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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-27
(45)【発行日】2025-02-04
(54)【発明の名称】金属表面状態を有する不均一触媒の選択
(51)【国際特許分類】
   B01J 37/00 20060101AFI20250128BHJP
   B01J 37/08 20060101ALI20250128BHJP
【FI】
B01J37/00 Z
B01J37/08
【請求項の数】 9
(21)【出願番号】P 2022575935
(86)(22)【出願日】2020-06-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-06
(86)【国際出願番号】 EP2020066076
(87)【国際公開番号】W WO2021249636
(87)【国際公開日】2021-12-16
【審査請求日】2023-06-07
(73)【特許権者】
【識別番号】509289113
【氏名又は名称】マックスプランク-ゲセルシャフト・ツール・フェーデルング・デル・ヴィッセンシャフテン・エー・ファウ
(73)【特許権者】
【識別番号】591003552
【氏名又は名称】ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100127926
【弁理士】
【氏名又は名称】結田 純次
(74)【代理人】
【識別番号】100140132
【弁理士】
【氏名又は名称】竹林 則幸
(72)【発明者】
【氏名】ユアンフェン・シュー
(72)【発明者】
【氏名】クラウディア・フェルザー
(72)【発明者】
【氏名】グゥオウェイ・リー
(72)【発明者】
【氏名】チェングアン・フー
(72)【発明者】
【氏名】ヤン・サン
(72)【発明者】
【氏名】ボグダン・アンドレイ・バーネヴィグ
(72)【発明者】
【氏名】ジーダ・ソング
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2019/158414(WO,A1)
【文献】特表2021-515691(JP,A)
【文献】特開2009-252412(JP,A)
【文献】SOKOLIKOVA S. Maria et al,Direct synthesis of metastable phases of 2D transition metal dichalcogenides,Chemical Society Reviews,英国,RSC,2020年05月26日,49,3952-3980,DOI: 10.1039/d0cs00143k
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B01J 21/00 - 38/74
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1つの金属表面状態を有する触媒を作製する方法であって、
a)ICSDにおけるすべてのトポロジカル絶縁体を特定することと、
b)すべてのこれらのトポロジカル絶縁体の価電子バンドの実空間不変量を計算することと、それにより、
c)すべてのこれらのトポロジカル絶縁体において、既約ワニエ電荷中心(WCC)が局在化しているワイコフ位置を特定することと、次いで
d)潜在的触媒活性化合物として、WCCのワイコフ位置がトポロジカル絶縁体のいかなる原子(=妨害WCCのワイコフ位置、=WPOAI)にも占有されていないトポロジカル絶縁体を選択することと、
e)少なくとも1つの金属表面状態を露出させる所定の結晶学的方位(そのミラー指数(h,k,l)により特徴づけられる)で結晶を成長させるように、選択された潜在的触媒活性化合物の結晶を合成するか;または少なくとも1つの金属表面状態を露出させるように、所定の結晶学的方位(そのミラー指数(h,k,l)により特徴づけられる)で前記結晶を切断することと
を含み、
前記所定の結晶学的方位は、妨害WCCのワイコフ位置(WPOAI)を横断するが選択されたトポロジカル絶縁体の原子のワイコフ位置(1つまたはそれ以上)(=占有ワイコフ位置(1つまたはそれ以上)、=WPOCC)からは離れている表面平面f(x,y,z)=0の法線ベクトル(h,k,l)の方位であり、この条件は、
【数1】
であり前記妨害WCCが
【数2】
に局在化し前記選択された潜在的触媒活性化合物の原子がWPOCC={x,y,z|i∈占有位置}を占有する場合に満たされる、方法。
【請求項2】
前記トポロジカル絶縁体がトリビアル絶縁体である、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
工程a)からd)の代わりに、前記潜在的触媒活性化合物が、
Ba、I、Mn、NbSe、Os、PRu、PRu、PRe、Re、ReSe、STc、Lu、P、AsGe、AsSi、Ba、Bi、BiSe、BrNb、BrSi、C2214、CCa、Ca、ClMo、Cl、ClNb、ClTa、CsTe、GaTe、Ge、Hg、InSe、KSb、Na、ORb、PSr、RbSb、Ag、AsCo、AsIr、AsLa、AsRh、Au、B、BMn、Ca、Cd、Co、CsTe、Cs、Cu、Fe、Fe、Ga、Hg、Ir、Ir、IrSb、La、La、LaSe、Li、Mg、N、N、OTc、PRh、PPb、RhSb、RhSi、SbZn、Ba、BaSe、CBa、CSr、IPt、Ni、OSi、PPd、SYb、S、SeTl、Se、TeTl、AsCa、CsTe、K、RbTe、AsFe、AsOs、AsRu、C、Fe、Fe、FeSb、FeSe、In、NPt、Os、OsSb、PRu、RuSb、RuTe、GeOs、GeRu、OsSi、RuSi、AsCd、AsZn、BCl、C、CdSb、Cl、PRe、PTc、Pd、BFe、Na、PRe、PTc、Ba、BaSb、KTl、Ba、FLa、AsCs、AsRb、Cs、K、PRb、AlRu、GaOs、GaRu、CLi、CNa、Cs、Cs、Rb、BSi、HRu、O64Si32、KTe、B1012、LiSi、C、CsIn、Ga、GaRb、HSi、CMg、FeGa、GaOs、GaRu、InRu、Li、BOs、ClZn、Hg、Hg、AlOs、AsCa、BiCa、BrHg、BrHg、ClHg、FHg、Ga、Hg、Hg、InRb、OSr、BaTe、OZn、SSr、AuBr、AuCl、O、Br12Zr、Cl12Zr、I12Zr、ISi、As、As12、B12、B12Si、B、B、BrNb、C、C12、Ga、INb、Cr、GaSe、Mo、N、Ca、Ca、K、KSe、Na、Na、PSr、COs、Hf、KTe、Mo、MoSe、MoTe、Na、NaSe、S、Se、Te、AsPt、Cd
、Cd、CdSe、FeTe、Mg、MgSe、MgTe、NPd、Os、OsSe、OsTe、PPt、Ru、RuSe、SZn、SeZn、AgBr、AgCl、Ag、BFe、BePt、BrCu、Cd、CdSe、CdTe、ClCu、Cu、CuTb、OZn、SSn、SZn、SeZn、TeZn、BCa、BSi、BSrおよびBLi、AlCdCl、AlCl14Te、AsFe、AuBrTe、B18Cs18、B18Rb18、B18RbSe18、BBr、BiBrTe、BiCl16Te14、BiCl20Te、Br12TaTe、BrMoTe、BrNb、BrNbSe、C22Co18、C10La、CPb、Cl12TaTe、Cl18Re、ClNbSe、ClRe、ClHfTe、ClGaHg、CsSbSe、CsSn、CsSb、CsSeSn、CsSe10、CuSe、F12Sb、F12SbTe、GeLiTe、GeTeTl、Hg、Hg、I12NbTe、ITaTe、In、K、KSbSe、La18Re、LiMo、Mo14Sr10、Na、RbSbSe、SiTeTl、AsGaSr、CCa、AlNaSb、BaSi、BiRh、ClNbSe、IrSeSn、KTe、Al、AsClHg、As12、AsBaCd、AsSrZn、BaCr、BiBrRu、Br10TeZr、C、CTh、CBrGd、CLa、CCs、CLi、CRb、Cd、Cd、CdSb12Sr11、ClHg、ClNb、Fe、Fe、Ge、Ge、GeSe、HgSi、ITa、KSiTe、Mg、Na、Ni、NiSe、Ni、PZn、P、PZn、P18Zn、HgMo、Hg、HgSe、Hg、KMo16、AgGe、AsCdCl、AsFeSe、AsFeTe、AsRuTe、AsCsTe、As12Hg、AsHg10、AsHg、BaPt、Ba、BaSe、BaSn、BiOsSe、Br14GaTe、BrHgTe、C、CAg、CCd、C、CLi、CNa、CTl、CZn、CNa、CaMo、Ca、CaSe、CdCl、Cl14GaTe、ClCu、ClMo、ClRe、Co、Cs、Cs、CsSeTe、CuLa、Fe、FeSe、FeSb、FeSbSe、FeSbTe、GeNaSe、GeNaTe、H、HgRe、Hg、Hg、Hg、INbTe、In18、K、KSeSn、KSnTe、MoSr、NaSiTe、Os、OsSe、OsSb、OsSbSe、OsSbTe、PPbSe、PRu、PRuSe、PSeSn、PPb、PPbSe、PSn、PSr、PSeSn、PSeSr、PSeTl、RuSb、RuSbSe、RuSbTe
AgPb、As、AsBrCd、AsBrHg、AsCd、AsBaPt、AsPtSr、AuCl、AuClCs、AuClRb、AuClTl、AuLi、AuLi、BLiSe、BiCl、BrCd、BrHg、C
Sn、CAg、CdCl、Cd、Cd12、ClHg、ClHg、ClHg、ClOsSc、CsSb、CsReSe、CsRe13、CsReSe13、Cs13Tc、CsSe13Tc、CsGeSe、CsGeTe、CsSnTe、CuPb、CuReSe、Fe12、GeTe、HgSe、KRe、KReSe、KReSe12、K12Tc、KSe12Tc、MnMo12、NaNb11、NaRe、NaReSe、OSiSr、OPd、OPt、OPd、PPtSr、RbRe、RbReSe、RbRe12、RbRe13、RbReSe12、Rb13Tc、RbSe12Tc、ReTl、ReSeTl、ReSe12Tl、Br11CsNb、Br11NbRb、Cl11CsNb、Cl11NbRb、AlCaSb、AlClSe、AsCaGa、BaNb14、BaSb、BaInSb、C、CRb、CaInSb、InSbSr、Nb14Sr、AgSi、BrHg、NbNi、O、AlClTe、Au、Cl、CoGeTe、CuSe、CuSe、GeRhTe、OTl、PtSbSi、AlSb、AlSi、AsLaTe、AsHg、BaTe、CsGeTe、CsSnTe、GaSb、HLi、LaMn、La、P、PRuTh、I21、I21Rb、B12LiSi、BBaSe、InNa、La、NaSe、Nb、FPaRb、AuNa、CsNi、CsNiSe、CsPdSe、CsPt、CsPtSe、Li、Na、NiRb、PtRb、AuCs、AuCs、AuRb、BrCsLi、ClTa、ClCsLi、Hf、LiNi、NaTi、NaPd、OPdSr、Al14Li、BaCe、C13Li、Cu11Te16、ORh、OSiZn、PTh、PZr、BaBr34Pr、BiRu、La10Re、BrCs、CAg、CAuCs、CAu、CAuNa、CAuRb、CCuRb、CAgCs、CCu、Cl、I、LiZn、ClHfSe、ClSeZr、BrCs、CsPd、CBa、AgCu、BaCu、Ba、CPb、CdIn、ClPd、CuSr、AlSiTe、B12Br12Cs、B12Cl12Cs、B12Cs12、CdSe、CsTl、FeSe、FeSe、MgSe、Nb12Ti、AsHg、CaOs、ORuSr、CCsPd、CCsPt、CPd、CPt、CNaPd、CNaPt、CPdRb、CPtRb、HCa、MgNb11、OPr、OPrSe、BMg、CsTl、FGd、H、Br
