特許 7629403 濃縮された粒界を有する多結晶金属酸化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-04

(45)【発行日】2025-02-13

(54)【発明の名称】濃縮された粒界を有する多結晶金属酸化物

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20250101AFI20250205BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250205BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250205BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250205BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250205BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00

H01M4/36 C

H01M4/505

H01M4/525

H01M10/052

【請求項の数】 48

(21)【出願番号】P 2021541559

(86)(22)【出願日】2019-10-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-21

(86)【国際出願番号】 US2019057630

(87)【国際公開番号】W WO2020149910

(87)【国際公開日】2020-07-23

【審査請求日】2022-10-21

(31)【優先権主張番号】16/250,615

(32)【優先日】2019-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/250,762

(32)【優先日】2019-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/250,622

(32)【優先日】2019-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】518275567

【氏名又は名称】カムエクス パワー エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＭＸ Ｐｏｗｅｒ ＬＬＣ

【住所又は居所原語表記】３５ Ｈａｒｔｗｅｌｌ Ａｖｅｎｕｅ， Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ， ＭＡ ０２４２１， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100210099

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 太介

(72)【発明者】

【氏名】エイドリアン パレン

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィッド オーファー

(72)【発明者】

【氏名】スレッシュ スリラムル

(72)【発明者】

【氏名】ケナン シャヒン

(72)【発明者】

【氏名】ジェイン レンペル

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１８９８８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０２５３２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、
前記複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であって層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、スピネル構造、またはこれらの組み合わせを有する第２の組成物を含む粒界と、
を含む粒子であって、
前記粒界におけるアルミニウムの濃度が前記結晶子中のアルミニウムの濃度よりも高い、または、前記粒界におけるアルミニウムの濃度が前記結晶子中のアルミニウムの濃度よりも高く且つ前記粒界におけるコバルトの濃度が前記結晶子中のコバルトの濃度よりも高く、
アルミニウムが前記粒界に前記第１の組成物中の遷移金属全体に対して０．５ａｔ％～１０ａｔ％で存在する粒子。

【請求項2】

前記粒界におけるアルミニウムの量が、前記第１の組成物中の遷移金属全体に対して０．７ａｔ％～１．０ａｔ％である、請求項１記載の粒子。

【請求項3】

前記第２の組成物中のアルミニウムの濃度が前記第２の組成物中のＣｏの濃度以下である、請求項１記載の粒子。

【請求項4】

前記複数の結晶子が、α－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造、立方晶構造、スピネル構造、またはこれらの組み合わせを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の粒子。

【請求項5】

前記結晶子が、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙ
［式中、
－０．１≦ｘ≦０．３、
－０．３≦ｙ≦０．３であり、
Ｍは１０原子パーセント以上のニッケルを含む］によって規定される第１の組成物を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の粒子。

【請求項6】

Ｍが７５ａｔ％以上の原子パーセントのニッケルを含む、請求項５記載の粒子。

【請求項7】

前記粒界が、前記第２の組成物中の遷移金属全体に対して約２ａｔ％～約９９ａｔ％の量のコバルトを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の粒子。

【請求項8】

Ｍが追加の金属をさらに含み、前記追加の金属が約１ａｔ％～約９０ａｔ％の量で存在し、
前記追加の金属がＭｇ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂ、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項５記載の粒子。

【請求項9】

前記結晶子がコバルトを含み、前記コバルトの濃度が、前記第１の組成物中の遷移金属全体に対して０ａｔ％～約５０ａｔ％の範囲である、請求項５記載の粒子。

【請求項10】

前記結晶子がコバルトを含み、前記コバルトの濃度が、前記第１の組成物中の遷移金属全体に対して１ａｔ％～約１０ａｔ％の範囲である、請求項５記載の粒子。

【請求項11】

前記結晶子が約１ａｔ％～約６０ａｔ％の量で存在するＭｎを含み、
前記粒界が約１ａｔ％～約６０ａｔ％の量で存在するＭｎを含み、ここで前記ａｔ％は前記結晶子または前記粒界それぞれにおける遷移金属全体に対するものである、請求項１から３までのいずれか１項記載の粒子。

【請求項12】

前記粒界がＮｉとＣｏとＡｌとを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の粒子。

【請求項13】

前記粒界におけるＮｉの濃度が、前記粒界における遷移金属全体に対して９０ａｔ％未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載の粒子。

【請求項14】

前記粒子の表面に外側コーティングをさらに含み、前記外側コーティングが、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素の酸化物；
Ａｌ、Ｚｒ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含むフッ化物；
Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含む炭酸塩；
Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含む硫酸塩；または
ＡｌおよびＬｉから選択される１つ以上の元素を含むリン酸塩
を含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載の粒子。

【請求項15】

Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙ
［式中、
－０．１≦ｘ≦０．３、
－０．３≦ｙ≦０．３であり、
Ｍは８０原子パーセント以上のニッケルを含む］によって規定される第１の組成物を含む複数の結晶子と、
前記複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であって、α－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造、立方晶構造、スピネル構造、またはこれらの組み合わせを有する第２の組成物を含む粒界と、
を含む電気化学的に活性な多結晶二次粒子であって、前記粒界におけるアルミニウムの濃度が前記結晶子中のアルミニウムの濃度よりも高く、前記粒界におけるコバルトの濃度が前記結晶子中のコバルトの濃度よりも高く、前記アルミニウムが前記粒界全体に実質的に均一に分布し、アルミニウムが前記粒界に前記第１の組成物中の遷移金属全体に対して０．５ａｔ％～１０ａｔ％で存在する、粒子。

【請求項16】

前記粒界におけるコバルトの濃度が前記粒界におけるアルミニウムの濃度よりも高い、請求項１５記載の粒子。

【請求項17】

前記結晶子中のコバルトの濃度が約０～約１７原子パーセントであり、
前記粒界におけるコバルト濃度が約０．５～約３２原子パーセントであり、それぞれが前記粒子の遷移金属の原子組成全体を基準とするものである、請求項１５記載の粒子。

【請求項18】

Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇａ、およびＢからなる群から選択される１つ以上の元素をさらに含み、前記１つ以上の元素が前記結晶子のＬｉ層、Ｍ層、またはその両方に存在する、請求項１５記載の粒子。

【請求項19】

Ｍが、９０パーセント以上の原子パーセントのニッケルを含む、請求項１５記載の粒子。

【請求項20】

カソード活物質を含む電気化学セルであって、前記カソード活物質が請求項１から１９までのいずれか１項記載の粒子を含む電気化学セル。

【請求項21】

４５℃で１００サイクルを超えるサイクルにおいて、４．２Ｖで１００％未満のインピーダンス増加を特徴とする、請求項２０記載の電気化学セル。

【請求項22】

４５℃で２００サイクルを超えるサイクルにおいて、４．２Ｖで１００％未満のインピーダンス増加を特徴とする、請求項２０記載の電気化学セル。

【請求項23】

リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含む全体組成を有し、
リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を有する一次結晶子と、
複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であって、層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、スピネル構造、またはこれらの組み合わせを有し、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界と、を含む粒子であって、
前記粒界におけるニッケルに対するアルミニウムの原子分率が、前記結晶子中のニッケルに対するアルミニウムの原子分率よりも大きく、前記粒界におけるニッケルに対するコバルトの原子分率が、前記結晶子中のニッケルに対するコバルトの原子分率よりも大きいか、または
前記粒界におけるニッケルに対するアルミニウムの原子分率が、前記全体組成のニッケルに対するアルミニウムの原子分率よりも大きく、前記粒界におけるニッケルに対するコバルトの原子分率が、前記全体組成のニッケルに対するコバルトの原子分率よりも大きいか、または
前記粒界におけるニッケルに対するアルミニウムの原子分率が、前記全体組成のニッケルに対するアルミニウムの原子分率よりも大きく、前記一次結晶子におけるニッケルに対するコバルトの原子分率が、前記全体組成のニッケルに対するコバルトの原子分率よりも小さいか、または
これらの組み合わせであり、アルミニウムが前記粒界に前記第１の組成物中の遷移金属全体に対して０．５ａｔ％～１０ａｔ％で存在する、
粒子。

