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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-03
(45)【発行日】2025-02-12
(54)【発明の名称】積層体及び積層体の製造方法並びに熱電変換素子及び磁気センサ
(51)【国際特許分類】
H10N 15/20 20230101AFI20250204BHJP
H10D 48/40 20250101ALI20250204BHJP
H10N 52/00 20230101ALI20250204BHJP
【ＦＩ】
H10N15/20
H10D48/40 Z
H10N52/00 M
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021028690
(22)【出願日】2021-02-25
(65)【公開番号】P2022129848
(43)【公開日】2022-09-06
【審査請求日】2023-11-17
(73)【特許権者】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(72)【発明者】
【氏名】王 建
(72)【発明者】
【氏名】関 剛斎
(72)【発明者】
【氏名】高梨 弘毅
【審査官】黒田 久美子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０３３１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０４３１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１５９１３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００１－０９４１７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ １５／２０
Ｈ１０Ｄ ４８／４０
Ｈ１０Ｎ ５２／００
Ｇ０１Ｒ ３３／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、
前記基材の上に設けられ、ＡｌＮを有し、かつＡｌＮの結晶構造は、立方晶及び六方晶からなる群の中の少なくとも一種以上である緩衝層と、
前記緩衝層の上に設けられ、前記緩衝層に近い側から、
磁性材料を含む合金層と、
ＡｌＮを有し、かつＡｌＮの結晶構造は、立方晶及び六方晶からなる群の中の少なくとも一種以上であるキャップ層と、を有する混合層と、を有し、
前記磁性材料は、多結晶であるＣｏ基ホイスラー合金を有し、かつ膜形状であり、
前記Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶構造は、Ｌ２１規則構造及びＢ２構造からなる群の中の少なくとも１種以上であり、
膜の厚さ方向に前記Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向する
ことを特徴とする積層体。
【請求項2】
前記磁性材料の化学組成は、組成式で、ＣｏαＭｎβＸγで表され、Ｘは、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅからなる群の中の少なくとも１種以上であり、
αは１．８以上２．２以下の範囲で、βは０．８以上１．２以下の範囲で、γは０．８以上１．２以下の範囲である
ことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記磁性材料において、前記膜の厚さ方向に配向する前記Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶方位のＸ線回折ピークの半値幅が１°以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
前記磁性材料において、前記膜の厚さが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項5】
前記混合層の上に、さらに１層以上の前記混合層を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項6】
前記緩衝層の厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記キャップ層の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体を有する熱電変換材料と、電極材料と、を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体を含む磁気を検出する検出部を有することを特徴とする磁気センサ。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、基材の上にＡｌＮ層を設ける工程と、
前記ＡｌＮ層の上にＣｏ基ホイスラー合金を有する合金層を設ける工程と、
前記合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける工程と、
前記キャップ層が設けられた前記基材を４００℃以上８００℃以下で熱処理する工程と、を有する
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項10】
前記熱処理する工程で、圧力が１０－４Ｐａ以下であり、熱処理時間が２時間以上であることを特徴とする請求項９に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法並びに熱電変換素子及び磁気センサに関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には非共線性のスピン構造を有する反強磁性体からなる熱電変換素子を備え、前記熱電変換素子には、異常ネルンスト効果により、面内の微小磁化方向と直交する方向に生じる温度差により電圧が発生することを特徴とする熱電変換デバイスが記載されている。
【0003】
特許文献２にはフェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造の物質からなり、異常ネルンスト効果により起電力を生じる熱電機構を有する、熱電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６６１１１６７号公報
【文献】国際公開第２０１９／００９３０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の磁性材料は単結晶のバルク試料又は単結晶の薄膜試料である。そのため、磁性材料を非単結晶基板あるいはフレキシブル基板に作製することが難しいという問題があった。また、磁性材料が単結晶でない場合、熱電変換効率が十分ではないという問題があった。
【0006】
本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、非単結晶基板あるいはフレキシブル基板に作製することができかつ熱電変換効率に優れる磁性材料、積層体及び積層体の製造方法並びに前記積層体を有する熱電変換素子及び磁気センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供している。
（１）本発明に係る磁性材料の一様態は、多結晶であるＣｏ基ホイスラー合金を有し、かつ膜形状であり、
前記Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶構造は、Ｌ２１規則構造及びＢ２構造からなる群の中の少なくとも１種以上であり、
