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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-29
(45)【発行日】2025-02-06
(54)【発明の名称】ハブリッドフルオロポリマー電解質膜
(51)【国際特許分類】
H01M 10/056 20100101AFI20250130BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250130BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20250130BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20250130BHJP
【ＦＩ】
H01M10/056
H01M10/052
H01M50/426
H01M50/446
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022516438
(86)(22)【出願日】2020-07-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-22
(86)【国際出願番号】 EP2020071265
(87)【国際公開番号】W WO2021052663
(87)【国際公開日】2021-03-25
【審査請求日】2023-06-28
(31)【優先権主張番号】19197491.4
(32)【優先日】2019-09-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】524170522
【氏名又は名称】サイエンスコ エスアー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】バスクル， ドミニク
(72)【発明者】
【氏名】ミュラー， ギヨーム
(72)【発明者】
【氏名】マズジ， メヌアル
【審査官】山下 裕久
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１９－５２１４８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２５０８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９３２６８２２（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１９７３７５（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－４９７
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学デバイス用のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含むフルオロポリマー電解質膜を製造するための方法であって、ａ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーをｉｉ）少なくとも１種の液体媒体中に溶解させる工程であって、ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーが、
－ 少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する少なくとも１種の第１の繰り返し単位と、
－ 少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する少なくとも１種の第２の繰り返し単位と、
を含む工程；
ｂ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーの前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を、ｉｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは１～３の整数であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる基から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは少なくとも１つのイソシアネート（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）官能基を含む炭化水素基である）
と反応させ、それによって式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、及びＸは上で定義したものと同じ意味を有し、Ｚは炭化水素基であり、任意選択的に少なくとも１つの－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む）を含む少なくとも１つのペンダント側鎖を有する少なくとも１種の水素化モノマーを含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマーを含む組成物を得る工程；
ｃ）式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基をｉｖ）式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ’４－ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’ （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１～４の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む加水分解性基であり、Ｘ’は炭化水素基である）
と反応させ、それによって少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む組成物を得る工程；
ｄ）工程ｃ）からの前記組成物をポリマー電解質膜へと加工する工程；
を含み、液体媒体の乾燥工程が存在しないことを特徴とし、前記ｉｉ）少なくとも１種の液体媒体が、
－ 脂肪族、脂環式、又は芳香族エーテルオキシド；
－ グリコールエーテル；
－ グリコールエーテルエステル；
－ アルコール；
－ メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン；
－ 直鎖又は環状エステル；
－ 直鎖若しくは環状アミド；
－ ジメチルスルホキシド；
－ 有機カーボネート化合物；及び
－ スルホン化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒と任意選択的に少なくとも１種のイオン液体とを含む、方法。
【請求項2】
前記フルオロポリマー電解質膜が金属塩を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記工程ｃ）が５０℃～１００℃、好ましくは７０℃～９０℃の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記ｉｉ）少なくとも１種の液体媒体が、少なくとも１種のイオン液体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１種の第１の繰り返し単位が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、及びそれらの組み合わせに由来する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記少なくとも１種の第２の繰り返し単位が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
ヒドロキシル基を有する前記（メタ）アクリル酸エステルが、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシメチルアクリレート、２－ヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８－ヒドロキシオクチルアクリレート、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチレングリコールメタクリレート、２－ヒドロキシプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシプロピレングリコールメタクリレート及びこれらの混合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
ｉｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物内のＸが、互いに同じであるか異なり、各存在において、少なくとも１個の－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、Ｙは、互いに同じであるか異なり、各存在においてＯＲであり、Ｒは直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ５アルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ｉｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物が、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネート、トリエトキシシリルヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記ｉｖ）式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物が、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－イソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ペンチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネート、及びこれらの混合物を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
電気化学デバイスにおける、特に二次電池における、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマー電解質膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年９月１６日出願の欧州特許出願第１９１９７４９１．４号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年９月１６日出願の欧州特許出願第１９１９７４９１．４号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、電気化学セル用のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含むフルオロポリマー電解質膜を製造するための方法、この方法によって得られるポリマー電解質膜、及び正極と負極との間にポリマー電解質膜を含む電気化学セルに関する。本発明は、電気化学デバイス、特に二次電池における、本発明による方法によって得られるポリマー電解質膜の使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
