特許 7627034 平面型熱電変換素子、および、その製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-28

(45)【発行日】2025-02-05

(54)【発明の名称】平面型熱電変換素子、および、その製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/17 20230101AFI20250129BHJP

   H10N 10/853 20230101ALI20250129BHJP

   H10N 10/01 20230101ALI20250129BHJP

【ＦＩ】

H10N10/17 A

H10N10/853

H10N10/01

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021103708

(22)【出願日】2021-06-23

(65)【公開番号】P2023002885

(43)【公開日】2023-01-11

【審査請求日】2024-03-14

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／ＩｏＴ機器電源向け熱電発電実装技術の研究開発」委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】大久保 勇男

(72)【発明者】

【氏名】大井 暁彦

(72)【発明者】

【氏名】相澤 俊

(72)【発明者】

【氏名】菅井 祐子

(72)【発明者】

【氏名】森 孝雄

【審査官】渡邊 佑紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０６９３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１８７００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０３９０２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５２５４５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／１７

Ｈ１０Ｎ １０／８５３

Ｈ１０Ｎ １０／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に位置する少なくとも一対の第１の熱電薄膜および第２の熱電薄膜と、
前記第１の熱電薄膜と前記第２の熱電薄膜とを接続する電極と
を備え、
前記第１の熱電薄膜は、マグネシウム系熱電半導体膜、および、前記マグネシウム系熱電半導体膜上に位置するシリコン窒化膜を備え、
前記マグネシウム系熱電半導体膜と前記シリコン窒化膜との間に酸化層が存在し、
前記マグネシウム系熱電半導体膜は、ドープドまたはアンドープドの、Ｍｇ _２ Ｘ１（Ｘ１はＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から少なくとも１種選択される元素である）、Ｍｇ _３ Ｘ２ _２ （Ｘ２はＳｂおよび／またはＢｉである）、および、Ｘ３Ｍｇ _２ Ｘ４ _２ （Ｘ３はＣａおよび／またはＹｂであり、Ｘ４はＳｂおよび／またはＢｉである）からなる群から選択される材料からなり、
前記電極は、前記第１の熱電薄膜のうち前記マグネシウム系熱電半導体膜と前記第２の熱電薄膜とを電気的に接続する、平面型熱電変換素子。

【請求項2】

前記シリコン窒化膜は、５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１に記載の平面型熱電変換素子。

【請求項3】

前記酸化層は、前記マグネシウム系熱電半導体膜を構成する元素と酸素とを含有するアモルファスである、請求項１に記載の平面型熱電変換素子。

【請求項4】

前記酸化層は、０ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１または３に記載の平面型熱電変換素子。

【請求項5】

前記マグネシウム系熱電半導体膜は、配向している、請求項１～４のいずれかに記載の平面型熱電変換素子。

【請求項6】

前記マグネシウム系熱電半導体膜は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１～５のいずれかに記載の平面型熱電変換素子。

【請求項7】

前記電極は、前記絶縁性基板側から見て、クロム層、ニッケル層の順の積層構造を有する、請求項１～６のいずれかに記載の平面型熱電変換素子。

【請求項8】

前記第２の熱電薄膜は、金属材料または半導体材料からなる、請求項１～７のいずれかに記載の平面型熱電変換素子。

【請求項9】

前記平面型熱電変換素子は、外部回路と接続する電極を除き、さらなるシリコン窒化膜で被覆されている、請求項１～８のいずれかに記載の平面型熱電変換素子。

【請求項10】

請求項１～９のいずれかに記載の平面型熱電変換素子を、リソグラフィ技術を用いて製造する方法であって、
絶縁性基板上にマグネシウム系熱電半導体膜、次いでシリコン窒化膜が積層された第１の熱電薄膜を形成し、パターニングすることと、
前記絶縁性基板上に第２の熱電薄膜を形成し、パターニングすることと、
前記マグネシウム系熱電半導体膜と前記第２の熱電薄膜とを電気的に接続する電極を形成することと
を包含し、
前記マグネシウム系熱電半導体膜は、ドープドまたはアンドープドの、Ｍｇ _２ Ｘ１（Ｘ１はＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から少なくとも１種選択される元素である）、Ｍｇ _３ Ｘ２ _２ （Ｘ２はＳｂおよび／またはＢｉである）、および、Ｘ３Ｍｇ _２ Ｘ４ _２ （Ｘ３はＣａおよび／またはＹｂであり、Ｘ４はＳｂおよび／またはＢｉである）からなる群から選択される材料からなる、方法。

【請求項11】

前記第１の熱電薄膜を形成し、パターニングすることは、前記シリコン窒化膜を形成することに先立って、前記マグネシウム系熱電半導体膜を大気に晒すことをさらに包含する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記第２の熱電薄膜を形成し、パターニングすることは、前記第２の熱電薄膜を室温で形成する、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

前記電極を形成することに続いて、外部回路と接続する電極を除き、さらなるシリコン窒化膜で被覆する、請求項１０～１２のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、平面型熱電変換素子、および、その製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高度なインターネットが普及したＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）社会では、外部で独立して駆動する自立電源を内蔵したＩｏＴ機器が求められている。機械的な駆動部分が無くメンテナンスフリーの熱電変換素子は、ＩｏＴ機器用自立電源として有望な候補の一つである。また熱電変換はセンサー素子としての応用も着目されており、種々の素子応用が提案されている。ＩｏＴ機器用自立電源やセンサー素子として熱電変換を有効に活用するためには、小型化・微小化が必須となる。