【請求項24】

リチウム化合物とニッケル化合物とを混ぜ合わせて混合物を形成すること；
前記混合物を熱処理して、ＬｉとＮｉとＯとを含む第１の組成物を含む複数の結晶子と、前記複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界とを含む前駆体を製造すること；
Ａｌを含む処理溶液に前記前駆体を浸漬すること；
前記前駆体を乾燥させること；および
前記前駆体を熱処理して、前記粒界におけるアルミニウムの濃度が前記結晶子中のアルミニウムの濃度よりも高い粒子を形成すること
を含む、請求項１から２３までのいずれか１項記載の粒子を形成する方法。

【請求項25】

前記処理溶液が水系であるか、有機溶媒を含む、請求項２４記載の方法。

【請求項26】

前記処理溶液が、前記前駆体粒子中の遷移金属全体に対して０．７ａｔ％～１０ａｔ％のアルミニウム量と、前記前駆体粒子中の遷移金属全体に対して０．５ａｔ％～１０ａｔ％のコバルト量とを含む、請求項２４記載の方法。

【請求項27】

前記処理溶液中のａｔ％Ａｌが前記処理溶液中のａｔ％Ｃｏ以下である、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項28】

前記複数の結晶子が、α－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造、立方晶構造、スピネル構造、またはこれらの組み合わせを有する、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項29】

前記結晶子が、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙ
［式中、
－０．１≦ｘ≦０．３、
－０．３≦ｙ≦０．３であり、
Ｍは１０原子パーセント以上のニッケルを含む］によって規定される第１の組成物を含む、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項30】

Ｍが７５ａｔ％以上の原子パーセントのニッケルを含む、請求項２９記載の方法。

【請求項31】

Ｍが追加の金属をさらに含み、前記追加の金属が約１ａｔ％～約９０ａｔ％の量で存在し；
前記追加の金属が、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂ、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２９記載の方法。

【請求項32】

前記粒界が、前記粒界における遷移金属全体に対して約２ａｔ％～約９９ａｔ％の量のコバルトを含む、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項33】

アノードと、
電解質と、
カソードと、
を含む電気化学セルであって、前記カソードが複数の粒子を含む電気化学的に活性なカソード活物質を含み、前記複数の粒子が、リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物をそれぞれ含む複数の結晶子と、
前記複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であって層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、スピネル構造、またはこれらの組み合わせを有する第２の組成物を含む粒界と、を含み；
前記電気化学的に活性なカソード活物質が１８０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有し；
４５℃で１００サイクルを超えるサイクルにおいて４．２Ｖで５０％未満のインピーダンス増加を有し、前記粒界におけるアルミニウムの濃度が前記結晶子中のアルミニウムの濃度よりも高い、または、前記粒界におけるアルミニウムの濃度が前記結晶子中のアルミニウムの濃度よりも高く且つ前記粒界におけるコバルトの濃度が前記結晶子中のコバルトの濃度よりも高く、アルミニウムが前記粒界に前記第１の組成物中の遷移金属全体に対して０．５ａｔ％～１０ａｔ％で存在する、電気化学セル。

【請求項34】

４５℃で２００サイクルを超えるサイクルにおいて４．２Ｖで１２０％未満のインピーダンス増加を有する、請求項３３記載のセル。

【請求項35】

４５℃で２００サイクルを超えるサイクルにおいて５０％の充電状態で５０％未満のインピーダンス増加を特徴とする、請求項３３記載の電気化学セル。

【請求項36】

前記結晶子のそれぞれが、リチウム、ニッケル、コバルト、および酸素を含む、請求項３３記載のセル。

【請求項37】

前記結晶子のそれぞれがＡｌをさらに含む、請求項３６記載のセル。

【請求項38】

前記結晶子のそれぞれがＭｎをさらに含む、請求項３６記載のセル。

【請求項39】

前記結晶子のそれぞれがＭｇをさらに含む、請求項３６記載のセル。

【請求項40】

前記第１の組成物と前記第２の組成物が同じ元素を有する、請求項３３記載のセル。

【請求項41】

前記第１の組成物が、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙ
［式中、
－０．９５≦ｘ≦０．３、
－０．３≦ｙ≦０．３であり、
Ｍは８０原子パーセント以上のニッケルを含む］によって規定される、請求項３３から４０までのいずれか１項記載のセル。

【請求項42】

Ｍが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、およびＢからなる群から選択される１つ以上の元素をさらに含み、前記１つ以上の元素が、前記結晶子のＬｉ層、Ｍ層、またはその両方に存在する、請求項４１記載のセル。

【請求項43】

Ｍが９０パーセント以上の原子パーセントのニッケルを含む、請求項４１記載のセル。

【請求項44】

前記結晶子がコバルトを含み、前記コバルト濃度が前記第１の組成物の遷移金属全体に対して１ａｔ％～約５０ａｔ％の範囲である、請求項３３から４０までのいずれか１項記載のセル。

【請求項45】

前記結晶子がコバルトを含み、前記コバルト濃度が前記結晶子中の遷移金属全体に対して１ａｔ％～約１５ａｔ％の範囲である、請求項３３から４０までのいずれか１項記載のセル。

【請求項46】

前記結晶子がＣｏおよびＭｇを含む、請求項３３から４０までのいずれか１項記載のセル。

【請求項47】

前記第１の組成物がＡｌを含まない、請求項３３から４０までのいずれか１項記載のセル。

【請求項48】

Ａｌが、前記第１の組成物中の遷移金属全体に対して４原子パーセント未満で存在する、請求項３３から４０までのいずれか１項記載のセル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１月１７日に出願された米国特許出願第１６／２５０，６１５号、２０１９年１月１７日に出願された米国特許出願第１６／２５０，７６２号、および２０１９年１月１７日に出願された米国特許出願第１６／２５０，６２２号に従属し、かつこれらに基づく優先権を主張するものであり、これらそれぞれの内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

発明の分野
多結晶金属酸化物粒子、その製造方法、およびそれらを含む電気化学セルまたは電池が開示される。

【0003】

発明の背景
層状構造のリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）に基づく材料は、歴史的に主要なＬｉＣｏＯ_２カソード材料よりも一般に低コスト、高容量、および高定格容量を有しているため、リチウムイオン電池カソード用に開発されてきた。しかしながら、純粋なＬｉＮｉＯ_２材料は、不十分な電気化学的安定性およびサイクル性能を示す。これに対処するために、構造を安定化してサイクル性能を改善する非ニッケル元素添加剤がＬｉＮｉＯ_２に配合されたが、これは典型的には放電容量を犠牲にする。エネルギー密度の需要が高まるのに伴い、研究では、これらの非ニッケル添加剤を最適化および低減して高Ｎｉ材料の容量を得ると同時にサイクル性能を維持することに焦点が当てられてきた。

【0004】

そのため、長いサイクル寿命を有する高容量材料の需要に対応するために、新規な材料が必要とされている。本明細書で提供される材料およびそのような材料を形成する方法は、長いサイクル寿命にわたって高容量を維持することによってこの要求に対応する。

