特許 7627082 熱利用発電モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-28

(45)【発行日】2025-02-05

(54)【発明の名称】熱利用発電モジュール

(51)【国際特許分類】

   H10N 15/00 20230101AFI20250129BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20250129BHJP

【ＦＩ】

H10N15/00

H02N11/00 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019119041

(22)【出願日】2019-06-26

(65)【公開番号】P2021005650

(43)【公開日】2021-01-14

【審査請求日】2022-06-21

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】390039929

【氏名又は名称】三桜工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100130052

【弁理士】

【氏名又は名称】大阪 弘一

(74)【代理人】

【識別番号】100186761

【弁理士】

【氏名又は名称】上村 勇太

(72)【発明者】

【氏名】梅 ▲ヒョウ▼

(72)【発明者】

【氏名】後藤 直哉

(72)【発明者】

【氏名】竹内 正樹

【審査官】田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０３８９８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１６１９２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－０４２８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２５１４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０８７３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／００７８１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１４０８５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０１９０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－００９７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２５１６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１６１０５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－２８０６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０８－５０１４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２７３７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０９０９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１５９３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２６７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２０１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５２６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１３５６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０１８９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１０８３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９９７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１９０５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／１００９２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－０４０６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００１／０７１８２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１６９４８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０９－１０７１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２７１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０１９０７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０５３７６１８４（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１３３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１９３１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０９２４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１９４２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０６０９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１５１９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】犬飼潤治，特集「二次電池と表面科学」企画趣旨，表面科学，2013年，第34巻，第6号，p. 286-289

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １５／００

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層方向に沿って順に重なる第１熱電変換層及び第１電解質層を有する第１熱利用発電素子と、
前記積層方向において前記第１熱利用発電素子に重なり、前記積層方向に沿って順に重なる第２電解質層及び第２熱電変換層を有する第２熱利用発電素子と、
前記積層方向において前記第１熱利用発電素子及び前記第２熱利用発電素子の間に位置する第１集電極と、
を備え、
前記第１電解質層と前記第２電解質層とは、前記第１集電極を介して互いに対向し、
前記第１熱利用発電素子と、前記第２熱利用発電素子とは、互いに並列接続され、
前記第１熱電変換層は、前記積層方向において積層される第１電子熱励起層及び第１電子輸送層を有し、
前記第１電子熱励起層は、前記第１電子輸送層と前記第１電解質層との間に位置し、
前記第２熱電変換層は、前記積層方向において積層される第２電子熱励起層及び第２電子輸送層を有し、
前記第２電子熱励起層は、前記第２電子輸送層と前記第２電解質層との間に位置し、
前記第１集電極は、前記積層方向において前記第１熱利用発電素子側に位置すると共に前記第１電解質層に接する第１表面と、前記積層方向において前記第２熱利用発電素子側に位置すると共に前記第２電解質層に接する第２表面とを有し、
前記第１電解質層と前記第２電解質層とは、前記第１集電極のうち突出部の反対側に位置する縁にて互いに一体化しており、かつ、前記縁にて前記第１熱電変換層と前記第２熱電変換層とは互いに一体化していない、熱利用発電モジュール。

【請求項2】

前記第１熱電変換層に接する第３表面と、前記第２熱電変換層に接する第４表面とを有する第２集電極をさらに備え、
前記第１集電極と、前記第１熱利用発電素子と、前記第２熱利用発電素子と、前記第２集電極とは、前記第１集電極の長手方向に沿って延在すると共に巻回されている、請求項１に記載の熱利用発電モジュール。

【請求項3】

前記第１熱電変換層に接する第３表面と、前記第２熱電変換層に接する第４表面とを有する第２集電極をさらに備え、
前記第１熱電変換層と前記第２熱電変換層とは、前記第２集電極の縁にて互いに一体化している、請求項１に記載の熱利用発電モジュール。

【請求項4】

前記第１熱電変換層と前記第２熱電変換層のそれぞれは、前記第２集電極の長手方向に沿って間欠的に設けられる、請求項２または３に記載の熱利用発電モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱利用発電モジュールに関し、特に熱電変換機能を奏する熱利用発電モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

地熱又は工場の排熱等を利用した熱利用発電として、ゼーベック効果を利用した方法が挙げられる。また、ゼーベック効果を利用しない熱利用発電として、下記特許文献１に開示される熱利用発電素子が挙げられる。下記特許文献１では、電解質と、熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料とを組み合わせることによって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが開示されている。このような熱利用発電素子を電子部品の電源として用いることによって、例えば一般的な電池が劣化しやすい高温環境下（例えば、５０℃以上）においても、当該電子部品に対して安定した電力を供給できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１７／０３８９８８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したような熱を利用した発電装置を実用化するためには、用途に応じて制約されたスペースで出力電流を増大することが求められる。