【0003】

近年、ＩｏＴ機器駆動用電源のための薄膜型熱電素子用の薄膜としてＭｇ_２Ｓｎで表されるエピタキシャル薄膜が報告されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照）。このようなエピタキシャル薄膜を用い、微細加工プロセスを可能とする平面型熱電変換素子の開発が期待される。

【0004】

一方、半導体の分野において保護膜としてシリコン窒化膜を用いることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、多結晶金属シリサイド層の酸化や吸湿を防止するための保護膜として厚さ１０ｎｍ以下のシリコン窒化膜を形成することが開示される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１４／１７１１４６号

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｔａｋａｓｈｉ Ａｉｚａｗａら，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ ３７，０６１５１３，２０１９

【文献】Ｍａｒｉａｎａ Ｓ．Ｌ．Ｌｉｍａら，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ６０，ＳＢＢＦ０６，２０２１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

以上より、本発明の課題は、微細加工プロセスに有利な平面型熱電変換素子、および、その製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の平面型熱電変換素子は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に位置する少なくとも一対の第１の熱電薄膜および第２の熱電薄膜と、前記第１の熱電薄膜と前記第２の熱電薄膜とを接続する電極とを備え、前記第１の熱電薄膜は、マグネシウム系熱電半導体膜、および、前記マグネシウム系熱電半導体膜上に位置するシリコン窒化膜を備え、前記電極は、前記第１の熱電薄膜のうち前記マグネシウム系熱電半導体膜と前記第２の熱電薄膜とを電気的に接続し、これにより上記課題を解決する。
前記マグネシウム系熱電半導体膜は、ドープドまたはアンドープドの、Ｍｇ_２Ｘ１（Ｘ１はＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から少なくとも１種選択される元素である）、Ｍｇ_３Ｘ２_２（Ｘ２はＳｂおよび／またはＢｉである）、および、Ｘ３Ｍｇ_２Ｘ４_２（Ｘ３はＣａおよび／またはＹｂであり、Ｘ４はＳｂおよび／またはＢｉである）からなる群から選択される材料からなってもよい。
前記シリコン窒化膜は、５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記マグネシウム系熱電半導体膜と前記シリコン窒化膜との間に酸化層が存在してもよい。
前記酸化層は、前記マグネシウム系熱電半導体薄膜を構成する元素と酸素とを含有するアモルファスであってもよい。
前記酸化層は、０ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記マグネシウム系熱電半導体薄膜は、配向していてもよい。
前記マグネシウム系熱電半導体薄膜は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記電極は、クロム層、ニッケル層の順の積層構造を有してもよい。
前記第２の熱電薄膜は、金属材料または半導体材料からなってもよい。
前記第２の熱電薄膜は、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびコンスタンタン（Ｃｕ－Ｎｉ）からなる群から選択されるｎ型材料、または、アンチモン（Ｓｂ）および／またはニクロム（Ｎｉ－Ｃｒ）であるｐ型材料であってもよい。
前記絶縁性基板は、ガラス基板、セラミック基板、シリコン基板、ＳｉＯ_２付シリコン基板、サファイア基板、および、樹脂基板からなる群から選択されてもよい。
前記平面型熱電変換素子は、外部回路と接続する電極を除き、さらなるシリコン窒化膜で被覆されていてもよい。
本発明の上記平面型熱電変換素子を、リソグラフィ技術を用いて製造する方法は、絶縁性基板上にマグネシウム系熱電半導体膜、次いでシリコン窒化膜が積層された第１の熱電薄膜を形成し、パターニングすることと、前記絶縁性基板上に第２の熱電薄膜を形成し、パターニングすることと、前記マグネシウム系熱電半導体膜と前記第２の熱電薄膜とを電気的に接続する電極を形成することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記第１の熱電薄膜を形成し、パターニングすることは、前記シリコン窒化膜を形成することに先立って、前記マグネシウム系熱電半導体薄膜を大気に晒すことをさらに包含してもよい。
前記第２の熱電薄膜を形成し、パターニングすることは、前記第２の熱電薄膜を室温で形成してもよい。
前記電極を形成することは、クロム層、ニッケル層の順に形成することをさらに包含してもよい。
前記電極を形成することに続いて、外部回路と接続する電極を除き、さらなるシリコン窒化膜で被覆してもよい。

【発明の効果】

【0009】

本発明の平面型熱電変換素子は、絶縁性基板と、その上に位置する少なくとも一対の第１の熱電薄膜および第２の熱電薄膜と、これらを接続する電極とを備え、第１の熱電薄膜は、マグネシウム系熱電半導体膜とシリコン窒化膜との積層構造を有する。マグネシウム系熱電半導体膜を用いるため、本発明の平面型熱電変換素子は優れた熱電特性を有し、シリコン窒化膜はマグネシウム系熱電半導体膜と良好な界面を形成するため、素子特性の劣化を抑制できる。このような平面型熱電変換素子は、ＩｏＴ機器用自立電源やセンサー素子に適用される。

【0010】

本発明の平面型熱電変換素子の製造方法は、絶縁性基板上にマグネシウム系熱電半導体膜、次いでシリコン窒化膜が積層された第１の熱電薄膜を形成し、パターニングすることと、記絶縁性基板上に第２の熱電薄膜を形成し、パターニングすることと、マグネシウム系熱電半導体膜と第２の熱電薄膜とを電気的に接続する電極を形成することとを包含する。シリコン窒化膜を形成することにより、リソグラフィ技術の利用において、レジストとの密着性が向上するため、その後のマグネシウム系熱電半導体薄膜の露出や電極形成といった微細加工プロセスによってもレジストが剥離することなく、歩留まりに優れる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の平面型熱電変換素子を示す模式図