ナノスケール又は分子レベルの無機材料が有機ポリマー中に分散している、ハイブリッド有機／無機ポリマー複合材料は、それらが持つ独特の特性のため、科学的、技術的、さらには工業的に大きな関心を集めている。
【0004】
有機化合物と無機化合物とのハイブリッド化は、とりわけ、機械的特性が向上したポリマー構造を創成するための発展的な方法である。この点において、金属アルコキシドを使用するゾル－ゲルプロセスが、ハイブリッド有機／無機ポリマー複合材料を合成する上で最も有用且つ重要なアプローチであることはよく知られている。特に、予め形成された有機ポリマーの存在下で金属アルコキシドの加水分解及び縮合を適切に制御すると、元の有機及び無機化合物と比較して改善された特性を有するハイブリッド有機／無機ポリマー複合材料を得ることができる。有機化合物としてのポリマーは、無機材料、すなわち、通常は脆い金属アルコキシドの強靭性及び加工性を高めることができ、無機ネットワークは、得られるハイブリッド有機／無機ポリマー複合材料の耐引掻き性、機械的特性、及び表面特性を高めることができる。
【0005】
フルオロポリマーから、特にフッ化ビニリデンポリマーから出発するゾルゲル手法により製造されるハイブリッドは、当技術分野において公知である。
【0006】
例えば、国際公開第２０１１／１２１０７８号パンフレットには、フルオロポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部が、溶液中で又は溶融状態で、式Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｘは炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される金属であり、ｍは１～４の整数である）の金属化合物の加水分解性基の少なくとも一部と反応する、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造方法が開示されている。フルオロポリマーを溶解するために使用される溶媒の選択は、フルオロポリマーと式Ｘ４－ｍＡＹｍの金属化合物の両方を効率的に溶媒和し、且つフルオロポリマーのヒドロキシル基と金属化合物の加水分解性基との間の反応を妨げない限り、決定的に重要であるわけではない。しかしながら、膜を製造するには、乾燥によって溶媒を蒸発させる必要がある。この特許文献は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物及びＬｉＰＦ６を含む電解質溶液の膨潤が、前記ハイブリッド有機／無機複合材料で作られたフィルムの中で起こることにも言及している。さらに、フィルムがキャストされると、膨潤が続き、その結果最終的にフィルムに相互浸透する液体電解質の最終量が少なくなり、それに応じてイオン伝導率が低下する可能性がある。
【0007】
そのような欠点に対峙するために、国際公開第２０１３／１６０２４０号パンフレットには、傑出したイオン伝導性を有していながらも液体媒体を安定に含んで保持する自立フルオロポリマーフィルムを提供するための、液体媒体の存在下でのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料の製造が開示されている。ハイブリッド有機／無機複合材料が、電気化学デバイスにおけるポリマー電解質セパレータとしての使用のためである場合、それは、フルオロポリマー、式Ｘ４－ｍＡＹｍの金属化合物、イオン液体、溶媒、及び１つの電解質塩を含む混合物を加水分解する及び／又は重縮合することを含む方法によって得られ得る。結果として生じた液体混合物は、次いでキャスティングによってフィルムへ加工される。
【0008】
しかしながら、国際公開第２０１３／１６０２４０号パンフレットに記載されている方法では、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などの処理溶媒を使用する必要があり、これらは全て膜を製造するために処理の最後に乾燥／加熱によって蒸発させる必要があるため、工業生産プロセスでは望ましくない。
【0009】
国際公開第２０１５／１６９８３４号パンフレットにも、並外れた架橋密度特性、優れたイオン伝導特性、及びポリマー電解質膜内への電解質保持の増加を備えたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法も、ポリマー溶液を調製するために処理溶媒を必要とし、そのため膜を得るために処理溶媒の蒸発の工程を必要とする。
【0010】
方法で使用される処理溶媒を除去するための追加の工程を有することの不都合、並びに処理性及び工業化の観点からの欠点に加えて、そのような処理溶媒、特にアセトンは、欧州連合（ＥＵ）に１９９４年に承認されたＡＴＥＸ指令９４／９／ＥＣの下にある。ＡＴＥＸ指令は、潜在的に爆発性雰囲気である危険な領域内での使用を目的とした製品の技術的及び法的要件を定めている。ＡＴＥＸ指令の名前は、９４／９／ＥＣ指令のフランス語のタイトル、つまり「（Ａｐｐａｒｅｉｌｓ ｄｅｓｔｉｎｅｓ ａ ｅｔｒｅ ｕｔｉｌｉｓｅｓ ｅｎ） Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｅｘｐｌｏｓｉｂｌｅｓ」に由来する。２００３年７月の時点では、ＥＵ内でＡＴＥＸタイプの承認を受けた製品を使用することが義務付けられており、そのためＡＴＥＸ指令で規制されている危険な環境で市場に出されたり使用されたりする製品は、その中に規定されている基準を満たす必要がある。基準は危険領域の分類に応じて異なる。したがって、爆発性雰囲気を生じさせることができると考えられているアセトンを含む特定の溶媒は、電池分野のメーカーにとってしばしば懸念される。
【0011】
したがって、この分野では、処理溶媒を使用せずにフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を製造する方法が求められている。
【0012】
この分野からのこの要求に応えるために、複数の解決手段が検討されてきた。１つは、溶解性の特徴、グラフト率、及び膜の形成に影響を与え得るその他のパラメータを失うことなしにより優れたＡＴＥＸ特性を備えた代替溶媒を見つけることである。別のアプローチは、ポリマー溶液を製造する際に処理溶媒を必要としない代替プロセスを見出すことである。
【発明の概要】
【0013】
したがって、本発明は、電気化学デバイス用のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含むフルオロポリマー電解質膜を製造するための方法であって、
ａ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーをｉｉ）少なくとも１種の液体媒体中に溶解させる工程であって、ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーが、
－ 少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する少なくとも１種の第１の繰り返し単位と、
－ 少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する少なくとも１種の第２の繰り返し単位と、
を含む工程；
ｂ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部を、ｉｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｉ）
（式中、ｍは１～３の整数であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる基から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは少なくとも１つのイソシアネート（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）官能基を含む炭化水素基である）
と反応させ、それによって式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、及びＸは上で定義したものと同じ意味を有し、Ｚは炭化水素基であり、任意選択的に少なくとも１つの－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む）を含む少なくとも１つのペンダント側鎖を有する少なくとも１種の水素化モノマーを含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマーを含む組成物を得る工程；
ｃ）式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基をｉｖ）式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ’４－ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’ （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１～４の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む加水分解性基であり、Ｘ’は炭化水素基である）
と反応させ、それによって少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む組成物を得る工程；
ｄ）工程ｃ）からの組成物をポリマー電解質膜へと加工する工程；
を含み、乾燥工程が存在しないことを特徴とする方法に関する。
ａ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーをｉｉ）少なくとも１種の液体媒体中に溶解させる工程であって、ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーが、
－ 少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する少なくとも１種の第１の繰り返し単位と、
－ 少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する少なくとも１種の第２の繰り返し単位と、
を含む工程；
ｂ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部を、ｉｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｉ）
（式中、ｍは１～３の整数であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる基から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは少なくとも１つのイソシアネート（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）官能基を含む炭化水素基である）
