に、式（１２）の基は、特に６員環の環形成となる場合に好ましく、例えば、式（Ｌ－２１）および（Ｌ－２２）に示される。
【0057】
異なる環上の２つのＲラジカルの間の環形成を通して生じる、好ましい配位子は、以下に示される式（Ｌ－３）～（Ｌ－３０）の構造である。
ここで、使用される記号は上記に記載の定義を有し、式（１）または（３）中の「о」はこの副配位子がＶ基へ結合する位置を示し、対応する記号ＸはＣである。
【化18-1】
【化18-2】
【0058】
式（Ｌ－３）～（Ｌ－３０）の配位子または副配位子の好ましい形態において、合計で１つの記号ＸがＮであり、他の記号ＸがＣＲであるか、または全ての記号ＸがＣＲである。
【0059】
本発明のさらなる形態において、（ＣｙＣ－１）～（ＣｙＣ－２０）または（ＣｙＤ－１）～（ＣｙＤ－１４）基において、または配位子もしくは副配位子（Ｌ－１－１）～（Ｌ－３０）において、窒素原子に隣接する置換基として結合されたＲ基が水素または重水素でない場合に、原子Ｘのうちの１つがＮであることが好ましい。このことは、好ましい構造（ＣｙＣ－１ａ）～（ＣｙＣ－２０ａ）または（ＣｙＤ－１ａ）～（ＣｙＤ－１４ｂ）にも同様に適用され、非配位窒素原子に隣接して結合された置換基は、好ましくは水素または重水素ではないＲ基である。このケースにおいて、この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１～１０の炭素原子を有するアルキル基、特に３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、１～１０の炭素原子を有するアルキル基、特に３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基）、２～１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、または５～１０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、隣接するＲラジカルと環を形成していてもよい。
【0060】
さらに好適な二座配位子または副配位子は、以下の式（Ｌ－３１）または（Ｌ－３２）の配位子または副配位子である。
ここで、Ｒは、上記に記載の意味を有し、＊はイリジウムへの配位位置を示し、式（１）または（３）中の「о」はＶへの副配位子の結合位置を示し、使用される他の記号は以下のとおりである。
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下の記号ＸがＮである。
配位子または副配位子（Ｌ－３１）および（Ｌ－３２）中の隣接する炭素原子に結合された２つのＲラジカルが互いに芳香環を形成する場合に、２つの隣接する炭素原子と一緒のこの環は、好ましくは以下の式（１６）の構造である。
ここで、点線の結合は、配位子または副配位子内のこの基の結合を示し、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり、好ましくは記号Ｙの１以下がＮである。
【化19】
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下の記号ＸがＮである。
配位子または副配位子（Ｌ－３１）および（Ｌ－３２）中の隣接する炭素原子に結合された２つのＲラジカルが互いに芳香環を形成する場合に、２つの隣接する炭素原子と一緒のこの環は、好ましくは以下の式（１６）の構造である。
【化20】
【0061】
配位子または副配位子（Ｌ－３１）または（Ｌ－３２）の好ましい形態において、１以下のこのような縮合基が存在する。したがって、配位子または副配位子は、好ましくは、以下の式（Ｌ－３３）～（Ｌ－３８）である。
ここで、Ｘは出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、Ｒラジカルは共に芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成せず、さらなる記号は上記に記載の意味を有する。
【化21】
【0062】
本発明の好ましい形態において、式（Ｌ－３１）～（Ｌ－３８）の配位子または副配位子において、合計で０、１または２の記号Ｘおよび存在する場合にＹがＮである。より好ましくは、合計で０または１の記号Ｘおよび存在する場合にＹが、Ｎである。
【0063】
式（Ｌ－３３）～（Ｌ－３８）の好ましい形態は、以下の式（Ｌ－３３ａ）～（Ｌ－３８ｆ）の構造である。
ここで、使用される記号は上記に記載の定義を有し、式（１）または（３）中の「о」は、ブリッジＶへの結合の位置を示し、このケースにおいて、対応するＲ基は存在しない。
【化22-1】
【化22-2】
【化22-3】
【0064】
本発明の好ましい形態において、オルト位で金属に配位するＸ基はＣＲである。オルト位で金属に配位のために結合されるＲラジカルは、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【0065】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘのうちの１つがＮであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではないＲ基である場合である。このケースにおいて、この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１～１０の炭素原子を有するアルキル基、特に３～１０の炭素原子を有する、分枝もしくは環状のアルキル基、ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、１～１０の炭素原子を有するアルキル基、特に３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基）、２～１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、または５～１０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルはまた、隣接するＲラジカルと共に環を形成していてもよい。
【0066】
本発明の好ましい形態において、配位子または副配位子ＬまたはＬ’のうちのちょうど１つが、以下の式（Ｌ－３９）の配位子または副配位子であって、２つのＤ基を介してイリジウムに配位する。
ここで、式（１）または（３）中の「ｏ」は、ブリッジＶへの結合の位置を示し、そのケースにおいて対応するＸはＣであり、かつさらに：
Ｄは、ＣまたはＮであり、ただし、１つのＤがＣであり、他のＤはＮであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｚは、ＣＲ’、ＣＲまたはＮであり、ただし、ちょうど１つのＺはＣＲ’であり、他のＺはＣＲまたはＮであり；
ここで、全体環あたり最大１つの記号ＸまたはＺがＮであり；
Ｒ’は、以下の式（１７）または（１８）の基であり：
ここで、点線は基の結合を示し；
Ｒ’’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基（ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または２～１０の炭素原子を有するアルケニル基（ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）であり；同時に、２つの隣接Ｒ’’ラジカルまたは隣接フェニル基上の２つのＲ’’ラジカルが、共に環系を形成していてもよく；または、隣接フェニル基上の２つのＲ’’が共に、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯおよびＳから選択される基であり、２つのフェニル環が架橋基と共に、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンとなり、かつさらなるＲ’’は上記に記載のとおりであり；
ｎは、０、１、２、３、４または５である。
【化23】
Ｄは、ＣまたはＮであり、ただし、１つのＤがＣであり、他のＤはＮであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｚは、ＣＲ’、ＣＲまたはＮであり、ただし、ちょうど１つのＺはＣＲ’であり、他のＺはＣＲまたはＮであり；
ここで、全体環あたり最大１つの記号ＸまたはＺがＮであり；
Ｒ’は、以下の式（１７）または（１８）の基であり：
【化24】
Ｒ’’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基（ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または２～１０の炭素原子を有するアルケニル基（ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）であり；同時に、２つの隣接Ｒ’’ラジカルまたは隣接フェニル基上の２つのＲ’’ラジカルが、共に環系を形成していてもよく；または、隣接フェニル基上の２つのＲ’’が共に、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯおよびＳから選択される基であり、２つのフェニル環が架橋基と共に、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンとなり、かつさらなるＲ’’は上記に記載のとおりであり；
ｎは、０、１、２、３、４または５である。
【0067】
隣接フェニル基上の２つの置換基Ｒ’’による環形成のケースにおいて、得られるのはフルオレンまたはフェナントレンまたはトリフェニレンであってよい。同様に、上記のように、隣接フェニル基上の２つのＲ’’が共に、ＮＲ１、ＯおよびＳから選択され、２つのフェニル基が架橋基と共に、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンとなることも可能である。