【図2】本発明の平面型熱電変換素子を製造する工程を示すフローチャート

【図3】ステップＳ２１０の第１の熱電薄膜の形成およびパターニングを示すプロシージャ

【図4】ステップＳ２２０の第２の熱電薄膜の形成およびパターニングを示すプロシージャ

【図5】ステップＳ２３０の電極の形成を示すプロシージャ

【図6】参考例１の薄膜試料のオージェ電子分光スペクトルおよび反射型電子線回折像を示す図

【図7】例１の平面型熱電変換素子の素子構造を示す図

【図8】例１の平面型熱電変換素子の細部を示す図

【図9】例１の平面型熱電変換素子を製造するプロシージャ

【図10】例１の平面型熱電変換素子の顕微鏡観察結果を示す図

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。

【0013】

図１は、本発明の平面型熱電変換素子を示す模式図である。

【0014】

図１は、本発明の平面型熱電変換素子の上面図（Ａ）、ＡＡ断面図（Ｂ）、ＢＢ断面図（Ｃ）を示す。本発明の平面型熱電変換素子（以降では簡単のため、熱電変換素子と称する）１００は、絶縁性基板１１０と、絶縁性基板１１０上に位置する少なくとも一対の第１の熱電薄膜１２０および第２の熱電薄膜１４０と、第１の熱電薄膜１２０と第２の熱電薄膜１４０とを接続する電極１５０とを備える。図１では、３対の第１の熱電薄膜１２０および第２の熱電薄膜１４０を示すが、対の数はこれに限定されない。本発明の熱電変換素子１００は、熱電薄膜を使用するため、小型、薄型により高密度化・軽量化されたデバイスを提供できる。

【0015】

さらに、本発明の熱電変換素子１００において、図１（Ｂ）に示すように、第１の熱電薄膜１２０は、マグネシウム系熱電半導体膜１２１およびその上に位置するシリコン窒化膜１３０を備える。本発明の熱電変換素子１００は、マグネシウム系熱電半導体膜１２１を用いることにより、キャリア型ならびに濃度の制御性に有利で優れた熱電特性を有する。さらに、シリコン窒化膜１３０がマグネシウム系熱電半導体膜１２１と密着するため、良好な界面が形成されるため、素子特性の劣化を抑制できる。さらに、シリコン窒化膜１３０によって、レジストが剥離することがないため、後述するフォトリソグラフィ技術を用いた製造を可能にする。

【0016】

さらに、本発明の熱電変換素子１００において、図１（Ｃ）に示すように、電極１５０は、第１の熱電薄膜１２０のうちマグネシウム系熱電半導体膜１２１と第２の熱電薄膜１４０とを電気的に接続する。マグネシウム系熱電半導体膜１２１と第２の熱電薄膜１４０とが電気的に接続されているので、良好な導電性が得られ、素子特性に優れる。

【0017】

以降では、本発明の熱電変換素子１００の各構成要素について説明する。
絶縁性基板１１０は、絶縁性を有し、第１の熱電薄膜１２０および第２の熱電薄膜１４０を成膜できるものであれば、特に制限はないが、例示的には、ガラス基板、セラミック基板、シリコン基板、ＳｉＯ_２付シリコン基板、サファイア基板、および、樹脂基板からなる群から選択される。

【0018】

ガラス基板は、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、結晶化ガラス、ホウケイ酸ガラス、高ケイ酸ガラス、多孔質ガラス、ソーダライムガラスであってよい。

【0019】

セラミック基板は、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナであってよい。これらは熱伝導性に優れるため、熱電変換素子１００の素子特性に優れる。

【0020】

サファイア基板の面方位等は特に制限はないが、好ましくは、Ｃ面（０００１）である。これにより、マグネシウム系熱電半導体１２１を配向させることができるので、高い熱電特性が得られる。例えば、マグネシウム系熱電半導体１２１がＭｇ_２Ｓｎである場合、Ｍｇ_２Ｓｎ膜は（１１１）配向する。

【0021】

樹脂基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート等のポリエステル基板、ポリシクロオレフィン基板、ポリイミド基板、ポリカーボネート基板、ポリエーテルエーテルケトン基板、ポリフェニルスルフィド基板、ポリアセタール基板、ポリアミド基板、ポリフェニレンエーテル基板、ポリオレフィン基板、ポリスチレン基板、ポリアリレート基板、ポリサルフォン基板、ポリエーテルサルフォン基板、フッ素樹脂基板、液晶ポリマー基板等であり得る。これらの樹脂基板を用いれば、フレキシビリティを有する熱電変換素子を提供できる。

【0022】

絶縁性基板１１０の厚さに特に制限はないが、好ましくは、１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲であり、より好ましくは、５μｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲である。このような厚さであれば、取り扱いが容易であり、薄型の熱電変換素子を提供できる。

【0023】

マグネシウム系熱電半導体１２１は、ドープドまたはアンドープドの、マグネシウムを含有する化合物半導体であって、熱電特性を有するものを意図する。このような熱電半導体１２１は、好ましくは、Ｍｇ_２Ｘ１（Ｘ１はＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から少なくとも１種選択される元素である）、Ｍｇ_３Ｘ２_２（Ｘ２はＳｂおよび／またはＢｉである）、および、Ｘ３Ｍｇ_２Ｘ４_２（Ｘ３はＣａおよび／またはＹｂであり、Ｘ４はＳｂおよび／またはＢｉである）からなる群から選択される材料からなる。これらは、熱電特性を有する半導体材料として知られており、ドーパントの添加によってキャリア型の制御ならびに濃度の制御が可能である。