と反応させ、それによって式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、及びＸは上で定義したものと同じ意味を有し、Ｚは炭化水素基であり、任意選択的に少なくとも１つの－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む）を含む少なくとも１つのペンダント側鎖を有する少なくとも１種の水素化モノマーを含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマーを含む組成物を得る工程；
ｃ）式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基をｉｖ）式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ’４－ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’ （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１～４の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む加水分解性基であり、Ｘ’は炭化水素基である）
と反応させ、それによって少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む組成物を得る工程；
ｄ）工程ｃ）からの組成物をポリマー電解質膜へと加工する工程；
を含み、乾燥工程が存在しないことを特徴とする方法に関する。
【0014】
本発明の第２の目的は、上で定義した通りに得ることができるポリマー電解質膜である。
【0015】
本発明の第３の目的は、正極と負極との間に上で定義したポリマー電解質膜を含む電気化学デバイスである。
【0016】
本発明のさらなる目的は、電気化学デバイス、特に二次電池における、上で定義したポリマー電解質膜の使用である。
【0017】
出願人は、今回、驚くべきことに、フルオロポリマーを溶解するための処理溶媒を使用せずに、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含むフルオロポリマー電解質膜を製造することが可能であり、前記溶媒のその後の回収及び廃棄を回避するという追加の利点を有することを発見した。
【0018】
特に、出願人は、少なくとも１種の有機溶媒を含む液体媒体がフルオロポリマーを溶解するように処理溶媒を置き換えることができることを発見した。したがって、処理溶媒を蒸発させるための乾燥工程は、フルオロポリマー電解質膜を製造するためには必要とされず、さらに、ＡＴＥＸ規制に関する複数の懸念がなくなった。
【0019】
本発明によるフルオロポリマー電解質膜は、それが金属塩、例えばリチウム塩を含まないことを特徴とする。国際公開第２０１７／２１６１８４号パンフレットに開示されているように、そのような特徴は、電気化学デバイス内の正極と負極のいずれかから電解質膜に向かう金属塩の移動特性を使用することによって補完することができ、その結果、優れた電気化学的性能を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本明細書の全体にわたり、文脈が他に必要としない限り、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という語又は変形形態、例えば「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、記載された要素若しくは方法の工程又は要素若しくは方法の工程の群を包含するが、任意の他の要素若しくは方法の工程又は要素若しくは方法の工程の群を排除するものではないことを意味すると理解される。好ましい実施形態によれば、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という単語、及びそれらの変形形態は、「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｘｃｌｕｓｉｖｅｌｙ ｏｆ）」を意味する。
【0021】
本明細書において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数形の態様を含む。用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味及びまた、この用語に関連する要素の他の可能な組み合わせも全て包含する。
【0022】
用語「～と～との間」は、限界点を含むと理解されるべきである。
【0023】
本明細書で使用される「アルキル」基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルなどの環状アルキル基（又は「シクロアルキル」又は「脂環式」又は「炭素環式」基）；イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びイソブチルなどの分岐鎖アルキル基；並びにアルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基などのアルキル置換アルキル基；を含む、１つ以上の炭素原子を有する飽和炭化水素が含まれる。
【0024】
用語「脂肪族基」は、１～１８個の間の炭素原子を典型的に有する、直鎖又は分岐鎖を特徴とする有機部分が含まれる。複雑な構造においては、鎖は分岐、橋かけしていてもよく、又は架橋していてもよい。脂肪族基には、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が含まれる。
【0025】
本明細書で使用される有機基に関する専門用語「（Ｃｎ～Ｃｍ）」（式中、ｎ及びｍはそれぞれ整数である）は、この基が、基当たりｎ個の炭素原子からｍ個の炭素原子を含有してもよいことを示す。
【0026】
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書において範囲形式で示される場合がある。このような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために使用され、範囲の限界点として明示的に列挙される数値を包含するだけでなく、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲を包含するように柔軟に解釈されるものと理解すべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点を包含するだけでなく、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等の部分範囲、並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃、及び１４１．３℃など、小数量などの明記した範囲内の個々の量をも包含するように解釈されるべきである。
【0027】
本発明による電気化学デバイス用のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含むフルオロポリマー電解質膜を製造するための方法の構成要素を、以降で詳細に説明する。前述の概要及び以下の詳細な説明の両方は、例示的であり、特許請求される本発明の更なる説明を提供することを意図していることが理解されるべきである。したがって、本明細書に記載される様々な変更形態及び修正形態は、当業者に明らかであろう。さらに、明確且つ簡潔にするために、周知の機能及び構造の説明は、省略されている場合がある。
【0028】
本発明の第１の目的は、電気化学デバイス用のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含むフルオロポリマー電解質膜を製造するための方法であって、
ａ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーをｉｉ）少なくとも１種の液体媒体中に溶解させる工程であって、ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーが、
－ 少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する少なくとも１種の第１の繰り返し単位と、
－ 少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する少なくとも１種の第２の繰り返し単位と、
を含む工程；
ｂ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部を、ｉｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは１～３の整数であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる基から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは少なくとも１つのイソシアネート（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）官能基を含む炭化水素基である）
と反応させ、それによって式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、及びＸは上で定義したものと同じ意味を有し、Ｚは炭化水素基であり、任意選択的に少なくとも１つのＮ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む）を含む少なくとも１つのペンダント側鎖を有する少なくとも１種の水素化モノマーを含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマーを含む組成物を得る工程；
ｃ）式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基をｉｖ）式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ’４－ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’ （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１～４の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む加水分解性基であり、Ｘ’は炭化水素基である）
と反応させ、それによって少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む組成物を得る工程；
ｄ）工程ｃ）からの組成物をポリマー電解質膜へと加工する工程；
を含み、乾燥工程が存在しないことを特徴とする方法である。
ａ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーをｉｉ）少なくとも１種の液体媒体中に溶解させる工程であって、ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーが、
－ 少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する少なくとも１種の第１の繰り返し単位と、
