特許 7627602 電子スピン共鳴測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-29

(45)【発行日】2025-02-06

(54)【発明の名称】電子スピン共鳴測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 24/10 20060101AFI20250130BHJP

【ＦＩ】

G01N24/10 520G

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021066151

(22)【出願日】2021-04-08

(65)【公開番号】P2022161376

(43)【公開日】2022-10-21

【審査請求日】2023-10-31

(73)【特許権者】

【識別番号】000004271

【氏名又は名称】日本電子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 貴之

(72)【発明者】

【氏名】鐘本 勝一

【審査官】田中 洋介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０３４４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５１１８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３２６４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０６７５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２５７７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３９４７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－１７４５３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２４／００－２４／１４

Ｇ０１Ｒ ３３／２８－３３／６４

Ｇ０１Ｒ ３１／２６－３１／２７

Ｈ０１Ｌ ２１／６６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

静磁場を発生させる静磁場発生器と、
前記静磁場内に設置され、電圧又は光の供給に応答する試料を収容し、マイクロ波が供給されて前記試料において電子スピン共鳴を生じさせるキャビティと、
前記試料に対してマイクロ波を繰り返し照射するマイクロ波照射手段と、
マイクロ波の照射と同期して前記試料に対して電圧又は光を繰り返し供給することで前記試料を駆動させる供給手段と、
前記試料において生じた電子スピン共鳴が反映された信号を測定する測定手段と、
を含み、
電圧又は光の供給の繰り返し周波数は、マイクロ波の照射の繰り返し周波数以上の周波数であり、
前記測定手段は、電圧又は光の供給に応答して前記試料から得られる信号から特定の周波数成分を抽出するフィルタを含み、前記特定の周波数成分を電子スピン共鳴が反映された信号として測定する、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。

【請求項2】

請求項１に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記フィルタは、バンドパスフィルタ又はローパスフィルタである、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。

【請求項3】

静磁場を発生させる静磁場発生器と、
前記静磁場内に設置され、電圧又は光の供給に応答する試料を収容し、マイクロ波が供給されて前記試料において電子スピン共鳴を生じさせるキャビティと、
前記試料に対してマイクロ波を繰り返し照射するマイクロ波照射手段と、
マイクロ波の照射と同期して前記試料に対して電圧又は光を繰り返し供給することで前記試料を駆動させる供給手段と、
前記試料において生じた電子スピン共鳴が反映された信号を測定する測定手段と、
を含み、
電圧又は光の供給の繰り返し周波数は、マイクロ波の照射の繰り返し周波数以上の周波数であり、
前記供給手段は、電圧パルス又は光パルスを前記試料に繰り返し供給し、
電圧パルス又は光パルスは、デューティー比５０％の矩形波であり、
前記マイクロ波照射手段は、デューティー比５０％以外のパルス幅を有するマイクロ波パルスを前記試料に繰り返し照射する、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。

【請求項4】

請求項３に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
電圧パルス又は光パルスの供給の繰り返し周波数と、マイクロ波パルスの照射の繰り返し周波数は同じ周波数であり、
前記測定手段は、その繰り返し周波数の２倍の周波数を中心周波数とするバンドパスフィルタを用いて、電圧パルス又は光パルスの供給に応答して前記試料から得られる信号から特定の周波数成分を抽出し、前記特定の周波数成分を電子スピン共鳴に起因する信号として測定する、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。

【請求項5】

請求項３に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
電圧パルス又は光パルスの供給の繰り返し周波数は、マイクロ波パルスの照射の繰り返し周波数の２倍の周波数であり、
前記測定手段は、ローパスフィルタを用いて、電圧パルス又は光パルスの供給に応答して前記試料から得られる信号から、マイクロ波パルスの照射の繰り返し周波数以下の特定の周波数成分を抽出し、前記特定の周波数成分を電子スピン共鳴に起因する信号として測定する、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。

【請求項6】

請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記マイクロ波照射手段は、電圧パルス又は光パルスが前記試料に供給されるタイミングを基準として、前記試料に対してマイクロ波パルスを照射するタイミングを遅らせて前記試料に対してマイクロ波パルスを照射し、マイクロ波パルスを照射するタイミングを測定毎に変える、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。

【請求項7】

請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記供給手段は、マイクロ波パルスが前記試料に供給されるタイミングを基準として、前記試料に対して電圧パルス又は光パルスを供給するタイミングを遅らせて前記試料に対して電圧パルス又は光パルスを供給し、電圧パルス又は光パルスを供給するタイミングを測定毎に変える、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。

【請求項8】

請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記測定手段は、更に、電圧パルス又は光パルスの供給に応答して前記試料から得られる信号の積算値を算出する、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance：以下「ＥＳＲ」ともいう。）測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、電子スピン共鳴分光法では、静磁場内に設置されたキャビティ内に試料が設置される。キャビティ内において、試料中の電子スピンに対して電磁波エネルギーが与えられる。その電磁波エネルギー（ｈν）と静磁場（Ｂ_０）によるゼーマンエネルギー（ｇμ_BＢ_ｏ）とが一致したとき、試料において電磁波エネルギーが吸収され、その現象が電子スピン共鳴として観測される。ここで、ｈはプランク定数であり、νは電磁波の周波数であり、ｇはｇ値と呼ばれる比例定数であり、μ_Bはボーア磁子である。

【0003】

ＥＳＲ測定装置において、静磁場方向をｚ軸としたとき、試料中の電子スピンはｚ軸方向に平行な磁化（Ｍｚ）を有する。その状態において、マイクロ波が供給され、また、静磁場が掃引される（具体的には静磁場の強さが変更される）。その過程において、共鳴条件が満たされると、ｙ軸方向の振動磁化（横磁化）成分（Ｍｙ）が生じる。ＥＳＲ測定装置において観測される一般的な「ＥＳＲスペクトル」は、静磁場の強さの変化に対する振動磁化成分（Ｍｙ）の変化をプロットすることで形成されるスペクトルである。

【0004】

特許文献１には、ＥＤＭＲ（Electrically Detected Magnetic Resonance）測定法と、ＯＤＭＲ（Optically Detected Magnetic Resonance）測定法が記載されている。

【0005】

特許文献２には、試料にマイクロ波パルスを照射しながら光を照射して信号を検出する方法が記載されている。

【0006】

また、時間分解ＥＳＲ測定法が知られている。時間分解ＥＳＲ測定法とは、以下の式（１）や式（２）で表されるように、生成物又は反応中間状態に不対電子を有する化合物（ラジカル種）が存在するときに、何らかの反応開始イベントをトリガーとして、そのラジカル種の電子状態、局所分子構造及び反応速度が反映された逐次的なＥＳＲ信号又は電子常磁性共鳴（Electron Paramagnetic Resonance：ＥＰＲ）信号を、スペクトル又は吸収・放出量として記録し、評価する手法である。以下では、ＥＰＲはＥＳＲの概念の範疇に含まれるものとする。