【0005】

本発明の一側面の目的は、用途に応じて制約されたスペースで出力電流を増大できる熱利用発電モジュールを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面に係る熱利用発電モジュールは、積層方向に沿って順に重なる第１熱電変換層及び第１電解質層を有する第１熱利用発電素子と、積層方向において第１熱利用発電素子に重なり、積層方向に沿って順に重なる第２電解質層及び第２熱電変換層を有する第２熱利用発電素子と、積層方向において第１熱利用発電素子及び第２熱利用発電素子の間に位置する第１集電極と、を備え、第１電解質層と第２電解質層とは、第１集電極を介して互いに対向し、第１熱利用発電素子と、第２熱利用発電素子とは、互いに並列接続される。

【0007】

上記熱利用発電モジュールは、積層方向に沿って互いに重なる第１熱利用発電素子及び第２熱利用発電素子を備える。これにより、用途に応じて制約されたスペースで熱利用発電素子同士を効率的に配置できる。加えて、上記熱利用発電モジュールは、積層方向において第１熱利用発電素子及び第２熱利用発電素子の間に位置する第１集電極を備え、第１電解質層と第２電解質層とは、第１集電極を介して互いに対向し、第１熱利用発電素子と第２熱利用発電素子とは、互いに並列接続されている。したがって、熱利用発電モジュールが加熱されることによって第１熱利用発電素子と第２熱利用発電素子との両方から電流が出力されるので、熱利用発電モジュールの出力電流を増大できる。

【0008】

第１集電極は、積層方向において第１熱利用発電素子側に位置すると共に第１電解質層に接する第１表面と、積層方向において第２熱利用発電素子側に位置すると共に第２電解質層に接する第２表面とを有し、第１電解質層と第２電解質層とは、第１集電極の縁にて互いに一体化してもよい。この場合、例えば第１集電極に対して第１電解質層と第２電解質層とを同時に形成できる。これにより、熱利用発電モジュールの製造コストを低減できる。

【0009】

上記熱利用発電モジュールは、第１熱電変換層に接する第３表面と、第２熱電変換層に接する第４表面とを有する第２集電極をさらに備え、第１集電極と、第１熱利用発電素子と、第２熱利用発電素子と、第２集電極とは、積層方向に交差する長手方向に沿って延在すると共に巻回されてもよい。この場合、用途に応じて制約されたスペースで熱利用発電素子同士をより効率的に配置できる。

【0010】

第１熱電変換層と第２熱電変換層とは、第２集電極の縁にて互いに一体化してもよい。この場合、例えば第２集電極に対して第１熱電変換層と第２熱電変換層とを同時に形成できる。これにより、熱利用発電モジュールの製造コストを低減できる。

【0011】

第１電解質層と第２電解質層のそれぞれは、第１集電極の長手方向に沿って間欠的に設けられ、第１熱電変換層と第２熱電変換層のそれぞれは、第２集電極の長手方向に沿って間欠的に設けられてもよい。この場合、第１集電極及び第２集電極が巻回されるとき、第１熱利用発電素子及び第２熱利用発電素子の破損を抑制できる。

【0012】

第１熱電変換層は、積層方向において互いに積層される電子熱励起層及び電子輸送層を有し、電子熱励起層は、電子輸送層と第１電解質層との間に位置してもよい。この場合、電子輸送層を介して電子熱励起層から電子が良好に取り出されるので、熱利用発電モジュールの性能を向上できる。

【発明の効果】

【0013】

本発明の一側面によれば、用途に応じて制約されたスペースで出力電流を増大できる熱利用発電モジュールを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、第１実施形態に係る熱利用発電モジュールを示す概略断面図である。

【図2】図２（ａ）は、単一の熱利用発電素子及び端子を示す概略断面図であり、図２（ｂ）は、熱利用発電素子の発電機構を説明するための模式図である。

【図3】図３（ａ）は、第１集電極の概略斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の平面図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）の一部の断面図である。

【図4】図４（ａ）は、第２集電極の概略斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の平面図であり、図４（ｃ）は、図４（ａ）の一部の断面図である。

【図5】図５（ａ）～（ｃ）は、熱利用発電モジュールの製造方法を説明するための図である。

【図6】図６は、第１実施形態の第１変形例に係る熱利用発電モジュールの一部を示す概略断面図である。

【図7】図７（ａ）は、積層体の巻回前状態を示す斜視図であり、図７（ｂ），（ｃ）は、積層体を巻回する状態を示す図である。

【図8】図８は、第２実施形態に係る熱利用発電モジュールを示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

