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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-31
(45)【発行日】2025-02-10
(54)【発明の名称】ＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物及びこれを用いた磁気冷凍装置
(51)【国際特許分類】
C22C 28/00 20060101AFI20250203BHJP
F25B 21/00 20060101ALI20250203BHJP
F25J 1/00 20060101ALI20250203BHJP
【ＦＩ】
C22C28/00 A
F25B21/00 A
F25J1/00 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023510901
(86)(22)【出願日】2022-03-15
(86)【国際出願番号】 JP2022011748
(87)【国際公開番号】W WO2022209879
(87)【国際公開日】2022-10-06
【審査請求日】2023-04-26
(31)【優先権主張番号】P 2021056525
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「磁気冷凍材料および水素液化システムに関する研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】タン シン
(72)【発明者】
【氏名】ライ ジャウェイ
(72)【発明者】
【氏名】セペリ アミン ホセイン
(72)【発明者】
【氏名】大久保 忠勝
(72)【発明者】
【氏名】宝野 和博
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６２－０７７４３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】LIU X. B. et al.，Magnetocaloric effect in Co-rich Er(Co1-xFex)2 Laves phase，Journal of Applied Physics，2008年01月18日，Vol. 103，07B304
【文献】Prokleska, J.; Vejpravova, J.; Vasylyev, D.; Sechovsky, V.，Magnetism of Er(Co1-xXx)2 compounds: effects on structure and electronic properties，Journal of Alloys and Compounds ，2004年，Vol.383 No.1-2，P.122-125 ，10.1016/j.jallcom.2004.04.020
【文献】Garcia, F.; dos Santos, H.; Soares, M. R.; Takeuchi, A. Y.; da Cunha, S. F，Recovery of ErCo2 Fermi level by substitution of Co by Ni and Fe，Journal of Applied Physics，1998年，Vol.83 No.11, Pt. 2，p.6969-6970
【文献】和田 裕文，磁気冷凍への応用をめざした巨大磁気熱量効果材料の開発，応用物理，第７２巻第７号，社団法人応用物理学会，2003年07月10日，ｐ．９０５－９０８
【文献】CHAABA, I. et al.，Magnetic and magnetocaloric properties of Er(Co1-xFex)2 intermetallic compounds，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2017年05月15日，Vol. 439，p. 269-276
【文献】YAMAMOTO Takao A. et al.，Magnetocaloric effect of rare earth mono-nitrides, TbN and HoN，Journal of Alloys and Compounds，2004年，Vol. 376，p. 17-22
【文献】DUC, N. H. et al.，The magnetic phase transitions in R(Co, Al)2 compounds (R: Dy, Ho, Er)，Physica B，1992年，Vol. 176，p. 232-238
【文献】MAKSIM Anikin et al.，Features of magnetic and thermal properties of R(Co1-xFex)2(x<=0.16) quasibinary compounds with R=Dy，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2016年02月27日，Vol. 418，p.181-187
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ２８／００
Ｆ２５Ｂ ２１／００
Ｆ２５Ｊ １／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘＮｉｙ；０．０１≦ｘ≦０．１，０．０１≦ｙ≦０．２の組成を有する化合物を含むと共に、
磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは２５Ｋから４６Ｋの温度範囲であって、
前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すことを特徴とする磁気冷凍材料。
【請求項2】
前記化合物は、次の組成式：ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ；０．０１≦ｘ≦０．１，０．０１≦ｙ≦０．２の組成を有する請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項3】
前記化合物は、次の組成式：ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ；０．０１≦ｘ≦０．１，０．１２≦ｙ≦０．２の組成を有する請求項２に記載の磁気冷凍材料。
【請求項4】
前記化合物は、次の組成式：ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ；０．０３５≦ｘ≦０．１，０．０１≦ｙ≦０．２の組成を有する請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項5】
請求項１乃至４の何れかに記載の磁気冷凍材料において、前記２次磁気相転移は転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であることを特徴とする磁気冷凍材料。
【請求項6】
請求項１乃至４の何れかに記載の磁気冷凍材料において、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．０５Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られることを特徴とする磁気冷凍材料。
【請求項7】
請求項６に記載の磁気冷凍材料において、前記エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．１Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られることを特徴とする磁気冷凍材料。
【請求項8】
請求項１乃至７の何れかに記載の磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍装置。
【請求項9】
請求項８に記載の磁気冷凍装置を用いた水素液化装置、又はヘリウム液化装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物及びこれを用いた磁気冷凍装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、燃料電池社会に向けて水素エネルギーの需要が高まる中、液状（輸送・貯蔵時）でのエネルギー効率が高いことから、水素液化の研究が盛んに行われている。従来の液化システムと比較して、カルノーサイクルに近い磁気液化の方がエネルギー効率が高い。水素液化装置としては、例えば特許文献１～３、非特許文献１に開示された能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ；Active Magnetic Refrigeration）サイクルが知られている。
磁気熱量水素液化には、水素の沸騰温度、液体水素貯蔵のための熱損失の防止、磁気熱量冷凍システムの実用化を考慮すると、２０Ｋから７０Ｋまでの広範な温度範囲で巨大な磁気熱量効果（ＧＭＣＥ；giant magnetocaloric effect）を有する磁気冷凍材料が好ましい。