【数1】

【数2】

【0007】

時間分解ＥＳＲスペクトル及び信号を測定する方法、時間分解の刻み幅（つまり時間分解能）によって２つの方式に大別される。

【0008】

以下、従来技術の時間分解ＥＳＲ測定法Ａについて説明する。上記の式（１）に示すような化学反応において、生成するラジカル種の寿命が比較的長い場合（例えばミリ秒以上）、時間分解ＥＳＲ測定法Ａが適用される。時間分解ＥＳＲ測定法Ａにおいて特定のトリガーとなる現象は、例えば物質Ａと物質Ｂとを混合した瞬間に生じた現象や、物質Ａと物質Ｂとが混合された系の温度をある温度に制御した瞬間に生じた現象である。

【0009】

図１５には、時間分解ＥＳＲ測定法Ａを実現するＥＳＲ測定装置の構成が示されている。図１６には、この時間分解ＥＳＲ測定法Ａの手順と、その測定の結果が示されている。

【0010】

時間分解ＥＳＲ測定法Ａでは、試料５００の温度をある温度に制御した時や、測定用の試料管に試料Ａと試料Ｂ（通常は両方とも液体）を混入させた時を起点として、電気的トリガーを発し（図１６（ａ）中の符号５４０参照）、その時点からある一定の時間間隔でＥＳＲスペクトルを記録する。

【0011】

具体的には、キャビティ５０２が、掃引可能な静磁場を発生する電磁石５０４の磁極間に設置されており、試料５００は、そのキャビティ５０２内に設置される。キャビティ５０２内又は外側に、静磁場の値を変調できる変調コイル５０６が設置されており、変調信号発生器５０８によって磁場変調信号が変調コイル５０６に印加される。同時に、マイクロ波発振器５１０からは、周波数νのマイクロ波が出力される。マイクロ波は、減衰器５１２で適度なパワーに調整され、その後、サーキュレーター５１４を介してキャビティ５０２へと導入される。このとき、キャビティ５０２と導波路はインピーダンスマッチングされており、反射電力がない状態となっている。電磁石５０４の電流値を変化させて（例えば増加させて）、磁場の値とマイクロ波の周波数が、下記の式（３）が示す条件を満たすとき、ＥＳＲ吸収が生じる。
ｈν＝ｇμ_ＢＢ・・・（３）
ここで、μ_Ｂはボーア磁子であり、Ｂは磁場の大きさである。

【0012】

この共鳴条件が成立すると、キャビティ５０２と導波路とのインピーダンスマッチングが崩れ、反射電力が生じ、サーキュレーター５１４を介して、位相検波器５１６で直流電流（又は直流電圧）に変換される。位相検波器５１６は、位相器５１８を介してマイクロ波発振器５１０に接続されている。変換された直流信号は、変換磁場周波数（一般的には１００ｋＨｚ）で変調され、プリアンプ５２０で増幅された後、ロックインアンプ５２２（位相検波器５２４とプリアンプ５２６で構成される）で検波され、ＡＤ変換器５２８でデジタル信号に変換される。そのデジタル信号は、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）５３０にてスペクトルとして処理される。

【0013】

時間分解ＥＳＲ測定法Ａは、図１６（ａ）に示される手順に沿って実行される。上述したように、測定の起点となるトリガー信号５４０は、試料５００の温度が定まった瞬間、又は、反応溶液が混合された瞬間に、何らかの電子信号として得られる。このトリガー信号５４０が得られた時点から予め定められた遅延時間の後より、磁場掃引、すなわちＥＳＲスペクトル測定を開始する。

【0014】

最初の測定をＳｗｅｅｐ＃１と表現すると、この磁場掃引終了後、あるインターバル時間の後、２回目の測定Ｓｗｅｅｐ＃２を開始する。この磁場掃引終了後、あるインターバル時間の後、３回目の測定Ｓｗｅｅｐ＃３を開始する。こういった一連の連続測定を、予め指定したＮ回行う。

【0015】

得られた結果の出力方法として、主に２種類の方法がある。図１６（ｂ）には、１つの方法が示されており、図１６（ｃ）には、別の方法が示されている。

【0016】

図１６（ｂ）に示す方法は、ＥＳＲスペクトルを反応時間の時系列毎に並べて表示する方法である。図１６（ｃ）に示す方法は、スペクトルのあるピーク位置の信号強度のみを反応時間の時系列毎にプロットする方法である。

【0017】

図１６（ｂ）に示す方法は、スペクトル線型の時系列解析から電子状態を調べるために有効である。図１６（ｃ）に示す方法は、反応速度の解析に有効な方法である。

【0018】

時間分解ＥＳＲ測定法Ａは、比較的反応速度が遅い化学反応の追跡に用いられる。時間分解能の目安は、変調磁場の周期よりも十分に長くなければならない。例えば１００ｋＨｚの磁場変調では、１０μｓの周期となるので、これより十分に長い時間となると、ミリ秒以上の時間分解能となる。これより短い時間分解能で、特に、上記の式（２）に示したような寿命の短い反応中間体を捉えるためには、以下に説明する時間分解ＥＳＲ測定法Ｂが必要となる。

【0019】

以下、時間分解ＥＳＲ測定法Ｂについて説明する。図１７には、時間分解ＥＳＲ測定法Ｂを実現するＥＳＲ測定装置の構成が示されている。図１８には、この時間分解ＥＳＲ測定法Ｂの手順と、その測定の結果が示されている。なお、一般的に時間分解ＥＳＲというときは、時間分解ＥＳＲ測定法Ｂやそのための装置を指すことが多い。

【0020】

上記の式（２）に示すような反応中間体の寿命は、非常に短い時間しか安定的に存在できないため、高速かつ高感度に信号を取得する方法が必要となる。時間分解ＥＳＲ測定法で短寿命の反応中間体を捉えようとする場合、光化学反応による反応中間体の検出を目的として、時間分解ＥＳＲ測定法Ｂが採用されてきた。

【0021】

時間分解ＥＳＲ測定法Ｂの特徴は、以下の（１）～（３）の点にある。
（１）磁場変調法を用いないため、変調コイルを使わない。
（２）信号取得の起点となるトリガーは、パルス状のレーザー照射に伴うスイッチ信号である。
（３）ＥＳＲ信号は、より高速（広帯域）なプリアンプで増幅された後、ロックインアンプではなく、直接オシロスコープや連続アベレージャーやボックスカー積算器といった装置に取り込まれる。

【0022】

時間分解ＥＳＲ測定法Ｂにおいては、試料６００が設置されたキャビティ６０２は、電磁石６０４が発生する静磁場の下、電磁石６０４の磁極間に設置される。周波数νのマイクロ波は、発振器６０６によって出力され、減衰器６０８によって適度なパワーに調整され、その後、サーキュレーター６１０を介してキャビティ６０２に導入される。

【0023】

キャビティ６０２の導波路はインピーダンスマッチングされており、反射電力がない状態に維持されている。通常のＥＳＲ装置であれば、電磁石６０４の電流を連続的に掃引し、上記の式（３）にマッチするところでロックイン検波することによって信号を得るが、時間分解ＥＳＲ測定法Ｂでは、図１８（ａ）に示すような段階的なシーケンス動作によって信号を取得する。

