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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-29
(45)【発行日】2025-02-06
(54)【発明の名称】複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、及び発泡成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 25/06 20060101AFI20250130BHJP
C08L 23/08 20250101ALI20250130BHJP
C08L 23/12 20060101ALI20250130BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20250130BHJP
C08K 3/26 20060101ALI20250130BHJP
C08J 9/16 20060101ALI20250130BHJP
【ＦＩ】
C08L25/06
C08L23/08
C08L23/12
C08K3/36
C08K3/26
C08J9/16 CES
C08J9/16 CET
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2023509132
(86)(22)【出願日】2022-03-18
(86)【国際出願番号】 JP2022012689
(87)【国際公開番号】W WO2022202680
(87)【国際公開日】2022-09-29
【審査請求日】2023-07-07
(31)【優先権主張番号】P 2021048806
(32)【優先日】2021-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大脇 皓樹
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１６７１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２０８９１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０５０７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０５３０２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子であって、
前記複合樹脂粒子の全質量に対し、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が２～３５質量％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が３～５０質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が４０～９５質量％である、複合樹脂粒子。
【請求項2】
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して６０～１０００質量部である、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項3】
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して１０～６０質量部であり、前記ポリスチレン系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分と、スチレン系単量体由来の樹脂成分とを含有し、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を、スチレン系単量体由来の樹脂成分の質量の０．０５～５．００質量％含む、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項4】
複合樹脂粒子における前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有質量／複合樹脂粒子における前記ポリスチレン系樹脂の含有質量が５／９５～６０／４０である、請求項１～３のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
【請求項5】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、１００～１２０℃の融点を有する、請求項１～４のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
【請求項6】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．０である、請求項１～５のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
【請求項7】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～６のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
【請求項8】
前記ポリプロピレン系樹脂が、１３０～１５０℃の融点を有する、請求項１～７のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
【請求項9】
前記ポリプロピレン系樹脂が、ランダムポリプロピレンである、請求項１～８のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
【請求項10】
前記複合樹脂粒子が、難燃剤をさらに含有し、その含有量が難燃剤を除いた前記複合樹脂粒子質量の０．５～１０質量％である、請求項１～９のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
【請求項11】
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤である、請求項１０に記載の複合樹脂粒子。
【請求項12】
前記複合樹脂粒子が、さらに無機成分を含有し、その含有量が前記複合樹脂粒子質量の０．０１～５質量％である、請求項１～１１のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
【請求項13】
前記無機成分が、タルク又はシリカである、請求項１２に記載の複合樹脂粒子。
【請求項14】
前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する種粒子にスチレン系モノマーを含浸及び重合させたシード重合粒子である、請求項１～１３のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれかに記載の複合樹脂粒子からなる発泡粒子。
【請求項16】
嵩密度が、１０ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３である、請求項１５に記載の発泡粒子。
【請求項17】
請求項１５又は１６に記載の発泡粒子からなる発泡成形体。
【請求項18】
密度が、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３である、請求項１７に記載の発泡成形体。
【請求項19】
請求項１７又は１８に記載の発泡成形体を含有する自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡成形体等に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性に優れるが、耐薬品性及び耐衝撃性が低いことが知られている。これを補うため、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との複合樹脂粒子から得られた複合樹脂発泡成形体が利用されている。複合樹脂粒子は、一般には、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の基材樹脂を種粒子（核粒子とも称される）とし、種粒子にスチレン系単量体を添加後、重合することで製造されている。この重合はシード重合とも称される。複合樹脂粒子は、一般的には、発泡ガスが配合された後に発泡（予備発泡とも称される）させられて発泡した粒子（発泡粒子）となり、発泡粒子を型枠に充填し加熱することによって発泡成形体が製造される。
【0003】
複合樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の種類を変えることで複合樹脂発泡成形体の特性を変更できる。例えば、ポリプロピレン系樹脂を使用すると耐熱性が向上し、直鎖状低密度ポリエチレンを使用すると耐衝撃性が向上する。耐熱性が高い複合樹脂発泡成形体は自動車用部材を中心として需要があり、ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる複合樹脂粒子から得られた耐熱性に優れた複合樹脂発泡成形体が使用されていた（特許文献１）。しかし、発泡成形に利用される蒸気の圧力が高くないと発泡が不十分となり所望の形状、密度等の特性を備えた成形体が得られにくい。発泡成形に要する蒸気の圧力が高いと成形に要するエネルギーが多く必要となり、さらにその圧力に対応した成形機を使用する必要があり、成形に要するコストが高くなっていた。
【0004】
このため、高密度ポリエチレン及びエチレン共重合体（例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体）からなる基材樹脂をシード重合でポリスチレン系樹脂と複合化した複合樹脂の粒子が代替品として使用されることがあった。この粒子を使用すると蒸気の圧力をそれほど高くすることなく発泡成形が可能であった（特許文献２、３）。そして、自動車用部材として使用される発泡成形体には難燃性が求められることが多いため、この発泡成形体に難燃剤を含有させることがなされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第４７１８６４５号公報
【文献】特開２０１５－１８９９１２号公報
【文献】特許第６２５１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者は、高密度ポリエチレン及びエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる基材樹脂をシード重合でポリスチレン系樹脂と複合化した複合樹脂に難燃剤を配合すると、その発泡成形体が保管安定性の加速試験で赤みを帯びて着色することに気付いた。
【0007】
本発明は、耐熱性に優れ（加熱寸法変化率の低い）、難燃性に優れ、保管安定性の加速試験において着色しない発泡成形体、これを製造するための複合樹脂粒子等の提供を一つの目的とする。また、本発明は、複合樹脂発泡粒子の製造時に発生する粉末の量が低減された複合樹脂粒子の提供を一つの目的とする。本発明は、低蒸気圧での融着性が高いために定常気圧での発泡成形可能な、成形性に優れた複合樹脂発泡粒子の提供を一つの目的とする。本発明は、曲げ強度に優れた発泡成形体の提供を一つの目的とする。本発明は、耐衝撃性に優れた発泡成形体の提供を一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題に鑑み、ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子、これから得られる発泡樹脂粒子を発泡成形することによって、保管安定性の加速試験で着色しない発泡成形体が得られること、この発泡成形体が、高い難燃性とポリプロピレン系樹脂によりもたらされる優れた耐熱性（低い加熱寸法変化率）とを有すること等を見出し、本発明を完成させた。
【0009】
本発明は、代表的には以下の態様を包含する。
項１.
ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子。
項２.
前記複合樹脂粒子の全質量に対し、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が２～３５質量％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が３～５０質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が４０～９５質量％である、項１に記載の複合樹脂粒子。
項３.
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して６０～１０００質量部である、項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
項４.
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して１０～６０質量部であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分と、スチレン系単量体由来の樹脂成分とを含有し、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を、スチレン系単量体由来の樹脂成分の質量の０．０５～５．００質量％含む、項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
項５.
複合樹脂粒子における前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有質量／複合樹脂粒子における前記ポリスチレン系樹脂の含有質量が５／９５～６０／４０である、項１～４のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項６.
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、１００～１２０℃の融点を有する、項１～５のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項７.
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．０である、項１～６のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項８.
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、項１～７のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項９.
前記ポリプロピレン系樹脂が、１３０～１５０℃の融点を有する、項１～８のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１０.
前記ポリプロピレン系樹脂が、ランダムポリプロピレンである、項１～９のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１１.
前記複合樹脂粒子が、難燃剤をさらに含有し、その含有量が難燃剤を除いた前記複合樹脂粒子質量の０．５～１０質量％である、項１～１０のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１２.
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤である、項１１に記載の複合樹脂粒子。
項１３.
前記複合樹脂粒子が、さらに無機成分を含有し、その含有量が前記複合樹脂粒子質量の０．０１～５質量％である、項１～１２のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１４.
前記無機成分が、タルク又はシリカである、項１３に記載の複合樹脂粒子。
項１５.
前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する種粒子にスチレン系モノマーを含浸及び重合させたシード重合粒子である、項１～１４のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１６.
項１～１５のいずれかに記載の複合樹脂粒子からなる発泡粒子。
項１７.
嵩密度が、１０ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３である、項１５に記載の発泡粒子。
項１８.
項１６又は１７に記載の発泡粒子からなる発泡成形体。
項１９.
密度が、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３である、項１８に記載の発泡成形体。
項２０.
項１８又は１９に記載の発泡成形体を含有する自動車用部材。
項１.
ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂を含有する、複合樹脂粒子。
項２.
前記複合樹脂粒子の全質量に対し、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が２～３５質量％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が３～５０質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が４０～９５質量％である、項１に記載の複合樹脂粒子。
項３.
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して６０～１０００質量部である、項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
項４.
複合樹脂粒子における前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して１０～６０質量部であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分と、スチレン系単量体由来の樹脂成分とを含有し、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を、スチレン系単量体由来の樹脂成分の質量の０．０５～５．００質量％含む、項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
項５.
複合樹脂粒子における前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有質量／複合樹脂粒子における前記ポリスチレン系樹脂の含有質量が５／９５～６０／４０である、項１～４のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項６.
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、１００～１２０℃の融点を有する、項１～５のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項７.
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．０である、項１～６のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項８.
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、項１～７のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項９.
前記ポリプロピレン系樹脂が、１３０～１５０℃の融点を有する、項１～８のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１０.
前記ポリプロピレン系樹脂が、ランダムポリプロピレンである、項１～９のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１１.
前記複合樹脂粒子が、難燃剤をさらに含有し、その含有量が難燃剤を除いた前記複合樹脂粒子質量の０．５～１０質量％である、項１～１０のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１２.
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤である、項１１に記載の複合樹脂粒子。
項１３.
前記複合樹脂粒子が、さらに無機成分を含有し、その含有量が前記複合樹脂粒子質量の０．０１～５質量％である、項１～１２のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１４.
前記無機成分が、タルク又はシリカである、項１３に記載の複合樹脂粒子。
項１５.
前記ポリプロピレン系樹脂及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する種粒子にスチレン系モノマーを含浸及び重合させたシード重合粒子である、項１～１４のいずれかに記載の複合樹脂粒子。
項１６.