磁気熱量水素液化には、水素の沸騰温度、液体水素貯蔵のための熱損失の防止、磁気熱量冷凍システムの実用化を考慮すると、２０Ｋから７０Ｋまでの広範な温度範囲で巨大な磁気熱量効果（ＧＭＣＥ；giant magnetocaloric effect）を有する磁気冷凍材料が好ましい。
【0003】
このような大きな温度範囲をカバーするための妥協策として、転移温度の異なる一連の傾斜機能材料を用いることで、磁気熱量水素液化システムを構築することが提案されている。例えば、ＨｏＢ２，ＨｏＮ及びＨｏＮｉ２は、３０Ｋ未満の温度範囲では、十分なエントロピー変化（△Ｓｍ＞０．２Ｊ／ｃｍ３Ｋ）を示し、この用途を満足させることができる。しかし、温度が７０Ｋまで上昇すると、エントロピー変化は大幅に低下する。例えば、４５－７０Ｋの温度範囲では、△Ｓｍ＞０．２Ｊ／ｃｍ３Ｋを示す材料は現時点では知られておらず、水素液化のための磁気冷却技術の実用化が困難とされている。
【0004】
Ｒ＝重希土類、Ｍ＝金属であるラーベス相ＲＭ２系化合物は、極低温用途に大きな可能性を示している。例えば、Ｒ＝Ｄｙ，Ｈｏを持つＲＡｌ２化合物は６０ＫでΔＳｍ＝０．１１Ｊ／ｃｍ３Ｋ、３０Ｋで０．１７Ｊ／ｃｍ３Ｋを示している。一方、化合物ＲＣｏ２、ここでＲ＝Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの場合は、キュリー温度ＴＣ＝１３５，７７，３２ＫでΔＳｍ＝０．１４Ｊ／ｃｍ３Ｋ，０．２Ｊ／ｃｍ３Ｋ，０．３７Ｊ／ｃｍ３Ｋの１次強磁性－常磁性転移を５Ｔでそれぞれ示す。これらのラーベス相化合物の中で、最大のエントロピー変化を示し、かつ望ましいキュリー温度ＴＣ（Curie temperature）を示すＥｒＣｏ２は、水素液化のための巨大な磁気冷凍材料の開発のための有力な候補である。
【0005】
ただし、ＥｒＣｏ２化合物の構造相転移を伴なう１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）により、熱ヒステリシスに起因する磁気熱量効果の可逆性が低く、機械的安定性が低いため、ＥｒＣｏ２化合物は磁気熱量水素液化での実際の使用には必ずしも向いていない。実用化に向けてＥｒＣｏ２化合物の環状性能を向上させるためには、ＥｒＣｏ２の相転移を１次磁気相転移から構造相転移を実質的に伴わない２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）へと変化させることが望ましい。ＥｒをＧｄとＴｂで置換することでＲＣｏ２ラーベス相の２次磁気相転移を実現することができるが、ＴｂＣｏ２とＧｄＣｏ２はそれぞれキュリー温度ＴＣ＝２３５Ｋ，４０６Ｋであり、関心のある温度範囲（２０－７０Ｋ）からは遠く離れている。
Ｃｏを６％の３ｄ元素で置換した場合、キュリー温度ＴＣは４５－６０Ｋ程度まで上昇するが、これらの化合物ではまだ１次磁気相転移が見られる。Ｃｏを１２．５％のＦｅで置換した場合、キュリー温度ＴＣは８５Ｋ以上に上昇し、エントロピー変化は０．０３Ｊ／ｃｍ３・Ｋに却って悪化した。Ｍｎは１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）から２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）への相転移を調整することが報告されているが、非化学量論的なＥｒＣｏＭｎｘ化合物ではキュリー温度１５０Ｋで０．０１Ｊ／ｃｍ３Ｋ以下しか得られなかった。
Ｃｏを６％の３ｄ元素で置換した場合、キュリー温度ＴＣは４５－６０Ｋ程度まで上昇するが、これらの化合物ではまだ１次磁気相転移が見られる。Ｃｏを１２．５％のＦｅで置換した場合、キュリー温度ＴＣは８５Ｋ以上に上昇し、エントロピー変化は０．０３Ｊ／ｃｍ３・Ｋに却って悪化した。Ｍｎは１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）から２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）への相転移を調整することが報告されているが、非化学量論的なＥｒＣｏＭｎｘ化合物ではキュリー温度１５０Ｋで０．０１Ｊ／ｃｍ３Ｋ以下しか得られなかった。
【0006】
ここで、ＥｒＣｏ２の１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）から２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）への相転移を２５Ｋから７０Ｋの範囲で十分な磁気記録特性とキュリー温度ＴＣを持つように調整できることが好ましい。すなわち、ＥｒＣｏ２の相転移を２次相転移（ＳＯＰＴ）に調整することが重要である。また、相転移温度を２５－７０Ｋまで上昇させることが重要である。この場合、例えば相転移温度が４５－７０Ｋの磁気冷凍材料が存在するのであれば、これより低温側に大略２０Ｋ離れている、例えば相転移温度２５－４５Ｋの磁気冷凍材料が探索できれば、磁気熱量水素液化の用途に好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特表２００３－５３２８６１号公報
【文献】ＷＯ２０１５－１９９１３９号公報
【文献】特開２０１２－３７１１２号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】斎藤明子、他 『能動的蓄冷式磁気冷凍の基礎的研究』 低温工学、第５０巻、第２号、第８８頁～第９５頁（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ＥｒＣｏ２ベースの化合物は、水素液化などの極低温磁気冷凍アプリケーションに巨大な磁気熱量効果をもたらすことが知られている。ただし、この材料の磁気熱量効果は１次磁気相転移に起因するため、材料はヒステリシスを示し、磁気冷凍サイクル中の巨大な磁気熱量効果と機械的安定性を低下させ、実用化には困難性がある。
【0010】
そこで、巨大な磁気熱量効果を維持しながら、磁気相転移温度Ｔｔｒを２５～４６Ｋの温度範囲に調整することができる。また、２次磁気相転移による連続的な相転移で、温度サイクルによるヒステリシスが実質的にないと言えるようにすることができる。そして、天然ガス、Ｈ２、Ｈｅ等の液化用に好適な磁気冷凍材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、水素液化のための磁気熱量冷凍システムの実用化を考えると、例えば２０Ｋから７０Ｋの温度範囲で巨大な磁気熱量効果ＧＭＣＥを備えた磁気冷凍材料が好ましいと考えた。ＥｒＣｏ２化合物は、その望ましいキュリー温度ＴＣと、構造相転移を伴なう１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）に起因する大きなエントロピー変化のため、有望な材料の１つである。しかしながら、１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）の性質上、ＥｒＣｏ２化合物では磁気熱量性能の可逆性が低く機械的安定性が低いと予想されていた。一方、ＥｒをＧｄやＴｂで置換したのではＥｒＣｏ２化合物とはならず、望ましいキュリー温度ＴＣの達成が難しい。ＥｒＣｏ２化合物のままで、ラーベス相の２次相転移を実現した例は、本発明者らが知る限りではない。そこで、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、Ｃｏの一部を特定の他の元素に置換することで、ＥｒＣｏ２化合物のまま（結晶構造がそのまま）でも実質的に２次相転移が達成できることを見出した。これにより、望ましいキュリー温度ＴＣと、優れた磁気冷凍特性を達成できる。このような磁気冷凍材料では、磁気熱量特性の可逆性を高めるために、Ｃｏの一部を第三元素Ｍに置換することができる。これにより、磁気相転移が構造相転移を実質的に伴わない２次磁気相転移になるものが得られたと考えられる。
【0012】
第三元素Ｍとしては、Ｃｏ（コバルト）と近い性質を有しつつも、同時に異なる性質を有することが好ましいと考えられるが、背景技術で述べたように、このような元素を見出すのは容易ではない。本発明者らは、このような状況下で、特定の元素又は元素の組合せがＣｏの置換元素として所定量加えることにより、望ましいキュリー温度ＴＣを有することを新たに見出した。また、実質的に２次磁気相転移になることを新たに見出した。
具体的には、以下のようなものを提供することができる。
