特許 7629360 真空断熱材および冷蔵庫

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-04

(45)【発行日】2025-02-13

(54)【発明の名称】真空断熱材および冷蔵庫

(51)【国際特許分類】

   F16L 59/065 20060101AFI20250205BHJP

   F25D 23/06 20060101ALI20250205BHJP

   B32B 7/027 20190101ALI20250205BHJP

【ＦＩ】

F16L59/065

F25D23/06 V

F25D23/06 U

B32B7/027

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021106398

(22)【出願日】2021-06-28

(65)【公開番号】P2023004591

(43)【公開日】2023-01-17

【審査請求日】2024-01-26

(73)【特許権者】

【識別番号】399048917

【氏名又は名称】日立グローバルライフソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】森島 慎

(72)【発明者】

【氏名】岩渕 真也

(72)【発明者】

【氏名】新井 祐志

【審査官】井古田 裕昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－１１０６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２０７４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２２５１７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｆ１６Ｌ ５９／０６５

Ｆ２５Ｄ ２３／０６

Ｂ３２Ｂ ７／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芯材と、ガス吸着剤と、前記芯材および前記ガス吸着剤を減圧封止する外包材と、を備え、
前記外包材は、高分子結晶を含み、
前記高分子結晶は、前記外包材に透過ガスが透過する際における前記透過ガスの透過方向に対して垂直な方向である面内方向に配向し、
前記外包材は、最外層を構成する第１層と、金属蒸着層と、第２層と、第３層とがこの順で積層された積層体であり、
前記第１層は、オレフィン系フィルムまたはポリエステル系フィルムであり、
前記第２層は、ポリエーテルエーテルケトンまたはポリフェニレンスルフィドであり、
前記第３層は、未配向ポリプロピレンまたは線状低密度ポリエチレンであり、
前記金属蒸着層が、アルミニウムの蒸着層であることを特徴とする真空断熱材。

【請求項2】

前記高分子結晶の結晶配向度が１．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材。

【請求項3】

前記高分子結晶がポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１または２に記載の真空断熱材。

【請求項4】

前記高分子結晶がポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１または２に記載の真空断熱材。

【請求項5】

前記高分子結晶がポリブチレンテレフタラートであることを特徴とする請求項１または２に記載の真空断熱材。

【請求項6】

請求項１または２に記載の真空断熱材を備えることを特徴とする冷蔵庫。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、真空断熱材および冷蔵庫に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のＣＯ_２削減や省エネルギーの観点から、家電においても低消費電力化が求められている。たとえば、冷蔵庫や保冷車などにおいては、低消費電力化を達成するために断熱性能の向上が求められる。断熱性能を向上するために、冷蔵庫や保冷車の断熱を要する壁面を構成する金属製薄板と樹脂成形品との間には、真空断熱材が設けられる。

【0003】

真空断熱材は、外気の侵入を遮断して内部の真空を維持する外殻機能を保有する外包材（ガスバリヤ性フィルム）と、外包材の内部にあって、主として大気圧による加圧に対して形状を保持するとともに、初期の断熱特性を長期にわたり保持する機能を有する芯材とを備えたものである。一般に、外包材の外殻には、外部からのガスの侵入を遮蔽または抑制し、内部の真空度を維持して断熱性能を確保するために、高分子フィルムと金属薄膜層が併用されるが、長期間の使用による経時的な劣化の主因である外包材の外部からの透過ガスによる真空度の悪化を阻止することも重要となる。

【0004】

特許文献１には、ガスバリア積層フィルム１を構成するガスバリア層４が、互いに隣接して配置される無機フィラー領域４ａとバインダー領域４ｂとを有し、無機フィラー領域４ａは、バインダー領域４ｂよりも無機フィラー成分を多く含み、バインダー領域４ｂは、無機フィラー領域４ａよりもバインダー成分を多く含む構成が記載されている。特許文献１によれば、無機フィラー領域４ａとバインダー領域４ｂとが隣接する部分において、バインダー領域４ｂのバインダー成分により第１層３と第２層５とが接着されることで、無機フィラー領域４ａと重なる部分で第１層３と第２層５との剥離が防止される。これにより、無機フィラー成分により良好なガスバリア性が得られると共に、仮に無機フィラー領域４ａの第１層３及び第２層５に対する接着性が低い場合でも、第１層３と第２層５との間が剥離するのを防止でき、ガスバリア性が低下するのを防止できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０２０－１３８３５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

冷蔵庫等の長期使用において、真空断熱材を構成する外包材の外部からの透過ガスにより、真空断熱材内部の真空度が低下する場合がある。真空断熱材の断熱性能の更なる向上のために、このガスの侵入を抑制する必要がある。