【0016】

（第１実施形態）
図１を参照しながら、第１実施形態に係る熱利用発電モジュールの構成を説明する。図１は、第１実施形態に係る熱利用発電モジュールを示す概略断面図である。図１に示される熱利用発電モジュール１は、外部から熱が供給されることによって発電する機能を示す部材（すなわち、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱発電体）の集合体である。熱利用発電モジュール１は、複数の熱利用発電素子２と、複数の第１集電極３と、複数の第２集電極４と、外電極５，６とを備える。熱利用発電モジュール１の形状は、特に限定されない。平面視における熱利用発電モジュール１の形状は、例えば矩形状等の多角形状でもよいし、円形状でもよいし、楕円形状でもよい。

【0017】

複数の熱利用発電素子２と、第１集電極３と、第２集電極４とは、所定の方向に沿って互いに重なっている。以下では、上記所定の方向を単に「積層方向」とする。また、本明細書における「同一」は、「完全同一」だけではなく「実質的に同一」も含む概念である。

【0018】

複数の熱利用発電素子２のそれぞれは、同一形状を呈する熱発電体であり、外部から熱が供給されることによって熱励起電子及び正孔を生成する。熱利用発電素子２による熱励起電子及び正孔の生成は、例えば２５℃以上３００℃以下にて実施される。十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する観点から、熱利用発電モジュール１の使用時において熱利用発電素子２は、例えば５０℃以上に加熱されてもよい。熱利用発電素子２の劣化等を良好に防止する観点から、熱利用発電モジュール１の使用時において熱利用発電素子２は、例えば２００℃以下に加熱されてもよい。なお、十分な数の熱励起電子が生成される温度は、例えば「熱利用発電素子２の熱励起電子密度が１０^１５／ｃｍ^３以上となる温度」である。

【0019】

第１実施形態では、複数の熱利用発電素子２のそれぞれは、積層方向に沿って互いに重なっており、且つ、互いに並列接続されている。複数の熱利用発電素子２の数は、熱利用発電モジュール１に対して求められる性能に応じて変化する。

【0020】

複数の熱利用発電素子２のそれぞれは、積層方向において互いに重なる熱電変換層１２及び電解質層１３を有する積層体である。また、熱電変換層１２は、積層方向において互いに重なる電子熱励起層１２ａ及び電子輸送層１２ｂを有し、可撓性を示す層である。

【0021】

電子熱励起層１２ａは、熱利用発電素子２にて熱励起電子及び正孔を生成する層であり、電解質層１３に接する。電子熱励起層１２ａは、熱電変換材料を含む。熱電変換材料は、高温環境下にて励起電子が増加する材料であり、例えば、金属半導体（Ｓｉ，Ｇｅ）、テルル化合物半導体、シリコンゲルマニウム（Ｓｉ－Ｇｅ）化合物半導体、シリサイド化合物半導体、スクッテルダイト化合物半導体、クラスレート化合物半導体、ホイスラー化合物半導体、ハーフホイスラー化合物半導体、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体、有機半導体等の半導体材料である。比較的低温にて十分な熱励起電子を生成する観点から、熱電変換材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）でもよい。電子熱励起層１２ａの厚さは、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下である。この場合、電子熱励起層１２ａは、良好な可撓性を示す。

【0022】

電子熱励起層１２ａは、複数の熱電変換材料を含んでもよい。電子熱励起層１２ａは、熱電変換材料以外の材料を含んでもよい。例えば、電子熱励起層１２ａは、熱電変換材料を結合させるバインダ、熱電変換材料の成形を補助する焼結助剤などを含んでもよい。電子熱励起層１２ａは、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、放電プラズマ焼結法、圧縮成形法、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、スピンコート法等によって形成される。

【0023】

電子輸送層１２ｂは、電子熱励起層１２ａにて生成された熱励起電子を外部へ輸送する層であり、積層方向において電子熱励起層１２ａを介して電解質層１３の反対側に位置する。よって熱利用発電素子２においては、積層方向において電子輸送層１２ｂと電解質層１３との間に、電子熱励起層１２ａが位置する。電子輸送層１２ｂは、電子輸送材料を含む。電子輸送材料は、その伝導帯電位が熱電変換材料の伝導帯電位と同じかそれよりも正である材料である。電子輸送材料の伝導帯電位と、熱電変換材料の伝導帯電位との差は、例えば０．０１Ｖ以上０．１Ｖ以下である。電子輸送材料は、例えば半導体材料、金属材料、電子輸送性有機物等である。電子輸送層１２ｂは、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、放電プラズマ焼結法、圧縮成形法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法等によって形成される。電子輸送層１２ｂの厚さは、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下である。この場合、電子輸送層１２ｂは、良好な可撓性を示す。