【0068】
本発明の好ましい形態において、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲである。さらに好ましくは、１つのＺ基がＣＲであり、他のＺ基がＣＲ’である。より好ましくは、式（Ｌ－３９）の配位子または副配位子において、Ｘ基は出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲであり、かつ、同時に、１つのＺ基はＣＲであり、他のＺはＣＲ’である。配位子または副配位子ＬまたはＬ’は、好ましくは以下の式（Ｌ－３９ａ）または（Ｌ－３９ｂ）のうちの１つの構造を有し、ここで、式（Ｌ－３９）の多脚構造のためのブリッジＶへの結合は、「ｏ」と印された位置を介しており、この位置で結合されるＲラジカルは存在しない。
ここで、使用される記号は上記に記載の定義を有し、式（１）または（３）中の副配位子は「ｏ」で印された位置を介して橋頭Ｖに結合する場合に、Ｒラジカルは存在しない。
【化25】
【0069】
より好ましくは、式（Ｌ－３９）の副配位子Ｌは、以下の式（Ｌ－３９ａ’）または（Ｌ－３９ｂ’）のうちの１つの構造を有し、ここで、式（Ｌ－３９）の多脚構造のためのブリッジＶへの結合は、「ｏ」と印された位置を介しており、この位置で結合されるＲラジカルは存在しない。
ここで、使用される記号は上記の定義を有する。
【化26】
【0070】
式（Ｌ－３９）または式（Ｌ－３９ａ）、（Ｌ－３９ｂ）、（Ｌ－３９ａ’）および（Ｌ－３９ｄ’）の副配位子Ｌ中のＲラジカルは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、ＯＲ１、１～６の炭素原子を有する、好ましくは１、２または３の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３、４、５または６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基または２～６の炭素原子、好ましくは２、３または４の炭素原子、を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよいフェニル基からなる群から選択される。ここで、２以上の隣接Ｒラジカルが共に環系を形成することも可能である。
【0071】
このケースにおいて、オルト位で配位原子に結合された置換基Ｒは、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆおよびメチル、より好ましくはＨ、Ｄおよびメチル、特にはＨおよびＤからなる群から選択される。
【0072】
さらに、Ｒ’に対してオルト位である全ての置換基ＲがＨまたはＤであることが好ましい。
【0073】
式（Ｌ－３９）の副配位子Ｌ中のＲラジカルが共に環系を形成する場合、好ましくは脂肪族、ヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族環系であることが好ましい。さらに、好ましくは、副配位子ＬまたはＬ’の２つの環上の２つのＲラジカルの間の環形成であり、好ましくはフェナントリジンまたはさらに窒素原子を含んでいてもよいフェナントリジンを形成する。Ｒラジカルが共にヘテロ芳香族環系を形成する場合、これは好ましくはキノリン、イソキノリン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびカルバゾール（これらのそれぞれは１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつ、ここで、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびカルバゾール中のそれぞれの炭素原子はＮによって置き換えられていてもよい）からなる群から選択される構造を形成する。特に好ましくは、キノリン、イソキノリン、ジベンゾフランおよびアザジベンゾフランである。ここで、縮合構造はあらゆる可能な位置で結合されることが可能である。縮合ベンゾ基を有する好ましい副配位子ＬまたはＬ’は、以下の式（Ｌ－３９ｃ）～（Ｌ－３９ｊ）の構造であり、ここで、式（Ｌ－３９）の多脚構造のためのブリッジＶへの結合は、「ｏ」によって特定される位置を介する。
ここで、配位子はそれぞれ１以上のさらなるＲラジカルによって置換されていてもよく、縮合構造は１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい。好ましくは、さらなるＲまたはＲ１ラジカルが存在しない。
【化27】
【0074】
縮合ベンゾフランまたはアザベンゾフラン基を有する好ましい式（Ｌ－３９）の副配位子ＬまたはＬ’は、以下の式（Ｌ－３９ｋ）～（Ｌ－３９ｚ）の構造であり、式（Ｌ－３９）の多脚構造のためのブリッジＶへの結合は、「ｏ」によって特定される位置を介する。
ここで、配位子はそれぞれ１以上のさらなるＲラジカルによって置換されていてもよく、縮合構造は１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい。好ましくは、さらなるＲまたはＲ１ラジカルが存在しない。同様に、これらの構造中のＯがＳまたはＮＲ１によって置き換えられることが可能である。
【化28】
【0075】
上記のように、Ｒ’は、式（１７）または（１８）の基である。ここで、２つの基は、単に、式（１７）の基は配位子または副配位子ＬまたはＬ’にパラ位で、式（１８）の基はメタ位で結合される点で異なる。
【0076】
本発明の好ましい形態において、ｎ＝０、１または２であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
【0077】
本発明のさらなる好ましい形態において、炭素原子（これによって式（１７）または（１８）の基がフェニルピリジン配位子に結合される）に対してオルト位で結合される両方の置換基Ｒ’’は、同一であるかまたは異なり、ＨまたはＤである。
【0078】
式（１７）の構造の好ましい形態は式（１７ａ）～（１７ｈ）の構造であり、式（１８）の構造の好ましい形態は、式（１８ａ）～（１８ｈ）の構造である。
ここで、Ｅは、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、使用されるさらなる記号は上記の定義を有する。ここで、Ｒ１は、Ｅ＝Ｃ（Ｒ１）２である場合に、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１～６の炭素原子、好ましくは１～４の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはメチルである。さらに、Ｅ＝ＮＲ１である場合に、Ｒ１は、好ましくは、５～３０の芳香族環原子、好ましくは６～２４の芳香族環原子、より好ましくは６～１２の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、特にはフェニルである。
【化29-1】
【化29-2】
【0079】
式（１７）または（１８）の基または好ましい形態上の好ましい置換基Ｒ’’は、Ｈ、Ｄ、ＣＮおよび１～４の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、より好ましくはＨ、Ｄまたはメチルである。
【0080】
副配位子Ｌ’’は、両方のイリジウム原子に配位するビス二座シクロメタル化副配位子である。本発明の好ましい形態において、副配位子は、以下の式（１９）または（２０）の副配位子である。
ここで、Ｘは上記に記載の定義を有し、点線はＶへの結合を示し、＊はイリジウム原子への配位を示し、かつさらに：
Ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり；
式（１９）中のＱは、式（Ｑ－１）～（Ｑ－３）のうちの１つの基であり、式（２０）中のＱは、式（Ｑ－４）～（Ｑ－１５）のうちの１つの基であり、
ここで、点線は、それぞれのケースにおいて、式（１９）または（２０）内の結合を示し、＊は、この基がイリジウム原子へ配位する位置を印し、かつＸは、上記に記載の定義を有する。
【化30】
Ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり；
式（１９）中のＱは、式（Ｑ－１）～（Ｑ－３）のうちの１つの基であり、式（２０）中のＱは、式（Ｑ－４）～（Ｑ－１５）のうちの１つの基であり、
【化31】
【0081】
式（Ｑ－１）～（Ｑ－１５）中、Ｑ基あたり互いに直接結合されない好ましくは２以下のＸ基がＮであり、より好ましくは１以下のＸ基がＮである。最も好ましくは、全てのＸがＣＲであり、特にＣＨであり、（Ｑ－１）～（Ｑ－３）および（Ｑ－７）～（Ｑ－９）中の全てのＲがＨまたはＤ特にＨである。
【0082】
式（２０）の化合物では、好ましくは、基（Ｑ－４）、（Ｑ－５）および（Ｑ－７）～（Ｑ－９）である。
【0083】
本発明の好ましい形態において、式（１９）または（２０）の副配位子は、２つのイリジウム原子のそれぞれに、Ｑ中の配位原子として、および配位原子Ｄとして利用できる、ちょうど１つの炭素原子および１つの窒素原子と共に配位する。したがって、Ｑ基が式（Ｑ－１）、（Ｑ－４）、（Ｑ－７）、（Ｑ－１０）または（Ｑ－１３）の基を示す場合、つまり、窒素原子を介して２つのイリジウム原子のそれぞれに配位する場合、２つのＤ基は好ましくは炭素原子である。Ｑ基が式（Ｑ－２）、（Ｑ－５）、（Ｑ－８）、（Ｑ－１１）または（Ｑ－１４）の基を示す場合、つまり、炭素原子を介して２つのイリジウム原子のそれぞれに配位する場合、２つのＤ基は好ましくは窒素原子である。Ｑ基が式（Ｑ－３）、（Ｑ－６）、（Ｑ－９）、（Ｑ－１２）または（Ｑ－１５）の基を示す場合、つまり、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して２つのイリジウム原子に配位する場合、好ましくは、２つのＤ基のうちの１つが窒素原子であり、もう一つのＤ基が炭素原子であり、それぞれのイリジウム原子が１つの炭素原子および１つの窒素原子によって配位される。
