特許 7626072 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-27

(45)【発行日】2025-02-04

(54)【発明の名称】蓄電素子及び蓄電素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20250128BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20250128BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20250128BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20250128BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250128BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20250128BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250128BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20250128BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20250128BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20250128BHJP

   H01G 11/32 20130101ALI20250128BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20250128BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20250128BHJP

   H01G 11/70 20130101ALI20250128BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M10/0566

H01M10/058

H01M4/587

H01M4/62 Z

H01M4/1393

H01M10/052

H01M10/054

H01M4/70 A

H01G11/86

H01G11/32

H01G11/24

H01G11/26

H01G11/70

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021558276

(86)(22)【出願日】2020-11-05

(86)【国際出願番号】 JP2020041311

(87)【国際公開番号】W WO2021100470

(87)【国際公開日】2021-05-27

【審査請求日】2023-08-22

(31)【優先権主張番号】P 2019208235

(32)【優先日】2019-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(72)【発明者】

【氏名】尾木 謙太

(72)【発明者】

【氏名】板井 佑平

(72)【発明者】

【氏名】熊林 慧

(72)【発明者】

【氏名】中野 史也

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１３５２５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－１５１５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４０１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／２２１８９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１６５１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０３３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０３５７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０７６９９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２６４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１２９１７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極基材、及び上記負極基材に直接又は他の層を介して積層される負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備え、
上記負極活物質層が黒鉛及び溶剤系バインダを含有し、
上記負極活物質層の多孔度が３５％以下であり、
上記負極活物質層が積層されている領域における上記負極基材の表面粗さに対する上記 負極活物質層が積層されていない領域における上記負極基材の表面粗さの比が、０．９０以上である蓄電素子。

【請求項2】

上記黒鉛が中実黒鉛を含む請求項１に記載の蓄電素子。

【請求項3】

上記黒鉛の平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。

【請求項4】

負極基材に直接又は他の層を介して負極活物質層を積層すること、及び
非水電解液を準備すること
を備え、
上記負極活物質層が黒鉛及び溶剤系バインダを含有し、
上記負極活物質層の多孔度が３５％以下であり、
上記負極活物質層をプレスすることを備えない蓄電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン非水電解液二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解液二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解液を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解液二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

【0003】

蓄電素子の負極活物質としては、黒鉛を初めとした炭素材料が用いられている（特許文献１参照）。特許文献１には、比表面積１ｍ^２／ｇ以上の炭素系負極活物質、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着材、及び繊維径１から１０００ｎｍの炭素繊維を含有することを特徴とするリチウム電池用負極材の発明が記載されている。特許文献１には、負極材組成物を集電体箔に塗布し、乾燥後、プレスを施して負極材を作製することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】日本国特許出願公開２００５－２２２９３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１に記載されたような、負極活物質として炭素材料、及び結着材（バインダ）として水系バインダであるＳＢＲを有する負極を備える蓄電素子においては、耐久性が十分ではない。具体的には、上記の構成の蓄電素子は、充電された状態で放置後の容量維持率が低いことを発明者らは確認した。

【0006】

本発明は、黒鉛を負極活物質に用いた蓄電素子であって、充電された状態で放置後の容量維持率が高い蓄電素子、及びこのような蓄電素子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に係る蓄電素子は、負極基材、及び上記負極基材に直接又は他の層を介して積層される負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備え、上記負極活物質層が黒鉛及び溶剤系バインダを含有し、上記負極活物質層がプレスされていない蓄電素子である。

【0008】

本発明の他の一態様に係る蓄電素子は、負極基材、及び上記負極基材に直接又は他の層を介して積層される負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備え、上記負極活物質層が黒鉛及び溶剤系バインダを含有し、上記負極活物質層が積層されている領域における上記負極基材の表面粗さに対する上記負極活物質層が積層されていない領域における上記負極基材の表面粗さの比が、０．９０以上である蓄電素子である。

【0009】

本発明の他の一態様に係る蓄電素子の製造方法は、負極基材に直接又は他の層を介して負極活物質層を積層すること、及び非水電解液を準備することを備え、上記負極活物質層が黒鉛及び溶剤系バインダを含有し、上記負極活物質層をプレスすることを備えない蓄電素子の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一態様によれば、黒鉛を負極活物質に用いた蓄電素子であって、充電された状態で放置後の容量維持率が高い蓄電素子、及びこのような蓄電素子の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の一実施形態における蓄電素子を示す模式的分解斜視図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態における蓄電素子の模式的断面図である。

【図3】図３は、本発明の一実施形態における蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

初めに、本明細書によって開示される蓄電素子及び蓄電素子の製造方法の概要について説明する。

【0013】

本発明の一態様に係る蓄電素子は、負極基材、及び上記負極基材に直接又は他の層を介して積層される負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備え、上記負極活物質層が黒鉛及び溶剤系バインダを含有し、上記負極活物質層がプレスされていない蓄電素子（Ａ）である。