膜の厚さ方向に前記Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向することを特徴とする。
（２）（１）に記載の磁性材料は、化学組成は、組成式で、ＣｏαＭｎβＸγで表され、
Ｘは、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅからなる群の中の少なくとも１種以上であり、
αは１．８以上２．２以下の範囲で、βは０．８以上１．２以下の範囲で、γは０．８以上１．２以下の範囲であってもよい。
（３）（１）又は（２）に記載の磁性材料は、前記膜の厚さ方向に配向する前記Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶方位のＸ線回折ピークの半値幅が１°以下であってもよい。
（４）（１）～（３）のいずれか一項に記載の磁性材料は、前記膜の厚さが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
（５）本発明に係る積層体の一様態は、基材と、
前記基材の上に設けられ、ＡｌＮを有し、かつＡｌＮの結晶構造は、立方晶及び六方晶からなる群の中の少なくとも一種以上である緩衝層と、
前記緩衝層の上に設けられ、前記緩衝層に近い側から、
請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性材料を含む合金層と、
ＡｌＮを有し、かつＡｌＮの結晶構造は、立方晶及び六方晶からなる群の中の少なくとも一種以上であるキャップ層と、を有する混合層と、を有することを特徴とする。
（６）（５）に記載の積層体は、前記混合層の上に、さらに１層以上の前記混合層を有してもよい。
（７）（５）又は（６）に記載の積層体は、前記緩衝層の厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記キャップ層の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
（８）本発明に係る熱電変換素子の一様態は、（５）～（７）のいずれか一項に記載の積層体を有する熱電変換材料と、電極材料と、を有することを特徴とする。
（９）本発明に係る磁気センサの一様態は、（５）～（７）のいずれか一項に記載の積層体を含む磁気を検出する検出部を有することを特徴とする。
（１０）本発明に係る積層体の製造方法の一様態は、（５）～（７）のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
基材の上にＡｌＮ層を設ける工程と、
前記ＡｌＮ層の上にＣｏ基ホイスラー合金を有する合金層を設ける工程と、
前記合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける工程と、
前記キャップ層が設けられた前記基材を４００℃以上８００℃以下で熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
（１１）（１０）に記載の積層体の製造方法は、前記熱処理する工程で、圧力が１０－４Ｐａ以下であり、熱処理時間が２時間以上であってもよい。
（１）本発明に係る磁性材料の一様態は、多結晶であるＣｏ基ホイスラー合金を有し、かつ膜形状であり、
前記Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶構造は、Ｌ２１規則構造及びＢ２構造からなる群の中の少なくとも１種以上であり、
膜の厚さ方向に前記Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向することを特徴とする。
（２）（１）に記載の磁性材料は、化学組成は、組成式で、ＣｏαＭｎβＸγで表され、
Ｘは、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅからなる群の中の少なくとも１種以上であり、
αは１．８以上２．２以下の範囲で、βは０．８以上１．２以下の範囲で、γは０．８以上１．２以下の範囲であってもよい。
（３）（１）又は（２）に記載の磁性材料は、前記膜の厚さ方向に配向する前記Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶方位のＸ線回折ピークの半値幅が１°以下であってもよい。
（４）（１）～（３）のいずれか一項に記載の磁性材料は、前記膜の厚さが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
（５）本発明に係る積層体の一様態は、基材と、
前記基材の上に設けられ、ＡｌＮを有し、かつＡｌＮの結晶構造は、立方晶及び六方晶からなる群の中の少なくとも一種以上である緩衝層と、
前記緩衝層の上に設けられ、前記緩衝層に近い側から、
請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性材料を含む合金層と、
ＡｌＮを有し、かつＡｌＮの結晶構造は、立方晶及び六方晶からなる群の中の少なくとも一種以上であるキャップ層と、を有する混合層と、を有することを特徴とする。
（６）（５）に記載の積層体は、前記混合層の上に、さらに１層以上の前記混合層を有してもよい。
（７）（５）又は（６）に記載の積層体は、前記緩衝層の厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記キャップ層の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
（８）本発明に係る熱電変換素子の一様態は、（５）～（７）のいずれか一項に記載の積層体を有する熱電変換材料と、電極材料と、を有することを特徴とする。
（９）本発明に係る磁気センサの一様態は、（５）～（７）のいずれか一項に記載の積層体を含む磁気を検出する検出部を有することを特徴とする。
（１０）本発明に係る積層体の製造方法の一様態は、（５）～（７）のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
基材の上にＡｌＮ層を設ける工程と、
前記ＡｌＮ層の上にＣｏ基ホイスラー合金を有する合金層を設ける工程と、
前記合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける工程と、
前記キャップ層が設けられた前記基材を４００℃以上８００℃以下で熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
（１１）（１０）に記載の積層体の製造方法は、前記熱処理する工程で、圧力が１０－４Ｐａ以下であり、熱処理時間が２時間以上であってもよい。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、非単結晶基板あるいはフレキシブル基板に作製することができかつ熱電変換効率に優れる磁性材料、積層体及び積層体の製造方法並びに前記積層体を有する熱電変換素子及び磁気センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の実施形態に係る積層体の模式図である。
【図2】Ｃｏ基ホイスラー合金のＬ２１規則構造及び電子構造の模式図である。
【図3】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の模式図である。
【図4】本発明の実施形態に係る磁気センサを示す模式図である。
【図5】本発明の実施形態に係る積層体の製造方法のフローチャートである。
【図6】本発明の実施例に係る積層体のTＥＭ写真である。
【図7】本発明の実施例に係る積層体のＸ線回折の測定結果である。