【0007】

上述した特許文献１では、ガスバリア層として無機フィラー成分とバインダー成分からなる層を備えているが、無機フィラーがリッチな無機フィラー領域４ａは柔軟性が低下し、折り曲げに弱く、無機フィラーが破断してしまうことによりガスバリア性が低下する恐れがある。また、バインダリッチなバインダー領域４ｂは折り曲げには強くなるが、無機フィラーが少なくなるため、ガスバリア性が十分ではない恐れがある。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑み、真空断熱材の外包材からのガスの侵入を抑制し、真空断熱材の真空度を維持して断熱性能の劣化を抑制できる真空断熱材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するための本発明の一態様は、芯材と、ガス吸着剤と、芯材およびガス吸着剤を減圧封止する外包材と、を備え、上記外包材は、高分子結晶を含み、高分子結晶は、外包材に透過ガスが透過する際における透過ガスの透過方向に対して垂直な方向である面内方向に配向し、外包材は、最外層を構成する第１層と、金属蒸着層と、第２層と、第３層とがこの順で積層された積層体であり、第１層は、オレフィン系フィルムまたはポリエステル系フィルムであり、第２層は、ポリエーテルエーテルケトンまたはポリフェニレンスルフィドであり、第３層は、未配向ポリプロピレンまたは線状低密度ポリエチレンであり、金属蒸着層が、アルミニウムの蒸着層であることを特徴とする真空断熱材である。

【0010】

また、上記課題を解決するための本発明の他の態様は、上記本発明の真空断熱材を備える冷蔵庫である。

【0011】

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、真空断熱材の外包材からのガスの侵入を抑制し、真空断熱材の真空度を維持して断熱性能の劣化を抑制できる真空断熱材を提供できる。

【0013】

上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の真空断熱材の一例を示す断面模式図

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図

【図3】本発明の真空断熱材が適用される冷蔵庫の一例を示す模式図

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の真空断熱材の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書に記載される「～」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された下限値または上限値は、他の段階的に記載されている下限値または上限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の下限値または上限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。

【0016】

本明細書で説明している各部材は、各部材を構成する材料群の中から選択された材料を単独でまたは複数組み合わせて使用してもよい。また、本明細書で説明している各部材や材料は、本明細書で記載した材料のみで構成されていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で本明細書に記載していない他の材料を有していてもよい。

【0017】

本発明の真空断熱材は、例えば冷蔵庫の真空断熱パネルにおいて、冷蔵庫の箱体を構成する発泡ウレタンとともに使用される。一般的な真空断熱パネルの形状は、厚さが１０～２０ｍｍの板状であり、冷蔵庫の箱体の壁に組み込んだ状態で用いられる。真空断熱材を貼り付けた外箱に内箱を挿入して合体させたのち、発泡ウレタンの原料混合液を注入して発泡成形させることによって断熱壁が形成される。

【0018】

真空断熱パネルは、大気圧および発泡ウレタンの発泡圧、さらには大気中および発泡ウレタンの発泡ガス雰囲気中に曝させるとともに、発泡ウレタン発泡時の発熱による加熱も受けることとなる。必要な断熱性能を確保維持するために、芯材を構成する物質を伝わる熱量を抑制すること以外に、経時的な悪化の主因である外包材の外部からの透過ガスおよび内部で発生したガスによる真空度の悪化を阻止することも重要となる。真空度の悪化を招くガスには、外包材の金属薄膜層が有するピンホールを通じて外部から経時的に侵入する空気と水蒸気、ウレタンの構成材料から発生するガス、さらに各種構成材が吸着していた水、未反応原料、副性生物である炭酸ガスや各種低分子有機物の蒸発などがある。

【0019】

本発明では、上述した外包材外部からの透過ガスを抑制し、真空断熱材の真空度を保持できる外包材を用いる。以下、本発明の真空断熱材の構成について詳述する。

【0020】

［真空断熱材］
図１は本発明の真空断熱材の一例を示す断面模式図である。図１に示すように、本発明の真空断熱材１は、芯材２と、ガス吸着剤３と、芯材２およびガス吸着剤３を減圧封止する外包材５とを備える。

【0021】

芯材２は、真空断熱材１の構造を維持するための構造体であり、芯材２を、ガスバリア性を有する外包材５で包み、内部を真空にした後、外包材５を熱圧着することで内部の真空を保持したまま封止する。芯材２の材料としては、真空断熱材１の内部を真空にした後でも真空断熱材１の厚みを維持できる強度を有しているもので、かつ、脱ガス成分の少ないものを用いることが好ましい。そのような材料としては、グラスウール、樹脂不織布、無機酸化物多孔体粒子および樹脂多孔体粒子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0022】