OsRb、CFe、MoSe
Ag10Tl、Ba10Ru、CaGa、CaIn、ClCsRu、ClCsTi、CsFe、CsZr、InSr、KNb、KNbSe、LiNb、LiNb、NaNb、NaNb、NaNbSe、H1212Cs、H1212、H1212Rb、H1212Tl、H2012、AsRbSe16、KSe16、HCl、FPt、AgCuTb、AuScSn、BiCoZr、BiLuNi、BiNiSc
、BiNi、CoSbTi、CuRbTe、FeNbSb、FeSb、GePtTi、HfNiSn、HfPdSn、LuNiSb、NbRuSb、NiSbSc、NiSb、NiSnTi、NiSnZr、OZn、PdSbSc、PtSbSc、PtSb、PtSnTi、RhSbTh、RuSbTa、RuSb、AgGe1012、NbSbTe、In、FeGeTi、HCs、H、AgMo、Ag、AlCs、Al、AlRb、AlCd、AlCd、AlCdSe、AlHg、AlHgSe、AlZn、AlZn、AlSeZn、AsHe、BaGe10、CdGa、CdIn、CdInSe、CdLu、CdLuSe、CdRh、CdSc、Cd、CdScSe、CdSe、CdSi、CdSn、ClLiZn、CsNb、GaZn、HgIn、InZn、InZn、KSbSn、LuMg、LuMgSe、MgRh、MgSe、ORhZn、OSnZn、SScZn、SZn、SeZn
AgBi、AsCl、AsCdGe、AsCdGeRb、B18CsHgSe18、B18HgRbSe18、BCuLi、Br10TaTe、C1018Cu10、C101810Rh、CHg、CEu、CNd、CPr、C10GaGe12、C2612、CCa、C13、C12、CBrCu、CIn14Se、CSn、C1110、C12Ba10、C12Fe、C1214Se、C14、C16ClCu、CCs10、C10、C10、CNa12Sn、C12Fe、CNaNp18、C2018、C28、COs、CMo、Cl10Mo、Cl10NbTe、Cl1210、CsSeZn、CuSeSr、CuNa11Si、FXe、FTe、H10In、H12Mg、H12Mg12、H1212Zn、H14Hg14Te、H14、H1612Na14、H1812SeSnSr、H24LiTe、H2620、H3214SeSn、H34ClCr、HCuNa13Si、H、HCs12、H22Sb、H12Rb、HNa14、KMnMo12、K14、LuNa、NaTb、Na、PRbSeZn、CCs14、C15、C15Rb、CsCu19Si、CuGe13Sc、KRuSe10、AgBrHg、AgHg、AuSe、AuLa、AuSeTl、CClPb、CAgTb、CCaCl、CRb、C12Cs12、C、H2012Li、In、La14Tl、C12Ag、AgAs、AgCu、AgCsSe、Ag、AgSeTl、AlAsCu、AlCuRb、AlBr、AlBrSe、As、BaLaSbSe、BaMo16、C10Mn、C12Bi12Ru、CSn、CAs12Te、CCl
Sb、CCuTl、CSe、C、CCs、CNa、CCs、CSi、CFe14、C14Zn、C、C10、CNaZn、CBa、C12ClNb、C18、CFe、CTl、C10Sn、CMgNa14、C16Rb、CdMo、CdRbSe、Cl12Mo、Cs12、Cs10、CuSeTl、CuTl、CuSeTl
、Fe、Fe、FeSe、Fe、H10Br、H10、H12、H12Rb、H14Ni12、HHg14、HTl、H、H、HCs、H、HLi12、HgSe、KMgSe、KSeZn、Li、Mo16Sr、Na、Ni10、Ag12Tl、BaIn14、BaLa14Te、BaTh、BaGd13Si、BiClHgTe、CAgCl、CAgNa、CNaSb、CCs、C、C、CRb、C、CFe、CClCu、C、C、C12Mg、C16Mn、C10Th、CBa10、CCd、CNa、CSr、CCdCl、C12Th、CZn、CAgCo、CdNa10Si、ClNa12Te、CuMoSb、EuRb、F、H14NaNp12、HMn、HMnRb、HCa13、HRb、HNi10、HgInTl、HgPd、KRbRe13、KMo5212、O14SrTe、AsClHgTl、BrHgSbTl、HCsSe、HRbSe、LaTa、ClSe、CrLiSr、HSi、H、HSb、AsBaCdLi、BaCdLi、C12ClNbSe、HSe、BaSrTa、BrCsNb、BrNbTl、ClCs、ClCsNb、ClNbTl、FNbSr、HLaLi、La11SrTa、CPtRb、CsMo、HAlZn、KNa15Si、LaNbRb、LiPd、O14PdTl、CCdHg、CCdHgSe、CCdZn、CCdSeZn、CCoCs、CHgZn、CHgSeZn、ClNa、BaSi、CIn12、CLu12、C、ClNa12、BrCsPd、BrPdRb、ClCsPd、BaBi、BaSb、BaRbSb、AsCsTh、Ce、ClCsPb、AsNi、AsNaNi、AsBaNi、BaNi、CCd、CaLiMn、Br15CsLaTa、Cl18CsLuNb、C24Cl18Nb、CeZn、H1212BrCs、H1212Br、H1212BrRb、H1212ClCs、H1212ClRb、H1212Cs、H1212、H1212Rb、AsBa
Na17Ru、BaBrRu、BaNa17Ru、CFeNa16、CsMo16
AgGeSn、AgSiSn、CCd、CHgおよびCZn
から成るリストから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
化合物を転化する方法であって、
a.ICSDにおけるすべてのトポロジカル絶縁体を特定することと、
b.すべてのこれらのトポロジカル絶縁体の価電子バンドの実空間不変量を計算することと、
c.それにより、すべてのこれらのトポロジカル絶縁体において、既約ワニエ電荷中心(WCC)が局在化しているワイコフ位置を特定することと、次いで
d.潜在的触媒活性化合物として、WCCのワイコフ位置がトポロジカル絶縁体のいかなる原子(=妨害WCCのワイコフ位置、=WPOAI)にも占有されていないトポロジカル絶縁体を選択することと
を含む方法により選択されるか、
または、
Ba、I、Mn、NbSe、Os、PRu、PRu、PRe、Re、ReSe、STc、Lu、P、AsGe、AsSi、Ba、Bi、BiSe、BrNb、BrSi、C2214、CCa、Ca、ClMo、Cl、ClNb、ClTa、CsTe、GaTe、Ge、Hg、InSe、KSb、Na、ORb、PSr、RbSb、Ag、AsCo、AsIr、AsLa、AsRh、Au、B、BMn、Ca、Cd、Co、CsTe、Cs、Cu、Fe、Fe、Ga、Hg、Ir、Ir、IrSb、La、La、LaSe、Li、Mg、N、N、OTc、PRh、PPb、RhSb、RhSi、SbZn、Ba、BaSe、CBa、CSr、IPt、Ni、OSi、PPd、SYb、S、SeTl、Se、TeTl、AsCa、CsTe、K、RbTe、AsFe、AsOs、AsRu、C、Fe、Fe、FeSb、FeSe、In、NPt、Os、OsSb、PRu、RuSb、RuTe、GeOs、GeRu、OsSi、RuSi、AsCd、AsZn、BCl、C、CdSb、Cl、PRe、PTc、Pd、BFe、Na、PRe、PTc、Ba、BaSb、KTl、Ba、FLa、AsCs、AsRb、Cs、K、PRb、AlRu、GaOs、GaRu、CLi、CNa、Cs、Cs、Rb、BSi、HRu、O64Si32、KTe、B1012、LiSi、C、CsIn、Ga、GaRb、HSi、CMg、FeGa、GaOs、GaRu、InRu、Li、BOs、ClZn、Hg、Hg、AlOs、AsCa、BiCa、BrHg、BrHg、ClHg、FHg、Ga、Hg、Hg、InRb、OSr、BaTe、OZn、SSr、AuBr、AuCl、O、Br12Zr、Cl12Zr、I12Zr、ISi、As、As12、B12、B12Si、B、B、BrNb、C、C12、Ga、INb、Cr、GaSe、Mo、N、Ca、Ca、K、KSe、Na、Na、PSr、COs、Hf、KTe、Mo、MoSe、MoTe
、Na、NaSe、S、Se、Te、AsPt、Cd、Cd、CdSe、FeTe、Mg、MgSe、MgTe、NPd、Os、OsSe、OsTe、PPt、Ru、RuSe、SZn、SeZn、AgBr、AgCl、Ag、BFe、BePt、BrCu、Cd、CdSe、CdTe、ClCu、Cu、CuTb、OZn、SSn、SZn、SeZn、TeZn、BCa、BSi、BSrおよびBLi、AlCdCl、AlCl14Te、AsFe、AuBrTe、B18Cs18、B18Rb18、B18RbSe18、BBr、BiBrTe、BiCl16Te14、BiCl20Te、Br12TaTe、BrMoTe、BrNb、BrNbSe、C22Co18、C10La、CPb、Cl12TaTe、Cl18Re、ClNbSe、ClRe、ClHfTe、ClGaHg、CsSbSe、CsSn、CsSb、CsSeSn、CsSe10、CuSe、F12Sb、F12SbTe、GeLiTe、GeTeTl、Hg、Hg、I12NbTe、ITaTe、In、K、KSbSe、La18Re、LiMo、Mo14Sr10、Na、RbSbSe、SiTeTl、AsGaSr、CCa、AlNaSb、BaSi、BiRh、ClNbSe、IrSeSn、KTe、Al、AsClHg、As12、AsBaCd、AsSrZn、BaCr、BiBrRu、Br10TeZr、C、CTh、CBrGd、CLa、CCs、CLi、CRb、Cd、Cd、CdSb12Sr11、ClHg、ClNb、Fe、Fe、Ge、Ge、GeSe、HgSi、ITa、KSiTe、Mg、Na、Ni、NiSe、Ni、PZn、P、PZn、P18Zn、HgMo、Hg、HgSe、Hg、KMo16、AgGe、AsCdCl、AsFeSe、AsFeTe、AsRuTe、AsCsTe、As12Hg、AsHg10、AsHg、BaPt、Ba、BaSe、BaSn、BiOsSe、Br14GaTe、BrHgTe、C、CAg、CCd、C、CLi、CNa、CTl、CZn、CNa、CaMo、Ca、CaSe、CdCl、Cl14GaTe、ClCu、ClMo、ClRe、Co、Cs、Cs、CsSeTe、CuLa、Fe、FeSe、FeSb、FeSbSe、FeSbTe、GeNaSe、GeNaTe、H、HgRe、Hg、Hg、Hg、INbTe、In18、K、KSeSn、KSnTe、MoSr、NaSiTe、Os、OsSe、OsSb、OsSbSe、OsSbTe、PPbSe、PRu、PRuSe、PSeSn、PPb、PPbSe、PSn、PSr、PSeSn、PSeSr、PSeTl、Ru