－ 少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する少なくとも１種の第２の繰り返し単位と、
を含む工程；
ｂ）ｉ）少なくとも１種のフルオロポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部を、ｉｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは１～３の整数であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる基から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは少なくとも１つのイソシアネート（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）官能基を含む炭化水素基である）
と反応させ、それによって式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、及びＸは上で定義したものと同じ意味を有し、Ｚは炭化水素基であり、任意選択的に少なくとも１つのＮ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む）を含む少なくとも１つのペンダント側鎖を有する少なくとも１種の水素化モノマーを含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマーを含む組成物を得る工程；
ｃ）式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基をｉｖ）式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物
Ｘ’４－ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’ （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１～４の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基とは異なる少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む加水分解性基であり、Ｘ’は炭化水素基である）
と反応させ、それによって少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む組成物を得る工程；
ｄ）工程ｃ）からの組成物をポリマー電解質膜へと加工する工程；
を含み、乾燥工程が存在しないことを特徴とする方法である。
【0029】
本発明によるフルオロポリマー電解質膜は、有利には、以下からなる群から選択される１つの鉱石金属塩などの（ただしこれらに限定されない）１種以上の金属塩を含まない：
－ ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、又はＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、又はＭｅ２Ｓｎ
（これらの中のＭｅは金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ、さらにより好ましくはＬｉであり、ｎは前記金属の価数であり、典型的にはｎは１又は２である）；
－
（式中、Ｒ’Ｆは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３及びＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）；並びに
－ それらの組み合わせ。
－ ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、又はＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、又はＭｅ２Ｓｎ
（これらの中のＭｅは金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ、さらにより好ましくはＬｉであり、ｎは前記金属の価数であり、典型的にはｎは１又は２である）；
－
【化1】
－ それらの組み合わせ。
【0030】
一実施形態では、工程ｃ）は、室温で、又は１００℃よりも低い温度に加熱した後に実施される。
【0031】
好ましい実施形態では、工程ｃ）は、５０～１００℃、好ましくは７０～９０℃の温度で行われる。
【0032】
工程ｃ）では、ｉｖ）上で定義した式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物が、工程ｂ）からの式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＡＹｍＸ３－ｍの末端基と加水分解及び／又は重縮合される。
【0033】
好ましい実施形態では、上で定義した工程ｃ）における加水分解及び／又は重縮合は、少なくとも酸触媒の添加によって開始される。酸触媒の選択は、特に限定されない。酸触媒は、典型的には、有機酸及び無機酸からなる群から選択される。酸触媒は、好ましくは例えばクエン酸及びギ酸などの有機酸からなる群から選択される。好ましい実施形態では、酸触媒はギ酸である。
【0034】
本発明において、「膜」という用語は、それと接触する化学種の浸透を緩和する、個別の通常は薄い界面を示すことを意図している。この界面は、均質であっても、即ち、構造が完全に一様であってもよく（稠密な膜）、又はそれは、例えば、有限の寸法の空隙、細孔又は穴を含み、化学的に又は物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。
【0035】
本発明において、「フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１つの水素原子がフッ素によって置き換えられた（コ）ポリマーを意味することが意図されている。１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の数の水素原子がフッ素で置き換えられていてもよい。
【0036】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ又はＶＤＦポリマー）は、高いアノード安定性と高い誘電率のため、電池の構成要素において最も広く使用されているフルオロポリマーの１つであり、リチウムイオン電池のリチウム塩のイオン化に有利に働き、イオンの流れを可能にし、その結果電池の性能を改善する。
【0037】
一実施形態によれば、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する第１の繰り返し単位は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、及びそれらの組み合わせである。
【0038】
一実施形態では、本発明のフルオロポリマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する２種の第１の繰り返し単位を含む。特定の実施形態では、前記２種の第１の繰り返し単位はＶＤＦとＣＴＦＥである。別の特定の実施形態では、前記２種の第１の繰り返し単位はＶＤＦとＴＦＥである。好ましい実施形態では、前記２種の第１の繰り返し単位はＶＤＦとＨＦＰである。
【0039】
一実施形態では、本発明による第１の繰り返し単位はＶＤＦ（コ）ポリマーである。
【0040】
本発明において、ＶＤＦポリマーは、本質的に繰り返し単位からなるポリマーを指し、前記繰り返し単位の８５モル％超がＶＤＦ由来である。
【0041】
ＶＤＦポリマーは、好ましくは、
（ａ）少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、
（ｂ）任意選択的に、０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、ＶＤＦと異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
（ｃ）任意選択的に、０．１～５モル％、好ましくは０．１～３モル％、より好ましくは０．１～１モル％の、１種以上の水素化コモノマーに由来する繰り返し単位と
を含み、
前述のモル％の全ては、ＶＤＦポリマーの繰り返し単位の総モルを基準とする。
（ａ）少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、
（ｂ）任意選択的に、０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、ＶＤＦと異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
（ｃ）任意選択的に、０．１～５モル％、好ましくは０．１～３モル％、より好ましくは０．１～１モル％の、１種以上の水素化コモノマーに由来する繰り返し単位と
を含み、
前述のモル％の全ては、ＶＤＦポリマーの繰り返し単位の総モルを基準とする。
【0042】
ｉ）ＶＤＦと異なる第１の繰り返し単位として適切なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、特に、以下のものが挙げられる：
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
－式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
－ クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基などの１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３など、１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、及びＹ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態のカルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール。
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
－式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
－ クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基などの１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３など、１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、及びＹ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態のカルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール。
【0043】