【0084】
本発明の好ましい形態において、さらに、式（１９）または（２０）中に示される記号Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲであり、特にＣＨまたはＣＤである。
【0085】
Ｌ’が非シクロメタル化配位子または副配位子である場合、Ｌ’の好ましい形態は、アセチルアセトナートもしくはその誘導体、ピコリン酸もしくはその誘導体、ピラゾリルボレートまたはヒドロキシキノリンもしくはその誘導体である。
【0086】
式（１）および（３）の錯体は、六座または１２座配位子であり、ここで式（１）の３つの副配位子ＬおよびＬ’は１つのブリッジ単位Ｖによって互いに共有結合されており、式（３）の３つの副配位子Ｌ’およびＬ’’は２つのブリッジ単位Ｖによって互いに共有結合される。
【0087】
本発明の好ましい形態において、ブリッジ単位Ｖは以下の式（２１）の基であり、ここで、点線の結合は、式（１）中に副配位子ＬまたはＬ’、および式（３）中のＬ’’の位置を示す。
ここで、
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２－ＣＲ２、ＣＲ２－Ｏ、ＣＲ２－ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲまたは以下の式（２２）の基であり
ここで、それぞれのケースにおいて、点線は、式（１）中の二座副配位子ＬまたはＬ’または式（３）中のＬ’およびＬ’’のこの構造への結合位置を示し、＊は、式（２１）の単位の中央三価のアリールまたはヘテロアリール基への結合位置を示す。
【化32】
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２－ＣＲ２、ＣＲ２－Ｏ、ＣＲ２－ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲまたは以下の式（２２）の基であり
【化33】
【0088】
Ｘ２＝ＣＲの場合の式（２２）の基の好ましい置換基は、上記の置換基Ｒから選択される。
【0089】
本発明の好ましい形態において、Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２－ＣＲ２または式（２２）の基である。好ましくは、以下の形態である：
－全ての３つのＡ基は、式（２２）の同一の基である；
－２つのＡ基が式（２２）の同一の基であり、３つめのＡ基がＣＲ２－ＣＲ２である；
－１つのＡ基が式（２２）の同一の基であり、他の２つのＡ基が同一のＣＲ２－ＣＲ２基である；または
－全ての３つのＡ基が同一のＣＲ２－ＣＲ２基である。
－全ての３つのＡ基は、式（２２）の同一の基である；
－２つのＡ基が式（２２）の同一の基であり、３つめのＡ基がＣＲ２－ＣＲ２である；
－１つのＡ基が式（２２）の同一の基であり、他の２つのＡ基が同一のＣＲ２－ＣＲ２基である；または
－全ての３つのＡ基が同一のＣＲ２－ＣＲ２基である。
【0090】
ここで、「式（２２）の同一の基」は、これらの基全てが同一の基本骨格および同一の置換基を有することを意味する。さらに、「同一のＣＲ２－ＣＲ２基」は、これらの基が全て同一の置換基を有することを意味する。
【0091】
ＡがＣＲ２－ＣＲ２である場合、Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＨまたはＤであり、より好ましくはＨである。
【0092】
式（２２）の基は、芳香族またはヘテロ芳香族６員環である。本発明の好ましい形態において、式（２２）の基は、アリールまたはヘテロアリール基中に１以下のヘテロ原子を含む。これは、この基に結合される置換基がヘテロ原子を含むことができないことを意味しない。さらに、この定義は、置換基による環形成が縮合芳香族またはヘテロ芳香族構造（例えばナフタレン、ベンゾイミダゾール等）を形成しないことを意味しない。式（２２）の基は、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよびピリダジン、特にベンゼンから選択される。
【0093】
式（２２）の基の好ましい形態は、以下の式（２２ａ）～（２２ｈ）の構造である。
ここで、使用される記号は上記の定義を有する。
【化34】
【0094】
特に好ましくは、式（２２ａ）～（２２ｈ）の所望により置換された６員の芳香環および６員のヘテロ芳香環である。非常に好ましくは、オルト－フェニレン、つまり式（２２ａ）の基である。
【0095】
同時に、上記の置換基の記載のように、隣接置換基が共に環系を形成し、縮合アリールおよびヘテロアリール基を含む縮合構造（例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン）を形成することも可能である。
【0096】
以降に、橋頭Ｖ、つまり式（２１）の構造の好ましい形態が記載される。式（２１）の基の好ましい形態は、以下の式（２３）～（２６）の構造である。
ここで、使用される記号は上記の定義を有する。
【化35】
【0097】
より好ましくは、式（２３）～（２６）の中央環中の全ての置換基ＲがＨであり、よって構造は、好ましくは式（２３ａ）～（２６ａ）から選択される。
ここで、使用される記号は上記の定義を有する。
【化36】
【0098】
より好ましくは、式（２３）～（２６）の基は、以下の式（２３ｂ）～（２６ｂ）の構造から選択される。
ここで、Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＨまたはＤであり、好ましくはＨである。
【化37】
【0099】
好適な橋頭Ｖのさらなる例は、以下に示される構造である。
【化38】
【0100】
上述の副配位子Ｌ、Ｌ’およびＬ’’に、さらに式（２１）の構造の二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン基、つまり式（２２）の構造においても、存在してもよい好ましい置換基についての記載が以下に続く。
【0101】
本発明の一形態において、金属錯体は、隣接する炭素原子に結合され、以下に示される式の１つによる脂環を共に形成する、２つのＲ置換基または２つのＲ１置換基を含む。このケースにおいて、この脂環を形成する２つのＲ置換基は、式（２１）のブリッジおよび／または１以上の二座副配位子または配位子に、存在していてもよい。２つの置換基Ｒが共に環形成することによって形成された脂環は、好ましくは以下の式（２７）～（３３）のうちの１つによって示される。
ここで、Ｒ１およびＲ２は上記の定義を有し、点線の結合は配位子における２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいアルキレン基、－ＣＲ２＝ＣＲ２－、または５もしくは６の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＯＲ２、１～１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５もしくは６の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリール基であり；同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが共に脂肪族または芳香族環系を形成し、スピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３が隣接するＲまたはＲ１ラジカルと共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【化39】
Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいアルキレン基、－ＣＲ２＝ＣＲ２－、または５もしくは６の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＯＲ２、１～１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５もしくは６の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリール基であり；同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが共に脂肪族または芳香族環系を形成し、スピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３が隣接するＲまたはＲ１ラジカルと共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【0102】
上述の式（２７）～（３３）の構造において、二重結合は、２つの炭素原子の間で形式的な意味で形成される。これは、化学構造を単純化したものであって、２つの炭素原子が芳香族またはヘテロ芳香族環系に組み入れられ、これらの２つの炭素原子の間の結合は、形式的に、単結合の結合次数の二重結合の結合次数の間である。
【0103】
式（２７）～（３３）の基の好ましい形態は、出願ＷＯ２０１４／０２３３７７、ＷＯ２０１５／１０４０４５およびＷＯ２０１５／１１７７１８に見つけることができる。
【0104】