本発明の実施例において、磁気冷凍材料は、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ， Ｆｅ）ｘＮｉｙ；０＜ｘ≦０．１，０≦ｙ≦０．２の組成を有する化合物を含むものであってもよい。ここで、ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘＮｉｙは、Ａｌ及び／又はＦｅが合計してｘだけ存在することを意味してもよい。例えば、ｘ＝０．０５及びｙ＝０．１とすれば、ＥｒＣｏ２－０．０５－０．１（Ａｌ，Ｆｅ）０．０５Ｎｉ０．１は、ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ0Ｆｅ０．０５Ｎｉ０．１（ＥｒＣｏ１．８５Ｆｅ０．０５Ｎｉ０．１）、ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ０．０２Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．１、ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ０．０３Ｆｅ０．０２Ｎｉ０．１、ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ０．０５Ｆｅ０Ｎｉ０．１（ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ０．０５Ｎｉ０．１）、を含んでもよい。また、条件により、ｘ≦０．１２及びｙ≦０．３であってもよく、例えば、ＥｒＣｏ２－０．１２－０．３Ａｌ０．０５Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．３（即ち、ＥｒＣｏ１．５８Ａｌ０．０５Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．３）も含まれてもよいかもしれない。ｙ＝０の場合は、ＥｒＣｏ２－ｘ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘとなる。
〔１〕本発明の実施例において、磁気冷凍材料は、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）並びにＡｌ（アルミニウム）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ；０．０＜ｘ≦０．１，０．０≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．１，０．０１≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。
〔２〕本発明の実施例では、上述する何れかの磁気冷凍材料において、好ましくは、
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ；０．０１≦ｘ≦０．１，０．１２≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。
ここで、ｙが０．２を超えると、転移温度Ｔｔｒが大幅に２０Ｋを下回るおそれがある。目的とする温度範囲での磁気冷凍に適さないかもしれない。ｙが０．０１未満の場合は、Ｎｉの含有量が不可避的不純物の基準量を下回るおそれがある。このため、実質的に三元系ＥｒＣｏ２－ｘＡｌｘと区別できないおそれがある。ｙが０．１２未満の場合は、構造相転移を伴なう１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）を生じるおそれがある。この場合、長期使用には必ずしも適するとは限らない。しかしながら、短期間の使用であれば対応できるかもしれない。
上記のＮｉ含有量の下で、ｘが０．１を超えると、転移温度Ｔｔｒが７０Ｋを超えるおそれがある。目的とする温度範囲での磁気冷凍に適さないおそれがある。ｘが０．０１未満の場合は、Ａｌの含有量が不可避的不純物の基準量を下回るおそれがある。このため、実質的に三元系ＥｒＣｏ２－ｙＮｉｙと区別できないおそれがある。
具体的には、以下のようなものを提供することができる。
本発明の実施例において、磁気冷凍材料は、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ， Ｆｅ）ｘＮｉｙ；０＜ｘ≦０．１，０≦ｙ≦０．２の組成を有する化合物を含むものであってもよい。ここで、ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘＮｉｙは、Ａｌ及び／又はＦｅが合計してｘだけ存在することを意味してもよい。例えば、ｘ＝０．０５及びｙ＝０．１とすれば、ＥｒＣｏ２－０．０５－０．１（Ａｌ，Ｆｅ）０．０５Ｎｉ０．１は、ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ0Ｆｅ０．０５Ｎｉ０．１（ＥｒＣｏ１．８５Ｆｅ０．０５Ｎｉ０．１）、ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ０．０２Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．１、ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ０．０３Ｆｅ０．０２Ｎｉ０．１、ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ０．０５Ｆｅ０Ｎｉ０．１（ＥｒＣｏ１．８５Ａｌ０．０５Ｎｉ０．１）、を含んでもよい。また、条件により、ｘ≦０．１２及びｙ≦０．３であってもよく、例えば、ＥｒＣｏ２－０．１２－０．３Ａｌ０．０５Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．３（即ち、ＥｒＣｏ１．５８Ａｌ０．０５Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．３）も含まれてもよいかもしれない。ｙ＝０の場合は、ＥｒＣｏ２－ｘ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘとなる。
〔１〕本発明の実施例において、磁気冷凍材料は、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）並びにＡｌ（アルミニウム）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ；０．０＜ｘ≦０．１，０．０≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．１，０．０１≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。
〔２〕本発明の実施例では、上述する何れかの磁気冷凍材料において、好ましくは、
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ；０．０１≦ｘ≦０．１，０．１２≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。
ここで、ｙが０．２を超えると、転移温度Ｔｔｒが大幅に２０Ｋを下回るおそれがある。目的とする温度範囲での磁気冷凍に適さないかもしれない。ｙが０．０１未満の場合は、Ｎｉの含有量が不可避的不純物の基準量を下回るおそれがある。このため、実質的に三元系ＥｒＣｏ２－ｘＡｌｘと区別できないおそれがある。ｙが０．１２未満の場合は、構造相転移を伴なう１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）を生じるおそれがある。この場合、長期使用には必ずしも適するとは限らない。しかしながら、短期間の使用であれば対応できるかもしれない。
上記のＮｉ含有量の下で、ｘが０．１を超えると、転移温度Ｔｔｒが７０Ｋを超えるおそれがある。目的とする温度範囲での磁気冷凍に適さないおそれがある。ｘが０．０１未満の場合は、Ａｌの含有量が不可避的不純物の基準量を下回るおそれがある。このため、実質的に三元系ＥｒＣｏ２－ｙＮｉｙと区別できないおそれがある。
【0013】
〔３〕本発明の実施例において、上述する何れかの磁気冷凍材料は、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）並びにＦｅ（鉄）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ；０．０３５≦ｘ≦０．１，０．００≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。
〔４〕本発明の実施例において、上述する何れかの磁気冷凍材料は、好ましくは、
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ；０．０３５≦ｘ≦０．１，０．０１≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。
ｘが０．０３５未満の場合は、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で１次磁気相転移（ＦＯＰＴ）となるおそれがある。一般に、相転移を繰り返すと結晶構造が崩れやすくなる。そして、長期間の安定的な使用に適さないおそれがある。ｘが０．１を超えると、転移温度Ｔｔｒが７０Ｋを超えるおそれがある。そして、目的とする温度範囲での磁気冷凍に適さないかもしれない。ｙが０．２を超えると、転移温度Ｔｔｒが大幅に２０Ｋを下回るおそれがある。そして、目的とする温度範囲での磁気冷凍に適さないかもしれない。ｙが０．０１未満の場合は、Ｎｉの含有量が不可避的不純物の基準量を下回るおそれがある。そして、実質的に三元系ＥｒＣｏ２－ｘＦｅｘと区別できないおそれがある。
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ；０．０３５≦ｘ≦０．１，０．００≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。