【図8】本発明の実施例の積層体に係るＸ線反射率の測定結果である。
【図9】本発明の実施例に係る積層体の異常ネルンスト効果の測定結果である。
【図10】本発明の実施例に係る積層体の異常ホール効果の測定結果である。
【図11】本発明の実施例に係る積層体のＴＥＭ写真である。
【図12】フレキシブル基板上に本発明の実施例に係る磁性材料を形成した場合の異常ネルンスト電圧の測定結果を示す図である。
【図13】ポリイミド基板上に本発明の実施例に係る磁性材料を形成した積層体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜磁性材料＞
まず、本発明の実施形態に係る磁性材料を説明する。本発明の実施形態に係る磁性材料は多結晶であるＣｏ基ホイスラー合金を有する。Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶構造は、Ｌ２１規則構造及びＢ２構造からなる群の中の少なくとも１種以上である。本発明の実施形態に係る磁性材料は膜形状である。膜の厚さ方向にＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向する。膜形状として例えば薄膜が挙げられる。
まず、本発明の実施形態に係る磁性材料を説明する。本発明の実施形態に係る磁性材料は多結晶であるＣｏ基ホイスラー合金を有する。Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶構造は、Ｌ２１規則構造及びＢ２構造からなる群の中の少なくとも１種以上である。本発明の実施形態に係る磁性材料は膜形状である。膜の厚さ方向にＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向する。膜形状として例えば薄膜が挙げられる。
【0011】
（Ｃｏ基ホイスラー合金）
本実施形態において、磁性材料は多結晶であるＣｏ基ホイスラー合金を有する。Ｃｏ基ホイスラー合金の化学組成は、組成式で、ＣｏαＭｎβＸγで表されることが好ましい。ただし、Ｘは、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅからなる群の中の少なくとも１種以上である。αは１．８以上２．２以下の範囲で、βは０．８以上１．２以下の範囲で、γは０．８以上１．２以下の範囲であることが好ましい。これにより、磁性材料の熱電変換効率および磁気センサの感度が更に向上する。Ｃｏ基ホイスラー合金は多結晶である。これにより、磁性材料の変形性が向上する。磁性材料の化学組成は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）で測定してもよい。なお、変形性とは、弾性域でのマクロな膜の変形量の大きさを示す。変形性が大きければ、弾性域でより大きな変形が許容されることを示す。また、変形性が小さければ、弾性域で変形が許容される量が小さいことを示す。
本実施形態において、磁性材料は多結晶であるＣｏ基ホイスラー合金を有する。Ｃｏ基ホイスラー合金の化学組成は、組成式で、ＣｏαＭｎβＸγで表されることが好ましい。ただし、Ｘは、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅからなる群の中の少なくとも１種以上である。αは１．８以上２．２以下の範囲で、βは０．８以上１．２以下の範囲で、γは０．８以上１．２以下の範囲であることが好ましい。これにより、磁性材料の熱電変換効率および磁気センサの感度が更に向上する。Ｃｏ基ホイスラー合金は多結晶である。これにより、磁性材料の変形性が向上する。磁性材料の化学組成は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）で測定してもよい。なお、変形性とは、弾性域でのマクロな膜の変形量の大きさを示す。変形性が大きければ、弾性域でより大きな変形が許容されることを示す。また、変形性が小さければ、弾性域で変形が許容される量が小さいことを示す。
【0012】
（Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶構造）
本実施形態において、Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶構造は、Ｌ２１規則構造及びＢ２構造からなる群の中の少なくとも１種以上である。これにより、磁性材料の熱電変換効率が更に向上する。図２は、Ｃｏ基ホイスラー合金のＬ２１規則構造の模式図である（出典；特許文献２）。図２に示すように、Ｌ２１構造は４個の面心格子が入り子になっている構造である。４個の副格子をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとすると、分数座標はそれぞれ（０、０、０）、（１／４、１／４、１／４）、（１／２、１／２、１／２）、（３／４、３／４、３／４）で表される。Ｌ２１規則構造では、Ｕ原子がＡ及びＣサイトを占め、Ｖ原子がＢサイトを占め、Ｗ原子がＤサイトを占める。図２において、Ｕ原子がＣｏであり、Ｖ原子がＧａであり、Ｗ原子がＭｎである。Ｌ２１規則構造では、Ｖ原子とＷ原子とを完全に入れ替えてもよい。Ｂ２構造では、ＢサイトとＤサイトを占めるＶ原子及びＷ原子の配置が無秩序化する。本実施形態においてＣｏ基ホイスラー合金の結晶構造は、Ｌ２１規則構造であることがより好ましい。これにより、磁性材料の熱電変換効率および磁気センサの感度が更に向上する。
本実施形態において、Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶構造は、Ｌ２１規則構造及びＢ２構造からなる群の中の少なくとも１種以上である。これにより、磁性材料の熱電変換効率が更に向上する。図２は、Ｃｏ基ホイスラー合金のＬ２１規則構造の模式図である（出典；特許文献２）。図２に示すように、Ｌ２１構造は４個の面心格子が入り子になっている構造である。４個の副格子をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとすると、分数座標はそれぞれ（０、０、０）、（１／４、１／４、１／４）、（１／２、１／２、１／２）、（３／４、３／４、３／４）で表される。Ｌ２１規則構造では、Ｕ原子がＡ及びＣサイトを占め、Ｖ原子がＢサイトを占め、Ｗ原子がＤサイトを占める。図２において、Ｕ原子がＣｏであり、Ｖ原子がＧａであり、Ｗ原子がＭｎである。Ｌ２１規則構造では、Ｖ原子とＷ原子とを完全に入れ替えてもよい。Ｂ２構造では、ＢサイトとＤサイトを占めるＶ原子及びＷ原子の配置が無秩序化する。本実施形態においてＣｏ基ホイスラー合金の結晶構造は、Ｌ２１規則構造であることがより好ましい。これにより、磁性材料の熱電変換効率および磁気センサの感度が更に向上する。
【0013】
（膜形状）
本実施形態において、磁性材料は膜形状である。これにより、磁性材料の変形性が向上する。膜の厚さは２ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜の厚さが２ｎｍ以上である場合、磁性材料の熱電変換効率および磁気センサの感度が更に向上する。膜の厚さは５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。膜の厚さが５０ｎｍ以下である場合、磁性材料の曲げ特性がさらに向上する。膜の厚さは４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
本実施形態において、磁性材料は膜形状である。これにより、磁性材料の変形性が向上する。膜の厚さは２ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜の厚さが２ｎｍ以上である場合、磁性材料の熱電変換効率および磁気センサの感度が更に向上する。膜の厚さは５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。膜の厚さが５０ｎｍ以下である場合、磁性材料の曲げ特性がさらに向上する。膜の厚さは４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【0014】
（結晶方位の配向）
本実施形態において、膜の厚さ方向にＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向する。これにより、磁性材料の熱電変換効率が向上する。膜の厚さ方向にＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向するとは、膜の厚さ方向と平行な方向から磁性材料を見た時、同じ結晶面が観察されることを言う。膜の厚さ方向に配向するＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位のＸ線回折ピークの半値幅が１°以下であることが好ましい。これにより、Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶方位が膜の厚さ方向により高く配向する。また、Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶性が更に向上する。その結果、磁性材料の熱電変換効率および磁気センサの感度がさらに向上する。膜の厚さ方向に配向するＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位は（１１０）面であってもよい。また、本実施形態において、磁性材料は多結晶であるので、各々の結晶粒は、任意な結晶粒を膜の厚さ方向の軸周りに回転した結晶粒を有する。
本実施形態において、膜の厚さ方向にＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向する。これにより、磁性材料の熱電変換効率が向上する。膜の厚さ方向にＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向するとは、膜の厚さ方向と平行な方向から磁性材料を見た時、同じ結晶面が観察されることを言う。膜の厚さ方向に配向するＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位のＸ線回折ピークの半値幅が１°以下であることが好ましい。これにより、Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶方位が膜の厚さ方向により高く配向する。また、Ｃｏ基ホイスラー合金の結晶性が更に向上する。その結果、磁性材料の熱電変換効率および磁気センサの感度がさらに向上する。膜の厚さ方向に配向するＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位は（１１０）面であってもよい。また、本実施形態において、磁性材料は多結晶であるので、各々の結晶粒は、任意な結晶粒を膜の厚さ方向の軸周りに回転した結晶粒を有する。
【0015】
ここで、Ｘ線回折ピークの半値幅とは、膜の厚さ方向に垂直な面をＸ線回折法で測定して得られるＸ線回折ピークの半値幅である。Ｘ線回折法は公知の方法使用することができる。
【0016】
本実施形態に係る磁性材料は上述の構成を有する。続いて、本実施形態に係る磁性材料の作用効果について説明する。Ｃｏ基ホイスラー合金は、大きな異常ネルンスト効果（Ａｎｏｍａｌｏｕｓ Ｎｅｒｎｓｔ ｅｆｆｅｃｔ；ＡＮＥ）や異常ホール効果（Ａｎｏｍａｌｏｕｓ Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ；ＡＨＥ）を示す。そのため、高感度センサや高効率熱電変換素子の候補材料として注目を集めている。
【0017】
Ｃｏ基ホイスラー合金が大きな異常ネルンスト効果を示す理由として、電子構造のトポロジーが特徴的であることが挙げられる。図３に示すように、Ｃｏ２ＭｎＧａは、フェルミエネルギーＥＦ近傍では、最も大きなフェルミ面を形成するバンドと別のバンドが交差して線形分散をなしている。双方のバンドの分散がほぼフラットになるので、状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ；ＤＯＳ）が大きくなる。ＣｏαＭｎβＸγは、図４のようなトポロジカルな電子構造を有するので、大きな異常ネルンスト効果を示すと考えられる。
【0018】
異常ネルンスト係数ＳＡＮＥは、下記の（１）式で表されると考えられている。
ＳＡＮＥ＝ρｘｘαｘｙ－ＳＳＥ×ｔａｎθＡＨＥ・・・（１）
ただし、ρｘｘは縦方向の比抵抗（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）、αｘｙは横方向の熱電伝導度（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、ＳＳＥはゼーベック係数、θＡＨＥは異常ホール角である。
ＳＡＮＥ＝ρｘｘαｘｙ－ＳＳＥ×ｔａｎθＡＨＥ・・・（１）
ただし、ρｘｘは縦方向の比抵抗（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）、αｘｙは横方向の熱電伝導度（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、ＳＳＥはゼーベック係数、θＡＨＥは異常ホール角である。
【0019】
（１）式に示すように、異常ホール係数が大きくなれば、異常ネルンスト係数も大きくなる傾向がある。そのため、異常ネルンスト係数が大きな材料は大きな異常ホール係数を示すことが多いと考えられている。
【0020】
上記の優れた特性を発現させるためには、単結晶成長させたバルク材料及び単結晶基板上に成長させた単結晶薄膜が作製されていた。しかしながら、単結晶成長させたバルク材料及び単結晶基板上に成長させた単結晶薄膜は、変形性が不十分であるので、様々な形状に変形させることが難しかった。そのため、Ｃｏ基ホイスラー合金を実デバイスへ応用するのが難しかった。
【0021】
本実施形態に係る磁性材料は多結晶であるので、非単結晶基板あるいはフレキシブル基板に作製することができる。そのため、本実施形態に係る磁性材料は、単結晶成長させたバルク材料及び単結晶基板上に成長させた単結晶薄膜と比較して変形性が高い。また、本実施形態に係る磁性材料は、膜の厚さ方向にＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位が配向するので、大きな異常ネルンスト効果（ＡＮＥ）や異常ホール効果（ＡＨＥ）を示す。そのため、本実施形態に係る磁性材料は、高い熱電変換効率及び高い磁気感度を有する。
【0022】
続いて本発明の実施形態に係る積層体１０について図面を用いて説明する。なお、同一の構成の場合は同一の符号を付して説明を省略する場合がある。
【0023】
＜積層体１０＞
図１は、本発明の実施形態に係る積層体１０の模式図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る積層体１０は、基材２０と、緩衝層３０と、混合層４０ａと、混合層４０ｂとを有する。混合層４０ａは、合金層４１ａと、キャップ層４２ａとを有する。混合層４０ｂは、合金層４１ｂと、キャップ層４２ｂとを有する。
図１は、本発明の実施形態に係る積層体１０の模式図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る積層体１０は、基材２０と、緩衝層３０と、混合層４０ａと、混合層４０ｂとを有する。混合層４０ａは、合金層４１ａと、キャップ層４２ａとを有する。混合層４０ｂは、合金層４１ｂと、キャップ層４２ｂとを有する。
【0024】
緩衝層３０は基材２０の上に設けられている。混合層４０ａは緩衝層３０の上に設けられている。混合層４０ｂは混合層４０ａの上に設けられている。
【0025】
（基材２０）
図１に示すように、基材２０は、積層体１０の基盤となる部分である。基材２０は、耐熱性を有する材料で構成されている。基材２０は、２００℃以上で耐熱性があることが好ましい。これにより、Ｃｏ基ホイスラー合金層のＬ２１構造への規則化を一層促進する。基材２０は、例えば耐熱性有する無機材料及び有機材料であってもよい。基材２０として、熱酸化Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇｌａｓｓ及びポリイミドが挙げられる。基材２０は変形性を有することが好ましい。これにより、積層体の変形性がより向上する。基材２０の厚さは特に限定されないが、例えば、下限は５０ｎｍ以上であってもよい。また、上限は例えば１ｍｍであってもよい。基材２０が結晶構造を有する材料である場合、基材２０は多結晶であってもよい。基材は、非単結晶基板あるいはフレキシブル基板であってもよい。
図１に示すように、基材２０は、積層体１０の基盤となる部分である。基材２０は、耐熱性を有する材料で構成されている。基材２０は、２００℃以上で耐熱性があることが好ましい。これにより、Ｃｏ基ホイスラー合金層のＬ２１構造への規則化を一層促進する。基材２０は、例えば耐熱性有する無機材料及び有機材料であってもよい。基材２０として、熱酸化Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇｌａｓｓ及びポリイミドが挙げられる。基材２０は変形性を有することが好ましい。これにより、積層体の変形性がより向上する。基材２０の厚さは特に限定されないが、例えば、下限は５０ｎｍ以上であってもよい。また、上限は例えば１ｍｍであってもよい。基材２０が結晶構造を有する材料である場合、基材２０は多結晶であってもよい。基材は、非単結晶基板あるいはフレキシブル基板であってもよい。
【0026】
（緩衝層３０）
図１に示すように、緩衝層３０は、基材２０の上に設けられている。本実施形態において、緩衝層３０は、ＡｌＮを有する。ＡｌＮの結晶構造は、立方晶及び六方晶からなる群の中の少なくとも一種以上である。これにより、合金層４１ａの結晶方位の配向を適切にすることができる。また、合金層４１ａを多結晶構造とすることができる。これにより、積層体１０の変形性を向上させることができる。
図１に示すように、緩衝層３０は、基材２０の上に設けられている。本実施形態において、緩衝層３０は、ＡｌＮを有する。ＡｌＮの結晶構造は、立方晶及び六方晶からなる群の中の少なくとも一種以上である。これにより、合金層４１ａの結晶方位の配向を適切にすることができる。また、合金層４１ａを多結晶構造とすることができる。これにより、積層体１０の変形性を向上させることができる。
【0027】
緩衝層３０は、基材２０と合金層４１ａとの間に配置されることで、合金層４１ａの結晶性を向上させることができる。その結果、合金層４１ａの中の結晶粒界以外の結晶欠陥を減少させることができる。その結果、積層体１０の熱電変換効率および磁気センサの感度を向上させることができる。
【0028】
本実施形態において、緩衝層３０の厚さは１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。緩衝層３０の厚さは１０ｎｍ以上である場合、合金層４１ａの結晶性をさらに向上させることができる。これにより、積層体１０の熱電変換効率および磁気センサの感度をさらに向上させることができる。緩衝層３０の厚さは１８ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、緩衝層３０の厚さは５０ｎｍ以下である場合、積層体１０の厚さが小さくなり、曲げ変形性がさらに向上する。緩衝層３０の厚さは３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0029】
（混合層４０ａ）
図１に示すように、混合層４０ａは、緩衝層３０の上に設けられている。混合層４０ａは、緩衝層に近い側から合金層４１ａと、キャップ層４２ａとを有する。合金層４１ａは、本発明の実施形態に係る磁性材料を有する。これにより、積層体１０の変形性が向上する。また、積層体１０の熱電変換効率および磁気センサの感度が向上する。合金層４１ａの効果及び好ましい構成は本発明の実施形態に係る磁性材料と同様である。
図１に示すように、混合層４０ａは、緩衝層３０の上に設けられている。混合層４０ａは、緩衝層に近い側から合金層４１ａと、キャップ層４２ａとを有する。合金層４１ａは、本発明の実施形態に係る磁性材料を有する。これにより、積層体１０の変形性が向上する。また、積層体１０の熱電変換効率および磁気センサの感度が向上する。合金層４１ａの効果及び好ましい構成は本発明の実施形態に係る磁性材料と同様である。
【0030】
本実施形態において、キャップ層４２ａは、ＡｌＮを有する。ＡｌＮの結晶構造は、立方晶及び六方晶からなる群の中の少なくとも一種以上である。これにより、合金層４１ａ及び合金層４１ｂの結晶方位の配向を適切にすることができる。また、合金層４１ａ及び合金層４１ｂを多結晶構造とすることができる。これにより、積層体１０の変形性を向上させることができる。
【0031】
キャップ層４２ａは、合金層４１ａと合金層４１ｂとの間に配置されることで、合金層４１ａと合金層４１ｂの結晶性を向上させることができる。その結果、合金層４１ａと合金層４１ｂの中の結晶粒界以外の結晶欠陥を減少させることができる。その結果、積層体１０の熱電変換効率および磁気センサの感度をさらに向上させることができる。
【0032】
キャップ層４２ａの厚さは、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。キャップ層４２ａの厚さは２ｎｍ以上である場合、合金層４１ａ及び合金層４１ｂの結晶性をさらに向上させることができる。これにより、積層体１０の熱電変換効率をさらに向上させることができる。キャップ層４２ａの厚さは２ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、キャップ層４２ａの厚さは５ｎｍ以下である場合、積層体１０の変形性がさらに向上する。キャップ層４２ａの厚さは５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0033】
（混合層４０ｂ）
図１に示すように、混合層４０ｂは、混合層４０ａの上に設けられている。混合層４０ｂは、緩衝層に近い側から合金層４１ｂと、キャップ層４２ｂとを有する。合金層４１ｂは、本発明の実施形態に係る磁性材料を有する。合金層４１ａの効果及び好ましい構成は本発明の実施形態に係る磁性材料と同様である。キャップ層４２ｂの効果及び好ましい構成はキャップ層４２ａと同様である。
図１に示すように、混合層４０ｂは、混合層４０ａの上に設けられている。混合層４０ｂは、緩衝層に近い側から合金層４１ｂと、キャップ層４２ｂとを有する。合金層４１ｂは、本発明の実施形態に係る磁性材料を有する。合金層４１ａの効果及び好ましい構成は本発明の実施形態に係る磁性材料と同様である。キャップ層４２ｂの効果及び好ましい構成はキャップ層４２ａと同様である。
【0034】
本実施形態に係る積層体１０は上述の構成を有する。続いて、本実施形態に係る積層体１０の作用効果について説明する。積本実施形態に係る積層体１０は、変形性に優れた基材を使用することができるので、変形性に優れている。また、合金層４１ａ及び合金層４１ｂを絶縁性があるＡｌＮを有する層で挟みこむことで、合金層４１ａ及び合金層４１ｂの結晶配向の制御を容易にすること、及び結晶性の向上を促進することができる。これにより、積層体１０が大きな異常ネルンスト効果（ＡＮＥ）や異常ホール効果（ＡＨＥ）を示す。そのため、本実施形態に係る積層体１０は、高い熱電変換効率及び高い磁気感度を有する。
【0035】
本実施形態に係る積層体１０は、混合層を３層以上有してもよい。合金層と、キャップ層又は緩衝層との間には拡散領域があってもよい。拡散領域は、合金層と、キャップ層又は緩衝層との中間の組成を有する。拡散領域は実質的に存在しないことが好ましい。
【0036】
＜熱電変換素子＞
続いて本発明の実施形態に係る熱電変換素子１０ａについて図面を用いて説明する。なお、同一の構成の場合は同一の符号を付して説明を省略する場合がある。
続いて本発明の実施形態に係る熱電変換素子１０ａについて図面を用いて説明する。なお、同一の構成の場合は同一の符号を付して説明を省略する場合がある。
【0037】
【0038】
（熱電変換材料１１）
図３に示すように、熱電変換材料１１は、シート形状であるである。熱電変換材料１１は、らせん形状に巻かれている。熱電変換材料１１は、全体として円筒形状である。円筒の軸方向に温度勾配が生じることで、円筒の円周方向に起電力が生じる。これにより、熱電変換を行う。本実施形態において、熱電変換材料１１は、本発明の実施形態に係る積層体を有する。これにより、熱電変換材料１１は大きな変形性を有し、かつ大きな熱電変換効率を有する。熱電変換材料１１の形状は特に限定させず、温度勾配を生じる物体又は環境に応じて様々な形状としてもよい。
図３に示すように、熱電変換材料１１は、シート形状であるである。熱電変換材料１１は、らせん形状に巻かれている。熱電変換材料１１は、全体として円筒形状である。円筒の軸方向に温度勾配が生じることで、円筒の円周方向に起電力が生じる。これにより、熱電変換を行う。本実施形態において、熱電変換材料１１は、本発明の実施形態に係る積層体を有する。これにより、熱電変換材料１１は大きな変形性を有し、かつ大きな熱電変換効率を有する。熱電変換材料１１の形状は特に限定させず、温度勾配を生じる物体又は環境に応じて様々な形状としてもよい。
【0039】
（電極材料１２）
図３に示すように、電極材料１２は、らせん形状に巻かれている熱電変換材料１１の両端部に接続されている。これにより、熱電変換材料１１で生じる起電力を電流として利用することができる。電極材料１２は導電性のある材料であればよい。導電性のある材料として例えば銅線が挙げられる。
図３に示すように、電極材料１２は、らせん形状に巻かれている熱電変換材料１１の両端部に接続されている。これにより、熱電変換材料１１で生じる起電力を電流として利用することができる。電極材料１２は導電性のある材料であればよい。導電性のある材料として例えば銅線が挙げられる。
【0040】
＜磁気センサ＞
続いて本発明の実施形態に係る磁気センサ１０ｂについて図面を用いて説明する。なお、同一の構成の場合は同一の符号を付して説明を省略する場合がある。
続いて本発明の実施形態に係る磁気センサ１０ｂについて図面を用いて説明する。なお、同一の構成の場合は同一の符号を付して説明を省略する場合がある。
【0041】
【0042】
（検出部１３）
検出部１３は、磁界の検出を行う。本実施形態において、検出部１３は、本発明の実施形態に係る積層体を有する。これにより、検出部１３は大きな変形性を有し、かつ高い時期検出感度を有する。
検出部１３は、磁界の検出を行う。本実施形態において、検出部１３は、本発明の実施形態に係る積層体を有する。これにより、検出部１３は大きな変形性を有し、かつ高い時期検出感度を有する。
【0043】
＜積層体の製造方法＞
続いて本発明の実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。図５は、本実施形態に係る積層体の製造方法のフローチャートを示す。図５に示すように、本実施形態に係る積層体の製造方法は、以下の特徴を有する。
（ａ）基材の上にＡｌＮ層を設ける工程
（ｂ）ＡｌＮ層の上にＣｏ基ホイスラー合金を有する合金層を設ける工程
（ｃ）合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける工程
（ｄ）キャップ層が設けられた基材を４００℃以上８００℃以下で熱処理する工程
続いて本発明の実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。図５は、本実施形態に係る積層体の製造方法のフローチャートを示す。図５に示すように、本実施形態に係る積層体の製造方法は、以下の特徴を有する。
（ａ）基材の上にＡｌＮ層を設ける工程
（ｂ）ＡｌＮ層の上にＣｏ基ホイスラー合金を有する合金層を設ける工程
（ｃ）合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける工程
（ｄ）キャップ層が設けられた基材を４００℃以上８００℃以下で熱処理する工程
【0044】
（基材の上にＡｌＮ層を設ける工程）
基材の上にＡｌＮ層を設ける工程では、基材の平らな面の上にＡｌＮ層を設ける。基材の上にＡｌＮ層を設ける方法は、気相成長法であってもよい。気相成長法として、Ａｌターゲットへの窒素反応性スパッタする方法及びＡｌＮターゲットからの直接スパッタする方法が挙げられる。Ａｌターゲットへの窒素反応性スパッタの場合、スパッタガスとしてＡｒとＮ２との混合ガスを用いてもよい。ＡｌＮターゲットからの直接スパッタの場合、スパッタガスとしてＡｒガスを用いてもよい。基材の温度は室温としてもよい。基材は、熱酸化Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇｌａｓｓ及びポリイミドを用いてもよい。変形性を有する基材を使用することが好ましい。また、耐熱性を有する基材を使用することが好ましい。使用する基材の厚さは特に限定されないが、例えば、下限は５０ｎｍ以上であってもよい。また、上限は例えば１ｍｍであってもよい。
基材の上にＡｌＮ層を設ける工程では、基材の平らな面の上にＡｌＮ層を設ける。基材の上にＡｌＮ層を設ける方法は、気相成長法であってもよい。気相成長法として、Ａｌターゲットへの窒素反応性スパッタする方法及びＡｌＮターゲットからの直接スパッタする方法が挙げられる。Ａｌターゲットへの窒素反応性スパッタの場合、スパッタガスとしてＡｒとＮ２との混合ガスを用いてもよい。ＡｌＮターゲットからの直接スパッタの場合、スパッタガスとしてＡｒガスを用いてもよい。基材の温度は室温としてもよい。基材は、熱酸化Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇｌａｓｓ及びポリイミドを用いてもよい。変形性を有する基材を使用することが好ましい。また、耐熱性を有する基材を使用することが好ましい。使用する基材の厚さは特に限定されないが、例えば、下限は５０ｎｍ以上であってもよい。また、上限は例えば１ｍｍであってもよい。
【0045】
（ＡｌＮ層の上にＣｏ基ホイスラー合金を有する合金層を設ける工程）