Ｒラジカルが、二座配位子または副配位子Ｌ、Ｌ’またはＬ’’内、または式（２１）もしくは好ましい形態内で結合された式（２２）の二価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基内で、結合される場合、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１～１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２～１０の炭素原子を有するアルケニル基、３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または６～２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲがＲ１と共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。より好ましくは、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１～６の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または６～１８の芳香族環原子、特に６～１３の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲがＲ１ラジカルと共に、単環もしくは多環の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【0105】
好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１～１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２～１０の炭素原子を有するアルケニル基、３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または６～２４の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に、単環もしくは多環の脂肪族環系を形成していてもよい。Ｒに結合された特に好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１～５の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３～５の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または６～１８の芳香族環原子、特に６～１３の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に単環もしくは多環の、脂肪族環系を形成していてもよい。
【0106】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１～５の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または６～１２の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、同時に、２以上のＲ２置換基が共に、単環または多環の、脂肪族環系を形成していてもよい。
【0107】
上述の好ましい形態は、所望により、請求項１の範囲の中で、互いに組み合わせうる。本発明の特に好ましい形態において、上述の好ましい形態は同時に適用される。
【0108】
一般に、本発明の方法によって、有機エレクトロルミネッセンス素子の従来技術によって使用される全てのシクロメタル化イリジウム錯体が得られる。例えば、得られる錯体としては、出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／０３２６２６、ＷＯ２０１１／０６６８９８、ＷＯ２０１１／１５７３３９、ＷＯ２０１２／００７０８６、ＷＯ２０１４／００８９８２、ＷＯ２０１４／０２３３７７、ＷＯ２０１４／０９４９６１、ＷＯ２０１４／０９４９６０、ＷＯ２０１５／０３６０７４、ＷＯ２０１５／１０４０４５、ＷＯ２０１５／１１７７１８、ＷＯ２０１６／０１５８１５、ＷＯ２０１６／１２４３０４、ＷＯ２０１７／０３２４３９、ＷＯ２０１８／０１１１８６、ＷＯ２０１８／００１９９０、ＷＯ２０１８／０１９６８７、ＷＯ２０１８／０１９６８８、ＷＯ２０１８／０４１７６９、ＷＯ２０１８／０５４７９８、ＷＯ２０１８／０６９１９６、ＷＯ２０１８／０６９１９７、ＷＯ２０１８／０６９２７３、ＷＯ２０１８／１７８００１、ＷＯ２０１８／１７７９８１、ＷＯ２０１９／０２０５３８、ＷＯ２０１９／１１５４２３、ＷＯ２０１９／１５８４５３、ＷＯ２０１９／１７９９０９およびＵＳ２０２０／００４８２９０、未公開文献ＥＰ１９１５６３８１．６に開示されるものが挙げられる。
【0109】
一般に、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるシクロメタル化錯体で通常使用される全ての配位子が、本発明による方法に使用されうる。
【0110】
本発明の方法において反応物質として使用されてもよい有用なイリジウム化合物には、さまざまな化合物が含まれる。好ましいイリジウム反応物質は、ハロゲン化イリジウム、特に塩化イリジウム、イリジウムカルボキシラート、特に酢酸イリジウム、イリジウム－ＣＯＤ錯体、イリジウムケトケトネート、および以下に記載の化合物である。
【0111】
本発明の方法において反応物質として使用されてもよい好ましいイリジウム化合物は、以下の式（３４）～（３９）の化合物である。
ここで、Ｒ、ＣｙＣおよびＣｙＤは、上記に記載の定義を有し、使用される他の記号は以下のとおりである：
Ｈａｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｋａｔは、出現毎に同一であるかまたは異なり、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、４～４０の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン、または４～４０の炭素原子を有するテトラアルキルホスホニウムカチオンであり；
ｚは、０～１００であり；
ｙは、０～１００である。
【化40】
Ｈａｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｋａｔは、出現毎に同一であるかまたは異なり、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、４～４０の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン、または４～４０の炭素原子を有するテトラアルキルホスホニウムカチオンであり；
ｚは、０～１００であり；
ｙは、０～１００である。
【0112】
ＣＯＤ－イリジウム（Ｉ）化合物、例えば［（ＣＯＤ）ＩｒＣｌ］２（ＣＡＳ［１２１１２－６７－３］）または（ＣＯＤ）Ｉｒ（Ｉｎｄ）（ＣＡＳ［１０２５２５－１１－１］）も好適である。ここで、ＣＯＤはシクロオクタジエンを示し、Ｉｎｄはインデニルを示す。
【0113】
式（３４）のハロゲン化イリジウム水和物、特に塩化イリジウム水和物は、様々な量のＨＣｌおよび／または水を含みうる吸湿性化合物であるため、定義された化合物ではない。ここで、バッチの水含有量はイリジウム含有量によって典型的に報告される。本発明の意味において、用語「ハロゲン化イリジウム」または「ハロゲン化イリジウム水和物」は水および存在するハロゲン化水素の量に関わらず、全てのこれらの化合物を含む。
【0114】
式（３６）のイリジウムカルボキシラート（例えば、酢酸イリジウム）も、完全に化学量論的または定義された化合物ではなく、有用な化合物としては、様々な量の酢酸、水、水酸化物を含みうる様々なカルボキシラートが挙げられ、例えば、ＣＡＳ［３７５９８－２７－９］、［１２６３１０－９８－３］または［５２７０５－５２－９］の化合物である。本発明の意味において、用語「イリジウムカルボキシラート」は、それらの厳密な組成に関わらず、全てのこれらの化合物を含む。
【0115】
式（３６）、（３７）および（３８）中のＲは、好ましくは、１～１０の炭素原子を有するアルキル基、または５～１２の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１によって置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。より好ましくは、式（３６）、（３７）および（３８）中のＲは、好ましくは、１～５の炭素原子を有するアルキル基、特にメチルまたはｔｅｒｔ－ブチルである。
【0116】
式（３４）の好ましい化合物は、添え字ｚが１～１０、より好ましくは２～４である化合物である。式（３４）の好ましい化合物は、添え字ｙが０～１０、より好ましくは０～３である化合物でもある。より好ましくは、同時に、ｚ＝２～４かつｙ＝０～３である。
【0117】
式（３５）の好ましい化合物は、添え字ｚが０～１０であり、より好ましくは０～３である化合物である。式（３５）の好ましい化合物は、添え字ｙが０～１０であり、より好ましくは０～３であり、さらにより好ましくは０である化合物でもある。より好ましくは、同時に、ｚ＝０～３かつｙ＝０～３である。
【0118】
添え字ｚおよびｙは、整数である必要はない。反応物質は、非化学量論的量の水およびハロゲン化水素を含んでいてもよいからである。水の含有量は、特に、それぞれのバッチで異なる。吸湿性金属塩が含まれるからである。
【0119】
式（３４）、（３５）、（３８）および（３９）の好ましい化合物は、記号Ｈａｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣｌまたはＢｒ、より好ましくはＣｌである化合物でもある。
【0120】