Sb、RuSbSe、RuSbTe
AgPb、As、AsBrCd、AsBrHg、AsCd、AsBaPt、AsPtSr、AuCl、AuClCs、AuClRb、AuClTl、AuLi、AuLi
、BLiSe、BiCl、BrCd、BrHg、CSn、CAg、CdCl、Cd、Cd12、ClHg、ClHg、ClHg、ClOsSc、CsSb、CsReSe、CsRe13、CsReSe13、Cs13Tc、CsSe13Tc、CsGeSe、CsGeTe、CsSnTe、CuPb、CuReSe、Fe12、GeTe、HgSe、KRe、KReSe、KReSe12、K12Tc、KSe12Tc、MnMo12、NaNb11、NaRe、NaReSe、OSiSr、OPd、OPt、OPd、PPtSr、RbRe、RbReSe、RbRe12、RbRe13、RbReSe12、Rb13Tc、RbSe12Tc、ReTl、ReSeTl、ReSe12Tl、Br11CsNb、Br11NbRb、Cl11CsNb、Cl11NbRb、AlCaSb、AlClSe、AsCaGa、BaNb14、BaSb、BaInSb、C、CRb、CaInSb、InSbSr、Nb14Sr、AgSi、BrHg、NbNi、O、AlClTe、Au、Cl、CoGeTe、CuSe、CuSe、GeRhTe、OTl、PtSbSi、AlSb、AlSi、AsLaTe、AsHg、BaTe、CsGeTe、CsSnTe、GaSb、HLi、LaMn、La、P、PRuTh、I21、I21Rb、B12LiSi、BBaSe、InNa、La、NaSe、Nb、FPaRb、AuNa、CsNi、CsNiSe、CsPdSe、CsPt、CsPtSe、Li、Na、NiRb、PtRb、AuCs、AuCs、AuRb、BrCsLi、ClTa、ClCsLi、Hf、LiNi、NaTi、NaPd、OPdSr、Al14Li、BaCe、C13Li、Cu11Te16、ORh、OSiZn、PTh、PZr、BaBr34Pr、BiRu、La10Re、BrCs、CAg、CAuCs、CAu、CAuNa、CAuRb、CCuRb、CAgCs、CCu、Cl、I、LiZn、ClHfSe、ClSeZr、BrCs、CsPd、CBa、AgCu、BaCu、Ba、CPb、CdIn、ClPd、CuSr、AlSiTe、B12Br12Cs、B12Cl12Cs、B12Cs12、CdSe、CsTl、FeSe、FeSe、MgSe、Nb12Ti、AsHg、CaOs、ORuSr、CCsPd、CCsPt、CPd、CPt、CNaPd、CNaPt、CPdRb、CPtRb、HCa、MgNb11、OPr、OPrSe、BMg、CsTl、FGd、H、Br
OsRb、CFe、MoSe
Ag10Tl、Ba10Ru、CaGa、CaIn、ClCsRu、ClCsTi、CsFe、CsZr、InSr、KNb、KNbSe、LiNb、LiNb、NaNb、NaNb、NaNbSe、H1212Cs、H1212、H1212Rb、H1212Tl、H2012、AsRbSe16、KSe16、HCl、FPt、AgCuTb
、AuScSn、BiCoZr、BiLuNi、BiNiSc、BiNi、CoSbTi、CuRbTe、FeNbSb、FeSb、GePtTi、HfNiSn、HfPdSn、LuNiSb、NbRuSb、NiSbSc、NiSb、NiSnTi、NiSnZr、OZn、PdSbSc、PtSbSc、PtSb、PtSnTi、RhSbTh、RuSbTa、RuSb、AgGe1012、NbSbTe、In、FeGeTi、HCs、H、AgMo、Ag、AlCs、Al、AlRb、AlCd、AlCd、AlCdSe、AlHg、AlHgSe、AlZn、AlZn、AlSeZn、AsHe、BaGe10、CdGa、CdIn、CdInSe、CdLu、CdLuSe、CdRh、CdSc、Cd、CdScSe、CdSe、CdSi、CdSn、ClLiZn、CsNb、GaZn、HgIn、InZn、InZn、KSbSn、LuMg、LuMgSe、MgRh、MgSe、ORhZn、OSnZn、SScZn、SZn、SeZn
AgBi、AsCl、AsCdGe、AsCdGeRb、B18CsHgSe18、B18HgRbSe18、BCuLi、Br10TaTe、C1018Cu10、C101810Rh、CHg、CEu、CNd、CPr、C10GaGe12、C2612、CCa、C13、C12、CBrCu、CIn14Se、CSn、C1110、C12Ba10、C12Fe、C1214Se、C14、C16ClCu、CCs10、C10、C10、CNa12Sn、C12Fe、CNaNp18、C2018、C28、COs、CMo、Cl10Mo、Cl10NbTe、Cl1210、CsSeZn、CuSeSr、CuNa11Si、FXe、FTe、H10In、H12Mg、H12Mg12、H1212Zn、H14Hg14Te、H14、H1612Na14、H1812SeSnSr、H24LiTe、H2620、H3214SeSn、H34ClCr、HCuNa13Si、H、HCs12、H22Sb、H12Rb、HNa14、KMnMo12、K14、LuNa、NaTb、Na、PRbSeZn、CCs14、C15、C15Rb、CsCu19Si、CuGe13Sc、KRuSe10、AgBrHg、AgHg、AuSe、AuLa、AuSeTl、CClPb、CAgTb、CCaCl、CRb、C12Cs12、C、H2012Li、In、La14Tl、C12Ag、AgAs、AgCu、AgCsSe、Ag、AgSeTl、AlAsCu、AlCuRb、AlBr、AlBrSe、As、BaLaSbSe、BaMo16、C10Mn、C
Bi12Ru、CSn、CAs12Te、CCl10Sb、CCuTl、CSe、C、CCs、CNa、CCs、CSi、CFe14、C14Zn、C、C10、CNaZn、CBa、C12ClNb、C18、CFe、CTl、C10Sn、CMgNa14、C16Rb、CdMo、CdRbSe、Cl12Mo、Cs12、Cs10、CuSeTl、CuTl、CuSeTl
、Fe、Fe、FeSe、Fe、H10Br、H10、H12、H12Rb、H14Ni12、HHg14、HTl、H、H、HCs、H、HLi12、HgSe、KMgSe、KSeZn、Li、Mo16Sr、Na、Ni10、Ag12Tl、BaIn14、BaLa14Te、BaTh、BaGd13Si、BiClHgTe、CAgCl、CAgNa、CNaSb、CCs、C、C、CRb、C、CFe、CClCu、C、C、C12Mg、C16Mn、C10Th、CBa10、CCd、CNa、CSr、CCdCl、C12Th、CZn、CAgCo、CdNa10Si、ClNa12Te、CuMoSb、EuRb、F、H14NaNp12、HMn、HMnRb、HCa13、HRb、HNi10、HgInTl、HgPd、KRbRe13、KMo5212、O14SrTe、AsClHgTl、BrHgSbTl、HCsSe、HRbSe、LaTa、ClSe、CrLiSr、HSi、H、HSb、AsBaCdLi、BaCdLi、C12ClNbSe、HSe、BaSrTa、BrCsNb、BrNbTl、ClCs、ClCsNb、ClNbTl、FNbSr、HLaLi、La11SrTa、CPtRb、CsMo、HAlZn、KNa15Si、LaNbRb、LiPd、O14PdTl、CCdHg、CCdHgSe、CCdZn、CCdSeZn、CCoCs、CHgZn、CHgSeZn、ClNa、BaSi、CIn12、CLu12、C、ClNa12、BrCsPd、BrPdRb、ClCsPd、BaBi、BaSb、BaRbSb、AsCsTh、Ce、ClCsPb、AsNi、AsNaNi、AsBaNi、BaNi、CCd、CaLiMn、Br15CsLaTa、Cl18CsLuNb、C24Cl18Nb、CeZn、H1212BrCs、H1212Br、H1212BrRb、H1212ClCs、H1212ClRb
1212Cs、H1212、H1212Rb、AsBaNa17Ru、BaBrRu、BaNa17Ru、CFeNa16、CsMo16、AgGe
Sn、AgSiSn、CCd、CHgおよびCZn
から成るリストから選択され、少なくとも1つの金属表面状態を有する表面をもたらさない前記化合物を、所定の結晶学的方位でこの化合物の結晶を切断もしくは成長させそれにより少なくとも1つの金属表面状態が現われることにより、少なくとも1つの金属表面状態を有する表面をもたらす化合物へ転化させ、前記所定の結晶学的方位は、妨害WCCのワイコフ位置(WPOAI)を横断するが選択されたトポロジカル絶縁体の原子のワイコフ位置(1つまたはそれ以上)(=占有ワイコフ位置(1つまたはそれ以上)、=WPOCC)からは離れている表面平面f(x,y,z)=0の法線ベクトル(h,k,l)の方位であり、この条件は、
【数3】
であり前記妨害WCCが
【数4】
に局在化し前記選択された潜在的触媒活性化合物の原子がWPOCC={x,y,z|i∈占有位置}を占有する場合に満たされる、方法。
【請求項5】
前記トポロジカル絶縁体化合物は、0.001~7.000eVのバルクにおける間接バンドギャップによって特徴づけられる、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記金属表面状態は、フェルミ準位より0.3~0.7eV高いまたは低い範囲内、好ましくはフェルミ準位より0.4~0.6eV高いまたは低い範囲内、最も好ましくはフェルミ準位より約0.5eV高いまたは低い位置にある、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
結晶トポロジカル絶縁体の形式の触媒であって、
ここで、ワニエ電荷中心(WCC)のワイコフ位置がトポロジカル絶縁体の原子に占有されておらず、
所定の結晶学的方位(そのミラー指数(h,k,l)により特徴づけられる)で、少なくとも1つの金属表面状態が露出されていて、