好ましい実施形態では、第１の繰り返し単位としての前記フッ素化モノマーは、有利には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキル）ビニルエーテル（パーフルオロ（メチル）ビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチル）ビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル（ＰＰＶＥ）など）、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群から選択される。好ましくは、可能な追加のフッ素化モノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択される。
【0044】
より好ましい実施形態において、フッ素化モノマーはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【0045】
別の実施形態では、本発明におけるフルオロポリマーの第１の繰り返し単位としてのＶＤＦ（コ）ポリマーの非限定的な例としては、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマー等をとりわけ挙げることができる。特に、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、イオン伝導性を向上させることができる電極との優れた適合性、低い転移温度、及び結晶性のため、大きな注目を集めてきた。
【0046】
前記水素化コモノマーは、特に限定されず、α－オレフィン、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びスチレンモノマーを使用することができる。
【0047】
したがって、ＶＤＦポリマーは、より好ましくは、
（ａ）少なくとも８５モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と；
（ｂ）任意選択的に、０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、ＶＤＦと異なるフッ素化モノマー（前記フッ素化モノマーは、好ましくは、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びそれらからの混合物において選択される）と；
から本質的になるポリマーであり、
前述のモル％の全ては、ＶＤＦポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする。
（ａ）少なくとも８５モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位と；
（ｂ）任意選択的に、０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、ＶＤＦと異なるフッ素化モノマー（前記フッ素化モノマーは、好ましくは、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びそれらからの混合物において選択される）と；
から本質的になるポリマーであり、
前述のモル％の全ては、ＶＤＦポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする。
【0048】
これらの構成要素がＶＤＦポリマーの挙動及び特性を実質的に改変することなく、前記繰り返し単位に加えて、欠陥、末端鎖、不純物、鎖の逆位又は分岐等がＶＤＦポリマー中にさらに存在し得る。
【0049】
一実施形態によれば、第２の繰り返し単位は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する。
【0050】
一実施形態によれば、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルには、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシメチルアクリレート、２－ヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８－ヒドロキシオクチルアクリレート、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチレングリコールメタクリレート、２－ヒドロキシプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシプロピレングリコールメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、及び２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートが含まれる。
【0051】
好ましい実施形態では、第２の繰り返し単位はＨＥＡである。
【0052】
一実施形態では、フッ素化コポリマーは、０．１～２０．０モル％、好ましくは０．１～１５．０モル％、より好ましくは０．１～１０．０モル％の、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する第２の繰り返し単位を含む。
【0053】
好ましい実施形態では、フッ素化コポリマーは、
９０．０モル％～９９．９モル％の、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する第１の繰り返し単位と、
０．１～１０．０モル％の、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する第２の繰り返し単位と、を含む。
９０．０モル％～９９．９モル％の、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する第１の繰り返し単位と、
０．１～１０．０モル％の、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する第２の繰り返し単位と、を含む。
【0054】
好ましい実施形態では、フッ素化コポリマーは、
８０．０モル％～９９．８モル％のＶＤＦと、０．１モル％～１０．０モル％の少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する第１の繰り返し単位としてのＨＥＰと、
０．１～１０．０モル％のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する第２の繰り返し単位としてのＨＥＡと、を含む。
８０．０モル％～９９．８モル％のＶＤＦと、０．１モル％～１０．０モル％の少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する第１の繰り返し単位としてのＨＥＰと、
０．１～１０．０モル％のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに由来する第２の繰り返し単位としてのＨＥＡと、を含む。
【0055】
液体媒体
本発明では、「液体媒体」という用語は、大気圧下で２０℃で液体状態にある１種以上の物質を含む組成物を意味することが意図されている。
本発明では、「液体媒体」という用語は、大気圧下で２０℃で液体状態にある１種以上の物質を含む組成物を意味することが意図されている。
【0056】
液体媒体は、典型的には、少なくとも１種の有機溶媒と任意選択的に少なくとも１種のイオン液体とを含む。
【0057】
有機溶媒の選択は、それが本発明によるフルオロポリマーの可溶化に適しており、且つ爆発性雰囲気が、ｉ）ガス、蒸気、ミスト、又は粉塵の形態の可燃性物質の；ｉｉ）空気を含む；ｉｉｉ）大気条件下の；ｉｖ）点火後燃焼が未燃混合気全体に広がる；混合物として定義されているＡＴＥＸ指令９４／９／ＥＣに規定されている爆発性雰囲気に該当しない限り、特に制限されない。
【0058】
適切な有機溶媒の非限定的な例としては、特に：
－ 脂肪族、脂環式、又は芳香族エーテルオキシド、より具体的には、ジブチルオキシド、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；
－ グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなど；
－ グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
－ アルコール、例えばジアセトンアルコールなど；
－ ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど；
－ 直鎖又は環状エステル、例えばｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ－ブチロラクトンなど；
－ 直鎖若しくは環状アミド、例えばＮ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンなど；
－ ジメチルスルホキシド：
が挙げられる。
－ 脂肪族、脂環式、又は芳香族エーテルオキシド、より具体的には、ジブチルオキシド、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；
－ グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなど；
－ グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
－ アルコール、例えばジアセトンアルコールなど；
－ ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど；
－ 直鎖又は環状エステル、例えばｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ－ブチロラクトンなど；
－ 直鎖若しくは環状アミド、例えばＮ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンなど；
－ ジメチルスルホキシド：
が挙げられる。
【0059】
一実施形態では、有機溶媒は少なくとも１種の有機カーボネート化合物を含む。
【0060】
本発明において、有機カーボネート化合物は、部分的又は完全にフッ素化されたカーボネート化合物であってよい。本発明による有機カーボネート化合物は、環状カーボネート又は非環状カーボネートのいずれであってもよい。
【0061】
有機カーボネート化合物の非限定的な例としては、特に、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、プロピレンカーボネート、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。
【0062】
フッ素化カーボネート化合物は、モノフッ素化されていても、又はポリフッ素化されていてもよい。フッ素化カーボネート化合物の適切な例としては、限定するものではないが、一フッ素化エチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）及び二フッ素化エチレンカーボネート、一フッ素化及び二フッ素化プロピレンカーボネート、一フッ素化及び二フッ素化ブチレンカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート、フッ素化ジプロピルカーボネート、フッ素化ジブチルカーボネート、フッ素化メチルプロピルカーボネート、及びフッ素化エチルプロピルカーボネートが挙げられる。