【0014】

当該蓄電素子（Ａ）は、黒鉛を負極活物質に用いた蓄電素子であって、充電された状態で放置後の容量維持率が高い。この理由は定かでは無いが、次のように推測される。ＳＢＲ等の水系バインダは、非水電解液に対する膨潤性が低く、水系バインダの近傍の非水電解液量が、他の部分よりも少なくなることで充放電の際の抵抗成分となりやすい。このため、負極活物質層に水系バインダが用いられている場合、負極における水系バインダの近傍が高抵抗となることなどにより、負極活物質と非水電解液との界面におけるイオン移動が不均一となり、負極の反応ムラが生じやすい。負極の反応ムラが生じている蓄電素子においては、充電された状態で放置されたときに、反応ムラに起因する蓄電素子材料の劣化が進行し、放置後の容量の低下が生じやすいと考えられる。これに対し、非水電解液に対する膨潤性が高い溶剤系バインダが負極活物質層に用いられている場合は、負極活物質と非水電解液との界面におけるイオン移動は均一性の高い状態で維持されており、負極の反応ムラが抑制され、放置後の容量の低下も抑制されると考えられる。また、初期の充電時に黒鉛へのリチウムイオンの挿入にともなって負極の膨張が起こるが、製造過程において負極活物質層をプレスした場合、プレスによる残留応力が解放されることに起因して、特に不均一な膨張が生じやすい。負極の膨張が不均一であると、正極と負極との電極間距離に不均一が生じ、これも反応ムラを引き起こす要因となると考えられる。さらに、負極活物質層をプレスした際、黒鉛の表面コートが剥がれることなどにより、黒鉛自体の充放電性能が低下することも考えられる。これに対し、負極活物質層がプレスされていない場合、上述の反応ムラも抑制され、黒鉛の充放電性能の低下も抑制される。このようなことから、負極活物質層が黒鉛及び溶剤系バインダを含有し、かつ負極活物質層がプレスされていない当該蓄電素子（Ａ）は、充電された状態で放置後の容量維持率が高いという効果を発揮することができると推測される。

【0015】

なお、「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。また、「溶剤系バインダ」とは、有機溶剤に分散又は溶解するバインダをいう。

【0016】

「プレスされていない」とは、製造時において、ロールプレス機等のワークに圧力を加えることを用途とする装置により負極活物質層に対して１０ｋｇｆ／ｍｍ以上の圧力（線圧）を加える工程が行われていないことを意味する。つまり、負極を巻き取る等の他の工程において、負極活物質層に若干の圧力が加わったものも、「プレスされていない」に含まれる。また、「プレスされていない」には、１０ｋｇｆ／ｍｍ未満の圧力（線圧）を加える工程が行われていることを含む。

【0017】

本発明の他の一態様に係る蓄電素子は、負極基材、及び上記負極基材に直接又は他の層を介して積層される負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備え、上記負極活物質層が黒鉛及び溶剤系バインダを含有し、上記負極活物質層が積層されている領域における上記負極基材の表面粗さＲ１に対する上記負極活物質層が積層されていない領域における上記負極基材の表面粗さＲ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が、０．９０以上である蓄電素子（Ｂ）である。

【0018】

当該蓄電素子（Ｂ）は、黒鉛を負極活物質に用いた蓄電素子であって、充電された状態で放置後の容量維持率が高い。負極活物質層が負極基材に積層されている負極においては、負極活物質層が強くプレスされるほど、負極基材において負極活物質層が積層されている領域の表面粗さＲ１が大きくなるため、負極活物質層が積層されていない領域の表面粗さＲ２との比（Ｒ２／Ｒ１）が小さくなる。換言すると、プレスされていない場合、負極基材における負極活物質層が配置されている領域と負極活物質層が配置されていない領域（例えば、負極に負極基材が露出している部分がある場合は、負極基材の露出領域）とで、表面粗さがほとんど同じ値になる。つまり、上記比（Ｒ２／Ｒ１）が１に近づくことになる。当該蓄電素子（Ｂ）では、上記比（Ｒ２／Ｒ１）が、０．９０以上であり、負極基材に積層された状態で負極活物質層に加えられた圧力が無い又は小さいことを意味する。また、当該蓄電素子（Ｂ）は、上述した蓄電素子（Ａ）と同様、負極活物質層のバインダとして、溶剤系バインダが用いられている。従って、当該蓄電素子（Ｂ）においては、上述した蓄電素子（Ａ）と同様の理由から、充電された状態で放置後の容量維持率が高いという効果を発揮することができると推測される。

【0019】

なお、負極基材の「表面粗さ」とは、負極基材の表面（負極活物質層及びその他の層が積層されている領域については、これらの層を除去した後の表面）の算術平均粗さＲａを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（２０１３）に準拠してレーザー顕微鏡にて測定した値を意味する。具体的には、以下の方法による測定値とすることができる。まず、負極に負極基材が露出している部分がある場合は、この部分の表面粗さを負極活物質層が配置されていない領域の表面粗さＲ２として、市販されているレーザー顕微鏡（キーエンス社製 機器名「ＶＫ－８５１０」）を用いて、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（２０１３）に準じて測定する。このとき、測定条件として、測定領域（面積）を１４９μｍ×１１２μｍ（１６６８８μｍ^２）、測定ピッチを０．１μｍとする。次いで、負極を超音波洗浄機を用いて振とうすることにより負極基材から負極活物質層及びその他の層を除去する。負極活物質層が積層されていた領域の表面粗さＲ１を、上記負極基材が露出している部分の表面粗さと同様の方法で測定する。なお、負極に負極基材が露出していた部分がない場合（例えば、負極基材の全面が後述する中間層で覆われていた場合）は、負極活物質層が配置されていなかった領域（例えば、中間層で覆われ、かつ、負極活物質層が配置されていなかった領域）の表面粗さを負極活物質層が配置されていない領域の表面粗さＲ２として、同様の方法で測定する。超音波洗浄機を用いた振とうは、ブランソン社製卓上超音波洗浄機「２５１０Ｊ－ＤＴＨ」を用い、水中に３分間、続いてエタノール中に１分間浸漬しながら振とうすることにより行うことができる。

【0020】

当該蓄電素子（Ａ）及び当該蓄電素子（Ｂ）においては、黒鉛が中実黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛が中実黒鉛を含む場合、充電された状態で放置後の容量維持率がより高まる傾向にある。この理由は定かではないが、黒鉛が中実であると、黒鉛粒子内の密度が均一であり、電流集中が起こりにくいことから、負極における反応ムラがより低減されることなどによると推測される。また、黒鉛が中実黒鉛を含む場合、不均一な負極の膨張を抑制でき、初期の充電時の膨張も低減される。