【0024】

電子輸送材料に用いられる半導体材料は、例えば、電子熱励起層１２ａに含まれる半導体材料と同一である。金属材料は、例えば金属、合金、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属等である。Ｎ型金属は、例えばニオブ、チタン、亜鉛、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン及びマンガンである。電子輸送性有機物は、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、π電子共役化合物等である。電子輸送層１２ｂは、複数の電子輸送材料を含んでもよい。電子輸送層１２ｂは、電子輸送材料以外の材料を含んでもよい。例えば、電子輸送層１２ｂは、電子輸送材料を結合させるバインダ、電子輸送材料の成形を補助する焼結助剤などを含んでもよい。電子輸送性の観点から、半導体材料はｎ型Ｓｉでもよい。ｎ型Ｓｉを含む電子輸送層１２ｂは、例えばシリコン層にリン等をドーピングすることによって形成される。

【0025】

電解質層１３は、熱利用発電素子２にて十分な数の熱励起電子が生成される温度にて、電荷輸送イオン対が内部を移動できる電解質を含む層であり、可撓性を示す。電解質層１３内を上記電荷輸送イオン対が移動することによって、電解質層１３に電流が流れる。「電荷輸送イオン対」は、互いに価数が異なる安定な一対のイオンである。一方のイオンが酸化または還元されると他方のイオンとなり、電子と正孔とを移動できる。電解質層１３内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位は、電子熱励起層１２ａに含まれる熱電変換材料の価電子帯電位よりも負である。このため、電子熱励起層１２ａと電解質層１３との界面では、電荷輸送イオン対のうち、酸化されやすいイオンが酸化され、他方のイオンとなる。なお、電解質層１３は、電荷輸送イオン対以外のイオンを含んでもよい。電解質層１３の厚さは、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下である。この場合、電解質層１３は、良好な可撓性を示す。

【0026】

電解質層１３に含まれる電解質は、特に限定されない。当該電解質は、例えば、液体電解質でもよいし、固体電解質でもよいし、ゲル状電解質でもよい。第１実施形態では、電解質層１３は固体電解質を含む。固体電解質は、例えば、上記温度にて物理的及び化学的に安定である物質であり、多価イオンを含み得る。固体電解質は、例えば、ナトリウムイオン伝導体、銅イオン伝導体、鉄イオン伝導体、リチウムイオン伝導体、銀イオン伝導体、水素イオン伝導体、ストロンチウムイオン伝導体、アルミニウムイオン伝導体、フッ素イオン伝導体、塩素イオン伝導体、酸化物イオン伝導体等である。固体電解質は、例えば、分子量６０万以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはその誘導体でもよい。固体電解質がＰＥＧである場合、例えば銅イオン、鉄イオン等の多価イオン源が電解質層１３に含まれてもよい。寿命向上等の観点から、アルカリ金属イオンが電解質層１３に含まれてもよい。ＰＥＧの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量に相当する。

【0027】

電解質層１３は、有機電解質層でもよいし、無機電解質層でもよい。有機電解質層は、例えば１又は複数の有機物を主な組成とする電解質層である。有機物は、低分子有機化合物及び高分子有機化合物の少なくとも一方を含む。無機電解質層は、例えば１又は複数の無機物を主な組成とする電解質層である。無機物は、単体でもよいし、無機化合物でもよい。有機電解質層に無機物が含まれてもよいし、無機電解質層に有機物が含まれてもよい。上述した有機物及び無機物のそれぞれは、電解質であってもよいし、電解質とは異なってもよい。例えば、電解質層１３は、電解質を結合させるバインダ、電解質の成形を補助する焼結助剤などとして機能する有機物または無機物を含み得る。

【0028】

ここで、図２を参照しながら、熱利用発電素子の発電機構の概要について説明する。図２（ａ）は、単一の熱利用発電素子及び端子を示す概略断面図であり、図２（ｂ）は、熱利用発電素子の発電機構を説明するための模式図である。説明のため、図２（ａ），（ｂ）に示される電解質層１３に含まれる電荷輸送イオン対を鉄イオン（Ｆｅ^２＋，Ｆｅ^３＋）とする。まず、高温環境下において、電子熱励起層１２ａが熱を吸収すると、電子熱励起層１２ａにて励起した電子ｅ^－が生じる。この電子ｅ^－は、電子輸送層１２ｂに移動する。これにより、電子熱励起層１２ａには正孔ｈ^＋が生じる。この正孔ｈ^＋は、電子熱励起層１２ａと電解質層１３との第１界面ＢＳ１にてＦｅ^２＋を酸化する。すなわち、この正孔ｈ^＋が第１界面ＢＳ１にてＦｅ^２＋の電子を奪う。これにより、第１界面ＢＳ１に位置するＦｅ^２＋がＦｅ^３＋になる。一方、電子輸送層１２ｂ内にて過剰になった電子ｅ^－は、外部に移動し、抵抗Ｒ及び端子Ｔを通過して電解質層１３に到達する。電解質層１３に到達した電子ｅ^－は、電解質層１３と端子Ｔとの第２界面ＢＳ２にてＦｅ^３＋を還元する。これにより、第２界面ＢＳ２に位置するＦｅ^３＋がＦｅ^２＋になる。そして、第１界面ＢＳ１にて酸化されたＦｅ^３＋が第２界面ＢＳ２に向かって拡散されると共に、第２界面ＢＳ２にて還元されたＦｅ^２＋が第１界面ＢＳ１に向かって拡散される。これにより、第１界面ＢＳ１と第２界面ＢＳ２との上記酸化還元反応が維持される。このような熱励起による電子の生成と、酸化還元反応とが発生することによって、熱利用発電素子２が発電する。なお、電子が抵抗Ｒを通過する際に発生する仕事が発電に相当する。