ＡｌＮ層の上にＣｏ基ホイスラー合金を有する合金層を設ける方法は、気相成長法をであってもよい。気相成長法として、真空蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。スパッタ法は、合金ターゲットからのＤＣスパッタであってもよく、ＲＦスパッタであってもよい。スパッタ法は、1つ以上のスパッタターゲットからの共スパッタでもよい。真空蒸着法は、共蒸着であってもよい。スパッタ法においては、放電によって生成された不活性ガスイオンが固体の原料であるターゲットに衝突することにより、原料の元素がはじき出される。はじき出された原料の元素は、ＡｌＮ層の上に堆積する。これにより、合金層が形成される。真空蒸着法では、Ｃｏ基ホイスラー合金を原料としてもよく、単体の金属を原料としてもよい。
ＡｌＮ層の上にＣｏ基ホイスラー合金を有する合金層を設ける方法は、気相成長法をであってもよい。気相成長法として、真空蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。スパッタ法は、合金ターゲットからのＤＣスパッタであってもよく、ＲＦスパッタであってもよい。スパッタ法は、1つ以上のスパッタターゲットからの共スパッタでもよい。真空蒸着法は、共蒸着であってもよい。スパッタ法においては、放電によって生成された不活性ガスイオンが固体の原料であるターゲットに衝突することにより、原料の元素がはじき出される。はじき出された原料の元素は、ＡｌＮ層の上に堆積する。これにより、合金層が形成される。真空蒸着法では、Ｃｏ基ホイスラー合金を原料としてもよく、単体の金属を原料としてもよい。
【0046】
（合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける工程）
合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける工程では、Ｃｏ基ホイスラー合金を有する合金層の上にＡｌＮ層を設ける。Ｃｏ基ホイスラー合金を有する合金層の上にＡｌＮ層を設ける方法は、気相成長法であってもよい。気相成長法として、Ａｌターゲットへの窒素反応性スパッタする方法及びＡｌＮターゲットからの直接スパッタする方法が挙げられる。Ａｌターゲットへの窒素反応性スパッタの場合、スパッタガスとしてＡｒとＮ２との混合ガスを用いてもよい。ＡｌＮターゲットからの直接スパッタの場合、スパッタガスとしてＡｒガスを用いてもよい。合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける方法は、基材の上にＡｌＮ層を設ける方法と同じであってもよい。
合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける工程では、Ｃｏ基ホイスラー合金を有する合金層の上にＡｌＮ層を設ける。Ｃｏ基ホイスラー合金を有する合金層の上にＡｌＮ層を設ける方法は、気相成長法であってもよい。気相成長法として、Ａｌターゲットへの窒素反応性スパッタする方法及びＡｌＮターゲットからの直接スパッタする方法が挙げられる。Ａｌターゲットへの窒素反応性スパッタの場合、スパッタガスとしてＡｒとＮ２との混合ガスを用いてもよい。ＡｌＮターゲットからの直接スパッタの場合、スパッタガスとしてＡｒガスを用いてもよい。合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける方法は、基材の上にＡｌＮ層を設ける方法と同じであってもよい。
【0047】
（キャップ層が設けられた基材を４００℃以上８００℃以下で熱処理する工程）
基材の上に緩衝層、合金層及びキャップ層を設けて得られる積層体を４００℃以上８００℃以下で熱処理する。これにより、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金が多結晶となる。また、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位が積層体の厚さ方向に配向する。さらに、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金の結晶構造がＬ２１規則構造及びＢ２規則構造からなる群の中の少なくとも１種以上となる。
基材の上に緩衝層、合金層及びキャップ層を設けて得られる積層体を４００℃以上８００℃以下で熱処理する。これにより、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金が多結晶となる。また、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金の結晶方位が積層体の厚さ方向に配向する。さらに、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金の結晶構造がＬ２１規則構造及びＢ２規則構造からなる群の中の少なくとも１種以上となる。
【0048】
熱処理の温度が４００℃未満である場合、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金の結晶構造がＬ２１規則構造及びＢ２規則構造からなる群の中の少なくとも１種以上とならない恐れがある。熱処理温度が４３０℃以上であることが好ましく、４８０℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度が８００℃超である場合、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金の結晶構造がＬ２１規則構造及びＢ２規則構造からなる群の中の少なくとも１種以上とならない恐れがある。また、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金が多結晶とならない恐れがある。熱処理温度が６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましい。ここで、熱処理の温度とは、積層体の温度をいう。
【0049】
熱処理の圧力は、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金の結晶構造がＬ２１規則構造及びＢ２規則構造からなる群の中の少なくとも１種以上となる限り特に限定されない。熱処理の圧力は、１０－４Ｐａ以下であってもよい。熱処理の圧力は、合金層の中のＣｏ基ホイスラー合金の結晶構造がＬ２１規則構造及びＢ２規則構造からなる群の中の少なくとも１種以上となる限り特に限定されない。熱処理の圧力は、２時間以上であってもよい。
【0050】
積層体に合金層を２層以上設ける場合、合金層の上にＡｌＮを有するキャップ層を設ける工程を行った後に、キャップ層の上にさらに合金層及びキャップ層を設ければよい。合金層及びキャップ層を設ける方法は、上述の方法と同様の方法を使用することができる。
【実施例】
【0051】
以下、実施例により本発明の効果をさらに具体的に説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明はこの一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【0052】
実施例では、基材として熱酸化Ｓｉを使用した。まず、Ａｌターゲットへの窒素反応性スパッタを行うことで、基材の上にＡｌＮの緩衝層を設けた。ターゲットはＡｌ金属とし、雰囲気はＡｒ及びＮ２の混合ガスとし、成膜温度は室温とした。そして、合金ターゲットからのＤＣスパッタを行うことで、緩衝層の上にＣｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金層を設けた。ターゲットはＣｏ２ＭｎＧａ合金とし、雰囲気はＡｒガスとし、成膜温度は室温とした。その後、合金層及びキャップ層をさらに設けた。これにより、合金層とキャップ層とを有する混合層は、合計２層となった。得られた積層体を熱処理の温度５００℃、熱処理時間３時間、熱処理の圧力１０－４Ｐａ以下の条件で熱処理した。
【0053】