【0021】

なお、「中実」とは、粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しないことを意味する。具体的に中実とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率が９５％以上であることを意味する。好ましい一態様では、中実黒鉛粒子の面積率は、９７％以上（例えば９８％以上）であり得る。中実黒鉛粒子の面積率の上限は１００％であってよい。面積率Ｒは、つぎの通り決定することができる。
（１）測定用試料の準備
測定対象とする黒鉛の粒子を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された黒鉛粒子について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。
（２）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像の取得
ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に表れる黒鉛粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）黒鉛の粒子の輪郭の切り抜き
画像編集ソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ １１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から黒鉛粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて黒鉛粒子の輪郭より外側を選択し、黒鉛粒子以外を黒背景へと編集して行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個以上になるまで行う。
（４）二値化処理
切り抜いた黒鉛粒子のうち１つ目の黒鉛粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ ６．００を用い、強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の低い側の面積を算出することで「粒子内の空隙を除いた面積Ｓ_１」とする。ついで、先ほどと同じ１つ目の黒鉛粒子の画像について、濃度１０を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、黒鉛粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積Ｓ_０」とする。上記算出したＳ_１及びＳ_０を用いて、Ｓ_０に対するＳ_１の割合（Ｓ_１／Ｓ_０）を算出することにより、一つ目の黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒ_１（＝Ｓ_１／Ｓ_０）」を求める。切り抜いた黒鉛粒子のうち２つ目以降の黒鉛粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ_１、面積Ｓ_０を算出する。この算出した面積Ｓ_１、Ｓ_０に基づいて、それぞれの黒鉛粒子の面積率Ｒ_２、Ｒ_３、・・・を算出する。
（５）面積率Ｒの決定
二値化処理により算出した全ての面積率Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた黒鉛粒子の面積率Ｒ」を決定する。

【0022】

当該蓄電素子（Ａ）及び当該蓄電素子（Ｂ）においては、黒鉛の平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。このような場合、充電された状態で放置後の容量維持率がより高まる傾向にある。この理由は定かではないが、黒鉛の平均粒子径が小さい場合、負極活物質層の密度が均一化され、電流集中が起こりにくいことから、負極における反応ムラがより低減されることなどによると推測される。

【0023】

なお、「平均粒子径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザー回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ ＳＡＬＤ－２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）とする。

【0024】

本発明の他の一態様に係る蓄電素子の製造方法は、負極基材に直接又は他の層を介して負極活物質層を積層すること、及び非水電解液を準備することを備え、上記負極活物質層が黒鉛及び溶剤系バインダを含有し、上記負極活物質層をプレスすることを備えない蓄電素子の製造方法である。

【0025】

当該製造方法によれば、黒鉛を負極活物質に用いた蓄電素子であって、充電された状態で放置後の容量維持率が高い蓄電素子を製造することができる。

【0026】

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子、蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳説する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

【0027】

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解液が充填される。非水電解液は、正極と負極との間に介在する。蓄電素子の一例として、非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

【0028】

［正極］
正極は、正極基材と、上記正極基材に直接又は他の層である中間層を介して積層される正極活物質層とを有する。

【0029】

（正極基材）
正極基材は、導電性を有する基材である。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。

【0030】

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「平均厚さ」とは、所定の面積の基材の質量を、基材の真密度及び面積で除した値をいう。負極基材に対して「平均厚さ」を用いる場合にも同様に定義される。

【0031】

（中間層）
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダ及び導電性を有する粒子を含む。中間層は、正極基材の一部を覆っていてもよく、全面を覆っていてもよい。

【0032】

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着材）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

【0033】

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{１－ｘ－γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{１－ｘ－γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{１－ｘ－γ－β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{１－ｘ－γ－β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_２－γＯ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい一態様では、正極活物質は、遷移金属としてニッケルを含有するリチウムニッケル含有複合酸化物であり得る。また好ましい一態様では、正極活物質は、遷移金属としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物であり得る。

【0034】

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。

【0035】

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【0036】

正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

【0037】

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

【0038】

正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0039】

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

【0040】

正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上９質量％以下（例えば３質量％以上６質量％以下）がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

【0041】

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、およそ８質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。

【0042】

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。

【0043】

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

【0044】

［負極］
負極は、負極基材と、上記負極基材に直接又は他の層である中間層を介して積層される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。中間層は、負極基材の一部を覆っていてもよく、全面を覆っていてもよい。負極活物質層は、通常、負極基材の少なくとも一方の面に沿って配置される。負極基材には、負極活物質層が積層されていない領域があってよい。負極基材には、中間層が積層され、かつ、負極活物質層が積層されていない領域があってもよい。

【0045】

（負極基材）
負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

【0046】

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

【0047】

（負極活物質層）
負極活物質層は、黒鉛及び溶剤系バインダを含む。黒鉛は、負極活物質として機能する。負極活物質層は、必要に応じてその他の負極活物質、導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。

【0048】

負極活物質層において導電剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める導電剤の割合は、およそ１０質量％以下とすることができ、通常はおよそ８．０質量％以下（例えば３．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が上記導電剤を含まない態様で好ましく実施され得る。負極活物質層において増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、およそ８質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。負極活物質層においてフィラーを使用する場合、負極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。

【0049】

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、溶剤系バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

【0050】

負極活物質層に含まれる黒鉛は、公知の各種黒鉛のなかから適宜選択して使用することができる。このような公知の黒鉛の例には、人造黒鉛および天然黒鉛が含まれる。ここで、人造黒鉛とは、人工的に製造された黒鉛の総称である。天然黒鉛とは、天然の鉱物から採れる黒鉛の総称である。天然黒鉛としては、具体的には、鱗片状黒鉛（鱗状黒鉛）、塊状黒鉛および土状黒鉛等が例示される。上記黒鉛は、扁平な鱗片状の天然黒鉛、あるいは、この鱗片状の天然黒鉛を球状化した球状化天然黒鉛であってもよい。好ましい一態様では、上記黒鉛は、人造黒鉛である。人造黒鉛を用いることで、前述した効果がより良く発揮され得る。上記負極活物質層に用いられる黒鉛は、表面にコート（例えば非晶質炭素コート）を施した黒鉛であってもよい。