ガス吸着剤３は、真空断熱材１の外部から侵入もしくは内部部材より発生した水分を吸着するための物質である。吸着剤３の材料としては、無機多孔体であるシリカゲル、ゼオライトおよびモレキュラーシーブ、金属酸化物である酸化アルミニウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム等の粉末が好ましいが、水分吸収が可能なものであれば良く、これらに限定されるものではない。

【0023】

芯材２およびガス吸着剤３をガスバリア性を有する外包材５で包み、内部を真空にした後、外包材を熱圧着することで内部の真空を保持する。

【0024】

図２は図１のＡ－Ａ線断面図である。図２に示すように、外包材５は、第１層６と、金属蒸着層８と、第２層７と、第３層９とがこの順で積層された積層体であり、外部から真空断熱材１の内部への透過ガス４の侵入を防止する構成を有している。

【0025】

本発明の真空断熱材は、外包材５が高分子結晶１０を有し、その高分子結晶１０が、外包材５の面内方向に配向する。図２に示すように、高分子結晶１０は、真空断熱材１の外部から侵入する透過ガス４の透過方向（図２の矢印方向）に対して垂直な方向に配向することになる。このような構成を有することによって、高分子結晶１０が真空断熱材１内部へのガスの透過を防止することができる。

【0026】

高分子結晶１０の配向度は、１．５以上５以下であることが好ましい。高分子結晶１０の配向度が１．５以上であれば、十分なガスバリア性を確保することができる。また、高分子結晶１０の配向度が５より大きくなると、結晶が剛直になり柔軟性が失われ、機械的強度が低下する恐れがあるため、５以下とすることが好ましい。なお、配向性の評価方法については、後述する実施例において詳述する。

【0027】

高分子結晶１０は、高結晶性であることが好ましい。結晶性が高いほど、ガスバリア性が高くなる。配向度と同様に、結晶性が低いとガスバリア性が低下し、また、結晶性が高すぎると、外包材の柔軟性が失われて強度が低下する。さらに、高分子結晶１０は、冷蔵庫への適用を考慮し、耐冷熱衝撃性の高い材料であることが好ましい。

【0028】

上述した配向度、結晶性および耐冷熱衝撃性を満足する材料として、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリブチレンテレフタラートが好ましい。

【0029】

本発明の真空断熱材１は、外包材５が有する高分子結晶１０を外包材の面内方向に配向させることで、高いガスバリア性を達成することができる。高分子結晶１０に代えて無機結晶を用いた場合、柔軟性が失われて機械的強度が低下する。高分子結晶１０を用いることで、無機結晶を用いた場合よりも柔軟であるため、膜厚を厚くしても十分な機械的強度を有しつつ、ガスバリア性を高めることができる。

【0030】

外包材５の最外層を構成する第１層６は、内側に配置された金属蒸着層８を物理的に保護すると同時にガス溶解性の低い高分子フィルムを用いることが好ましい。このような材料として、配向ポリプロピレン等のオレフィン系フィルムやポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルムが好ましい。

【0031】

金属蒸着層８はアルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0032】

第３層９は熱融着層として機能するとともに溶融時にガス発生量が少ないフィルムとする必要があり、未配向ポリプロピレンや線状低密度ポリエチレンなどが好ましいがこれらに限定されるものではない。

【0033】

［冷蔵庫］
図３は本発明の真空断熱材が適用される冷蔵庫の一例を示す模式図である。図３に示すように、本発明の冷蔵庫１１は、冷蔵庫１１の扉を構成する真空断熱パネルに、本発明の真空断熱材１を適用したものである。本発明の冷蔵庫１１は、上述した本発明の真空断熱材１を用いることで、外包材外部からの透過ガスを抑制し、真空断熱材の真空度を保持できるため、長期にわたり低消費電力化を実現することができる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0035】

［実施例１～３および比較例１の真空断熱材の作製と評価］
［実施例１］
以下のようにして実施例１に係る外包材を作製し、さらにこれを用いて真空断熱材を作製して水蒸気透過速度、熱伝導率および配向度の評価を行った。

【0036】

＜実施例１の外包材５の製造＞
図２に示す構成を有する外包材５を作製した。第１層６として配向ポリプロピレンフィルムと、金属蒸着層８として予めアルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムと、第２層７として二軸延伸高結晶性ポリエーテルエーテルケトンフィルムと、第３層として線状低密度ポリエチレンフィルムを用い、ウレタン系接着剤を用いてラミネートすることで外包材５を得た。