合金層の厚さを変化させることで、複数の積層体を作成した。実施例１の合金層の厚さは、２．５ｎｍであった。実施例２の合金層の厚さは、５．０ｎｍであった。実施例３の合金層の厚さは、１２．５ｎｍであった。実施例４の合金層の厚さは、２５．０ｎｍであった。実施例１～４のキャップ層の厚さは５ｎｍであった。実施例１～４の緩衝層の厚さは１０ｎｍ以上であった。
【0054】
得られた積層体の厚さ方向と水平な断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で観察した。図６は、本発明の実施例に係る積層体のＴＥＭ写真を示す。図６に示すように、本実施例に係る積層体は、熱酸化Ｓｉの基材と、ＡｌＮの緩衝層とを有し、さらに、Ｃｏ２ＭｎＧａの合金層とＡｌＮのキャップ層とを有する混合層を合計２層有する。各層の界面は急峻な界面を有していた。各層間で目立った相互拡散が無いことが観察された。また、Ｃｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金層は多結晶を有していたことが観察された。
【0055】
積層体の各層の結晶構造をＸ線回折法（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）で調べた。図７は、本発明の実施例に係る積層体のＸ線回折の測定結果を示す。図７に示すように、ＣＭＧの（２２０）面で強い回折ピークが見られた。つまり、Ｃｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金層は、非晶質ではなく結晶構造を有していたことが観察された。また、Ｃｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金の（１１０）面が積層体の厚さ方法と垂直に配向していることが観察された。さらに、合金層の厚さが１２．５ｎｍである実施例３が最も鋭い（２２０）面の回折ピークを有していた。
【0056】
図７に示すように、ＡｌＮの（００２）面で強い回折ピークが見られた。つまり、ＡｌＮの緩衝層及びキャップ層は、ＡｌＮの（００１）面が積層体の厚さ方法と垂直に配向していることが観察された。また、ＡｌＮの（００１）面がＣｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金の（１１０）面と平行となる結晶方位関係を有していた。
【0057】
得られた積層体の合金層の表面粗さをＸ線反射率法（Ｘ－Ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ；ＸＲＲ）で測定した。図８には、本発明の実施例の積層体に係るＸ線反射率の測定結果を示す。また、比較として、積層体を熱処理する前にＸ線反射率法で測定した測定結果を示す。図８に示すように、本発明の実施例の積層体の合金層の表面粗さはＲａ ０．３１ｎｍであった。これにより、本実施例の積層体の合金層の表面粗さが低いことが観察された。また、積層体を熱処理する前の合金層の表面粗さはＲａ ０．８５ｎｍであった。つまり、熱処理により、しっかりした積層構造が形成されたことが観察された。
【0058】
得られた積層体の異常ネルンスト効果を評価した。異常ネルンスト効果を測定する方法として、積層体の膜面内方向に温度勾配を付与した状態で、積層体の面直方向の磁場を掃引し、温度勾配と磁場の両方向に直交する方向に発生する異常ネルンスト電圧を測定する方法を用いた。図９には、本発明の実施例に係る積層体の異常ネルンスト効果の測定結果を示す。図９に示すように、本実施例では２．５μＶ／Ｋ以上の異常ネルンスト係数が測定された。また、最大で５μＶ／Ｋの異常ネルンスト係数が測定された。つまり、本実施例は高い熱電変換効率を有することが分かった。
【0059】
得られた積層体の異常ホール効果を評価した。異常ホール効果を測定する方法として、積層体に電流を流し、電流と垂直な方向に磁界を作用させ、電流及び磁界と垂直な方向のホール起電力を測定する方法を用いた。図１０には、本発明の実施例に係る積層体の異常ホール効果の測定結果を示す。図１０に示すように、本実施例に係る積層体は、５％以上の大きな異常ホール効果を示した。さらに、最大で７．５％の大きな異常ホール効果を示した。つまり、本実施例は高い磁気感度を有する。
【0060】
得られた積層体の厚さに平行な断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）で観察した。図１１は、本発明の実施例に係る積層体のＴＥＭ写真を示す。図１１に示すように、Ｃｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金層の結晶方位は、積層体の厚さ方向に配向していることが観察された。また、Ｃｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金層は多結晶であることが観察された。
【0061】
従って、本実施例に係る積層体は、多結晶であるので、単結晶薄膜と比較して高い変形性を有する。また、Ｃｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金層の非晶質ではなく結晶構造を有した。これにより、Ｃｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金がトポロジカルな電子バンド構造を有する。また、Ｃｏ２ＭｎＧａ（ＣＭＧ）合金層の結晶方位は、積層体の厚さ方向に配向していた。そのため、本実施例に係る積層体は、高い異常ネルンスト係数及び高い異常ホール角を示した。つまり、本実施例に係る積層体は、高い熱電変換効率及び高い磁気感度を有することが確認された。
【0062】
図１２は、フレキシブル基板上に本発明の実施例に係る磁性材料を形成した場合の異常ネルンスト電圧の測定結果を示す。図１２に示すように、フレキシブル基板上に本発明の実施例に係る磁性材料は、４μＶ／Ｋ程度の大きな異常ネルンスト係数を有する。フレキシブル基板として、ポリイミド基板を使用した。
【0063】
【0064】
明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「有する」や「備える」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【0065】
また、明細書に記載の「…部」、「…工程」の用語は、少なくとも１つの機能や動作を処理する単位を意味し、これは、ハードウェアまたはソフトウェアとして具現されてもよいし、ハードウェアとソフトウェアとの組み合わせで具現されてもよい。
【0066】
その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【0067】
以上のことから、本発明によれば、非単結晶基板あるいはフレキシブル基板に作製することができかつ熱電変換効率に優れる磁性材料、積層体及び積層体の製造方法並びに前記積層体を有する熱電変換素子及び磁気センサを提供することができるので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【0068】
１０ 積層体
１０ａ 熱電変換素子
１０ｂ 磁気センサ
１２ 電極材料
１３ 検出部
２０ 基材
３０ 緩衝層
４０ａ、４０ｂ 混合層
４１ａ、４１ｂ 合金層
４２ａ、４２ｂ キャップ層
１０ａ 熱電変換素子
１０ｂ 磁気センサ
１２ 電極材料
１３ 検出部
２０ 基材
３０ 緩衝層
４０ａ、４０ｂ 混合層
４１ａ、４１ｂ 合金層
４２ａ、４２ｂ キャップ層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