【0024】

まず、静磁場をある値Ｍ＃１に設定した後、レーザー光源６１２によって発振される光をスイッチ６１４でパルス状に成型して、試料６００に照射する。このときのスイッチ信号をトリガー信号として、広帯域プリアンプ６２０の出力を信号取込器６２２（高速デジタイザー（オシロスコープ、連続アベレージャー）又はボックスカー積算器）に取り込む。そのトリガーは、トリガー生成器６２６によって生成される。このとき、信号のＳＮ比を高めるために、指定した回数の演算処理を行うのが通常である。なお、広帯域プリアンプ６２０は、位相検波器６１６を介してサーキュレーター６１０に接続されており、位相検波器６１６は、位相器６１８を介して発振器６０６に接続されている。

【0025】

積算処理が終わると、取り込んだ波形データ又は信号強度データは、その磁場Ｍ＃１の値としてＰＣ６２４に格納される。

【0026】

次に、磁場の値を磁場Ｍ＃２に変更し、同じくレーザー照射と信号の積算処理を行う。このように段階的に磁場の値を変更する毎に、その磁場の値でのＥＳＲ信号（つまり、レーザー照射による過渡応答信号）を記録し、最終的には、横軸を磁場の値、縦軸を信号強度とするスペクトルを、ＰＣ６２４によって生成する。

【0027】

信号取込器６２２が、デジタイザー方式の波形記録方式を採用する取込器である場合、図１８（ｂ）に示すように、レーザー照射時刻からの時間に依存したＥＳＲスペクトルの時間変化が得られる。

【0028】

図１８（ｃ）には、磁場の値がある値の場合において、ある時刻におけるＥＳＲ信号強度のみに着目して、その信号強度をプロットして得られた結果が示されている。この結果は、例えば、反応速度の解析に利用される。

【0029】

ボックスカー積算器は、過渡応答信号の特定時間領域の信号強度だけを積算出力する。それ故、図１８（ｂ）及び図１８（ｃ）に示されている結果を得ようとする場合、レーザー照射時間からの遅延時間（つまりボックスカー積算器の指定時間領域）をある時間間隔に変更する実験を繰りかえすことで、同じ結果を得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0030】

【文献】特開２０２０－３４４３４号公報

【文献】特開２０１６－７５６６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0031】

上述した従来の時間分解ＥＳＲ測定法では、以下に説明する問題がある。

【0032】

電圧や光を駆動イベントとして機能を発現するデバイス（例えば整流ダイオードや発光ダイオード）の時間的な過渡応答は、その信号の大部分がＥＳＲとは関係のないキャリア電子や、回路に寄生する浮遊容量や、デバイス自身が持つ容量由来の変位電流等が支配する。それ故、そのようなデバイスを試料として時間分解ＥＳＲ測定法を行うと、初期の電子スピンの挙動を選択的に観測することができない。例えば、シリコンを用いた整流ダイオードにおいて、再結合電流に電子スピンが関与する場合、全体のキャリアのうち、電子スピンの寄与は１０^－６から１０^－４程度の非常に僅かな比率である。

【0033】

このような現象を、上述した時間分解ＥＳＲ測定法Ｂを実現する装置を用いて、例えば、ＰＬＤＭＲ（Photoluminescence detected magnetic resonance）測定法で検出しようとしても、発光の過渡応答の中から電子スピン由来の成分だけを選択的に取り出すことができないため、得られる光ルミネセンス信号が電子スピン由来か否かを判別することができない。

【0034】

また、ダイオードの電圧駆動による過渡的な電流応答や、発光ダイオードの電圧駆動による過渡的な発光応答の計測については、上述した時間分解ＥＳＲ測定法Ｂに類似する構成で、電子スピンに依存した過渡的な再結合関連現象を選択的に抽出する手段が存在しない。

【0035】

デバイスに電圧を印加した瞬間や光を照射した瞬間の過渡的な電子状態の変化ではなく、定常的に電圧が印加された状態や光が照射された状態における、電子スピンが関与する電流応答や光応答であれば、いわゆるＣＷ－ＥＤＭＲ（Continuous Wave Electrically Detected Magnetic Resonance）測定法や、ＣＷ－ＯＤＭＲ（Continuous Wave Optically Detected Magnetic Resonance）測定法といった手法で検出できる。しかし、これらの測定法は、あくまで定常的な状態での測定法である。

【0036】

本発明の目的は、ＥＳＲ測定装置において、電圧の印加又は光の照射に応答するデバイスがＥＳＲ測定対象の試料として用いられる場合に、電圧の印加又は光の照射に応答して、電子スピンが関与する現象を試料から検出することにある。

【課題を解決するための手段】

【0037】

本発明の１つの態様は、静磁場を発生させる静磁場発生器と、前記静磁場内に設置され、電圧又は光の供給に応答する試料を収容し、マイクロ波が供給されて前記試料において電子スピン共鳴を生じさせるキャビティと、前記試料に対してマイクロ波を繰り返し照射するマイクロ波照射手段と、マイクロ波の照射と同期して前記試料に対して電圧又は光を繰り返し供給することで前記試料を駆動させる供給手段と、前記試料において生じた電子スピン共鳴が反映された信号を測定する測定手段と、を含み、電圧又は光の供給の繰り返し周波数は、マイクロ波の照射の繰り返し周波数以上の周波数である、ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置である。

【0038】

前記供給手段は、矩形状の電圧パルス又は光パルスを前記試料に繰り返し供給してもよい。

【0039】

電圧パルス又は光パルスは、デューティー比５０％の矩形波であり、前記マイクロ波照射手段は、デューティー比５０％以外のパルス幅を有するマイクロ波パルスを前記試料に繰り返し照射してもよい。

【0040】

電圧パルス又は光パルスの供給の繰り返し周波数と、マイクロ波パルスの照射の繰り返し周波数は同じ周波数であり、前記測定手段は、その繰り返し周波数の２倍の周波数を中心周波数とするバンドパスフィルタを用いて、電圧パルス又は光パルスの供給に応答して前記試料から得られる信号から特定の周波数成分を抽出し、前記特定の周波数成分を電子スピン共鳴に起因する信号として測定してもよい。

【0041】

電圧パルス又は光パルスの供給の繰り返し周波数は、マイクロ波パルスの照射の繰り返し周波数の２倍の周波数であり、前記測定手段は、ローパスフィルタを用いて、電圧パルス又は光パルスの供給に応答して前記試料から得られる信号から、マイクロ波パルスの照射の繰り返し周波数以下の特定の周波数成分を抽出し、前記特定の周波数成分を電子スピン共鳴に起因する信号として測定してもよい。

【0042】

前記マイクロ波照射手段は、電圧パルス又は光パルスが前記試料に供給されるタイミングを基準として、前記試料に対してマイクロ波パルスを照射するタイミングを遅らせて前記試料に対してマイクロ波パルスを照射し、マイクロ波パルスを照射するタイミングを測定毎に変えてもよい。

【0043】

前記供給手段は、マイクロ波パルスが前記試料に供給されるタイミングを基準として、前記試料に対して電圧パルス又は光パルスを供給するタイミングを遅らせて前記試料に対して電圧パルス又は光パルスを供給し、電圧パルス又は光パルスを供給するタイミングを測定毎に変えてもよい。