所定の結晶学的方位が、妨害WCCのワイコフ位置(=WP OAI )を横断するが選択されたトポロジカル絶縁体の原子のワイコフ位置(1つまたはそれ以上)(=占有ワイコフ位置(1つまたはそれ以上)、=WP OCC )からは離れている表面平面f(x,y,z)=0の法線ベクトル(h,k,l)の方位であり、この条件は、
【数5】
であり
前記妨害WCCが
【数6】
に局在化し前記選択された潜在的触媒活性化合物の原子がWP OCC ={x ,y ,z |i∈占有位置}を占有する場合に満たされ、そして、
トポロジカル絶縁体が、以下の化合物
Ba、I、Mn、NbSe、Os、PRu、PRu、PRe、Re、ReSe、STc、Lu、P、AsGe、AsSi、Ba、Bi、BiSe、BrNb、BrSi、C2214、CCa、Ca、ClMo、Cl、ClNb、ClTa、CsTe、GaTe、Ge、Hg、InSe、KSb、Na、ORb、PSr、RbSb、Ag、AsCo、AsIr、AsLa、AsRh、Au、B、BMn、Ca、Cd、Co、CsTe、Cs、Cu、Fe、Fe、Ga、Hg、Ir、Ir、IrSb、La、La、LaSe、Li、Mg、N、N、OTc、PRh、PPb、RhSb、RhSi、SbZn、Ba、BaSe、CBa、CSr、IPt、Ni、OSi、PPd、SYb、S、SeTl、Se、TeTl、AsCa、CsTe、K、RbTe、AsFe、AsOs、AsRu、C、Fe、Fe、FeSb、FeSe、In、NPt、Os、OsSb、PRu、RuSb、RuTe、GeOs、GeRu、OsSi、RuSi、AsCd、AsZn、BCl、C、CdSb、Cl、PRe、PTc、Pd、BFe、Na、PRe、PTc、Ba、BaSb、KTl、Ba、FLa、AsCs、AsRb、Cs、K、PRb、AlRu、GaOs、GaRu、CLi、CNa、Cs、Cs、Rb、BSi、HRu、O64Si32、KTe、B1012、LiSi、C、CsIn、Ga、GaRb、HSi、CMg、FeGa、GaOs、GaRu、InRu、Li、BOs、ClZn、Hg、Hg、AlOs、AsCa、BiCa、BrHg、BrHg、ClHg、FHg、Ga、Hg、Hg、InRb、OSr、BaTe、OZn、SSr、AuBr、AuCl、O、Br12Zr、Cl12Zr、I12Zr、ISi、As、As12、B12、B12Si、B、B、BrNb、C、C12、Ga、INb、Cr、GaSe、Mo、N、Ca、Ca、K、KSe、Na、Na、PSr、COs、Hf、KTe、Mo、MoSe、MoTe、Na、NaSe、S、Se、Te、AsPt、Cd、Cd、CdSe、FeTe、Mg、MgSe、MgTe、NPd、Os、OsSe、OsTe、PPt、Ru、RuSe、SZn、SeZn、AgBr、AgCl、Ag、BFe、BePt、BrCu、Cd、CdSe、CdTe、ClCu、Cu、CuTb、OZn、SSn、SZn、SeZn、TeZn、BCa、BSi、BSrおよびBLi、AlCdCl、AlCl14Te、AsFe、AuBrTe、B18Cs18、B18Rb18、B18RbSe18、BBr、B
BrTe、BiCl16Te14、BiCl20Te、Br12TaTe、BrMoTe、BrNb、BrNbSe、C22Co18、C10La、CPb、Cl12TaTe、Cl18Re、ClNbSe、ClRe、ClHfTe、ClGaHg、CsSbSe、CsSn、CsSb、CsSeSn、CsSe10、CuSe、F12Sb、F12SbTe、GeLiTe、GeTeTl、Hg、Hg、I12NbTe、ITaTe、In、K、KSbSe、La18Re、LiMo、Mo14Sr10、Na、RbSbSe、SiTeTl、AsGaSr、CCa、AlNaSb、BaSi、BiRh、ClNbSe、IrSeSn、KTe、Al、AsClHg、As12、AsBaCd、AsSrZn、BaCr、BiBrRu、Br10TeZr、C、CTh、CBrGd、CLa、CCs、CLi、CRb、Cd、Cd、CdSb12Sr11、ClHg、ClNb、Fe、Fe、Ge、Ge、GeSe、HgSi、ITa、KSiTe、Mg、Na、Ni、NiSe、Ni、PZn、P、PZn、P18Zn、HgMo、Hg、HgSe、Hg、KMo16、AgGe、AsCdCl、AsFeSe、AsFeTe、AsRuTe、AsCsTe、As12Hg、AsHg10、AsHg、BaPt、Ba、BaSe、BaSn、BiOsSe、Br14GaTe、BrHgTe、C、CAg、CCd、C、CLi、CNa、CTl、CZn、CNa、CaMo、Ca、CaSe、CdCl、Cl14GaTe、ClCu、ClMo、ClRe、Co、Cs、Cs、CsSeTe、CuLa、Fe、FeSe、FeSb、FeSbSe、FeSbTe、GeNaSe、GeNaTe、H、HgRe、Hg、Hg、Hg、INbTe、In18、K、KSeSn、KSnTe、MoSr、NaSiTe、Os、OsSe、OsSb、OsSbSe、OsSbTe、PPbSe、PRu、PRuSe、PSeSn、PPb、PPbSe、PSn、PSr、PSeSn、PSeSr、PSeTl、RuSb、RuSbSe、RuSbTe、AgPb、As、AsBrCd、AsBrHg、AsCd、AsBaPt、AsPtSr、AuCl、AuClCs、AuClRb、AuClTl、AuLi、AuLi、BLiSe、BiCl、BrCd、BrHg、CSn、CAg、CdCl、Cd、Cd12、ClHg、ClHg、ClHg、ClOsSc、CsSb、CsReSe、CsRe13、CsReSe13、Cs13Tc、CsSe13Tc、CsGeSe、CsGeTe、CsSnTe
、CuPb、CuReSe、Fe12、GeTe、HgSe、KRe、KReSe、KReSe12
12Tc、KSe12Tc、MnMo12、NaNb11、NaRe、NaReSe、OSiSr、OPd、OPt
、OPd、PPtSr、RbRe、RbReSe、RbRe12、RbRe13、RbReSe12、Rb13Tc、RbSe12Tc、ReTl、ReSeTl、ReSe12Tl、Br11CsNb、Br11NbRb、Cl11CsNb、Cl11NbRb、AlCaSb、AlClSe、AsCaGa、BaNb14、BaSb、BaInSb、C、CRb、CaInSb、InSbSr、Nb14Sr、AgSi、BrHg、NbNi、O、AlClTe、Au、Cl、CoGeTe、CuSe、CuSe、GeRhTe、OTl、PtSbSi、AlSb、AlSi、AsLaTe、AsHg、BaTe、CsGeTe、CsSnTe、GaSb、HLi、LaMn、La、P、PRuTh、I21、I21Rb、B12LiSi、BBaSe、InNa、La、NaSe、Nb、FPaRb、AuNa、CsNi、CsNiSe、CsPdSe、CsPt、CsPtSe、Li、Na、NiRb、PtRb、AuCs、AuCs、AuRb、BrCsLi、ClTa、ClCsLi、Hf、LiNi、NaTi、NaPd、OPdSr、Al14Li、BaCe、C13Li、Cu11Te16、ORh、OSiZn、PTh、PZr、BaBr34Pr、BiRu、La10Re、BrCs、CAg、CAuCs、CAu、CAuNa、CAuRb、CCuRb、CAgCs、CCu、Cl、I、LiZn、ClHfSe、ClSeZr、BrCs、CsPd、CBa、AgCu、BaCu、Ba、CPb、CdIn、ClPd、CuSr、AlSiTe、B12Br12Cs、B12Cl12Cs、B12Cs12、CdSe、CsTl、FeSe、FeSe、MgSe、Nb12Ti、AsHg、CaOs、ORuSr、CCsPd、CCsPt、CPd、CPt、CNaPd、CNaPt、CPdRb、CPtRb、HCa、MgNb11、OPr、OPrSe、BMg、CsTl、FGd、H、BrOsRb、CFe、MoSe、Ag10Tl、Ba10Ru、CaGa、CaIn、ClCsRu、ClCsTi、CsFe、CsZr、InSr、KNb、KNbSe、LiNb、LiNb、NaNb、NaNb、NaNbSe、H1212Cs、H1212、H1212Rb、H1212Tl、H2012、AsRbSe16、KSe16、HCl、FPt、AgCuTb、AuScSn、BiCoZr、BiLuNi、BiNiSc、BiNi、CoSbTi、CuRbTe、FeNbSb、FeSb、GePtTi、HfNiSn、HfPdSn、LuNiSb、NbRuSb
NiSbSc、NiSb、NiSnTi、NiSnZr、OZn、PdSbSc、PtSbSc、PtSb、PtSnTi、RhSbTh、RuSbTa、RuSb、AgGe1012、NbSbTe、In、FeGeTi、HCs、H、AgMo、Ag、AlCs、Al、AlRb、AlCd、AlCd、AlCdSe
AlHg、AlHgSe、AlZn、AlZn、AlSeZn、AsHe、BaGe10、CdGa、CdIn、CdInSe、CdLu、CdLuSe、CdRh、CdSc、Cd、CdScSe、CdSe、CdSi、CdSn、ClLiZn、CsNb、GaZn、HgIn、InZn、InZn、KSbSn、LuMg、LuMgSe、MgRh、MgSe、ORhZn、OSnZn、SScZn、SZn、SeZn、AgBi、AsCl、AsCdGe、AsCdGeRb、B18CsHgSe18、B18HgRbSe18、BCuLi、Br10TaTe、C1018Cu10、C101810Rh、CHg、CEu、CNd、CPr、C10GaGe12、C2612、CCa、C13、C12、CBrCu、CIn14Se、CSn、C1110、C12Ba10、C12Fe、C1214Se、C14、C16ClCu、CCs10、C10、C10、CNa12Sn、C12Fe、CNaNp18、C2018、C28、COs、CMo、Cl10Mo、Cl10NbTe、Cl1210、CsSeZn、CuSeSr、CuNa11Si、FXe、FTe、H10In、H12Mg、H12Mg12、H1212Zn、H14Hg14Te、H14、H1612Na14、H1812SeSnSr、H24LiTe、H2620、H3214SeSn、H34ClCr、HCuNa13Si、H、HCs12、H22Sb、H12Rb、HNa14、KMnMo12、K14、LuNa、NaTb、Na、PRbSeZn、CCs14、C15、C15Rb、CsCu19Si、CuGe13Sc、KRuSe10、AgBrHg、AgHg、AuSe、AuLa、AuSeTl、CClPb、CAgTb、CCaCl、CRb、C12Cs12、C、H2012Li、In、La14Tl、C12Ag、AgAs、AgCu、AgCsSe、Ag、AgSeTl
AlAsCu、AlCuRb、AlBr、AlBrSe、As、BaLaSbSe、BaMo16、C10Mn、C12Bi12Ru、CSn、CAs12Te、CCl10Sb、CCuTl、CSe、C、CCs、CNa、CCs、CSi、CFe14、C14Zn、C、C10、CNaZn、CBa、C12ClNb、C18、CFe、CTl、C10Sn、CMgNa14、C16Rb、CdMo、CdRbSe、Cl12Mo、Cs12、Cs10、CuSeTl、CuTl、CuSeTl、F、Fe