〔４〕本発明の実施例において、上述する何れかの磁気冷凍材料は、好ましくは、
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ；０．０３５≦ｘ≦０．１，０．０１≦ｙ≦０．２の組成を有するものであってもよい。
ｘが０．０３５未満の場合は、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で１次磁気相転移（ＦＯＰＴ）となるおそれがある。一般に、相転移を繰り返すと結晶構造が崩れやすくなる。そして、長期間の安定的な使用に適さないおそれがある。ｘが０．１を超えると、転移温度Ｔｔｒが７０Ｋを超えるおそれがある。そして、目的とする温度範囲での磁気冷凍に適さないかもしれない。ｙが０．２を超えると、転移温度Ｔｔｒが大幅に２０Ｋを下回るおそれがある。そして、目的とする温度範囲での磁気冷凍に適さないかもしれない。ｙが０．０１未満の場合は、Ｎｉの含有量が不可避的不純物の基準量を下回るおそれがある。そして、実質的に三元系ＥｒＣｏ２－ｘＦｅｘと区別できないおそれがある。
【0014】
〔５〕本発明の実施例では、上述する何れかの磁気冷凍材料において、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは２５Ｋから４６Ｋの温度範囲であって、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示してもよい。
〔６〕本発明の実施例において、上述する何れかの磁気冷凍材料では、前記２次磁気相転移は転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であってもよい。
体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であれば、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）と評価され得る。例えば、相転移の繰り返しがあっても結晶構造の崩れが実質的に少ないかもしれない。そして、長期間の安定的な使用に適する。
〔７〕本発明の実施例において、上述する何れかの磁気冷凍材料では、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．０５Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られてもよい。
〔８〕本発明の実施例において、上述する何れかの磁気冷凍材料では、前記エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元で、△Ｓｍ＞０．１Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られるものであってもよい。
〔９〕本発明の実施例において、磁気冷凍装置は、上述する何れかの磁気冷凍材料を用いていてもよい。
〔１０〕本発明の実施例において、水素液化装置、又はヘリウム液化装置は、上述する何れかの磁気冷凍装置を用いていてもよい。
〔６〕本発明の実施例において、上述する何れかの磁気冷凍材料では、前記２次磁気相転移は転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であってもよい。
体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であれば、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）と評価され得る。例えば、相転移の繰り返しがあっても結晶構造の崩れが実質的に少ないかもしれない。そして、長期間の安定的な使用に適する。
〔７〕本発明の実施例において、上述する何れかの磁気冷凍材料では、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．０５Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られてもよい。
〔８〕本発明の実施例において、上述する何れかの磁気冷凍材料では、前記エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元で、△Ｓｍ＞０．１Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られるものであってもよい。
〔９〕本発明の実施例において、磁気冷凍装置は、上述する何れかの磁気冷凍材料を用いていてもよい。
〔１０〕本発明の実施例において、水素液化装置、又はヘリウム液化装置は、上述する何れかの磁気冷凍装置を用いていてもよい。
【発明の効果】
【0015】
本発明の実施例において、ＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物は、巨大な磁気熱量効果を維持できる。また、キュリー温度ＴＣが２５～４６Ｋの温度範囲にあり得る。そして、２次磁気相転移による連続的な転移であり得る。また、温度サイクルによるヒステリシスが実質的にないと言える。そして、天然ガス、Ｈ２、Ｈｅ等の液化用に好適な磁気冷凍材料と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1A】本発明の実施例において使用可能な磁気冷凍材料を構成してもよいラーベス相化合物の１つの例であるＥｒＣｏ２の結晶構造を図解する。
【図1B】使用可能な磁気冷凍材料を構成してもよい化合物の組成をＣｏ、Ｎｉ、及びＡｌ若しくはＦｅの３元系の組成図（ここで、Ｅｒは常に一定量存在するのでこの組成図からは除外されている）を図解する。
【図2】ＥｒＣｏ２化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。
【図3】ＥｒＣｏ２化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示している。
【図4】ＥｒＣｏ２－ｘＦｅｘ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。
【図5】本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。
【図6】本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示している。
【図7】本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。
【図8】本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示している。
【図9】３００Ｋから５Ｋに冷却したときの化学式ごとの体積変化を示す図で、１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）が２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）に向かって変化していく状態を極低温Ｘ線回折により解析したものである。
【図10】本発明の実施例の磁気冷凍材料が使用される磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。
【図11】能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ）サイクルを説明する概略図である。
【図12】磁気冷凍材料をカスケード配置したＡＭＲの一例を示す概略図で、（Ａ）は装置概略図、（Ｂ）は磁気冷凍材料の動作温度帯の説明図である。
【図13】磁気冷凍装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書で用いる技術用語の定義を以下に説明する。
相転移（phase transition）は、転移を横切る秩序変数（例えば、強磁性体の磁化）が変化することである。磁性体の相転移（磁気相転移（温度の変化に応じて、固体の磁性が常磁性から強磁性若しくは反強磁性へ、又は逆に強磁性若しくは反強磁性から常磁性へと相転移すること）、例えば強磁性と常磁性の相転移）における秩序変数（order parameter）は、磁化である。磁化は巨視的な物理量だが、磁性体の内部に存在する微視的な電子のスピンから導かれる。スピンは固有の磁気モーメントを持ち、磁化は系全体の磁気モーメントを足し合わせたものとして定義される。
１次磁気相転移（ＦＯＰＴ；first-order phase transition）は、秩序変数が不連続的に変化することを意味する。
２次磁気相転移（ＳＯＰＴ；second -order phase transition）は、連続相転移とも呼ばれるものであってもよく、秩序変数が連続的に変化することをいう。
１次及び２次に関し、一般には、１次の転移では結晶のエントロピー、体積、分極等に不連続がおこるが、２次の転移ではこれらの諸量は連続で温度微分が不連続変化を示すとされている。