【0024】

上記Ｍｇ_２Ｘ１は、立方晶系に属し、Ｆｍ－３ｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２５番の空間群）に属する。ここで、“Ｆｍ－３ｍ”中の「－」は、ｍのオーバーバーを示す。例えば、Ｍｇ_２Ｘ１を絶縁性基板としてサファイア基板ｃ面（０００１）上に成長させると、（１１１）配向したマグネシウム系熱電半導体が得られ、熱電特性に優れる。Ｍｇ_３Ｘ２_２は、Ｌａ_２Ｏ_３型構造を有し、Ｐ－３ｍ１空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６４番目）に属する。Ｘ３Ｍｇ_２Ｘ４_２は、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２型構造を有し、Ｐ－３ｍ１空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６４番目）に属する。ここで、“Ｐ３－ｍ１”中の「－」は、３のオーバーバーを示す。

【0025】

アンドープのＭｇ_２Ｘ１、アンドープのＭｇ_３Ｘ２_２およびアンドープのＸ３Ｍｇ_２Ｘ４_２は、いずれもナローギャップ半導体であり、元素の選択、欠陥の量等によってｎ型、ｐ型になり得ることが知られている。

【0026】

マグネシウム系熱電半導体１２１に添加されるドーパントは、母相となる熱電半導体に応じて適宜選択されるが、例えば、Ｍｇ_２Ｓｎでは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ等を添加することにより、ｎ型となることが知られている。添加量は、結晶構造が維持される範囲で添加される。

【0027】

マグネシウム系熱電半導体１２１の膜厚は、特に制限はないが、好ましくは、５０ｎｍ以上であればよい。厚さの上限は特に設けないが、例えば、１０μｍ以下、素子の微細加工を考慮すれば、１μｍ以下であってよい。製造効率の観点から、５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であってよい。例えば、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲を採用してもよい。

【0028】

マグネシウム系熱電半導体１２１は、アモルファスであっても、多結晶であっても、単結晶であってもよいが、好ましくは、配向膜、あるいは、単結晶膜である。これにより、優れた熱電特性を示すことができる。

【0029】

シリコン窒化膜１３０は、シリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とを含有する膜であれば、制限はないが、ＳｉＮ_ｘ（ただし、ｘは、０．６＜ｘ＜１．４を満たす）で表される膜であってよい。シリコン窒化膜１３０は、マグネシウム系熱電半導体１２１に対して密着性に優れた密着層として機能し得、後述するリソグラフィ技術において、シリコン窒化膜１３０上に形成したレジストが剥離することはない。

【0030】

シリコン窒化膜１３０は、好ましくは、５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、マグネシウム系熱電半導体１２１に強固に密着する。シリコン窒化膜１３０は、より好ましくは、１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、特に密着層として優れている。

【0031】

マグネシウム系熱電半導体１２１とシリコン窒化膜１３０との間に酸化層が存在してもよい。酸化層は、マグネシウム系熱電半導体１２１を作製後、大気に暴露して形成される自然酸化層を含んでいてもよい。本発明では、自然酸化層が存在しても、上述したシリコン窒化膜１３０を有することにより、密着性が向上するため、微細加工におけるレジストの剥離が回避され、歩留まりが向上し得る。

【0032】

酸化層は、詳細には、マグネシウム系熱電半導体１２１の構成元素と酸素とを含有するアモルファス層である。また、本願発明者らは、シリコン窒化膜１３０は、マグネシウム系熱電半導体１２１が酸化層を有していても、密着性を損なうことはないことを発見した。

【0033】

このような酸化層は、オージェ電子分光法による元素の特定と、反射型高速電子線回折像による回折パターンとによって確認できる。酸化層は、例示的には、０ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。なお、酸化層は極めて薄いため、通常の膜厚測定では検出限界（５０ｎｍ）以下となる場合があるが、上記オージェ電子分光法および電子線回折によって存在が確認されれば、０ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の厚さを有するとみなせる。

【0034】

第２の熱電薄膜１４０は、第１の熱電薄膜１２０と異なる熱電特性を有するものであれば、制限はなく、金属材料や半導体材料であってよい。第２の熱電薄膜１４０として、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびコンスタンタン（Ｃｕ－Ｎｉ）からなる群から選択されるｎ型材料、アンチモン（Ｓｂ）および／またはニクロム（Ｎｉ－Ｃｒ）であるｐ型材料を採用できる。これらは、室温で形成が可能であり、かつ、比較的熱起電力が大きな材料である。

【0035】

第２の熱電薄膜１４０のゼーベック係数が、第１の熱電薄膜１２０のマグネシウム系熱電半導体１２１のゼーベック係数と異なる値を有する材料を選択すれば、熱エネルギーを電気に変化できるが、好ましくは、第１の熱電薄膜１２０のマグネシウム系熱電半導体１２１とは異なるキャリアタイプである材料を選択するとよい。これにより、効果的に熱電変換できる。例えば、マグネシウム系熱電半導体１２１がｐ型の熱電特性を示す場合には、第２の熱電薄膜１４０はｎ型の熱電特性を示す材料が採用でき、マグネシウム系熱電半導体１２１がｎ型の熱電特性を示す場合には、第２の熱電薄膜１４０はｐ型の熱電特性を示す材料が採用できる。

【0036】

第２の熱電薄膜１４０の膜厚は、特に制限はないが、好ましくは、５０ｎｍ以上であればよい。厚さの上限は特に設けないが、例えば、５ｍｍ以下、素子の微細加工を考慮すれば、１ｍｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下、１μｍ以下であってよい。製造効率の観点から、５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であってよく、例えば、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲を採用してもよい。