、Fe、FeSe、Fe、H10Br、H10、H12、H12Rb、H14Ni12、HHg14、HTl、H、H、HCs、H、HLi12、HgSe、KMgSe、KSeZn、Li、Mo16Sr、Na、Ni10、Ag12Tl、BaIn14、BaLa14Te、BaTh、BaGd13Si、BiClHgTe、CAgCl、CAgNa、CNaSb、CCs、C、C、CRb、C、CFe、CClCu、C、C、C12Mg、C16Mn、C10Th、CBa10、CCd、CNa、CSr、CCdCl、C12Th、CZn、CAgCo、CdNa10Si、ClNa12Te、CuMoSb、EuRb、F、H14NaNp12、HMn、HMnRb、HCa13、HRb、HNi10、HgInTl、HgPd、KRbRe13、KMo5212、O14SrTe、AsClHgTl、BrHgSbTl、HCsSe、HRbSe、LaTa、ClSe、CrLiSr、HSi、H、HSb、AsBaCdLi、BaCdLi、C12ClNbSe、HSe、BaSrTa、BrCsNb、BrNbTl、ClCs、ClCsNb、ClNbTl、FNbSr、HLaLi、La11SrTa、CPtRb、CsMo、HAlZn、KNa15Si、LaNbRb、LiPd、O14PdTl、CCdHg、CCdHgSe、CCdZn、CCdSeZn、CCoCs、CHgZn、CHgSeZn、ClNa、BaSi、CIn12、CLu12、C、ClNa12、BrCsPd、BrPdRb、ClCsPd、BaBi、BaSb、BaRbSb、AsCsTh、Ce、ClCsPb、AsNi、AsNaNi、AsBaNi、BaNi、CCd、CaLiMn、Br15CsLaTa、Cl18CsLuNb、C24Cl18Nb、CeZn、H1212BrCs、H1212Br、H1212BrRb、H1212ClCs、H1212ClRb、H1212Cs、H1212、H1212Rb、AsBaNa17Ru、BaBrRu、BaNa17Ru、CFeNa16、CsMo16、AgGeSn、AgSi
Sn、CCd、CHgおよびCZnから成るリストから選択され前記触媒。
【請求項8】
分解(OERおよび/またはHER)、アンモニア合成、CO還元、および酸素還元反応(ORR)のための触媒としての、請求項7に記載の触媒の、または請求項1もしくは4に記載の方法により得られる化合物の使用。
【請求項9】
燃料電池における酸素還元反応(ORR)のための、請求項8に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
燃料電池における光触媒/電気化学的水分解(HER/OER)、アンモニア合成、CO還元、および酸素還元反応(ORR)のような不均一触媒反応は、エネルギー危機および環境問題に直面するに当たってのそれらの利点のおかげで、ますます注目を集めている。これらの技術の助けを借りて、水素を水から生成させ、次いで汚染物質を排出することなく燃料電池において直接使用することができる。COおよびNは、工業および肥料において重要である特定の炭素生成物またはアンモニアへ変換させることができる。残念ながら、これらのすべての反応は、対応する触媒が大規模化可能な製造のために活性化エネルギーを低下させることを必要とする。高性能触媒の設計および調査は、触媒反応の詳細および触媒の物理特性の理解に強く依存する。現在、d-バンド理論(非特許文献1;非特許文献2)は、選択された触媒の触媒効率を説明することに成功した。d-バンド理論の枠組み内において、反応速度は反応中間体と触媒活性サイトとの間の吸着エネルギーによって決定される。しかし、根本的かつ未解決の問題は、同じ触媒の異なる結晶表面においてなぜ吸着エネルギーが異なるのか、また選択された触媒の活性サイトをどのようにして特定するのかということである。
【0002】
MoSなどの遷移金属二カルコゲン化物は、それらの高い触媒効率および安定性のおかげで、貴金属系触媒に対する代替物候補である。MoS結晶の(001)基底面は光触媒的/電気化学的水分解反応の触媒プロセスに対して不活性であることが、実験的に非常に良く証明される。活性サイトとして機能するのは結晶のエッジである(図1を参照)。元素空孔などの欠陥が基底面に導入されている場合にのみ、基底面を触媒作用のために活性化させることができる。PtSe、PtTe、およびPdTeなどの他の材料においても同じ現象が見られる。しかし、同じ触媒の異なる結晶表面においてなぜ触媒効率が著しく異なるのか、また吸着エネルギーを決定する要因は何かということについては依然として不明である。これは新規の高性能触媒の設計にとって非常に重要である。
【0003】
特許文献1は、二硫化モリブデンの単分子層および少数の層の膜の拡張可能な合成の方法を開示している。SiO/Si基材上に成膜され水素発生のための電極触媒として使用される場合、それらは高い交換電流密度および低いターフェル勾配を伴う高い効率を示す。参考文献は、単分子層および少数の層の膜がナノ粒子およびバルク相よりも多くの活性サイトを有すると述べている。
【0004】
特許文献2は、炭素繊維基材上の二硫化モリブデンナノシートの形成を開示している。これらのナノシートは基底面に沿って複数の触媒活性エッジサイトを有し、水素発生に対して良好な活性を示す。
【0005】
特許文献3は、直接型メタノール燃料電池の活性成分としてのRuTeの使用に関する。RuTeを触媒として使用する燃料電池は携帯型の電気製品に使用することができる。
【0006】
非特許文献3は、MoS、WS、MoSe、およびWSeなどのナノ構造化遷移金属二カルコゲン化物がCO還元のための優れた電極触媒であることを報告している。著者らは、CO分子への強い結合を理由としてナノフレークの金属エッジサイトが活性中心であることを見出した。
【0007】
非特許文献4;非特許文献5;非特許文献6は、遷移金属二カルコゲン化物(MoS)の光触媒効率および電気化学的効率が結晶のエッジサイトの数に相関しており、一方でMoS結晶の(001)基底面が水素発生に対して不活性であることを報告している。
【0008】
非特許文献7;非特許文献8;非特許文献9では、MoS結晶の(001)基底面において硫黄空孔を導入することにより、MoSの触媒活性を水素発生反応、CO還元、およびNH合成において強化できることを見出した。
【0009】
非特許文献10;非特許文献11は、層状遷移金属二カルコゲン化物(PtSe、PtTe)の初期状態の表面がO、HOを含めた最も一般的な周囲ガスに対して、また空気中でさえも化学的に不活性であることを見出した。しかし、セレンまたはテルル空孔をドープまたは導入することにより、水分解および水性ガスシフト反応に関して(001)基底面に高密度の活性サイトを作ることができる。
【0010】
あらゆるこれらの努力にもかかわらず、様々な触媒プロセスにおいて活性サイト(1つまたはそれ以上)が何であるかは依然として理解されていない。例えば、空孔などの欠陥を導入することによりなぜ吸着エネルギーを著しく変化させることができるのかは理解されていない。これらの疑問に対する答えは、所与の不均一反応における、制御可能な活性サイトを有する高性能触媒の設計にとって非常に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】米国特許出願公開第2014/0353166(A1)号
【文献】国際公開第2018165449(A1)号
【文献】特開2009-252412号公報
【非特許文献】
【0012】
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【文献】H.Huang、X.Fan、D.J.Singh、およびW.Zheng(ACS Omega 2018年、3巻、10058頁)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
したがって、本発明の目的は、
- 活性表面サイト(1つまたはそれ以上)を有する触媒を制御可能に作製する方法、および/または
- 従来はその大部分の活性表面サイト(1つまたはそれ以上)の利用によって利用可能にされてこなかった既知の触媒の効率を改善する方法;
- 上記の方法により決定される、活性表面サイト(1つまたはそれ以上)を示す触媒
を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記の目的は、Inorganic Crystal Structure Database(無機結晶構造データベース)、FIZ Karlsruhe、ドイツ(ICSD、https://icsd.fiz-karlsruhe.de)から、WCC(ワニエ電荷中心(Wannier Charge Center))の位置が原子によって占有されていないような、トポロジカル絶縁体、具体的にはトリビアル絶縁体(topological trivial insulator)を選択することにより実現される。これらの化合物は、本発明による方法によって決定される所定の指定された結晶表面での金属表面状態によって特徴づけられる。光触媒的/電気化学的反応の反応物候補に金属表面状態を曝露するために、選択された絶縁体化合物の結晶を所定の結晶学的方位(そのミラー指数(h,k,l)により特徴づけられる)で切断するまたは成長させる。
【0015】
WPOCC={x,y,z|i∈占有位置}に存在する原子および
【数1】
に局在化した妨害WCCを有する、所与の妨害原子絶縁体(obstructed atomic insulator)(OAI)は、以下の条件:
【数2】
を満たす場合に、ミラー指数(または法線ベクトル)(h,k,l)と共に式f(x,y,z)=0により特徴づけられる表面平面上に金属表面状態を有することを見出した。
【0016】
このことは、法線ベクトル(h,k,l)を有する表面平面f(x,y,z)=0が妨害WCCの位置(X,Y,Z)を横断するが、原子の位置(x,y,z)からは離れていることを意味する。
【0017】
トリビアル絶縁体、すなわちトポロジカルな電子構造を有していない絶縁体は、伝導バンドおよび価電子バンドについて異なる結晶運動量(kベクトル)を有するバルクにおける間接バンドギャップ(約0.001~7.000eV)によって特徴づけられる。トポロジカル量子化学理論(Nature547.7663(2017年):298~305頁)、および「Science 367(6479)、794~797頁(2020年)」に開示される実空間不変量(Real Space Invariants)(RSI)を使用して、トポロジカル絶縁体の一部、具体的にはトリビアル絶縁体が、特定の結晶学的表面上で結晶対称性により保護された金属表面状態を有すること、およびこれらの金属表面状態が触媒性能を説明できることが見出された。