【0063】
好ましい実施形態では、有機カーボネート化合物は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である。
【0064】
別の好ましい実施形態では、有機カーボネート化合物は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンとの混合物である。
【0065】
別の実施形態では、有機溶媒は、少なくとも１種の有機カーボネート化合物及び少なくとも１種のスルホン化合物を含む。本発明によるスルホン化合物は、環状スルホン又は非環状スルホンのいずれであってよい。
【0066】
スルホン化合物の非限定的な例としては、特に、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ブタジエンスルホン（スルホレン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、チアゾリジン１，１－ジオキシド、チオモルホリン１，１－ジオキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0067】
好ましい実施形態では、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及びスルホランの混合物である。
【0068】
イオン液体
本明細書で使用される「イオン液体」という用語は、正に帯電したカチオン及び負に帯電したアニオンを含み、大気圧において１００℃以下の温度で液体状態である化合物を指す。水などの通常の液体は、主に電気的に中性の分子からできている一方、イオン液体は、主にイオンと短寿命のイオン対とからできている。本明細書で使用される「イオン液体」という用語は、溶媒を含まない化合物を示す。
本明細書で使用される「イオン液体」という用語は、正に帯電したカチオン及び負に帯電したアニオンを含み、大気圧において１００℃以下の温度で液体状態である化合物を指す。水などの通常の液体は、主に電気的に中性の分子からできている一方、イオン液体は、主にイオンと短寿命のイオン対とからできている。本明細書で使用される「イオン液体」という用語は、溶媒を含まない化合物を示す。
【0069】
本明細書で使用される「カチオン性原子」という用語は、正電荷を帯びた少なくとも１つの非金属原子を指す。
【0070】
本明細書で使用される「オニウムカチオン」という用語は、その電荷の少なくとも一部がＯ、Ｎ、Ｓ又はＰなどの少なくとも１つの非金属原子上に局在する、正に帯電したイオンを指す。
【0071】
本発明において、イオン液体は、Ａｎ－Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）
（式中、
－ Ａｎ－は、アニオンを表し；
－ Ｑｌ＋ （ｎ／ｌ）は、カチオンを表し；
－ ｎ及びｌは、１～５で独立して選択され、それぞれアニオンＡｎ－及びカチオンＱｌ＋ （ｎ／ｌ）の電荷を表す）
の一般式を有する。
（式中、
－ Ａｎ－は、アニオンを表し；
－ Ｑｌ＋ （ｎ／ｌ）は、カチオンを表し；
－ ｎ及びｌは、１～５で独立して選択され、それぞれアニオンＡｎ－及びカチオンＱｌ＋ （ｎ／ｌ）の電荷を表す）
の一般式を有する。
【0072】
カチオンは、互いに独立して、金属カチオン及び有機カチオンから選択され得る。カチオンは、一価カチオン又は多価カチオンであり得る。
【0073】
金属カチオンとして、好ましくは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びｄ－ブロック元素のカチオンを挙げることができる。
【0074】
本発明において、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、オニウムカチオンを表し得る。オニウムカチオンは、３つ又は４つの炭化水素鎖を有するＶＢ族及びＶＩＢ族の元素（元素周期表に従って古い欧州のＩＵＰＡＣシステムで定義された通り）によって形成されたカチオンである。ＶＢ族には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ原子が含まれる。ＶＩＢ族には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏ原子が含まれる。オニウムカチオンは、特に、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ、より好ましくはＮ及びＰからなる群から選択される原子と、３つ又は４つの炭化水素鎖とによって形成されるカチオンであり得る。
【0075】
オニウムカチオンＱｌ＋
（ｎ／ｌ）は、
－ ヘテロ環式オニウムカチオン；特に以下からなる群から選択されるもの：
－ 不飽和環状オニウムカチオン；特に以下からなる群から選択されるもの：
－ 飽和環状オニウムカチオン；特に以下からなる群から選択されるもの：
；及び
－ 非環状オニウムカチオン；特に一般式＋Ｌ－Ｒ’ｓ（式中、Ｌは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ、より好ましくはＮ及びＰからなる群から選択される原子を表し、ｓは、元素Ｌの価数に応じて２、３又は４から選択されるＲ’基の数を表し、各Ｒ’は、独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ８のアルキル基を表し、Ｌ＋とＲ’との間の結合は、単結合又は二重結合であり得る）のものから選択することができる。
－ ヘテロ環式オニウムカチオン；特に以下からなる群から選択されるもの：
【化2】
【化3】
【化4】
－ 非環状オニウムカチオン；特に一般式＋Ｌ－Ｒ’ｓ（式中、Ｌは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ、より好ましくはＮ及びＰからなる群から選択される原子を表し、ｓは、元素Ｌの価数に応じて２、３又は４から選択されるＲ’基の数を表し、各Ｒ’は、独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ８のアルキル基を表し、Ｌ＋とＲ’との間の結合は、単結合又は二重結合であり得る）のものから選択することができる。
【0076】
上の式において、各「Ｒ」の記号は、互いに独立して、水素原子又は有機基を表す。好ましくは、各記号「Ｒ」は、上の式において、互いに独立して、水素原子を表すか、又は任意選択的にハロゲン原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基若しくは亜硫酸基によって１回以上置換される飽和若しくは不飽和の、直鎖、分岐若しくは環状のＣ１～Ｃ１８炭化水素基を表すことができる。
【0077】
カチオンＱｌ＋
（ｎ／ｌ）は、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリニウム、イミダゾリウム、ヒ素、四級ホスホニウム、及び四級アンモニウムカチオンから選択することができる。
【0078】
四級ホスホニウム又は四級アンモニウムカチオンは、より好ましくは、テトラアルキルアンモニウム若しくはテトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアルキルベンジルアンモニウム若しくはトリアルキルベンジルホスホニウムカチオン、又はテトラアリールアンモニウム若しくはテトラアリールホスホニウムカチオンから選択することができ、これらのアルキル基は、同じであるか又は異なり、４～１２個の炭素原子、好ましくは４～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖を表し、これらのアリール基は、同じであるか又は異なり、フェニル基又はナフチル基を表す。
【0079】
特定の実施形態では、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、四級ホスホニウム又は四級アンモニウムカチオンを表す。
【0080】
好ましい一実施形態では、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、四級ホスホニウムカチオンを表す。四級ホスホニウムカチオンの非限定的な例には、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム及びテトラアルキルホスホニウムカチオン、特にテトラブチルホスホニウム（ＰＢｕ４）カチオンが含まれる。
【0081】
別の実施形態では、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、イミダゾリウムカチオンを表す。イミダゾリウムカチオンの非限定的な例には、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－（４－スルホブチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３Ｈ－イミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムが含まれる。
【0082】
別の実施形態では、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、特に、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－（３－メトキシプロピル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルエチルアンモニウム、Ｎ－トリブチル－Ｎ－メチルアンモニウム、Ｎ－トリメチル－Ｎ－ブチルアンモニウム、Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウム、Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、及びＡｌｉｑｕａｔ ３３６（メチルトリ（Ｃ８～Ｃ１０アルキル）アンモニウム化合物の混合物）からなる群から選択される四級アンモニウムカチオンを表す。
【0083】
一実施形態では、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、ピペリジニウムカチオン、特にＮ－ブチル－Ｎ－メチルピペリジニウム、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピペリジニウムを表す。
【0084】
別の実施形態では、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、ピリジニウムカチオン、特にＮ－メチルピリジニウムを表す。
【0085】
より好ましい実施形態では、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、ピロリジニウムカチオンを表す。特定のピロリジニウムカチオンの中でも、以下のものを挙げることができる：Ｃ１～１２アルキル－Ｃ１～１２アルキル－ピロリジニウム、より好ましくはＣ１～４アルキル－Ｃ１～４アルキル－ピロリジニウム。ピロリジニウムカチオンの例としては、限定するものではないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－オクチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルピロリニウム、Ｎ－シクロヘキシルメチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－［（２－ヒドロキシ）エチル］－Ｎ－メチルピロリジニウムが挙げられる。より好ましいものは、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（ＰＹＲ１３）及びＮ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４）である。