【0037】

マグネシウム系熱電半導体膜１２１とシリコン窒化膜１３０とを備えた第１の熱電薄膜１２０、ならびに、第２の熱電薄膜１３０の長手方向の長さおよび幅は、特に制限はないが、例示的には、それぞれ、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲、および、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

【0038】

第１の熱電薄膜１２０と第２の熱電薄膜１４０との間隔は、特に制限はないが、製造効率の観点から、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であってよい。

【0039】

電極１５０は、マグネシウム系熱電半導体１２１と第２の熱電薄膜１４０とを電気的に接続するものであれば、特に制限はないが、例示的には、クロム（Ｃｒ）層、ニッケル（Ｎｉ）層および白金（Ｐｔ）層からなる群から選択される。これらの材料は電極材料として公知である。

【0040】

電極１５０の厚さは、特に制限はないが、好ましくは、５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である。膜厚は、より好ましくは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、良質な膜が得られ、優れた電気特性を示すことができる。例えば、膜厚は、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲を採用できる。

【0041】

電極１５０は、好ましくは、Ｃｒ、その上に、Ｎｉからなる二層構造である。Ｃｒは、マグネシウム系熱電半導体膜１２１との密着性に優れるため、電気特性に優れる。また、二層構造とすることにより、機械的な負荷が生じるコンタクト電極（図示せず）への配線作業を問題なく行える十分な機械的強度を備えることができる。電極１５０は、さらに好ましくは、Ｃｒ、Ｎｉ次いで、Ｐｔの三層構造である。電極を二層または三層構造とした際には、各層の合計厚さが上記範囲内であればよい。

【0042】

本発明の熱電変換素子１００は、外部回路（計測器）（図示せず）と接続するコンタクト電極（例えば、図１０（Ａ）参照）を除き、さらなるシリコン窒化膜で被覆されていてもよい。これにより、熱電変換素子１００全体が保護され、素子の特性劣化を抑制できる。このようなシリコン窒化膜は上述したシリコン窒化膜１３０と同じであってよい。

【0043】

次に、本発明の熱電変換素子１００の動作について簡単に説明する。
図１において、第１の熱電薄膜１２０のマグネシウム系熱電半導体１２１がｐ型熱電材料であり、第２の熱電薄膜１４０がｎ型熱電材料であるとし、紙面上部の電極１５０が高温、紙面下部の電極がそれよりも低温となるような環境に本発明の熱電変換素子１００を設置する。次いで、熱電変換素子１００の端部の電極を外部計測器等の外部回路（図示せず）に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、図１の矢印で示すように、電流が流れる。詳細には、ｎ型の第２の熱電薄膜１４０内の電子が、高温側の電極１５０から熱エネルギーを得て、低温側の電極へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、ｐ型の第１の熱電薄膜１２０の正孔が高温側の電極から熱エネルギーを得て、低温側の電極へ移動して、そこで、熱エネルギーを放出し、電流が流れる。

【0044】

次に、本発明の熱電変換素子１００を、リソグラフィ技術を用いて製造する方法を説明する。
図２は、本発明の平面型熱電変換素子を製造する工程を示すフローチャートである。

【0045】

ステップＳ２１０：絶縁性基板上にマグネシウム系熱電半導体膜、次いでシリコン窒化膜が積層された第１の熱電薄膜を形成し、パターニングする。
ステップＳ２２０：絶縁性基板上に第２の熱電薄膜を形成し、パターニングする。
ステップＳ２３０：マグネシウム系熱電半導体膜と第２の熱電薄膜とを電気的に接続する電極を形成する。

【0046】

このように、ステップＳ２１０において、シリコン窒化膜を形成することにより、リソグラフィ技術の利用において、レジストとの密着性が向上するため、その後のマグネシウム系熱電半導体薄膜の露出や電極形成といった微細加工プロセスによってもレジストが剥離することなく、本発明の熱電変換素子が製造される。

【0047】

以降では、各ステップについて詳細に説明する。
図３は、ステップＳ２１０の第１の熱電薄膜の形成およびパターニングを示すプロシージャである。
なお、図３～図５は、分かりやすさのために模式的に示すものであって、各要素の実際の大きさを示すものではなく、各構成要素間の関係はこれに限らない。

【0048】

絶縁性基板１１０上にマグネシウム系熱電半導体膜１２１を形成する（構造Ａ）。次いで、シリコン窒化膜１３０は、マグネシウム系熱電半導体膜１２１上に物理的気相成長法によって形成される（構造Ｂ）。ここで、絶縁性基板１１０、マグネシウム系熱電半導体膜１２１、シリコン窒化膜１３０は上述したとおりであるため説明を省略する。マグネシウム系熱電半導体膜１２１やシリコン窒化膜１３０の形成は、物理的気相成長法（真空蒸着法、分子線蒸着法、レーザアブレーションによるＰＬＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー、各種スパッタなど）、化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法、フラッシュＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法など）、化学的液相成長法（ゾル－ゲル法や有機金属化合物分解（ＭＯＤ）法、液相式ミスト成膜（ＬＳＭＣＤ法など）を適宜採用できる。

【0049】

得られた構造Ｂ上にレジスト３１０を付与する（構造Ｃ）。レジスト３１０は、光や電子線等によって現像液に対する溶解性が変化する組成物であり、ネガ型とポジ型とがある。ここでは、光照射によって現像液に対する溶解性が増大し、現像によって照射部が除去されるポジ型の光レジストであるものとする。