【0018】
したがって、本発明は、特に燃料電池における水分解(酸素発生反応、OER、または水素発生反応、HER)、アンモニア合成、CO還元、および酸素還元反応(ORR)などの光触媒的/電気化学的反応のための、新規のおよび/または改善された触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
不均一反応の活性サイトは、(h,k,l)指数(ミラー指数)として表されるそれらの表面法線によって特徴づけられる、特定の結晶学的表面において/特定の結晶学的表面上に局在化した金属表面状態であることが分かった。金属表面状態は、触媒の表面から延び金属導電性を生じさせる「ダングリングボンド」と想像することができる。触媒化合物の結晶体内部(バルク)では、すべての結合が飽和しており;触媒化合物を構成する元素の原子軌道(AO)は互いに重なり、それにより結合電子と共に分子軌道(MO)を形成する。しかし、結晶の境界では、特定の原子軌道はMOを形成するための対応する結合パートナーを持たず;それらは「不飽和」のままであり、「ダングリングボンド」として結晶境界を越えて延びる。当然、金属表面状態、または「ダングリングボンド」は、元素空孔などの結晶構造中の欠陥の導入によって作ることもできる。上記で定義される金属表面状態は触媒効率を高めることが分かった。したがって、上記の知見の情報により、
a)既知の触媒化合物の触媒効率を説明することができる、
b)触媒としての潜在能力がまだ改変されていない所与の化合物を、所定の結晶学的方位(ミラー指数(h,k,l)で表されるその表面法線により特徴づけられる)でこの触媒材料候補の結晶を切断するまたは成長させそれにより金属表面状態が現われることによって、効率的な触媒へ変えることができ、方位は、下記の材料リストから計算できる(下記を参照)または得ることができる、金属表面状態を有する結晶表面によって決定される、
c)最終的に、方法b)により既知の触媒化合物の触媒効率を改善することができる、
d)触媒材料のための既知の化合物をスクリーニングすることができる、および/または
e)触媒として使用できる化合物のリストを提供することができる。
【0020】
本明細書で使用する場合、以下の用語は以下の意味を有する。
【0021】
「表面特性」とは、結晶の表面における結合および電子構造を意味する。
【0022】
「トリビアル絶縁体」とは、従来の定義による絶縁体、すなわち伝導バンドと価電子バンドとの間のバンド反転などのトポロジカルな特徴(1つまたはそれ以上)を有していない絶縁体を意味する。したがって、トポロジカルな特徴(1つまたはそれ以上)を示す絶縁体は「トポロジカル絶縁体」と呼ばれる。
【0023】
「間接バンドギャップ」とは、ブリルアンゾーンにおいて伝導バンドの最下部および価電子バンドの最上部が異なる結晶運動量(kベクトル)を有することを意味する。
【0024】
「金属表面状態」とは、伝導バンドと価電子バンドとの間に位置する、ダングリングボンドに由来する電子状態を意味する。これらの表面状態は非局在化電子を有し、導電性が高い。実空間では、それらは結晶表面にある。運動量空間(k)では、バルク伝導バンドと価電子バンドとの間のギャップに位置する。
【0025】
「特定の表面」とは、指定されたミラー指数((h,k,l)指数)の表面法線を有する触媒結晶の表面を意味する。
【0026】
「触媒活性サイト」とは、不均一触媒反応が生じ得る結晶表面を意味する。
【0027】
「占有位置」とは、原子(1つまたはそれ以上)により占有されている、所与の空間群における利用可能なワイコフ位置を意味する。空間群No.25(Pmm2)についての例を下記に示す。
【0028】
群Pmm2(No.25)のワイコフ位置
【表1】
【0029】
したがって、規定の空間群のワイコフ位置は、サイト対称群が規定の空間群の共役部分群であるあらゆる点Xから成る。空間群の各ワイコフ位置はワイコフ記号と呼ばれる記号によりラベリングされる。各空間群の異なるワイコフ位置の数は有限であり、最大数は平面群については9(p2mmにおいて成り立つ)、空間群については27(Pmmmにおいて成り立つ)である。平面群では合計で72のワイコフ位置があり、空間群では1731のワイコフ位置がある。
【0030】
不均一触媒反応は、触媒および反応物が同じ相に存在しない一種の触媒プロセスである。これは例えば固体触媒の表面における、気体間または液体間またはその両方の間の反応で行われる。典型的な不均一触媒反応としては、例えば燃料電池における光触媒的/電気化学的水分解、アンモニア合成、CO還元、および酸素還元反応(ORR)が挙げられる。古典的な表面吸着理論によれば、不均一反応は4つの段階を含む:
1)固体触媒表面への反応物の拡散。拡散速度は、反応物のバルク濃度および触媒粒子を取り囲む境界層(触媒表面において形成される溶液の層)の厚さによって決定される。
2)化学的または物理的結合による、触媒の表面への反応物の吸着。
3)触媒と吸着物質との間の電子遷移によって特徴づけられる、触媒表面での酸化または還元。
4)反応生成物の脱着。このプロセスは生成物(1つまたはそれ以上)が触媒の表面から脱着する際に結合(1つまたはそれ以上)の破壊を伴う。
【0031】
触媒効率は一般に吸着物質/反応中間体および触媒活性サイト(1つまたはそれ以上)の吸着エネルギーに依存する。良好な触媒は、生成物が形成され可能な限り速く放出され得るように、吸着エネルギーが「ちょうど適正」であることを必要とする。吸着エネルギーは正または負であってもよく、正のエネルギーは吸着が弱いことを意味し、一方負のエネルギーは良好な、すなわち強い吸着を意味する。しかし、正側に非常に高い吸着エネルギーは触媒表面(1つまたはそれ以上)において反応物の低い濃度をもたらすことになり、したがって反応速度を高めることになる。他方で、吸着エネルギーが負側に非常に高い場合、生成物は触媒表面に非常に長くとどまり、活性サイト(1つまたはそれ以上)にとっての「有害物」として作用することがある。
【0032】
トポロジカル絶縁体、具体的にはトリビアル絶縁体の触媒効率は、その金属表面状態と直接相関があることが分かった。トポロジカル量子化学(TQC)理論(Nature 547.7663(2017年):298~305頁)を使用して、無機 結晶構造データベース(ICSD)におけるすべてのトリビアルな、ならびにトポロジー的に非トリビアルな、バンド絶縁体を特定した(Nature 566.7745(2017年):480~485頁)。トポロジー的にトリビアルな絶縁体は、2つの別個のカテゴリー:表面状態有りおよび無しに入る。
【0033】
すべてのこれらのトポロジカルバンド絶縁体の価電子バンドのバンド表示(BR)を特定した(Nature 566.7745(2017年):480~485頁を参照;およびトポロジカル材料データベース、https://www.topologicalquantumchemistry.comを参照)。ワイコフ位置WPocc={x,y,z|i∈occ=占有位置}に存在する原子を有する所与のトポロジカルバンド絶縁体について、BRおよび例えば「Science 367(6479)、794~797頁(2020年)」に開示される実空間不変量(RSI)の式を使用して、結晶対称群のすべてのワイコフ位置(WP)のRSIを計算することができる。したがって、所与の空間群において、その空間群のワイコフ位置の各々についてRSIを定義することができる。トポロジカルバンド絶縁体において、ワイコフ位置で定義されるRSIは常に整数であり、これはワイコフ位置における既約ワニエ軌道(=既約ワニエ電荷中心(WCC))の数を表す。
【0034】
非ゼロのRSIを有するワイコフ位置は、既約ワニエ電荷中心(WCC)(Physical Review B 89.11(2014年))、WPwcc={x,y,z|RSI≠0}の位置を与える。空のワイコフ位置(すなわち原子によって占有されていないワイコフ位置)に局在化した少なくとも1つの既約WCCを有するトポロジカルバンド絶縁体の任意のBRは、妨害原子限界相(obstructed atomic limit phase)、すなわち、
【数3】
にある。したがって、非ゼロのRSIを有し材料の原子によって占有されていないすべてのワイコフ位置は、「妨害ワイコフ位置」
【数4】
と呼ばれる。
バンド絶縁体は、その既約WCCのすべてが原子により占有されている場合、妨害原子絶縁体ではない。そうではない場合、これは妨害原子絶縁体(OAI)である。
【0035】
占有ワイコフ位置WPOCC={x,y,z|i∈占有位置}および妨害ワイコフ位置
【数5】
を有する妨害原子絶縁体において、ミラー指数(または法線ベクトル)(h,k,l)を有するそれらの表面平面f(x,y,z)=0は、(h,k,l)が以下の条件:
【数6】
を満たす場合に金属表面状態を有する。
【0036】
このことは、法線ベクトル(h,k,l)を有する表面平面f(x,y,z)=0が妨害ワイコフ位置の位置を横断するが、結晶中の占有位置からは離れていることを意味する。
【0037】
これらの妨害ワイコフ位置を横断する任意の開裂結晶表面は、その結晶表面上に金属表面状態を有するはずである。触媒結晶の表面上のこれらの金属表面状態の位置は、上記の理論により予測することができる。これはMoS結晶についての図1および2に示されている。表面状態はダングリングボンドを有するエッジサイトに位置している。(001)基底面は表面状態を有しておらず触媒反応において不活性である。しかし、(100)、または(010)、または(110)などのような、(001)面に対して垂直であるエッジサイトは、水素発生などの触媒反応に対して活性である。これらの金属表面状態がフェルミ準位付近(すなわちフェルミ準位よりも最大で約0.5eV低いまたは高い)に位置する場合、それらは触媒反応において容易に移動させることができ、化学反応の活性中心として機能することができる。
【0038】
MoS結晶における金属表面状態の位置を図3に示す。MoSは、ワイコフ位置2c(1/3、2/3,1/4)および4f(1/3、2/3、z)(zは1/4以外である一般的位置である)にそれぞれあるMoおよびSを有する空間群P6/mmc(#194)で結晶化する。トポロジカル量子化学(TQC)理論を使用して、ワイコフ位置2b(0,0,1/4)における実空間不変量(RSI)はδ(b)=1.0である。したがって、原子により占有されていない2bの位置に局在化した既約WCCが存在する。このことは、図3(a)に示すように、上記の理論により、金属表面状態を有するMoSの表面平面(そのミラー指数(1,0,0)により示される)を特定できることを示す。他方で、ミラー指数(0,0,1)を有する表面は、原子により占有されている2cの位置を横断する。したがって、図3(b)に示すように、(001)表面はエネルギーギャップ内に金属表面状態を有していない。