【0086】
イオン液体のアニオンの非限定的な例は、ヨージド、ブロミド、クロリド、硫酸水素、ジシアンアミド、アセテート、ジエチルホスフェート、メチルホスフェート、フッ素化アニオン、例えばヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６
－）及びテトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、並びに以下の式：
のオキサロボレートを含む。
【化5】
【0087】
一実施形態では、Ａｎ－は、フッ素化アニオンである。本発明に使用することができるフッ素化アニオンの中でも、フッ素化スルホンイミドアニオンが特に有利であり得る。この有機アニオンは、特に、以下の一般式：
（Ｅａ－ＳＯ２）Ｎ－Ｒ
（式中、
－ Ｅａは、フッ素原子、又はフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、及びフルオロアルケニルから選択される好ましくは１～１０個の炭素原子を有する基を表し、
－ Ｒは、置換基を表す）
を有するアニオンから選択され得る。
（Ｅａ－ＳＯ２）Ｎ－Ｒ
（式中、
－ Ｅａは、フッ素原子、又はフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、及びフルオロアルケニルから選択される好ましくは１～１０個の炭素原子を有する基を表し、
－ Ｒは、置換基を表す）
を有するアニオンから選択され得る。
【0088】
好ましくは、Ｅａは、Ｆ又はＣＦ３を表し得る。
【0089】
第１の実施形態によれば、Ｒは、水素原子を表す。
【0090】
第２の実施形態によれば、Ｒは、好ましくは、１～１０個の炭素原子を有し、任意選択的に１つ以上の不飽和を有することができ、及び任意選択的にハロゲン原子で１回以上置換され得る直鎖若しくは分岐の、環状若しくは非環状の炭化水素系基、ニトリル官能基又は任意選択的にハロゲン原子によって複数回のうち１回置換され得るアルキル基を表す。さらに、Ｒは、ニトリル基－ＣＮを表し得る。
【0091】
第３の実施形態によれば、Ｒは、スルフィネート基を表す。特に、Ｒは、Ｅａが上に定義された通りである基－ＳＯ２－Ｅａを表し得る。この場合、フッ素化アニオンは、対称、すなわちアニオンの２つのＥａ基が同一であるようなものであってもよく、或いは非対称、すなわちアニオンの２つのＥａ基が異なるようなものであってもよい。
【0092】
さらに、Ｒは、基－ＳＯ２－Ｒ’を表し得、Ｒ’は、好ましくは、１～１０個の炭素原子を有し、任意選択的に１つ以上の不飽和を有することができ、及び任意選択的にハロゲン原子で１回以上置換され得る直鎖若しくは分岐の、環状若しくは非環状の炭化水素系基、ニトリル官能基又は任意選択的にハロゲン原子によって複数回のうち１回置換されるアルキル基を表す。特に、Ｒ’は、ビニル又はアリル基を含み得る。さらに、Ｒは、基－ＳＯ２－Ｎ－Ｒ’（Ｒ’は、上に定義された通りであるか、又は他にＲ’は、スルホネート官能基－ＳＯ３を表す）を表し得る。
【0093】
環状の炭化水素系基は、好ましくは、シクロアルキル基又はアリール基を指すことができる。「シクロアルキル」は、３～８個の炭素原子を有する単環式炭化水素鎖を指す。シクロアルキル基の好ましい例は、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。「アリール」は、６～２０個の炭素原子を有する単環式又は多環式の芳香族炭化水素基を指す。アリール基の好ましい例は、フェニル及びナフチルである。基が多環式基である場合、環は、σ（シグマ）結合によって縮合又は結合され得る。
【0094】
第４の実施形態によれば、Ｒは、カルボニル基を表す。Ｒは、特に、式－ＣＯ－Ｒ’（Ｒ’は、上に定義された通りである）で表され得る。
【0095】
本発明で使用できる有機アニオンは、有利には、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、一般にＴＦＳＩとして示される）、ＦＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｆ（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、一般にＦＳＩとして示される）、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｆ及びＣＦ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３からなる群から選択することができる。
【0096】
好ましい実施形態では、イオン液体は、
－ １つ又は複数のＣ１～Ｃ３０アルキル基を任意選択的に含むイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンからなる群から選択される、正に帯電したカチオンと、
－ ハライド、フッ素化アニオン及びボレートからなる群から選択される、負に帯電したアニオンと、
を含有する。
－ １つ又は複数のＣ１～Ｃ３０アルキル基を任意選択的に含むイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンからなる群から選択される、正に帯電したカチオンと、
－ ハライド、フッ素化アニオン及びボレートからなる群から選択される、負に帯電したアニオンと、
を含有する。
【0097】
Ｃ１～Ｃ３０アルキル基の非限定的な例としては、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２－ジメチル－プロピル、ヘキシル、２，３－ジメチル－２－ブチル、ヘプチル、２，２－ジメチル－３－ペンチル、２－メチル－２－ヘキシル、オクチル、４－メチル－３－ヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル基が挙げられる。
【0098】
本発明において、（ｉｉｉ）上で定義した式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物内のＸは、互いに同じであるか、又は異なり、各存在において、少なくとも１個の－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、Ｙは、互いに同じであるか、又は異なり、各存在においてＯＲであり、Ｒは直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ５アルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【0099】
（ｉｉｉ）上で定義した式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物の非限定的な例としては、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネート、及びトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【0100】
好ましい実施形態では、（ｉｉｉ）上で定義した式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物は、トリエトキシシリルプロピルイソシアネートである。
【0101】
（ｉｖ）上で定義した式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物の加水分解性基Ｙ’の選択は、適切な条件下で本発明のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料の形成を可能にすることを条件として、特に限定されない。加水分解性基Ｙ’は典型的には、好ましくは塩素原子であるハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される。
【0102】
（ｉｖ）上で定義した式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物が基Ｘ’上の－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる少なくとも１つの官能基を含む場合、それは官能性化合物と表される。基Ｘ’のいずれも－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる官能基を含まない場合、それは非官能性化合物と表される。
【0103】
１種以上の官能性化合物と１種以上の非官能性化合物との混合物を、（ｉｖ）上で定義した式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物として本発明の方法で使用することができる。
【0104】
官能性化合物は、有利には、そのままのフルオロポリマー及びそのままの無機相に対して、グラフト化フルオロポリマーの化学的性質及び特性をさらに改変することができる。
【0105】
－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基とは異なる官能基の非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライド形態での）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライド形態での）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライド形態での）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン系不飽和基（ビニル基のような）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基が挙げられる。
【0106】
官能性化合物の例は、とりわけ、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、下記式：
の２－（３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
下記式：
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
下記式：
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
下記式：
のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
下記式：
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
下記式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、下記式：