【0044】

前記測定手段は、更に、電圧パルス又は光パルスの供給に応答して前記試料から得られる信号の積算値を算出してもよい。

【発明の効果】

【0045】

本発明によれば、ＥＳＲ測定装置において、電圧の印加又は光の照射に応答するデバイスがＥＳＲ測定対象の試料として用いられる場合に、電圧の印加又は光の照射に応答して、電子スピンが関与する現象を試料から検出することができる。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置の構成を示すブロック図である。

【図2】第１実施形態に係る各信号を示す図である。

【図3】第１実施形態において、共鳴条件を満たしていないときに発生する応答信号の各周波数成分を示す図である。

【図4】第１実施形態において、共鳴条件を満たすときに発生する応答信号の各周波数成分を示す図である。

【図5】第１実施形態において、共鳴条件を満たすときにバンドパスフィルタから出力される信号の周波数成分を示す図である。

【図6】第１実施形態の測定法Ａ，Ｂを示す図である。

【図7】第１実施形態において、ボックスカー積算器による測定のタイミングチャートを示す図である。

【図8】第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置の構成を示すブロック図である。

【図9】第２実施形態に係る各信号を示す図である。

【図10】第２実施形態において、共鳴条件を満たしていないときに発生する応答信号の各周波数成分を示す図である。

【図11】第２実施形態において、共鳴条件を満たすときに発生する応答信号の各周波数成分を示す図である。

【図12】第２実施形態において、共鳴条件を満たすときにローパスフィルタから出力される信号の周波数成分を示す図である。

【図13】第２実施形態の測定法Ａ，Ｂを示す図である。

【図14】時間分解ＥＬＤＭＲ法による測定結果を示す図である。

【図15】従来技術に係るＥＳＲ測定装置の構成を示すブロック図である。

【図16】従来技術に係る時間分解ＥＳＲ測定法を示す図である。

【図17】従来技術に係るＥＳＲ測定装置の構成を示すブロック図である。

【図18】従来技術に係る時間分解ＥＳＲ測定法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下、第１実施形態及び第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置について説明する。第１実施形態及び第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置は、時間分解ＥＳＲ測定法を実現する装置である。以下では、第１実施形態に係る方式を「ＢＰＦ（Band Pass Filter）－２ω方式」と称し、第２実施形態に係る方式を「ＬＰＦ（Low Pass Filter）－ω方式」と称することとする。ＢＰＦ－２ω方式及びＬＰＦ－ω方式では、後述する測定法Ａ又は測定法Ｂのいずれかの測定法によって、時間分解信号を得ることができる。

【0048】

時間分解ＥＳＲ信号の測定の対象となる試料は、電流又は電圧駆動によって再結合電流を生じさせる半導体デバイスＡ、同様の再結合過程において発光現象を伴う半導体デバイスＢ、デバイスをある波長の光で励起することにより生じるキャリアが再結合電流を生じさせる半導体デバイスＣ、又は、このキャリアが再結合するときに光ルミネセンス現象による励起光とは別の波長の発光を引き起こす半導体デバイスＤである。

【0049】

半導体デバイスの電気的挙動を検出する磁気共鳴法を、ＥＤＭＲ（Electrically Detected Magnetic Resonance）法と称し、半導体デバイスの光学的挙動を検出する磁気共鳴法を、ＯＤＭＲ（Optically Detected Magnetic Resonance）法と称する。

【0050】

以下に説明するように、これらの手法は、検出する物理現象毎に名称が細分化される。
・半導体デバイスＡの再結合電流を検出する磁気共鳴法を、ＥＤＭＲ（Electrically Detected Magnetic Resonance）法と称する。
・半導体デバイスＢの発光を検出する磁気共鳴法を、ＥＬＤＭＲ（Electro Luminescence Detected Magnetic Resonance）法と称する。
・半導体デバイスＣの再結合電流を検出する磁気共鳴法を、ＰＣＤＭＲ（Photo-Current Detected Magnetic Resonance）法と称する。
・半導体デバイスＤの発光を検出する磁気共鳴法を、ＰＬＤＭＲ（Photo Luminescence Detected Magnetic Resonance）法と称する。

【0051】

以下では、まず第１実施形態について説明し、次に第２実施形態について説明する。

【0052】

＜第１実施形態＞
図１を参照して、第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置について説明する。図１には、第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置１０の構成の一例が示されている。

【0053】

以下では、ＥＳＲ測定装置１０によって、時間分解ＥＤＭＲ法、時間分解ＥＬＤＭＲ法、時間分解ＰＣＤＭＲ法、及び、時間分解ＰＬＤＭＲ法のそれぞれを実現する構成及び動作について説明する。

【0054】

（時間分解ＥＤＭＲ法）
ＥＳＲ測定装置１０によって時間分解ＥＤＭＲ法を実現する構成及び動作について説明する。

【0055】

測定対象となる試料１２は、マイクロ波共振器であるキャビティ１４内に設置される。試料１２は、上述した半導体デバイスＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ等のデバイスである。後述するように、試料１２に対して、試料１２の種類に応じて電圧パルス又は光パルスが供給され、これによって、試料１２が駆動させられる。また、試料１２には、マイクロ波パルスが照射される。キャビティ１４は、磁場を掃引することが可能な２つの電磁石１６の磁極間に配置され、これにより、キャビティ１４は、電磁石１６によって発生される静磁場内に設置される。２つの電磁石１６によって静磁場発生器が構成される。

【0056】

任意波形発生器１８は、デバイスである試料１２に接続されて試料１２の駆動電力源として機能する。任意波形発生器１８は、基本周波数である周波数ωに従ってマスタークロックを繰り返し発生させるマルチチャンネル任意波形発生器２０に接続されている。つまり、マスタークロックの繰り返し周波数は周波数ωである。任意波形発生器１８は、マスタークロックに同期されたバイアス電圧を繰り返し発生させて試料１２に印加することで、試料１２を駆動させる。任意波形発生器１８が発生させるバイアス電圧は、例えば、矩形パルス電圧である。試料１２に対するバイアス電圧の印加の繰り返し周波数は、周波数ωである。その矩形パルス電圧は、１周期の５０％がオン状態のパルス（つまり、Ｄｕｔｙ５０％（デューティー比５０％））である。

【0057】

任意波形発生器２２は、マルチチャンネル任意波形発生器２０に接続されており、マルチチャンネル任意波形発生器２０が繰り返し発生させたマスタークロックによって同期され、そのマスタークロックに対して一定の遅延時間の後、任意のパルス幅を有するロジック信号を、周波数ωに従って繰り返しスイッチ２４に出力する。

【0058】

マイクロ波発振器２６は、周波数ν_ｍのマイクロ波を発生させる。マイクロ波発振器２６から出力された周波数ν_ｍのマイクロ波は、減衰器２７によって電力調整された後、スイッチ２４へ送られる。

【0059】

スイッチ２４は、任意波形発生器２２が発生させたロジック信号を受けて、パルス状に成型されたマイクロ波パルス信号を繰り返し出力する。その繰り返しの周波数は周波数ωである。スイッチ２４を実現するスイッチングデバイスは、ＯＮ／ＯＦＦ制御型のＳＰＳＴ（single pole, single throw）や、ＳＰＤＴ（single pole, double throw）スイッチだけでなく、ＤＢＭ（Double Balanced Mixer）のような任意の形状のパルス成型を可能にするスイッチ機能を有するデバイスでもよい。