【0051】

負極活物質層に含まれる黒鉛は、通常、粒子状である。黒鉛は、中実黒鉛及び中空黒鉛のいずれであってもよい。但し、充電された状態で放置後の容量維持率をより高められること、また、初期の充電時の負極の膨張をより抑制できることなどから、黒鉛は、中実黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛に占める中実黒鉛の含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。なお、中空黒鉛とは、粒子内部に空隙が存在する黒鉛であり、上述した面積率Ｒが９５％未満の黒鉛を意味する。好ましい一態様では、中空黒鉛粒子の面積率は、９２％以下（例えば９０％以下）であり得る。中空黒鉛粒子の面積率の下限は、例えば６０％であってよく、７０％であってもよく、８０％であってもよい。

【0052】

黒鉛の上記平均格子面間隔（ｄ_００２）は、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満であり、０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満が好ましい。

【0053】

黒鉛粒子の形状は、真球に近い形のものが好ましいが、紡錘形、鱗片状、板状等であってもよく、表面に凹凸を有していてもよい。黒鉛粒子は、複数の黒鉛粒子が凝集した粒子を含んでいてもよい。ここに開示される蓄電素子は、鱗片状の黒鉛粒子を実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。このことによって、非プレスであるにもかかわらず、負極活物質層を高い充填密度とすることができる。かかる蓄電素子は、体積当たりの電池容量（エネルギー密度）が効果的に高まり、なおかつ、充電された状態で放置後の容量維持率が高くなり得る。

【0054】

ここに開示される負極活物質層は、複数種類の黒鉛粒子を含んでいてもよく、１種類の黒鉛粒子のみを含んでいてもよい。負極活物質層が複数種類の黒鉛粒子を含む場合、負極活物質層に含まれる黒鉛粒子の種類数は、通常、それらの複数種類の黒鉛粒子の外形の相違をもとに概ね把握することができる。黒鉛粒子の外形の相違は、例えば、平均粒子径の相違、平均アスペクト比の相違、粒子の表面形状の相違（例えば表面の凹凸の有無やその程度、表面コーティングの有無やその程度）、粒子内部の疎密形状の相違等のうちの少なくとも一つであり得る。黒鉛粒子の外形は、例えばＳＥＭ像から把握することができる。ここに開示される負極活物質層は、１種類の黒鉛粒子のみを含む態様で好ましく実施され得る。このことによって、当該１種類の黒鉛粒子を用いることによる利点を最大限に活かしつつ、前述した効果がより好適に発揮され得る。

【0055】

黒鉛粒子のアスペクト比は、１．０以上５．０以下が好ましく、２．０以上４．０以下がより好ましい。黒鉛粒子のアスペクト比を上記範囲とすることで、黒鉛粒子が球形に近くなり、電流集中が起こりにくいことから不均一な負極の膨張や、充電された状態で放置後の容量維持率の低下をより抑制できる。また、負極活物質層をプレスしなくとも、負極活物質層を高い充填密度とすることができる。かかる蓄電素子は、体積当たりの電池容量（エネルギー密度）が効果的に高まり、なおかつ、充電された状態で放置後の容量維持率が高くなり得る。

【0056】

「アスペクト比」とは、走査型電子顕微鏡を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最長となる径Ｂとの比であるＡ／Ｂ値を意味する。アスペクト比は、つぎの通り決定することができる。
（１）測定用試料の準備
上述した面積率Ｒを決定する際に使用した断面が露出させた測定用試料を用いる。
（２）ＳＥＭ像の取得
ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像の取得条件は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に表れる黒鉛粒子が１００個以上１０００個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）アスペクト比の決定
取得したＳＥＭ像から、ランダムに１００個の黒鉛粒子を選び、それぞれについて、黒鉛粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最長となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂ値を算出する。算出した全てのＡ／Ｂ値の平均値を算出することにより、黒鉛粒子のアスペクト比を決定する。

【0057】

黒鉛（黒鉛粒子）の平均粒子径としては、例えば０．１μｍ以上３０μｍ以下（典型的には０．３μｍ以上２５μｍ以下）であってよいが、０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。いくつかの態様において、黒鉛の平均粒子径は、例えば４μｍ以下であってもよく、典型的には３μｍ以下であってもよい。黒鉛の平均粒子径を上記上限以下とすることで、充電された状態で放置後の容量維持率をより高めることができる。また、黒鉛の平均粒子径を上記下限以上とすることで、製造時の取り扱いやすさ等を高めることができる。

【0058】

黒鉛粒子の真密度としては、２．１ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。このように真密度の高い黒鉛粒子を用いることで、エネルギー密度を高めることができる。一方、黒鉛粒子の真密度の上限としては、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３である。真密度は、ヘリウムガスを用いたピクノメータによる気体容積法で測定される。

【0059】

全ての負極活物質に占める黒鉛の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上がより好ましい場合もある。また、上記黒鉛の含有量は、１００質量％であってよく、９８質量％以下又は９５質量％以下がより好ましい場合もある。全ての負極活物質に占める中実黒鉛の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上がより好ましい場合もある。上記中空黒鉛の含有量は、１００質量％であってよく、９８質量％以下又は９５質量％以下がより好ましい場合もある。黒鉛又は中実黒鉛の含有量を上記下限以上とすることで、充電された状態で放置後の容量維持率、充放電効率等を高めることなどができる。

【0060】

負極活物質層における黒鉛の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。黒鉛の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

【0061】

負極活物質層には、負極活物質として、黒鉛と共に非黒鉛質炭素が含有されることが好ましい場合もある。「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられ、難黒鉛化成炭素が好ましい。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

【0062】

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

【0063】

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

【0064】

非黒鉛質炭素の平均粒径は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であればよく、２μｍ以上５μｍ以下であることが、負極における負極活物質の充填性を高める観点から好ましい。