【0005】

発明の概要
以下の概要は、本開示に固有の革新的な特徴の一部を理解しやすくするために提供されており、完全な説明を意図するものではない。明細書全体、特許請求の範囲、図面、および要約書を全体として解釈することにより、本開示の様々な態様を完全に理解することができる。

【0006】

Ｌｉイオン二次電池のカソード電気化学活物質として使用される場合にインピーダンス増加が大幅に低減されることが見出された二次粒子が提供される。ＣｏとＡｌとの組み合わせで二次粒子の結晶子間の粒界を選択的に濃縮することにより、改善されたインピーダンスプロファイルを達成することができ、これらの改善されたインピーダンスプロファイルが多くの組成的に異なる電気化学活物質で達成されることが見出された。

【0007】

そのため、リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であって層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、スピネル構造、またはこれらの組み合わせを有する第２の組成物を含む粒界と、を含む粒子であって、粒界におけるアルミニウムの濃度が結晶子中のアルミニウムの濃度よりも高く、かつ粒界におけるコバルトの濃度が結晶子中のコバルトの濃度よりも高い、粒子が提供される。いくつかの態様では、粒界のＡｌ濃縮は、不均一であるか、不完全であるか、あるいは達成されなかったが、本明細書に提供される製造プロセスが利用された場合、Ａｌ粒界濃縮を実現することができ、任意選択的にはＣｏおよびＡｌの粒界濃縮を実現できることが見出された。したがって、いくつかの態様では、Ａｌは、複数の粒子全体に実質的に均一に分布している。

【0008】

いくつかの態様では、粒界におけるＡｌの量は、二次粒子の残りの部分の遷移金属全体の量の０．０１ａｔ％～１０ａｔ％である。任意選択的には、粒界におけるＣｏの量は、二次粒子の残りの部分の遷移金属全体の量の０ａｔ％～１０ａｔ％であり、任意選択的には、二次粒子の残りの部分の遷移金属全体の量の０．１ａｔ％～１０ａｔ％である。任意選択的には、粒界におけるＡｌの量は、二次粒子の残りの部分の遷移金属全体の量の０．０１ａｔ％～５ａｔ％であり、粒界におけるＣｏの量は、二次粒子の残りの部分の遷移金属全体の量の０．０１ａｔ％～１０ａｔ％である。任意選択的には、粒界におけるアルミニウムの量は、粒界におけるＣｏの量以下である。

【0009】

いくつかの態様では、複数の結晶子は、α－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造、立方晶構造、スピネル構造、またはこれらの組み合わせを有する。

【0010】

任意選択的には、前述した態様またはその他の態様のいずれかにおける第１の組成物、第２の組成物、またはその両方は、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙによって規定され、式中、
－０．１≦ｘ≦０．３、
－０．３≦ｙ≦０．３であり、
Ｍは、１０原子パーセント以上のニッケルを含む。任意選択的には、Ｍは、７５ａｔ％以上の原子パーセントのニッケルを含む。任意選択的には、全体の粒界は、約２ａｔ％～約９９ａｔ％の量のコバルトと、約２ａｔ％～約９９ａｔ％の量のアルミニウムとを含む。任意選択的には、第１の組成物、第２の組成物、またはその両方において、Ｍは追加の金属をさらに含み、追加の金属は約１ａｔ％～約９０ａｔ％の量で存在し、追加の金属は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｂ、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、これにより、１つ以上の追加の元素は、任意選択的には、Ｌｉ層、Ｍ層、またはその両方に存在する。

【0011】

任意選択的には、結晶子はコバルトを含み、コバルト濃度は１ａｔ％～約５０ａｔ％の範囲であり、任意選択的には１ａｔ％～約１５ａｔ％の範囲である。いくつかの態様では、結晶子は、約１ａｔ％～約６０ａｔ％の量で存在するＭｎを含み、粒界は、約１ａｔ％～約６０ａｔ％の量で存在するＭｎを含む。別の態様では、粒界は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含む。任意選択的には、粒界におけるＮｉの濃度は７５ａｔ％よりも大きい。

【0012】

粒子のいくつかの態様は、粒子の表面上の外側コーティングを含み、外側コーティングは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素の酸化物；Ａｌ、Ｚｒ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含むフッ化物；Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含む炭酸塩；またはＡｌおよびＬｉから選択される１つ以上の元素を含むリン酸塩または硫酸塩を含む。

【0013】

本明細書で提供される別の態様では、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙ［式中、－０．１≦ｘ≦０．３、－０．３≦ｙ≦０．３であり、Ｍは８０原子パーセント以上のニッケルを含む］によって規定される第１の組成物を含む複数の結晶子と；前記複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であって、任意選択的にはＬｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙ［式中、－０．１≦ｘ≦０．３、－０．３≦ｙ≦０．３である］によって規定され、任意選択的には層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、またはこれらの組み合わせを有する第２の組成物を含む粒界と、を含む電気化学的に活性な多結晶二次粒子であって、粒界におけるアルミニウムの濃度が結晶子中のアルミニウムの濃度よりも高く、任意選択的には粒界におけるコバルトの濃度が結晶子中のコバルトの濃度よりも高く、アルミニウムが粒界全体に実質的に均一に分布している、粒子が提供される。任意選択的には、結晶子中のコバルトの濃度は、第１の組成物中のＭの約０～約１７原子パーセントであり、粒界におけるコバルトの量は、結晶子中のＭの約０～約１０原子パーセントである。任意選択的には、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇａ、およびＢからなる群から選択される１つ以上の元素をさらに含み、前記１つ以上の元素は、結晶子のＬｉ層、Ｍ層、またはその両方に存在する。任意選択的には、Ｍは、９０パーセント以上の原子パーセントのニッケルを含む。

【0014】

電気化学セルも提供される。電気化学セルは、カソード活物質を含む。カソード活物質は、任意選択的には、本明細書の上または別の場所で示される粒子のいずれかを含む。この電気化学セルは、任意選択的には、４５℃で１００サイクルを超えるサイクルで１００％未満、任意選択的には４５℃で２００サイクルを超えるサイクルで１００％未満の、４．２Ｖにおけるインピーダンス増加によって特徴付けられる。

【0015】

アノードと、電解質と、カソードとを含む電気化学セル、任意選択的には二次電池、任意選択的にはリチウムイオン二次電池であって、カソードが、リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物をそれぞれ含む複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であって層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、スピネル構造、またはこれらの組み合わせを有する第２の組成物を含む粒界と、を含む複数の粒子を含む電気化学的に活性なカソード活物質を含み、電気化学的に活性なカソード活物質が、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有し、１００サイクルを超えるサイクルで４５℃で５０％未満の４．２Ｖにおけるインピーダンス増加を有する電気化学セル、任意選択的には二次電池、任意選択的にはリチウムイオン二次電池も提供される。電気化学セルは、任意選択的には、５０％の充電状態で、４５℃で２００サイクルを超えるサイクルで５０％未満の、任意選択的には４５℃で２００サイクルを超えるサイクルで１２０％未満のインピーダンス増加によって特徴付けられる。いくつかの態様では、電気化学セルは、５０％の充電状態で、４５℃で２００サイクルを超えるサイクルで５０％未満のインピーダンス増加によって特徴付けられる。任意選択的には、結晶子のそれぞれは、リチウム、ニッケル、コバルト、および酸素を含む。任意選択的には、結晶子は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせを含む。