【0060】

スイッチ２４から出力されたマイクロ波パルスは、パワーアンプ２８によって強度が増幅され、サーキュレーター３０を介してキャビティ１４へ導入される。なお、サーキュレーター３０には、ダミーロード３１が接続されている。マイクロ波パルスは、デューティー比５０％以外のパルス幅を有する信号である。

【0061】

図２には、第１実施形態に係る各信号が示されている。図２中の横軸は時間である。

【0062】

図２（ａ）には、マルチチャンネル任意波形発生器２０が発生させるマスタークロックのオン／オフのタイミングが示されている。マスタークロックの繰り返し周波数は、周波数ωである。

【0063】

図２（ｂ）には、任意波形発生器１８が試料１２にバイアス電圧パルスを印加するタイミングが示されている。バイアス電圧パルスの繰り返し周波数は、周波数ωであり、バイアス電圧パルスは、周波数ωに従って試料１２に繰り返し印加される。

【0064】

図２（ｃ）には、マイクロ波パルスを試料１２に照射するタイミングが示されている。マイクロ波パルスの繰り返し周波数は、周波数ωであり、マイクロ波パルスは、周波数ωに従って試料１２に繰り返し照射される。

【0065】

図２（ｄ）及び図２（ｅ）には、マイクロ波パルスの照射に応答して試料１２から発せられる信号の波形が示されている。試料１２から発せられる信号は、試料１２（つまりデバイス）の種類に応じて、電流、電圧又は発光強度のいずれかである。

【0066】

バイアス電圧パルスは、マスタークロックに同期しており、例えば、Ｄｕｔｙ５０％の矩形状のパルスである。マイクロ波パルスは、マスタークロックに対して一定の遅延時間ｔ_ｄの後、試料１２に照射される。

【0067】

マイクロ波パルスがオフのとき（つまりマイクロ波パルスが試料１２に照射されていないとき）や、マイクロ波の周波数ν_ｍと静磁場Ｂが、デバイスである試料１２のキャリア伝導に関与する電子スピンの共鳴条件（ｈν_ｍ＝ｇμ_ＢＢ）に合致していないとき、試料１２からの応答信号は、図２（ｄ）に示すように、バイアス電圧パルスの波形と相似形の信号（例えば、Ｄｕｔｙ５０％の矩形パルス信号）となる。

【0068】

一方、マイクロ波パルスがオンであり（つまりマイクロ波パルスが試料１２に照射されており）、かつ、マイクロ波の周波数ν_ｍと静磁場Ｂが、試料１２のキャリア伝導に関与する電子スピンの共鳴条件（ｈν_ｍ＝ｇμ_ＢＢ）に合致しているとき、試料１２からの応答信号は、図２（ｅ）に示すように、バイアス電圧パルスの波形と相似形の信号に加え、マイクロ波パルスに同期した微小変動成分１００を含む波形信号となる。

【0069】

ＥＤＭＲ法を行う場合、試料１２から出力された応答信号は、プリアンプ３２に入力され、プリアンプ３２よって増幅される。

【0070】

応答信号の発生状態を維持したまま、電磁石１６の電流を制御して磁場掃引を行った場合、共鳴条件（ｈν_ｍ＝ｇμ_ＢＢ）を満たしていないと、図２（ｄ）に示す応答信号が、プリアンプ３２から出力される。この応答信号は、バイアス電圧のパルス信号と同様のＤｕｔｙ５０％の矩形波であるため、基本周波数ωの成分だけでなく、３ω、５ωといった基本周波数ωの奇数倍の周波数成分が、いわゆる高調波として発生する（トランジスタ技術、2001年2月号 p.293-299参照）。図３には、共鳴条件を満たしていないときに発生する応答信号の各周波数成分が示されている。

【0071】

一方、磁場Ｂの値が共鳴条件（ｈν_ｍ＝ｇμ_ＢＢ）を満たすと、図２（ｅ）に示す応答信号が、プリアンプ３２から出力される。この応答信号は、ＥＳＲ共鳴に起因して歪んだ成分（つまり微小変動成分１００）を含むため、この応答信号の波形の形状が、共鳴条件を満たしていないときの応答信号の波形の形状から僅かに崩れる。それ故、基本周波数ωの奇数倍の高調波成分だけでなく、２ω、４ωといった基本周波数ωの偶数倍の周波数成分も発生する。図４には、共鳴条件を満たすときに発生する応答信号の各周波数成分が示されている。

【0072】

第１実施形態においては、プリアンプ３２にバンドパスフィルタ３４が接続されており、プリアンプ３２によって増幅された応答信号は、バンドパスフィルタ３４に出力される。バンドパスフィルタ３４は、中心周波数を２ωとするバンドパスフィルタである。プリアンプ３２から出力された応答信号は、バンドパスフィルタ３４を通過する。

【0073】

バンドパスフィルタ３４にはロックインアンプ３６が接続されており、バンドパスフィルタ３４から出力された信号は、ロックインアンプ３６に入力される。

【0074】

応答信号が非共鳴時の応答信号（つまり共鳴条件を満たさないときの応答信号）である場合、応答信号がバンドパスフィルタ３４を通過すると、バンドパスフィルタ３４から出力される信号は無信号となる。つまり、バンドパスフィルタ３４から信号は出力されず、ロックインアンプ３６に信号が入力されない。

【0075】

応答信号が共鳴時の応答信号（つまり共鳴条件を満たすときの応答信号）である場合、応答信号がバンドパスフィルタ３４を通過すると、バンドパスフィルタ３４から出力される信号は、図５に示すように、２ω成分のみの信号となる。バンドパスフィルタ３４から出力した２ω成分の信号は、ロックインアンプ３６に入力される。

【0076】

ロックインアンプ３６は、マルチチャンネル任意波形発生器２０から周波数２ωに従って繰り返し送られる参照信号を受けて、バイアス電圧に対する試料１２の応答信号の中から、ＥＳＲに起因する成分のみを選択的に高感度に検波する。

【0077】

磁場Ｂが掃引され、その掃引された磁場Ｂの値に対してロックインアンプ３６によって検波された２ω成分の値が、ＡＤＣ（Analog to Digital Converter）３８によってデジタル信号に変換され、その後、ＰＣ４０によって処理される。これにより、ＥＤＭＲスペクトルが生成される。

【0078】

なお、バンドパスフィルタ３４及びロックインアンプ３６によって、測定手段の一例が構成される。

【0079】

図６には、第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置１０によって、時間分解ＥＤＭＲスペクトル又は時間分解ＥＤＭＲ信号を得るための測定法Ａ及び測定法Ｂが示されている。測定法Ａ又は測定法Ｂのいずれかを実行することで、時間分解ＥＤＭＲスペクトル又は時間分解ＥＤＭＲ信号が得られる。

【0080】

図６（ａ）には、マルチチャンネル任意波形発生器２０が発生させるマスタークロックのオン／オフのタイミングが示されている。図６（ｂ）及び図６（ｄ）には、任意波形発生器１８が試料１２にバイアス電圧パルスを印加するタイミングが示されている。図６（ｃ）及び図６（ｅ）には、マイクロ波パルスを試料１２に照射するタイミングが示されている。図６中の横軸は時間である。

【0081】

図６（ｂ）及び図６（ｃ）は、測定法Ａを示す図である。図６（ｄ）及び図６（ｅ）は、測定法Ｂを示す図である。まず測定法Ａについて説明し、次に測定法Ｂについて説明する。

【0082】

（測定法Ａ）
測定法Ａでは、マスタークロックに対するバイアス電圧パルスの位相差（又はマスタークロックに対するバイアス電圧パルスの遅延時間）は固定する。一方、マスタークロックに対するマイクロ波パルスの遅延時間ｔ_ｄを、スペクトル測定毎に変える。図６（ｃ）には、遅延時間ｔ_ｄが変えられる前のマイクロ波パルスが実線で示されており（符号１１０参照）、遅延時間ｔ_ｄが変えられた各マイクロ波パルスが破線で示されている（符号１１２，１１４参照）。

【0083】

遅延時間ｔ_ｄをスペクトル測定毎に変えることで、得られるスペクトルは、バイアス電圧パルスに対する相対的な時間変化に対応した時間分解スペクトル群となる。遅延時間ｔ_ｄに対して対応するスペクトルを並べると、図１８（ｂ）に示すような時間分解ＥＤＭＲスペクトルデータセットが得られる。磁場掃引せずに、磁場Ｂを共鳴磁場に固定した状態で信号強度のみを遅延時間ｔ_ｄに対してプロットすると、図１８（ｃ）に示すような反応速度データが得られる。

【0084】

（測定法Ｂ）
測定法Ｂでは、マスタークロックに対するマイクロ波パルスの遅延時間を固定する。一方、マスタークロックに対するバイアス電圧パルスの位相差Δφをスペクトル測定毎に変える。図６（ｄ）には、位相差Δφが変えられる前のバイアス電圧パルスが実線で示されており（符号１２０参照）、位相差Δφが変えられた各バイアス電圧パルスが破線で示されている（符号１２２，１２４参照）。

【0085】

位相差Δφをスペクトル測定毎に変えることで、得られるスペクトルは、測定法Ａと同様に、バイアス電圧パルスに対する相対的な時間変化に対応した時間分解スペクトル群となる。位相差Δφに対して対応するスペクトルを並べると、図１８（ｂ）に示すような時間分解ＥＳＭＲスペクトルデータセットが得られる。磁場掃引せずに、磁場Ｂを共鳴磁場に固定した状態で信号強度のみを遅延時間ｔ_ｄに対してプロットすると、図１８（ｃ）に示すような反応速度データが得られる。

【0086】

また、ＥＳＲ測定装置１０は、プリアンプ３２に接続されたボックスカー積算器４２を含む。プリアンプ３２から出力された信号は、ボックスカー積算器４２に入力される。ボックスカー積算器４２は、試料１２へのバイアス電圧パルスの印加に応答して試料１２から得られる電流信号から、マイクロ波パルスが試料１２に照射されているときに得られる電流レベル（Ｉ）を抽出する。ボックスカー積算器４２にはＡＤＣ４４が接続されており、ボックスカー積算器４２によって抽出された電流レベル（Ｉ）は、ＡＤＣ４４によってデジタル信号に変換され、ＰＣ４０に出力される。

【0087】

電流レベル（Ｉ）をＥＤＭＲの信号（電流）と同時に測定することで、ＥＤＭＲの信号（電流）の変化量をΔＩとして、時間分解測定による逐次的ΔＩ／Ｉを算出することができる。

【0088】

図７に、ボックスカー積算器４２による時間分解電流値測定のタイミングチャートが示されている。繰り返し周波数が周波数ωであるマスタークロックに同期して出力されるマイクロ波パルス（図７中の「m.w.pulse」）の位置と幅に、ボックスカー積算器４２の取り込みゲートを一致させ（図７中の符号Ａ，Ｂ）、試料１２からの電流応答信号や発光応答信号（図７中の符号１３０が示す信号）の区間積算値を連続的にボックスカー積算器４２から出力する。この値を、ＥＤＭＲ法、ＥＬＤＭＲ法、ＰＣＤＭＲ法及びＰＬＤＭＲ法の全てについて同時に計測しておけば、バイアス電圧パルスが試料１２に印加されてからの逐次的な比（ΔＩ／Ｉ、ΔＥＬ／ＥＬ（Electro Luminescence）、ΔＰＣ／ＰＣ（Photo-Current）、ΔＰＬ／ＰＬ（Photo Luminescence））を求めることができる。その結果、試料１２のマクロな機能（電流や発光）に対して電子スピンが関与している割合が、時間と共にどのように変化するのかを決定することが可能となる。この機能は、以下に説明する全ての測定方法に適用することができる。

【0089】

（時間分解ＥＬＤＭＲ法）
ＥＳＲ測定装置１０によって時間分解ＥＬＤＭＲ法を実現する構成及び動作について説明する。

【0090】

時間分解ＥＬＤＭＲ法によれば、バイアス電圧パルスに対する試料１２の応答信号として、発光信号が測定される。時間分解ＥＬＤＭＲ法を実行するために、図１に示すように、ＥＳＲ測定装置１０は、光検出器４６、プリアンプ４８、バンドパスフィルタ５０、ロックインアンプ５２、ＡＤＣ５４、ＰＣ５６、ボックスカー積算器５８、及び、ＡＤＣ６０を含む。

【0091】

光検出器４６は、試料１２から発せられる光を検波する。検波された発光信号は、プリアンプ４８によって増幅された後、２ωを中心周波数とするバンドパスフィルタ５０を通過し、ロックインアンプ５２に入力する。なお、バンドパスフィルタ５０は、上述したバンドパスフィルタ３４と同じ機能を有する。

【0092】

ロックインアンプ５２は、マルチチャンネル任意波形発生器２０から周波数２ωに従って繰り返し送られる参照信号を受けて、時間分解ＥＤＭＲスペクトル測定と同様に、バイアス電圧パルスに対する試料１２の応答信号の中から、ＥＳＲに起因する成分のみを選択的に高感度に検波する。

【0093】

磁場Ｂが掃引され、その掃引された磁場Ｂの値に対してロックインアンプ５２によって検波された２ω成分の値が、ＡＤＣ５４によってデジタル信号に変換され、その後、ＰＣ５６によって処理される。これにより、ＥＬＤＭＲスペクトルが生成される。

【0094】

時間分解の方法は、上述した時間分解ＥＤＭＲ法と同じである。つまり、時間分解ＥＬＤＭＲ法においても、上述した測定法Ａ又は測定法Ｂが実行されることで、時間分解ＥＬＤＭＲスペクトル又は時間分解ＥＬＤＭＲ信号が得られる。

【0095】

なお、光検出器４６、プリアンプ４８及びロックインアンプ５２によって、測定手段の一例が構成される。

【0096】

また、ＥＳＲ測定装置１０は、プリアンプ４８に接続されたボックスカー積算器５８を含む。プリアンプ４８から出力された信号は、ボックスカー積算器５８に入力される。ボックスカー積算器５８は、試料１２へのバイアス電圧パルスの印加に応答して試料１２から得られる発光信号から、マイクロ波パルスが試料１２に照射されているときに得られる電流レベル（ＥＬ）を抽出する。ボックスカー積算器５８にはＡＤＣ６０が接続されており、ボックスカー積算器５８によって抽出された電流レベル（ＥＬ）は、ＡＤＣ６０によってデジタル信号に変換され、ＰＣ５６に出力される。なお、ボックスカー積算器５８は、測定手段の一例に含まれる。