【0065】

全ての負極活物質に占める非黒鉛質炭素の含有量は、５質量％以上４０質量％以下が好ましい場合があり、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい場合がある。非黒鉛質炭素の含有量を上記範囲とすることで、負極の多孔度を低減し、活物質の充填密度の高い負極を備えた蓄電素子を得ることができる。

【0066】

負極活物質層には、黒鉛及び非黒鉛質炭素以外の他の負極活物質がさらに含まれていてもよい。他の負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、これら金属の酸化物、又は、これら金属と炭素材料との複合体等が挙げられる。但し、全ての負極活物質に占める黒鉛及び非黒鉛質炭素等の炭素材料の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい場合もある。

【0067】

負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

【0068】

溶剤系バインダとしては、有機溶剤に分散又は溶解するバインダであれば特に限定されない。例えば、溶剤系バインダとしては、２０℃において水１００質量部に対して１質量部未満溶解するものであることが好ましい。有機溶剤に分散又は溶解するバインダとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体、キチン又はキトサンの誘導体等を挙げることができ、フッ素樹脂が好ましく、ＰＶＤＦがより好ましい。溶剤系バインダは、１種又は２種以上を用いることができる。

【0069】

負極活物質層における溶剤系バインダの含有量としては、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。溶剤系バインダの含有量を上記の範囲とする負極活物質層を備えた蓄電素子において、本態様の適用効果がより好適に発揮され得る。また、活物質を安定して保持することなどができる。

【0070】

本発明の一実施形態において、負極活物質層は、負極基材に直接又は他の層を介してプレスされていない状態で配置されている。また、本発明の他の一実施形態において、負極活物質層が積層されている領域における負極基材の表面粗さＲ１に対する負極活物質層が積層されていない領域における負極基材の表面粗さＲ２の比（Ｒ２／Ｒ１）が、０．９０以上である。上記比（Ｒ２／Ｒ１）の下限は、０．９２が好ましく、０．９４がより好ましい。一方、上記比（Ｒ２／Ｒ１）の上限としては、１．１０が好ましく、１．０５がより好ましい。このように、負極活物質層がプレスされていない、又は上記比（Ｒ２／Ｒ１）が０．９０以上であることと、負極活物質層に溶剤系バインダを用いることとにより、充電された状態で放置後の容量維持率を高めることができ、また、初期の充電時の負極の膨張を抑制することができる。

【0071】

負極活物質層が積層されていない領域における負極基材の表面粗さＲ２は、例えば０．１μｍ以上１０μｍであり、０．３μｍ以上３μｍ以下であってよい。

【0072】

負極活物質層の密度としては特に限定されないが、例えば下限としては０．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３がよりさらに好ましい。負極活物質層の密度を上記下限以上とすることで、体積当たりのエネルギー密度を高めることなどができる。また、黒鉛として比較的粒子径の小さい中実黒鉛を用いた場合は、負極活物質層をプレスしなくとも負極活物質層を高い密度とすることができるため、体積当たりのエネルギー密度を高めつつ、充電された状態で放置後の容量維持率を高めることができる。一方、負極活物質層の密度の上限としては、例えば１．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．６ｇ／ｃｍ^３（例えば１．５５ｇ／ｃｍ^３）がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。

【0073】

負極活物質層の密度は、負極活物質層の単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ^２）を平均厚さ（ｃｍ）で除した値である。負極活物質層の平均厚さは、２ｃｍ×１ｃｍに裁断した１０枚の負極に対して、それぞれ５ヶ所の位置で測定した厚さの平均値とする。また、負極活物質層の厚さは、ミツトヨ社製の高精度デジマチックマイクロメータを用いて測定することができる。

【0074】

負極活物質層の平均厚さ（負極基材の両面に負極活物質層が形成されている場合は、両面の合計厚さ、典型的には満充電時の平均厚さ）としては特に限定されないが、例えば下限としては５０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、７０μｍがさらに好ましく、８０μｍがよりさらに好ましい。いくつかの態様において、負極活物質層の平均厚さの下限は、例えば８５μｍであってもよく、典型的には９０μｍ（例えば９５μｍ）であってもよい。一方、負極活物質層の平均厚さの上限としては、例えば３００μｍが好ましく、２５０μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。いくつかの態様において、負極活物質層の平均厚さの上限は、例えば１８０μｍであってもよく、典型的には１５０μｍ（例えば１２０μｍ）であってもよい。上記平均厚さを有する負極活物質層を備えた蓄電素子において、本態様の適用効果がより好適に発揮され得る。

【0075】

負極活物質層の多孔度は特に限定されないが、上限としては、例えば６０％が好ましく、５５％がより好ましい。いくつかの態様において、負極活物質層の多孔度は、例えば４５％以下であってもよく、典型的には３５％以下（例えば３２％以下）であってもよい。一方、負極活物質層の多孔度の下限としては、例えば２０％が好ましく、２２％がより好ましい。いくつかの態様において、負極活物質層の多孔度は、例えば２４％以上であってもよく、典型的には２５％以上であってもよい。このような負極活物質層の多孔度の範囲内であると、体積あたりの電池容量（エネルギー密度）が高い蓄電素子が実現され得る。なお、本明細書において、負極活物質層の多孔度は、負極活物質層の見掛けの体積（空隙を含む体積）をＶ_１とし、負極活物質層を構成する各材料の実体積の和をＶ_２とした場合に、（１－Ｖ_２／Ｖ_１）×１００の計算式により求められる。負極活物質層を構成する各材料の実体積の和Ｖ_２は、負極活物質層における各材料の含有量と各材料の真密度とから算出することができる。

【0076】

［セパレータ］
セパレータの形状としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解液の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

【0077】

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面又は両面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

【0078】

［非水電解液］
非水電解液としては、一般的な非水電解液二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解液が使用できる。非水電解液は、通常、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

【0079】

非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解液の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５から５０：５０とすることが好ましい。