【0029】

図１に戻って、第１実施形態では、熱利用発電素子２は、熱電変換層１２と電解質層１３とが積層方向に沿って順に重なる第１熱利用発電素子１１と、電解質層１３と熱電変換層１２とが積層方向に沿って順に重なる第２熱利用発電素子２１とを有する。すなわち、第１熱利用発電素子１１における電子熱励起層１２ａ、電子輸送層１２ｂ及び電解質層１３の積層順序と、第２熱利用発電素子２１における電子熱励起層１２ａ、電子輸送層１２ｂ及び電解質層１３の積層順序とは、互いに異なる。加えて、積層方向において、第１熱利用発電素子１１と第２熱利用発電素子２１とは、交互に重なる。このため図１に示されるように、第１集電極３と、第１熱利用発電素子１１と、第２集電極４と、第２熱利用発電素子２１とが、積層方向において順に重なっている。

【0030】

第１集電極３は、熱利用発電素子２における正極及び負極の一方として機能する電極である。第２集電極４は、熱利用発電素子２における正極及び負極の他方として機能する電極である。第１集電極３と第２集電極４とのそれぞれは、例えば単層構造もしくは積層構造を有する導電板である。導電板は、例えば、金属板、合金板、及びそれらの複合板であり、可撓性を示す。第１集電極３と第２集電極４のそれぞれの厚さは、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下である。この場合、第１集電極３と第２集電極４とは、良好な可撓性を示す。第１集電極３と、第２集電極４とは、積層方向に交差する方向（以下、単に「水平方向」とする）に沿って熱利用発電素子２から突出する突出部３ａ，４ａをそれぞれ有する。外電極５，６の接触防止の観点から、突出部３ａ，４ａは、互いに反対向きに突出することが望ましい。水平方向において突出部３ａの反対側に位置する第１集電極３の縁は、熱電変換層１２の縁と揃ってもよいし、電解質層１３の縁と揃ってもよい。同様に、水平方向において突出部４ａの反対側に位置する第２集電極４の縁は、熱電変換層１２の縁と揃ってもよいし、電解質層１３の縁と揃ってもよい。

【0031】

第１集電極３は、水平方向に延在する表面３ｂ，３ｃを有する。表面３ｂ（第１表面）は、積層方向において第１熱利用発電素子１１側に位置すると共に、第１熱利用発電素子１１に含まれる電解質層１３に接する。表面３ｃ（第２表面）は、積層方向において第２熱利用発電素子２１側に位置すると共に、第２熱利用発電素子２１に含まれる電解質層１３に接する。このため、第１熱利用発電素子１１に含まれる電解質層１３と、第２熱利用発電素子２１に含まれる電解質層１３とは、第１集電極３を介して互いに対向する。一方、第２集電極４は、水平方向に延在する表面４ｂ，４ｃを有する。表面４ｂ（第３表面）は、積層方向において第１熱利用発電素子１１側に位置すると共に、第１熱利用発電素子１１に含まれる熱電変換層１２に接する。表面４ｃ（第４表面）は、積層方向において第２熱利用発電素子２１側に位置すると共に、第２熱利用発電素子２１に含まれる熱電変換層１２に接する。このため、第１熱利用発電素子１１に含まれる熱電変換層１２と、第２熱利用発電素子２１に含まれる熱電変換層１２とは、第２集電極４を介して互いに対向する。

【0032】

熱利用発電モジュール１の性能を良好に発揮する観点から、第１集電極３及び第２集電極４の少なくとも一方は、高熱伝導性を示してもよい。例えば、第１集電極３及び第２集電極４の少なくとも一方の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上でもよい。熱利用発電モジュール１では温度差は不要であるため、第１集電極３と第２集電極４との両方が高熱伝導性を示すことが望ましい。