【0097】

電流レベル（ＥＬ）をＥＬＤＭＲの信号（電流）と同時に測定することで、ＥＬＤＭＲの信号強度をΔＥＬとして、時間分解測定による逐次的ΔＥＬ／ＥＬを算出することができる。

【0098】

ボックスカー積算器５８による時間分解発光強度測定のタイミングチャートは、図７に示されているタイミングチャートと同じである。

【0099】

なお、時間分解ＥＤＭＲ法と時間分解ＥＬＤＭＲ法を同時に実行することが可能である。時間分解ＥＬＤＭＲ法を実行せずに時間分解ＥＤＭＲ法のみを実行する場合、ＥＳＲ測定装置１０は、光検出器４６、プリアンプ４８、バンドパスフィルタ５０、ロックインアンプ５２、ＡＤＣ５４、ＰＣ５６、ボックスカー積算器５８、及び、ＡＤＣ６０を含まなくてもよい。時間分解ＥＤＭＲ法を実行せずに時間ＥＬＤＭＲ法のみを実行する場合、ＥＳＲ測定装置１０は、プリアンプ３２、バンドパスフィルタ３４、ロックインアンプ３６、ＡＤＣ３８、ＰＣ４０、ボックスカー積算器４２、及び、ＡＤＣ４４を含まなくてもよい。

【0100】

（時間分解ＰＣＤＭＲ法）
ＥＳＲ測定装置１０によって時間分解ＰＣＤＭＲ法を実現する構成及び動作について説明する。

【0101】

時間分解ＰＣＤＭＲ法を実行する場合、試料１２の駆動方法として２種類の方法が考えられる。

【0102】

１つの方法は、図１に示されているレーザー光源６２によって励起光を定常的に試料１２に照射している状態で、上述したＥＤＭＲ法と同様に、バイアス電圧パルスを試料１２に繰り返し印加し、試料１２からの応答を電流信号としてプリアンプ３２によって増幅して測定する方法である。

【0103】

もう１つの方法は、バイアス電圧を試料１２に定常的に印加し続けた状態で、レーザー光源６２によってパルス状の励起光（以下、「バイアス光パルス」と称する）を試料１２に繰り返し照射する方法である。バイアス光パルスは、図２に示されているバイアス電圧パルスと同様に、Ｄｕｔｙ５０％の矩形状のパルスであり、その繰り返し周波数は周波数ωである。

【0104】

時間分解の方法は、上述した時間分解ＥＤＭＲ法と同じである。つまり、時間分解ＰＣＤＭＲ法においても、上述した測定法Ａ又は測定法Ｂが実行されることで、時間分解ＰＣＤＭＲスペクトル又は時間分解ＰＣＤＭＲ信号が得られる。

【0105】

（時間分解ＰＬＤＭＲ法）
ＥＳＲ測定装置１０によって時間分解ＰＬＤＭＲ法を実現する構成及び動作について説明する。

【0106】

時間分解ＰＬＤＭＲ法を実行する場合、時間分解ＰＣＤＭＲ法と同様に、試料１２の駆動方法として２種類の方法が考えられる。

【0107】

ＰＬＤＭＲ法では、上述したＥＬＤＭＲ法と同様に、試料１２から発せられる光を検出するので、ＥＬＤＭＲ法と同じ方法によって、スペクトルを測定する。

【0108】

時間分解の方法は、上述した時間分解ＥＤＭＲ法と同じである。

【0109】

なお、時間分解ＰＣＤＭＲ法と時間分解ＰＬＤＭＲ法を同時に実行することが可能である。

【0110】

＜第２実施形態＞
図８を参照して、第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置について説明する。図８には、第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置１０Ａの構成の一例が示されている。

【0111】

第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置１０においては、ロックインアンプ３６の前段にバンドパスフィルタ３４が設置されており、ロックインアンプ５２の前段にバンドパスフィルタ５０が設置されている。バンドパスフィルタ３４，５０は、試料１２に印加されるバイアス電圧パルスの周波数ωの２倍の周波数２ωを中心とするバンドパスフィルタである。

【0112】

第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置１０Ａにおいては、試料１２に繰り返し供給されるデバイス駆動パルス（バイアス電圧パルス又はデバイス光パルス）のその繰り返し周波数は２ωであり、マイクロ波パルスの繰り返し周波数はωである。また、ロックインアンプ３６の前段には、バンドパスフィルタ３４ではなく、ローパスフィルタ７０が設置されており、ロックインアンプ５２の前段には、バンドパスフィルタ５０ではなく、ローパスフィルタ７２が設置されている。ローパスフィルタ７０，７２は、周波数ω以下の成分のみを通過させるローパスフィルタである。

【0113】

以下では、バイアス電圧パルスとデバイス光パルスとをまとめて「デバイス駆動パルス」と称する。

【0114】

第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置１０Ａは、ローパスフィルタ７０，７２以外には、第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置１０と同じ構成を有する。

【0115】

第１実施形態の測定方法であるＢＰＦ－２ω方式と第２実施形態の測定方法であるＬＰＦ－ω方式の違いは、試料１２に供給されるデバイス駆動パルスとマイクロ波パルスの繰り返し周波数である。

【0116】

第１実施形態に係るＢＰＦ－２ω方式では、マスタークロックに同期したデバイス駆動パルスとマイクロ波パルスの繰り返し周波数は、同じ周波数ωである。第２実施形態に係るＬＰＦ－ω方式では、デバイス駆動パルスの繰り返し周波数は周波数２ωであり、マイクロ波パルスの繰り返し周波数は周波数ωである。つまり、第２実施形態では、周波数２ωに従ってデバイス駆動パルスを試料１２に繰り返し供給し、周波数ωに従ってマイクロ波パルスを試料１２に繰り返し照射する。

【0117】

図９には、第２実施形態に係る各信号が示されている。図９中の横軸は時間である。

【0118】

図９（ａ）には、マルチチャンネル任意波形発生器２０が発生させるマスタークロックのオン／オフのタイミングが示されている。図９（ｂ）には、任意波形発生器１８が試料１２にデバイス駆動パルス（バイアス電圧パルス又はバイアス光パルス）を印加するタイミングが示されている。図９（ｃ）には、マイクロ波パルスを試料１２に照射するタイミングが示されている。図９（ｄ）及び図９（ｅ）には、マイクロ波パルスの照射に応答して試料１２から発せられる信号の波形が示されている。第１実施形態と同様に、試料１２から発せられる信号は、試料１２（つまりデバイス）の種類に応じて、電流、電圧又は発光強度のいずれかである。

【0119】

図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、第１実施形態では、デバイス駆動パルスとマイクロ波パルスの繰り返し周波数は同じ周波数ωであるが、図９（ｂ）及び図９（ｃ）に示すように、第２実施形態では、デバイス駆動パルスの周波数は周波数２ωであり、マイクロ波パルスの周波数は周波数ωである。