【0080】

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

【0081】

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

【0082】

電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解液の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

【0083】

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

【0084】

非水電解液における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、２ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましい。

【0085】

非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0086】

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

【0087】

［蓄電素子の具体的構成］
次に、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の具体的構成例について説明する。図１は、本発明の一実施形態の蓄電素子の電極体及びケースを示す模式的分解斜視図である。図２は、上記図１における蓄電素子の模式的断面図である。蓄電素子１は、電極体２と、電極体２の両端部にそれぞれ接続される正極集電体４’及び負極集電体５’と、これらを収納するケース３とを備える。蓄電素子１は、電極体２がケース３に収納され、ケース３内に非水電解液が配置されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して扁平状に巻回されることにより形成されている。本実施形態では、電極体２の巻回軸方向をＺ軸方向とし、電極体２のＺ軸に垂直な断面における長軸方向をＸ軸方向とする。また、Ｚ軸とＸ軸とに直交する方向をＹ軸方向とする。

【0088】

正極の一方向の端部には正極活物質層が積層されていない正極基材の露出領域が存在する。また、負極の一方向の端部には負極活物質層が積層されていない負極基材の露出領域が存在する。この正極基材の露出領域に正極集電体４’がクリップによる挟持や溶接等によって電気的に接続され、負極基材の露出領域に負極集電体５’が同様に電気的に接続される。正極は、正極集電体４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極集電体５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

【0089】

ケース３は、電極体２、正極集電体４’及び負極集電体５’を収容し、第二方向（Ｘ方向）に垂直な一面（上面）が開放された直方体状の筐体である。具体的には、ケース３は、底面と、第三方向（Ｙ方向）に対向する一対の長側面と、第一方向（Ｚ方向）に対向する一対の短側面とを有する。そして、ケース３の内表面が電極体２の外表面（通常、セパレータ）と直接接触する。ケース３は、電極体２との間に介在するスペーサ、シート等を備えていてもよい。スペーサ、シート等の材質としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ケース３がスペーサ、シート等を備える場合、ケース３の内表面は、スペーサ、シート等を介して電極体２の外表面と間接に接触する。

【0090】

ケース３の上面は蓋６によって塞がれる。ケース３及び蓋６は、金属板、樹脂板等から構成される。金属板の材質としては、例えばアルミニウムが使用できる。

【0091】

また、蓋６には、外部と通電する正極端子４及び負極端子５が設けられている。正極端子４は、正極集電体４’と接続され、負極端子５は、負極集電体５’と接続される。さらに、通常、ケース３内には、蓋６に設けた図示しない注入孔から非水電解液が注入される。

【0092】

電極体２は、正極と負極とこれらを絶縁するセパレータとを有し、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されたものである。電極体２は、正極、負極、及びセパレータを備えるシート体を扁平状に巻回した巻回型電極体である。

【0093】

電極体２は、中央部８に中空領域を有することが好ましい。また、電極体２は、正極と負極とが間にセパレータを介した状態で、巻芯に巻回されて構成される場合、巻芯の内部構造が中空構造であるか、巻芯の外面に密接せずに部分的に隙間を有することで電極体の中央部８に中空領域を有することが好ましい。正極及び負極が積層された状態で巻回された巻回型の電極体において、電極体の最内周である極板（正極又は負極）やセパレータが存在しない中空部がある場合、負極が膨張した場合にその中空部に負極の一部が移動してしまう場合がある。特に、内周部近傍の負極は中空部に近いために、中空部側に移動してしまう結果、正極及び負極間の極間距離が大きくなる部分が生じる場合がある。このような巻回型の電極体における内周部側の挙動は、電極体の外周面がケースの内面に接触している場合、上記電極体が外周面側に移動しがたいため、生じやすい。このように、正極及び負極間の極間距離が大きくなる部分が生じると極間距離が開いた部分は抵抗が大きくなり、充放電反応が生じにくくなり、その分、極間距離が大きくなった部分の近傍領域で充放電反応が集中してしまう。このような充放電反応の集中により、内周部近傍で充放電ムラが発生すると予想される。電極体２が中央部８に中空領域を有することで、中央部８に近い位置に存在する正極又は負極が折れ曲がることによる活物質層の剥離を抑制することができるとともに、当該蓄電素子１は初期の充電時に生じる負極の膨張に対する抑制効果が高いことにより、従来、中空領域を有する電極体に生じていた電極間距離が大きくなることによる充放電ムラを抑制できる。

【0094】

巻芯の材質としては、絶縁性を有し且つ電解液中で安定なものであれば特に限定されない。巻芯の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。

【0095】

［圧力感応式電気的接続遮断機構及び圧力感応式電気的短絡機構］
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、内圧が予め定められた圧力（好ましくは、０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力）まで上昇した場合に、正極及び負極間の電気的接続を遮断する圧力感応式の遮断機構、又は正極及び負極を電極体の外部で電気的に短絡させる圧力感応式の短絡機構を備えることが好ましい。蓄電素子は、過充電が行われたり非水電解液が分解されたりすると、蓄電素子に求められる充放電性能が発揮できなくなる程度に内部の圧力又は温度が大きく上昇する場合がある。そのため、従来から蓄電素子においては、過充電などで内圧が上昇したときに、例えばダイヤフラムが反転することにより、正極及び負極間の電気的接続を遮断又は正極及び負極を電極体の外部で電気的に短絡させる機構を設けて安全性のさらなる向上を図ることが行われている。しかしながら、これらの機構においては、極板の膨張量が大きくなると、蓄電素子の内圧が大きくなってしまい、上記機構が早期に作動してしまうおそれもある。本発明の一実施形態に係る蓄電素子が、正極及び負極間の電気的接続を遮断する機構、又は正極及び負極を電極体の外部で電気的に短絡させる機構を備えることで、安全性をさらに向上させるとともに、当該蓄電素子が初期の充電時に生じる負極の膨張に対する抑制効果が高いことにより、上記機構が早期に作動することを抑制できる。