ここで、秩序変数とは、相が持つ秩序を表すマクロな変数のことである。例えば結晶では、原子の並び方にある一定の秩序があり、秩序変数の値の変化で相転移現象が特徴付けられる。秩序変数は温度や圧力などの外的な変数の関数として振る舞い、例えば、温度による相転移の場合には、転移温度以下の低温相（対称性の破れた相、あるいは秩序相）において、有限の値を持ち、高温相（対称性を持つ相、あるいは無秩序相）においてゼロとなってもよい。
相転移（phase transition）は、転移を横切る秩序変数（例えば、強磁性体の磁化）が変化することである。磁性体の相転移（磁気相転移（温度の変化に応じて、固体の磁性が常磁性から強磁性若しくは反強磁性へ、又は逆に強磁性若しくは反強磁性から常磁性へと相転移すること）、例えば強磁性と常磁性の相転移）における秩序変数（order parameter）は、磁化である。磁化は巨視的な物理量だが、磁性体の内部に存在する微視的な電子のスピンから導かれる。スピンは固有の磁気モーメントを持ち、磁化は系全体の磁気モーメントを足し合わせたものとして定義される。
１次磁気相転移（ＦＯＰＴ；first-order phase transition）は、秩序変数が不連続的に変化することを意味する。
２次磁気相転移（ＳＯＰＴ；second -order phase transition）は、連続相転移とも呼ばれるものであってもよく、秩序変数が連続的に変化することをいう。
１次及び２次に関し、一般には、１次の転移では結晶のエントロピー、体積、分極等に不連続がおこるが、２次の転移ではこれらの諸量は連続で温度微分が不連続変化を示すとされている。
ここで、秩序変数とは、相が持つ秩序を表すマクロな変数のことである。例えば結晶では、原子の並び方にある一定の秩序があり、秩序変数の値の変化で相転移現象が特徴付けられる。秩序変数は温度や圧力などの外的な変数の関数として振る舞い、例えば、温度による相転移の場合には、転移温度以下の低温相（対称性の破れた相、あるいは秩序相）において、有限の値を持ち、高温相（対称性を持つ相、あるいは無秩序相）においてゼロとなってもよい。
【0018】
磁気冷凍材料における１次磁気相転移（ＦＯＭＴ；First-Order Magnetic phase Transition）とは、結晶構造の変化又は結晶体積の変化のいずれかを伴って、転移温度での磁気相転移を持つ材料をいう。ここで、転移温度は、実質的にキュリー温度に相当すると考えられる。
磁気冷凍材料における２次磁気相転移（ＳＯＭＴ；Second -Order Magnetic phase Transition）は、結晶構造や結晶体積の変化を実質的に伴わずに、転移温度での磁気相転移（強磁性体から常磁性体への転移など）のみを実質的に有している。
具体的には、１次磁気相転移と２次磁気相転移の境界値は、転移温度Ｔｔｒの前後の範囲（Ｔｔｒ±２０Ｋ）で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％としてもよく、ｄＶ／Ｖが０．４％以下であれば２次磁気相転移とする。また、ｄＶ／Ｖが０．４％を超えれば１次磁気相転移とする。
磁気冷凍材料における２次磁気相転移（ＳＯＭＴ；Second -Order Magnetic phase Transition）は、結晶構造や結晶体積の変化を実質的に伴わずに、転移温度での磁気相転移（強磁性体から常磁性体への転移など）のみを実質的に有している。
具体的には、１次磁気相転移と２次磁気相転移の境界値は、転移温度Ｔｔｒの前後の範囲（Ｔｔｒ±２０Ｋ）で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％としてもよく、ｄＶ／Ｖが０．４％以下であれば２次磁気相転移とする。また、ｄＶ／Ｖが０．４％を超えれば１次磁気相転移とする。
【0019】
図１Ａは、ＥｒＣｏ２の結晶構造を図解する。構造はラーベス相のＭｇＣｕ２型で、格子パラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝０．７１５３６ｎｍ、α＝β＝γ＝９０°である。このようなラーベス相では原子半径比がおおよそ１．２：１のＡ，Ｂ金属元素がＡＢ２の組成比で結合して化合物を形成している。大きな原子Ａと小さな原子Ｂからなる結晶構造は大小の球の詰め込み構造と考えられ、特定の格子位置であるＡサイト及びＢサイトに入る。Ａサイトは４ヶのＡ原子と１２ヶのＢ原子を隣接原子として持ち、Ｂサイトは６ヶのＡ原子と６ケのＢ原子によって取り囲まれる。現想的なラーベス相結晶では、Ａ－Ａ原子、Ｂ－Ｂ原子はそれぞれ接触し、Ａ－Ｂ原子間の接触はないように原子充填が行なわれている。このような場合に，両原子の原子半径比には、ＲＡ／ＲＢ＝√３／２＝１．２２５の関係が成立する。一般に、Ａサイトに配置された原子はダイヤモンド構造と同様な配置となり、Ｂサイトの原子はＡサイト周りに４面体を形成する。ラーベス相化合物は一種の稠密充填構造なので、面心立方格子と六方稠密格子の違いに似た原子の積み重ねの違いによって，ｃｕｂｉｃのＭｇＣｕ２型（Ｃ１５）、ｈｅｘａｇｏｎａｌのＭｇＺｎ２型（Ｃ１４）、ＭｇＮｉ２型（Ｃ３６）の３種類の結晶構造を有している。
以下の説明において、Ｃｏを置換するように、Ａｌ、Ｆｅ、及び／又はＮｉがこのような結晶構造に入ると考えられる。
以下の説明において、Ｃｏを置換するように、Ａｌ、Ｆｅ、及び／又はＮｉがこのような結晶構造に入ると考えられる。
【実施例】
【0020】
原料として、日本イットリウム社製の塊状Ｅｒ（純度９９．９％）、フルウチ科学社製の塊状Ｃｏ（純度９９．９％）、レアメタリック社製の粉末状Ａｌ（純度９９．９９％）、東邦亜鉛社製の粉末状Ｆｅ（純度９９．９５％）、及びフルウチ科学社製の粉末状Ｎｉ（純度９９．９５％）を秤量し、ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘＮｉｙ系化合物の純粋な組成元素を日新技研社製の雰囲気制御アーク炉にてアルゴン雰囲気下でアーク溶融して調製した。ＥｒとＭｎの蒸発を補償するために、余分なＥｒを２ｗｔ．％、余分なＭｎを５ｗｔ．％ずつ装入した。このインゴットを４回の裏返しとアーク溶解工程での再溶解により均質化した。その後、アルゴン雰囲気下で石英中に封入し、１０００℃で５０時間焼鈍した。このようにして、表１の組成となる化合物を合成した。得られた化合物は、直径約３００ミクロンの粒状であった。相成分は、Ｃｒ－Ｋα線を用いたＸ線回折（株式会社リガク製）により調べ、磁気特性はＳＱＵＩＤ－ＶＳＭ（カンタムデザイン社製）を用いて測定した。
【0021】
表１は、本発明等に関する実験結果を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘＮｉｙ系化合物の元素組成を示す表である。実験例１は二元系合金の基本形であるＥｒＣｏ２を用いた試料の元素組成を示している。
実験例２から実験例４は三元系合金の基本形であるＥｒＣｏ２－ｘＦｅｘを用いた試料の元素組成で、Ｆｅの組成比率ｘを１．３３～２．３３％の範囲で振っている。
実験例５では、４元系合金のＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ系化合物の元素組成を原子％で表わしており、Ａｌの組成比率を１．６７％とし、Ｎｉの組成比率を５．０％としている。実験例８では、Ａｌの組成比率を１．００％とし、Ｎｉの組成比率を５．６７％としている。
実験例６から実験例７では、４元系合金のＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ系化合物の元素組成を原子％で表わしており、Ｆｅの組成比率を１．３３％とし、Ｎｉの組成比率を２．０％～３．６７％の範囲で振っている。
図１Ｂは、これらの実験例の組成をＣｏ、Ｎｉ、及びＡｌ若しくはＦｅの３元系の組成図（ここで、Ｅｒは常に一定量存在するのでこの組成図からは除外されている）において図解する。全体として、１００％とされているので、Ｅｒを含めて全体を１００％とする場合には、記載された数値に２／３をかければよい。例えば、９５は、６３．３３であり、９０は６０であり、８５は５６．６７であり、５は３．３３であり、１０は６．６７であり、１５は１０である。太線は、ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘＮｉｙにおいて、ｘ＝０、ｘ＝０．１、ｙ＝０、及びｙ＝０．２に相当する。従って、この太線で囲まれた範囲は、ｘ＝０となる場合を除外することとして、０＜ｘ≦０．１及び０≦ｙ≦０．２の範囲を示すことができる。本願の発明の実施例において、太線で囲まれた範囲が対象となる組成範囲ともいえる。
実験例２から実験例４は三元系合金の基本形であるＥｒＣｏ２－ｘＦｅｘを用いた試料の元素組成で、Ｆｅの組成比率ｘを１．３３～２．３３％の範囲で振っている。
実験例５では、４元系合金のＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ系化合物の元素組成を原子％で表わしており、Ａｌの組成比率を１．６７％とし、Ｎｉの組成比率を５．０％としている。実験例８では、Ａｌの組成比率を１．００％とし、Ｎｉの組成比率を５．６７％としている。
実験例６から実験例７では、４元系合金のＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ系化合物の元素組成を原子％で表わしており、Ｆｅの組成比率を１．３３％とし、Ｎｉの組成比率を２．０％～３．６７％の範囲で振っている。