本方法は、少なくとも１つのカルボン酸存在下で、無水媒体中で、本発明によって行われる。カルボン酸は、１以上のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する有機化合物である。好適なカルボン酸は、室温で液体であるものと、室温で固体であるが反応条件下で溶解するものとの両方である。
【0121】
本発明の好ましい形態は、式Ｒ４－ＣＯＯＨのモノカルボン酸、または式ＨＯＯＣ－Ｒ５－ＣＯＯＨのビスカルボン酸を含む。ここで、Ｒ４は、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または２～２０の炭素原子を有し、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アルケニルもしくはアルキニル基、５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５～２０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択される。Ｒ５は、１～２０の炭素原子を有する直鎖のアルキレン基または３～２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、２～２０の炭素原子を有し、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アルケニルもしくはアルキニル基、５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５～２０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、二価のアラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択される。Ｒ１は、上記に記載の定義を有する。
【0122】
本発明の好ましい形態において、Ｒ４は、１～１０の炭素原子を有する、より好ましくは１、２、３または４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３～１０の炭素原子、より好ましくは３、４、５または６の炭素原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて、フェニル基によって置換されていてもよい）、または６～１２の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、好ましくはそれぞれのケースにおいて１以上の１～４の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基、または６～１２の芳香族環原子を有するアラルキル基からなる群から選択される。
【0123】
本発明のさらに好ましい形態において、Ｒ５は、１～１０の炭素原子を有する、より好ましくは１、２、３または４の炭素原子を有する、直鎖のアルキレン基、３～１０の炭素原子を有する、より好ましくは３、４、５または６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基は、それぞれのケースにおいて、フェニル基によって置換されていてもよい）、または６～１２の芳香族環原子を有する二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、好ましくはそれぞれのケースにおいて１～４の炭素原子を有する１以上のアルキル基によって置換されていてもよいフェニレン基、または６～１２の芳香族炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択される。
【0124】
好ましいカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ピバル酸、安息香酸、フェニル酢酸、アジピン酸、およびそれらの混合物である。特に好ましくは、酢酸、ピバル酸、安息香酸、サリチル酸、またはフェニル酢酸、およびこれらの混合物である。
【0125】
配位子は、例えば、氷酢酸に難溶性であることがある。このケースにおいて、安息香酸、サリチル酸またはフェニル酢酸のような芳香族構造部分を有するカルボン酸の使用または添加が有利である。
【0126】
例えば、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のようなジカルボン酸も好適である。さらに好適なカルボン酸は、特にα－、β－、γ－、またはε－アミノ酸、例えばグリシン、アラニン、フェニルアラニンまたはε－アミノカプロン酸、およびヒドロキシカルボン酸、特にα－、β－、γ－、またはε－ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、Ｄ－、Ｌ－もしくはメソ－酒石酸、クエン酸、グリコール酸、Ｄ－もしくはＬ－マンデル酸または乳酸である。
【0127】
本発明の一形態において、カルボン酸または２以上のカルボン酸の混合物が、単一の溶媒として使用される。本発明のさらなる形態において、使用される溶媒が、１以上のカルボン酸および１以上の不活性有機溶媒（例えば、ジオキサン、トルエン、アニソール、キシレン、メシチレンまたは様々なエチレングリコールエーテル）の混合物である。ここで、「不活性」は、その溶媒が使用されるカルボン酸と反応せず、かつ酸性プロトン、特にヒドロキシ基、を全く有さないことを意味する。不活性溶媒は、ｐＫａ＞１５によって特徴づけられる。有機溶媒の使用は、配位子の溶解性を向上させるために有用である。さらに、有機溶媒の使用は、特に生産規模での、反応系を単純化する。
【0128】
使用されるカルボン酸の量は、好ましくは、イリジウム反応物質のｍｍｏｌに対して１～１００ｇであり、より好ましくはイリジウム反応物質のｍｍｏｌに対して１０～５０ｇである。
【0129】
イリジウム反応物質によって、反応混合物にさらなる添加剤を加えることが好ましい。
【0130】
使用されるイリジウム反応物質が水和物（例えば塩化イリジウム水和物）である場合は特に、水補足剤を添加することが好ましい。本発明の意味において、水補足剤は、反応条件下で水と化学的に反応する化合物であり、これによって反応混合物から水を除去する。ここで、水補足剤が、反応混合物の水含有量（例えば、Ｃｈｅｍｉｅ、ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ ２０００、Ｎｏ．３に記載されるように、カールフィッシャー滴定によって決定される）が１０ｐｐｍ未満である十分に反応する反応条件下で、水と化学的に反応するように選択されることが好ましい。当業者は、どの化合物が水と反応し、反応混合物から水を取り除くことができるかについて一般的にわかっている。
【0131】
好適な水補足剤は、例えば、カルボン酸無水物、ハロゲン化カルボニル、特に塩化カルボニル、オルトカルボン酸トリアルキルまたはカルボジイミドだけでなく、水と反応する無機化合物（例えば、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）、塩化チオニル、または塩化ホスホリル）も挙げられる。好適なカルボン酸無水物およびハロゲン化カルボニルの例としては、反応混合物において使用されるカルボン酸に対応するもの、つまり、例えば、酢酸が使用される場合に無水酢酸または塩化アセチル、ピバル酸が使用される場合にピバル酸無水物または塩化ピバロイル、安息香酸が使用される場合に無水安息香酸または塩化ベンゾイル、フェニル酢酸が使用される場合にフェニル酢酸無水物または塩化フェニル酢酸等である。さらなる好適な塩化カルボニルは、塩化オキサリルである。例えば、無水酢酸または塩化アセチルを、高融点または高沸点のカルボン酸と同時に使用することも可能である。ここで、反応中に形成された酢酸を留去することが好ましい。好適なオルトカルボン酸トリアルキルの例は、オルトギ酸トリメチルおよびオルト酢酸トリエチルである。好適なカルボジイミドの一例は、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＩ）である。これらの化合物は全て、本発明の意味において、水補足剤である。
【0132】
水補足剤の量は、好ましくは３～３０当量であり、より好ましくは５～２０当量であり、最も好ましくは１０～２０当量である。ここで、当量は、使用されるイリジウム反応物質のモル量を基準にする。
【0133】
無水イリジウム反応物質のケースにおいて、水補足剤の添加によるさらなる利益はない。
【0134】
ハロゲン化物がイリジウム反応物質、例えばハロゲン化イリジウム水和物または［（ＣＯＤ）ＩｒＣｌ］２として使用される場合に特に、塩の添加もまた有益である。この塩はハロゲン化物補足剤として作用すると考えられ、本発明の意味において、ハロゲン化物補足剤は、反応媒体中でイリジウム反応物質のハロゲン化物と難溶性塩を形成する化合物である。しかしながら、従来技術とは対照的に、銀塩の添加は必要とされない。多くの塩がカルボン酸塩中で難溶性であり、そして分離困難なハロゲン化銀を形成することを避けることができるからである。好適なハロゲン化物補足剤は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは亜鉛塩、特に反応媒体で使用されるカルボン酸の対応する塩である。さらに、高融点または高沸点カルボン酸が使用される場合であっても、対応する酢酸塩も好適であり、このケースにおいて、形成される酢酸は反応の間で好ましくは留去される。好適なアルカリ金属塩は、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩、より好ましくはカリウム塩である。したがって、酢酸が使用される場合に酢酸カリウムを使用することだけでなく、他のカルボン酸が使用される場合、ピバル酸が使用される場合にピバル酸カリウム、安息香酸が使用される場合に安息香酸カリウム、サリチル酸が使用される場合にサリチル酸カリウム、が使用されることも好ましい。これらの化合物の全ては、本発明の意味において、ハロゲン化物補足剤である。