【0037】

＜外包材５の水蒸気透過性評価＞
上述した構成を有する外包材５を１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、３辺を熱圧着した後、乾燥材である酸化カルシウムを約１０ｇ入れた後、投入口を熱圧着し密封した。これを４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に所定時間入れ、重量の変化を測定し、水分透過速度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。

【0038】

＜真空断熱材の作製＞
芯材２としてグラスウールを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、上述した外包材５で包み、ガス吸着剤３として酸化カルシウム１０ｇと上述した吸着剤シートを入れ、内部を真空にした後、ヒートシールし実施例１の真空断熱材１を作製した。

【0039】

＜断熱性の評価＞
ＮＥＴＸＳＣＨ社製保護熱板法（ＧＨＰ法）熱伝導率測定装置を用いて、真空断熱材作製直後の熱伝導率の測定を行った。結果を後述する表１に示す。

【0040】

＜劣化試験＞
作製した真空断熱材を７０℃の恒温槽に入れ、３０日後および９０日後の熱伝導率を測定した。結果を後述する表１に併記する。

【0041】

＜配向度の評価＞
上述した外包材フィルムよりサンプルを切り出し、これをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによりフィルム断面を加工した。この試料を用いて、顕微レーザーラマン分光法により配向度を評価した。具体的には、偏光角度に対しフィルム面内方向を０°と９０°にサンプルをセットしそれぞれ計測を行い、それぞれのポリエーテルエーテルケトンのＣ＝Ｏ伸縮バンド由来のピーク強度をそれぞれＩ_０°とＩ_９０°とし、配向パラメータをＩ_０°／Ｉ_９０°として求めた。配向度を表１に併記する。レーザーラマン分光法に用いた装置および測定条件は、下記の通りである。

装置：レーザーラマン顕微鏡（ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ）
条件：対物レンズ：×１００
ビーム径：1μｍ
励起波長：５３２ｎｍ

【0042】

［実施例２］
実施例２では、外包材５の第２層７の高結晶性ポリエーテルエーテルケトンの代わりに、二軸延伸ポリフェニレンスルフィドを用いたこと以外は、実施例１と同様に外包材５を製造し、水蒸気透過性を評価した。また、実施例１と同様にグラスウールと酸化カルシウムを外包材５で包み、内部を真空にした後、ヒートシールして真空断熱材１を作製し、初期および劣化試験後の熱伝導率を測定した。結果を後述する表１に併記する。なお、配向度の評価の際には、フェニル環－Ｓ伸縮バンド由来のピーク（１０８０ｃｍ^－1付近）のピーク強度を用いた。

【0043】

［実施例３］
実施例３では、外包材５の第２層７の高結晶性ポリエーテルエーテルケトンの代わりに、二軸延伸ポリブチレンテレフタラートを用いたこと以外は、実施例１と同様に外包材５を製造し、水蒸気透過性を評価した。また、実施例１と同様にグラスウールと酸化カルシウムで包み、内部を真空にした後、ヒートシールして真空断熱材１を作製し、初期および劣化試験後の熱伝導率を測定した。結果を後述する表１に併記する。なお、配向度の評価の際には、Ｃ＝Ｏ伸縮バンド由来のピークのピーク強度を用いた。

【0044】

［比較例１］
比較例１では、外包材５の第２層７の高結晶性ポリエーテルエーテルケトンの代わりに、二軸延伸したポリエチレン‐ビニルアルコール共重合体フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に外包材５を製造した。外包材５の水蒸気透過性を評価した。また、実施例１と同様にグラスウールと酸化カルシウムで包み、内部を真空にした後、ヒートシールし真空断熱材１を作製し、初期および劣化試験後の熱伝導率を測定した。結果を後述する表１に併記する。

【0045】

【表1】

【0046】

＜結果＞
表１に示すように、実施例１～３に係る外包材は、比較例１の外包材と比較して、２桁も水蒸気透過率が低く、ガス透過を防止する性能が非常に高いことが分かる。また、実施例1～３の外包材を備えた真空断熱材の熱伝導率の上昇（劣化率）は、比較例１のエチレン‐ビニルアルコール共重合体を用いたものと比較し、大幅に抑制できることが分かる。

【0047】

以上、説明したように、本発明によれば、真空断熱材の外包材外部からのガスの侵入を抑制し、真空断熱材の真空度を維持して断熱性能の劣化を抑制できる真空断熱材を提供できることが示された。

【0048】

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

【符号の説明】

【0049】

１…真空断熱材、２…芯材、３…ガス吸着剤、４…透過ガス、５…外包材、６…第１層、７…第２層、８…金属蒸着層、９…第３層、１０…高分子結晶、１１…冷蔵庫。

【図1】

【図2】

【図3】