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、
式ＨＯＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＨ）３の３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパン－スルホン酸、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレン－ジアミン三酢酸及びそのナトリウム塩、下記式：
の３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ３Ｃ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ｌは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【化6】
下記式：
【化7】
下記式：
【化8】
下記式：
【化9】
下記式：
【化10】
下記式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、下記式：
【化11】
式ＨＯＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＨ）３の３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパン－スルホン酸、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレン－ジアミン三酢酸及びそのナトリウム塩、下記式：
【化12】
【0107】
非官能性化合物の例は、とりわけ、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－イソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ペンチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネートである。
【0108】
好ましい実施形態では、（ｉｖ）式（ＩＩ）の少なくとも１種の金属化合物はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【0109】
本発明による方法の工程ｃ）に、少なくとも１種の酸触媒が添加されてもよい。
【0110】
酸触媒の選択は、特に限定されない。酸触媒は、典型的には、有機酸及び無機酸から、好ましくは有機酸からなる群から選択される。中でもギ酸が本発明による方法に使用することができる好ましい酸である。
【0111】
本発明の第２の目的は、本発明による方法によって得られるポリマー電解質膜である。
【0112】
本発明の第３の目的は、正極と負極との間に本発明による方法により得られるポリマー電解質膜を含む電気化学デバイスである。
【0113】
一実施形態では、正極と負極のうちの少なくとも１つは、金属塩、好ましくは遷移金属塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、より好ましくはＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、又はＣｓ塩、さらに好ましくはＬｉ塩を含む。
【0114】
本発明のさらに別の目的は、電気化学デバイス、特に二次電池における本発明による方法によって得られるポリマー電解質膜の使用である。
【0115】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0116】
本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0117】
原材料
フルオロポリマー：Ｓｏｌｅｆ（登録商標）ＶＤＦ／ＨＥＡ／ＨＦＰコポリマー、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能
ＴＳＰＩ：３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから液体として市販（純度＞９９％）
有機溶媒：
－ エチレンカーボネート（ＥＣ）
－ プロピレンカーボネート（ＰＣ）
－ フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）
－ スルホラン（ＳＬ）
フルオロポリマー：Ｓｏｌｅｆ（登録商標）ＶＤＦ／ＨＥＡ／ＨＦＰコポリマー、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能
ＴＳＰＩ：３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから液体として市販（純度＞９９％）
有機溶媒：
－ エチレンカーボネート（ＥＣ）
－ プロピレンカーボネート（ＰＣ）
－ フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）
－ スルホラン（ＳＬ）
【0118】
実施例１（Ｅｘ．１）
フルオロポリマーを真空下８０℃で一晩予備乾燥させた。フルオロポリマー（５．０ｇ、使用した有機溶媒の総重量に対して１０．０重量部）を、ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗ／ｗ；４５．０ｇ）の混合物に溶解した。フルオロポリマーが完全に溶解した後、１０６ｍｇ（フルオロポリマーの総モルに対して１．１ｍｏｌ％）のＴＳＰｉを溶液に添加し、その後８０℃で６０分間混合のために撹拌した。５分間撹拌しながらこれにＴＥＯＳ（１．６ｇ）を添加した後、温度を８０℃に維持しつつ同様に５分間撹拌しながら３６０ｍｇ（ＴＥＯＳに対して１当量）のギ酸を添加した。ＴＥＯＳの量は、ＴＥＯＳがＳｉＯ２へ全部変換されるとみなして、１０％の重量比（ｍＳｉＯ２／ｍフルオロポリマー）から計算した。
フルオロポリマーを真空下８０℃で一晩予備乾燥させた。フルオロポリマー（５．０ｇ、使用した有機溶媒の総重量に対して１０．０重量部）を、ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗ／ｗ；４５．０ｇ）の混合物に溶解した。フルオロポリマーが完全に溶解した後、１０６ｍｇ（フルオロポリマーの総モルに対して１．１ｍｏｌ％）のＴＳＰｉを溶液に添加し、その後８０℃で６０分間混合のために撹拌した。５分間撹拌しながらこれにＴＥＯＳ（１．６ｇ）を添加した後、温度を８０℃に維持しつつ同様に５分間撹拌しながら３６０ｍｇ（ＴＥＯＳに対して１当量）のギ酸を添加した。ＴＥＯＳの量は、ＴＥＯＳがＳｉＯ２へ全部変換されるとみなして、１０％の重量比（ｍＳｉＯ２／ｍフルオロポリマー）から計算した。
【0119】
ギ酸を添加した後、得られた溶液を、テープキャスティング装置（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ）を使用してＨＡＬＡＲ（登録商標）９４１４フィルム基材上に一定の厚さで広げた。このようにして製造した膜を５０℃で３０分間放置し、ゾル－ゲル反応を進行させた。
【0120】
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）はフルオロポリマーの優れた溶媒であるが、上で作製したハイブリッド有機／無機複合材料を含むフルオロポリマー電解質膜は、そのような溶媒に不溶性である。膜の架橋密度が高いほど、ＤＭＦへの膜の溶解性は低くなる。したがって、この特徴を使用することにより、ハイブリッド有機／無機複合材料が形成されたか否かをＤＭＦ中での溶解試験を用いて確認することができる。この目的で、膜を約５ｍＬのＤＭＦの中に室温で約１分間入れた。
【0121】
実施例２～５（Ｅｘ．２～５）
Ｅｘ２～５は、Ｅｘ１と同じ方法で調製したが、異なる部分は使用する有機溶媒の量と、Ｆ－ポリマーの量（Ｅｘ２についてのみ）だけである。例えば、Ｅｘ５では、代わりにＥＣ／ＰＣ／ＦＥＣ／ＳＬ（２０：１０：１０：６０ｗ／ｗ）の混合物を使用した。
Ｅｘ２～５は、Ｅｘ１と同じ方法で調製したが、異なる部分は使用する有機溶媒の量と、Ｆ－ポリマーの量（Ｅｘ２についてのみ）だけである。例えば、Ｅｘ５では、代わりにＥＣ／ＰＣ／ＦＥＣ／ＳＬ（２０：１０：１０：６０ｗ／ｗ）の混合物を使用した。
【0122】
比較例１（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ１）
フルオロポリマーを真空下８０℃で一晩予備乾燥させた。フルオロポリマー（５．０ｇ、使用した有機溶媒の総重量に対して１０．０重量部）をアセトン（４５．０ｇ）に溶解した。フルオロポリマーが完全に溶解した後、室温で均質化した後に溶液は均質で透明であった。１０６ｍｇ（フルオロポリマーの総モルに対して１．１ｍｏｌ％）のＴＳＰｉを溶液に添加し、その後６０℃で９０分間混合のために撹拌した。次いで、ＥＣ／ＭＣ（５０：５０）の混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６を溶液に添加した。続いて、５分間撹拌しながらこれにＴＥＯＳ（１．６ｇ）を添加し、次いで温度を６０℃に維持しつつ３６０ｍｇのギ酸（ＴＥＯＳに対して１当量）も５分間撹拌しながら添加し、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１のポリマー電解質膜を製造した。アセトンを蒸発させるために追加の乾燥工程を実施した。
フルオロポリマーを真空下８０℃で一晩予備乾燥させた。フルオロポリマー（５．０ｇ、使用した有機溶媒の総重量に対して１０．０重量部）をアセトン（４５．０ｇ）に溶解した。フルオロポリマーが完全に溶解した後、室温で均質化した後に溶液は均質で透明であった。１０６ｍｇ（フルオロポリマーの総モルに対して１．１ｍｏｌ％）のＴＳＰｉを溶液に添加し、その後６０℃で９０分間混合のために撹拌した。次いで、ＥＣ／ＭＣ（５０：５０）の混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６を溶液に添加した。続いて、５分間撹拌しながらこれにＴＥＯＳ（１．６ｇ）を添加し、次いで温度を６０℃に維持しつつ３６０ｍｇのギ酸（ＴＥＯＳに対して１当量）も５分間撹拌しながら添加し、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１のポリマー電解質膜を製造した。アセトンを蒸発させるために追加の乾燥工程を実施した。
【0123】
しかしながら、このようにして製造した膜は、膜の総重量に対してその量が６００ｐｐｍ～０．６５重量％まで変化する残留アセトンを依然として含んでいた。そのような残留アセトンは、最終的には電池サイクルの性能に悪影響を及ぼす。
【0124】
詳細な組成は以下の表１に記載した。
【0125】
【表1】
【0126】
＊アセトンの残留量は、ＤＢ－ＷＡＸ Ｕｌｔｒａ Ｉｎｅｒｔ Ｃｏｌｕｍｎ［３０ｍ（長さ）＊０．３２ｍｍ（内径）＊０．５μｍ（膜）］を備えたガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔシステム）を使用して、４０℃から開始して最大１６０℃（８分で）又は２４０℃（１５分で）まで、２分の休止時間の温度条件で、複数回測定した。
【0127】
全ての実験は、保護された環境（Ｎ２でフラッシュ）下で行った。