【0039】
MoS結晶の触媒挙動の予測は実験的に証明されてきた。図4は、HERのための実験装置を示す。バルクMoS単結晶を銀塗料によりチタンワイヤに取り付ける。エッジおよび基底面を図4ではっきりと見ることができる。図5aは、結晶全体(エッジ+基底面)、エッジのみ、および基底面の直線分極曲線を示す。結晶全体の活性はエッジの活性とほぼ同じであることが分かる。エッジがジェルにより部分的に覆われていると、活性は著しく低下する。図5bは-0.57 vs RHEの過電圧で撮影された写真である。水素気泡がエッジで形成されるが基底面では形成されない。したがって、HER活性は結晶エッジに由来すると結論づけることができる。
【0040】
したがって、本発明は、
- ICSDにおけるすべてのトポロジカル絶縁体、好ましくはすべてのトリビアル絶縁体を特定することと、
- すべてのこれらのトポロジカル絶縁体の価電子バンドの実空間不変量を計算することと、それにより、
- すべてのこれらのトポロジカル絶縁体において、既約ワニエ電荷中心(WCC)が局在化しているワイコフ位置を特定することと、次いで
- 潜在的触媒活性化合物として、WCCの位置がいかなる原子にも占有されていないトポロジカル絶縁体を選択することと
を含む、潜在的触媒活性化合物を選択する方法を提供する。
【0041】
この方法をICSDのすべての化合物に適用し、潜在的触媒活性化合物を特定した。これらの化合物を、「OAI」とラベルをつけた添付の表に記載する。この表における多くの化合物は複数の記載がある。同じ化合物(同じ化学量論を意味する)の複数の記載は、ICSDへの異なる貢献者が変動する格子パラメーター、異なる空間群の割り当て、またはワイコフの割り当てなどのような(わずかに)変動するデータを報告した場合に生じる。個別の化合物(=1つの記載のみ)の簡略化したリストを以下の表1に再度作成する:
【0042】
表1
Ba、I、Mn、NbSe、Os、PRu、PRu、PRe、Re、ReSe、STc、Lu、P、AsGe、AsSi、Ba、Bi、BiSe、BrNb、BrSi、C2214、CCa、Ca、ClMo、Cl、ClNb、ClTa、CsTe、GaTe、Ge、Hg、InSe、KSb、Na、ORb、PSr、RbSb、Ag、AsCo、AsIr、AsLa、AsRh、Au、B、BMn、Ca、Cd、Co、CsTe、Cs、Cu、Fe、Fe、Ga、Hg、Ir、Ir、IrSb、La、La、LaSe、Li、Mg、N、N、OTc、PRh、PPb、RhSb、RhSi、SbZn、Ba、BaSe、CBa、CSr、IPt、Ni、OSi、PPd、SYb、S、SeTl、Se、TeTl、AsCa、CsTe、K、RbTe、AsFe、AsOs、AsRu、C、Fe、Fe、FeSb、FeSe、In、NPt、Os、OsSb、PRu、RuSb、RuTe、GeOs、GeRu、OsSi、RuSi、AsCd、AsZn、BCl、C、CdSb、Cl、PRe、PTc、Pd、BFe、Na、PRe、PTc、Ba、BaSb、KTl、Ba、FLa、AsCs、AsRb、Cs、K、PRb、AlRu、GaOs、GaRu、CLi、CNa、Cs、Cs、Rb、BSi、HRu、O64Si32、KTe、B1012、LiSi、C、CsIn、Ga、GaRb、HSi、CMg、FeGa、GaOs、GaRu、InRu、Li、BOs、ClZn、Hg、Hg、AlOs、AsCa、BiCa、BrHg、BrHg、ClHg、FHg、Ga、Hg、Hg、InRb、OSr、BaTe、OZn、SSr、AuBr、AuCl、O、Br12Zr、Cl12Zr、I12Zr、ISi、As、As12、B12、B12Si、B、B、BrNb、C、C12、Ga、INb、Cr、GaSe、Mo、N、Ca、Ca、K、KSe、Na、Na、PSr、COs、Hf、KTe、Mo、MoSe、MoTe、Na、NaSe、S、Se、Te、AsPt、Cd、Cd、CdSe、FeTe、Mg、MgSe、MgTe、NPd、Os、OsSe、OsTe、PPt、Ru、RuSe、SZn、SeZn、AgBr、AgCl、Ag、BFe、BePt、BrCu、Cd、CdSe、CdTe、ClCu、Cu、CuTb、OZn、SSn、SZn、SeZn、TeZn、BCa、BSi、BSrおよびBLi
AlCdCl、AlCl14Te、AsFe、AuBrTe、B18Cs18、B18Rb18、B18RbSe18、BBr、BiBrTe、BiCl16Te14、BiCl20Te、Br12TaTe、BrMoTe、BrNb、BrNbSe、C22Co18、C10La、CPb、Cl12TaTe、Cl18Re、ClNbSe、ClRe、ClHfTe、ClGaHg、CsSbSe、CsSn、CsSb、CsSeSn、CsSe10、CuSe、F12Sb、F12SbTe、GeLiTe、GeTeTl、Hg、Hg、I12NbTe、ITaTe、In、K、KSbSe、La18Re、LiMo、Mo14Sr10、Na、RbSbSe、SiTeTl、AsGaSr、CCa、AlNaSb、BaSi、BiRh、ClNbSe、IrSeSn、KTe、Al、AsClHg、As12、AsBaCd、AsSrZn、BaCr、BiBrRu、Br10TeZr、C、CTh、CBrGd、CLa、CCs、CLi、CRb、Cd、Cd、CdSb12Sr11、ClHg、ClNb、Fe、Fe、Ge、Ge、GeSe、HgSi、ITa、KSiTe、Mg、Na、Ni、NiSe、Ni、PZn、P、PZn、P18Zn、HgMo、Hg、HgSe、Hg、KMo16、AgGe、AsCdCl、AsFeSe、AsFeTe、AsRuTe、AsCsTe、As12Hg、AsHg10、AsHg、BaPt、Ba、BaSe、BaSn、BiOsSe、Br14GaTe、BrHgTe、C、CAg、CCd、C、CLi、CNa、CTl、CZn、CNa、CaMo、Ca、CaSe、CdCl、Cl14GaTe、ClCu、ClMo、ClRe、Co、Cs、Cs、CsSeTe、CuLa、Fe、FeSe、FeSb、FeSbSe、FeSbTe、GeNaSe、GeNaTe、H、HgRe、Hg、Hg、Hg、INbTe、In18、K、KSeSn、KSnTe、MoSr、NaSiTe、Os、OsSe、OsSb、OsSbSe、OsSbTe、PPbSe、PRu、PRuSe、PSeSn、PPb、PPbSe、PSn、PSr、PSeSn、PSeSr、PSeTl、RuSb、RuSbSe、RuSbTe
AgPb、As、AsBrCd、AsBrHg、AsCd、AsBaPt、AsPtSr、AuCl、AuClCs、AuClRb、AuClTl、AuLi、AuLi、BLiSe、BiCl、BrCd、BrHg、CSn、CAg、CdCl、Cd、Cd12、ClHg、ClHg、ClHg、ClOsSc、CsSb、CsReSe、CsRe13、CsReSe13、Cs13Tc、CsSe13Tc、CsGeSe、CsGeTe、CsSnTe、CuPb、CuReSe、Fe12、GeTe、HgSe、KRe、KReSe、KReSe12、K12Tc、KSe12Tc、MnMo12、NaNb11、NaRe、NaReSe、OSiSr、OPd、OPt、OPd、PPtSr、RbRe、RbReSe、RbRe12、RbRe13、RbReSe12、Rb13Tc、RbSe12Tc、ReTl、ReSeTl、ReSe12Tl、Br11CsNb、Br11NbRb、Cl11CsNb、Cl11NbRb、AlCaSb、AlClSe、AsCaGa、BaNb14、BaSb、BaInSb、C、CRb、CaInSb、InSbSr、Nb14Sr、AgSi、BrHg、NbNi、O、AlClTe、Au、Cl、CoGeTe、CuSe、CuSe、GeRhTe、OTl、PtSbSi、AlSb、AlSi、AsLaTe、AsHg、BaTe、CsGeTe、CsSnTe、GaSb、HLi、LaMn、La、P、PRuTh、I21、I21Rb、B12LiSi、BBaSe、InNa、La、NaSe、Nb、FPaRb、AuNa、CsNi、CsNiSe、CsPdSe、CsPt、CsPtSe、Li、Na、NiRb、PtRb、AuCs、AuCs、AuRb、BrCsLi、ClTa、ClCsLi、Hf、LiNi、NaTi、NaPd、OPdSr、Al14Li、BaCe、C13Li、Cu11Te16、ORh、OSiZn、PTh、PZr、BaBr34Pr、BiRu、La10Re、BrCs、CAg、CAuCs、CAu、CAuNa、CAuRb、CCuRb、CAgCs、CCu、Cl、I、LiZn、ClHfSe、ClSeZr、BrCs、CsPd、CBa、AgCu、BaCu、Ba、CPb、CdIn、ClPd、CuSr、AlSiTe、B12Br12Cs、B12Cl12Cs、B12Cs12、CdSe、CsTl、FeSe、FeSe、MgSe、Nb12Ti、AsHg、CaOs、ORuSr、CCsPd、CCsPt、CPd、CPt、CNaPd、CNaPt、CPdRb、CPtRb、HCa、MgNb11、OPr、OPrSe、BMg、CsTl、FGd、H、Br
OsRb、CFe、MoSe、Ag10Tl、Ba10Ru、CaGa、CaIn、ClCsRu、ClCsTi、CsFe、CsZr、InSr、KNb、KNbSe、LiNb、LiNb、NaNb、NaNb、NaNbSe、H1212Cs、H1212、H1212Rb、H1212Tl、H2012、AsRbSe16
Se16、HCl、FPt、AgCuTb、AuScSn、BiCoZr、BiLuNi、BiNiSc、BiNi、CoSbTi、CuRbTe、FeNbSb、FeSb、GePtTi、HfNiSn、HfPdSn、LuNiSb、NbRuSb、NiSbSc、NiSb、NiSnTi、NiSnZr、OZn、PdSbSc、PtSbSc、PtSb、PtSnTi、RhSbTh、RuSbTa、RuSb、AgGe1012、NbSbTe、In、FeGeTi、HCs、H、AgMo、Ag、AlCs、Al、AlRb、AlCd、AlCd、AlCdSe、AlHg、AlHgSe、AlZn、AlZn、AlSeZn、AsHe、BaGe10、CdGa、CdIn、CdInSe、CdLu、CdLuSe、CdRh、CdSc、Cd、CdScSe、CdSe、CdSi、CdSn、ClLiZn、CsNb、GaZn、HgIn、InZn、InZn、KSbSn、LuMg、LuMgSe、MgRh、MgSe、ORhZn、OSnZn、SScZn、SZn、SeZn、AgBi、AsCl、AsCdGe、AsCdGeRb、B18CsHgSe18、B18HgRbSe18、BCuLi、Br10TaTe、C1018Cu10、C101810Rh、CHg、CEu、CNd、CPr、C10GaGe12、C2612、CCa、C13、C12、CBrCu、CIn14Se、CSn、C1110、C12Ba10、C12Fe、C1214Se、C14、C16ClCu、CCs10、C10、C10、CNa12Sn、C12Fe、CNaNp18、C2018、C28、COs、CMo、Cl10Mo、Cl10NbTe、Cl1210、CsSeZn、CuSeSr、CuNa11Si、FXe、FTe、H10In、H12Mg、H12Mg12、H1212Zn、H14Hg14Te、H14、H1612Na14、H1812SeSnSr、H24LiTe、H2620、H3214SeSn、H34ClCr、HCuNa13Si、H、HCs12、H22Sb、H12Rb、HNa14、KMnMo12、K14、LuNa、NaTb、Na、PRbSeZn、CCs14、C15、C15Rb、CsCu19Si、CuGe13Sc、KRuSe10、AgBrHg、AgHg、AuSe、AuLa、AuSeTl、CClPb、CAg