【0135】
ハロゲン化物補足剤として使用される添加塩の量は、好ましくは１０～１００当量であり、より好ましくは１０～５０当量であり、最も好ましくは２０～４０当量である。ここで、当量は、使用されるイリジウム反応物質のモル量を基準にする。
【0136】
ハロゲン化物フリーイリジウム反応物質のケースでは、ハロゲン化物補足剤の添加によるさらなる利益はない。
【0137】
反応は、好ましくは室温～２５０℃、好ましくは６０～２３０℃、より好ましくは８０～２００℃、さらにより好ましくは１００～１８０℃、特に好ましくは１２０～１６０℃の温度範囲内で行われる。ここで、この温度は反応容器のジャケット温度である。反応温度は使用されるイリジウム反応物質にも依存する。例えば、反応性イリジウム反応物質、例えば（ＣＯＤ）Ｉｒ（Ｉｎｄ）のケースにおいて、１００℃未満の反応温度で非常に良好な収率を得るのに十分であり、一方、例えば、塩化イリジウム水和物を使用するケースでは、１２０～１６０℃の範囲での反応温度で、はるかに良好な収率が達成される。
【0138】
本発明の好ましい形態において、反応は、保護ガス雰囲気、特に窒素またはアルゴン下で行われる。
【0139】
本発明の一形態において、反応は、還流下で常圧で行われる。さらなる形態において、反応は、還流下で、密閉系、例えば、密閉アンプルまたはオートクレーブ中で行われる。ここで、圧力は、溶液の上の蒸気圧に対応する。
【0140】
反応媒体中で使用される配位子に対するイリジウムの好ましいモル比は、使用されるイリジウム反応物質および使用される配位子によって異なる。三脚型六座配位子が式（１）の錯体として使用される場合、Ｉｒの配位子に対する比１：０．９～１：５が好ましく、特には、比１：１～１：１．０５である。式（２）の錯体では、好ましくは、Ｉｒの配位子に対する比は１：１～１：２０であり、より好ましくは１：３～１：１５であり、最も好ましくは１：１０～１：１３である。式（３）の錯体では、好ましくは、Ｉｒの配位子に対する比は、１．５：１～１０：１であり、好ましくは１．９：１～３：１であり、最も好ましくは１．９：１～２：１である。
【0141】
反応は、好ましくは、１～１０００時間、より好ましくは５～５００時間、最も好ましくは１０～２００時間内で行われる。
【0142】
ハロゲン含有イリジウム反応物質が使用される場合、使用される反応容器は、スチールタンクではなく、例えば、ガラス、エナメルまたはテフロンで製造された反応容器であることがさらに好ましい。
【0143】
さらに反応の加速は、マイクロ波照射を用いることで達成できる。シクロメタル化反応がマイクロ波で一般に行われる方法は、例えば、ＷＯ２００４／１０８７３８に開示される。
【0144】
反応混合物の後処理は本発明の方法では単純である。シクロメタル化イリジウム化合物は、通常、反応中で部分的または完全に析出するからである。これは、イリジウム化合物が不要である溶媒、例えばアルコール（例えばエタノール）、水、またはアルコールおよび水の混合物、を用いて、析出によって完遂することができる。さらに、生成物からの過剰な配位子を溶解させるために、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレンまたはジオキサン）を添加することも有用である。そして、生成物は、分離され、ろ過および不要である溶媒（例えば、水、アルコール（例えばエタノール）、またはアルコールおよび水の混合物）で洗浄することにより精製される。必要に応じて、イリジウム錯体で通常行われている方法、例えば再結晶化、クロマトグラフ、熱抽出、昇華および／または熱処理、によってさらなる精製をすることもできる。
【0145】
本発明の方法によって得られる錯体は、典型的にラセミ体で得られるキラル化合物である。キラルのエナンチオマー的に純粋なカルボン酸の使用によって、エナンチオマー的に豊富なまたはエナンチオマー的に純粋な錯体を合成することも可能である。この目的のために好適な例は、α－アミノカルボン酸（例えば、アラニン、フェニルアラニン等のさまざまなものが利用可能である）の使用である。また、ヒドロキシカルボン酸（例えば、マレイン酸または酒石酸）も好適である。
【0146】
本発明による方法は、従来技術に対して、以下の有利な点を提供する：
１．本発明の方法は、他のイリジウム反応物質、また容易に入手可能なハロゲン化イリジウムから、１つのステップおよび非常に高い収率で、シクロメタル化イリジウム錯体、特にトリス－シクロメタル化イリジウム錯体を得ることを可能にする。一方、従来技術による多くの方法では、より複雑な反応物質（例えば、イリジウムケトケトネート錯体またはクロロ架橋二量体イリジウム錯体）から出発し、および／または低い収率である。
２．本発明の方法で使用されるカルボン酸は、通常の有機製造を越える特別な安全対策を必要とすることなく、有機製造における標準的な方法で使用されうる。
３．１９０℃までのプロセス温度および６ｂａｒまでの圧力は有機製造における通常の範囲内であり、この目的のために特別な技術的手段は必要とされない。これは、特に、約１２０℃および還流下での雰囲気の好ましい領域における反応レジームに当てはまる。
４．加熱時間および冷却時間は、通常の有機製造において困難なく実施することができ、プロセスクリティカルではない。
５．後処理は、ろ過、遠心分離、洗浄および／または乾燥、ならびに再結晶、クロマトグラフィ、昇華および／または熱処理による精製のような典型的な単純なプロセスステップを含む。
６．イリジウムミラーまたはイリジウムブラックの形態の金属イリジウムの形成は観察されない。より具体的には、自然発火性元素状イリジウムの形成は観察されず、これは反応安全性の大きな改善となる。
１．本発明の方法は、他のイリジウム反応物質、また容易に入手可能なハロゲン化イリジウムから、１つのステップおよび非常に高い収率で、シクロメタル化イリジウム錯体、特にトリス－シクロメタル化イリジウム錯体を得ることを可能にする。一方、従来技術による多くの方法では、より複雑な反応物質（例えば、イリジウムケトケトネート錯体またはクロロ架橋二量体イリジウム錯体）から出発し、および／または低い収率である。
２．本発明の方法で使用されるカルボン酸は、通常の有機製造を越える特別な安全対策を必要とすることなく、有機製造における標準的な方法で使用されうる。
３．１９０℃までのプロセス温度および６ｂａｒまでの圧力は有機製造における通常の範囲内であり、この目的のために特別な技術的手段は必要とされない。これは、特に、約１２０℃および還流下での雰囲気の好ましい領域における反応レジームに当てはまる。
４．加熱時間および冷却時間は、通常の有機製造において困難なく実施することができ、プロセスクリティカルではない。
５．後処理は、ろ過、遠心分離、洗浄および／または乾燥、ならびに再結晶、クロマトグラフィ、昇華および／または熱処理による精製のような典型的な単純なプロセスステップを含む。
６．イリジウムミラーまたはイリジウムブラックの形態の金属イリジウムの形成は観察されない。より具体的には、自然発火性元素状イリジウムの形成は観察されず、これは反応安全性の大きな改善となる。
【0147】
より具体的には、上記に詳述した利点から、本発明の方法は、実験室規模だけでなく、製造規模でのシクロメタル化イリジウム錯体の調整に非常に良好な適合性を有することがわかる。
【0148】
本発明は、以下の実施例によりさらに詳細に説明されるが、それらにより本発明は限定されない。有機および有機金属合成の分野の当業者は、本発明の反応を他の系においてさらなる発明的工夫なしに行うことができる。特に、本方法は、さらなる発明的工夫なしに、異なる置換の系またはフェニルまたはピリジンの代わりに配位子として他のアリールもしくはヘテロアリール基を含む系で行われうる。同様に、当業者は、カルボン酸、他の水補足剤および／または他の塩基を添加により本発明の方法を行うことができる。
【0149】
実施例：
以下の合成は、特に記載がない限り、保護ガス雰囲気下で乾燥溶媒中で行われる。金属錯体は、さらに、光を排除して、または黄色光のもとで扱われる。溶媒や試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡＢＣＲから入手できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。複数のエナンチオマー、ジアステレオマーまたは互変異性体を有しうる化合物の場合、代表的な方法で示される。
以下の合成は、特に記載がない限り、保護ガス雰囲気下で乾燥溶媒中で行われる。金属錯体は、さらに、光を排除して、または黄色光のもとで扱われる。溶媒や試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡＢＣＲから入手できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。複数のエナンチオマー、ジアステレオマーまたは互変異性体を有しうる化合物の場合、代表的な方法で示される。
【0150】
１）一般的な手順
三脚型六座配位子、イリジウム反応物質および反応媒体Ｒ、および適当な場合に添加剤Ａ（乾燥剤、水補足剤）および添加剤Ｂ（カルボン酸塩、ハロゲン化物補足剤として使用される）の混合物を、最初に、アルゴン雰囲気下で、密閉可能な耐圧反応容器（例えば、セプタムキャップを有するクリンプネックボトル）に投入され、加熱ブロック中で特定の温度（＝ブロック温度に加熱する）に加熱される。サンプルは、特定の時間で採取され、１Ｈ ＮＭＲ分光法および／またはＨＰＬＣによって分析される。１Ｈ ＮＭＲ分光法分析では、反応混合物２滴が０．７５ｍｌのＤＭＳＯ－Ｄ６で希釈され、混合物は透明な溶液となるまで加熱され、そして、通常のように分析される。続いて、反応混合物のスペクトルをＤＭＳＯ－Ｄ６中の対応する配位子および錯体のスペクトルと比較し、積分によって定量する。この方法の誤差は、±５％と推測される。ＨＰＬＣは標準的な方法で行われる（ＨＰＬＣカラム：Ｃｈｒｏｍｏｌｉｔｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＲＰ－１８ｅ、１００－４．６ｍｍ、グラジエント：水－アセトニトリル、検出２５４ｎｍ）。報告される転化率は、配位子ピークおよび錯体ピークの面積％に基づく。以降に特定される実験は、モル量１ｅｑ＝１００μｍｏｌで行われる。