【0050】

レジスト３１０に、例えばレーザー露光装置装置により矩形のパターンを描画し、現像すると、光が照射された照射部のみが除去される（構造Ｄ）。次いで、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリングなどによってレジストが塗布されていない部分を除去する。このようにして、第１の熱電薄膜がパターニングされる（構造Ｅ）。構造Ｅでは、レジストが残っているが、レジストを除去剤等により除去してもよい。

【0051】

図４は、ステップＳ２２０の第２の熱電薄膜の形成およびパターニングを示すプロシージャである。

【0052】

図３で得られた構造Ｅにレジスト３１０を付与する（構造Ｆ）。第２の熱電薄膜を形成する領域のみが露出されるように、レジスト３１０に例えばレーザー露光装置により矩形のパターンを描画し、現像すると、光が照射された照射部のみが除去される（構造Ｇ）。

【0053】

次いで、第２の熱電薄膜を形成する領域のみが露出された基板に、蒸着器等の物理的気相成長法により第２の熱電薄膜１４０を成膜する（構造Ｈ）。続くリソグラフィ技術およびリフトオフプロセスを考慮すれば、好ましくは、第２の熱電薄膜は、室温（８℃以上３５℃以下の範囲）で成膜される。上述した第２の熱電薄膜１４０の材料は、室温で成膜可能な材料であるため好ましい。

【0054】

次いで、除去剤等によりレジスト３１０を除去すると、レジストとともに不要な第２の熱電薄膜が除去されて、基板１１０上に第１の熱電薄膜１２０および第２の熱電薄膜１４０が位置する（構造Ｉ）。

【0055】

図５は、ステップＳ２３０の電極の形成を示すプロシージャである。

【0056】

図４で得られた構造Ｉにレジスト３１０を付与する（構造Ｊ）。マグネシウム系熱電半導体膜１２１と第２の熱電薄膜１４０とを電気的に接続するために、第１の熱電薄膜１２０のうちマグネシウム系熱電半導体膜１２１を一部露出させる。例えば、レジスト３１０にレーザー露光装置により矩形のパターンを描画し、現像すると、光が照射された照射部のみが除去される（構造Ｋ）。次いで、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング、化学エッチングなどによって第１の熱電薄膜のうち露出されたシリコン窒化膜１３０を除去する（構造Ｌ）。

【0057】

次いで、シリコン窒化膜１３０の一部が露出された基板に、電子ビーム蒸着等の物理的気相成長法により電極１５０を成膜する（構造Ｍ）。除去剤等によりレジスト３１０を除去すると、レジストとともに不要な電極が除去されて、基板１１０上に少なくとも一対の第１の熱電薄膜１２０および第２の熱電薄膜１４０が位置し、第１の熱電薄膜１２０のうちマグネシウム系熱電半導体膜１２１と第２の熱電薄膜１４０とが電極１５０によって電気的に接続した、本発明の熱電変換素子１００が得られる。

【0058】

図３～図５では簡単のため、一対の第１の熱電薄膜１２０および第２の熱電薄膜１４０のみを示したが、対の数はこれに限らない。また、図２、図４および図５を参照して、ステップＳ２２０についで、ステップＳ２３０を行うように示すが、ステップＳ２３０についで、ステップＳ２２０を行ってもよい。この場合には、第２の熱電薄膜１４０の一部が電極１５０の上に位置するように構成される。このような改変も当業者であれば容易に理解する。

【0059】

次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例】

【0060】

［参考例１］
参考例１として、分子線エピタキシー装置（株式会社エイコー社製、ＥＶ－５００）を用いて、サファイア基板（（０００１）単結晶、１５ｍｍ角、厚さ＝０．４３ｍｍ、株式会社信光社製）上にマグネシウム系熱電半導体膜としてＭｇ_２Ｓｎ薄膜を２００ｎｍ～４００ｎｍ成膜した。成膜条件は、非特許文献１に記載の条件と同じであった。次いで、この薄膜を大気に晒し、表面に酸化層が形成された。

【0061】

得られた薄膜試料について、オージェ電子分光スペクトル（山本真空製）および反射型高速電子線回折（ＡＶＣ製ＲＤＡ－００１型）を測定した。結果を図６に示す。

【0062】

図６は、参考例１の薄膜試料のオージェ電子分光スペクトルおよび反射型電子線回折像を示す図である。

【0063】

オージェ電子分光スペクトルによれば、スパッタ０分（開始直後）には、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）およびマグネシウム（Ｍｇ）が検出された。炭素は、薄膜試料の表面の汚れによる。さらに、スパッタを進めていくと、スパッタ９分および３０分では、Ｏ、ＭｇおよびＳｎが検出され、酸化層の存在が確認された。スパッタ６０分以降では、Ｏが検出されず、ＳｎおよびＭｇのみが検出され、Ｍｇ_２Ｓｎ膜の存在が確認された。このことから、基板上にＭｇ_２Ｓｎ膜、ＭｇおよびＳｎを含有する酸化層がこの順で積層されていることが分かった。

【0064】

酸化層の電子線回折像は、スポットやパターンを示さず、アモルファスであることが分かった。Ｍｇ_２Ｓｎ膜の電子線回折像は、スポットを示し、配向膜であることが分かった。

【0065】

図示しいないが、酸化層の厚さを表面段差計で評価したところ、検出限界以下であった。このことから、酸化層の厚さは、０ｎｍより大きく５０ｎｍ以下であることが分かった。

【0066】

なお、Ｍｇ_２Ｓｎ膜を大気に晒した後、６か月間、真空中で保持した薄膜試料についても、同様にオージェ電子分光スペクトルおよび反射型電子線回折像を測定したところ、図６と同様の結果であった。このことから、酸化層の厚さは、真空中で保持する限り、さらに酸化が進行することはないことが分かった。