図１Ｂは、これらの実験例の組成をＣｏ、Ｎｉ、及びＡｌ若しくはＦｅの３元系の組成図（ここで、Ｅｒは常に一定量存在するのでこの組成図からは除外されている）において図解する。全体として、１００％とされているので、Ｅｒを含めて全体を１００％とする場合には、記載された数値に２／３をかければよい。例えば、９５は、６３．３３であり、９０は６０であり、８５は５６．６７であり、５は３．３３であり、１０は６．６７であり、１５は１０である。太線は、ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘＮｉｙにおいて、ｘ＝０、ｘ＝０．１、ｙ＝０、及びｙ＝０．２に相当する。従って、この太線で囲まれた範囲は、ｘ＝０となる場合を除外することとして、０＜ｘ≦０．１及び０≦ｙ≦０．２の範囲を示すことができる。本願の発明の実施例において、太線で囲まれた範囲が対象となる組成範囲ともいえる。
【0022】
【表1】
【0023】
表２は、本発明等に関する実験結果を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙ（Ａｌ，Ｆｅ）ｘＮｉｙ系化合物の物性値を示している。なお、表１ではＡｌ，Ｆｅの組成比を原子％で表していたが、表２では化学式で表している。
【0024】
【表2】
【0025】
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ系化合物についての相転移温度Ｔｔｒに関しては、外部磁場１Ｔ（テスラ）の下で、実験例５のＥｒＣｏ1.８Ｎｉ0.１５Ａｌ0.0５では２４Ｋ、実験例８のＥｒＣｏ1.８Ｎｉ0.１７Ａｌ0.0３では１９Ｋであった。
磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）は、実験例５のＥｒＣｏ1.８Ｎｉ0.１５Ａｌ0.0５では１１．７、実験例８のＥｒＣｏ1.８Ｎｉ0.１７Ａｌ0.0３では８．５であった。ここで、磁化とは、磁性物質の単位体積あたりの磁気双極子モーメントをいう。
図２は、ＥｒＣｏ２化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。図５は、本発明等の実験例を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）は、実験例５のＥｒＣｏ1.８Ｎｉ0.１５Ａｌ0.0５では１１．７、実験例８のＥｒＣｏ1.８Ｎｉ0.１７Ａｌ0.0３では８．５であった。ここで、磁化とは、磁性物質の単位体積あたりの磁気双極子モーメントをいう。
図２は、ＥｒＣｏ２化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。図５は、本発明等の実験例を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
【0026】
単位体積当たりのエントロピー△Ｓ（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）は、実験例５では測定していない。実験例８のＥｒＣｏ1.８Ｎｉ0.１７Ａｌ0.0３では０．３２であった（図６）。
図３はＥｒＣｏ２化合物について０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示している。図６は本発明等の実験例を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ化合物について０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
磁気相転移に関しては、実験例５、実験例８では、ＳＯＭＴを示した（実施例）。
熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。実験例１では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が１．８Ｋの幅で現れており、実験例５は０．６５Ｋとなり、実験例８は０．２Ｋとなっている。
図３はＥｒＣｏ２化合物について０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示している。図６は本発明等の実験例を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｌｘＮｉｙ化合物について０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
磁気相転移に関しては、実験例５、実験例８では、ＳＯＭＴを示した（実施例）。
熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。実験例１では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が１．８Ｋの幅で現れており、実験例５は０．６５Ｋとなり、実験例８は０．２Ｋとなっている。
【0027】
ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ系化合物について、常磁性から強磁性への転移温度を示す相転移温度Ｔｔｒに関しては、外部磁場１Ｔ（テスラ）の下で、実験例２のＥｒＣｏ１．９６Ｆｅ０．０４では４６Ｋ、実験例３のＥｒＣｏ１．９５Ｆｅ０．０５では５５Ｋ、実験例４のＥｒＣｏ１．９３Ｆｅ０．０７では６６Ｋ、実験例６のＥｒＣｏ１．９Ｎｉ０．０６Ｆｅ０．０４では３６Ｋ、実験例７のＥｒＣｏ１．８５Ｎｉ０．１１Ｆｅ０．０４では２８Ｋであった。
磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／Ｋｇ・Ｋ）は、実験例２のＥｒＣｏ1.9６Ｆｅ0.0４では７．３１、実験例３のＥｒＣｏ１．９５Ｆｅ０．０５では５．２、実験例４のＥｒＣｏ１．９３Ｆｅ０．０７では２．８、実験例６のＥｒＣｏ１．９Ｎｉ０．０６Ｆｅ０．０４では７．１、実験例７のＥｒＣｏ１．８５Ｎｉ０．１１Ｆｅ０．０４では７．２であった。
図４はＥｒＣｏ２－ｘＦｅｘ化合物について１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。図７は本発明等の実験例を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ化合物について１Ｔでの磁化Ｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／Ｋｇ・Ｋ）は、実験例２のＥｒＣｏ1.9６Ｆｅ0.0４では７．３１、実験例３のＥｒＣｏ１．９５Ｆｅ０．０５では５．２、実験例４のＥｒＣｏ１．９３Ｆｅ０．０７では２．８、実験例６のＥｒＣｏ１．９Ｎｉ０．０６Ｆｅ０．０４では７．１、実験例７のＥｒＣｏ１．８５Ｎｉ０．１１Ｆｅ０．０４では７．２であった。
図４はＥｒＣｏ２－ｘＦｅｘ化合物について１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。図７は本発明等の実験例を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ化合物について１Ｔでの磁化Ｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
【0028】
単位体積当たりのエントロピー△Ｓ（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）は、実験例２のＥｒＣｏ1.9６Ｆｅ0.0４では０．２１、実験例３のＥｒＣｏ１．９５Ｆｅ０．０５では０．１７、実験例４では測定していない。実験例６と実験例７では共に０．２４であった。
図８は、本発明等の実験例を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
磁気相転移に関しては、実験例２～４ではＳＯＭＴを示した。実験例６及び実験例７はＳＯＭＴを示した。
熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。実験例２～４では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が現れておらず、好ましい。実験例６は０．２Ｋの幅で現れており、実験例７では０．２Ｋの幅で現れている。
図８は、本発明等の実験例を示すＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
磁気相転移に関しては、実験例２～４ではＳＯＭＴを示した。実験例６及び実験例７はＳＯＭＴを示した。
熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。実験例２～４では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が現れておらず、好ましい。実験例６は０．２Ｋの幅で現れており、実験例７では０．２Ｋの幅で現れている。
【0029】
図９は、３００Ｋから５Ｋに冷却したときの化学式ごとの体積変化を示す図で、１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）が２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）に向かって変化していく状態を極低温Ｘ線回折により解析したものである。