三脚型六座配位子、イリジウム反応物質および反応媒体Ｒ、および適当な場合に添加剤Ａ（乾燥剤、水補足剤）および添加剤Ｂ（カルボン酸塩、ハロゲン化物補足剤として使用される）の混合物を、最初に、アルゴン雰囲気下で、密閉可能な耐圧反応容器（例えば、セプタムキャップを有するクリンプネックボトル）に投入され、加熱ブロック中で特定の温度（＝ブロック温度に加熱する）に加熱される。サンプルは、特定の時間で採取され、１Ｈ ＮＭＲ分光法および／またはＨＰＬＣによって分析される。１Ｈ ＮＭＲ分光法分析では、反応混合物２滴が０．７５ｍｌのＤＭＳＯ－Ｄ６で希釈され、混合物は透明な溶液となるまで加熱され、そして、通常のように分析される。続いて、反応混合物のスペクトルをＤＭＳＯ－Ｄ６中の対応する配位子および錯体のスペクトルと比較し、積分によって定量する。この方法の誤差は、±５％と推測される。ＨＰＬＣは標準的な方法で行われる（ＨＰＬＣカラム：Ｃｈｒｏｍｏｌｉｔｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＲＰ－１８ｅ、１００－４．６ｍｍ、グラジエント：水－アセトニトリル、検出２５４ｎｍ）。報告される転化率は、配位子ピークおよび錯体ピークの面積％に基づく。以降に特定される実験は、モル量１ｅｑ＝１００μｍｏｌで行われる。
【0151】
結果は表１のとおりである。それぞれの見出しはどのパラメーターが変化したかを示す。略語は表の下に説明される。
１）Δ、Δ－／Λ、Λ－＆Δ、Λ－ジアステレオマー混合物 約１：１
２）キラル誘導のための１００ｅｑアラニンの添加、Δ、Δ－／Λ、Λ－＆Δ、Λ－ジアステレオマー混合物 約１：４
略語：
ＨＯＡｃ：無水酢酸、氷酢酸［６４－１９－７］
ＨＯＰｉｖ：ピバル酸［７５－９８－９］
ＨＯＢｎｚ：安息香酸［６５－８５－０］
ＨＯＰｈｅ：フェニル酢酸［１０３－８２－２］
Ａｃ２Ｏ：無水酢酸［１０８－２４－７］
ピバル酸無水物［１５３８－７５－６］
Ｂｎｚ２Ｏ：無水安息香酸［９３－９７－０］
ＡｃＣｌ：塩化アセチル［７５－３６－５］
ＴＭＯＦ：オルトギ酸トリメチル［１４９－７３－５］
ＴＥＯＡ：オルト酢酸トリエチル［７８－３９－７］
Ｐ４Ｏ１０：十酸化四リン［１３１４－５６－３］
ＬｉＯＡｃ：酢酸リチウム、無水［５４６－８９－４］
ＮａＯＡｃ：酢酸ナトリウム、無水［１２７－０９－３］
ＫＯＡｃ：酢酸カリウム、無水［１２７－０８－２］
ＮＨ４ＯＡｃ：酢酸アンモニウム［６３１－６１－８］
Ｚｎ（ＯＡｃ）２：酢酸亜鉛、無水［５５７－３４－６］
ピバル酸カリウム、無水［１９４５５－２３－３］
ＫＯＢｎｚ：安息香酸カリウム、無水［５８２－２５－２］
Ｌ－ａｌａｎｉｎｅ：Ｌ－アラニン［５６－４１－７］
ＩｒＣｌ３ｘＨ２Ｏ：三塩化イリジウム水和物、本発明の意味において、以下に示される化合物の総称、使用される化合物のＩｒ含有量に応じて化学量論的に調整される：
ＩｒＣｌ３ｘ３Ｈ２Ｏ：［１３５６９－５７－８］
ＩｒＣｌ３ｘＸＨ２Ｏ：［１４９９６－６１－３］
ＩｒＣｌ３ｘ４Ｈ２Ｏ：［１６９３８－２１－９］
ＩｒＣｌ３ｘ１Ｈ２Ｏ：［１５４２２０３－９０－６］
ＩｒＣｌ３ｘ２Ｈ２Ｏ：［１５９３４７９－７４－３］
ＩｒＣｌ３ｘＨＣｌｘＨ２Ｏ：［７１７９２７－６５－６］
Ｉｒ（ＯＡｃ）３：酢酸イリジウム、本発明の意味において、以下に示される化合物の総称、使用される化合物のＩｒ含有量に応じて化学量論的に調整される：
Ｉｒ（ＯＡｃ）Ｘ：［３７５９８－２７－９］
［Ｉｒ３Ｃ１２Ｈ２４Ｏ１６］ＣＨ３Ｏ２：［５２７０５－５２－８］
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２：シクロ－１，５－オクタジエニルイリジウム（Ｉ）クロリドダイマー［１２１１２－６７－３］
（Ｉｎｄ）Ｉｒ（ＣＯＤ）：（１，５－シクロオクタジエン）（η５－インデニル）イリジウム（Ｉ）［１０２５２５－１１－１］
Ａ．Ｐ．：密閉された反応容器中で、所定の温度で、反応混合物の自己発生圧力下で
Ｖ．Ａ．：大気に対して、実験室に対してアルゴンで被われたクリンプネックボトル、
温度の数字：反応混合物中で測定された温度
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
２）キラル誘導のための１００ｅｑアラニンの添加、Δ、Δ－／Λ、Λ－＆Δ、Λ－ジアステレオマー混合物 約１：４
略語：
ＨＯＡｃ：無水酢酸、氷酢酸［６４－１９－７］
ＨＯＰｉｖ：ピバル酸［７５－９８－９］
ＨＯＢｎｚ：安息香酸［６５－８５－０］
ＨＯＰｈｅ：フェニル酢酸［１０３－８２－２］
Ａｃ２Ｏ：無水酢酸［１０８－２４－７］
ピバル酸無水物［１５３８－７５－６］
Ｂｎｚ２Ｏ：無水安息香酸［９３－９７－０］
ＡｃＣｌ：塩化アセチル［７５－３６－５］
ＴＭＯＦ：オルトギ酸トリメチル［１４９－７３－５］
ＴＥＯＡ：オルト酢酸トリエチル［７８－３９－７］
Ｐ４Ｏ１０：十酸化四リン［１３１４－５６－３］
ＬｉＯＡｃ：酢酸リチウム、無水［５４６－８９－４］
ＮａＯＡｃ：酢酸ナトリウム、無水［１２７－０９－３］
ＫＯＡｃ：酢酸カリウム、無水［１２７－０８－２］
ＮＨ４ＯＡｃ：酢酸アンモニウム［６３１－６１－８］
Ｚｎ（ＯＡｃ）２：酢酸亜鉛、無水［５５７－３４－６］
ピバル酸カリウム、無水［１９４５５－２３－３］
ＫＯＢｎｚ：安息香酸カリウム、無水［５８２－２５－２］
Ｌ－ａｌａｎｉｎｅ：Ｌ－アラニン［５６－４１－７］
ＩｒＣｌ３ｘＨ２Ｏ：三塩化イリジウム水和物、本発明の意味において、以下に示される化合物の総称、使用される化合物のＩｒ含有量に応じて化学量論的に調整される：
ＩｒＣｌ３ｘ３Ｈ２Ｏ：［１３５６９－５７－８］
ＩｒＣｌ３ｘＸＨ２Ｏ：［１４９９６－６１－３］
ＩｒＣｌ３ｘ４Ｈ２Ｏ：［１６９３８－２１－９］
ＩｒＣｌ３ｘ１Ｈ２Ｏ：［１５４２２０３－９０－６］
ＩｒＣｌ３ｘ２Ｈ２Ｏ：［１５９３４７９－７４－３］
ＩｒＣｌ３ｘＨＣｌｘＨ２Ｏ：［７１７９２７－６５－６］
Ｉｒ（ＯＡｃ）３：酢酸イリジウム、本発明の意味において、以下に示される化合物の総称、使用される化合物のＩｒ含有量に応じて化学量論的に調整される：
Ｉｒ（ＯＡｃ）Ｘ：［３７５９８－２７－９］
［Ｉｒ３Ｃ１２Ｈ２４Ｏ１６］ＣＨ３Ｏ２：［５２７０５－５２－８］
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２：シクロ－１，５－オクタジエニルイリジウム（Ｉ）クロリドダイマー［１２１１２－６７－３］
（Ｉｎｄ）Ｉｒ（ＣＯＤ）：（１，５－シクロオクタジエン）（η５－インデニル）イリジウム（Ｉ）［１０２５２５－１１－１］
Ａ．Ｐ．：密閉された反応容器中で、所定の温度で、反応混合物の自己発生圧力下で
Ｖ．Ａ．：大気に対して、実験室に対してアルゴンで被われたクリンプネックボトル、
温度の数字：反応混合物中で測定された温度
【0152】
Ｌ１の例を用いた調製スケールでの方法のパフォーマンス：
Ａ：無水酢酸および酢酸カリウムを有する氷酢酸中
アルゴン雰囲気下で撹拌されたテフロンインサートを有するオートクレーブに、９．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、３．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒＣｌ３ｘ３Ｈ２Ｏ、２９．４５ｇ（３００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、無水、３００ｍｌの氷酢酸および９．４７ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）の無水酢酸が投入され、密閉され、そしてよく撹拌しながら１６０℃で４８時間（圧力：４．３ｂａｒ）加熱される。冷却後、黄色懸濁液が撹拌しながら１０００ｍｌの脱塩水に注がれ、そして、黄色固体は吸引ろ過され、それぞれ２００ｍｌの水で３回、それぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。固体は３００ｍｌの温ジクロロメタン（ＤＣＭ）で１時間懸濁され、そして３００ｇのシリカゲル６０（メルク）でクロマトグラフに付される。黄色の主画分（Ｒｆ～０．９）が選択され、ＤＣＭは標準圧力下で温度５０℃の水浴で、ロータリーエバポレーターで、継続的にＥｔＯｈの添加によって留去されたＤＣＭの体積を置き換えながら、留去される。ＤＣＭ留去が完了すると、混合物は減圧下で約１００ｍｌの体積に濃縮され、黄色固体は両頭フリットによってろ過され、そして残留物はそれぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、アルゴンストリームで最初に乾燥され、そして減圧下で乾燥される（ｐ～１０－３ｍｂａｒ、Ｔ～１００℃）。収量：１０．１９ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）；理論の９２％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。このように得られた生成物は、ＷＯ２０１６／１２４３０４に開示されるように、熱抽出および分別昇華によってさらに精製される。
【化41】