【0067】

［例１］
例１では、第１の熱電薄膜として酸化層付Ｍｇ_２Ｓｎ膜、シリコン窒化膜の積層膜、および、第２の熱電薄膜としてＢｉ膜の対を１３１対用いた平面型熱電変換素子を、フォトリソグラフィ技術を用いて製造した。

【0068】

図７は、例１の平面型熱電変換素子の素子構造を示す図である。
図８は、例１の平面型熱電変換素子の細部を示す図である。

【0069】

例１では、図７および図８に示すように、絶縁性基板としてサファイア基板上に酸化層付Ｍｇ_２Ｓｎ膜、シリコン窒化膜の積層膜からなる第１の熱電薄膜と、Ｂｉ膜からなる第２の熱電薄膜との対を１３１対有し、それぞれがＣｒ、Ｎｉの二層構造の電極で電気的に接続された。熱電変換素子および各構成要素の大きさは、図７および図８に示す通りであった。

【0070】

図９は、例１の平面型熱電変換素子を製造するプロシージャを示す。
なお、図９は、分かりやすさのために模式的に示すものであって、各要素の実際の大きさを示すものではなく、各構成要素間の関係はこれに限らない。

【0071】

図９には、一対の第１の熱電薄膜および第２の熱電薄膜のＣ－Ｄ断面図の製造プロセスを示す。
ステップＳ２１０（図２）：サファイア基板９１０（（０００１）単結晶、１５ｍｍ角、厚さ＝０．４３ｍｍ、株式会社信光社製）上にマグネシウム系熱電半導体膜としてＭｇ_２Ｓｎ膜９２０、次いで、シリコン窒化膜９３０を形成し、パターニングした。

【0072】

詳細には、分子線エピタキシー装置（株式会社エイコー社製、ＥＶ－５００）を用いて、サファイア基板９１０上にＭｇ_２Ｓｎ膜９２０を２００ｎｍ～４００ｎｍ成膜した。成膜条件は、非特許文献１に記載の条件と同じであった。

【0073】

次いで、一旦この薄膜を大気に晒し、次いで、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス株式会社製、ＣＦＳ－４ＥＰ－ＬＬ）を用いて、反応性ＤＣスパッタ法によりシリコン窒化膜９３０を２００ｎｍ成膜した。スパッタ条件は次の通りであった。シリコン窒化膜を作製する前のＭｇ_２Ｓｎ膜を大気に晒した際に、表面に酸化層が形成されており、この酸化層の厚さについて参考例１を参照されたい。
ターゲット：Ｓｉターゲット（φ＝３００ｍｍ）
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
背圧：１０^－４Ｐａ以下
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
スパッタガス：アルゴンおよび窒素
ＤＣ電力：２００Ｗ
基板加熱：室温

【0074】

得られたシリコン窒化膜９３０は、ＳｉとＮとを含有するアモルファスの膜（ＳｉＮ_ｘ）であった。

【0075】

次いで、得られたＳｉＮ_ｘ／Ｍｇ_２Ｓｎ／サファイアの積層構造体にレジスト９４０（東京応化工業株式会社製、ＯＦＰＲ８００ＬＢ）を塗布し、マスクレス露光装置（株式会社ナノシステムソリューションズ、ＤＬ－１０００）を用いて、レジストをパターニングした（図９の［１－１］）。

【0076】

次いで、レジストが塗布されていない領域のうち、リアクティブイオンエッチング（株式会社アルバック製、ＣＥ－３００Ｉ）によりＳｉＮ_ｘ膜をエッチングし、アルゴン（Ａｒ）イオンミリング（株式会社アルバック製、ＣＥ－３００Ｉ）によりＭｇ_２Ｓｎ膜をエッチングした（図９の［１－２］）。レジスト除去液（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ社製、ＲｅｍｏｖｅｒＰＧ）にこれを浸漬し、レジストを除去した（図９の［１－３］）。

【0077】

ステップＳ２３０（図２）：Ｍｇ_２Ｓｎ膜９２０とＢｉ膜９３０とを電気的に接続するための電極１５０を形成した。ここでは、図２において、ステップＳ２２０に先立ってステップＳ２３０を実施した。

【0078】

詳細には、図９の［１－３］に示す構造に再度レジスト（東京応化工業株式会社製、ＯＦＰＲ８００ＬＢ）を塗布し、マスクレス露光装置を用いて、レジストをパターニングした（図９の［２－１］）。

【0079】

レジストが塗布されていない領域のうちＳｉＮ_ｘ膜９３０を、リアクティブイオンエッチングによりエッチングした（図９の［２－２］）。レジスト除去液にこれを浸漬し、レジストを除去した（図９の［２－３］）。

【0080】

図９の［２－３］に示す構造に再度レジスト（東京応化工業株式会社製、ＯＦＰＲ８００ＬＢ）を塗布し、マスクレス露光装置を用いて、レジストをパターニングした（図９の［３－１］）。これにより電極が付与される領域が露出された。

【0081】

電子ビーム蒸着装置（株式会社アルバック製、ＵＥＰ－３０００ＢＳ）を用いて、これに電極９５０を形成した。このとき、電極９５０は、Ｃｒ（１０ｎｍ）、Ｎｉ（１００ｎｍ）の二層構造であった（図９の［３－２］）。