ＥｒＣｏ２化合物では、キュリー温度付近で体積変化のステップジャンプが見られた。
ＥｒＣｏ２－ｘＭｘ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）の化合物については、図９に示したＭを含まない試料に比べて体積変化の大きさが大幅に小さくなっている。また、Ｍの増加に伴い、ＥｒＣｏ２－ｘＭｘ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）の化合物では、転移温度付近での結晶構造転移による化学式あたりの体積変化は見られず、これらの化合物ではＦＯＰＴが大幅に抑制され、ＳＯＰＴが実現されていることが示唆された。
ＥｒＣｏ２化合物では、キュリー温度付近で体積変化のステップジャンプが見られた。
ＥｒＣｏ２－ｘＭｘ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）の化合物については、図９に示したＭを含まない試料に比べて体積変化の大きさが大幅に小さくなっている。また、Ｍの増加に伴い、ＥｒＣｏ２－ｘＭｘ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）の化合物では、転移温度付近での結晶構造転移による化学式あたりの体積変化は見られず、これらの化合物ではＦＯＰＴが大幅に抑制され、ＳＯＰＴが実現されていることが示唆された。
【0030】
ＥｒＣｏ２化合物では、図９に示すように、キュリー温度ＴＣでの体積膨張が観測された。その結果、図５のＥｒＣｏ２化合物では、温度スパンの狭いシャープなＭ－Ｔ曲線が得られた。ここで、温度スパンの狭いシャープとは、－ｄＭ／ｄＴが１８Ａｍ２／ｋｇ・Ｋを超えている場合を言ってもよい。より好ましくは９Ａｍ２／ｋｇ・Ｋを超えている場合を言ってもよい。上述のように、転移温度Ｔｔｒの２０Ｋ前後の範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が、０．４％以下であれば２次磁気相転移とし、０．４％を超えれば１次磁気相転移とすることができる。このような体積変化率が得られない場合は、副次的に、－ｄＭ／ｄＴを使って、１次磁気相転移を判断することもできる。例えば、２次相転移は－ｄＭ／ｄＴが１８Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ以下、より好ましくは９Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ以下の場合とすることもできるが、これは体積変化率が得られない場合にのみ使用することができる。
Ｍ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）を添加した場合、ＥｒＣｏ２－ｘＭｘ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）化合物の相転移温度における体積変化の大きさは、ＥｒＣｏ２化合物に比べて非常に小さくなった。
図９に示すように、キュリー温度の前後での体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であり、連続的で緩やかな体積変化が得られた。その結果、ＥｒＣｏ２－ｘＭｘ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）化合物の磁気秩序状態への相転移は連続的であり、より２次転移に近い状態となり、磁気記録性能の可逆性を高めることができた。そこで、キュリー温度の前後での体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下の場合を２次相転移と定義する。また、この値を超える場合を１次相転移と定義する。
Ｍ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）を添加した場合、ＥｒＣｏ２－ｘＭｘ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）化合物の相転移温度における体積変化の大きさは、ＥｒＣｏ２化合物に比べて非常に小さくなった。
図９に示すように、キュリー温度の前後での体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であり、連続的で緩やかな体積変化が得られた。その結果、ＥｒＣｏ２－ｘＭｘ（Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ）化合物の磁気秩序状態への相転移は連続的であり、より２次転移に近い状態となり、磁気記録性能の可逆性を高めることができた。そこで、キュリー温度の前後での体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下の場合を２次相転移と定義する。また、この値を超える場合を１次相転移と定義する。
【0031】
なお、本発明等の磁気冷凍材料の実験例として、図２～図８に示す実験形態を示した。本発明はこれに限定されるものではない。また、種々の実施態様が、当業者に自明な範囲で考えられる。このような自明な範囲も本発明の権利範囲に含まれる。
【0032】
続いて、本発明の実施例の磁気冷凍材料が使用される磁気冷凍装置について説明する。
図１０は磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。
磁気冷凍サイクルでは、定温環境下における励磁によるエントロピー変化（温度上昇）と、断熱状態における消磁による断熱温度変化（温度低下）の繰り返しサイクルにより、蒸気圧縮サイクルと類似の熱サイクルが構成される。
図１０は磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。
磁気冷凍サイクルでは、定温環境下における励磁によるエントロピー変化（温度上昇）と、断熱状態における消磁による断熱温度変化（温度低下）の繰り返しサイクルにより、蒸気圧縮サイクルと類似の熱サイクルが構成される。
【0033】
図１１は能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ）サイクルを説明する概略図である。なお、図１１において、破線は工程動作前の温度分布、実線は工程動作後の温度分布を示している。
ＡＭＲサイクル用の磁気冷凍機は、磁気冷凍材料充填層と熱交換器を兼ねたＡＭＲベッド、磁石、駆動装置（ディスプレーサ）、及び熱移動媒体（水素・ヘリウム・空気など）により構成されている。駆動装置は磁気冷凍材料とＡＭＲベッドとの相対的な位置を調整する制御装置である。
ＡＭＲサイクル用の磁気冷凍機は、磁気冷凍材料充填層と熱交換器を兼ねたＡＭＲベッド、磁石、駆動装置（ディスプレーサ）、及び熱移動媒体（水素・ヘリウム・空気など）により構成されている。駆動装置は磁気冷凍材料とＡＭＲベッドとの相対的な位置を調整する制御装置である。
【0034】
ＡＭＲサイクルは、断熱的励磁、熱移動媒体の移動（低温端から高温端への移動）、断熱的消磁、熱移動媒体の移動（高温端から低温端への移動）の４工程で構成される。
（１）断熱的励磁では、磁気冷凍材料に励磁され、ＡＭＲベッド全体の温度が上昇する。
（２）低温端から高温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を高温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった高温の熱移動媒体は高温側に移送される一方で、低温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
（３）断熱的消磁では、磁気熱量効果によりＡＭＲベッド内の温度が低下する。ＡＭＲベッド内の温度分布を有した状態で全体的に温度が低下する。
（４）高温端から低温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を低温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった低温の熱移動媒体は低温側に移送される一方で、高温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
（１）断熱的励磁では、磁気冷凍材料に励磁され、ＡＭＲベッド全体の温度が上昇する。
（２）低温端から高温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を高温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった高温の熱移動媒体は高温側に移送される一方で、低温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
（３）断熱的消磁では、磁気熱量効果によりＡＭＲベッド内の温度が低下する。ＡＭＲベッド内の温度分布を有した状態で全体的に温度が低下する。