【0033】

外電極５は、熱利用発電モジュール１の正極及び負極の一方として機能する導電体であり、各第１集電極３に電気的に接続される。外電極６は、熱利用発電モジュール１の正極及び負極の他方として機能する導電体であり、各第２集電極４に電気的に接続される。このため、熱利用発電モジュール１では、各熱利用発電素子２は、互いに並列接続される。熱利用発電モジュール１の性能を良好に発揮する観点から、外電極５，６の少なくとも一方は、高熱伝導性を示してもよい。例えば、外電極５，６の少なくとも一方の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上でもよい。外電極５，６は熱利用発電素子２に対して離間しているので、外電極５，６は銅等を含んでもよい。熱利用発電モジュール１では温度差は不要であるため、外電極５，６の両方が高熱伝導性を示すことが望ましい。

【0034】

次に、図３～図５を参照しながら、第１実施形態に係る熱利用発電モジュール１の製造方法の一例について説明する。図３（ａ）は、第１集電極の概略斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の平面図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）の一部の断面図である。図４（ａ）は、第２集電極の概略斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の平面図であり、図４（ｃ）は、図４（ａ）の一部の断面図である。図５（ａ）～（ｃ）は、熱利用発電モジュールの製造方法を説明するための図である。

【0035】

図３（ａ）～（ｃ）に示されるように、まず、水平方向に延在すると共に平面視にて帯形状を呈する第１集電極３を準備する。第１集電極３においては、表面３ｂ上と表面３ｃ上とのそれぞれに電解質層１３が設けられている。各電解質層１３は、第１集電極３の長手方向に沿って延在するように形成される。当該長手方向において、第１集電極３の縁と、各電解質層１３の縁とは互いに揃っている。一方、第１集電極３の短手方向において、第１集電極３の縁と、各電解質層１３の縁とは互いに揃っていない。具体的には、当該短手方向において、第１集電極３の突出部３ａは、電解質層１３から突出している。各電解質層１３は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、又はスピンコート法によって形成される。

【0036】

また、図４（ａ）～（ｃ）に示されるように、平面視にて帯形状を示す第２集電極４を準備する。第２集電極４においては、表面４ｂ上と表面４ｃ上とのそれぞれに熱電変換層１２が設けられている。熱電変換層１２に含まれる電子輸送層１２ｂが第２集電極４に接している。各熱電変換層１２は、第２集電極４の長手方向に沿って延在するように形成される。当該長手方向において、第２集電極４の縁と、各熱電変換層１２の縁とは互いに揃っている。一方、第２集電極４の短手方向において、第２集電極４の縁と、各熱電変換層１２の縁とは互いに揃っていない。具体的には、当該短手方向において、第２集電極４の突出部４ａは、熱電変換層１２から突出している。なお、電解質層１３が設けられた第１集電極３の準備と、熱電変換層１２が設けられた第２集電極４の準備とは、同時に実施されてもよいし、異なるタイミングにて実施されてもよい。

【0037】

次に、図５（ａ）に示されるように、電解質層１３が設けられた第１集電極３と、熱電変換層１２が設けられた第２集電極４とを積層することによって、積層体３１を形成する。このとき、各集電極の短手方向において、突出部３ａ，４ａが延在する方向が互いに反対側になるように、第１集電極３と第２集電極４とが積層される。また、第１集電極３の長手方向と、第２集電極４の長手方向とが揃うように、第１集電極３と第２集電極４とが積層される。第１集電極３と第２集電極４とが積層されることによって、第１集電極３に設けられる一対の電解質層１３の一方と、第２集電極４に設けられる一対の熱電変換層１２の一方とが接する。これにより、第１集電極３と第２集電極４との間には、一対の電解質層１３の一方と、一対の熱電変換層１２の一方とを有する熱利用発電素子２が形成される。

【0038】

次に、図５（ｂ）に示されるように、長手方向に沿って積層体３１を巻回する。このとき、熱電変換層１２と電解質層１３とのそれぞれは、第１集電極３及び第２集電極４に追従して巻回される。これにより図５（ｃ）に示されるように、第１集電極３に設けられる一対の電解質層１３の他方と、第２集電極４に設けられる一対の熱電変換層１２の他方とが接する。よって、一対の電解質層１３の他方と、一対の熱電変換層１２の他方とを有する熱利用発電素子２が形成される。引き続き積層体３１を巻回することによって、第１集電極３と第２集電極４との積層方向において、第１熱利用発電素子１１と第２熱利用発電素子２１とが交互に設けられる。積層体３１を巻回した後、第１集電極３の突出部３ａを外電極５に接続すると共に、第２集電極４の突出部４ａを外電極６に接続することによって、図１に示される断面を備える熱利用発電モジュール１を製造する。