【0016】

任意選択的には、前述した態様またはその他の態様のいずれかにおける第１の組成物、第２の組成物、またはその両方は、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙによって規定され、式中、
－０．９５≦ｘ≦０．３、
－０．３≦ｙ≦０．３、
であり、Ｍは、８０原子パーセント以上のニッケルを含む。任意選択的には、第１の組成物中のＭは、第１の組成物中の遷移金属全体に対して７５ａｔ％以上の原子パーセントのニッケルを含む。第２の組成物中では、Ｍは、任意選択的には、第２の組成物中の遷移金属全体に対して９０ａｔ％以下である。任意選択的には、全体の粒界は、約２ａｔ％～約９９ａｔ％の量のコバルトと、約２ａｔ％～約９９ａｔ％の量のアルミニウムとを含む。任意選択的には、第１の組成物、第２の組成物、またはその両方において、Ｍは追加の金属をさらに含み、追加の金属は、第１の組成物または第２の組成物それぞれの中の金属全体に対して約１ａｔ％～約９０ａｔ％の量で存在し、追加の金属は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｂ、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、これにより、１つ以上の追加の元素は、任意選択的には、Ｌｉ層、Ｍ層、またはその両方に存在する。

【0017】

任意選択的には、結晶子はコバルトを含み、コバルト濃度は第１の組成物の遷移金属全体に対して１ａｔ％～約５０ａｔ％の範囲であり、任意選択的には１ａｔ％～約１５ａｔ％の範囲である。いくつかの態様では、結晶子は、約１ａｔ％～約６０ａｔ％の量で存在するＭｎを含み、粒界は、約１ａｔ％～約６０ａｔ％の量で存在するＭｎを含む。別の態様では、粒界は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含む。任意選択的には、粒界におけるＮｉの濃度は７５ａｔ％よりも大きい。

【0018】

図面に記載されている態様は、本質的に図示的かつ例示的なものであり、特許請求の範囲によって規定される主題を限定することを意図するものではない。例示的な態様の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むことで理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本明細書に記載のいくつかの態様に従って提供される二次粒子の断面の概略斜視図である。

【図2】本明細書で提供されるいくつかの態様による二次粒子を使用するフルセルの容量低下を示す図である。

【図3】本明細書で提供されるいくつかの態様による二次粒子を使用するフルセルのインピーダンス増加を示す図である。

【図4】Ａｌのみ、またはＣｏの存在下でのＡｌが粒界に濃縮された、本明細書で提供される二次粒子のＥＤＳマッピングの図である。

【図5】結晶粒界を１．９ａｔ％のＡｌと４ａｔ％のＣｏの両方で濃縮することによって製造された、複数の結晶子を含む本明細書で提供される一態様による二次粒子の小領域の走査型透過電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）画像であり、３つのＥＤＳスポット分析が行われた場所が示されている。

【図6】図５に示されている３つのスポットのＥＤＳスペクトルの図である。

【図7】処理溶液中にＣｏが存在しない状態で粒界に１．９ａｔ％のＡｌを濃縮することによって製造された、複数の結晶子を含む本明細書で提供される一態様による二次粒子の小領域のＳＴＥＭ画像であり、２つのＥＤＳスポット分析が行われた場所が示されている。

【図8】図７に示されている３つのスポットのＥＤＳスペクトルの図である。

【図9】Ａｌのみ、または処理液中にＣｏが存在する状態でのＡｌを使用して、製造中の生粒子の粒界濃縮のための非水系処理によって製造された、本明細書で提供される二次粒子のＥＤＳマッピングの図である。

【図10】処理溶液中に０ａｔ％のＡｌが含まれるものおよび処理溶液中に０．５ａｔ％のＡｌが含まれるものを用いて製造された、本明細書で提供される態様に従って濃縮された活物質粒界が組み込まれたカソードを用いて形成されたセルについてのサイクル容量低下、ならびに追加のＣｏ含有量へのそれらの依存性を示す図である。

【図11】処理溶液中に０ａｔ％のＡｌが含まれるものと処理溶液中に０．５ａｔ％のＡｌが含まれるものとを用いて製造された、本明細書で提供される態様に従って濃縮された活物質粒界が組み込まれたカソードを用いて形成されたセルについてのインピーダンスの増加、ならびに追加のＣｏ含有量へのそれらの依存性を示す図である。

【図12】粒界におけるＣｏ濃縮に加えてＡｌを取り込ませることにより観察される相乗的な利益を示す図である。

【図13】様々なＡｌレベルを用いた３ａｔ％のＣｏプロセス利用により本明細書で提供されるいくつかの態様に従って粒界が濃縮されたカソード材料を有するセルのサイクル容量低下およびインピーダンス増加を示す図である。

【図14】いくつかの態様による、本明細書で提供されるカソード活物質の様々なＡｌ／Ｃｏ濃縮原子パーセント比におけるインピーダンス増加を示す図である。

【図15】Ｃｏの存在下でＡｌが濃縮された粒界である、本明細書で提供されるとおりに製造されたＮＣＡの二次粒子の小領域における３つのスポットのＳＴＥＭおよびＥＤＳ分析の結果の図である。

【図16】対照または本明細書で提供される態様による粒界濃縮ＮＣＡ活物質を含有するカソードを用いて形成されたセルのサイクル容量低下を示す図である。

【図17】対照または本明細書で提供される態様による粒界濃縮ＮＣＡ活物質を含有するカソードを用いて形成されたセルのインピーダンス増加を示す図である。

【図18】対照または本明細書で提供される態様による粒界濃縮ＮＣＭ活物質を含有するカソードを用いて形成されたセルのサイクル容量低下を示す図である。

【図19】対照または本明細書で提供される態様による粒界濃縮ＮＣＭ活物質を含有するカソードを用いて形成されたセルのインピーダンス増加を示す図である。

【0020】

詳細な説明
以降の説明は、本質的に例示にすぎず、開示の範囲や、当然変わることがあるその適用または使用を限定することを決して意図するものではない。材料およびプロセスは、本明細書に含まれる非限定的な定義および用語との関連で説明される。これらの定義および用語は、本開示の範囲または実施に対する限定として機能するようには意図されておらず、例示および説明の目的でのみ提示されている。プロセスまたは組成物は、個々のステップの順序として、または特定の材料を使用して説明されるが、ステップまたは材料は、本発明の説明が当業者によって容易に理解できるように多くの方法で配置された複数のパーツまたはステップを含み得るように交換可能であってよいことが理解される。

【0021】

「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、本明細書では、様々な要素、構成要素、領域、層、および／または部分を説明するために使用される場合があるが、これらの要素、構成要素、領域、層、および／または部分はこれらの用語によって限定されるべきでないことは理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層、または部分を別の要素、構成要素、領域、層、または部分から区別するためにのみ使用される。したがって、特に明記のない限り、以下で説明する「第１の要素」、「構成要素」、「領域」、「層」、または「部分」は、本明細書の教示から逸脱することなしに、第２の（または別の）要素、構成要素、領域、層、または部分と呼ぶことができる。

【0022】

本明細書で使用される用語は、特定の態様を説明することのみを目的としており、限定することを意図するものではない。本明細書で使用される単数形「a」、「an」、および「the」は、内容からそうでないとの指示が明確にない限り「少なくとも１つ」を含む複数形を含むことが意図されている。「または」は「および／または」を意味する。本明細書で使用される「および／または」という用語は、関連する列挙された項目のうちの１つ以上のあらゆる組み合わせを含む。本明細書で使用される場合、「含む（comprises）」および／もしくは「含む（comprising）」、または「含む（includes）」および／もしくは「含む（including）」という用語は、記載されている特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、および／または構成要素の存在を指定するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、および／またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではないことがさらに理解されるであろう。「またはこれらの組み合わせ」という用語は、前述した要素のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。

【0023】

別段の規定がない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示が属する当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書で定義されているような用語は、関連技術および本開示の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈すべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的な意味または過度に形式的な意味で解釈されない。