【0120】

図１０には、共鳴条件を満たしていないときに試料１２から発生する応答信号の各周波数成分が示されている。図１１には、共鳴条件を満たすときに試料１２から発生する応答信号の各周波数成分が示されている。図１０及び図１１に示すように、非共鳴時の応答信号（つまり共鳴条件を満たしていないときの応答信号）の高調波も、共鳴時の応答信号（つまり共鳴条件を満たすときの応答信号）の高調波も、全て２ω以上の成分となる。したがって、ローパスフィルタ７０，７２によってω成分の信号のみを通過させることで、図１２に示すように、第１実施形態のＢＰＦ－２ω方式と同様に、ＥＳＲ応答成分のみを選択的に検波することができる。ロックインアンプ３６，５２の参照信号の周波数はωである。

【0121】

第２実施形態のＬＰＦ－ω方式によれば、第１実施形態のＢＰＦ－２ω方式と比べて、感度の高い信号が得られる。

【0122】

第１実施形態のＢＰＦ―２ω方式では、デバイスである試料１２の応答波形が回路全体の影響を受けて、線型の歪を受けると、理論通り、奇数倍の高調波が得られず、整数倍の高調波成分が発生する場合がある。したがって、共鳴時及び非共鳴時を問わずに、僅かに２ω成分が定常的に信号に混入し、ロックイン検波のダイナミックレンジが狭くなってしまう。

【0123】

一方、第２実施形態のＬＰＦ－ω方式では、そのような歪成分は全て２ω以上の高調波成分に反映され、ω成分には混入しない。それ故、ω成分は、ＥＳＲ共鳴に関与する成分だけで構成され、ＥＳＲ共鳴に関与する信号を、第１実施形態よりも高感度で検出することができる。

【0124】

時間分解の方法は、第１実施形態に係る方法（測定法Ａ，Ｂ）と同じである。図１３には、第２実施形態に係る測定法Ａ及び測定法Ｂが示されている。図１３（ａ）には、マスタークロックのオン／オフのタイミングが示されている。図１３（ｂ）及び図１３（ｄ）には、試料１２にデバイス駆動パルスを供給するタイミングが示されている。図１３（ｃ）及び図１３（ｅ）には、試料１２にマイクロ波パルスを照射するタイミングが示されている。図１３中の横軸は時間である。

【0125】

図１３（ｂ）及び図１３（ｃ）は、測定法Ａを示す図である。図１３（ｄ）及び図１３（ｅ）は、測定法Ｂを示す図である。

【0126】

第２実施形態に係る測定法Ａ，Ｂはそれぞれ、第１実施形態の測定法Ａ，Ｂと基本的に同じであるが、第２実施形態では、デバイス駆動パルスの繰り返し周波数は２ωであり、マイクロ波パルスの繰り返し周波数はωである。それ以外の条件は、第１実施形態の条件と同じである。

【0127】

図１４には、時間分解ＥＬＤＭＲ法による測定結果が示されている。この測定結果は、第２実施形態に係るＬＰＦ－ω方式、かつ、測定法Ｂによって得られた結果である。図１４中のＤｅｌａｙは遅延時間ｔ_ｄに相当し、横軸は磁場を示している。

【0128】

上述した第１実施形態によれば、デバイスである試料１２を駆動する電力（電流、電圧）又は光のパルスとして、Ｄｕｔｙ５０％の矩形波を用いることで、ＥＳＲ共鳴に関係のない成分は、そのパルスの周波数の奇数倍の高調波成分として得られる。ＥＳＲ共鳴によって生じるわずかな歪効果による整数倍の高調波成分のみを選択的に位相検波することで、選択的に高感度に電子スピンが関与する伝導現象を検出することができる。

【0129】

上述した第２実施形態によれば、デバイスである試料１２を駆動する電力（電流、電圧）又は光のパルスとして、Ｄｕｔｙ５０％の矩形波であり、かつ、マイクロ波パルスの繰り返し周波数の２倍（２ω）の周波数のパルスを用いることで、２ω以上の高調波成分が、全て電子スピンと無関係な応答成分として得られる。２ω以上の高調波成分をローパスフィルタで除去することで、第１実施形態と同様に、選択的に高感度に電子スピンが関与する伝導現象を検出することができる。

【0130】

また、第１実施形態及び第２実施形態において、デバイス駆動パルスのオンのタイミング（つまり、試料１２に電圧を印加するタイミング、又は、試料１２に光を照射するタイミング）と、マイクロ波パルスのオンのタイミング（つまり、試料１２にマイクロ波パルスを照射するタイミング）とを相対的にずらして複数の時系列スペクトルを測定することで、試料１２の駆動に応答する時間分解ＥＳＲスペクトルを測定することができる。マイクロ波パルスの遅延時間ｔｄを設定し、その遅延時間ｔｄを変化させて複数の時系列スペクトルを測定してもよいし、デバイス駆動パルスの位相差Δφを変化させて複数の時系列スペクトルを測定してもよい。

【0131】

以上のように、第１実施形態及び第２実施形態によれば、デバイス駆動パルスの形状を工夫して、高調波の発生方法に差を設けることで、従来の時間分解ＥＳＲ法で検出していたような生の過渡応答信号では判別不可能であった微弱なＥＳＲ由来の信号を、選択的に高感度に、かつ、時間分解的に測定することができる。デバイス機能発現の初期過程における電子状態や反応速度は、従来の方法では検出不可能であったが、第１実施形態及び第２実施形態によれば、そのような電子状態や反応速度を検出して解析することができる。

【0132】

＜変形例＞
上述した第１実施形態では、デバイス駆動パルスの繰り返し周波数とマイクロ波パルスの繰り返し周波数は、同じ周波数ωであり、第２実施形態では、デバイス駆動パルスの繰り返し周波数は、マイクロ波パルスの繰り返し周波数の２倍の周波数である。このように、デバイス駆動パルスの繰り返し周波数は、マイクロ波パルスの繰り返し周波数以上の高さを有する周波数である。時間分解を行わない場合、デバイス駆動パルスの繰り返し周波数は、マイクロ波パルスの繰り返し周波数の１倍又は２倍の周波数以外の周波数であって、マイクロ波パルスの繰り返し周波数より高い周波数であってもよい。このような周波数に従ってデバイス駆動パルスを試料１２に供給しても、図２及び図９に示されている微小変動成分１００を検出することができる。

【0133】

また、上述した第１実施形態及び第２実施形態では、デバイス駆動パルスは、矩形状のパルスであるが、時間分解を行わない場合、試料１２に供給される電圧又は光の波形の形状は、矩形状以外の任意の形状（例えば、サインカーブ等の形状）であってもよい。この場合であっても、微小変動成分１００を検出することができる。

【符号の説明】

【0134】

１０，１０Ａ ＥＳＲ測定装置、１２ 試料、１４ キャビティ、１６ 電磁石、１８，２２ 任意波形発生器、２０ マルチチャンネル任意波形発生器、２６ マイクロ波発振器、３０ サーキュレーター、３２，４８ プリアンプ、３４，５０ バンドパスフィルタ、３６，５２ ロックインアンプ、６２ レーザー光源、７０，７２ ローパスフィルタ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】