【0039】

以上に説明した第１実施形態に係る熱利用発電モジュール１は、積層方向において互いに重なる第１熱利用発電素子１１と第２熱利用発電素子２１とを備える。これにより、用途に応じて制約されたスペースで熱利用発電素子２同士を効率的に配置できる。加えて、熱利用発電モジュール１では、第１熱利用発電素子１１と第２熱利用発電素子２１とは、互いに並列接続されている。したがって、第１熱利用発電素子１１と第２熱利用発電素子２１との両方から電流が出力されることによって、熱利用発電モジュール１の出力電流を増大できる。例えば、熱利用発電モジュールの設置スペースの制約が大きく、且つ、その小型化が望まれる用途においては、熱利用発電モジュール１の小型化と出力電流の増大とを容易に両立できる。

【0040】

第１実施形態では、熱利用発電モジュール１は、後に第１熱利用発電素子１１に含まれる熱電変換層１２に接する表面４ｂと、後に第２熱利用発電素子２１に含まれる熱電変換層１２に接する表面４ｃとを有する第２集電極４をさらに備え、第１集電極３と、第１熱利用発電素子１１と、第２熱利用発電素子２１と、第２集電極４とは、積層方向に交差する方向に沿って延在すると共に巻回される。この場合、熱利用発電素子２同士をより効率的に配置できる。例えば、熱利用発電モジュールの設置スペースの制約が大きく、且つ、その小型化が望まれる用途においては、熱利用発電モジュール１の小型化と、熱利用発電モジュール１の出力電流の増大とを良好に実現可能である。

【0041】

第１実施形態では、熱電変換層１２は、積層方向において互いに積層される電子熱励起層１２ａ及び電子輸送層１２ｂを有し、電子熱励起層１２ａは、電子輸送層１２ｂと電解質層１３との間に位置する。このため、電子輸送層１２ｂを介して電子熱励起層１２ａから電子が良好に取り出されるので、熱利用発電モジュール１の性能を向上できる。

【0042】

以下では、図６を参照しながら第１実施形態の第１変形例について説明すると共に、図７（ａ），（ｂ）を参照しながら第１実施形態の第２変形例について説明する。

【0043】

図６は、第１実施形態の第１変形例に係る熱利用発電モジュールの一部を示す概略断面図である。図６に示されるように、積層体３１は、折り畳まれながら巻回されてもよい。この場合、第１集電極３と熱利用発電素子２と第２集電極４との巻回体には角が設けられる。この角に起因した破損を抑制する観点から、積層体３１に含まれる各構成要件は、良好な可撓性を示すことが望ましい。また、当該各構成要件の少なくとも一は、伸長性を示すことがより望ましい。このような第１変形例においても、上記第１実施形態と同様の作用効果が奏される。

【0044】

図７（ａ）は、積層体の巻回前状態を示す斜視図である。第２変形例においては、図７（ａ）に示されるように、第１集電極３の各表面３ｂ，３ｃ上には、第１集電極３の長手方向に沿って各電解質層１３が間欠的に設けられる。このため、第１集電極３のうち、長手方向において隣り合う電解質層１３同士の間の領域には、電解質層１３から露出される露出部３ｄが設けられる。同様に、第２集電極４の各表面４ｂ，４ｃ上には、第２集電極４の長手方向に沿って各熱電変換層１２が間欠的に設けられる。このため、第２集電極４のうち、長手方向において隣り合う熱電変換層１２同士の間の領域には、熱電変換層１２から露出される露出部４ｄが設けられる。熱電変換層１２と電解質層１３とは、積層方向において互いに重なる。このため、露出部３ｄ，４ｄは、積層方向において互いに重なる。

【0045】

図７（ｂ），（ｃ）は、積層体を巻回する状態を示す図である。図７（ｂ），（ｃ）に示されるように、積層体３１Ａは、露出部３ｄ，４ｄが屈曲されることによって折りたたまれる。巻回体の外周側に位置するほど屈曲する部分が大きくなることから、長手方向に沿った露出部３ｄ，４ｄの寸法は、一方側から他方側にかけて次第に大きくなってもよい。もしくは、第１集電極３と第２集電極４とのそれぞれは、伸長性を示してもよい。このような場合、熱利用発電素子２の屈曲を良好に防止できる。

【0046】

このような第２変形例においても、上記第１実施形態と同様の作用効果が奏される。加えて、積層体３１Ａにおいては、熱利用発電素子２の屈曲を防止できる。このため、熱利用発電素子２に含まれる構成要件が可撓性を示さない場合であっても、積層体３１Ａを巻回できる。