（４）高温端から低温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を低温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった低温の熱移動媒体は低温側に移送される一方で、高温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
【0035】
この一連の４工程を一サイクルとすると、一サイクル後には、ＡＭＲベッド内の温度分布は低温側はサイクル開始時よりもやや低温となり、高温側はサイクル開始時よりもやや高温となる。この蓄熱再生サイクルを繰り返すことで、温度差が拡大し、やがてＡＭＲベッド内の温度分布はほぼ一定の状態となる。このＡＭＲベッド内の温度分布はＡＭＲベッドを構成する磁気冷凍材料の特性によって決まる。
【0036】
図１２は磁気冷凍材料をカスケード配置したＡＭＲの一例を示す概略図で、（Ａ）は装置概略図、（Ｂ）はこの装置に沿った磁気冷凍材料の動作温度帯の説明図である。
図１２に示すＡＭＲでは、動作する温度帯を変えた磁気冷凍材料を選択的に配置することで、励磁・消磁により効率的に温度差を生じさせる階層構造を有するＡＭＲ機構を実現できる。キュリー温度ＴＣは強磁性体が常磁性を示す温度であり、最大の磁気熱量効果を生じる温度と一致する。そこで、図１２に示すＡＭＲでは、複数の温度帯（ＴＣ１～ＴＣ４）において、大きな磁気熱量効果を示すため、磁気冷凍材料充填層に温度勾配を生じても性能低下が生じにくい。適切なキュリー温度ＴＣを有する磁気冷凍材料を選択的に配置することで、水素液化に適したＡＭＲを実現できる。
図１２に示すＡＭＲでは、動作する温度帯を変えた磁気冷凍材料を選択的に配置することで、励磁・消磁により効率的に温度差を生じさせる階層構造を有するＡＭＲ機構を実現できる。キュリー温度ＴＣは強磁性体が常磁性を示す温度であり、最大の磁気熱量効果を生じる温度と一致する。そこで、図１２に示すＡＭＲでは、複数の温度帯（ＴＣ１～ＴＣ４）において、大きな磁気熱量効果を示すため、磁気冷凍材料充填層に温度勾配を生じても性能低下が生じにくい。適切なキュリー温度ＴＣを有する磁気冷凍材料を選択的に配置することで、水素液化に適したＡＭＲを実現できる。
【0037】
図１３は、磁気冷凍装置の主要部を示す模式図である。上述する実施例の材料を含む磁気冷凍材料を用いることができる。この磁気冷凍材料の１つの形態としては、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子径を有する粒子であってもよい。例えば、球形近似で、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上としてもよく、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下の径を有する粒子状であってもよい。また、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて、所定の範囲としてもよい。粒子形態を採るとＡＭＲベッドへの充填率を高めることができ、粒子径により熱輸送冷媒との熱交換断面積や圧力損失を変化させることができる。粒子径が小さくなるほど熱交換断面積は大きくなり、この観点では冷凍性能向上に有効であるが、一方で、粒子径が小さくなるほど圧力損失が上昇して冷凍性能を低下させる。実際の圧力損失の大きさは、粒子径のみならず熱輸送冷媒の種類や運転条件にも依存する。ここで、粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）とし、体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。より具体的には、静的画像解析法及び動的画像解析法が採用され得る。前者は、多数の粒子画像（ＳＥＭ像など）を撮影し、画像解析ソフトを用いて各粒子の面積から、円形に換算した粒子径を求めることができる。このような磁気冷凍材料を備えた磁気冷凍装置２００は、超低温の生成、例えば水素の液化に用いることができる。磁気冷凍装置２００は、磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０と、これに磁場を印加する磁場印加手段２３０と、冷温により被冷却物を冷却する冷却ステージ２９０と、ＡＭＲベッド２２０における磁気冷凍仕事により発生した温熱を排熱する熱交換器２４０とを更に備える。
【0038】
磁場印加手段２３０は、ＡＭＲベッド２２０に磁場を印加する任意の手段を適用でき、例えば、１～１０Ｔ（テスラ）程度の強度の磁場を用いることが現実的である。磁場印加手段２３０として、超伝導マグネット、永久磁石等を採用できる。また、図示しない駆動機構によって、磁場印加手段２３０とＡＭＲベッド２２０との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド２２０に印加される磁場の大きさを変化させることができる。
【0039】
ＡＭＲベッド２２０の高温側には予冷段２６０が設けられ、予冷段２６０の低温側には８０Ｋシールド２７０が、予冷段２６０の高温側には３００Ｋシールド２８０がそれぞれ接続して具備されている。更に、ＡＭＲベッド２２０の低温側には、冷却ステージ２９０が設けられ、液化容器２５０が冷却ステージ２９０と熱的に接続して具備されている。つまり、液化容器２５０には被冷却物となる気体が供給され液化される。また、ＡＭＲベッド２２０には熱輸送冷媒の流出入口が設けられ、磁気冷凍材料２１０の間隙を通って熱輸送冷媒がＡＭＲベッド２２０の内部を往復流動できる構造となっている。
【0040】
液化容器２５０には、液化させるべき気体３１０（例えば、水素、ヘリウム（Ｈｅ）等）が、図示しないタンクより供給される。磁気冷凍装置２００は、以下のようにして動作してもよい。磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０に、磁場印加手段２３０により磁場を印加し、磁気冷凍材料２１０の温度を上昇させる。次いで、ＡＭＲベッド２２０の低温端側から高温端側に向かう方向３００Ａに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒はＡＭＲベッド２２０の内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して温熱を受け取りながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出する。ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出した熱輸送冷媒は予冷段２６０を介して温熱を排熱する熱交換器２４０に流入し、余分な熱が外部へ排熱される。次いで、磁気冷凍材料２１０が充填された磁場を取り除き（減少させて）、磁気冷凍材料２１０の温度を降下させる。
【0041】
そして、ＡＭＲベッド２２０の高温端側から低温端側に向かう方向３００Ｂに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒は予冷段２６０を介してＡＭＲベッド２２０の高温端部に流入し、内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して冷却されながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の低温端部に到達する。尚、熱輸送冷媒の流動は図示しない冷媒駆動手段によって駆動される。冷媒駆動手段は熱輸送冷媒をＡＭＲサイクルに同期して往復流動する振動流を駆動できれば特に限定されるものではなく、ピストン、ブロアとバルブを組み合わせる方式等が挙げられる。
【0042】
ＡＭＲベッド２２０の低温端部の温度が液体水素の沸点（大気圧にて２０Ｋ）よりも低下すると、液化容器２５０に供給される水素ガスは、ＡＭＲベッド２２０の低温端側に設けられた冷却ステージ２９０との熱交換により冷却され、濃縮液化する。このような工程を繰り返し、液化容器２５０の内部ではガスを周期的に液化ないし冷却する。
【産業上の利用可能性】
【0043】
以上詳細に説明したように、本発明のＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物によれば、ＡＭＲサイクルを使用する水素液化装置にとって有用な、磁気冷凍材料を提供できる。本発明のＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物は、極低温磁気冷凍用途向けのＲＥＣｏ２ベースの材料の用途に新たな地平を開くことができる。
【符号の説明】
【0044】
２００ 磁気冷凍装置
２２０ ＡＭＲベッド
２３０ 磁場印加手段
２４０ 熱交換器
２５０ 液化容器
２６０ 予冷段
２７０ ８０Ｋシールド
２８０ ３００Ｋシールド
２９０ 冷却ステージ
３００Ａ 熱輸送冷媒の移動方向
３００Ｂ 熱輸送冷媒の移動方向
２２０ ＡＭＲベッド
２３０ 磁場印加手段
２４０ 熱交換器
２５０ 液化容器
２６０ 予冷段
２７０ ８０Ｋシールド
２８０ ３００Ｋシールド
２９０ 冷却ステージ
３００Ａ 熱輸送冷媒の移動方向
３００Ｂ 熱輸送冷媒の移動方向
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