項１～１５のいずれかに記載の複合樹脂粒子からなる発泡粒子。
項１７.
嵩密度が、１０ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３である、項１５に記載の発泡粒子。
項１８.
項１６又は１７に記載の発泡粒子からなる発泡成形体。
項１９.
密度が、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３である、項１８に記載の発泡成形体。
項２０.
項１８又は１９に記載の発泡成形体を含有する自動車用部材。
【発明の効果】
【0010】
本発明の複合樹脂粒子及び複合発泡粒子によれば、保管安定性の加速試験で着色しない発泡成形体を提供できる。
本発明の複合樹脂粒子及び複合発泡粒子によれば、高い難燃性とポリプロピレン系樹脂によりもたらされる優れた耐熱性（低い加熱寸法変化率）とを有する発泡成形体を提供できる。
本発明の複合樹脂粒子によれば、複合樹脂発泡粒子の製造時に発生する粉末の量（本明細書中、単に「粉末量」とも称する。）が低減されるため、金型寿命を延ばすことができる。
本発明の複合樹脂粒子及び複合樹脂粒子によれば、低蒸気圧の媒体（例：水蒸気）であっても高い熱融着率で発泡成形が可能なため、発泡成形に要するエネルギーを小さくできる。このため、発泡成形に要する設備を簡略化でき、発泡成形に要するコストを低減できる。したがって、本発明の複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子は、発泡成形体の生産性に優れる。
本発明の複合樹脂粒子及び複合発泡粒子によれば、曲げ強度に優れる発泡成形体を提供できる。
本発明の複合樹脂粒子及び複合発泡粒子によれば、耐衝撃性に優れる発泡成形体を提供できる。
本発明の複合樹脂粒子及び複合発泡粒子によれば、高い難燃性とポリプロピレン系樹脂によりもたらされる優れた耐熱性（低い加熱寸法変化率）とを有する発泡成形体を提供できる。
本発明の複合樹脂粒子によれば、複合樹脂発泡粒子の製造時に発生する粉末の量（本明細書中、単に「粉末量」とも称する。）が低減されるため、金型寿命を延ばすことができる。
本発明の複合樹脂粒子及び複合樹脂粒子によれば、低蒸気圧の媒体（例：水蒸気）であっても高い熱融着率で発泡成形が可能なため、発泡成形に要するエネルギーを小さくできる。このため、発泡成形に要する設備を簡略化でき、発泡成形に要するコストを低減できる。したがって、本発明の複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子は、発泡成形体の生産性に優れる。
本発明の複合樹脂粒子及び複合発泡粒子によれば、曲げ強度に優れる発泡成形体を提供できる。
本発明の複合樹脂粒子及び複合発泡粒子によれば、耐衝撃性に優れる発泡成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【0012】
複合樹脂粒子は、代表的には基材樹脂粒子（種粒子）にスチレン系単量体を含浸させ、スチレン系単量体を重合することによって得られる。基材樹脂はポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体を少なくとも含有する。種粒子におけるポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有量は、種粒子の総質量に対し、例えば８０～１００質量％、８５～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％等であってよい。
【0013】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等が挙げられ、成形性が高い（つまり低蒸気圧で融着性が高いために発泡成形できる及び発泡時の発泡倍率が高くなりやすい）点でランダムコポリマーが好適である。
ポリプロピレン系樹脂としては、リサイクル品、例えば梱包材等として使用されたポリプロピレン系樹脂を回収し、リサイクルされたリサイクル樹脂を使用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等が挙げられ、成形性が高い（つまり低蒸気圧で融着性が高いために発泡成形できる及び発泡時の発泡倍率が高くなりやすい）点でランダムコポリマーが好適である。
ポリプロピレン系樹脂としては、リサイクル品、例えば梱包材等として使用されたポリプロピレン系樹脂を回収し、リサイクルされたリサイクル樹脂を使用することもできる。
【0014】
コポリマーは、プロピレン以外のオレフィン（例えばエチレン、ブテン等）を含有するものであってよい。ランダムコポリマーとしては、エチレン－プロピレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重等を挙げることができる。ブロックコポリマーとしては、エチレン－プロピレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンブロック共重等を挙げることができる。
プロピレン以外のオレフィンに由来する成分のコポリマー中における割合は、例えば０．０１～１０質量％、０．０１～８質量％、０．１～７質量％、０．１～６質量％等とすることができ、好ましくは１～７質量％、より好ましくは２～６質量％である。
ポリプロピレン系樹脂としては市販の樹脂を使用できる。例えば、プライムポリマー社、サンアロマー社、住友化学社等から入手可能である。
プロピレン以外のオレフィンに由来する成分のコポリマー中における割合は、例えば０．０１～１０質量％、０．０１～８質量％、０．１～７質量％、０．１～６質量％等とすることができ、好ましくは１～７質量％、より好ましくは２～６質量％である。
ポリプロピレン系樹脂としては市販の樹脂を使用できる。例えば、プライムポリマー社、サンアロマー社、住友化学社等から入手可能である。
【0015】
ポリプロピレン系樹脂の融点は特に限定されないが、例えば１３０～１６５℃とでき、１３０～１５０℃が好適であり、１３０～１４５℃がより好適であり、１３０～１３４℃がさらに好適である。融点が前記範囲内であると、低蒸気圧での成形性（高融着率）が向上する点又は発泡時の発泡倍率が高くなりやすい点で有利である。融点は実施例に記載された方法で特定できる。
【0016】
ポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレート（本明細書中、ＭＦＲとも称する。）は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分～２０．０ｇ／１０分が好適であり、１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分がより好適であり、４ｇ／１０分～８ｇ／１０分が特に好適である。ＭＦＲが前記範囲内であると、発泡成形性の点で有利である。ＭＦＲは実施例に記載された方法で特定できる。
【0017】
ポリプロピレン系樹脂は、８８０ｋｇ／ｍ３～９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有してよい。密度がこの範囲内であると、耐衝撃性および成形加工性の点で有利である。密度は、８９０ｋｇ／ｍ３～９３０ｋｇ／ｍ３が好ましく、８９０ｋｇ／ｍ３～９２０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、８９０ｋｇ／ｍ３～９１０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。密度が前記範囲内であると、発泡成形性の点で有利である。密度は次の方法で特定できる。
（ポリプロピレン系樹脂の密度）
ポリプロピレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９８に準拠して密度勾配管法で測定する。
（ポリプロピレン系樹脂の密度）
ポリプロピレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９８に準拠して密度勾配管法で測定する。
【0018】
種粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合は、種粒子の総質量に対して、例えば１０～７７質量％、１０～７０質量％、１０～６０質量％、１５～５０質量％、１８～７０質量％等とでき、１８～６０質量％が好適であり、１８～５０質量％がより好適であり、１８～４０質量％がさらに好適である。
ポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、種粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合は、種粒子の総質量に対して、例えば１０～９５質量％、１０～９０質量％、２０～８０質量％、３０～８０質量％等とでき、１８～９０質量％が好適であり、１８～８０質量％がより好適であり、３０～８０質量％がさらに好適である。
複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合は、複合樹脂粒子の総質量に対して、例えば２～３５質量％とでき、４～３０質量％が好適であり、５～２０質量％がより好適である。
ポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合は、複合樹脂粒子の総質量に対して、例えば２～３５質量％等とでき、４～３１質量％が好適であり、９～３１質量％がより好適である。
ポリプロピレン系樹脂の種粒子又は複合樹脂粒子における含有割合が前記範囲内であると、加熱寸法変化率が小さい点又は遅燃性の点で有利である。
ポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、種粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合は、種粒子の総質量に対して、例えば１０～９５質量％、１０～９０質量％、２０～８０質量％、３０～８０質量％等とでき、１８～９０質量％が好適であり、１８～８０質量％がより好適であり、３０～８０質量％がさらに好適である。
複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合は、複合樹脂粒子の総質量に対して、例えば２～３５質量％とでき、４～３０質量％が好適であり、５～２０質量％がより好適である。
ポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合は、複合樹脂粒子の総質量に対して、例えば２～３５質量％等とでき、４～３１質量％が好適であり、９～３１質量％がより好適である。
ポリプロピレン系樹脂の種粒子又は複合樹脂粒子における含有割合が前記範囲内であると、加熱寸法変化率が小さい点又は遅燃性の点で有利である。
【0019】
（エチレン－酢酸ビニル共重合体）
エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルの共重合体である。エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと他のエステル系単量体（例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、脂肪族飽和モノカルボン酸ビニル（酢酸ビニルを除く））との共重合体よりも、複合樹脂発泡粒子の製造時に発生する粉末の量が少ない点又は加熱寸法変化率が小さい点で優れている。
エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、リサイクル品、例えば梱包材等として使用されたエチレン－酢酸ビニル共重合体を回収し、リサイクルされたリサイクル樹脂を使用することもできる。
エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルの共重合体である。エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと他のエステル系単量体（例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、脂肪族飽和モノカルボン酸ビニル（酢酸ビニルを除く））との共重合体よりも、複合樹脂発泡粒子の製造時に発生する粉末の量が少ない点又は加熱寸法変化率が小さい点で優れている。
エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、リサイクル品、例えば梱包材等として使用されたエチレン－酢酸ビニル共重合体を回収し、リサイクルされたリサイクル樹脂を使用することもできる。
【0020】
エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル由来成分の占める割合は１～２０質量％が好適であり、１～１４質量％がより好適であり、１～１０質量％がさらに好適である。
【0021】
エチレン－酢酸ビニル共重合体の融点は特に制限されないが、例えば８５～１２０℃とでき、１００～１２０℃が好適であり、１００～１１５℃がより好適であり、１００～１１０℃がさらに好適である。融点が前記範囲内であると、発泡成形体の加熱寸法変化率が小さい点又はポリプロピレン系樹脂との相溶性が良いことから発泡成形時の融着性に優れる点で有利である。融点は実施例に記載された方法で特定できる。
【0022】
エチレン－酢酸ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対するエチレン－酢酸ビニル共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、例えば１．０～７．５とでき、１．０～７．０が好適である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、発泡成形体の強度が高い点又は耐衝撃性が向上する点で有利である。Ｍｗ／Ｍｎは、３．０～６．０がより好適であり、３．５～５．５がさらに好適である。数平均分子量及び質量平均分子量は実施例に記載された方法で特定できる。
【0023】
エチレン－酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは特に限定されないが、例えば０．３ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分とでき、０．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが前記範囲内であると、発泡成形体の強度が高い点、耐衝撃性が向上する点、又は低蒸気圧での成形性（高融着率）が向上する点で有利である。ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分がより好適であり、０．５ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分がさらに好適であり、０．７ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分が特に好適である。ＭＦＲは実施例に記載された方法で特定できる。
【0024】
種粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、種粒子の総質量に対して、例えば２７～９０質量％、３０～９０質量％、４０～９０質量％、５０～８５質量％、３０～８２質量％等とでき、４０～８２質量％が好適であり、５０～８２質量％がより好適であり、６０～８２質量％がさらに好適である。
複合樹脂粒子に含有されるポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、種粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、種粒子の総質量に対して、例えば５～９０質量％、１０～９０質量％、２０～８０質量％、２０～７０質量％等とでき、１０～８２質量％が好適であり、２０～８２質量％がより好適であり、２０～７０質量％がさらに好適である。
複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、複合樹脂粒子の総質量に対して、例えば３～５０質量％とでき、５～４０質量％が好適であり、１０～３０質量％がより好適である。