【0096】

これらの機構は、温度上昇時や電圧上昇時にガス発生を促進させる化合物を非水電解液中に入れておき、過充電などの事象が生じた際に、蓄電素子内圧を高めることで、これらの機構を作動させる。

【0097】

圧力感応式電気的接続遮断機構は、例えば正極と正極端子との間の導電経路、負極と負極端子の間の導電経路等に設けられる。圧力感応式電気的接続遮断機構が作動すると、充電電流が流れないため、蓄電素子の電圧の増加を抑制でき、過充電時の安全性がさらに向上する。圧力感応式電気的接続遮断機構の場合、例えば蓄電素子の過充電等によって蓄電素子の内圧が上昇したときには、ダイヤフラムの中央部分が浮き上がることで導電経路を破断させることで電流を遮断する。これにより、蓄電素子の過充電時のそれ以上の充電が阻止される。

【0098】

圧力感応式電気的短絡機構は、例えば電極体の外部（例えば、図１の負極集電体５’）に設けられる。圧力感応式電気的短絡機構は、蓄電素子が過充電状態となり蓄電素子の内部の圧力が所定値以上となった場合、金属製のダイヤフラムの中央部分が浮き上がり、ダイヤフラムが導電部材と接触することで正極と負極が短絡した状態となる。これにより、電極体内部に充電電流が流れ込むことを防止できる。この短絡は電極体の外部で生じるため、電極体の内部で短絡が生じたときのような活物質層の発熱反応による蓄電素子の温度上昇を抑制できる。このようにして、蓄電素子が過充電状態になった場合の安全性がさらに向上する。

【0099】

［加圧部材］
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、ケースを外側から加圧する加圧部材を備えることが好ましい。当該蓄電素子が初期の充電時に生じる負極の膨張に対する抑制効果が高いことにより、電極体が膨張することによるケース内面との摩擦力が小さくなり、ケース内で電極体が移動する蓋然性も考えられる。当該蓄電素子が、上記ケースを外側から加圧する加圧部材を備えることで、ケースと電極体との摩擦力を高め、電極体に対する保持能力を向上できる。

【0100】

加圧部材としては、例えばケースの外周に装着する拘束バンド、金属製のフレームなどが挙げられる。

【0101】

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、負極基材に直接又は他の層を介して負極活物質層を積層すること、及び非水電解液を準備することを備える。

【0102】

負極基材に直接又は他の層を介して負極活物質層を積層する工程では、負極基材への負極合剤の塗工により、負極活物質層を負極基材の少なくとも一方の面に沿って配置することができる。具体的には、例えば負極基材に負極合剤を塗工して乾燥することにより負極活物質層を積層する。上述したように、上記負極活物質層は、黒鉛及び溶剤系バインダを含有する。すなわち、負極合剤には、黒鉛及び溶剤系バインダが含まれる。

【0103】

負極合剤は、黒鉛、溶剤系バインダ、及び上述した任意成分以外に、さらに分散媒を含んだ状態である負極合剤ペーストであってもよい。この分散媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の有機溶剤を用いることができる。

【0104】

負極基材に直接又は他の層を介して負極活物質層を積層する工程を経ることで、負極が作製される。なお、当該製造方法においては、負極活物質層をプレスすることを備えない。本発明の一実施形態における蓄電素子の製造方法は、プレスされていない負極活物質層を有する負極を準備する工程を備えていてよい。

【0105】

非水電解液を準備する工程においては、例えば、電解質塩及び非水溶媒等、非水電解液を構成する成分を混合することにより、非水電解液を調製することができる。

【0106】

当該製造方法においては、その他、正極を準備すること、正極及び負極をセパレータを介して積層し、電極体を得ること、電極体をケースに収容すること、ケースに非水電解液を注入すること等をさらに備えることができる。

【0107】

正極を準備する工程では、正極基材への正極合剤の塗工により、正極活物質を含有する正極活物質層を正極基材の少なくとも一方の面に沿って配置することができる。具体的には、正極基材に正極合剤を塗工して乾燥することにより正極活物質層を積層する。正極合剤は、分散媒を含んだ状態である正極合剤ペーストであってもよい。分散媒は、負極合剤で例示した有機溶剤の他、水等であってよい。なお、正極には、ロールプレス機等を用いることによりプレスを施してもよい。

【0108】

また、上記工程以外に、例えば、電極体をケースに収容し、非水電解液をケースに注入する工程を備える。なお、非水電解液をケースに注入後、電極体をケースに収容してもよい。その後、注入口を封止することにより蓄電素子を得ることができる。当該製造方法によって得られる蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。

【0109】

［その他の実施形態］
本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解液二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

【0110】

また、上記実施形態においては巻回型電極体を用いた形態を中心に説明したが、正極、負極及びセパレータを備える複数のシート体を重ねた積層体から形成される積層型電極体を備えてもよい。

【0111】

本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。また、本発明の蓄電素子（セル）を単数又は複数個用いることにより蓄電ユニットを構成することができ、さらにこの蓄電ユニットを用いて蓄電装置を構成することができる。この場合、蓄電ユニット又は蓄電装置に含まれている少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。

【0112】

図３に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

【実施例】

【0113】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0114】

［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛Ａ（中実黒鉛、平均粒子径３μｍ）と、バインダとしてのＰＶＤＦ（溶剤系バインダ）とを含有し、ＮＭＰを分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質とバインダとの比率は、質量比で、９５：５とした。負極合剤ペーストを銅箔基材（表面粗さＲａ０．７４μｍ）の両面に塗工し、乾燥して、負極活物質層を形成し、実施例１の負極を得た。なお、負極活物質層にはプレスを施さなかった。
得られた負極において、上述した方法にて、粒子内の空隙を除いた黒鉛の面積率Ｒ、充放電前の負極活物質層の平均厚さ、負極活物質層の密度、負極活物質層の多孔度、及び負極基材の表面粗さの比（Ｒ２／Ｒ１）を測定した。

【0115】

（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、ＮＭＰを分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダ及び導電剤の比率は、質量比で、９４：３：３とした。正極合剤ペーストをアルミニウム箔基材の両面に塗工し、乾燥した。その後、プレスして、正極活物質層を形成し、正極を得た。

【0116】

（非水電解液の調製）
ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを体積比３０：３５：３５で混合してなる非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３の含有量となるように混合した非水電解液を調製した。

【0117】

（蓄電素子の組み立て）
上記正極及び負極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータとを積層した状態で巻回することで、巻回型電極体を作製した。なお、巻回型電極体は、厚さ０．３ｍｍのポリプロピレン製樹脂シートをトラック形状に丸めた状態で溶着することで形成した巻芯を中心に配置して作製した。巻回型電極体をケースに収容した。このとき、巻回型電極体の外周面は、絶縁シートを介して、ケースの内面に接触させた。次いで、上記非水電解液をケースに注入することにより、実施例１の蓄電素子を得た。

【0118】

［実施例２から３、比較例１から６］
負極の作製において、負極活物質及びバインダを表１に示すものを用い、負極活物質層に対するプレスの有無を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２から３及び比較例１から６の各負極を作製した。また、実施例２から３及び比較例１から６の各負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から３及び比較例１から６の各蓄電素子を得た。

【0119】

なお、バインダをスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とした各比較例においては、負極活物質と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質、バインダ及び増粘剤の比率は、質量比で、９７．４：２．０：０．６とした。

【0120】

また、プレスありとした各比較例においては、４０ｋｇｆ／ｍｍ以上の圧力（線圧）となるように、それぞれロールプレス機を用いて負極活物質層に対するプレスを行った。

【0121】

得られた各実施例及び比較例の負極においても、実施例１と同様、粒子内の空隙を除いた黒鉛の面積率Ｒ、充放電前の負極活物質層の平均厚さ、負極活物質層の密度、及び負極基材の表面粗さの比（Ｒ２／Ｒ１）を測定した。実施例１から３及び比較例１から６の各負極の粒子内の空隙を除いた黒鉛の面積率Ｒ、負極活物質層の密度、負極活物質層の多孔度、及び負極基材の表面粗さの比（Ｒ２／Ｒ１）を表１に示す。

【0122】

［評価］
（初期充電時の負極活物質の膨張量）
得られた各蓄電素子について、２５℃の恒温槽内において充電電流（設計（定格）容量に対して１／３Ｃ）、充電終止電圧４．１５Ｖの条件で、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を１回行い、満充電状態とした。露点値が－６０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内で、満充電状態の蓄電素子を解体し、負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した。洗浄後の負極を用いて、上述した方法にて、満充電時の負極活物質層の平均厚さを測定した。「満充電時の負極活物質層の厚さ」から「充放電前の負極活物質層の厚さ」を差し引くことにより、初期充電時の負極活物質の膨張量を求めた。結果を表１に示す。

【0123】

（放置後の容量維持率）
得られた各蓄電素子について、２５℃の恒温槽内において充電電流１／３Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖの条件で、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、次いで、放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖの条件で、定電流（ＣＣ）放電を行い、初期の放電容量を測定した。次いで、２５℃の恒温槽内において充電電流１／３Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖの条件で、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、満充電状態とし、６０℃の雰囲気下で２００日間放置した。放置後、２５℃の雰囲気下、放電電流を１Ｃ、下限電圧を２．７５Ｖとして定電流（ＣＣ）放電を行い、放置後の放電容量を測定した。初期の放電容量に対する放置後の放電容量を放置後の容量維持率として求めた。結果を表１に示す。

【0124】

【表1】

【0125】

表１に示されるように、例えば実施例２と比較例１から３とを比較すると、バインダとして溶剤系バインダであるＰＶＤＦを用い、負極活物質層にプレスをしないことで、充電された状態で放置後の容量維持率が高まることがわかる。例えば、バインダとして溶剤系バインダであるＰＶＤＦを用い、かつ、負極活物質層にプレスをしなかった実施例２は、バインダとして溶剤系バインダであるＰＶＤＦを用い、かつ、負極活物質層にプレスをした比較例２に比べて、充電された状態で放置後の容量維持率を大幅に高めることができた。一方、バインダとして水系バインダであるＳＢＲを用い、かつ、負極活物質層にプレスをしなかった比較例１は、バインダとして水系バインダであるＳＢＲを用い、かつ、負極活物質層にプレスをしなかった比較例３に比べて、充電された状態で放置後の容量維持率はわずかに高まったが、実施例２ほどは性能向上効果が認められなかった。実施例３と比較例４から６との比較からも同様の傾向がわかる。このことから、水系バインダとプレスされていない負極活物質層とを組み合わせて使用するよりも、溶剤系バインダとプレスされていない負極活物質層とを組み合わせて使用することの方がより高い充電された状態で放置後の容量維持率向上効果が実現されることが確認された。換言すると、溶剤系バインダとプレスされていない負極活物質層とを組み合わせて使用することにより、かかる組み合わせによる相乗効果として、充電された状態で放置後の容量維持率が高い蓄電素子が得られるといえる。さらに、実施例１から３を比較すると、負極活物質として平均粒子径の小さい中実黒鉛を用い、負極活物質層の多孔度が小さい実施例１は、充電された状態で放置後の容量維持率がいっそう高いことがわかる。また、各実施例及び比較例より、負極活物質層にプレスをしないことで、初期充電時の負極の膨張を抑制できることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解液二次電池をはじめとした蓄電素子として好適に用いられる。

【符号の説明】

【0127】

１ 蓄電素子
２ 電極体
３ ケース
４ 正極端子
４’ 正極集電体
５ 負極端子
５’ 負極集電体
６ 蓋
８ 中央部
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

【図1】

【図2】

【図3】