【0047】

（第２実施形態）
以下では、第２実施形態に係る熱利用発電モジュールについて説明する。第２実施形態の説明において第１実施形態と重複する記載は省略し、第１実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、第２実施形態に第１実施形態の記載を適宜用いてもよい。

【0048】

図８は、第２実施形態に係る熱利用発電モジュールを示す概略断面図である。図８に示されるように、熱利用発電モジュール１Ａは、電解質層１３Ａが設けられる第１集電極３Ａと、熱電変換層１２Ａが設けられる第２集電極４Ａと、第１集電極３Ａに接続される外電極５と、第２集電極４Ａに接続される外電極６とを備える。水平方向において、第１集電極３Ａのうち突出部３ａの反対側に位置する縁３ｅは、電解質層１３Ａによって覆われる。よって第２実施形態では、第１実施形態と異なり、第１集電極３Ａの表面３ｂ上に設けられる電解質層と、第１集電極３Ａの表面３ｃ上に設けられる電解質層とは、縁３ｅにて互いに一体化しているといえる。同様に、水平方向において、第２集電極４Ａのうち突出部４ａの反対側に位置する縁４ｅは、熱電変換層１２Ａによって覆われる。よって第２実施形態では、第２集電極４Ａの表面４ｂ上に設けられる熱電変換層と、第２集電極４Ａの表面４ｃ上に設けられる熱電変換層とは、縁４ｅにて互いに一体化しているといえる。

【0049】

以上に説明した第２実施形態においても、上記第１実施形態と同様の作用効果が奏される。加えて、第２実施形態によれば、第１集電極３Ａに対して、表面３ｂ上に設けられる電解質層と表面３ｃ上に設けられる電解質層とを同時に形成できる。また、第２集電極４Ａに対して、表面４ｂ上に設けられる熱電変換層と表面４ｃ上に設けられる熱電変換層とを同時に形成できる。これにより、熱利用発電モジュール１Ａの製造コストを低減できる。

【0050】

本発明に係る熱利用発電モジュールは、上記実施形態及び上記変形例等に限定されず、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態及び上記変形例では、熱利用発電素子は熱電変換層及び電解質層を有しているが、これに限られない。熱利用発電素子は、上記２層以外の層を有してもよい。また、熱電変換層は、電子熱励起層及び電子輸送層を有しているが、これに限られない。熱電変換層は、上記２層以外の層を有してもよいし、電子熱励起層のみを有してもよい。

【0051】

上記実施形態及び上記変形例では、電解質層が設けられた第１集電極と、熱電変換層が設けられた第２集電極との積層体は巻回されているが、これに限られない。例えば、熱利用発電モジュールは、複数の上記第１集電極と、複数の上記第２集電極とを有し、これらの第１集電極と第２集電極とは交互に積層されてもよい。この場合、平面視における熱利用発電モジュールの面積を抑制しつつ、熱利用発電モジュールの出力電流を増大できる。加えて、熱利用発電素子及び各集電極は可撓性を示さなくてもよいので、熱利用発電モジュールの設計自由度を向上できる。なお、複数の上記第１集電極と、複数の上記第２集電極とが単に交互に積層される場合、積層方向における熱利用発電モジュールの端は、集電極にて形成可能である。

【0052】

上記実施形態及び上記変形例にて、熱利用発電モジュールは、保護材等によって覆われてもよい。この場合、熱利用発電モジュールの破損等を抑制できる。保護材は、熱利用発電モジュールの全体を覆ってもよいし、その一部を覆ってもよい。例えば、保護材は熱利用発電モジュールの側面のみを覆ってもよい。具体例としては、保護材は、熱利用発電素子において集電極及び外電極から露出する部分のみを覆ってもよい。熱発電効率の観点から、保護材は高熱伝導性を示すことが望ましい。保護材は、例えばＳｉを含む樹脂（Ｓｉ伝熱樹脂）、セラミックス、高熱伝導性ガラス等である。保護材には、高熱伝導性を示す熱伝導部材が含まれてもよい。この熱伝導部材は、導電性を示してもよい。この場合、熱伝導部材は、絶縁体によって完全に被覆されている。

【符号の説明】

【0053】

１，１Ａ…熱利用発電モジュール、２…熱利用発電素子、３，３Ａ…第１集電極、３ａ…突出部、３ｂ…表面、３ｃ…表面、３ｄ…露出部、３ｅ…縁、４，４Ａ…第２集電極、４ａ…突出部、４ｂ…表面、４ｃ…表面、４ｄ…露出部、４ｅ…縁、５，６…外電極、１１…第１熱利用発電素子、１２…熱電変換層、１２ａ…電子熱励起層、１２ｂ…電子輸送層、１３…電解質層、２１…第２熱利用発電素子、３１，３１Ａ…積層体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】