アルゴン雰囲気下で撹拌されたテフロンインサートを有するオートクレーブに、９．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、３．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒＣｌ３ｘ３Ｈ２Ｏ、２９．４５ｇ（３００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、無水、３００ｍｌの氷酢酸および９．４７ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）の無水酢酸が投入され、密閉され、そしてよく撹拌しながら１６０℃で４８時間（圧力：４．３ｂａｒ）加熱される。冷却後、黄色懸濁液が撹拌しながら１０００ｍｌの脱塩水に注がれ、そして、黄色固体は吸引ろ過され、それぞれ２００ｍｌの水で３回、それぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。固体は３００ｍｌの温ジクロロメタン（ＤＣＭ）で１時間懸濁され、そして３００ｇのシリカゲル６０（メルク）でクロマトグラフに付される。黄色の主画分（Ｒｆ～０．９）が選択され、ＤＣＭは標準圧力下で温度５０℃の水浴で、ロータリーエバポレーターで、継続的にＥｔＯｈの添加によって留去されたＤＣＭの体積を置き換えながら、留去される。ＤＣＭ留去が完了すると、混合物は減圧下で約１００ｍｌの体積に濃縮され、黄色固体は両頭フリットによってろ過され、そして残留物はそれぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、アルゴンストリームで最初に乾燥され、そして減圧下で乾燥される（ｐ～１０－３ｍｂａｒ、Ｔ～１００℃）。収量：１０．１９ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）；理論の９２％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。このように得られた生成物は、ＷＯ２０１６／１２４３０４に開示されるように、熱抽出および分別昇華によってさらに精製される。
【0153】
Ｂ：ピバル酸無水物およびピバル酸カリウムを有するピバル酸中
酢酸の代わりにピバル酸、無水酢酸の代わりにピバル酸無水物、および酢酸カリウムの代わりにピバル酸カリウムを用いること、および精密ガラススターラー、還流コンデンサーおよびアルゴンブランケットを有する２ｌの四つ口丸底フラスコ中で反応を行うこと以外は、Ａ）に記載の手順。内部温度～１６５℃。収量：１０．４４ｇ（９．４３ｍｍｏｌ）；理論の９４％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。
酢酸の代わりにピバル酸、無水酢酸の代わりにピバル酸無水物、および酢酸カリウムの代わりにピバル酸カリウムを用いること、および精密ガラススターラー、還流コンデンサーおよびアルゴンブランケットを有する２ｌの四つ口丸底フラスコ中で反応を行うこと以外は、Ａ）に記載の手順。内部温度～１６５℃。収量：１０．４４ｇ（９．４３ｍｍｏｌ）；理論の９４％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。
【0154】
Ｃ：無水酢酸および酢酸カリウムを有するピバル酸中
ピバル酸無水物の代わりに無水酢酸およびピバル酸カリウムの代わりに酢酸カリウムを用いること、および精密ガラススターラー、還流コンデンサーおよびアルゴンブランケットを有する２ｌの四つ口丸底フラスコ中で反応を行うこと以外は、Ｂ）に記載の手順。水分離器に集められた酢酸は、ときおり廃棄される。内部温度～１５５℃。収量：１０．５１ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）；理論の９５％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。
ピバル酸無水物の代わりに無水酢酸およびピバル酸カリウムの代わりに酢酸カリウムを用いること、および精密ガラススターラー、還流コンデンサーおよびアルゴンブランケットを有する２ｌの四つ口丸底フラスコ中で反応を行うこと以外は、Ｂ）に記載の手順。水分離器に集められた酢酸は、ときおり廃棄される。内部温度～１５５℃。収量：１０．５１ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）；理論の９５％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。
【0155】
Ｄ：無水安息香酸および安息香酸カリウムを有する安息香酸中
酢酸の代わりに安息香酸、無水酢酸の代わりに無水安息香酸、および酢酸カリウムの代わりに安息香酸カリウムを用いること、および精密ガラススターラー、還流コンデンサーおよびアルゴンブランケットを有する２ｌの四つ口丸底フラスコ中で反応を行うこと以外は、Ａ）に記載の手順。内部温度～１６８℃。後処理で、温かい、いまだ液体の反応混合物が水に注がれる。収量：１０．５１ｇ（９．４９ｍｍｏｌ）；理論の９５％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。
酢酸の代わりに安息香酸、無水酢酸の代わりに無水安息香酸、および酢酸カリウムの代わりに安息香酸カリウムを用いること、および精密ガラススターラー、還流コンデンサーおよびアルゴンブランケットを有する２ｌの四つ口丸底フラスコ中で反応を行うこと以外は、Ａ）に記載の手順。内部温度～１６８℃。後処理で、温かい、いまだ液体の反応混合物が水に注がれる。収量：１０．５１ｇ（９．４９ｍｍｏｌ）；理論の９５％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。
【0156】
無水酢酸および酢酸カリウムを有するフェニル酢酸中
ピバル酸の代わりにフェニル酢酸を用いて、Ｃ）に記載の手順。内部温度～１５２℃。後処理で、温かい、いまだ液体の反応混合物が水に注がれる。収量：１０．８４ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）；理論の９８％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。
ピバル酸の代わりにフェニル酢酸を用いて、Ｃ）に記載の手順。内部温度～１５２℃。後処理で、温かい、いまだ液体の反応混合物が水に注がれる。収量：１０．８４ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）；理論の９８％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。
【0157】
サリチル酸／メシチレン中のＩｒ（ＯＡｃ）３
精密ガラススターラー、水分離器（１０ｍｌタンク）、還流コンデンサーおよびアルゴンブランケットを備える５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下、９．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、３．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸イリジウム（ＩＩＩ）Ｉｒ（ＯＡｃ）３、４０ｇのサリチル酸および４０ｍｌのメシチレンが投入され、還流下で２２時間加熱される（内部温度約１５８℃）。当初の青色溶液は時間とともに黄色懸濁液となる；いくつかの酢酸はまた最初に分離され、廃棄される。２２時間後、混合物は９０℃に冷却され、２００ｍｌのエタノールが慎重に滴下され、混合物が撹拌されながら４０℃に冷却され、そして黄色固体が吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製はＡに開示される。収量：１０．８６ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）；理論の９８％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。このように得られた生成物は、ＷＯ２０１６／１２４３０４に開示されるように、熱抽出および分別昇華によってさらに精製される。
精密ガラススターラー、水分離器（１０ｍｌタンク）、還流コンデンサーおよびアルゴンブランケットを備える５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下、９．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、３．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸イリジウム（ＩＩＩ）Ｉｒ（ＯＡｃ）３、４０ｇのサリチル酸および４０ｍｌのメシチレンが投入され、還流下で２２時間加熱される（内部温度約１５８℃）。当初の青色溶液は時間とともに黄色懸濁液となる；いくつかの酢酸はまた最初に分離され、廃棄される。２２時間後、混合物は９０℃に冷却され、２００ｍｌのエタノールが慎重に滴下され、混合物が撹拌されながら４０℃に冷却され、そして黄色固体が吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製はＡに開示される。収量：１０．８６ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）；理論の９８％；純度：＞９９．５％ １Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる。このように得られた生成物は、ＷＯ２０１６／１２４３０４に開示されるように、熱抽出および分別昇華によってさらに精製される。
【0158】
メシチレンの他に、アニソールも使用可能である。
【0159】
配位子：
表２に使用される配位子を示す。
表２に使用される配位子を示す。
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】