複合樹脂粒子に含有されるポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、複合樹脂粒子の総質量に対して、例えば３～５０質量％等とでき、３～４０質量％が好適であり、３～３０質量％がより好適である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の種粒子又は複合樹脂粒子における含有割合が前記範囲内であると、成形加工性又は遅燃性の点で有利である。
複合樹脂粒子に含有されるポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、種粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、種粒子の総質量に対して、例えば５～９０質量％、１０～９０質量％、２０～８０質量％、２０～７０質量％等とでき、１０～８２質量％が好適であり、２０～８２質量％がより好適であり、２０～７０質量％がさらに好適である。
複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、複合樹脂粒子の総質量に対して、例えば３～５０質量％とでき、５～４０質量％が好適であり、１０～３０質量％がより好適である。
複合樹脂粒子に含有されるポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有割合は、複合樹脂粒子の総質量に対して、例えば３～５０質量％等とでき、３～４０質量％が好適であり、３～３０質量％がより好適である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の種粒子又は複合樹脂粒子における含有割合が前記範囲内であると、成形加工性又は遅燃性の点で有利である。
【0025】
種粒子又は複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体含有量は、ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して、例えば６０～１０００質量部、８０～１０００質量部等とでき、１００～１０００質量部が好適であり、１２０～１０００質量部がより好適であり、１３０～１０００質量部がさらに好適である。
ポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、種粒子又は複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体含有量は、ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して、例えば１０～１０００質量部、１０～５００質量部等とでき、２０～５００質量部が好適であり、２０～３００質量部がより好適である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が前記範囲内であると、低蒸気圧での成形性が向上する（融着率が高くなる）点で有利である。
ポリスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含むときは、種粒子又は複合樹脂粒子におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体含有量は、ポリプロピレン系樹脂含有量１００質量部に対して、例えば１０～１０００質量部、１０～５００質量部等とでき、２０～５００質量部が好適であり、２０～３００質量部がより好適である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が前記範囲内であると、低蒸気圧での成形性が向上する（融着率が高くなる）点で有利である。
【0026】
（無機成分）
種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、無機成分が含有されてもよい。種粒子又は複合樹脂粒子に無機成分が含有されていると、気泡が微細化しやすくなる。無機成分としては、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛等の無機系気泡調整剤が挙げられ、タルク、シリカは気泡サイズが均質化しやすい点で好適である。
無機成分は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計質量に対し、例えば０．０１～５質量％とでき、０．１～１質量％が好適である。
無機成分は、ポリプロピレン系樹脂とエチレン－酢酸ビニル共重合体を混合する際に添加されてもよいし、ポリプロピレン系樹脂とエチレン－酢酸ビニル共重合体が混合された混合樹脂に添加されてもよい。
種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、無機成分が含有されてもよい。種粒子又は複合樹脂粒子に無機成分が含有されていると、気泡が微細化しやすくなる。無機成分としては、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛等の無機系気泡調整剤が挙げられ、タルク、シリカは気泡サイズが均質化しやすい点で好適である。
無機成分は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計質量に対し、例えば０．０１～５質量％とでき、０．１～１質量％が好適である。
無機成分は、ポリプロピレン系樹脂とエチレン－酢酸ビニル共重合体を混合する際に添加されてもよいし、ポリプロピレン系樹脂とエチレン－酢酸ビニル共重合体が混合された混合樹脂に添加されてもよい。
【0027】
（カーボン成分）
種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、カーボン成分が含有されてもよい。カーボン成分としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。
種粒子に添加されるカーボン成分は、粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、５ｎｍ～１００ｎｍであってよく、１５ｎｍ～３５ｎｍが好適である。なお、カーボン成分の平均粒子径は、電子顕微鏡により観察された粒子の直径の平均値である。ただし、カーボン成分がカーボンブラックであるときは、カーボンブラックの平均粒子径は、カーボンブラックの集合体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡写真にて測定、算出した粒子の直径の平均値である。
カーボン成分は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計質量に対し、１～８質量％含まれていることが好ましい。
複合樹脂粒子中のカーボンの配合量が前記範囲内であると、発泡成形体が十分な黒色を備え、十分な機械的強度も備える。
種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、カーボン成分が含有されてもよい。カーボン成分としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。
種粒子に添加されるカーボン成分は、粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、５ｎｍ～１００ｎｍであってよく、１５ｎｍ～３５ｎｍが好適である。なお、カーボン成分の平均粒子径は、電子顕微鏡により観察された粒子の直径の平均値である。ただし、カーボン成分がカーボンブラックであるときは、カーボンブラックの平均粒子径は、カーボンブラックの集合体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡写真にて測定、算出した粒子の直径の平均値である。
カーボン成分は、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計質量に対し、１～８質量％含まれていることが好ましい。
複合樹脂粒子中のカーボンの配合量が前記範囲内であると、発泡成形体が十分な黒色を備え、十分な機械的強度も備える。
【0028】
（他の成分）
種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、他の成分が含有されてもよい。他の成分としては、着色剤、核剤、安定剤、充填材（補強材）、高級脂肪酸金属塩、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等が挙げられる。種粒子に他の成分が含有される場合、その含有量は、種粒子の総質量に対して、０．００１～１０質量％であってよく、０．００１～５質量％以下が好適であり、０．００１～３質量％がより好適である。
種粒子には、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体に加え、他の成分が含有されてもよい。他の成分としては、着色剤、核剤、安定剤、充填材（補強材）、高級脂肪酸金属塩、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等が挙げられる。種粒子に他の成分が含有される場合、その含有量は、種粒子の総質量に対して、０．００１～１０質量％であってよく、０．００１～５質量％以下が好適であり、０．００１～３質量％がより好適である。
【0029】
（種粒子の製法）
種粒子は、発泡成形体形成用の種粒子の製造に用いられる公知の方法により得ることができる。例えば、基材樹脂（ポリエチレン系樹脂、エチレン共重合体等）を、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、又は加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。樹脂成分は押出機に投入される前に、ミキサーにより混合されてもよい。
種粒子は、発泡成形体形成用の種粒子の製造に用いられる公知の方法により得ることができる。例えば、基材樹脂（ポリエチレン系樹脂、エチレン共重合体等）を、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、又は加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。樹脂成分は押出機に投入される前に、ミキサーにより混合されてもよい。
【0030】
種粒子の形状は公知の形状であればよいが、円筒状、楕円球状（卵状）又は球状であることが好ましい。また形状は、種粒子から得られる発泡粒子の金型への充填性がよい点から、楕円球状又は球状であることがより好ましい。
種粒子は、０．５～１．４ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
種粒子は、０．５～１．４ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
【0031】
（複合樹脂粒子）
複合樹脂粒子は、樹脂成分として、基材樹脂に由来するポリプロピレン系樹脂及びエチレン系共重合体、並びにスチレン系単量体に由来するポリスチレン系樹脂を含有する。複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂の合計含有量は、複合樹脂粒子の総質量に対し、例えば８０～１００質量％、８５～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％等であってよい。複合樹脂粒子は、例えばシード重合法（種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させること）により製造できる。
複合樹脂粒子は、樹脂成分として、基材樹脂に由来するポリプロピレン系樹脂及びエチレン系共重合体、並びにスチレン系単量体に由来するポリスチレン系樹脂を含有する。複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリスチレン系樹脂の合計含有量は、複合樹脂粒子の総質量に対し、例えば８０～１００質量％、８５～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％等であってよい。複合樹脂粒子は、例えばシード重合法（種粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させること）により製造できる。
【0032】
シード重合に際し、スチレン系単量体使用量は、種粒子に含有されるポリプロピレン系樹脂質量及びエチレン－酢酸ビニル共重合体質量の合計質量／スチレン単量体使用量が５／９５～６０／４０となる量が好適である。ここで、複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂の含有量は、スチレン系単量体の使用量に対応した量である。このため、複合樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の合計含有質量／複合樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂の含有質量は、５／９５～６０／４０が好適である。スチレン系単量体使用量又はポリスチレン系樹脂含有質量が前記範囲内であると、低蒸気圧での成形性（高融着率）が向上する点、粉末量が低下する点、発泡成形体の強度が向上する点、又は発泡成形体の耐衝撃性が向上する点で有利である。前記範囲は、５／９５～５５／４５がより好適であり、１０／９０～５０／５０がさらに好適であり、２０／８０～４５／５５がより一層好適であり、２０／８０～３０／７０が特に好適である。
【0033】
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等のスチレン系単量体に由来する重合体が挙げられる。更に、スチレン系重合体は、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体とから形成される重合体であってもよい。他の単量体としては、ジビニルベンゼンのような多官能性単量体や、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。これら他の単量体に由来する樹脂成分は、スチレン系重合体中に５質量％を超えない範囲で含有されてもよい。
【0034】
（メタ）アクリル酸エステルがスチレン系単量体と共重合したポリスチレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成成分及びスチレン系単量体に由来する構成成分とから構成されることとなる。この（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成成分を、（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分とも称する。
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルであっても、メタクリル酸エステルであってもよいが、アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシルが好適であり、アクリル酸ブチルがより好適である。
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルであっても、メタクリル酸エステルであってもよいが、アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシルが好適であり、アクリル酸ブチルがより好適である。
【0035】
（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分の含有割合は、スチレン系単量体由来の樹脂成分の質量に対し、０．０５～５．００質量％であってよく、０．０５～３．００質量％が好適である。例えば、実施例８では、ポリスチレン系樹脂として、スチレン単量体３００ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ及びスチレン単量体１０８０ｇが使用されているため、アクリル酸ブチル由来の樹脂成分の含有割合は１．４５％（２０／（３００＋１０８０）×１００）である。
（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分の含有割合が前記の範囲内であると、発泡成形時の加熱媒体の蒸気圧が高くなくても、ポリプロピレン系樹脂の含有割合が高い発泡粒子の発泡成形がしやすくなる。
（メタ）アクリル酸エステル由来の樹脂成分の含有割合が前記の範囲内であると、発泡成形時の加熱媒体の蒸気圧が高くなくても、ポリプロピレン系樹脂の含有割合が高い発泡粒子の発泡成形がしやすくなる。
【0036】
（難燃剤）
複合樹脂粒子は難燃剤を含有してもよい。また、複合樹脂粒子は難燃剤を含まずとも比較的高い遅燃性を有するため、難燃剤（例：ハロゲン系難燃剤）を含まなくてもよい。
複合樹脂粒子は難燃剤を含有してもよい。また、複合樹脂粒子は難燃剤を含まずとも比較的高い遅燃性を有するため、難燃剤（例：ハロゲン系難燃剤）を含まなくてもよい。
【0037】
難燃剤としては、公知のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。難燃剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複合樹脂粒子が難燃剤を含有する場合、難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、塩素臭素含有難燃剤等のハロゲン系難燃剤が、少量で高い難燃性を発泡成形体に付与できる観点から好ましい。
【0038】
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、その誘導体（例えばテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（アリルエーテル））、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
【0039】
一般に、ハロゲン系難燃剤を含有すると、発泡成形体の難燃性が向上する一方で、発泡成形体の耐熱性が低下する傾向が見られる。しかし、本発明の発泡成形体では、加熱寸法変化率が低く、したがって耐熱性の低下は小さい。
【0040】
難燃剤は、難燃剤を除いた複合樹脂粒子の質量に対して、例えば１．５～６．０質量％とでき、１．５～４．０質量％が好適であり、２．０～３．５質量％がより好適である。難燃剤の含有量が前記範囲内にあると、発泡成形体の難燃性と耐熱性とを高い水準で両立できる点で有利である。
【0041】
複合樹脂粒子は、難燃剤を含有する場合、難燃助剤を含むことが好ましい。難燃助剤を含むことで、難燃剤によりもたらされる難燃性をより高めることができる。難燃助剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、クメンヒドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（別名ビスクミル）、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン等が挙げられる。
難燃助剤は、難燃剤１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好適には１０～４０質量部、より好適には１５～２５質量部の量で含まれていることが好ましい。難燃助剤の含有量が前記範囲内にあると、発泡成形体の耐衝撃性及び耐熱性の低下が抑制される。
難燃助剤は、難燃剤１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好適には１０～４０質量部、より好適には１５～２５質量部の量で含まれていることが好ましい。難燃助剤の含有量が前記範囲内にあると、発泡成形体の耐衝撃性及び耐熱性の低下が抑制される。
【0042】
複合樹脂粒子の形状は公知の形状であればよいが、円筒状、略球状及び球状が好適であり、複合樹脂粒子から形成される複合樹脂発泡粒子の金型への充填性が良好な点で、略球状又は球状がより好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径は、複合樹脂発泡粒子の金型への充填性が良好な点で、０．６ｍｍ～１．８ｍｍが好適である。
複合樹脂粒子の平均粒子径は、複合樹脂発泡粒子の金型への充填性が良好な点で、０．６ｍｍ～１．８ｍｍが好適である。
【0043】
（複合樹脂粒子の製法）
複合樹脂粒子の製造方法としては、上で説明した複合樹脂粒子を得ることができれば特に限定されない。一例として、以下の製造方法により複合樹脂粒子を得ることができる。 即ち、種粒子に含浸させたスチレン系単量体を重合することにより複合樹脂粒子を得ることができる。この方法は、所謂、シード重合法である。
複合樹脂粒子の製造方法としては、上で説明した複合樹脂粒子を得ることができれば特に限定されない。一例として、以下の製造方法により複合樹脂粒子を得ることができる。 即ち、種粒子に含浸させたスチレン系単量体を重合することにより複合樹脂粒子を得ることができる。この方法は、所謂、シード重合法である。
【0044】
シード重合法を利用した複合樹脂粒子の製造方法の例を下記する。
まず、水性懸濁液中に、種粒子と、スチレン系単量体と、必要に応じて重合開始剤とを分散させる。なお、重合開始剤を使用する場合は、スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
まず、水性懸濁液中に、種粒子と、スチレン系単量体と、必要に応じて重合開始剤とを分散させる。なお、重合開始剤を使用する場合は、スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
【0045】
重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体の懸濁重合用の開始剤として用いられているものを好適に使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチル－パーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等である。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を使用できる。なお、ジクミルパーオキサイドは、難燃助剤としても作用し得る。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【0046】
重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．０１～０．９質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましい。
【0047】
水性懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を使用してもよい。
【0048】
次に、得られた分散液をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系単量体を種粒子に含浸させる。種粒子にスチレン系単量体を含浸させる時間は特に制限されず、例えば１分～２４時間等とできるが、２０分～４時間が好適であり、３０分～２時間がより好適である。
【0049】
次いで、スチレン系単量体の重合を行う。重合は、特に限定されないが、１１５～１５０℃、好ましくは１２０～１４０℃で、１．５時間～５時間行うことが好ましい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。なお、スチレン系単量体の含浸と重合とを複数回（例えば２回、３回、４回等）に分けて行うことが好ましい。複数回に分けることで、スチレン系樹脂の重合体粉末の発生を極力少なくできる。粉末は、成型用金型の寿命を縮めるため、少ない方がよい。また、重合開始剤の分解温度を考慮して、スチレン系単量体を種粒子に含浸させた後に重合を開始するのではなく、スチレン系単量体を含浸させながら重合を行ってもよい。
重合を複数回に分ける場合、２回目以降の重合工程において、スチレン系単量体を、種粒子１００質量部に対して０．００１～０．１質量部／秒の速度で投入しつつ重合を行うことが好適である。
重合を複数回に分ける場合、２回目以降の重合工程において、スチレン系単量体を、種粒子１００質量部に対して０．００１～０．１質量部／秒の速度で投入しつつ重合を行うことが好適である。
【0050】
難燃剤及び難燃助剤を含有する複合樹脂粒子は、難燃剤及び難燃助剤を、スチレン系モノマーと共に種粒子に含浸させる方法、重合後の粒子に含浸させる方法等により製造できる。
【0051】
（発泡性粒子）
発泡性粒子は、上記複合樹脂粒子と発泡剤を含む。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン等の有機系ガス、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の無機系ガスを使用できる。これら発泡剤は、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。有機系ガスとしては、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタンのいずれか又はこれらの組み合わせが好適である。
発泡性粒子における発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、５～２５質量部が好適である。
発泡性粒子は、上記複合樹脂粒子と発泡剤を含む。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン等の有機系ガス、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の無機系ガスを使用できる。これら発泡剤は、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。有機系ガスとしては、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタンのいずれか又はこれらの組み合わせが好適である。
発泡性粒子における発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、５～２５質量部が好適である。
【0052】
発泡性粒子を予備発泡させた発泡粒子は、ガスの抜けにより発泡成形性が低下するため、発泡粒子製造から発泡粒子を成型用金型に充填するまでの時間を長く確保できないことがあった。しかし、発泡剤としてｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン等を使用すると、発泡粒子からのガスの抜けが抑制されるため、発泡粒子製造から発泡粒子を成型用金型に充填するまでの時間をより長くできる。このため、本発明の発泡粒子がｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン等を発泡剤として含有する場合、充填までの時間を長くできるとともに、これら発泡剤残存によって発泡成形体の難燃性が低下しても所望の難燃性を確保できる利点を有する。つまり、本発明の複合樹脂粒子を採用することによって、発泡剤種及び量の選択の自由度が高くなる。
【0053】
発泡性粒子は、例えば、重合中若しくは重合終了後の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得ることができる。含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、例えば、複合樹脂粒子が投入された密閉式の容器中に、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
【0054】
（複合樹脂発泡粒子）
発泡粒子（一般には、予備発泡粒子と称されることもある。）は、複合樹脂粒子を予備的に発泡させた粒子である。例えば、発泡剤を含浸した発泡性粒子を発泡させることにより発泡粒子が得られる。上記複合樹脂粒子から製造された発泡粒子は、低蒸気圧の媒体（例：水蒸気）で発泡粒子同士が融着するため、発泡成形に要するエネルギーを小さくでき、また、発泡成形に要する設備を簡略化でき、したがって発泡成形に要するコストを低減できる。
発泡粒子（一般には、予備発泡粒子と称されることもある。）は、複合樹脂粒子を予備的に発泡させた粒子である。例えば、発泡剤を含浸した発泡性粒子を発泡させることにより発泡粒子が得られる。上記複合樹脂粒子から製造された発泡粒子は、低蒸気圧の媒体（例：水蒸気）で発泡粒子同士が融着するため、発泡成形に要するエネルギーを小さくでき、また、発泡成形に要する設備を簡略化でき、したがって発泡成形に要するコストを低減できる。
【0055】
発泡粒子の嵩密度は、１５ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３が好適であり、２０ｋｇ／ｍ３～１００ｋｇ／ｍ３がより好適であり、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３が更に好適である。嵩密度がこの範囲内にあると、発泡成形体の強度が高い点及び発泡成形体が軽量になる点で有利である。
【0056】
発泡粒子の形状は球状又は略球状であることが好ましい。その平均粒子径は、１．０ｍｍ～９．０ｍｍであることが好ましく、２．０ｍｍ～６．４ｍｍであることがより好ましい。
【0057】
発泡粒子は、発泡性粒子を、公知の方法で所望の嵩密度に発泡させることで得ることができる。発泡は、ゲージ圧で、好ましくは０．０５ＭＰａ～０．２０ＭＰａ、より好ましくは０．０６ＭＰａ～０．１５ＭＰａの加熱蒸気を使用して発泡性粒子を発泡させることにより得ることができる。
【0058】
（発泡成形体）
発泡成形体は、発泡粒子の融着体から構成された発泡体であり、例えば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られる。発泡成形体は、上記複合樹脂粒子を原料として使用するため、曲げ強度、耐衝撃性、又は耐熱性に優れる。
発泡成形体は、発泡粒子の融着体から構成された発泡体であり、例えば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られる。発泡成形体は、上記複合樹脂粒子を原料として使用するため、曲げ強度、耐衝撃性、又は耐熱性に優れる。
【0059】
発泡成形体の密度は、１５ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３が好適であり、２０ｋｇ／ｍ３～１００ｋｇ／ｍ３がより好適であり、２０ｋｇ／ｍ３～５０ｋｇ／ｍ３がさらに好適である。密度が前記範囲内にあると、軽量性と強度の双方に優れる。発泡成形体の密度は実施例に記載された方法で特定できる。
【0060】
発泡成形体の曲げ強度は、例えば０．３５ＭＰａ以上、０．３５ＭＰａ～０．６０ＭＰａ、０．３８ＭＰａ～０．６０ＭＰａ、０．４０ＭＰａ～０．５０ＭＰａ等とでき、０．４０ＭＰａ～０．４５ＭＰａが好適である。曲げ強度は実施例に記載された方法で特定できる。
【0061】
発泡成形体の曲げ破断点は、例えば１５ｍｍ以上、１５ｍｍ～５０ｍｍ、１５ｍｍ～４０ｍｍ等とでき、２０ｍｍ～４０ｍｍが好適であり、２０ｍｍ～３０ｍｍがより好適である。曲げ破断点は実施例に記載された方法で特定できる。
【0062】
発泡成形体の加熱寸法変化率は、例えば１．５％以下、１．２％以下、１．１％以下、０．５～１．５％、０．５～１．２％等とでき、０．５～１．１％が好適である。加熱寸法変化率は実施例に記載された方法で特定できる。
【0063】
発泡成形体の落球衝撃値は、例えば２５ｃｍ以上、３１ｃｍ以上、２５ｃｍ～６０ｃｍ、３１ｃｍ～５０ｃｍ等とでき、３２．５ｃｍ～５０ｃｍが好適であり、３５ｃｍ～５０ｃｍがより好適である。落球衝撃値は実施例に記載された方法で特定できる。
【0064】
発泡成形体の難燃性は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２で、特に実施例に記載された方法で特定される燃焼速度が８０ｍｍ／分以下であることが好ましく、４０ｍｍ／分以下であることがより好ましく、０ｍｍ／分（自己消火性）であることがさらに好ましい。
【0065】
発泡成形体は、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体としては水蒸気が好適に使用できる。
【0066】
本発明の複合樹脂発泡粒子は、低圧（例：ゲージ圧０．０５ＭＰａ～０．１６ＭＰａ、０．０５ＭＰａ～０．１５ＭＰａ、０．０５ＭＰａ～０．１２ＭＰａ、又は０．０５ＭＰａ～０．１１ＭＰａ、０．０５ＭＰａ～０．１０ＭＰａ）の媒体（例：水蒸気）でも十分に発泡及び融着するため、発泡成形に要するエネルギーを小さくでき、発泡成形に要する設備を簡略化でき、その結果、発泡成形に要するコストを低減できる（つまり、生産性に優れる）。
各製造工程における工程温度、工程圧力及び工程時間のようなその他の製造条件は、使用する製造設備、原料等に従って適宜設定される。
各製造工程における工程温度、工程圧力及び工程時間のようなその他の製造条件は、使用する製造設備、原料等に従って適宜設定される。
【0067】
発泡成形体は、例えば、自動車用部材、緩衝材、梱包材、建築資材、靴の部材、スポーツ用品等に用いることができる。具体的には、自転車、車椅子等のタイヤ芯材；自動車、鉄道車両、飛行機等の輸送機器の内装材、シート芯材、衝撃吸収部材（例；バンパーの芯材）、振動吸収部材等；シューズのミッドソール部材、インソール部材又はアウトソール部材；ラケット、バット等のスポーツ用品の打具類の芯材；パッド、プロテクター等のスポーツ用品の防具類；パッド、プロテクター等の医療、介護、福祉又はヘルスケア用品；防舷材；フロート；玩具；床下地材；壁材；ベッド；クッション；電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等に用いることができる。
好適には、自動車の内装材、衝撃吸収部材、振動吸収部材、又は部品梱包材である。
好適には、自動車の内装材、衝撃吸収部材、振動吸収部材、又は部品梱包材である。
【実施例】
【0068】
以下、実施例等によって本発明の一実施態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例等における各種物性等の特定方法を下記する。
実施例等における各種物性等の特定方法を下記する。
【0069】
（ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル重合体のＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定した。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１：１９９８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定した。
【0070】
（ポリプロピレン系樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体の融点）
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。即ち、示差走査熱量計装置ＲＤＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍＬ／分のもと、室温から２２０℃の間で１０℃／Ｌの昇温及び降温スピードにより昇温、降温及び昇温し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。即ち、示差走査熱量計装置ＲＤＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍＬ／分のもと、室温から２２０℃の間で１０℃／Ｌの昇温及び降温スピードにより昇温、降温及び昇温し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
【0071】
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）） 分子量は、具体的には、次のようにして測定した。６ｍｇの試料を収容した容器にＯ－ジクロロベンゼン６ｍＬを加えて密栓し、溶液を調製した。溶液は、東ソー（株）製ＤＦ－８２００を使って、１６０℃で１時間加熱して試料を溶解させて調製した。この溶液を測定試料とし、次の測定条件でゲルパーミッションクロマトグラフ法を用いて測定した。標準ポリスチレンを予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を求めた。
使用機器：東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」 ゲル浸透クロマトグラフ
ガードカラム：東ソー（株）製 TSKgel guardcolumn HHR(30)HT2 (7.5mmI.D.×7.5cm×1本
カラム：東ソー（株）製 TSKgel GMHHR-H(20)HT2 (7.8mmI.D.×30cm）×3本 移動相：Ｏ－ジクロロベンゼン
サンプル流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．１ｗｔ％
注入量：３００μＬ
測定時間：３４ｍｉｎ
（装置各部設定温度）
溶媒ストッカ：４０℃
カラムオーブン（カラム温度）：１６０℃
サンプルテーブル：１６０℃
注入バルブ：１６０℃
検出器：１６０℃
検量線用標準ポリスチレン試料は東ソー（株）製の商品名「High polymer kit」、「oligomer kit」で質量平均分子量が８，４２０，０００、５，４８０，０００、２，１１０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、５，０６０、２，５５０、１，０１３、５８９のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ(８，４２０，０００、１，０９０，０００、１９０，０００、１７，４００、１，０１３）、Ｂ（５，４８０，０００、７０６，０００、９６，４００、５，０６０、５８９）およびＣ（２，１１０，０００、４２７，０００、３７，９００、２，５５０）にグループ分けした後、Ａを各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解した。Ｂ及びＣも各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、各Ａ、ＢおよびＣ溶解液を３００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得た。その検量線を用いて平均分子量を算出した。
使用機器：東ソー（株）製 「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」 ゲル浸透クロマトグラフ
ガードカラム：東ソー（株）製 TSKgel guardcolumn HHR(30)HT2 (7.5mmI.D.×7.5cm×1本
カラム：東ソー（株）製 TSKgel GMHHR-H(20)HT2 (7.8mmI.D.×30cm）×3本 移動相：Ｏ－ジクロロベンゼン
サンプル流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．１ｗｔ％
注入量：３００μＬ
測定時間：３４ｍｉｎ
（装置各部設定温度）
溶媒ストッカ：４０℃
カラムオーブン（カラム温度）：１６０℃
サンプルテーブル：１６０℃
注入バルブ：１６０℃
検出器：１６０℃
検量線用標準ポリスチレン試料は東ソー（株）製の商品名「High polymer kit」、「oligomer kit」で質量平均分子量が８，４２０，０００、５，４８０，０００、２，１１０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、５，０６０、２，５５０、１，０１３、５８９のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ(８，４２０，０００、１，０９０，０００、１９０，０００、１７，４００、１，０１３）、Ｂ（５，４８０，０００、７０６，０００、９６，４００、５，０６０、５８９）およびＣ（２，１１０，０００、４２７，０００、３７，９００、２，５５０）にグループ分けした後、Ａを各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解した。Ｂ及びＣも各々１０ｍｇ秤量後、Ｏ－ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、各Ａ、ＢおよびＣ溶解液を３００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得た。その検量線を用いて平均分子量を算出した。
【0072】
（複合樹脂発泡粒子の嵩密度）
複合樹脂発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ３の目盛りまで充填した。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、複合樹脂発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達していれば、充填を終了した。次に、メスシリンダ内に充填した複合樹脂発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。次式により複合樹脂発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝（Ｗ／５００）×１０００
複合樹脂発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ３の目盛りまで充填した。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、複合樹脂発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達していれば、充填を終了した。次に、メスシリンダ内に充填した複合樹脂発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。次式により複合樹脂発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝（Ｗ／５００）×１０００
【0073】
（複合樹脂発泡粒子製造時に発生する粉末量）
嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ３となるように予備発泡した複合樹脂発泡粒子５ｋｇを公称目開き０．９ｍｍの篩機を用いて分級を行った。０．９ｍｍの目開きを通過した粉末の質量（Ｄ（ｇ））を計測し、５ｋｇの複合樹脂発泡粒子に対する粉末量（Ｐ）を次式で算出した。
Ｐ（％）＝Ｄ／（５×１０００）×１００
粉末は金型の寿命を縮めることがあるため、粉末量は少ない方が望ましい。粉末量は０．０４％以下が望ましく、０．０３％以下がより望ましく、０．０２％以下がさらに望ましい。
嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ３となるように予備発泡した複合樹脂発泡粒子５ｋｇを公称目開き０．９ｍｍの篩機を用いて分級を行った。０．９ｍｍの目開きを通過した粉末の質量（Ｄ（ｇ））を計測し、５ｋｇの複合樹脂発泡粒子に対する粉末量（Ｐ）を次式で算出した。
Ｐ（％）＝Ｄ／（５×１０００）×１００
粉末は金型の寿命を縮めることがあるため、粉末量は少ない方が望ましい。粉末量は０．０４％以下が望ましく、０．０３％以下がより望ましく、０．０２％以下がさらに望ましい。
【0074】
（発泡成形体の密度）
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
【0075】
（発泡成形体の曲げ強度及び曲げ破断点）
曲げ強度（平均最大曲げ強度）及び曲げ破断点はＪＩＳ Ｋ７２２１－１：２００６「硬質発泡プラスチック－曲げ試験－第１部：たわみ特性の求め方」記載の方法に準拠して測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ－１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理ソフトＵＴＰＳ－２３７（ソフトブレーン社製）を用い、直方体形状の試験片サイズを幅２５ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×厚み２０ｍｍ（加圧面側のみにスキン面あり）とし、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧くさびを５Ｒ、支持台を５Ｒ、支点間距離を１００ｍｍとし、試験片のスキンを持たない面が伸びるように加圧し測定した。なお、試験片について、その数は５個とし、ＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９「プラスチック－状態調節及び試験のための標準雰囲気」の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で前述の測定を実施した。
曲げ強度（ＭＰａ）は次式により算出した。
Ｒ＝（１．５ＦＲ×Ｌ／ｂｄ２）×１０３
Ｒ ：曲げ強度（ＭＰａ）
ＦＲ ：最大荷重（ｋＮ）
Ｌ ：支点間距離（ｍｍ）
ｂ ：試験片の幅（ｍｍ）
ｄ ：試験片の厚さ（ｍｍ）
曲げ強度が０．３５ＭＰａ以上であれば望ましく、０．４０ＭＰａ以上であれば優れた曲げ強度が備わっていると評価できる。
この試験において、破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％（たわみ量：３０ｍｍ）を超えた時、直前のサンプリング点を曲げ破断点変位量（ｍｍ）として測定し、試験数５の平均を求め、曲げ破断点（ｍｍ）とした。曲げ破断点が１５ｍｍ以上であれば望ましく、２０ｍｍ以上であれば優れた柔軟性が備わっていると評価できる。
曲げ強度（平均最大曲げ強度）及び曲げ破断点はＪＩＳ Ｋ７２２１－１：２００６「硬質発泡プラスチック－曲げ試験－第１部：たわみ特性の求め方」記載の方法に準拠して測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ－１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理ソフトＵＴＰＳ－２３７（ソフトブレーン社製）を用い、直方体形状の試験片サイズを幅２５ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×厚み２０ｍｍ（加圧面側のみにスキン面あり）とし、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧くさびを５Ｒ、支持台を５Ｒ、支点間距離を１００ｍｍとし、試験片のスキンを持たない面が伸びるように加圧し測定した。なお、試験片について、その数は５個とし、ＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９「プラスチック－状態調節及び試験のための標準雰囲気」の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で前述の測定を実施した。
曲げ強度（ＭＰａ）は次式により算出した。
Ｒ＝（１．５ＦＲ×Ｌ／ｂｄ２）×１０３
Ｒ ：曲げ強度（ＭＰａ）
ＦＲ ：最大荷重（ｋＮ）
Ｌ ：支点間距離（ｍｍ）
ｂ ：試験片の幅（ｍｍ）
ｄ ：試験片の厚さ（ｍｍ）
曲げ強度が０．３５ＭＰａ以上であれば望ましく、０．４０ＭＰａ以上であれば優れた曲げ強度が備わっていると評価できる。
この試験において、破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％（たわみ量：３０ｍｍ）を超えた時、直前のサンプリング点を曲げ破断点変位量（ｍｍ）として測定し、試験数５の平均を求め、曲げ破断点（ｍｍ）とした。曲げ破断点が１５ｍｍ以上であれば望ましく、２０ｍｍ以上であれば優れた柔軟性が備わっていると評価できる。
【0076】
（発泡成形体の加熱寸法変化率）
発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」記載のＢ法にて測定した。発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出した。前記試験片の表面に、縦方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入した。その後、試験片を８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置した後に取出し、標準状態（２０±２℃、湿度６５±５％）の場所にて１時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した６本の直線の長さをそれぞれ測定し、６本の直線の長さの相加平均値Ｌ１を算出した。下記の式に基づいて変化度Ｓを算出し、変化度Ｓの絶対値を加熱寸法変化率（％）とした。
Ｓ＝１００×（Ｌ１－５０）／５０
加熱寸法変化率が１．５％以下であれば寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であると評価でき、１．１％以下であればより優れた寸法安定性が備わっていると評価できる。
発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」記載のＢ法にて測定した。発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出した。前記試験片の表面に、縦方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入した。その後、試験片を８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置した後に取出し、標準状態（２０±２℃、湿度６５±５％）の場所にて１時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した６本の直線の長さをそれぞれ測定し、６本の直線の長さの相加平均値Ｌ１を算出した。下記の式に基づいて変化度Ｓを算出し、変化度Ｓの絶対値を加熱寸法変化率（％）とした。
Ｓ＝１００×（Ｌ１－５０）／５０
加熱寸法変化率が１．５％以下であれば寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であると評価でき、１．１％以下であればより優れた寸法安定性が備わっていると評価できる。
【0077】
（発泡成形体の燃焼速度と難燃性）
燃焼速度（ｍｍ／分）は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した方法で測定した。試験片（嵩発泡倍数４０倍）は、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）とし、少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの二面には表皮が存在した。
難燃性は燃焼速度に基づき次の基準で評価した。
測定開始点に達する前に消火した場合は燃焼速度を０ｍｍ／分とし、自己消化性と評価できる。燃焼速度が８０ｍｍ／分以下の場合は優れた難燃性と評価できる。発泡成形体の燃焼性は、自己消火性がより好ましい。
燃焼速度（ｍｍ／分）は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した方法で測定した。試験片（嵩発泡倍数４０倍）は、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）とし、少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの二面には表皮が存在した。
難燃性は燃焼速度に基づき次の基準で評価した。
測定開始点に達する前に消火した場合は燃焼速度を０ｍｍ／分とし、自己消化性と評価できる。燃焼速度が８０ｍｍ／分以下の場合は優れた難燃性と評価できる。発泡成形体の燃焼性は、自己消火性がより好ましい。
【0078】
（落球衝撃値）
発泡成形体を、２１５ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作製し、このサンプルを、１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に載置したのち、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値とし、衝撃強度を評価した。従って、落球衝撃値が高いほど衝撃強度は高くなる。
落球衝撃値が２５ｃｍ以上であれば実用的な衝撃吸収性と評価でき、３０ｃｍ以上であれば優れた衝撃吸収性と評価できる。
発泡成形体を、２１５ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作製し、このサンプルを、１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に載置したのち、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値とし、衝撃強度を評価した。従って、落球衝撃値が高いほど衝撃強度は高くなる。
落球衝撃値が２５ｃｍ以上であれば実用的な衝撃吸収性と評価でき、３０ｃｍ以上であれば優れた衝撃吸収性と評価できる。
【0079】
（発泡成形体の融着率）
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を２分割して破断面を観察した。破断面において
５０個以上の発泡粒子を含む任意の範囲を設定し、この範囲内において発泡粒子の表面ではなく内部で破断している発泡粒子（強く熱融着した発泡粒子）の数（ａ）と、発泡粒子同士の界面で破断している発泡粒子（弱く熱融着した発泡粒子）の数（ｂ）を数え、下記式により融着率（％）を算出した。
融着率（％）＝（ａ／（ａ＋ｂ））×１００
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を２分割して破断面を観察した。破断面において
５０個以上の発泡粒子を含む任意の範囲を設定し、この範囲内において発泡粒子の表面ではなく内部で破断している発泡粒子（強く熱融着した発泡粒子）の数（ａ）と、発泡粒子同士の界面で破断している発泡粒子（弱く熱融着した発泡粒子）の数（ｂ）を数え、下記式により融着率（％）を算出した。
融着率（％）＝（ａ／（ａ＋ｂ））×１００
【0080】
（発泡成形体の成形性；水蒸気圧）
複合樹脂発泡粒子を発泡成形機の３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの金型内に充填し、水蒸気により加熱して複合樹脂発泡粒子を発泡させながら、複合樹脂発泡粒子同士を熱融着させた。
水蒸気による加熱（５０秒間）の際、水蒸気の蒸気圧力を０．０８ＭＰａとした場合から０．２５ＭＰａとした場合まで０．０１ＭＰａ刻みで変化させた場合のそれぞれについて、得られた発泡成形体の融着率を求めた。融着率が９０％以上となった最も低い蒸気圧力値（最低蒸気圧力値）で成形性を評価した。なお、低い蒸気圧力で融着良好な発泡成形体が得られると、成形設備を簡便とでき、また、製造エネルギーを低減できるため、低製造コストとなり、生産性が向上する。
０．１６ＭＰａ以下、好ましくは０．１０ＭＰａ以下の蒸気圧力で融着率９０％以上の発泡成形体が得られれば、低い蒸気調圧で融着良好な発泡成形体が得られることから、成形性が良好となり、高い生産性をもたらす。
複合樹脂発泡粒子を発泡成形機の３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの金型内に充填し、水蒸気により加熱して複合樹脂発泡粒子を発泡させながら、複合樹脂発泡粒子同士を熱融着させた。
水蒸気による加熱（５０秒間）の際、水蒸気の蒸気圧力を０．０８ＭＰａとした場合から０．２５ＭＰａとした場合まで０．０１ＭＰａ刻みで変化させた場合のそれぞれについて、得られた発泡成形体の融着率を求めた。融着率が９０％以上となった最も低い蒸気圧力値（最低蒸気圧力値）で成形性を評価した。なお、低い蒸気圧力で融着良好な発泡成形体が得られると、成形設備を簡便とでき、また、製造エネルギーを低減できるため、低製造コストとなり、生産性が向上する。
０．１６ＭＰａ以下、好ましくは０．１０ＭＰａ以下の蒸気圧力で融着率９０％以上の発泡成形体が得られれば、低い蒸気調圧で融着良好な発泡成形体が得られることから、成形性が良好となり、高い生産性をもたらす。
【0081】
（保管安定性（発泡成形体の変色））
縦３００ｍｍ×横４００ｍｍの試験片について恒温恒湿試験機を用いて暗室下にて促進暴露試験を下記条件下にて行った。なお、試験片は白色である。
試験槽温度：５５～６５℃、相対湿度：５０～６０％、試験時間：１６８ｈｒ、試験片枚数：１０
促進暴露試験後の試験片をそれぞれ、試験前後の外観色の変化を確認した。１０枚全ての試験片について白色からの変色が部分的にも認められなかった場合を発泡成形体の変色無しと判定した。試験片の一部分でも白色から変化が確認された場合を発泡成形体の変色有りと判定した。
縦３００ｍｍ×横４００ｍｍの試験片について恒温恒湿試験機を用いて暗室下にて促進暴露試験を下記条件下にて行った。なお、試験片は白色である。
試験槽温度：５５～６５℃、相対湿度：５０～６０％、試験時間：１６８ｈｒ、試験片枚数：１０
促進暴露試験後の試験片をそれぞれ、試験前後の外観色の変化を確認した。１０枚全ての試験片について白色からの変色が部分的にも認められなかった場合を発泡成形体の変色無しと判定した。試験片の一部分でも白色から変化が確認された場合を発泡成形体の変色有りと判定した。
【0082】
（ポリプロピレン系樹脂等）
実施例等において使用したポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）及び比較のために使用した高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）は次のとおりである。ポリプロピレン系樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂の物性を表１に示す。
Ｆ７４４ＮＰ：ＰＰのランダムコポリマー（プライムポリマー社製、エチレン含有量７質量％）
Ｓ－１３１：ＰＰのランダムコポリマー（住友化学社製、エチレン含有量５質量％）
ＰＬ５００Ａ：ＰＰのホモポリマー（サンアロマー社製）
１０Ｓ６５Ｂ：高密度ポリエチレン（東ソー社製）
実施例等において使用したポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）及び比較のために使用した高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）は次のとおりである。ポリプロピレン系樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂の物性を表１に示す。
Ｆ７４４ＮＰ：ＰＰのランダムコポリマー（プライムポリマー社製、エチレン含有量７質量％）
Ｓ－１３１：ＰＰのランダムコポリマー（住友化学社製、エチレン含有量５質量％）
ＰＬ５００Ａ：ＰＰのホモポリマー（サンアロマー社製）
１０Ｓ６５Ｂ：高密度ポリエチレン（東ソー社製）
【0083】
【表1】
【0084】
（エチレン－酢酸ビニル共重合体等）
実施例等において使用したエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び比較のために使用したエチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）は次のとおりである。エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－アクリル酸エチル共重合体の物性を表２に示す。
ＥＦ０５０５：エチレン－酢酸ビニル共重合体（旭化成社製、酢酸ビニル含有量４．７質量％）
ＥＦ０５１０：エチレン－酢酸ビニル共重合体（旭化成社製、酢酸ビニル含有量５質量％）
ＬＶ４３０：エチレン－酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、酢酸ビニル含有量１５質量％）
５１４Ｒ：エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、品番５１４Ｒ、酢酸ビニル含有量５質量％）
Ａ１１００：エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン社製、品番Ａ１１００、アクリル酸エチル含有量１０質量％）
実施例等において使用したエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び比較のために使用したエチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）は次のとおりである。エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－アクリル酸エチル共重合体の物性を表２に示す。
ＥＦ０５０５：エチレン－酢酸ビニル共重合体（旭化成社製、酢酸ビニル含有量４．７質量％）
ＥＦ０５１０：エチレン－酢酸ビニル共重合体（旭化成社製、酢酸ビニル含有量５質量％）
ＬＶ４３０：エチレン－酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、酢酸ビニル含有量１５質量％）
５１４Ｒ：エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、品番５１４Ｒ、酢酸ビニル含有量５質量％）
Ａ１１００：エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン社製、品番Ａ１１００、アクリル酸エチル含有量１０質量％）
【0085】
【表2】
【0086】
実施例等において使用した他の材料を下記する。
微粉シリカ：シリカ（日本アエロジル社製、品番ＡＥＲＯＳＩＬ２００）
タルク：日東粉化社製タルクマスターバッチ（商品名「タルペット７０Ｐ」、平均粒子径（Ｄ５０）１２μｍ、比表面積８．５ｍ２／ｇ、タルク純分７０質量％）
ＴＡＩＣ－６Ｂ：トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）
ビスクミル：２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（化薬ヌーリオン社製、品番パーカドックス３０）
微粉シリカ：シリカ（日本アエロジル社製、品番ＡＥＲＯＳＩＬ２００）
タルク：日東粉化社製タルクマスターバッチ（商品名「タルペット７０Ｐ」、平均粒子径（Ｄ５０）１２μｍ、比表面積８．５ｍ２／ｇ、タルク純分７０質量％）
ＴＡＩＣ－６Ｂ：トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）
ビスクミル：２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（化薬ヌーリオン社製、品番パーカドックス３０）
【0087】
実施例１
［種粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてのＦ７４４ＮＰとエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）としてのＥＦ０５０５とを４０：６０の質量比でタンブラーミキサーに投入して１０分間混合した。ここに、無機成分としての微粉シリカを、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対し０．２５質量％となる量で添加し、さらに１０分間混合し、樹脂混合物（基材樹脂）を得た。
得られた樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０～２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、エチレン－酢酸ビニル共重合体で改質されたポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子、平均質量０．６ｍｇ）を得た。
［種粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてのＦ７４４ＮＰとエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）としてのＥＦ０５０５とを４０：６０の質量比でタンブラーミキサーに投入して１０分間混合した。ここに、無機成分としての微粉シリカを、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対し０．２５質量％となる量で添加し、さらに１０分間混合し、樹脂混合物（基材樹脂）を得た。
得られた樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０～２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、エチレン－酢酸ビニル共重合体で改質されたポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子、平均質量０．６ｍｇ）を得た。
【0088】
［複合樹脂粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【0089】
次に、１２０℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、スチレン単量体１１００ｇに、ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を５ｇ溶解させた液を、種粒子１００質量部に対し０．０５質量部／秒に相当する速度で滴下した。滴下後、１２０℃で１時間保持することで、改質ポリプロピレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。その後、純水１００ｇにエチレンビスステアリン酸アミド３ｇ（気泡調整剤）を分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン単量体および気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。
【0090】
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤含有複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比３０：７０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0091】
［発泡性粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、複合樹脂粒子２ｋｇ（１００質量部）、水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ（界面活性剤）を投入した。さらに、発泡剤としてイソペンタン３００ｇ（５２０ｍＬ、複合樹脂粒子１００質量部あたり１５質量部）を投入した後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。その後、３０℃以下まで冷却し、冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水及び乾燥することで発泡性粒子を得た。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、複合樹脂粒子２ｋｇ（１００質量部）、水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ（界面活性剤）を投入した。さらに、発泡剤としてイソペンタン３００ｇ（５２０ｍＬ、複合樹脂粒子１００質量部あたり１５質量部）を投入した後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。その後、３０℃以下まで冷却し、冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水及び乾燥することで発泡性粒子を得た。
【0092】
［発泡粒子の作製］
得られた発泡性樹脂粒子を内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌しながら０．０２ＭＰａの水蒸気で加熱して、嵩密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡粒子（一般的には予備発泡粒子と称される場合もある。）を作製した。発泡粒子を０．９ｍｍメッシュの篩機にて分級し、分級オフとして排出された粉末の質量を計量することで粉末量を測定した。
得られた発泡性樹脂粒子を内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌しながら０．０２ＭＰａの水蒸気で加熱して、嵩密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡粒子（一般的には予備発泡粒子と称される場合もある。）を作製した。発泡粒子を０．９ｍｍメッシュの篩機にて分級し、分級オフとして排出された粉末の質量を計量することで粉末量を測定した。
【0093】
［発泡成形体の作製］
得られた発泡粒子を１日間２３℃に放置した後、発泡ビーズ自動成形機（ＤＡＢＯジャパン社製、ＤＰＭ－７４５４）の成形用金型（長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み３０ｍｍ）に充填した。金型内に０．０９ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して発泡粒子を加熱及び発泡させた後、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は良好であった。また、得られた発泡成形体を各種試験に供した。結果を表３に示す。
得られた発泡粒子を１日間２３℃に放置した後、発泡ビーズ自動成形機（ＤＡＢＯジャパン社製、ＤＰＭ－７４５４）の成形用金型（長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み３０ｍｍ）に充填した。金型内に０．０９ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して発泡粒子を加熱及び発泡させた後、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度２５ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は良好であった。また、得られた発泡成形体を各種試験に供した。結果を表３に示す。
【0094】
実施例２～６並びに比較例３及び４
表３に示した材料、量、発泡粒子嵩密度等を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２～５並びに比較例３及び４の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体を各種試験に供した。結果を表３に示す。表３中の用語の意味は次のとおりである。
ＢのＭｗ／Ｍｎ；エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の数平均分子量に対する質量平均分子量の比
Ａ：Ｂ質量比；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の質量比
無機成分含有量（％）；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する無機成分の添加割合（質量％）
Ａ＋Ｂ：ＰＳ質量比；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比
難燃剤添加量；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する難燃剤の添加割合（質量％）
難燃助剤添加量；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する難燃助剤の添加割合（質量％）
ガス種のＡ；発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３（容積比））
ガス種のＢ；発泡剤としてのイソペンタン
表３に示した材料、量、発泡粒子嵩密度等を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２～５並びに比較例３及び４の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体を各種試験に供した。結果を表３に示す。表３中の用語の意味は次のとおりである。
ＢのＭｗ／Ｍｎ；エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の数平均分子量に対する質量平均分子量の比
Ａ：Ｂ質量比；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の質量比
無機成分含有量（％）；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する無機成分の添加割合（質量％）
Ａ＋Ｂ：ＰＳ質量比；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比
難燃剤添加量；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する難燃剤の添加割合（質量％）
難燃助剤添加量；ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対する難燃助剤の添加割合（質量％）
ガス種のＡ；発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３（容積比））
ガス種のＢ；発泡剤としてのイソペンタン
【0095】
実施例７
［種粒子の作製］
表３に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
［種粒子の作製］
表３に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
【0096】
［複合樹脂粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子１０００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体５００ｇにジクミルパーオキサイド１．０ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子１０００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体５００ｇにジクミルパーオキサイド１．０ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【0097】
次に、１２０℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、スチレン単量体５００ｇに、ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を３ｇ溶解させた液を、種粒子１００質量部に対し０．０５質量部／秒に相当する速度で滴下した。滴下後、１２０℃で１時間保持することで、改質ポリプロピレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。その後、純水１００ｇにエチレンビスステアリン酸アミド３ｇ（気泡調整剤）を分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１２０℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン単量体及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させることで、複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比５０：５０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0098】
［発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の作製］
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとし、発泡粒子の嵩密度を３３ｋｇ／ｍ３とし、発泡成形体の密度を３３ｋｇ／ｍ３とした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとし、発泡粒子の嵩密度を３３ｋｇ／ｍ３とし、発泡成形体の密度を３３ｋｇ／ｍ３とした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【0099】
実施例８
［種粒子の作製］
表４に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
［種粒子の作製］
表４に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
【0100】
［複合樹脂粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【0101】
次に、１２５℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、アクリル酸ブチル２０ｇ及びスチレン単量体１０８０ｇに、ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を５ｇ溶解させた液を、種粒子１００質量部に対し０．０５質量部／秒に相当する速度で滴下した。滴下後、１２５℃で１時間保持することで、改質ポリプロピレン系樹脂粒子中にアクリル酸ブチル及びスチレン単量体を含浸させた。その後、純水１００ｇにエチレンビスステアリン酸アミド３ｇ（気泡調整剤）を分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１２５℃で１時間保持することで、種粒子中にアクリル酸ブチル及びスチレン単量体及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。
【0102】
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの２０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤含有複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比３０：７０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0103】
［発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の作製］
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【0104】
実施例９
［種粒子の作製］
表４に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
［種粒子の作製］
表４に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
【0105】
［複合樹脂粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【0106】
次に、１２５℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、アクリル酸ブチル３０ｇ及びスチレン単量体１０７０ｇに、ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を５ｇ溶解させた液を、種粒子１００質量部に対し０．０５質量部／秒に相当する速度で滴下した。滴下後、１２５℃で１時間保持することで、改質ポリプロピレン系樹脂粒子中にアクリル酸ブチル及びスチレン単量体を含浸させた。その後、純水１００ｇにエチレンビスステアリン酸アミド３ｇ（気泡調整剤）を分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１２５℃で１時間保持することで、種粒子中にアクリル酸ブチル及びスチレン単量体及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。
【0107】
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの２０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤含有複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比３０：７０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0108】
［発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の作製］
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【0109】
実施例１０
［種粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてのＦ７４４ＮＰとエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）としてのＥＦ０５０５とを８０：２０の質量比でタンブラーミキサーに投入して１０分間混合した。ここに、カーボンブラックマスターバッチ（大日精化工業株式会社製、商品名：ＰＰＲＭ－１０Ｈ３８１、カーボンブラックコンテント４５質量％）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対し、カーボンブラックコンテントが５質量％となる量で添加し、さらに１０分間混合し、樹脂混合物（基材樹脂）を得た。
得られた樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０～２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、エチレン－酢酸ビニル共重合体で改質されたポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子、平均質量０．６ｍｇ）を得た。
［種粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてのＦ７４４ＮＰとエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）としてのＥＦ０５０５とを８０：２０の質量比でタンブラーミキサーに投入して１０分間混合した。ここに、カーボンブラックマスターバッチ（大日精化工業株式会社製、商品名：ＰＰＲＭ－１０Ｈ３８１、カーボンブラックコンテント４５質量％）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量に対し、カーボンブラックコンテントが５質量％となる量で添加し、さらに１０分間混合し、樹脂混合物（基材樹脂）を得た。
得られた樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０～２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、エチレン－酢酸ビニル共重合体で改質されたポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子、平均質量０．６ｍｇ）を得た。
【0110】
［複合樹脂粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体３００ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【0111】
次に、１２５℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、アクリル酸ブチル２０ｇ及びスチレン単量体１０８０ｇに、ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を５ｇ溶解させた液を、種粒子１００質量部に対し０．０５質量部／秒に相当する速度で滴下した。滴下後、１２５℃で１時間保持することで、改質ポリプロピレン系樹脂粒子中にアクリル酸ブチル及びスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。
【0112】
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの２０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤含有複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比３０：７０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0113】
［発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の作製］
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【0114】
実施例１１
［種粒子の作製］
表４に示した材料、量等を使用した以外は実施例１０と同様にして種粒子を製造した。
［種粒子の作製］
表４に示した材料、量等を使用した以外は実施例１０と同様にして種粒子を製造した。
【0115】
［複合樹脂粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体４００ｇにジクミルパーオキサイド１．０ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体４００ｇにジクミルパーオキサイド１．０ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【0116】
次に、１２５℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、アクリル酸ブチル１０ｇ及びスチレン単量体７９０ｇに、ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を４ｇ溶解させた液を、種粒子１００質量部に対し０．０５質量部／秒に相当する速度で滴下した。滴下後、１２５℃で１時間保持することで、改質ポリプロピレン系樹脂粒子中にアクリル酸ブチル及びスチレン単量体を含浸させた。その後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの２０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤含有複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比４０：６０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの２０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤含有複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比４０：６０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0117】
［発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の作製］
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
発泡性粒子の作製において、ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【0118】
実施例１２
［種粒子の作製］
表４に示した材料、量等を使用した以外は実施例１０と同様にして種粒子を製造した。
［種粒子の作製］
表４に示した材料、量等を使用した以外は実施例１０と同様にして種粒子を製造した。
【0119】
［複合樹脂粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体４００ｇにジクミルパーオキサイド０．８ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体４００ｇにジクミルパーオキサイド０．８ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【0120】
次に、１２５℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、スチレン単量体８００ｇに、ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を４ｇ溶解させた液を、種粒子１００質量部に対し０．０５質量部／秒に相当する速度で滴下した。滴下後、１２５℃で１時間保持することで、改質ポリプロピレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。その後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの２０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤含有複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比４０：６０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
この反応液中に、難燃剤としてのＴＡＩＣ－６Ｂの６０ｇと、難燃助剤としてビスクミルの２０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで難燃剤含有複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比４０：６０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0121】
［発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の作製］
実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【0122】
比較例１
［種粒子の作製］
表３に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
［種粒子の作製］
表３に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
【0123】
［複合樹脂粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子１４００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体６００ｇにジクミルパーオキサイド５ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で４時間重合させることで、複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比７０：３０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子１４００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体６００ｇにジクミルパーオキサイド５ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で４時間重合させることで、複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比７０：３０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0124】
［発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の作製］
ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を製造した。
ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を製造した。
【0125】
比較例２
［種粒子の作製］
表３に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
［種粒子の作製］
表３に示した材料、量等を使用した以外は実施例１と同様にして種粒子を製造した。
【0126】
［複合樹脂粒子の作製］
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体４００ｇにジクミルパーオキサイド０．８ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ（分散剤）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇ（界面活性剤）、純水２ｋｇを投入し分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。さらに、この懸濁液を６０℃に保持しつつ、スチレン単量体４００ｇにジクミルパーオキサイド０．８ｇ（重合開始剤）を溶解させた液を３０分かけて滴下した後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【0127】
次に、１２０℃に降温した反応液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させた分散液を１０分かけて滴下した。次いで、スチレン単量体８００ｇに、ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を５ｇ溶解させた液を、種粒子１００質量部に対し０．０５質量部／秒に相当する速度で滴下した。滴下後、１２０℃で１時間保持することで、改質ポリプロピレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。その後、純水１００ｇにエチレンビスステアリン酸アミド３ｇ（気泡調整剤）を分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１２０℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン単量体及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させることで、複合樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計質量とポリスチレン質量の比４０：６０）を作製した。次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
【0128】
［発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の作製］
ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を製造した。
ガス種をＡとした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を製造した。
【0129】
【表3】
【0130】
【表4】
【0131】
Ａ＋Ｂ：ＰＳ比が７０：３０の比較例１では、粉末量が０．０５質量％と多く、最低蒸気圧力値が０．２８ＭＰａと大きく、落球衝撃値が小さかった。
【0132】
エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を使用せず基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂のみを使用した比較例２では、最低蒸気圧力値が０．１８ＭＰａと大きく、発泡成形に大きなエネルギーを要するものであった。
【0133】
ポリプロピレン系樹脂に代えて高密度ポリエチレン系樹脂を使用した比較例３では、自己消化とならず難燃性が他の例より劣るものであり、また、保管安定性の加速試験では発泡成形体が薄い赤色に着色した。
【0134】
エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）を使用した比較例４では、粉末量が０．０７質量％と多かった。
【0135】
実施例１～７では全ての評価項目で優れた結果を示し、特に、実施例１及び２は全ての評価項目でより優れた結果を示した。また、本発明の発泡成形体では難燃剤を配合しなくても優れた難燃性を示した（実施例６）。
【0136】
実施例８～１１では、エチレン－酢酸ビニル共重合体に対するポリプロピレン系樹脂の量が多いものの、ポリスチレン系樹脂がアクリル酸ブチル由来の樹脂成分を含有することにより、最低蒸気圧力値を低く維持できており、発泡成形に要するエネルギーを小さくできた。
【0137】
実施例１０～１２では、カーボン成分が含有されるものの、十分な機械的物性（曲げ強度、曲げ破断点、及び落球衝撃値）を示した。