Tb、CCaCl、CRb、C12Cs12、C、H2012Li
In、La14Tl、C12Ag、AgAs、AgCu、AgCsSe、Ag、AgSeTl、AlAsCu、AlCuRb、AlBr、AlBrSe、As、BaLaSbSe、BaMo16、C10Mn、C12Bi12Ru、CSn、CAs12Te、CCl10Sb、CCuTl、CSe、C、CCs、CNa、CCs、CSi、CFe14、C14Zn、C、C10、CNaZn、CBa、C12ClNb、C18、CFe、CTl、C10Sn、CMgNa14、C16Rb、CdMo、CdRbSe、Cl12Mo、Cs12、Cs10、CuSeTl、CuTl、CuSeTl、F、Fe、Fe、FeSe、Fe、H10Br、H10、H12、H12Rb、H14Ni12、HHg14、HTl、H、H、HCs、H、HLi12、HgSe、KMgSe、KSeZn、Li、Mo16Sr、Na、Ni10、Ag12Tl、BaIn14、BaLa14Te、BaTh、BaGd13Si、BiClHgTe、CAgCl、CAgNa、CNaSb、CCs、C、C、CRb、C、CFe、CClCu、C、C、C12Mg、C16Mn、C10Th、CBa10、CCd、CNa、CSr、CCdCl、C12Th、CZn、CAgCo、CdNa10Si、ClNa12Te、CuMoSb、EuRb、F、H14NaNp12、HMn、HMnRb、HCa13、HRb、HNi10、HgInTl、HgPd、KRbRe13、KMo5212、O14SrTe、AsClHgTl、BrHgSbTl、HCsSe、HRbSe、LaTa、ClSe、CrLiSr、HSi、H、HSb、AsBaCdLi、BaCdLi、C12ClNbSe、HSe、BaSrTa、BrCsNb、BrNbTl、ClCs、ClCsNb、ClNbTl、FNbSr、HLaLi、La11SrTa、CPtRb、CsMo、HAlZn、KNa15Si、LaNbRb、LiPd
、O14PdTl、CCdHg、CCdHgSe、CCdZn、CCdSeZn、CCoCs、CHgZn、CHgSeZn、ClNa、BaSi、CIn12、CLu12、C、ClNa12、BrCsPd、BrPdRb、ClCsPd、BaBi、BaSb、BaRbSb、AsCsTh、Ce、ClCsPb、AsNi、AsNaNi、AsBaNi、BaNi、CCd、CaLiMn、Br15CsLaTa、Cl18CsLuNb、C24Cl18Nb、CeZn、H1212BrCs、H1212Br、H1212BrRb、H1212ClCs、H1212ClRb、H1212Cs、H1212、H1212Rb、AsBaNa17Ru、BaBrRu、BaNa17Ru、CFeNa16、CsMo16、AgGeSn、AgSiSn
Cd、CHgおよびCZn
【0043】
本発明の一態様において、
- 上記の選択方法にしたがってまたは上記の表1から、潜在的触媒活性化合物を選択することと、
- 金属表面状態を露出させる所定の結晶学的方位(そのh,k,l-指数により特徴づけられる)で結晶を成長させるようにこの潜在的触媒活性化合物の結晶を合成するか;または金属表面状態を露出させるように所定の結晶学的方位(そのh,k,l-指数により特徴づけられる)で結晶を切断することと
を含む、活性表面サイト(1つまたはそれ以上)を有する触媒を制御可能に作製する方法が提供され、所定の結晶学的方位は、妨害WCCの位置を横断するが原子の位置からは離れている表面平面f(x,y,z)=0の法線ベクトル(h,k,l)の方位であり、この条件は、
【数7】
であり妨害WCCが
【数8】
に局在化し原子がWPOCC={x,y,z|i∈占有位置}を占有する場合に満たされる。
【0044】
本発明のさらなる態様は、

・上記の方法により選択されたか、または
・表1から選択された、
化合物であって、
- 金属表面状態を有する表面をもたらさない化合物
を、所定の結晶学的方位でこの化合物の結晶を切断または成長させそれにより金属表面状態が現われることにより、金属表面状態を有する表面をもたらす化合物へ転化させる方法を含み、所定の結晶学的方位は上記のように決定される。
【0045】
さらに、本発明は、表1に記載される化合物から選択される触媒を含み、
- 選択された化合物の結晶を、所定の結晶学的方位(そのh,k,l-指数により特徴づけられる)で成長させるか;または所定の結晶学的方位(そのh,k,l-指数により特徴づけられる)で切断し、
- 所定の結晶学的方位は、妨害WCCの位置を横断するが原子の位置から離れている表面平面f(x,y,z)=0の法線ベクトル(h,k,l)の方位であり、この条件は、
【数9】
であり妨害WCCが
【数10】
に局在化し原子がWPOCC={x,y,z|i∈占有位置}を占有する場合に満たされる。
【0046】
化合物を作製する方法
本発明の化合物は、例えば化合物の元素の化学量論的な混合物から成長させることができる。元素を共に混合し、次いで好ましくは最も低い融点の元素の融点よりも約300℃、好ましくは200℃、最も好ましくは100℃高い温度まで、1時間~10時間、好ましくは2時間~8時間、より好ましくは3時間~7時間にわたって加熱し、次いでその温度で5時間~50時間、好ましくは10時間~30時間、より好ましくは約20時間維持する。好ましくは、混合物を、加熱のための不活性るつぼ中、例えば好ましくは封止されたアルミナるつぼ中、例えば不活性ガス、例えばArの分圧下の石英管中に入れる。その後、混合物を、約450℃、好ましくは400℃、より好ましくは350℃の温度まで、40時間~90時間、好ましくは50時間~80時間、より好ましくは55時間~65時間にわたってゆっくりと冷却する。
【0047】
別の方法においては最初に、例えば誘導溶解または アーク溶解技術を使用して、元素の化学量論的な 混合物により多結晶インゴットを調製する。次いで多結晶インゴットを粉砕して微結晶粉末とし、好ましくは円錐形の端部を有するアルミナ管に充填し、次いでタンタル管に入れて完全に封止する。次いで管を化合物の融点よりも高い温度まで加熱して完全に溶解した状態を得て、次いで約650℃までゆっくりと冷却し、次いで室温まで冷却する。
【0048】
一般に、化合物は、金属表面状態を露出させる所定の結晶学的方位(その(h,k,l)-指数により特徴づけられる)で成長するように製造される。結晶のモルフォロジーは各結晶表面の表面エネルギーに密接に関連することが知られている。結晶成長プロセスにおいて、高い表面エネルギーを有する結晶表面は、低いエネルギーの表面よりも速い成長速度を有する。したがって、熱力学的平衡理論によれば、高い表面エネルギーを有する表面は消えることになるが一方で最も低い全エネルギーを有する表面は生き残ることになる(M.Khanら、CrystEngComm、2013年、15巻、2631頁)。したがって、金属表面状態が、最も低い表面エネルギーを有する表面と一致する場合に、触媒を設計することができる。金属表面状態が、高い表面エネルギーを有する結晶表面に位置する場合、添加剤を使用することにより表面エネルギーを制御することが可能である。ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、および次亜リン酸などの添加剤は、特定の結晶学的表面に結合し表面エネルギーを低下させることができる。これは結晶成長速度を低下させモルフォロジーを変化させることになり、金属表面状態を有する所望の結晶表面を露出させる(J.P.van der Eerdenら、Electrochim.Acta、1986年、31巻、1007頁;A.Ballabhら、Cryst.Growth Des.、2006年、6巻、1591頁)。金属表面状態を露出させるように、結晶を所定の結晶学的方位(そのh,k,l-指数により特徴づけられる)で「切断」することもできる。バルク結晶の形態の触媒において、結晶構造および結晶配向は単結晶X線回折により決定することができる。配向が決定された後、指定の方向に沿って結晶を切断し所望の結晶表面を露出させることができる。
【0049】
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】
【表2-4】
【表2-5】
【表2-6】
【表2-7】
【表2-8】
【表2-9】
【表2-10】
【表2-11】
【表3-12】
【表2-13】
【表2-14】
【表2-15】
【表2-16】
【表2-17】
【表2-18】
【表2-19】
【表2-20】
【表2-21】
【表2-22】
【表2-23】
【表2-24】
【表2-25】
【表2-26】
【表2-27】
【表2-28】
【表2-29】
【表2-30】
【表2-31】
【表2-32】
【表2-33】
【表2-34】
【表2-35】
【表2-36】
【表2-37】
【表2-38】
【表2-39】
【表2-40】
【表2-41】
【表2-42】
【表2-43】
【表2-44】
【表2-45】
【表2-46】
【表2-47】
【表2-48】
【図面の簡単な説明】
【0050】
図1】MoS結晶における触媒活性サイトの位置の図である。
図2】MoS結晶における金属表面状態の位置の図である。
図3】(a)MoSの(100)表面の表面状態(線)の計算値の図である。表面状態がフェルミ準位をまたいでいることが明らかに分かる。(b)MoSの(001)表面の表面状態(線)の計算値の図である。
図4】HERのための標準的な三電極電気化学セルの図である。巨視的なエッジおよび基底面を有するMoSバルク単結晶が示される。
図5】a.MoS単結晶における、結晶全体(エッジ+基底面)、エッジのみ、および基底面についての直線分極曲線の図である。b.-0.57V vs RHEの過電圧においてエッジにのみ水素気泡が生成される。
図1
図2
図3
図4
図5