【0082】

レジスト除去液にこれを浸漬し、レジストとともに不要な電極を除去した（図９の［３－３］）。この手法をリフトオフとも呼ぶ。このようにして、Ｍｇ_２Ｓｎ膜９２０とＢｉ膜９３０とを電気的に接続するための電極９５０が形成された。

【0083】

ステップＳ２２０（図２）：サファイア基板９１０上にＢｉ膜９６０を形成し、パターニングする。

【0084】

図９の［３－３］に示す構造にレジスト（ＣＬＡＲＩＡＮＴ製、ＡＺ５２１４Ｅ）を塗布し、マスクレス露光装置を用いて、レジストをパターニングした（図９の［４－１］）。これによりＢｉ膜が付与される領域が露出された。

【0085】

次いで、蒸着器（株式会社アルバック製、ＶＴＳ－３５０Ｍ）を用いて、Ｂｉ膜９６０を室温（２０℃）にて３００ｎｍ蒸着した。このとき、Ｂｉ膜９６０の一部は、先に形成した電極９５０上に蒸着されるので、電極９５０を介して、Ｂｉ膜９６０は、Ｍｇ_２Ｓｎ層９２０と電気的に接続する。

【0086】

レジスト除去液にこれを浸漬し、レジストとともに不要なＢｉ膜９６０を除去した（図９の［４－３］）。このようにして、例１の熱電変換素子が形成された。熱電変換素子全体（ただし、コンタクト電極を除く）をさらなるＳｉＮ_ｘ膜（２００ｎｍ）で被覆し、保護した。得られた例１の熱電変換素子を顕微鏡観察した。結果を図１０に示す。

【0087】

図１０は、例１の平面型熱電変換素子の顕微鏡観察結果を示す図である。

【0088】

図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の拡大図を示す。図１０によれば、電極の剥離などは確認されず、フォトリソグラフィ技術を用いて高品質な平面型熱電変換素子が得られたことが分かった。図示しないが、電極がＮｉ（１００ｎｍ）のみの場合には、プロセス中に電極の剥離が一部見られた。このことから、Ｃｒを用いることにより、密着性が向上することが分かった。また、電極をＣｒ（１０ｎｍ）、Ｎｉ（１００ｎｍ）の二層構造に代えて、Ｎｉ（１００ｎｍ）、Ｃｒ（１００ｎｍ）、Ｐｔ（１０ｎｍ）の三層構造にしたところ、さらに高品質な平面型熱電変換素子が得られた。

【0089】

［例２］
例２では、第１の熱電薄膜として酸化層付Ｍｇ_２Ｓｎ膜、および、第２の熱電薄膜としてＢｉ膜の対を１３１対用いた平面型熱電変換素子を、フォトリソグラフィ技術を用いて製造した。シリコン窒化膜を形成しない以外は、例１と同様であった。

【0090】

しかしながら、Ｍｇ_２Ｓｎ膜上にレジストを塗布し、パターニングを行い、イオンミリングを実施したところ、ミリング中にレジストが剥離してしまい、これ以上プロセスを実施できなかった。

【0091】

例１および例２の結果から、マグネシウム系熱電半導体膜上にシリコン窒化膜を設けることにより、自然酸化層があっても、レジストとマグネシウム系熱電半導体膜との密着性が向上するため、その後のマグネシウム系熱電半導体薄膜の露出や電極形成といった微細加工プロセスによってもレジストが剥離することなく、高品質な平面型熱電変換素子を歩留まりよく提供できることが示された。当業者であれば、自然酸化層を有しない場合にも、シリコン窒化膜によって、レジストとマグネシウム系熱電半導体膜との密着性が向上することは、当然に理解する。

【0092】

［例３］
例３では、第１の熱電薄膜として酸化層付Ｍｇ_２Ｓｎ膜、および、第２の熱電薄膜としてＢｉ膜の対を７対用いた平面型熱電変換素子を、フォトリソグラフィ技術を用いて製造した。対の数が異なる以外は、例１と同様であった。例３の熱電変換素子は、例１と同様に、ミリング中のレジストの剥離や、電極の剥離などなく、高品質であった。

【0093】

例３の平面型熱電変換素子の電極間に温度差を付けて、素子特性（発電）を評価した。素子の両端に１０Ｋから１１０Ｋの温度差（低温側は３００Ｋ一定、高温側は３１０～４１０Ｋ）を１１回かけ、ヒートサイクルを繰り返した。ヒートサイクル前後の内部抵抗を測定し、その変化量を調べた。その結果、ヒートサイクル後の例３の熱電変換素子の内部抵抗の値は、ヒートサイクル前のそれを１として規格化すると、１．０１であった。すなわち、ヒートサイクル後であっても、顕著な素子特性の劣化が見られなかった。

【0094】

このことから、本発明の平面型熱電変換素子は、第１の熱電薄膜において、マグネシウム系熱電半導体膜とシリコン窒化膜との間で良好な界面が維持されていることが示唆され、素子特性が劣化しないことが示された。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明の平面型熱電変換素子は、ＩｏＴ機器用自立電源やセンサー素子に適用できる。本発明の平面型熱電素子の製造方法を採用すれば、密着性に優れるため、微細加工プロセスに有利であり、歩留まりがよい。

【符号の説明】

【0096】

１００ 平面型熱電変換素子
１１０ 絶縁性基板
１２０ 第１の熱電薄膜
１２１ マグネシウム系熱電半導体膜
１３０、９３０ シリコン窒化膜
１４０ 第２の熱電薄膜
１５０、９５０ 電極
３１０、９４０ レジスト
９１０ サファイア基板
９２０ Ｍｇ_２Ｓｎ膜
９６０ Ｂｉ膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】