特許 7625688 炭化水素油を水素化分解するための改質された大結晶性ＵＳＹゼオライト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-24

(45)【発行日】2025-02-03

(54)【発明の名称】炭化水素油を水素化分解するための改質された大結晶性ＵＳＹゼオライト

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/89 20060101AFI20250127BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20250127BHJP

   C10G 47/20 20060101ALI20250127BHJP

   C10G 47/18 20060101ALI20250127BHJP

   B01J 29/16 20060101ALN20250127BHJP

【ＦＩ】

B01J29/89 M

B01J37/08

C10G47/20

C10G47/18

B01J29/16 M

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2023512315

(86)(22)【出願日】2020-10-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-17

(86)【国際出願番号】 US2020058211

(87)【国際公開番号】W WO2022071973

(87)【国際公開日】2022-04-07

【審査請求日】2023-05-01

(31)【優先権主張番号】17/038,074

(32)【優先日】2020-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】316017181

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301041531

【氏名又は名称】一般財団法人ＪＣＣＰ国際石油・ガス・持続可能エネルギー協力機関

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】コセオグル，オマール レファ

(72)【発明者】

【氏名】ホジキンズ，ロバート ピーター

(72)【発明者】

【氏名】渡部 光徳

(72)【発明者】

【氏名】内田 浩司

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－００６９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公平０５－０３６０９９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】米国特許第０４２５５２８８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ１０Ｇ １／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素油を水素化分解する触媒組成物であって、
少なくとも１種類の水素化金属成分、および
担体、
を含み、
前記担体は、ジルコニウム原子、チタン原子、またはジルコニウム原子とチタン原子の両方で置換された骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含み、
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトは、１１μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する、触媒組成物。

【請求項2】

前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトが、酸化物基準で計算して０．１～５質量％のジルコニウム原子で、または酸化物基準で計算して０．１～５質量％のチタン原子で、または酸化物基準で計算して０．１～５質量％のジルコニウム原子と酸化物基準で計算して０．１～５質量％のチタン原子で、置換されている、請求項１記載の触媒組成物。

【請求項3】

前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトがハフニウム原子を含む、請求項１または２記載の触媒組成物。

【請求項4】

無機酸化物化合物をさらに含み、該無機酸化物化合物が、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、およびその２つ以上の組合せを含む、請求項１または２記載の触媒組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、前記触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する、請求項１または２記載の触媒組成物。

【請求項6】

前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトが、２．４２ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数、６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積、および５から１００のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する、請求項１または２記載の触媒組成物。

【請求項7】

前記触媒組成物が、２００ｍ^２／ｇから４５０ｍ^２／ｇの比表面積および６００Å以下の直径を有する複数の細孔を有し、該細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する、請求項１または２記載の触媒組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１または２記載の触媒組成物。

【請求項9】

アルミナ、シリカ、およびアルミナとシリカの混合物からなる群より選択される無機酸化物化合物をさらに含み、前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１または２記載の触媒組成物。

【請求項10】

炭化水素油を水素化分解する触媒組成物を製造する方法であって、
１１μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを形成する工程、
前記ＵＳＹゼオライトを５００℃から７００℃の温度で加熱する工程、
前記ＵＳＹゼオライトを含み、５から１５の液／固比を有する懸濁液を形成する工程、
前記懸濁液のｐＨが２以下になるように、少なくとも１種類の無機酸、少なくとも１種類の有機酸、または少なくとも１種類の無機酸と少なくとも１種類の有機酸の混合物を該懸濁液に加える工程、
ジルコニウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、またはその２つ以上の混合物を、ｐＨが２以下の前記懸濁液と混合する工程、および
前記懸濁液のｐＨが６から８になるように塩基を加えて、骨格置換ＵＳＹゼオライトを提供する工程、
を含む方法。

【請求項11】

前記超安定Ｙ型ゼオライトが、２．４２ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数、６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積、および５から１００のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する、請求項１０記載の方法。

【請求項12】

少なくとも１種類の水素化金属成分を前記触媒組成物に加える工程をさらに含み、前記少なくとも１種類の水素化金属成分は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１０または１１記載の方法。

【請求項13】

炭化水素油を水素化分解する方法であって、
前記炭化水素油を水素化分解するために、反応器内で該炭化水素油を少なくとも１種類の触媒組成物および水素と接触させる工程、
を含み、
前記触媒組成物は、
少なくとも１種類の水素化金属成分、および
担体、
を含み、
前記担体は、ジルコニウム原子、チタン原子、またはジルコニウム原子とチタン原子の両方で置換された骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含み、
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトは、１１μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する、方法。

【請求項14】

前記水素化分解が、３００℃から５００℃の温度で行われる、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

前記反応器が連続フロー式反応器であり、前記炭化水素油は３７５℃から８３３℃の沸点を有し、前記水素は、３．５ＭＰａから２５ＭＰａの圧力で反応器に加えられ、前記反応器は、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有し、前記反応器は、５００Ｎｍ^３／ｍ^３から２５００Ｎｍ^３／ｍ^３の水素／油比を有する、請求項１３または１４記載の方法。

【請求項16】

前記反応器から蒸留物を収集する工程をさらに含む、請求項１３記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その全ての内容がここに引用される、２０２０年９月３０日に出願された米国特許出願第１７／０３８０７４号に優先権を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示の実施の形態は、広く、炭化水素油の水素化分解に関し、より詳しくは、炭化水素油を水素化分解するための触媒組成物、そのような触媒組成物を製造する方法、およびそのような触媒組成物を使用する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

従来の水素化分解ユニットにおいて３７０℃から５２０℃の範囲で沸騰し、残留物水素化分解ユニットにおいて５２０℃以上で沸騰する様々な炭化水素供給物を処理するために、数多くの石油精製所において、水素化分解プロセスが商業的に使用されている。一般に、水素化分解プロセスは、炭化水素供給物の分子を、平均揮発性および経済的価値がより高く、より小さい、すなわち、より軽い分子に分割する。それに加え、水素化分解プロセスは、典型的に、水素対炭素比を増加させ、有機硫黄化合物と有機窒素化合物を除去することによって、炭化水素原料の品質を改善する。水素化分解触媒が、水素化分解プロセス技術の重要な特徴である。

【0004】

水素化分解において２種類の触媒：前処理触媒と分解触媒が使用される。前処理触媒は、重質炭化水素油から、硫黄や窒素などの汚染物質を除去するように設計されている。分解触媒は、低付加価値の重分子を価値の高い輸送燃料に分割するように設計されている。分解触媒は、典型的に、水素化のための活性相金属、結合剤としての非晶質担体、および分解成分としてのゼオライトからなる。活性相金属としては、典型的に、ニッケル、モリブデン、およびタングステンが挙げられる。例示のゼオライトに、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

より効果的な水素化分解触媒組成物が引き続き必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

チタン、ジルコニウム、ハフニウム、またはその２つ以上の組合せで骨格置換され、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する、少なくとも１種類の超安定Ｙ型（以後、「ＵＳＹ」）ゼオライトを含む触媒組成物が、水素化分解プロセスの有効性を大幅に向上させられることが見出された。

【0007】

１つの実施の形態によれば、触媒組成物は、少なくとも１種類の水素化金属成分および担体を含む。その担体は、ジルコニウム原子、チタン原子、またはジルコニウム原子とチタン原子の両方で置換された骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する。

【0008】

１つの実施の形態によれば、触媒組成物を製造する方法は、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを形成する工程、そのＵＳＹゼオライトを５００℃から７００℃の温度で加熱する工程、そのＵＳＹゼオライトを含み、５から１５の液／固比を有する懸濁液を形成する工程、その懸濁液のｐＨが２以下になるように、少なくとも１種類の無機酸、少なくとも１種類の有機酸、または少なくとも１種類の無機酸と少なくとも１種類の有機酸の混合物を懸濁液に加える工程、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、またはその２つ以上の混合物を、ｐＨが２以下の懸濁液と混合する工程、および懸濁液のｐＨが６から８になるように塩基を加えて、骨格置換ＵＳＹゼオライトを提供する工程を含む。

【0009】

１つの実施の形態によれば、炭化水素油を水素化分解する方法は、炭化水素油を水素化分解するために、反応器内で炭化水素油を少なくとも１種類の触媒組成物および水素と接触させる工程を含む。触媒組成物は、少なくとも１種類の水素化金属成分および担体を含む。その担体は、ジルコニウム原子、チタン原子、またはジルコニウム原子とチタン原子の両方で置換された骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する。

【0010】

ここに記載された実施の形態の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、またはその詳細な説明および以下に提供される特許請求の範囲を含む、ここに記載された実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0011】

本開示の具体的な実施の形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と共に読まれた場合、最もよく理解することができる。

【図1】１０，０００倍の倍率での従来の大きさのＮａＹゼオライトのＳＥＭ画像

【図2】本開示の１つ以上の実施の形態による１０，０００倍の倍率での大型結晶ＮａＹゼオライトのＳＥＭ画像

【図3】３０，０００倍の倍率での従来の大きさのＮａＹゼオライトのＳＥＭ画像

【図4】本開示の１つ以上の実施の形態による３０，０００倍の倍率での大型結晶ＮａＹゼオライトのＳＥＭ画像

【図5】従来の大きさのＮａＹゼオライトおよび大型結晶ＮａＹゼオライトの微結晶サイズ分布曲線

【図6】反応器の温度に対するＶＧＯ供給物変換率のチャート

【図7】ＶＧＯ供給物変換率に対する中間蒸留物（ＭＤ）およびナフサの選択性のチャート

【発明を実施するための形態】

【0012】

実施の形態において、触媒組成物は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分を含む。この触媒担体は、チタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のＵＳＹゼオライト（以後、「ＦＳ－ＵＳＹゼオライト」）を含む。このＦＳ－ＵＳＹゼオライトは、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する。これから、実施の形態をより詳しく説明する。

【0013】

ここに用いられているように、「炭化水素油」または「炭化水素原料」という用語は、ほとんどが炭化水素化合物の混合物からなる油性液体を称する。炭化水素油は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、または石油から得られる精製油を含むことがある。「精製油」という用語は、以下に限られないが、真空軽油（ＶＧＯ）、溶剤脱歴プロセスから得られた脱アスファルト油（ＤＡＯ）、脱金属油（ＤＭＯ）、コーカープロセスから得られた軽質および／または重質コーカー軽油、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスから得られた循環油、およびビスブレーキングプロセスから得られた軽油を含む。

【0014】

ここに用いられているように、「炭化水素」という用語は、完全に炭素原子と水素原子からなる化合物を称する。

【0015】

ここに用いられているように、「結晶格子定数」という用語は、結晶格子内の単位格子の物理的寸法を称する。結晶格子定数は、その全ての内容がここに引用される、「Standard Test Method for Determination of the Unit Cell Dimension of a Faujasite-Type Zeolite」と題するＡＳＴＭ Ｄ３９４２－０３により決定することができる。

【0016】

ここに用いられているように、「比表面積」という用語は、単位質量当たりのゼオライトの全表面積を称する。比表面積は、その全ての内容がここに引用される、「Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers」と題するＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３によって決定することができる。あるいは、比表面積は、ブルナウアー・エメット・テラー（「ＢＥＴ」）モデルを使用して決定してもよい。あるいは、比表面積は、その全ての内容がここに引用される、「Standard Test Method for Determining Micropore Volume and Zeolite Area of a Catalyst」と題するＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１９によって決定しても差し支えない。

【0017】

ここに用いられているように、「水素／油比」または「水素対油比」という用語は、供給物の体積に対する反応器を循環する水素の体積流量の標準的尺度を称する。水素／油比は、標準流量計を使用して、水素ガス流の流量と炭化水素供給物の流量を比較することによって、決定してもよい。

【0018】

ここに用いられているように、「液空間速度」または「ＬＨＳＶ」という用語は、触媒体積または質量に対する炭化水素供給物の液体流速の比を称する。

【0019】

ここに用いられているように、「触媒の活性」または「触媒活性」という用語は、触媒が存在することによる水素化分解プロセスの速度の上昇を称し、原料の５０％が変換される温度で近似することができる。触媒活性がより高いと、そのような温度がより低くなる。

【0020】

１つの態様において、触媒組成物は、触媒担体および少なくとも１種類の水素化成分を含むことがある。実施の形態において、触媒組成物は、６０質量％から９９．９９質量％の担体を含むことがある。例えば、触媒組成物は、６５質量％から９５質量％、６０質量％から９０質量％、６５質量％から８５質量％、またさらには７０質量％から８０質量％の担体を含むことがある。触媒組成物は、ここに記載されたそのような範囲の下限のいずれかから、ここに記載されたそのような範囲の上限のいずれかまでで形成された範囲の量で担体を含んでもよいことを理解すべきである。実施の形態において、触媒組成物は、０．０１質量％から４０質量％の水素化成分を含むことがある。例えば、触媒組成物は、１質量％から４０質量％、５質量％から３５質量％、１０質量％から３０質量％、またさらには１５質量％から２５質量％の水素化成分を含むことがある。触媒組成物は、ここに記載されたそのような範囲の下限のいずれかから、ここに記載されたそのような範囲の上限のいずれかまでで形成された範囲の量で水素化成分を含んでもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、触媒組成物中の水素化成分の量が、担体の量に対して多すぎると、触媒上の水素化金属の分散が最適ではなくなると考えられる。例えば、触媒組成物が４０質量％超の水素化成分を含む場合、水素化金属は、担体上で凝集するかもしれない。

【0021】

触媒担体は少なくとも１種類のＵＳＹゼオライトを含むことがあり、このゼオライトは、チタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムで置換された骨格を有することがある。実施の形態において、触媒担体は、０．１質量％から９０質量％のＦＳ－ＵＳＹゼオライトを含むことがある。例えば、触媒担体は、０．１質量％から８５質量％、５質量％から８０質量％、１０質量％から７５質量％、１５質量％から７０質量％、２０質量％から６５質量％、２５質量％から６０質量％、３０質量％から５５質量％、３５質量％から５０質量％、またさらには４０質量％から４５質量％のＦＳ－ＵＳＹゼオライトを含むことがある。触媒担体が、ここに記載されたそのような範囲の下限のいずれかから、ここに記載されたそのような範囲の上限のいずれかまでで形成される範囲内の量のＦＳ－ＵＳＹゼオライトを含んでよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、触媒担体中のゼオライトの量が９０％を超えると、触媒ペレット／押出物の形成が制限されると考えられる。

【0022】

実施の形態において、骨格置換は、ゼオライトに脱アルミニウムが行われ、続いて、Ｔｉおよび／またはＺｒおよび／またはＨｆなどの遷移金属が組み込まれる、事後修飾プロセスによって行うことができる。その結果、チタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムで骨格置換されたゼオライトは、非置換ゼオライトと比べて、シリカ対アルミナモル比（以後、「ＳＡＲ」）が大きくなるであろう。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、この事後修飾によりメソ多孔性（ここに用いられているように、直径が２ｎｍから５０ｎｍの細孔を有することを称する）が生じ、これにより、ゼオライトに、細孔内により大きい分子を受け入れる能力が与えられると考えられる。また、この事後修飾過程は、中位強度の酸部位の数を増やし、一方で、強酸部位の数を減らして、触媒表面上の水素化金属の分散を向上させると考えられる。

【0023】

実施の形態において、ＵＳＹゼオライトの事後修飾は、以下のプロセスによって行われることがある。ゼオライトを、固体ゼオライトに対する液体の質量比が５から１５になるように、懸濁液に入れることができる。懸濁液のｐＨが２未満になるように、懸濁液に無機酸または有機酸を添加することができる。この酸性懸濁液に少なくとも１種類のジルコニウム化合物および／または少なくとも１種類のチタン化合物および／または少なくとも１種類のハフニウム化合物を加え、次いで、混合し、中和して、事後修飾触媒を確保する。チタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムで置換されたＵＳＹゼオライト骨格を調製する例示のプロセスが、その全ての内容がここに引用される、米国特許第１０２９３３３２号明細書に記載されている。骨格置換は、例えば、紫外可視近赤外分光光度法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲまたはＵＶ－ｖｉｓ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、または核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって、モニタすることができる。

【0024】

実施の形態において、ＵＳＹゼオライトは、酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウムおよび／または０．１質量％から５質量％のチタンおよび／または０．１質量％から５質量％のハフニウムで独立して置換されることがある。すなわち、実施の形態において、ジルコニウム、チタン、およびハフニウムの内の１つ以上が含まれなくてもよいが、ジルコニウム、チタン、およびハフニウムの内の少なくとも１つは含まれる。例えば、ＵＳＹゼオライトは、ジルコニウムのみ、チタンのみ、ハフニウムのみ、ジルコニウムとチタンの両方、ジルコニウムとハフニウムの両方、チタンとハフニウムの両方、またはジルコニウム、チタン、およびハフニウムの３つの全てで置換されることがある。

【0025】

ジルコニウムが存在する実施の形態において、ＵＳＹゼオライトは、０．１質量％から５質量％のジルコニウム、０．５質量％から４．５質量％のジルコニウム、０．５質量％から４質量％のジルコニウム、０．５質量％から３．５質量％のジルコニウム、０．５質量％から３質量％のジルコニウム、０．５質量％から２．５質量％のジルコニウム、０．５質量％から２質量％のジルコニウム、０．５質量％から１．５質量％のジルコニウム、０．５質量％から１質量％のジルコニウム、１質量％から４質量％のジルコニウム、１質量％から３．５質量％のジルコニウム、１質量％から３質量％のジルコニウム、１質量％から２．５質量％のジルコニウム、またさらには１質量％から２質量％のジルコニウムを含むことがある。

【0026】

同じまたは異なる実施の形態において、ＵＳＹゼオライトは、０．５質量％から４．５質量％のチタン、０．５質量％から４質量％のチタン、０．５質量％から３．５質量％のチタン、０．５質量％から３質量％のチタン、０．５質量％から２．５質量％のチタン、０．５質量％から２質量％のチタン、０．５質量％から１．５質量％のチタン、０．５質量％から１質量％のチタン、１質量％から４質量％のチタン、１質量％から３．５質量％のチタン、１質量％から３質量％のチタン、１質量％から２．５質量％のチタン、またさらには１質量％から２質量％のチタンを含むことがある。

【0027】

同じまたは異なる実施の形態において、ＵＳＹゼオライトは、０．５質量％から４．５質量％のハフニウム、０．５質量％から４質量％のハフニウム、０．５質量％から３．５質量％のハフニウム、０．５質量％から３質量％のハフニウム、０．５質量％から２．５質量％のハフニウム、０．５質量％から２質量％のハフニウム、０．５質量％から１．５質量％のハフニウム、０．５質量％から１質量％のハフニウム、１質量％から４質量％のハフニウム、１質量％から３．５質量％のハフニウム、１質量％から３質量％のハフニウム、１質量％から２．５質量％のハフニウム、またさらには１質量％から２質量％のハフニウムを含むことがある。

【0028】

ここに記載されたジルコニウム置換のどの量を、ジルコニウム、チタン、およびハフニウムのいずれか１つまたは２つの０質量％の量を含む、ここに記載されたチタン置換のどの量およびここに記載されたハフニウム置換のどの量と共に使用しても差し支えないことを理解すべきである。さらに、ジルコニウム置換またはまたはチタン置換またはハフニウムの内置換のいずれの置換の範囲も、ここに記載されたそのような置換の下限のいずれかと、ここに記載されたそのような置換の上限のいずれかにより形成されてもよいことを理解すべきである。

【0029】

どの特定の理論でも束縛する意図はないが、０．１質量％未満の量でジルコニウム化合物および／またはチタン化合物および／またはハフニウム化合物を添加しても、ゼオライトの固体酸特性を改善できないと考えられる。逆に、５質量％を超える量でジルコニウム化合物および／またはチタン化合物および／またはハフニウム化合物を添加しても、ゼオライトの活性はさらに改善されず、結果として得られる触媒の費用が余計に増加するであろう。

【0030】

実施の形態において、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトは、２．４２ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有することがある。例えば、このＦＳ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、２．４２ｎｍから２．４４９ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４４７ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４４５ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４４４ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４４３ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４４２ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４４１ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４４ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４３９ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４３８ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４３７ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４３６ｎｍ、２．４２ｎｍから２．４３５ｎｍ、２．４２１ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４２２ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４２３ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４２４ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４２５ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４２６ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４２７ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４２８ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４２９ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４３１ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４３３ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４５ｎｍ、またさらには２．４３５ｎｍから２．４５ｎｍであることがある。ＦＳ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、ここに記載されたそのような結晶格子定数の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような結晶格子定数の上限のいずれか１つまでで形成された範囲にあってよいことを理解すべきである。

【0031】

どの特定の理論でも束縛する意図はないが、２．４２ｎｍ未満のＦＳ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、最終的に形成される水素化分解触媒の活性を低下させるであろうと考えられる。そのような低下は、ＵＳＹゼオライトの骨格構造における高いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比および炭化水素を分解するための活性部位の機能を果たす固体酸部位の数が少ないことの結果であると考えられる。反対に、２．４５ｎｍを超えるＦＳ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトの低い耐熱性のために、水素化分解反応中にＦＳ－ＵＳＹゼオライトの結晶構造を破壊することがある。ＦＳ－ＵＳＹゼオライトの結晶構造が破壊されると、最終的に形成される水素化分解触媒組成物の活性が低下するであろう。

【0032】

実施の形態において、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトは、６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積を有することがある。例えば、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトの比表面積は、６００ｍ^２／ｇから８９０ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇから８８０ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇから８７０ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇから８６０ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇから８５０ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇから８４０ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇから８３０ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇから８２０ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇから８１０ｍ^２／ｇ、６００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇ、６１０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、６２０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、６３０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、６４０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、６５０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、６６０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、６７０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、６８０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、６９０ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇ、またさらには７００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇであることがある。ＦＳ－ＵＳＹゼオライトの比表面積は、ここに記載されたそのような比表面積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比表面積の上限のいずれか１つまでで形成された範囲内にあってよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、６００ｍ^２／ｇ未満のＦＳ－ＵＳＹゼオライトの比表面積は、利用できる固体酸部位の数が減少し、それによって、結果として得られる水素化分解触媒組成物の触媒活性が不十分なレベルまで低下するであろうと考えられる。

【0033】

実施の形態において、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物は、２００ｍ^２／ｇから４５０ｍ^２／ｇの比表面積を有することがある。例えば、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物の比表面積は、２１０ｍ^２／ｇから４５０ｍ^２／ｇ、２２０ｍ^２／ｇから４５０ｍ^２／ｇ、２３０ｍ^２／ｇから４５０ｍ^２／ｇ、２４０ｍ^２／ｇから４５０ｍ^２／ｇ、２５０ｍ^２／ｇから４５０ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇから４４０ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇから４３０ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇから４２０ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇから４１０ｍ^２／ｇ、またさらには２００ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇであることがある。ＦＳ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物の比表面積は、ここに記載されたそのような比表面積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比表面積の上限のいずれか１つまでで形成された範囲内にあってよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、水素化分解速度は、比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満である場合に低下し、中間蒸留物の収量が低下すると考えられる。しかしながら、比表面積が４５０ｍ^２／ｇを上回ると、水素化分解速度が速くなりすぎることがあり、生成物の選択性が望ましくないほど変わることがある。

【0034】

実施の形態において、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトは、５から１００のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有することがある。例えば、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトは、５から９９、５から９８、５から９７、５から９６、５から９５、５から９４、５から９３、５から９２、５から９１、５から９０、５から８９、５から８８、５から８７、５から８６、５から８５、５から８４、５から８３、５から８２、５から８１、５から８０、５から７９、５から７８、５から７７、５から７６、５から７５、５から７４、５から７３、５から７２、５から７１、５から７０、５から６９、５から６８、５から６７、５から６６、５から６５、５から６４、５から６３、５から６２、５から６１、５から６０、５から５９、５から５８、５から５７、５から５６、５から５５、５から５４、５から５３、５から５２、５から５１、５から５０、５から４９、５から４８、５から４７、５から４６、５から４５、５から４４、５から４３、５から４２、５から４１、５から４０、６から１００、７から１００、８から１００、９から１００、１０から１００、１１から１００、１２から１００、１３から１００、１４から１００、１５から１００、１６から１００、１７から１００、１８から１００、１９から１００、２０から１００、２１から１００、２２から１００、２３から１００、２４から１００、２５から１００、２６から１００、２７から１００、２８から１００、２９から１００、３０から１００、３１から１００、３２から１００、３３から１００、３４から１００、３５から１００、３６から１００、３７から１００、３８から１００、３９から１００、４０から１００、４１から１００、４２から１００、４３から１００、４４から１００、４５から１００、４６から１００、４７から１００、４８から１００、４９から１００、またさらには５０から１００のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有することがある。ＦＳ－ＵＳＹゼオライトのＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、ここに記載されたそのような比の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。

【0035】

どの特定の理論でも束縛する意図はないが、５未満のＦＳ－ＵＳＹゼオライトのシリカ－アルミナモル比は、高い酸強度を有する高酸部位を有することがあり、それゆえ、最終的に形成される水素化分解触媒の水素化および水素化分解における活性が低下する傾向があると考えられる。それに加え、より大きいアルミナ含有量は、ＦＳ－ＵＳＹの低い安定性に関連付けられる。反対に、１００を超えるＦＳ－ＵＳＹゼオライトのシリカ－アルミナモル比は、水素化分解に効果的な固体酸部位の数が少ないために、最終的に調製された水素化分解触媒の分解反応器内での水素化分解活性の低下をもたらすであろう。

【0036】

実施の形態において、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物は、６００Å以下の直径を有する複数の細孔を含むことがある。６００Å以下の直径を有するこれらの細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する。例えば、細孔体積は、０．４ｍｌ／ｇから０．７４ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．７３ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．７２ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．７１ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．７ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６９ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６８ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６７ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６６ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６５ｍｌ／ｇ、０．４１ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４２ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４３ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４５ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４６ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４７ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４８ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４９ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、またさらには０．５ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの範囲にあることがある。６００Å以下の直径を有する、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物の細孔の細孔体積は、ここに記載されたそのような細孔体積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような細孔体積の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。

【0037】

どの特定の理論でも束縛する意図はないが、細孔体積が０．４０ｍｌ／ｇ未満である場合、比表面積は減少すると考えられる。その結果、水素化分解触媒の活性と中間蒸留物の収量が減少する。反対に、細孔体積が０．７５ｍｌ／ｇを超えると、比表面積は増加する。その結果、水素化分解速度と生成物の選択性が、不都合に変化することがある。

【0038】

実施の形態において、触媒組成物は、他の添加剤を含むことがある。例えば、この触媒組成物は、上述したゼオライトに加え、１種類以上の無機酸化物を含むことがある。この無機酸化物は、造粒剤または結合剤の機能を果たすことがある。例示の無機酸化物としては、以下に限られないが、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、およびシリカ－アルミナ－ジルコニアが挙げられる。

【0039】

実施の形態において、１種類以上の無機酸化物は、触媒担体の一成分であることがある。ＦＳ－ＵＳＹゼオライトと無機酸化物の両方を有する実施の形態において、存在するＦＳ－ＵＳＹゼオライトは、担体の１質量％から９０質量％、１質量％から８５質量％、１質量％から８０質量％、１０質量％から７５質量％、２０質量％から７０質量％、またさらには３０質量％から６０質量％を構成することがある。そのような実施の形態において、無機酸化物の含有量は、担体の９９質量％から１０質量％、９９質量％から１５質量％、９９質量％から２０質量％、９０質量％から２５質量％、８０質量％から３０質量％、またさらには７０質量％から４０質量％を占めることがある。ＦＳ－ＵＳＹゼオライトは、ここに記載されたそのような濃度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような濃度の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内で存在してもよいことを理解すべきである。さらに、無機酸化物は、ここに記載されたそのような濃度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような濃度の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内で存在してもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、触媒は、無機酸化物の含有量が１０質量％を下回ると、十分な機械的強度を持たないであろうと考えられる。さらに、触媒は、ゼオライトの含有量が１質量％を下回ると、十分な分解能力を持たないであろうと考えられる。

【0040】

ゼオライトの試料は、１つの微結晶サイズのピーク濃度を有する微結晶サイズの分布を有することになる。ここに用いられているように、「平均微結晶サイズ」という用語は、ゼオライトの試料における最も確からしい微結晶サイズを称する。例えば、下記の実施例でより十分に述べられている図５には、従来の大きさのＦＳ－ＵＳＹゼオライトおよび大結晶性ＦＳ－ＵＳＹゼオライトの両方に関する微結晶サイズ分布が与えられている。従来の大きさのＦＳ－ＵＳＹゼオライトは、典型的に、サイズ分布曲線（ａ）から分かるように、約２μｍの平均微結晶サイズを有する。しかしながら、サイズ分布曲線（ｂ）から分かるように、ここに記載されたＦＳ－ＵＳＹゼオライトは、５μｍから５０μｍ、６μｍから５０μｍ、７μｍから５０μｍ、８μｍから５０μｍ、９μｍから５０μｍ、１０μｍから５０μｍ、１１μｍから５０μｍ、１２μｍから５０μｍ、１３μｍから５０μｍ、１４μｍから５０μｍ、１５μｍから５０μｍ、１６μｍから５０μｍ、１７μｍから５０μｍ、１８μｍから５０μｍ、１９μｍから５０μｍ、２０μｍから５０μｍ、２１μｍから５０μｍ、２２μｍから５０μｍ、２３μｍから５０μｍ、２４μｍから５０μｍ、２５μｍから５０μｍ、２６μｍから５０μｍ、２７μｍから５０μｍ、２８μｍから５０μｍ、２９μｍから５０μｍ、３０μｍから５０μｍ、５μｍから４９μｍ、５μｍから４８μｍ、５μｍから４７μｍ、５μｍから４６μｍ、５μｍから４５μｍ、５μｍから４４μｍ、５μｍから４３μｍ、５μｍから４２μｍ、５μｍから４１μｍ、５μｍから４０μｍ、５μｍから３９μｍ、５μｍから３８μｍ、５μｍから３７μｍ、５μｍから３６μｍ、５μｍから３５μｍ、５μｍから３４μｍ、５μｍから３３μｍ、５μｍから３２μｍ、５μｍから３１μｍ、５μｍから３０μｍ、５μｍから２９μｍ、５μｍから２８μｍ、５μｍから２７μｍ、５μｍから２６μｍ、５μｍから２５μｍ、１０μｍから２０μｍ、１１μｍから１９μｍ、１２μｍから１８μｍ、１３μｍから１７μｍ、またさらには１４μｍから１６μｍの平均微結晶サイズを有することがある。平均微結晶サイズは、ここに記載されたそのような平均微結晶サイズの下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような平均微結晶サイズの上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。

【0041】

どの特定の理論でも束縛する意図はないが、水素化分解触媒配合物に使用されるゼオライトの平均微結晶サイズが大きいと、従来の大きさのゼオライトを使用した触媒組成物と対比した場合、触媒の活性がより高くなり、ナフサの選択性がより高くなるであろうと考えられる。重ねて、どの特定の理論でも束縛する意図はないが、微結晶サイズがより大きいと、ゼオライトにより形成されるスーパーケイジ(supercage)内での炭化水素の滞留時間が長くなり、このため、転じて、よりしっかりと分解が行われると考えられる。

【0042】

実施の形態において、水素化金属成分は、従来の水素化分解触媒に使用するための公知の金属成分を含むことがある。その例としては、以下に限られないが、周期表の長周期の８族の金属成分（鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金）および／または６族の金属成分（クロム、モリブデンまたはタングステン）が挙げられる。例えば、水素化金属成分は、白金族（白金、ロジウム、パラジウムなど）の金属成分、もしくは６族のモリブデンまたはタングステンと８族のコバルトまたはニッケルとの組合せを含むことがある。

【0043】

別の態様において、触媒組成物を製造する方法は、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有するＵＳＹゼオライトを形成する工程、５００℃から７００℃の温度を有する炉内でＵＳＹゼオライトを加熱する工程、２．０未満のｐＨでこのようにか焼したＵＳＹゼオライトの懸濁液を形成する工程、ジルコニウム化合物および／またはチタン化合物および／またはハフニウム化合物をこのＵＳＹゼオライトと混合する工程、および得られた懸濁液を中和して、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトを生成する工程を含む。得られた触媒組成物は、先に記載されたようなものである。

【0044】

Ｙ型ゼオライトは、どの方法によって形成されてもよい。例示の比限定的な方法を以下に説明する。水中で水酸化ナトリウムをアルミニウム粉末と混ぜ合わせることによって、アルミナ溶液を調製する。同様に、水酸化ナトリウムをコロイドシリカと混ぜ合わせることによって、シリカ溶液を調製する。氷浴中で混合しながら、シリカ溶液にアルミナ溶液を加え、次いで、少なくとも２４時間に亘り室温で保持する。

【0045】

従来の合成方法では、Ｙ型ゼオライトは、約２μｍの平均微結晶サイズを有するゼオライトを提供する条件下で再結晶化する。例えば、従来の再結晶化は、二日以上に亘り６０℃で行われる。しかしながら、ここに記載された実施の形態によれば、Ｙ型ゼオライトは、５μｍから５０μｍ、６μｍから５０μｍ、７μｍから５０μｍ、８μｍから５０μｍ、９μｍから５０μｍ、１０μｍから５０μｍ、１１μｍから５０μｍ、１２μｍから５０μｍ、１３μｍから５０μｍ、１４μｍから５０μｍ、１５μｍから５０μｍ、１６μｍから５０μｍ、１７μｍから５０μｍ、１８μｍから５０μｍ、１９μｍから５０μｍ、２０μｍから５０μｍ、２１μｍから５０μｍ、２２μｍから５０μｍ、２３μｍから５０μｍ、２４μｍから５０μｍ、２５μｍから５０μｍ、２６μｍから５０μｍ、２７μｍから５０μｍ、２８μｍから５０μｍ、２９μｍから５０μｍ、３０μｍから５０μｍ、５μｍから４９μｍ、５μｍから４８μｍ、５μｍから４７μｍ、５μｍから４６μｍ、５μｍから４５μｍ、５μｍから４４μｍ、５μｍから４３μｍ、５μｍから４２μｍ、５μｍから４１μｍ、５μｍから４０μｍ、５μｍから３９μｍ、５μｍから３８μｍ、５μｍから３７μｍ、５μｍから３６μｍ、５μｍから３５μｍ、５μｍから３４μｍ、５μｍから３３μｍ、５μｍから３２μｍ、５μｍから３０μｍ、５μｍから２９μｍ、５μｍから２８μｍ、５μｍから２７μｍ、５μｍから２６μｍ、５μｍから２５μｍ、１０μｍから２０μｍ、１１μｍから１９μｍ、１２μｍから１８μｍ、１３μｍから１７μｍ、またさらには１４μｍから１６μｍの平均微結晶サイズを有するゼオライトを提供する条件下で再結晶化される。例えば、表１には、５μｍおよび５０μｍの平均微結晶サイズを得るための時間と温度の条件が与えられている。

【0046】

【表1】

【0047】

Ｙ型ゼオライトからＦＳ－ＵＳＹゼオライトを調製する詳細な方法が、その全ての内容がここに引用される、米国特許第１０２９３３３２号明細書に与えられている。

【0048】

一般的な方法で合成したＹ型ゼオライトに、従来の方法によるナトリウムイオンのアンモニウムイオンによる交換を施して、ＵＳＹゼオライトを提供する。例えば、水中にＹ型ゼオライトを分散させて、懸濁液を調製し、それに硫酸アンモニウムを加える。固体物質を、４０℃から８０℃の温度で、水で洗浄し、続いて、硫酸アンモニウム水溶液で洗浄する。次に、生成物を４０℃から９５℃の温度で、水で再び洗浄し、３０分間に亘り１００℃から１８０℃で乾燥させて、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを得る。続いて、飽和蒸気雰囲気内で１０分から１０時間に亘り５００℃から８００℃で上記アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトをか焼することによって、水素型Ｙ型ゼオライトを調製する。この過程を繰り返すと、Ｙ型ゼオライトに含まれるアンモニウムの量が増える。この点に関して、最終的なアンモニウムイオン交換率は、９０％以上となるであろう。

【0049】

ＦＳ－ＵＳＹゼオライトを提供するために、上述したように調製したＵＳＹゼオライトを最初に、３０分から１０時間に亘り、５００℃から７００℃、例えば、５５０℃から６５０℃でか焼する。ＵＳＹゼオライトのか焼温度が５００℃より低いと、か焼が５００℃から７００℃で行われるプロセスと比べて、その後の工程で骨格置換処理を行うときに、取り込まれるジルコニウム原子および／またはチタン原子および／またはハフニウム原子の量が少なくなる傾向にある。しかしながら、か焼温度が７００℃を超えると、か焼が５００℃から７００℃で行われるプロセスと比べて、ＵＳＹゼオライトの比表面積が低下することがあり、その後の工程で骨格置換処理を行うときに、取り込まれるジルコニウム原子および／またはチタン原子および／またはハフニウム原子の量が少なくなる傾向にある。か焼は、以下に限られないが、空気を含む様々な雰囲気内で行ってよい。

【0050】

次に、か焼したＵＳＹゼオライトを、約２０℃から約３０℃の温度を有する水中に懸濁させて、ＵＳＹゼオライト懸濁液を形成することができる。この懸濁液の液／固質量比は、５から１５の範囲にあることがある。例えば、液／固質量比は、８から１２であることがある。

【0051】

次に、この懸濁液に無機酸または有機酸を加えて、酸性ＵＳＹゼオライト懸濁液を得ることができる。例示の酸としては、以下に限られないが、硫酸、硝酸、塩化水素酸、カルボン酸、およびそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。酸を使用して、懸濁液のｐＨを２未満、例えば、１から２に調節することが都合良いことがある。上記範囲のｐＨにより、下記にさらに述べられている骨格置換処理のために、ジルコニウム化合物の水溶液および／またはチタン化合物の水溶液および／またはハフニウム化合物の水溶液を懸濁液と混合する際に沈殿を防ぐことができることに気づいた。

【0052】

ジルコニウム化合物および／またはチタン化合物および／またはハフニウム化合物を含有する溶液を酸性懸濁液に加え、混合することができる。ジルコニウム化合物および／またはチタン化合物および／またはハフニウム化合物の添加は、徐々に、例えば、滴下により行うことができる。混合は、３から５時間に亘り、室温で、すなわち、約２５℃から約３５℃で行うことができる。次に、塩基を加えることによって、混合溶液を７から７．５のｐＨに中和し、８０℃から１８０℃で乾燥させ、以前はゼオライト骨格の一部であったアルミニウム原子を置換することによって、ジルコニウム原子および／またはチタン原子および／またはハフニウム原子がゼオライト骨格の一部を形成している、ＦＳ－ＵＳＹゼオライトを得ることができる。例示の塩基としては、以下に限られないが、アンモニア水が挙げられる。

【0053】

実施の形態において、例示のジルコニウム化合物としては、以下に限られないが、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、およびそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。実施の形態において、添加されるジルコニウム化合物の量は、使用するＵＳＹゼオライトの質量に対して酸化ジルコニウムの基準で０．１質量％から５質量％であることがある。例えば、０．２質量％から４質量％のジルコニウム化合物を添加してよい。０．１質量％未満の量のジルコニウム化合物を添加しても、所望のＵＳＹゼオライトの特性を達成することができない。５質量％を超える量のジルコニウム化合物を添加すると、ゼオライトの細孔が詰まることがある。実施の形態において、水にジルコニウム化合物を溶かすことによって調製されたジルコニウム化合物の水溶液をジルコニウム化合物として使用することができる。

【0054】

実施の形態において、例示のチタン化合物としては、以下に限られないが、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、乳酸チタン、およびそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。実施の形態において、添加されるチタン化合物の量は、使用するＵＳＹゼオライトの質量に対して酸化チタンの基準で０．１質量％から５質量％であることがある。例えば、０．２質量％から４質量％のチタン化合物を添加してよい。０．１質量％未満の量のチタン化合物を添加しても、所望のＵＳＹゼオライトの特性を達成することができない。５質量％を超える量のチタン化合物を添加すると、ゼオライトの細孔が詰まることがある。実施の形態において、水にチタン化合物を溶かすことによって調製されたチタン化合物の水溶液をチタン化合物として使用することができる。

【0055】

実施の形態において、例示のハフニウム化合物としては、以下に限られないが、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウムなどが挙げられる。実施の形態において、添加されるハフニウム化合物の量は、使用するＵＳＹゼオライトの質量に対する酸化ハフニウムの基準で０．１質量％から５質量％であることがある。例えば、０．２質量％から４質量％のハフニウム化合物を添加してよい。０．１質量％未満の量のハフニウム化合物を添加しても、所望のＵＳＹゼオライトの特性を達成することができない。５質量％を超える量のハフニウム化合物を添加すると、ゼオライトの細孔が詰まることがあり、触媒の費用が著しく増すこともある。実施の形態において、水にハフニウム化合物を溶かすことによって調製されたハフニウム化合物の水溶液が、ハフニウム化合物として適切に使用される。

【0056】

次に、先に記載されたように調製されたＦＳ－ＵＳＹゼオライトに、従来の方法によって、水素化金属成分を含浸することができる。例えば、水素化金属成分としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、またはその２つ以上の組合せが挙げられるであろう。

【0057】

別の態様において、炭化水素油を水素化分解する方法は、炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で、少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程を含む。水素化分解触媒は、上述したようなものであってよい。すなわち、水素化分解触媒は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分を含むことがある。この触媒担体は、５μｍから５０μｍ、６μｍから５０μｍ、７μｍから５０μｍ、８μｍから５０μｍ、９μｍから５０μｍ、１０μｍから５０μｍ、１１μｍから５０μｍ、１２μｍから５０μｍ、１３μｍから５０μｍ、１４μｍから５０μｍ、１５μｍから５０μｍ、１６μｍから５０μｍ、１７μｍから５０μｍ、１８μｍから５０μｍ、１９μｍから５０μｍ、２０μｍから５０μｍ、２１μｍから５０μｍ、２２μｍから５０μｍ、２３μｍから５０μｍ、２４μｍから５０μｍ、２５μｍから５０μｍ、２６μｍから５０μｍ、２７μｍから５０μｍ、２８μｍから５０μｍ、２９μｍから５０μｍ、３０μｍから５０μｍ、５μｍから４９μｍ、５μｍから４８μｍ、５μｍから４７μｍ、５μｍから４６μｍ、５μｍから４５μｍ、５μｍから４４μｍ、５μｍから４３μｍ、５μｍから４２μｍ、５μｍから４１μｍ、５μｍから４０μｍ、５μｍから３９μｍ、５μｍから３８μｍ、５μｍから３７μｍ、５μｍから３６μｍ、５μｍから３５μｍ、５μｍから３４μｍ、５μｍから３３μｍ、５μｍから３２μｍ、５μｍから３０μｍ、５μｍから２９μｍ、５μｍから２８μｍ、５μｍから２７μｍ、５μｍから２６μｍ、５μｍから２５μｍ、１０μｍから２０μｍ、１１μｍから１９μｍ、１２μｍから１８μｍ、１３μｍから１７μｍ、またさらには１４μｍから１６μｍの平均微結晶サイズを有する少なくとも１種類のＦＳ－ＵＳＹゼオライトを含むことがある。

【0058】

この反応器は、３００℃から５００℃の温度範囲内で作動することがある。例えば、反応器は、３１０℃から４９０℃、３２０℃から４８０℃、３３０℃から４７０℃、３４０℃から４６０℃、３５０℃から４５０℃、３６０℃から４４０℃、３７０℃から４３０℃、３８０℃から４２０℃、３９０℃から４１０℃、またさらには３９５℃から４０５℃の温度範囲内で作動することがある。反応器が、ここに記載されたそのような温度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような温度の上限のいずれか１つまでで形成される温度範囲内で作動することがあることを理解すべきである。

【0059】

炭化水素油は、３７５℃から８３３℃の沸点を有することがある。例えば、炭化水素油は、４００℃から８００℃、４５０℃から７５０℃、５００℃から７００℃、５５０℃から６５０℃、またさらには５７５℃から６２５℃の沸点を有することがある。炭化水素油が、ここに記載されたそのような温度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような温度の上限のいずれか１つまでで形成される温度範囲内の沸点を有してもよいことを理解すべきである。

【0060】

水素化分解プロセス中に飽和炭化水素を生成するために、水素が使用されることがある。水素は、３．５ＭＰａから２５ＭＰａの圧力で反応器に添加されることがある。例えば、水素は、４ＭＰａから２４．５ＭＰａ、４．５ＭＰａから２４ＭＰａ、５ＭＰａから２３．５ＭＰａ、５．５ＭＰａから２３ＭＰａ、６ＭＰａから２２．５ＭＰａ、６．５ＭＰａから２２ＭＰａ、７ＭＰａから２１．５ＭＰａ、７．５ＭＰａから２１ＭＰａ、８ＭＰａから２０．５ＭＰａ、８．５ＭＰａから２０ＭＰａ、９ＭＰａから１９．５ＭＰａ、９．５ＭＰａから１９ＭＰａ、１０ＭＰａから１８．５ＭＰａ、１０．５ＭＰａから１８ＭＰａ、１１ＭＰａから１７．５ＭＰａ、１１．５ＭＰａから１７ＭＰａ、１２ＭＰａから１６．５ＭＰａ、１２．５ＭＰａから１６ＭＰａ、１３ＭＰａから１５．５ＭＰａ、１３．５ＭＰａから１５ＭＰａ、またさらには１４ＭＰａから１４．５ＭＰａの圧力で反応器に添加されることがある。水素が、ここに記載されたそのような圧力の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような圧力の上限のいずれか１つまでで形成される圧力の範囲内で反応器に添加されてもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、プロセス性能は、それより低い水素圧力では著しく低下すると考えられる。反対に、高い水素圧力を使用するプロセスには、プロセスの費用を著しく増加させるであろう専用設備が必要になると考えられる。

【0061】

水素供給物および炭化水素油供給物は、反応器内の水素／油比が、５００標準立方メートル(normal cubic meters)毎立方メートル（以後、「Ｎｍ^３／ｍ^３」）から２５００Ｎｍ^３／ｍ^３であるように調製されることがある。ここで、標準立方メートルは、標準温度と圧力（１５℃および０．１ＭＰａ）での立方メートルの体積と定義される。例えば、水素／油比は、５５０Ｎｍ^３／ｍ^３から２４５０Ｎｍ^３／ｍ^３、６００Ｎｍ^３／ｍ^３から２４００Ｎｍ^３／ｍ^３、６５０Ｎｍ^３／ｍ^３から２３５０Ｎｍ^３／ｍ^３、７００Ｎｍ^３／ｍ^３から２３００Ｎｍ^３／ｍ^３、７５０Ｎｍ^３／ｍ^３から２２５０Ｎｍ^３／ｍ^３、８００Ｎｍ^３／ｍ^３から２２００Ｎｍ^３／ｍ^３、８５０Ｎｍ^３／ｍ^３から２１５０Ｎｍ^３／ｍ^３、９００Ｎｍ^３／ｍ^３から２１００Ｎｍ^３／ｍ^３、９５０Ｎｍ^３／ｍ^３から２０５０Ｎｍ^３／ｍ^３、１０００Ｎｍ^３／ｍ^３から２０００Ｎｍ^３／ｍ^３、１０５０Ｎｍ^３／ｍ^３から１９５０Ｎｍ^３／ｍ^３、１１００Ｎｍ^３／ｍ^３から１９００Ｎｍ^３／ｍ^３、１１５０Ｎｍ^３／ｍ^３から１８５０Ｎｍ^３／ｍ^３、１２００Ｎｍ^３／ｍ^３から１８００Ｎｍ^３／ｍ^３、１２５０Ｎｍ^３／ｍ^３から１７５０Ｎｍ^３／ｍ^３、１３００Ｎｍ^３／ｍ^３から１７００Ｎｍ^３／ｍ^３、１２５０Ｎｍ^３／ｍ^３から１６５０Ｎｍ^３／ｍ^３、１３００Ｎｍ^３／ｍ^３から１５００Ｎｍ^３／ｍ^３、またさらには１３５０Ｎｍ^３／ｍ^３から１４５０Ｎｍ^３／ｍ^３であることがある。水素／油比が、ここに記載されたそのような比の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比の上限のいずれか１つまでで形成される比の範囲内にあってもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、プロセス性能は、それより低い水素／油比では著しく低下すると考えられる。反対に、高い水素／油比を使用するプロセスには、プロセスの費用を著しく増加させ、システム内のガスホールドアップを増加させ、それによって、プロセス性能を低下させるであろう専用設備が必要になると考えられる。

【0062】

反応器内の炭化水素供給物の液空間速度（以後、「ＬＨＳＶ」）は、０．１毎時から１０毎時であることがある。例えば、液空間速度は、０．５毎時から９．５毎時、１毎時から９毎時、１．５毎時から８．５毎時、２毎時から８毎時、２．５毎時から７．５毎時、３毎時から７毎時、３．５毎時から６．５毎時、４毎時から６毎時、またさらには４．５毎時から５．５毎時であることがある。ＬＨＳＶが、ここに記載されたＬＨＳＶの下限のいずれか１つから、ここに記載されたＬＨＳＶの上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。

【0063】

先に述べたように、水素化分解する方法は、１つ以上の反応器内で行われることがある。連続フロー式反応器がこのプロセスによく適しているが、ここに記載された主題はそのように限定されるものではない。例示の連続フロー式反応器としては、以下に限られないが、撹拌槽型反応器、沸騰床反応器、バッフル付きスラリー槽(baffled slurry tank)、固定床反応器、回転式管型反応器、スラリー床反応器、移動床反応器、およびこれらの２つ以上の組合せが挙げられる。

【0064】

ある態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物は、少なくとも１種類の水素化金属成分および担体を含む。この担体は、ジルコニウム原子、チタン原子、またはジルコニウム原子とチタン原子の両方で置換された骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する。

【0065】

第２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、酸化物基準で計算して０．１～５質量％のジルコニウム原子で置換されている。

【0066】

第３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、酸化物基準で計算して０．１～５質量％のチタン原子で置換されている。

【0067】

第４の態様によれば、単独または第３の態様との組合せのいずれかで、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、酸化物基準で計算して０．１～５質量％のジルコニウム原子で置換されている。

【0068】

第５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、ハフニウム原子を含む。

【0069】

第６の態様によれば、単独または第５の態様との組合せのいずれかで、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、ハフニウム原子でさらに置換されている。

【0070】

第７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物は無機酸化物化合物をさらに含む。

【0071】

第８の態様によれば、単独または第７の態様との組合せのいずれかで、無機酸化物化合物は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、およびその２つ以上の組合せを含む。

【0072】

第９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の水素化金属成分は、触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する。

【0073】

第１０の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、２．４２ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数、６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積、および５から１００のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する。

【0074】

第１１の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物は、２００ｍ^２／ｇから４５０ｍ^２／ｇの比表面積および６００Å以下の直径を有する複数の細孔を有し、この細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有し、少なくとも１種類の水素化金属成分は、この触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する。

【0075】

第１２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の水素化金属成分は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される。

【0076】

第１３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、１０μｍから２０μｍの平均微結晶サイズを有する。

【0077】

第１４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物は、アルミナ、シリカ、およびアルミナとシリカの混合物からなる群より選択される無機酸化物化合物をさらに含み、少なくとも１種類の水素化金属成分は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される。

【0078】

第１５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物を製造する方法は、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを形成する工程、そのＵＳＹゼオライトを５００℃から７００℃の温度で加熱する工程、そのＵＳＹゼオライトを含み、５から１５の液／固比を有する懸濁液を形成する工程、その懸濁液のｐＨが２以下になるように、少なくとも１種類の無機酸、少なくとも１種類の有機酸、または少なくとも１種類の無機酸と少なくとも１種類の有機酸の混合物を懸濁液に加える工程、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、またはその２つ以上の混合物を、ｐＨが２以下の懸濁液と混合する工程、および懸濁液のｐＨが６から８になるように塩基を加えて、骨格置換ＵＳＹゼオライトを提供する工程を含む。

【0079】

第１６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、超安定Ｙ型ゼオライトは、前記方法において、２．４２ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数、６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積、および５から１００のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する。

【0080】

第１７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、前記方法は、少なくとも１種類の水素化金属成分を触媒組成物に加える工程をさらに含む。

【0081】

第１８の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の水素化金属成分は、前記方法において、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される。

【0082】

第１９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の水素化金属成分は、前記方法において、この少なくとも１種類の水素化金属成分が触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成するように加えられる。

【0083】

第２０の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、前記方法において、１０μｍから２０μｍの平均微結晶サイズを有する。

【0084】

第２１の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、前記方法は、アルミナ、シリカ、およびアルミナとシリカの混合物からなる群より選択される無機酸化物化合物を加える工程、および鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される少なくとも１種類の水素化金属成分を加える工程をさらに含む。

【0085】

第２２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、炭化水素油を水素化分解する方法は、炭化水素油を水素化分解するために、反応器内で炭化水素油を少なくとも１種類の触媒組成物および水素と接触させる工程を含む。触媒組成物は、少なくとも１種類の水素化金属成分および担体を含む。その担体は、ジルコニウム原子、チタン原子、またはジルコニウム原子とチタン原子の両方で置換された骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する。

【0086】

第２３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、水素化分解は、３００℃から５００℃の温度で行われる。

【0087】

第２４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は連続フロー式反応器であり、炭化水素油は３７５℃から８３３℃の沸点を有し、水素は、３．５ＭＰａから２５ＭＰａの圧力で反応器に加えられ、反応器は、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有し、反応器は、５００Ｎｍ^３／ｍ^３から２５００Ｎｍ^３／ｍ^３の水素／油比を有する。

【0088】

第２５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、方法は、反応器から蒸留物を収集する工程をさらに含む。

【0089】

第２６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は、撹拌槽型反応器、沸騰床反応器、バッフル付きスラリー槽、固定床反応器、移動床反応器、回転式管型反応器、スラリー床反応器、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される連続フロー式反応器を含む。

【0090】

第２７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、炭化水素は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、石油、またはその２つ以上の組合せから得られる精製油を含む。

【0091】

第２８の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、精製油は、真空軽油、脱アスファルト油、脱金属油、軽質コーカー軽油、重質コーカー軽油、流動接触分解プロセスから得られた循環油、ビスブレーキングプロセスから得られた軽油、またはその２つ以上の組合せを含む。

【0092】

第２９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、１０μｍから２０μｍの平均微結晶サイズを有する。

【実施例】

【0093】

上述した実施の形態を使用して、例示の触媒組成物を、以下のように、調製し、特徴付けた。

【0094】

Ｙ型ゼオライトの合成
従来の大きさのＹ型ゼオライト（ＮａＹ）：
２０ｇの再蒸留水中に１０ｇのＮａＯＨを溶かし、続いて、純度９９．５％のアルミニウム粉末を０．９４５ｇゆっくりと加えることによって、アルミナ溶液を調製した。５０ｇのコロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ－ＨＳ、３０質量％のＳｉＯ_２、ｐＨ＝９．８）を８．６ｇのＮａＯＨおよび１７ｇの再蒸留水と混合することによって、シリカ溶液を調製した。容器を６分間に亘り、１００℃の炉内に入れた。氷浴中で混合しながら、シリカ溶液にアルミナ溶液を加えた。得られた混合物を２４時間に亘り室温に保持して、熟成させた。１５００分間に亘り６０℃で結晶化を行って、従来の大きさのＮａＹゼオライトを提供した。これは、下記の比較例に使用される。

【0095】

大型結晶Ｙ型ゼオライト：
２０ｇの再蒸留水中に１０ｇのＮａＯＨを溶かし、続いて、純度９９．５％のアルミニウム粉末を０．９４５ｇゆっくりと加えることによって、アルミナ溶液を調製した。５０ｇのコロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ－ＨＳ、３０質量％のＳｉＯ_２、ｐＨ＝９．８）を８．６ｇのＮａＯＨおよび１７ｇの再蒸留水と混合することによって、シリカ溶液を調製した。容器を６分間に亘り、１００℃の炉内に入れた。氷浴中で混合しながら、シリカ溶液にアルミナ溶液を加えた。得られた混合物を２４時間に亘り室温に保持して、熟成させた。３３０分間に亘り１００℃で結晶化を行って、大型結晶ＮａＹゼオライトを提供した。

【0096】

微結晶サイズの測定
従来の大きさのＮａＹゼオライトおよび大型結晶ＮａＹゼオライトの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の画像を撮影した。図１は、１０，０００倍の倍率での従来の大きさのＮａＹゼオライトのＳＥＭ画像を示す。図２は、１０，０００倍の倍率での大型結晶ＮａＹゼオライトのＳＥＭ画像を示す。図３は、３０，０００倍の倍率での従来の大きさのＮａＹゼオライトのＳＥＭ画像を示す。図４は、３０，０００倍の倍率での大型結晶ＮａＹゼオライトのＳＥＭ画像を示す。定性的に、全ての図面は、従来の大きさのＮａＹゼオライトと大型結晶ＮａＹゼオライトとの間のゼオライト微結晶サイズのかなりの違いを示した。定性的に、図５は、（ａ）従来の大きさのＮａＹゼオライトおよび（ｂ）大型結晶ＮａＹゼオライトの微結晶サイズ分布曲線を示す。分布曲線（ａ）のピーク１ａは約２μｍにあり、一方で、分布曲線（ｂ）のピーク１ｂは約１５μｍにある。

【0097】

ＮａＹゼオライトの事後修飾
次に、従来の大きさのＮａＹゼオライトおよび大型結晶ＮａＹゼオライトの両方に、その全ての内容がここに引用される、米国特許第１０２９３３３２号明細書に記載されているように、脱アルミニウムを行い、次いで、チタンとジルコニウムをゼオライトの骨格に組み込むことによって、事後修飾を行って、それぞれ、従来の大きさのチタンとジルコニウムで骨格置換された超安定Ｙ型（「ＴｉＺｒ－ＵＳＹ」）ゼオライトおよび大型結晶ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを提供した。

【0098】

最初にＮａＹゼオライトに、従来の方法によってナトリウムイオンのアンモニウムイオンによる交換を行う。１つの例示の方法において、Ｙ型ゼオライトを水中に分散させて、懸濁液を調製し、これに硫酸アンモニウムを加える。次に、固体物質を水で洗浄し、続いて、４０℃から８０℃の温度の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄する。次に、固体を４０℃から９５℃の水でさらに洗浄し、３０分間に亘り１００℃から１８０℃で乾燥させ、このようにして、Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムの５０％から７０％がＮＨ_４と置換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを生成する。

【0099】

続いて、飽和蒸気雰囲気内で１０分から１０時間に亘り５００℃から８００℃で上記アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトをか焼することによって、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）を調製する。次に、先に得られたＨＹゼオライトを４０℃から９５℃の水に分散させて、懸濁液を調製し、これに、硫酸アンモニウムを加えることによって、初期ＮａＹゼオライト中に含まれたナトリウムの８０％から９７％がＮＨ_４でイオン交換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを得ることができる。この懸濁液を、１０分から３時間に亘り４０℃から９５℃で撹拌する。次に、固体物質を４０℃から９５℃の水で洗浄し、その後、４０℃から９５℃の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄する。次に、この固体を４０℃から８０℃の水でさらに洗浄し、３０分から３０時間に亘り１００℃から１８０℃で乾燥させる。この点に関して、最終的なアンモニウムイオン交換率は、少なくとも９０％である。

【0100】

このようにして得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを、例えば、飽和蒸気雰囲気内で１０分から１０時間に亘り５００℃から７００℃でか焼して、ＵＳＹゼオライトを提供する。

【0101】

次に、ＵＳＹゼオライトに、骨格外(extra-skeletal)アルミニウム（ゼオライト骨格を形成していないアルミニウム原子）を除去するための処理を施す。骨格外アルミニウムは、例えば、上述したＵＳＹゼオライトを４０℃から９５℃の温水中に分散させて、懸濁液を調製し、この懸濁液に硫酸を加え、温度を４０℃から９５℃に維持しつつ、１０分から３時間に亘り懸濁液を撹拌し、それによって、骨格外アルミニウムを溶かすことによって、除去することができる。骨格外アルミニウムを溶かした後、懸濁液を濾過し、フィルタ残留物を４０℃から９５℃の精製水で洗浄し、３から３０時間に亘り、１００℃から１８０℃で乾燥させる。このようにして、骨格外アルミニウムが除去されたＵＳＹゼオライトが得られる。

【0102】

骨格外アルミニウムが除去されたＵＳＹゼオライトを３０分から１０時間に亘り５００℃から７００℃でか焼する。か焼した超安定Ｙ型ゼオライトを、約２０℃から約３０℃の温度を有する水中に懸濁させて、５から１５の範囲の液／固質量比を有する懸濁液を形成する。次に、懸濁液のｐＨが２未満となるように、無機酸または有機酸を加え、続いて、ジルコニウム化合物およびチタン化合物を含有する溶液を徐々に加え、混合する。次に、混合溶液を中和し（ｐＨ７．０から７．５）、８０℃から１８０℃で乾燥させ、このようにして、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを提供する。

【0103】

触媒組成物の配合
３０質量％の従来の大きさのＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト、および７０質量％のアルミナのみの結合剤を使用して、触媒組成物１（比較）を配合した。３０質量％の大型結晶ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび７０質量％のアルミナのみの結合剤を使用して、触媒組成物２（本発明）を配合した。この組み合わされたＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトと結合剤を、「担体」と称する。触媒組成物１と触媒組成物２の両方は、担体の成分として計算して、１６質量％の三酸化モリブデンおよび４質量％の酸化ニッケルを有した。

【0104】

パイロットプラント水素化分解プロセス
真空軽油（ＶＧＯ）供給物に関する水素化分解プロセスに、触媒組成物１と触媒組成物２の両方を使用した。ＶＧＯは、１５℃で０．９２０３ｇ／ｃｍ^３の密度、２．２３１質量％の硫黄含有量、および８１５ｐｐｍ（質量）の窒素含有量を有していた。供給物の初期沸点は１９０℃であり、ＶＧＯ供給物の１０質量％は３６６℃までに沸騰し、ＶＧＯ供給物の３０質量％は４２４℃までに沸騰し、ＶＧＯ供給物の５０質量％は４６２℃までに沸騰し、ＶＧＯ供給物の７０質量％は５００℃までに沸騰し、ＶＧＯ供給物の９０質量％は４８０℃までに沸騰した。最終沸点は５８０℃であった。

【0105】

水素化分解プロセスについて、直列に接続された２つの反応器を備えたパイロットプラントを使用した。二組の実験を行った：（１）大型微結晶サイズのゼオライト触媒（触媒組成物２）を使用；（２）従来の大きさの触媒（触媒組成物１）を使用。第１の反応器に、活性相金属としてＮｉおよびＷを有する非晶質シリカ－アルミナ触媒である、１１２．５ｍｌの市販の前処理触媒を装填し、続いて、１１２．５ｍｌの触媒組成物１を装填した。第２の反応器に、１５質量％のゼオライトおよび活性相金属としてＮｉおよびＷを有する８５質量％のシリカ－アルミナ含有触媒を含む市販の水素化分解触媒を装填した。パイロットプラントに、水素を１２６３Ｎｍ^３／ｍ^３（１２６３ ＳｔＬｔ／Ｌｔ）の水素／油比および０．３２６毎時の全体ＬＨＳＶで、１１．５ＭＰａ（１１５バール）の分圧で加えた。昇温の間に冷却を行わずに、連続して、第１の反応器内で触媒組成物１を使用した反応を、３６１．６℃および３７０．９℃で行い、第２の反応器内で、１５質量％のゼオライトおよび活性相金属としてＮｉおよびＷを有する８５質量％のシリカ－アルミナ含有触媒を含む市販の水素化分解触媒を使用した反応を、３５１．５℃および３５９．０℃で行った。実験２では、第１の反応器に、活性相金属としてＮｉおよびＷを有する非晶質シリカ－アルミナ触媒である、１１２．５ｍｌの市販の前処理触媒を装填し、続いて、１１２．５ｍｌの触媒組成物２を装填した。第２の反応器に、１５質量％のゼオライトおよび活性相金属としてＮｉおよびＷを有する８５質量％のシリカ－アルミナ含有触媒を含む市販の水素化分解触媒を装填した。パイロットプラントに、水素を１２６３Ｎｍ^３／ｍ^３（１２６３ ＮＬｔ／Ｌｔ）の水素／油比および０．３２６毎時の全体ＬＨＳＶで、１１．５ＭＰａ（１１５バール）の分圧で加えた。昇温の間に冷却を行わずに、連続して、第１の反応器内で触媒組成物２を使用した反応を、３６０．８℃、３７１．１℃、および３８１．３℃で行い、第２の反応器内で市販の水素化分解触媒を使用した反応を、３５０．６℃、３５９．７℃、および３７０．１℃で行った。

【0106】

図６には、反応器の温度に対するＶＧＯ供給物変換率のチャートが与えられており、表２にはこのデータが纏められている。図６に示されるように、大型結晶のＵＳＹ（「１５μｍ」）ゼオライトを含む触媒組成物２は、従来の大きさのＵＳＹ（「２μｍ」）ゼオライトを含む触媒組成物１よりも、同じ温度で変換率が大きい。したがって、触媒組成物２は、触媒組成物１よりも活性が高い。

【0107】

【表2】

【0108】

図７には、ＶＧＯ供給物変換率に対する中間蒸留物（ＭＤ）とナフサの選択性のチャートが与えられており、表３にはこのデータが纏められている。図７に示されるように、大型結晶のＵＳＹ（「１５μｍ」）ゼオライトを含む触媒組成物２は、従来の大きさのＵＳＹ（「２μｍ」）ゼオライトを含む触媒組成物１よりも、研究した変換率でナフサの選択性が高い。反対に、触媒組成物２は、触媒組成物１よりも、中間蒸留物についての選択性が低い。

【0109】

【表3】

【0110】

本開示の構成要素が、特定の方法で、特定の性質を具現化するために、または特定の方法で機能するために、「動作可能」または「十分」であるという本開示における記述は、目的の使途の記述とは対照的に、構造的記述であることに留意されたい。より具体的には、構成要素が「動作可能」または「十分」である方法に関する本開示の言及は、構成要素の既存の物理的状態を示し、それゆえ、構成要素の構造的特徴の明確な記述として解釈されるべきである。

【0111】

本開示の主題を詳細に、特定の実施の形態を参照して説明してきたが、本開示に開示された様々な詳細は、これらの詳細は、本開示に記載された様々な実施の形態の必須の構成要素である要素に関連することを暗示するものと解釈されるべきではないことに留意されたい。さらに、以下に限られないが、付随の特許請求の範囲に定義された実施の形態を含む本発明の範囲から逸脱せずに、改変および変更が可能であることが明らかであろう。

【0112】

名詞は、特に明記のない限り、複数の対象を含む。

【0113】

本開示を通じて、範囲が提供されている。範囲によって包含される各離散値もまた、包含されることが想定される。さらに、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲も、同様に想定される。

【0114】

本開示および添付の特許請求の範囲で使用されるように、「構成する」、「有する」および「含む」という用語、並びにそれらの全ての文法的変形の各々は、追加の要素または工程を除外しない、開放的で非限定的な意味を有する意図がある。

【0115】

本開示で使用されるように、「第１」および「第２」などの用語は、任意に割り当てられ、単に２つ以上の場合または構成要素を区別することを意図している。「第１」および「第２」という単語は、他の目的を果たさず、構成要素の名称や説明の一部ではなく、また、構成要素の相対的な場所、位置、または順序を必ずしも定義するものではないことを理解すべきである。さらに、「第１」および「第２」という用語の単なる使用は、任意の「第３」の構成要素が存在することを必要としないが、その可能性は本開示の範囲内で考えられることを理解すべきである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
触媒組成物であって、
少なくとも１種類の水素化金属成分、および
担体、
を含み、
前記担体は、ジルコニウム原子、チタン原子、またはジルコニウム原子とチタン原子の両方で置換された骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含み、
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトは、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する、触媒組成物。
実施形態２
前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトが、酸化物基準で計算して０．１～５質量％のジルコニウム原子で、または酸化物基準で計算して０．１～５質量％のチタン原子で、または酸化物基準で計算して０．１～５質量％のジルコニウム原子と酸化物基準で計算して０．１～５質量％のチタン原子で、置換されている、実施形態１に記載の触媒組成物。
実施形態３
前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトがハフニウム原子を含む、実施形態１または２に記載の触媒組成物。
実施形態４
アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、およびその２つ以上の組合せから選択される無機酸化物化合物をさらに含む、実施形態１から３いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態５
前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、前記触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する、実施形態１から４いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態６
前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトが、２．４２ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数、６００ｍ ^２ ／ｇから９００ｍ ^２ ／ｇの比表面積、および５から１００のＳｉＯ _２ 対Ａｌ _２ Ｏ _３ のモル比を有する、実施形態１から５いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態７
前記触媒組成物が、２００ｍ ^２ ／ｇから４５０ｍ ^２ ／ｇの比表面積および６００Å以下の直径を有する複数の細孔を有し、該細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する、実施形態１から６いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態８
前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される、実施形態１から７いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態９
アルミナ、シリカ、およびアルミナとシリカの混合物からなる群より選択される無機酸化物化合物をさらに含み、前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される、実施形態１から８いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態１０
触媒組成物を製造する方法であって、
５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを形成する工程、
前記ＵＳＹゼオライトを５００℃から７００℃の温度で加熱する工程、
前記ＵＳＹゼオライトを含み、５から１５の液／固比を有する懸濁液を形成する工程、
前記懸濁液のｐＨが２以下になるように、少なくとも１種類の無機酸、少なくとも１種類の有機酸、または少なくとも１種類の無機酸と少なくとも１種類の有機酸の混合物を該懸濁液に加える工程、
ジルコニウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、またはその２つ以上の混合物を、ｐＨが２以下の前記懸濁液と混合する工程、および
前記懸濁液のｐＨが６から８になるように塩基を加えて、骨格置換ＵＳＹゼオライトを提供する工程、
を含む方法。
実施形態１１
前記超安定Ｙ型ゼオライトが、２．４２ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数、６００ｍ ^２ ／ｇから９００ｍ ^２ ／ｇの比表面積、および５から１００のＳｉＯ _２ 対Ａｌ _２ Ｏ _３ のモル比を有する、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２
少なくとも１種類の水素化金属成分を前記触媒組成物に加える工程をさらに含み、前記少なくとも１種類の水素化金属成分は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される、実施形態１０または１１に記載の方法。
実施形態１３
炭化水素油を水素化分解する方法であって、
前記炭化水素油を水素化分解するために、反応器内で該炭化水素油を少なくとも１種類の触媒組成物および水素と接触させる工程、
を含み、
前記触媒組成物は、
少なくとも１種類の水素化金属成分、および
担体、
を含み、
前記担体は、ジルコニウム原子、チタン原子、またはジルコニウム原子とチタン原子の両方で置換された骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含み、
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトは、５μｍから５０μｍの平均微結晶サイズを有する、方法。
実施形態１４
前記水素化分解が、３００℃から５００℃の温度で行われる、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５
前記反応器が連続フロー式反応器であり、前記炭化水素油は３７５℃から８３３℃の沸点を有し、前記水素は、３．５ＭＰａから２５ＭＰａの圧力で反応器に加えられ、前記反応器は、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有し、前記反応器は、５００Ｎｍ ^３ ／ｍ ^３ から２５００Ｎｍ ^３ ／ｍ ^３ の水素／油比を有する、実施形態１３または１４に記載の方法。
実施形態１６
前記反応器から蒸留物を収集する工程をさらに含む、実施形態１３に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】