【0024】

ＬｉＭＯ_２型のＮｉベースの層状材料は、初晶の緻密な多結晶凝集体である。これらは、典型的には、様々な前駆体材料から開始して、６００℃～９００℃の範囲の温度で標準的な固相プロセスを使用して製造される。前駆体材料は、典型的には、遷移金属水酸化物（Ｍ（ＯＨ）_２）、リチウム前駆体（例えばＬｉＯＨまたはＬｉ_２ＣＯ_３）、または他のドーパント用無機前駆体（例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩）である。前駆体混合物の加熱中に、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、またはＮＯ_２などのガスの排出と共に多結晶ＬｉＭＯ_２が形成される。

【0025】

適切な条件下で適切な前駆体を用いる焼結作用を行うと、結果として、電気化学活物質として機能し得るより大きな二次粒子へと形成される複数の一次結晶子が形成される。これらの一次結晶子の間の領域である粒界は、米国特許第９，２０９，４５５号にみられるようにＣｏで選択的に濃縮され得ることが以前に見出された。本開示において、本発明者らは、粒界の濃縮されたＣｏの一部をＡｌで置き換えることでインピーダンス増加をさらに低減し、かつサイクル寿命を改善することにより、さらに大幅な改良が達成できることを見出した。粒界におけるＣｏとＡｌとの間の相乗的関係、特により低い相対的なレベルのＡｌと組み合わされた２モルパーセントＣｏと５モルパーセントＣｏの間のＣｏレベル（結晶子中の合計のＭの含有量に対して）は、この材料をカソード活物質として使用する電気化学セルのインピーダンス増加を大幅に低減し、サイクル寿命を改善することが理解される。

【0026】

したがって、本開示は、従来の材料と比較して、電池の充電／放電サイクル中のインピーダンス増加および／または容量低下の割合が低減された、Ｌｉイオン二次電池の正極（カソード）における使用に適したものなどの改良された電気化学活物質を提供する。また、同じ材料であるが粒界にＣｏとＡｌが濃縮されていない材料と比較してサイクルされたときにインピーダンス増加および容量低下の減少を示す、大きい放電容量のカソード活物質を実現するための様々な方法も提供される。

【0027】

本明細書で提供される多結晶層状構造のリチウム化金属酸化物は、強化された電気化学的性能および安定性を示す。この組成物は、電気化学サイクル中のインピーダンス増加割合を低減することによって、例えばそのような層状金属酸化物から製造された再充電可能なリチウムイオンカソードの電気化学的容量などの他の望まれる最終用途の物品特性を維持しながらも、電気化学的にサイクルされたＮｉ含有多結晶ＬｉＭＯ_２系材料の性能劣化を防止する。そのようなＣｏおよびＡｌが粒界に濃縮された材料は、ＬｉＯＨと前駆体である水酸化物または炭酸塩とを含む成形体配合物をか焼して規定された粒界を有する粒子を形成し、次いで、ＣｏとＡｌとの組み合わせで粒界を濃縮することによって容易に製造することができ、その結果、得られる粒子は粒界を有し、粒界におけるＣｏおよびＡｌの濃度は濃縮前よりも高く、任意選択的には一次結晶子内よりも高く、その外表面は二次粒子における粒界の端部を規定する。

【0028】

そのため、高い初期放電容量およびサイクル中の少ないインピーダンス増加を実現する手段として、リチウムイオン二次電池においてＣｏとＡｌとが濃縮された粒界を有する多結晶層状構造リチウム化金属酸化物を製造および使用する組成物、システム、および方法が提供され、それによって高い放電容量（例えばＣ／２０で＞２０５ｍＡｈ／ｇ）も有し得る高ニッケル配合物のこれまでの課題が克服される。

【0029】

提供される材料は、それぞれが第１の組成物を含む複数の結晶子を含む粒子を含む。複数の結晶子から形成された粒子は、二次粒子と呼ばれる場合がある。本明細書で提供される粒子は、一次結晶子の間に粒界を持つように独自に調整されている。ＣｏとＡｌとの組み合わせで、任意選択的にはＣｏとＡｌとの特定の相対濃度で、これらの粒界を形成後に濃縮すると、粒子をカソードの構成要素として含有するセルのサイクル中のインピーダンス増加を低減し、性能およびサイクル寿命を改善する粒子が得られる。

【0030】

粒子は、第２の組成物から形成されているか第２の組成物を含む粒界を含むことが理解され、例えば粒界におけるコバルトおよびアルミニウムの濃度は、例えばそれに隣接する一次結晶子中のコバルトおよびアルミニウムの濃度よりも高い。粒界におけるＣｏおよびＡｌの濃度は、任意選択的には、平均で隣接する結晶子内の平均のＣｏおよびＡｌの濃度よりも高い。本明細書で提供される材料は、結晶子内のＣｏおよび／またはＡｌ濃度（いずれかが存在する場合）が任意選択的には比較的均一である。均一であるか否かにかかわらず、粒界におけるＣｏおよびＡｌの濃度は、隣接する結晶子内のＣｏおよびＡｌの別々のまたは合計の平均値としての濃度よりも高い。任意選択的には、提供される材料は、コーティングされた二次粒子を得るために二次粒子の外表面に配置され得る追加の外側コーティング層を含む。

【0031】

本明細書で提供される粒子のいくつかの態様では、第１の組成物は、組成Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙによって規定される多結晶層状構造リチウム化金属酸化物を含み、任意選択的にはそれからセルまたは電池が形成され、式中、－０．１≦ｘ≦０．３かつ－０．３≦ｙ≦０．３である。いくつかの態様では、ｘは、－０．１、任意選択的には０、任意選択的には０．１、任意選択的には０．２、または任意選択的には０．３である。任意選択的には、ｘは、－０．１０以上、－０．０９以上、－０．０８以上、－０．０７以上、－０．０６以上、－０．０５以上、－０．０４以上、－０．０３以上、－０．０２以上、－０．０１以上、０．００以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．２８以上、０．２９以上、または０．３０以上である。いくつかの態様では、ｙは、－０．３、任意選択的には－０．２、任意選択的には－０．１、任意選択的には０、任意選択的には０．１、任意選択的には０．２、または任意選択的には０．３である。任意選択的には、ｙは、－０．３０以上、－０．２９以上、－０．２８以上、－０．２７以上、－０．２６以上、－０．２５以上、－０．２４以上、－０．２３以上、－０．２２以上、－０．２１以上、－０．２０以上、－０．１９以上、－０．１８以上、－０．１７以上、－０．１６以上、－０．１５以上、－０．１４以上、－０．１３以上、－０．１２以上、－０．１１以上、－０．１０以上、－０．０９以上、－０．０８以上、－０．０７以上、－０．０６以上、－０．０５以上、－０．０４以上、－０．０３以上、－０．０２以上、－０．０１以上、０．００以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．２８以上、０．２９以上、または０．３以上である。

【0032】

いくつかの態様では、Ｌｉは、Ｌｉのみである必要はなく、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ、およびＣａからなる群から選択される１つ以上の元素で部分的に置き換えられていてよいことが理解される。Ｌｉを置き換える１つ以上の元素は、任意選択的には１０原子％以下、任意選択的には５原子％以下、任意選択的には３原子％以下、任意選択的には２原子パーセント以下で存在し、これらのパーセントは材料中のＬｉ全体に対するものである。

【0033】

第１の組成物中で提供されるＭは、Ｎｉを含む。第１の組成物中のＮｉの量は、任意選択的には、Ｍ全体の１０原子パーセント～１００原子パーセント（ａｔ％）である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は７５ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は８０ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は８５ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は９０ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は９５ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は、７５ａｔ％以上、７６ａｔ％以上、７７ａｔ％以上、７８ａｔ％以上、７９ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、８１ａｔ％以上、８２ａｔ％以上、８３ａｔ％以上、８４ａｔ％以上、８５ａｔ％以上、８６ａｔ％以上、８７ａｔ％以上、８８ａｔ％以上、８９ａｔ％以上、９０ａｔ％以上、９１ａｔ％以上、９２ａｔ％以上、９３ａｔ％以上、９４ａｔ％以上、９５ａｔ％以上、９６ａｔ％以上、９７ａｔ％以上、９８ａｔ％以上、９９ａｔ％以上、９９．５ａｔ％以上、９９．９ａｔ％以上、または１００ａｔ％以上である。

【0034】

いくつかの態様では、第１の組成物中のＭは、Ｎｉのみ、または１つ以上の追加の元素との組み合わせである。追加の元素は任意選択的には金属である。任意選択的には、追加の元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇａ、またはＢうちの１つ以上を含み得るか、またはこれらのうちの１つ以上であってよい。特定の態様では、追加の元素には、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、またはＭｎ、またはこれらの組み合わせであってよい。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、またはＭｎからなる群から選択される。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｇ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群から選択される。任意選択的には、追加の元素は、Ｃａ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群から選択される。いくつかの態様では、追加の元素は、ＭｎまたはＭｇ、またはＭｎとＭｇの両方である。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、またはこれらの任意の組み合わせである。任意選択的には、追加の元素にはＣｏおよびＭｎが含まれる。任意選択的には、追加の元素はＣｏおよびＡｌである。任意選択的には、追加の元素はＣｏである。

【0035】

第１の組成物の追加の元素は、第１の組成物中のＭの約１～約９０ａｔ％、具体的には約５～約８０ａｔ％、より具体的には約１０～約７０ａｔ％の量で存在し得る。任意選択的には、追加の元素は、第１の組成物中のＭの約１～約２０ａｔ％、具体的には約２～約１８ａｔ％、より具体的には約４～約１６ａｔ％の量で存在し得る。いくつかの実例では、Ｍは、約７５～１００ａｔ％のＮｉと、０～１５ａｔ％のＣｏと、０～１５ａｔ％のＭｎと、０～１０ａｔ％の追加の元素である。

【0036】

多結晶材料内で、各結晶子は、各粒子内で同じであっても異なっていてもよい任意の適切な形状を有し得る。さらに、各結晶子の形状は、異なる粒子内で同じであっても異なっていてもよい。その結晶の性質のため、結晶子はファセット化することができ、結晶子は複数の平坦な表面を有することができ、そして結晶子の形状は幾何学的形状に近似することができる。いくつかの態様では、結晶子は、不整合な結晶面を有する隣接する結晶子と融合される場合がある。結晶子は、任意選択的には多面体であってよい。結晶子は直線形状を有していてよく、断面で見た場合に、結晶子の一部または全体が直線であってよい。結晶子は、正方形、六角形、長方形、三角形、またはこれらの組み合わせであってよい。

【0037】

特定の態様では、二次粒子は、ＣｏおよびＡｌが濃縮された粒界を有しており、任意選択的には、粒界におけるＣｏおよびＡｌの原子パーセントは、全体にわたって平均される結晶子中のＣｏおよびＡｌの原子パーセントよりも大きい。例示的な図示としての図１を参照すると、結晶粒界２０，２１は、隣接する結晶子１０の間にあり、第２の組成物を含む。第２の組成物は、ＣｏとＡｌの両方が結晶子中のＣｏおよびＡｌの濃度に対してそれぞれ独立して粒界で濃縮されていなければならないこと、いくつかの態様ではＣｏとＡｌの濃度が特定の濃度範囲内にあることに起因してインピーダンスの低減またはサイクル寿命の改善において相乗効果が付与され得ること、を除いて、米国特許第９，３９１，３１７号明細書および第９，２０９，４５５号明細書に記載のとおりであってよい。第２の組成物は、任意選択的には、層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、またはこれらの組み合わせを有する。上述したように、粒界におけるＣｏおよびＡｌの濃度は、結晶子中のＣｏおよびＡｌの濃度よりも高くなり得る。粒界が層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する態様が具体的に言及される。欠陥のあるα－ＮａＦｅＯ_２型構造を粒界が有する別の態様が具体的に言及される。粒界の一部が立方晶またはスピネル構造を有する別の態様が具体的に言及される。

【0038】

粒界に部分的にまたは全体的に存在する第２の組成物は、組成物Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙ［式中、－０．１≦ｘ≦０．３かつ－０．３≦ｙ≦０．３である］によって規定されるリチウム化金属酸化物を任意選択的に含む。任意選択的には、第２の組成物と第１の組成物は、第１の組成物と比較して第２の組成物中にＣｏおよびＡｌが存在するまたはこれらの濃度が高いことを除いて同一である。第２の組成物のいくつかの態様では、ｘは、－０．１、任意選択的には０、任意選択的には０．１、任意選択的には０．２、または任意選択的には０．３である。任意選択的には、ｘは、－０．１０以上、－０．０９以上、－０．０８以上、－０．０７以上、－０．０６以上、－０．０５以上、－０．０４以上、－０．０３以上、－０．０２以上、－０．０１以上、０．００以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．２８以上、０．２９以上、または０．３０以上である。いくつかの態様では、ｙは、－０．３、任意選択的には－０．２、任意選択的には－０．１、任意選択的には０、任意選択的には０．１、任意選択的には０．２、または任意選択的には０．３である。任意選択的には、ｙは－０．３０以上、－０．２９以上、－０．２８以上、－０．２７以上、－０．２６以上、－０．２５以上、－０．２４以上、－０．２３以上、－０．２２以上、－０．２１以上、－０．２０以上、－０．１９以上、－０．１８以上、－０．１７以上、－０．１６以上、－０．１５以上、－０．１４以上、－０．１３以上、－０．１２以上、－０．１１以上、－０．１０以上、－０．０９以上、－０．０８以上、－０．０７以上、－０．０６以上、－０．０５以上、－０．０４以上、－０．０３以上、－０．０２以上、－０．０１以上、０．００以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．２８以上、０．２９以上、または０．３以上である。

【0039】

第２の組成物中で提供されるＭは、ＣｏおよびＡｌを含む。存在する場合、Ｎｉの量は、任意選択的には、Ｍの０．０１原子パーセント～９９原子パーセント（ａｔ％）である。任意選択的には、第２の組成物中のＭはＮｉを含まない。任意選択的には、第２の組成物中のＮｉの量（すなわち相対濃度）は、相対原子パーセント（Ｎｉが存在するそれぞれの組成物に関して）で第１の組成物中のＮｉの量よりも少ない。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は１ａｔ％以下である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は５ａｔ％以下である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は１０ａｔ％以下である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は２０ａｔ％以下である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は７５ａｔ％以下である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は８０ａｔ％以下である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は８５ａｔ％以下である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は９０ａｔ％以下である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は９５ａｔ％以下である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は、７５ａｔ％以下、７６ａｔ％以下、７７ａｔ％以下、７８ａｔ％以下、７９ａｔ％以下、８０ａｔ％以下、８１ａｔ％以下、８２ａｔ％以下、８３ａｔ％以下、８４ａｔ％以下、８５ａｔ％以下、８６ａｔ％以下、８７ａｔ％以下、８８ａｔ％以下、８９ａｔ％以下、９０ａｔ％以下、９１ａｔ％以下、９２ａｔ％以下、９３ａｔ％以下、９４ａｔ％以下、９５ａｔ％以下、９６ａｔ％以下、９７ａｔ％以下、９８ａｔ％以下、９９ａｔ％以下、または９９．９ａｔ％以下である。

【0040】

本明細書で任意選択的に提供される材料では、二次粒子の公称のまたは全体としての配合された組成物（例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって特徴付けられる）、任意選択的には第１の組成物、または任意選択的には第２の組成物は、式ＬｉＭＯによって規定され、式中、ＭはＮｉであり、任意選択的には第２の組成物中の１つ以上の追加の金属は、少なくともＣｏおよびＡｌを含まなければならない。結晶子の組成を規定する第１の組成物中のＣｏおよびＡｌのモル分率は、存在する場合、ＩＣＰによって決定される粒子組成全体中のＣｏおよびＡｌ全体の別々のまたは合計のモル分率よりも低い。第１の組成物中のＣｏおよびＡｌの別々のまたは合計のモル分率は、ゼロであり得る。粒界を規定する第２の組成物中のＣｏおよびＡｌの別々のまたは合計のモル分率は、ＩＣＰによって測定される粒子全体中のＣｏおよびＡｌの別々のまたは合計のモル分率よりも高い。

【0041】

粒界内に位置する第２の組成物は、ＣｏおよびＡｌを含み、任意選択的には粒界中のＣｏおよびＡｌの別々のまたは合計の濃度が結晶子中のＣｏおよびＡｌの別々のまたは合計の濃度よりも高いという条件でこれらを含み、任意選択的には粒界におけるＣｏの濃度は結晶子中のＣｏの濃度よりも高く、任意選択的には粒界におけるＡｌの濃度は結晶子中のＡｌの濃度よりも高い。粒界においてＣｏおよびＡｌを濃縮することが可能なプロセスを使用して、第１の組成物の遷移金属全体に対して０ａｔ％～８ａｔ％の量の濃縮されるべきＣｏ、任意選択的には３ａｔ％～５ａｔ％の量のＣｏが含まれる液体溶液に、０．０１ａｔ％～１０ａｔ％のＡｌ、任意選択的には１．５ａｔ％以下のＡｌを補給することができ、添加されたＣｏおよびＡｌが二次粒子の粒界に組み込まれた、サイクル中のインピーダンス増加の大幅な低下を示す材料を作り出すことが見出された。

【0042】

一次粒子サイズ分布は全体の組成および合成条件の変化に伴って変化するため、所定の二次粒子内の粒界の体積分率は変化することから、第２の組成物中のＣｏおよびＡｌの最終濃度は、異なる二次粒子間および個々の二次粒子内でも変化し得るものの、常に第１の組成物中のＣｏとＡｌの濃度よりも高いままである。したがって、粒界に添加されるＣｏおよびＡｌの量を第１の組成物に対して定めることが最も有用である。

【0043】

処理溶液中に供給されるＣｏおよびＡｌの量は、二次粒子に添加されて二次粒子全体の粒界に分布するＣｏおよびＡｌの平均量と見なされ、第１の組成物のＭに対して示される。本明細書に記載の二次粒子を製造する場合、処理溶液中の事実上全てのＣｏおよびＡｌが、か焼前に粒子に付着していることが見出された。そのため、粒界を濃縮するために利用可能なＣｏおよびＡｌの量は、処理溶液中の量である。したがって、例えば、１ａｔ％のＡｌおよび２ａｔ％のＣｏである処理溶液が記述される場合、このａｔ％は、粒界濃縮前の第１の組成物中のＭの量に対するものである。そのため、本明細書で使用される処理溶液中のＡｌおよびＣｏのａｔ％は、常に粒界濃縮される一次粒子中のＭ全体に対するものである。

【0044】

処理溶液中のＡｌの量は、任意選択的には０．０１ａｔ％～１０ａｔ％、任意選択的には９ａｔ％以下、任意選択的には８ａｔ％以下、任意選択的には７ａｔ％以下、任意選択的には６ａｔ％以下、任意選択的には５ａｔ％以下、任意選択的には４ａｔ％以下、任意選択的には３ａｔ％以下、任意選択的には２ａｔ％以下、任意選択的には１ａｔ％以下、任意選択的には０．１～１ａｔ％、任意選択的には０．５～１ａｔ％である。任意選択的には、処理溶液中のＡｌの量は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、または１．５の原子パーセント以下である。

【0045】

任意選択的には、処理溶液中のＣｏの量は、３ａｔ％より大きく最大４ａｔ％であり、Ａｌの量は、１ａｔ％未満、任意選択的には０．１～１ａｔ％、任意選択的には０．１ａｔ％から１ａｔ％未満である。任意選択的には、処理溶液中のＣｏの量は０．５ａｔ％～４ａｔ％であり、Ａｌの量は０．０１ａｔ％～１０ａｔ％である。

【0046】

いくつかの態様では、処理液中のＣｏの量は約３ａｔ％である。このＣｏ濃度では、Ａｌの量は任意選択的には１ａｔ％未満である。サイクル中のインピーダンスの増加を低減するには、約０．３ａｔ％～０．７ａｔ％、任意選択的には約０．５ａｔ％のＡｌ量が最適である。任意選択的には、Ａｌは、複数の二次粒子間で実質的に均一に分配される。

【0047】

いくつかの態様では、処理液中のＣｏの量は約３．５ａｔ％である。このＣｏ量では、Ａｌの量は任意選択的には１ａｔ％未満である。サイクル中のインピーダンスの増加を低減するには、約０．３～０．７ａｔ％、任意選択的には約０．５ａｔ％のＡｌ量が最適である。任意選択的には、Ａｌは、複数の二次粒子間で実質的に均一に分配される。

【0048】

いくつかの態様では、処理液中のＣｏの量は約４ａｔ％である。このＣｏ濃度では、Ａｌの量は任意選択的には１．５ａｔ％未満である。サイクル中のインピーダンスの増加を低減するには、約０．７～１．３ａｔ％、任意選択的には約１．０ａｔ％のＡｌ量が最適である。任意選択的には、Ａｌは、複数の二次粒子間で実質的に均一に分配される。

【0049】

いくつかの態様では、処理液中のＣｏの量は約４．５ａｔ％である。このＣｏ濃度では、Ａｌの量は任意選択的には１ａｔ％未満である。サイクル中のインピーダンスの増加を低減するには、約０．３～０．７ａｔ％、任意選択的には約０．５ａｔ％のＡｌ量が最適である。任意選択的には、Ａｌは、複数の二次粒子間で実質的に均一に分配される。

【0050】

いくつかの態様では、処理液中のＣｏの量は約３ａｔ％である。このＣｏ濃度では、Ａｌの量は任意選択的には１．５ａｔ％未満である。サイクル中のインピーダンスの増加を低減するには、約０．５～１．３ａｔ％、任意選択的には約１．０ａｔ％のＡｌ量が最適である。任意選択的には、Ａｌは、複数の二次粒子間で実質的に均一に分配される。

【0051】

いくつかの態様では、処理液中のＣｏの量は約３ａｔ％～約４ａｔ％である。このＣｏ濃度では、Ａｌの量は任意選択的には１ａｔ％未満である。サイクル中のインピーダンスの増加を低減するには、約０．３～１．３ａｔ％、任意選択的には約０．５ａｔ％または約１．０ａｔ％のＡｌ量が最適である。任意選択的には、Ａｌは、複数の二次粒子間で実質的に均一に分配される。

【0052】

いくつかの態様では、処理液中のＣｏの量は約３ａｔ％である。このＣｏ濃度では、Ａｌの量は任意選択的には１．５ａｔ％未満である。サイクル中のインピーダンスの増加を低減するには、約０．５ａｔ％～１．３ａｔ％のＡｌ量が最適である。任意選択的には、Ａｌは、複数の二次粒子間で実質的に均一に分配される。

【0053】

いくつかの態様では、処理液中のＣｏの量は約４ａｔ％である。このＣｏ濃度では、Ａｌの量は任意選択的には１．０ａｔ％未満である。サイクル中のインピーダンスの増加を低減するには、約０．５ａｔ％～０．７ａｔ％のＡｌ量が最適である。任意選択的には、Ａｌは、複数の二次粒子間で実質的に均一に分配される。

【0054】

したがって、いくつかの態様では、Ｃｏの量が３ａｔ％から４ａｔ％まで増加するのに伴い、最も改善された結果を生むＡｌの量は、１．３ａｔ％未満から０．７ａｔ％未満まで移動する。任意選択的には、Ａｌは、複数の二次粒子間で実質的に均一に分配される。

【0055】

任意選択的には、本明細書に記載の二次粒子のいくつかの態様によって示されるように、第２の組成物中のＣｏの量に対するＡｌの量は１００ａｔ％以下である。これは、Ａｌの量が任意選択的にはＣｏの量以下であることを意味する。任意選択的には、Ｃｏに対するＡｌの量は、９０ａｔ％未満、任意選択的には８０ａｔ％未満、任意選択的には７０ａｔ％未満、任意選択的には６０ａｔ％未満、任意選択的には５０ａｔ％未満、任意選択的には４０ａｔ％未満、任意選択的には３０ａｔ％未満、任意選択的には２０ａｔ％未満、任意選択的には１０ａｔ％未満、任意選択的には９ａｔ％未満、任意選択的には８ａｔ％未満、任意選択的には７ａｔ％未満、任意選択的には６ａｔ％未満、任意選択的には４ａｔ％未満、任意選択的には３ａｔ％未満、任意選択的には２ａｔ％未満、任意選択的には１ａｔ％未満である。Ａｌの量よりも多いＣｏの量が、同じまたはより高い濃度のＣｏ単独と比較してインピーダンス増加を予想外に減少させる相乗関係を可能にすることが見出された。

【0056】

任意選択的には、第２の組成物中に、または複数の二次粒子間の粒界の一部または全体にわたって存在するＡｌは、実質的に均一である。例えば、Ａｌのみの粒界濃縮のために本明細書で提供される方法によってＡｌが導入される場合、標準的な技術による粉末のＥＤＳによって、Ａｌを多く含む「ホットスポット」の存在が結果として観察され、これはＡｌの別々の相を生じさせることになるＡｌの不均一なまたは非効率的な粒界への取り込みを示す。しかしながら、処理溶液中に本明細書に記載の濃度のＣｏおよびＡｌが存在すると、ＥＤＳによって観察されたホットスポットがほぼまたは完全に存在しないことを示すＡｌのはるかに均一な分布が得られる。いくつかの態様では、Ａｌのホットスポットの数および／またはサイズは、Ｃｏの同時濃縮がない状態でのＡｌ粒界濃縮で生じるものと比較して、５０％以上、任意選択的には６０％以上、任意選択的には７０％以上、任意選択的には８０％以上減少する。

【0057】

アルミニウムの均一性は、２つの倍率でＥＤＳを比較することによっても評価することができる。実施例１の表２には、広い領域（約１５０μｍ×１５０μｍ）についてのＥＤＳによるアルミニウム濃度が表の最初の数値として示されており、続いて明らかなホットスポットのない粒子を中心としたはるかに狭い領域（約１μｍ×１μｍ）の平均ＥＤＳ分析である２番目の数値が示されている。処理液中で４％のコバルトを使用した場合、これら２つの数値は互いに近くなる。しかしながら、コバルトを使用しない場合、ホットスポットではない狭い領域は広い領域に比べてはるかに少ないアルミニウムを有しており、これは、はるかに多くのアルミニウムが複数の二次粒子間で均一に分布するのではなく、ホットスポットに集中することを示している。

【0058】

いくつかの態様では、第２の組成物中のＭは、１つ以上のＮｉを置換する元素（置換元素）をさらに含む。Ｎｉ置換元素は任意選択的には金属であり、これらの元素の存在がインピーダンス増加において観察される相乗的低減をもたらすことから、ＣｏまたはＡｌではない。任意選択的には、置換元素は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇａ、またはＢのうちの１つ以上を含むことができ、あるいはこれらのうちの１つ以上であってよい。第２の組成物の置換元素は、第１の組成物の約１～約９０ａｔ％、具体的には約５～約８０ａｔ％、より具体的には約１０～約７０ａｔ％の量で存在し得る。任意選択的には、追加の元素は、第１の組成物の約１～約２０ａｔ％、具体的には約２～約１８ａｔ％、より具体的には約４～約１６ａｔ％の量で存在し得る。

【0059】

任意選択的には、第２の組成物中のＬｉは、Ｌｉのみである必要はなく、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ、およびＣａからなる群から選択される１つ以上のＬｉ置換元素で部分的に置換されていてよい。１つ以上のＬｉ置換元素は、任意選択的には１０ａｔ％以下、任意選択的には５ａｔ％以下、任意選択的には３ａｔ％以下、任意選択的には２原子パーセント以下で存在し、ここでのパーセントは製造したままの状態の材料中のＬｉ全体に対するものである。

【0060】

本明細書で提供される二次粒子は、少なくとも２つの成分から、任意選択的には粉末形態で、成形体を合成することによって製造することができる。少なくとも２つの成分は、微粉化（または非微粉化）水酸化リチウムまたはその水和物と、ニッケル含有前駆体水酸化物と、任意選択的な１つ以上の他の元素とを含んでいてよく、前駆体水酸化物は、任意選択的には共沈プロセスによって得られる。最終粒子中の元素の最終的な全体組成（ただし必ずしも分布ではない）は、成形体の形成における前駆体材料の相対量を増加または減少させることによって調整され得ることが理解される。いくつかの態様では、水酸化リチウムまたはその水和物は微粉化される。成形体を形成する２種以上の粉末は、前駆体を完全に混合するために、混ぜ合わされ、ペイントシェーカーで振とうされる。次いで、成形体は、最高温度まで制御された空気または純粋な酸素雰囲気でか焼される。か焼は、任意選択的には、加熱曲線に従って行われる。その後、か焼された生成物は、自由流動性の粉末を形成するために処理することができる。

【0061】

いくつかの態様では、前駆体水酸化物は、混合金属水酸化物であってよい。いくつかの態様では、混合金属水酸化物は、ＮｉとＣｏとＭｇとの金属組成物を含み得る。任意選択的には、混合金属水酸化物は、金属成分として、１０～１００ａｔ％のＮｉと、０～１５ａｔ％のＣｏと、０～５ａｔ％のＭｇとを含む。任意選択的には、混合金属水酸化物は、１０～１００ａｔ％のＮｉと、０～３０ａｔ％の範囲のＣｏと、０．１～８０ａｔ％の範囲のＭｎとを含む。任意選択的には、混合金属水酸化物は、１０～１００ａｔ％のＮｉと、０～３０ａｔ％の範囲のＣｏと、０～１０ａｔ％の範囲のＡｌとを含む。任意選択的には、混合金属水酸化物の金属は、９２ａｔ％のＮｉと８ａｔ％のＣｏである。任意選択的には、混合金属水酸化物の金属は、９０ａｔ％のＮｉと、８ａｔ％のＣｏと、２ａｔ％のＭｇである。任意選択的には、混合金属水酸化物の金属は、８９ａｔ％のