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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-31
(45)【発行日】2025-02-10
(54)【発明の名称】ハニカム構造体
(51)【国際特許分類】
B01J 35/57 20240101AFI20250203BHJP
B01J 23/42 20060101ALI20250203BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20250203BHJP
【ＦＩ】
B01J35/57 C
B01J35/57 K
B01J23/42 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021056726
(22)【出願日】2021-03-30
(65)【公開番号】P2022153941
(43)【公開日】2022-10-13
【審査請求日】2023-10-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100088616
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 一平
(74)【代理人】
【識別番号】100154829
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 成
(72)【発明者】
【氏名】後藤 知佳
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 正悟
(72)【発明者】
【氏名】青木 翼
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７１５５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０４２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０６２２１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する、材料がコージェライトである多孔質の隔壁、及び前記隔壁の外周を囲繞するように配設された外周壁を有する、柱状のハニカム構造部を備え、前記隔壁の厚さが、５０～１３２μｍであり、
前記隔壁の気孔率が、４０～５５％であり、
前記隔壁の単位表面積当たりの、当該隔壁の表面における細孔の開口率が１０～１５％であり、
前記隔壁の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０の比の百分率（Ｓ０～１０／Ｓａｌｌ×１００％）が９０％以上である、ハニカム構造体。
【請求項2】
前記隔壁の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０の比の百分率（Ｓ０～１０／Ｓａｌｌ×１００％）が９４％以上である、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項3】
前記隔壁の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍを超え２０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ１０～２０の比の百分率（Ｓ１０～２０／Ｓａｌｌ×１００％）が６％以下である、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項4】
前記隔壁の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が２０μｍを超える細孔の開口面積Ｓ２０～ＭＡＸの比の百分率（Ｓ２０～ＭＡＸ／Ｓａｌｌ×１００％）が１％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項5】
前記隔壁の細孔内に排ガス浄化用の酸化触媒又は三元触媒を担持するための触媒担体である、請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項6】
前記隔壁の細孔内に排ガス浄化用の酸化触媒又は三元触媒が担持され、細孔内の触媒の充填率が２０～３５％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項7】
前記隔壁の細孔内に排ガス浄化用の選択的触媒還元触媒を担持するための触媒担体である、請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項8】
前記隔壁の細孔内に排ガス浄化用の選択的触媒還元触媒が担持され、細孔内の触媒の充填率が２０～３５％である、請求項１～４いずれか一項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体として特に好適に利用することが可能なハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年では、社会全体で環境問題に対する意識が高まっている。そのため、各国のガソリン車、ディーゼル車向けに、排ガス排出量が規制されており、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ等の有害成分を除去する様々な技術が開発されている。こうした排ガス中の有害成分を除去する際には、触媒を用いて有害成分に化学反応を起こさせて比較的無害な別の成分に変化させることが一般的である。例えば、排ガス中の有害成分を除去するための触媒として、排ガス浄化用の酸化触媒、三元触媒、又は選択的触媒還元触媒を挙げることができる。そして、このような排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として、ハニカム構造体が用いられている。
【0003】
従来、このハニカム構造体としては、流体の流路となる複数のセルを区画する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部を備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。そして、このようなハニカム構造体に対して、上述した排ガス浄化用の触媒を担持（別言すれば、コート）して、ガソリン車やディーゼル車用の排ガス浄化装置が作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－１９４３４２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、近年の厳しい排ガス排出量規制に対応するためには、ハニカム構造体に担持する触媒の量を多くする必要がある。しかしながら、従来のハニカム構造体は、担持する触媒の量を多くした場合に、以下のような問題があった。
【0006】
従来のハニカム構造体は、流体の流路となるセルが触媒で塞がれ、ハニカム構造体の圧損が上昇するという問題があった。また、セルを区画する隔壁の表面に大量の触媒が担持されると、担持された触媒が隔壁の表面から剥がれ易くなるという問題があった。
【0007】
更に、ハニカム構造体を構成する隔壁は、多孔質材料によって形成されているため、隔壁に触媒を担持した場合、隔壁の表面だけでなく、多孔質の隔壁の細孔内部にも触媒が充填される。そして、担持する触媒の量を多くために、隔壁の気孔率を高くして細孔内に触媒を充填させると、隔壁の細孔を経路としたガスの拡散性が悪くなり、触媒を有効に利用できないという問題があった。例えば、ガスの拡散性が悪くなり、触媒を有効に利用できないようになると、排ガス浄化用の触媒を担持したハニカム構造体の浄化性能が低下してしまう。以下、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を高くすることを、「ハニカム構造体の高気孔率化」又は「隔壁の高気孔率化」ということがある。
【0008】
また、触媒担体としてのハニカム構造体に対しては、低温での浄化性能の向上に貢献するため、昇温性能の向上についての要求がある。ハニカム構造体の昇温性能の向上に対しては、例えば、隔壁の気孔率を高くしてハニカム構造体を軽量化したり、ハニカム構造体に形成されたセルの開口率を高くしたりすることが考えられる。以下、ハニカム構造体に形成されたセルの開口率を高くすることを、ハニカム構造体の「高開口率化」ということがある。しかしながら、ハニカム構造体に対して軽量化や高開口率化を行うと、ハニカム構造体自体の強度が低下するため、ハニカム構造体の軽量化や高開口率化には限定があり、昇温性能の向上についての要求に対して十分な効果が得られないことがあった。更に、ハニカム構造体に対しての軽量化は、隔壁の高気孔率化を伴うため、上述したような浄化性能の低下を招くこともある。
【0009】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明によれば、排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体として特に好適に利用することが可能なハニカム構造体が提供される。特に、本発明は、隔壁に担持した触媒が剥がれ難く、且つ、浄化性能の向上を図ることが可能なハニカム構造体が提供される。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。
【0011】
［１］ 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁、及び前記隔壁の外周を囲繞するように配設された外周壁を有する、柱状のハニカム構造部を備え、
前記隔壁の厚さが、５０～１３２μｍであり、
前記隔壁の気孔率が、４０～５５％であり、
前記隔壁の単位表面積当たりの、当該隔壁の表面における細孔の開口率が１０～１５％であり、
前記隔壁の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０の比の百分率（Ｓ０～１０／Ｓａｌｌ×１００％）が９０％以上である、ハニカム構造体。
前記隔壁の厚さが、５０～１３２μｍであり、
前記隔壁の気孔率が、４０～５５％であり、
前記隔壁の単位表面積当たりの、当該隔壁の表面における細孔の開口率が１０～１５％であり、
前記隔壁の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０の比の百分率（Ｓ０～１０／Ｓａｌｌ×１００％）が９０％以上である、ハニカム構造体。
【0012】
［２］ 前記隔壁の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０の比の百分率（Ｓ０～１０／Ｓａｌｌ×１００％）が９４％以上である、前記［１］に記載のハニカム構造体。
【0013】
［３］ 前記隔壁の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍを超え２０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ１０～２０の比の百分率（Ｓ１０～２０／Ｓａｌｌ×１００％）が６％以下である、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【0014】
［４］ 前記隔壁の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が２０μｍ超える細孔の開口面積Ｓ２０～ＭＡＸの比の百分率（Ｓ２０～ＭＡＸ／Ｓａｌｌ×１００％）が１％未満である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【0015】
［５］ 前記隔壁の細孔内に排ガス浄化用の酸化触媒又は三元触媒を担持するための触媒担体である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【0016】
［６］ 前記隔壁の細孔内に排ガス浄化用の酸化触媒又は三元触媒が担持され、細孔内の触媒の充填率が２０～３５％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【0017】
［７］ 前記隔壁の細孔内に排ガス浄化用の選択的触媒還元触媒を担持するための触媒担体である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【0018】
［８］ 前記隔壁の細孔内に排ガス浄化用の選択的触媒還元触媒が担持され、細孔内の触媒の充填率が２０～３５％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【0019】
本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体として特に好適に利用することができ、隔壁に担持した触媒が剥がれ難く、且つ、浄化性能の向上を図ることができるという効果を奏する。特に、本発明のハニカム構造体は、昇温性能に優れ、低温での浄化性能の向上が期待できる。即ち、本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造体に担持した触媒の浄化性能が発現する温度特性である「ライトオフ性能（Ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す、流入端面側からみた斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【0022】
（１）ハニカム構造体：
図１～図３に示すように、本発明のハニカム構造体の第一実施形態は、柱状のハニカム構造部４を備えたハニカム構造体１００である。ハニカム構造部４は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１、及びこの隔壁１の外周を囲繞するように配設された外周壁３を有する。
図１～図３に示すように、本発明のハニカム構造体の第一実施形態は、柱状のハニカム構造部４を備えたハニカム構造体１００である。ハニカム構造部４は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１、及びこの隔壁１の外周を囲繞するように配設された外周壁３を有する。
【0023】
図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す、流入端面側からみた斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の流入端面側からみた平面図である。図３は、図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
【0024】
ハニカム構造体１００は、ガソリン車やディーゼル車などの自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化するための浄化部材として好適に利用することができる。特に、ハニカム構造体１００は、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として好適に利用することができる。
【0025】
ハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４を構成する隔壁１が、以下のように構成されている。まず、隔壁１の厚さが、５０～１３２μｍであり、隔壁１の気孔率が、４０～５５％である。また、隔壁１の単位表面積当たりの、隔壁１の表面における細孔の開口率が１０～１５％である。更に、隔壁１の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０の比の百分率（Ｓ０～１０／Ｓａｌｌ×１００％）が９０％以上である。
【0026】
上述したように構成されたハニカム構造体１００は、排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体として特に好適に利用することができ、隔壁１に担持した触媒が剥がれ難く、且つ、浄化性能の向上を図ることができるという効果を奏する。特に、本実施形態のハニカム構造体１００は、昇温性能に優れ、低温での浄化性能の向上が期待できる。即ち、本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム構造体１００に担持した触媒の浄化性能が発現する温度特性であるライトオフ性能の向上を図ることができる。
【0027】
上述したように、隔壁１の厚さは５０～１３２μｍである。隔壁１の厚さが５０μｍ未満であると、ハニカム構造体１００の機械的強度が低下してしまう。一方、隔壁１の厚さが１３２μｍを超えると、ハニカム構造体１００の昇温性能が低下してしまう。ハニカム構造体１００の隔壁１の厚さは、特に限定されることはないが、６０～１００μｍであることが好ましく、７０～９０μｍであることが更に好ましい。隔壁１の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡又はマイクロスコープ（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。
【0028】
隔壁１の気孔率は、４０～５５％であり、４７～５２％であることが好ましく、４８～５０％であることが更に好ましい。隔壁１の気孔率は、水銀圧入法によって測定された値である。隔壁１の気孔率の測定は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて行うことができる。気孔率の測定は、ハニカム構造体１００から隔壁１の一部を切り出して試験片とし、このようにして得られた試験片を用いて行うことができる。隔壁１の気孔率が４０％未満であると、ハニカム構造体１００の昇温性能が低下してしまう。一方、隔壁１の気孔率が５５％を超えると、ハニカム構造体１００の機械的強度が低下してしまう。
【0029】
隔壁１の単位表面積当たりの、隔壁１の表面における細孔の開口率は、１０～１５％であり、１１～１４％であることが好ましく、１２～１３％であることが更に好ましい。隔壁１の表面における細孔の開口率は、以下の方法によって測定することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で隔壁１の表面の写真を撮影し、撮影した画像において、隔壁１の実体部分と細孔とを二値化ソフトで二値化して、それぞれの面積割合を算出する。隔壁１の表面の全面積に対する、細孔の面積の比の百分率（％）が、隔壁１の表面における細孔の開口率（％）となる。上述したような隔壁１の表面における細孔の開口率の測定は、ハニカム構造体１００から隔壁１の一部を切り出して試験片とし、このようにして得られた試験片を用いて行うことができる。隔壁１の表面における細孔の開口率が１０％未満であると、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いた際に、隔壁１の細孔内への触媒の充填率が低くなってしまう。一方、隔壁１の表面における細孔の開口率が１５％を超えると、ハニカム構造体１００の昇温性能が低下してしまう。
【0030】
隔壁１の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０の比の百分率（Ｓ０～１０／Ｓａｌｌ×１００％）は、９０％以上である。以下、「隔壁１の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０の比の百分率（Ｓ０～１０／Ｓａｌｌ×１００％）」のことを、「開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率」ということがある。開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率が９０％未満であると、隔壁１に担持した触媒が剥がれ難くなる。また、ハニカム構造体１００の昇温性能が低下し、ハニカム構造体１００に担持した触媒の浄化性能が十分に発揮されないことがある。開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率は、９４％以上であることが好ましい。なお、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率の上限値については特に制限はなく、例えば、９８％以下である。このため、例えば、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率は、９０～９７％であることが好ましく、９４～９６％であることが更に好ましいともいえる。開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率は、以下の方法で測定することができる。
【0031】
まず、「細孔の総開口面積Ｓａｌｌ」及び「開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０」を、以下のようにして測定する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で隔壁１の表面の写真を撮影し、撮影した画像において、隔壁１の実体部分と細孔とを二値化ソフトで二値化して、それぞれの面積割合を算出する。より詳細な測定方法については以下の通りである。
【0032】
まず、ハニカム構造体１００の隔壁１表面が観察できるように、ハニカム構造体１００をセル２の延びる方向に平行に切断する。次に、隔壁１表面の画像を、走査電子顕微鏡「Ｓ－３２００Ｎ（商品名）：ＨＩＴＡＣＨＩ社製」の反射電子（アニュラー検出器）によって撮像する。隔壁１表面を撮像する範囲（画像処理範囲）は、撮像する面に対して垂直に立設された二枚の隔壁１相互間の隔壁１表面とする。このような隔壁１表面を、走査電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう）により倍率１００倍、１２００×１０００μｍの範囲で、２０箇所の視野について撮像する。
【0033】
次に、得られた画像を、元画像と平滑化した画像の差分を取り、差分画像において輝度２０を閾値として二値化処理を行う。このような閾値を設定した二値化処理は、動的閾値法と称されることがある。この二値化処理により、得られた画像中の細孔の開口部分（別言すれば、隔壁１表面の空隙部分）を抽出することができる。上記のようにして二値化処理を行った後の画像を「解析領域」とする。
【0034】
次に、「解析領域」に、直径１０μｍ以下の内接円を当てはめる。この際、隔壁１の実体部分に、上記内接円が重ならないようにする。内接円が当てはめられた場合には、この内接円の位置を座標として特定する。なお、直径１０μｍ以下の内接円を当てはめる際には、隔壁１の実体部分と内接円とが重ならないように、直径１０μｍ以下で且つ直径が最大となる内接円を当てめる。また、この内接円（即ち、直径１０μｍ以下で且つ直径が最大となる内接円）の直径を算出し、内接円の直径から、当該内接円の面積を算出する。内接円の位置については、画像内にＸ軸とＹ軸とを規定して、内接円の中心のＸ座標とＹ座標とを求めることが好ましい。上記内接円が当てはめられた部分（細孔）を、「開口領域内に最大直径１０μｍ以下の内接円が描かれる細孔」とする。そして、この「開口領域内に最大直径１０μｍ以下の内接円が描かれる細孔」を、「開口径が１０μｍ以下の細孔」とする。
【0035】
次に、当てはめられた内接円を、「解析領域」から更に除く処理を行う。その後、解析領域（内接円が除かれた解析領域）に、再度、上述した方法と同様の方法で直径１０μｍ以下の内接円を当てはめて、内接円が当てはめられた場合には、この内接円の位置の座標を特定し、更に、この内接円の直径から、当該内接円の面積を算出する。「直径１０μｍ以下の内接円」が当てはめられなくなるまで繰り返す。
【0036】
以上の操作によって、画像中の気孔内に描かれる内接円のうち、直径１０μｍ以下の内接円を全て求め、得られた内接円の面積を加算して、「直径１０μｍ以下の内接円の面積の総和」を算出する。そして、算出した「直径１０μｍ以下の内接円の面積の総和」が、「開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０」となる。
【0037】
また、「細孔の総開口面積Ｓａｌｌ」については、上記した二値化処理を行った画像から算出することができる。具体的には、以上説明した方法により「解析領域」中の「開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０」を求めた後、その後の「解析領域」に対して、直径１０μｍ超の内接円を当てはめる。そして、直径１０μｍ超の内接円が当て嵌められた部分を、「開口領域内に最大直径１０μｍ超の内接円が描かれる細孔」とし、その細孔を「開口径が１０μｍ超の細孔」とする。直径１０μｍ超の内接円が当てはめられた場合には、その内接円の位置の座標を特定し、更に、この内接円の直径から、当該内接円の面積を算出する。次に、当てはめられた内接円を、「解析領域」から更に除く処理を行う。その後、解析領域（内接円が除かれた解析領域）に、再度、上述した方法と同様の方法で直径１０μｍ超の内接円を当てはめて、内接円が当てはめられた場合には、この内接円の位置の座標を特定し、更に、この内接円の直径から、当該内接円の面積を算出する。そして、「直径１０μｍ超の内接円」が当てはめられなくなるまで繰り返し、更に、その後、その解析領域（内接円が除かれた解析領域）に対して、直径１０μｍ以下の内接円を当てはめて、当該内接円が当てはめられなくなるまで繰り返す。以上の操作によって、画像中の気孔内に描かれる内接円を全て求め、得られた内接円の面積を加算して、「開口径が１０μｍ超の細孔の面積の総和」を算出する。そして、算出した「直径１０μｍ超の内接円の面積の総和」が、「開口径が１０μｍ超の細孔の開口面積Ｓ１０～ＭＡＸ」となる。以上のようにして算出した「開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ０～１０」と、先に算出した「開口径が１０μｍ超の細孔の開口面積Ｓ１０～ＭＡＸ」との和が、「細孔の総開口面積Ｓａｌｌ」となる。また、「細孔の総開口面積Ｓａｌｌ」を算出する際に、上述した方法に従って、例えば、直径１０μｍ超、２０μｍ以下の内接円を当てはめる操作を行うことで、「開口径が１０μｍを超え２０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ１０～２０」を算出することができる。更に、その後の「解析領域」に対して、２０μｍ超の内接円を当てはめる操作を行うことで、「開口径が２０μｍ超える細孔の開口面積Ｓ２０～ＭＡＸ」を算出することができる。
【0038】
ハニカム構造体１００は、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率が９０％以上であるため、開口径が１０μｍ超となる細孔の開口面積率は１０％以下となる。ここで、特に限定されることはないが、隔壁１の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍを超え２０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ１０～２０の比の百分率（Ｓ１０～２０／Ｓａｌｌ×１００％）は、１０％以下であることが好ましく、６％以下であることが更に好ましい。このように構成することによって、隔壁に担持した触媒がより剥がれ難く、且つ、浄化性能の向上をより図ることができる。以下、「隔壁１の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が１０μｍを超え２０μｍ以下の細孔の開口面積Ｓ１０～２０の比の百分率（Ｓ１０～２０／Ｓａｌｌ×１００％）」のことを、「開口径が１０～２０μｍの細孔の開口面積率」ということがある。
【0039】
また、隔壁１の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が２０μｍ超える細孔の開口面積Ｓ２０～ＭＡＸの比の百分率（Ｓ２０～ＭＡＸ／Ｓａｌｌ×１００％）が１％未満であることが好ましく、実質的な測定限界値以下の値を示すことが更に好ましい。このように構成することによって、隔壁に担持した触媒がより剥がれ難く、且つ、浄化性能の向上をより図ることができる。以下、「隔壁１の表面に開口した細孔の総開口面積Ｓａｌｌに対する、開口径が２０μｍ超える細孔の開口面積Ｓ２０～ＭＡＸの比の百分率（Ｓ２０～ＭＡＸ／Ｓａｌｌ×１００％）」のことを、「開口径が２０μｍ超の細孔の開口面積率」ということがある。
【0040】
隔壁１の平均細孔径については特に制限はないが、例えば、隔壁１の平均細孔径は、３～１２μｍであることが好ましく、４～１０μｍであることが更に好ましく、５～８μｍであることが特に好ましい。隔壁１の平均細孔径は、水銀圧入法によって測定された値である。隔壁１の平均細孔径の測定は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて行うことができる。平均細孔径の測定は、気孔率を測定するための上記した試験片を用いて行うことができる。
【0041】
ハニカム構造部４に形成されているセル２の形状については特に制限はない。例えば、セル２の延びる方向に直交する断面における、セル２の形状としては、多角形、円形、楕円形等を挙げることができる。多角形としては、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等を挙げることができる。なお、セル２の形状は、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形であることが好ましい。また、セル２の形状については、全てのセル２の形状が同一形状であってもよいし、異なる形状であってもよい。例えば、図示は省略するが、四角形のセルと八角形のセルとが混在したものであってもよい。また、セル２の大きさについては、全てのセル２の大きさが同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、図示は省略するが、複数のセルのうち、一部のセルの大きさを大きくし、他のセルの大きさを相対的に小さくしてもよい。本発明において、セル２とは、隔壁１によって取り囲まれた空間のことを意味する。
【0042】
隔壁１によって区画形成されるセル２のセル密度については特に制限はないが、例えば、ハニカム構造部４のセル密度は、３１～９３個／ｃｍ２であることが好ましく、４５～６２個／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度が小さ過ぎると、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いた際に、浄化性能が低下することがある。一方で、セル密度が大き過ぎると、使用時における圧力損失が増大することがある。
【0043】
ハニカム構造部４の外周壁３は、隔壁１と一体的に構成されたものであってもよいし、隔壁１の外周側に外周コート材を塗工することによって形成した外周コート層であってもよい。例えば、図示は省略するが、外周コート層は、製造時において、隔壁と外周壁とを一体的に形成した後、形成された外周壁を、研削加工等の公知の方法によって除去した後、隔壁の外周側に設けることができる。
【0044】
ハニカム構造部４の形状については特に制限はない。ハニカム構造部４の形状としては、第一端面１１（例えば、流入端面）及び第二端面１２（例えば、流出端面）の形状が、円形、楕円形、多角形等の柱状を挙げることができる。
【0045】
ハニカム構造部４の大きさ、例えば、第一端面１１から第二端面１２までの長さや、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する断面の大きさについては、特に制限はない。ハニカム構造体１００を、排ガス浄化用のフィルタとして用いた際に、最適な浄化性能を得るように、各大きさを適宜選択すればよい。
【0046】
隔壁１の材料については特に制限はない。隔壁１の材料としては、例えば、セラミックを挙げることができる。より具体的には、隔壁１の材料として、コージェライト、ムライト、アルミナ、ＳｉＣを挙げることができる。
【0047】
ハニカム構造体１００は、複数のセル２を区画形成する隔壁１に、排ガス浄化用の触媒が担持されていてもよい。隔壁１に触媒を担持するとは、隔壁１の表面及び隔壁１に形成された細孔の内壁に、触媒がコーティングされることをいう。このように構成することによって、排ガス中のＣＯやＮＯｘやＨＣなどを触媒反応によって無害な物質にすることができる。例えば、排ガス浄化用の触媒としては、酸化触媒、選択的触媒還元触媒、三元触媒等を挙げることができる。
【0048】
酸化触媒としては、貴金属を含有する触媒を挙げることができる。酸化触媒として、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有するもの等を挙げることができる。隔壁１に酸化触媒が担持されている場合には、酸化触媒の担持量が、５０～１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。ここで、触媒の担持量（ｇ／Ｌ）とは、ハニカム構造部４の単位体積（１Ｌ）当たりに担持される触媒の量（ｇ）のことである。
【0049】
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する触媒のことをいう。三元触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。三元触媒の担持量が、１５０～３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【0050】
隔壁１の細孔内に排ガス浄化用の酸化触媒又は三元触媒が担持されている場合には、隔壁１の細孔内の触媒の充填率が２０～３５％であることが好ましく、２５～３０％であることが更に好ましい。ここで、隔壁１の細孔内の触媒の充填率は、以下の方法で測定することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で隔壁１の断面の写真を撮影し、撮影した画像において、隔壁１の実体部分と細孔と触媒とを、画像ソフトで三値化して、隔壁１の細孔内への触媒の充填面積割合を算出する。
【0051】
選択的触媒還元触媒は、被浄化成分を選択還元する触媒である。以下、選択的触媒還元触媒を「ＳＣＲ触媒」ともいう。「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ」の略である。選択的触媒還元触媒は、ゼオライト型の選択的触媒還元触媒又はバナジウム型の選択的触媒還元触媒であることが好ましい。ゼオライト型の選択的触媒還元触媒とは、ゼオライトを含有する触媒活性成分を含む触媒のことをいう。ゼオライト型の選択的触媒還元触媒として、例えば、金属置換されたゼオライトを含む選択的触媒還元触媒を挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を挙げることができる。バナジウム型の選択的触媒還元触媒とは、バナジウムを含有する触媒活性成分を含む触媒のことをいう。バナジウム型の選択的触媒還元触媒としては、例えば、バナジウムやタングステンを主たる成分として含有する触媒を挙げることができる。選択的触媒還元触媒の担持量が、１００～２５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【0052】
隔壁１の細孔内に排ガス浄化用の選択的触媒還元触媒が担持されている場合には、隔壁１の細孔内の触媒の充填率が２０～３５％であることが好ましく、２５～３０％であることが更に好ましい。隔壁１の細孔内の触媒の充填率は、上述した測定方法によって測定することができる。
【0053】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
図１～図３に示す本実施形態のハニカム構造体１００の製造方法については、特に制限はなく、例えば、以下のような方法により製造することができる。まず、ハニカム構造部を作製するための可塑性の坏土を調製する。ハニカム構造部を作製するための坏土は、原料粉末として、前述のハニカム構造部の好適な材料の中から選ばれた材料に、適宜、バインダ等の添加剤、造孔材、及び水を添加することによって調製することができる。原料粉末としては、例えば、コージェライト化原料を挙げることができる。コージェライト化原料とは、焼成されることによりコージェライトになる原料のことであり、具体的には、シリカが４２～５６質量％、アルミナが３０～４５質量％、マグネシアが１２～１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合された原料である。
図１～図３に示す本実施形態のハニカム構造体１００の製造方法については、特に制限はなく、例えば、以下のような方法により製造することができる。まず、ハニカム構造部を作製するための可塑性の坏土を調製する。ハニカム構造部を作製するための坏土は、原料粉末として、前述のハニカム構造部の好適な材料の中から選ばれた材料に、適宜、バインダ等の添加剤、造孔材、及び水を添加することによって調製することができる。原料粉末としては、例えば、コージェライト化原料を挙げることができる。コージェライト化原料とは、焼成されることによりコージェライトになる原料のことであり、具体的には、シリカが４２～５６質量％、アルミナが３０～４５質量％、マグネシアが１２～１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合された原料である。
【0054】
造孔材としては、ポリアクリル酸系のポリマー、澱粉、発泡樹脂及びポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）等の高分子化合物の他、コークス（骸炭）を例示することができる。特に、造孔材としては、ポリアクリル酸系のポリマーを使用することが好適である。バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを例示することができる。特に、バインダとしては、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルセルロースを併用することが好適である。界面活性剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコールなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、コージェライト化原料１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、例えば、０．５～２質量部とすることができる。
【0055】
坏土の調製においては、造孔材の添加量を調節することにより、隔壁の気孔率を調整することができる。また、隔壁の表面における細孔の開口率、及び開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率を調整するために、原料のシリカの粒子径を調整することが好ましい。例えば、粒子径１０μｍ以下のシリカを使用して坏土を調製することが好ましい。
【0056】
次に、このようにして得られた坏土を押出成形することにより、複数のセルを区画形成する隔壁、及びこの隔壁を囲繞するように配設された外周壁を有する、柱状のハニカム成形体を作製する。
【0057】
次に、得られたハニカム成形体を、例えば、マイクロ波及び熱風で乾燥する。次に、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム構造体を製造する。焼成温度及び焼成雰囲気は原料により異なり、当業者であれば、選択された材料に最適な焼成温度及び焼成雰囲気を選択することができる。以上のようにして、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。
【実施例】
【0058】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0059】
（実施例１）
コージェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及び多孔質シリカを用意した。なお、各原料については、タルクを４１質量％、カオリンを１３質量％、焼カオリンを１３質量％、アルミナを１２質量％、水酸化アルミニウム１２質量％、溶融シリカを８質量％、結晶シリカを１質量％とした。
コージェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及び多孔質シリカを用意した。なお、各原料については、タルクを４１質量％、カオリンを１３質量％、焼カオリンを１３質量％、アルミナを１２質量％、水酸化アルミニウム１２質量％、溶融シリカを８質量％、結晶シリカを１質量％とした。
【0060】
次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材を２．２質量部、バインダを８．０質量部、界面活性剤を１．１質量部、水を４８質量部加えて坏土を調製した。造孔材としては、ポリアクリル酸系のポリマーを使用した。バインダとしては、メチルセルロースを使用した。界面活性剤としては、エチレングリコールを使用した。
【0061】
次に、得られた坏土を、押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を作製した。次に、得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて更に乾燥した。ハニカム成形体におけるセルの形状は、四角形とした。
【0062】
次に、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。次に、乾燥したハニカム成形体を、脱脂し、焼成して、実施例１のハニカム構造体を製造した。
【0063】
実施例１のハニカム構造体は、ハニカム構造部の端面の直径が２６６．７ｍｍであり、セルの延びる方向の全長が１０１．６ｍｍであった。ハニカム構造部の直径及び全長を表１に示す。また、ハニカム構造体のハニカム構造部は、隔壁の厚さが０．１１４ｍｍであり、セル密度が６２．０個／ｃｍ２であった。また、隔壁の気孔率は４５％であった。各結果を表１に示す。なお、隔壁の気孔率の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて行った。気孔率の測定においては、ハニカム構造体から隔壁の一部を切り出して試験片とし、得られた試験片を用いて気孔率の測定を行った。試験片は、縦、横、高さのそれぞれの長さが、約１０ｍｍ、約１０ｍｍ、約２０ｍｍの直方体のものとした。試験片の採取箇所については、ハニカム構造部の軸方向の中心付近とした。
【0064】
実施例１のハニカム構造体について、以下の方法で、隔壁の単位表面積当たりの隔壁の表面における細孔の開口率を測定した。隔壁の表面における細孔の開口率は、１３．２％であった。結果を表１の「細孔の開口率（％）」の欄に示す。
【0065】
［隔壁の表面における細孔の開口率（％）］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で隔壁の表面の写真を撮影し、撮影した画像において、隔壁の実体部分と細孔とを二値化ソフトで二値化して、それぞれの面積割合を算出した。隔壁の表面の全面積に対する、細孔の面積の比の百分率（％）を、隔壁の表面における細孔の開口率（％）とした。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で隔壁の表面の写真を撮影し、撮影した画像において、隔壁の実体部分と細孔とを二値化ソフトで二値化して、それぞれの面積割合を算出した。隔壁の表面の全面積に対する、細孔の面積の比の百分率（％）を、隔壁の表面における細孔の開口率（％）とした。
【0066】
実施例１のハニカム構造体について、以下の方法で、「開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率」、「開口径が１０～２０μｍの細孔の開口面積率」、及び「開口径が２０μｍ超の細孔の開口面積率」を測定した。各結果を、表１に示す。
【0067】
［開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積率（％）、開口径が１０～２０μｍの細孔の開口面積率（％）、開口径が２０μｍ超の細孔の開口面積率（％）］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で隔壁の表面の写真を撮影し、撮影した画像において、隔壁の実体部分と細孔とを二値化ソフトで二値化して、それぞれの面積割合を算出した。開口径が１０μｍ以下の細孔、開口径が１０～２０μｍの細孔、及び開口径が２０μｍ超の細孔の面積については、画像解析において、各開口径に対応する直径の内接円を当てはめて、それぞれの内接円の直径から、当該内接円の面積を算出することによって算出した。具体的には、上述した実施形態にて説明したように、まず、得られた画像を、元画像と平滑化した画像の差分を取り、差分画像において輝度２０を閾値として二値化処理を行って解析領域を得た。このようにして得られた解析領域に、直径１０μｍ以下の内接円、直径１０μｍ超、２０μｍ以下の内接円、及び直径２０μｍ超の内接円をそれぞれ順次当てはめて、それぞれの内接円の直径から、各内接円の面積を算出した。そして、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積、開口径が１０～２０μｍの細孔の開口面積、及び、開口径が２０μｍ超の細孔の開口面積をそれぞれ求め、それらの比率（開口面積率（％））を算出した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で隔壁の表面の写真を撮影し、撮影した画像において、隔壁の実体部分と細孔とを二値化ソフトで二値化して、それぞれの面積割合を算出した。開口径が１０μｍ以下の細孔、開口径が１０～２０μｍの細孔、及び開口径が２０μｍ超の細孔の面積については、画像解析において、各開口径に対応する直径の内接円を当てはめて、それぞれの内接円の直径から、当該内接円の面積を算出することによって算出した。具体的には、上述した実施形態にて説明したように、まず、得られた画像を、元画像と平滑化した画像の差分を取り、差分画像において輝度２０を閾値として二値化処理を行って解析領域を得た。このようにして得られた解析領域に、直径１０μｍ以下の内接円、直径１０μｍ超、２０μｍ以下の内接円、及び直径２０μｍ超の内接円をそれぞれ順次当てはめて、それぞれの内接円の直径から、各内接円の面積を算出した。そして、開口径が１０μｍ以下の細孔の開口面積、開口径が１０～２０μｍの細孔の開口面積、及び、開口径が２０μｍ超の細孔の開口面積をそれぞれ求め、それらの比率（開口面積率（％））を算出した。
【0068】
【表1】
【0069】
実施例１のハニカム構造体の隔壁に、以下の方法で触媒を担持した。まず、酸化触媒を含む触媒スラリーを調製した。具体的には、アルミナ粉末にＰｔ含有硝酸溶液を加え混ぜた後、炉で４００℃で焼き付けした。その後、得られた粉末に水とアルミナゾルとを加え触媒スラリーを調製した。次に、得られた触媒スラリーを、ハニカム構造体に対して、乾燥後の単位体積当たりの担持量が１００ｇ／Ｌとなるように担持した。触媒の担持においては、ハニカム構造体をディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）して、余分な触媒スラリーを空気にて吹き飛ばして、含浸させた。そして１５０℃の温度で乾燥させ、さらに４００℃、２時間の熱処理を行うことにより、触媒を担持した触媒担持ハニカム構造体を得た。実施例１のハニカム構造体に担持した触媒の担持量は、１００ｇ／Ｌである。
【0070】
触媒担持ハニカム構造体について、触媒の担持状態をＳＥＭで確認した。隔壁に対する触媒の担持状態が基材の上に存在している場合を、表２の「触媒の担持状態」の欄において「Ｏｎ－ｗａｌｌ」と記す。また、更に、隔壁に対する触媒の担持状態が細孔の中に存在している場合を、表２の「触媒の担持状態」の欄において「ＩＮ－ｗａｌｌ」と記す。
【0071】
また、触媒担持ハニカム構造体の隔壁の触媒充填率（％）を、ＳＥＭ写真を元に、触媒、基材、細孔を三値化により面積を求め、触媒面積／細孔面積として測定した。測定結果を表２に示す。
【0072】
触媒担持ハニカム構造体について、「アイソスタティック強度（ＭＰａ）」、「ＨＣ浄化性能（％）」、「ライトオフ性能（１）」、「ライトオフ性能（２）」、「ＰＤ」、「ＨＶＴ後浄化性能（％）」、「ＨＶＴ後質量（％）」、及び「触媒剥がれ有無」の評価を行った。各評価方法を以下の通りである。各結果を表２に示す。
【0073】
［アイソスタティック強度（ＭＰａ）］
アイソスタティック（Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）強度の測定は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）のＭ５０５－８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて行った。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器に、ハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。すなわち、アイソスタティック破壊強度試験は、缶体に、ハニカム構造体が外周面把持される場合の圧縮負荷加重を模擬した試験である。このアイソスタティック破壊強度試験によって測定されるアイソスタティック強度は、ハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。アイソスタティック強度の評価においては、１．０ＭＰａ以上である場合を合格とする。
アイソスタティック（Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）強度の測定は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）のＭ５０５－８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて行った。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器に、ハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。すなわち、アイソスタティック破壊強度試験は、缶体に、ハニカム構造体が外周面把持される場合の圧縮負荷加重を模擬した試験である。このアイソスタティック破壊強度試験によって測定されるアイソスタティック強度は、ハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。アイソスタティック強度の評価においては、１．０ＭＰａ以上である場合を合格とする。
【0074】
［ＨＣ浄化性能（％）］
ＨＣ浄化性能の測定は、まず、上記した触媒を担持した触媒担持ハニカム構造体（以下、単に「触媒担持ハニカム構造体」という）に、ＨＣを含む試験用ガスを流した。その後、この触媒担持ハニカム構造体から排出された排出ガスのＮＯｘ量をガス分析計で分析した。触媒担持ハニカム構造体に流入させる試験用ガスの温度については２００℃とした。なお、触媒担持ハニカム構造体及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整した。ヒーターは、赤外線イメージ炉を用いた。試験用ガスは、窒素に、ＨＣ（プロピレン８０％＋プロパン２０％）３００ｐｐｍ、二酸化炭素５体積％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ、酸素８体積％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ（体積基準）及び水５体積％を混合させたガスを用いた。この試験用ガスに関しては、水と、その他のガスを混合した混合ガスとを別々に準備しておき、試験を行う時に配管中でこれらを混合させて用いた。ガス分析計は、「ＨＯＲＩＢＡ社製、ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ（商品名）」を用いた。また、試験用ガスが触媒担持ハニカム構造体に流入するときの空間速度は、１２００００（時間－１）とした。
ＨＣ浄化性能の測定は、まず、上記した触媒を担持した触媒担持ハニカム構造体（以下、単に「触媒担持ハニカム構造体」という）に、ＨＣを含む試験用ガスを流した。その後、この触媒担持ハニカム構造体から排出された排出ガスのＮＯｘ量をガス分析計で分析した。触媒担持ハニカム構造体に流入させる試験用ガスの温度については２００℃とした。なお、触媒担持ハニカム構造体及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整した。ヒーターは、赤外線イメージ炉を用いた。試験用ガスは、窒素に、ＨＣ（プロピレン８０％＋プロパン２０％）３００ｐｐｍ、二酸化炭素５体積％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ、酸素８体積％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ（体積基準）及び水５体積％を混合させたガスを用いた。この試験用ガスに関しては、水と、その他のガスを混合した混合ガスとを別々に準備しておき、試験を行う時に配管中でこれらを混合させて用いた。ガス分析計は、「ＨＯＲＩＢＡ社製、ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ（商品名）」を用いた。また、試験用ガスが触媒担持ハニカム構造体に流入するときの空間速度は、１２００００（時間－１）とした。
【0075】
［ライトオフ性能（１）］
３００℃の状態の触媒担持ハニカム構造体に対し、エンジンを加速して６００℃になるまで排ガスを流した。その際、触媒担持ハニカム構造体内部温度が５５０℃に到達するまでの時間（秒）を測定し、５５０℃到達に要する時間（秒）をライトオフ性能（１）の評価結果とした。
３００℃の状態の触媒担持ハニカム構造体に対し、エンジンを加速して６００℃になるまで排ガスを流した。その際、触媒担持ハニカム構造体内部温度が５５０℃に到達するまでの時間（秒）を測定し、５５０℃到達に要する時間（秒）をライトオフ性能（１）の評価結果とした。
【0076】
［ライトオフ性能（２）］
各実施例の触媒担持ハニカム構造体に対し、エンジンを加速して６００℃になるまで排ガスを流した。その際、その内部温度（℃）を測定した。また、後述する比較例１の触媒担持ハニカム構造体に対しても、同様の方法で担体を昇温して、その内部温度（℃）を測定した。各実施例の触媒担持ハニカム構造体と、比較例１の触媒担持ハニカム構造体との温度差（℃）を算出し、算出した温度差（℃）をライトオフ性能（２）の評価結果とした。
各実施例の触媒担持ハニカム構造体に対し、エンジンを加速して６００℃になるまで排ガスを流した。その際、その内部温度（℃）を測定した。また、後述する比較例１の触媒担持ハニカム構造体に対しても、同様の方法で担体を昇温して、その内部温度（℃）を測定した。各実施例の触媒担持ハニカム構造体と、比較例１の触媒担持ハニカム構造体との温度差（℃）を算出し、算出した温度差（℃）をライトオフ性能（２）の評価結果とした。
【0077】
［ＰＤ］
ＰＤとは、圧力損失のことである。ＰＤの評価は、室温（２５℃）条件下において１１ｍ３／分の流量でエアーを触媒担持ハニカム構造体に流通させた。この状態で、エアー流入側の圧力とエアー流出側の圧力との差を測定した。この圧力の差を圧力損失として算出した。
ＰＤとは、圧力損失のことである。ＰＤの評価は、室温（２５℃）条件下において１１ｍ３／分の流量でエアーを触媒担持ハニカム構造体に流通させた。この状態で、エアー流入側の圧力とエアー流出側の圧力との差を測定した。この圧力の差を圧力損失として算出した。
【0078】
［ＨＶＴ後浄化性能（％）］
ＨＶＴとは、過熱振動試験のことである。ＨＶＴ後浄化性能の評価は、高温の燃焼ガスを触媒担持ハニカム構造体に流しながら、排ガスの流路方向に振動を与える評価である。ＨＶＴ後浄化性能の評価においては、試験前後にクラック発生が無い場合を合格とする。
ＨＶＴとは、過熱振動試験のことである。ＨＶＴ後浄化性能の評価は、高温の燃焼ガスを触媒担持ハニカム構造体に流しながら、排ガスの流路方向に振動を与える評価である。ＨＶＴ後浄化性能の評価においては、試験前後にクラック発生が無い場合を合格とする。
【0079】
［ＨＶＴ後質量（％）］
ＨＶＴとは、過熱振動試験のことである。ＨＶＴ後質量とは、高温の燃焼ガスを触媒担持ハニカム構造体に流しながら、排ガスの流路方向に振動を与える評価であり、試験前後で触媒剥がれによる質量変化がないことを確認する。ＨＶＴ後浄化性能の評価においては、試験前後に質量差が１％以下である場合を合格とする。
ＨＶＴとは、過熱振動試験のことである。ＨＶＴ後質量とは、高温の燃焼ガスを触媒担持ハニカム構造体に流しながら、排ガスの流路方向に振動を与える評価であり、試験前後で触媒剥がれによる質量変化がないことを確認する。ＨＶＴ後浄化性能の評価においては、試験前後に質量差が１％以下である場合を合格とする。
【0080】
［触媒剥がれ有無］
まず、各実施例の触媒担持ハニカム構造体に対し、０．２ＭＰａＧのエアーでブローしてハニカム構造体に固着していない触媒を除去する。次に、エアーブローした後の触媒担持ハニカム構造体の質量を測定する。測定した質量を「初期質量Ｗ１」とする。次に、ビーカーに触媒担持ハニカム構造体が十分浸る程度の純水を入れ、エアーブローした触媒担持ハニカム構造体を静かに設置する。超音波洗浄機にビーカーを入れ、発振周波数３８～４５ｋＨｚで３０分間ビーカー内の触媒担持ハニカム構造体を振動させる。次に、超音波洗浄機から触媒担持ハニカム構造体を取り出し、純水を入れたビーカー内で１０秒間上下させ洗浄する。このようにして洗浄した触媒担持ハニカム構造体をビーカーから取り出し、触媒担持ハニカム構造体に付着した水分を除去した後、２００℃一時間乾燥させる。その後、乾燥させた触媒担持ハニカム構造体の質量（評価後の質量）を測定した。ここで、上記した評価後の質量を「評価後質量Ｗ２」とする。そして、触媒剥がれによる触媒担持ハニカム構造体の「質量の減少率」を、式（１）：質量の減少率（％）＝（Ｗ１―Ｗ２）／Ｗ１×１００％にて算出して、下記の評価基準により触媒剥がれの有無を確認した。質量の減少率が１．０％以上あった場合を、触媒剥がれが有るとし、表２の「触媒剥がれ有無」の欄にて「有」と記す。一方、質量の減少率が１．０％未満の状態の場合を、触媒剥がれが無しとし、表２の「触媒剥がれ有無」の欄にて「無」と記す。
まず、各実施例の触媒担持ハニカム構造体に対し、０．２ＭＰａＧのエアーでブローしてハニカム構造体に固着していない触媒を除去する。次に、エアーブローした後の触媒担持ハニカム構造体の質量を測定する。測定した質量を「初期質量Ｗ１」とする。次に、ビーカーに触媒担持ハニカム構造体が十分浸る程度の純水を入れ、エアーブローした触媒担持ハニカム構造体を静かに設置する。超音波洗浄機にビーカーを入れ、発振周波数３８～４５ｋＨｚで３０分間ビーカー内の触媒担持ハニカム構造体を振動させる。次に、超音波洗浄機から触媒担持ハニカム構造体を取り出し、純水を入れたビーカー内で１０秒間上下させ洗浄する。このようにして洗浄した触媒担持ハニカム構造体をビーカーから取り出し、触媒担持ハニカム構造体に付着した水分を除去した後、２００℃一時間乾燥させる。その後、乾燥させた触媒担持ハニカム構造体の質量（評価後の質量）を測定した。ここで、上記した評価後の質量を「評価後質量Ｗ２」とする。そして、触媒剥がれによる触媒担持ハニカム構造体の「質量の減少率」を、式（１）：質量の減少率（％）＝（Ｗ１―Ｗ２）／Ｗ１×１００％にて算出して、下記の評価基準により触媒剥がれの有無を確認した。質量の減少率が１．０％以上あった場合を、触媒剥がれが有るとし、表２の「触媒剥がれ有無」の欄にて「有」と記す。一方、質量の減少率が１．０％未満の状態の場合を、触媒剥がれが無しとし、表２の「触媒剥がれ有無」の欄にて「無」と記す。
【0081】
【表2】
【0082】
（実施例２～９）
実施例２～９においては、実施例１に対して原料や口金を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を製造した。
具体的には、実施例２は、隔壁の厚さを薄く０．１１４ｍｍから０．０８９ｍｍに変更した。
実施例３は、隔壁の厚さを厚く０．１１４ｍｍから０．１３２ｍｍに変更した。
実施例４は、気孔率を５０％に変更した。
実施例５は、気孔率を４７％に変更した。
実施例６は、隔壁の厚さを薄く０．１１４ｍｍから０．０６４ｍｍに変更した。
実施例７は、気孔率を４７％に変更した。
実施例８は、気孔率を４５％とした。
実施例９は、気孔率を５０％に変更した。
実施例２～９においては、実施例１に対して原料や口金を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を製造した。
具体的には、実施例２は、隔壁の厚さを薄く０．１１４ｍｍから０．０８９ｍｍに変更した。
実施例３は、隔壁の厚さを厚く０．１１４ｍｍから０．１３２ｍｍに変更した。
実施例４は、気孔率を５０％に変更した。
実施例５は、気孔率を４７％に変更した。
実施例６は、隔壁の厚さを薄く０．１１４ｍｍから０．０６４ｍｍに変更した。
実施例７は、気孔率を４７％に変更した。
実施例８は、気孔率を４５％とした。
実施例９は、気孔率を５０％に変更した。
【0083】
（比較例１～２）
比較例１～２においては、実施例１に対して造孔材等のレシピを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を製造した。具体的には、比較例１は、造孔材の粒径を５μｍに変更した。比較例２は、造孔材の粒径を２０μｍに変更した。
比較例１～２においては、実施例１に対して造孔材等のレシピを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を製造した。具体的には、比較例１は、造孔材の粒径を５μｍに変更した。比較例２は、造孔材の粒径を２０μｍに変更した。
【0084】
実施例２～９及び比較例１～２のハニカム構造体についても、実施例１と同様の方法で、表１の各欄に示される特性についての測定を行った。各結果を表１に示す。
【0085】
実施例２～９及び比較例１～２のハニカム構造体に対して、実施例１と同様の方法で触媒を担持し、表２の各欄に示される特性についての測定及び各評価を行った。各結果を表２に示す。
【0086】
（結果）
実施例１～９のハニカム構造体は、表２に示すように、各評価において良好な結果を得ることができた。一方で、比較例１のハニカム構造体は、触媒剥がれ有無の評価において、触媒剥が確認された。比較例２のハニカム構造体は、ＨＣ浄化性能の評価において、合格基準を満たさないものであった。
実施例１～９のハニカム構造体は、表２に示すように、各評価において良好な結果を得ることができた。一方で、比較例１のハニカム構造体は、触媒剥がれ有無の評価において、触媒剥が確認された。比較例２のハニカム構造体は、ＨＣ浄化性能の評価において、合格基準を満たさないものであった。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体として利用することができる。
【符号の説明】
【0088】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、１１：第一端面、１２：第二端面、１００：ハニカム構造体。
【図1】
【図2】
【図3】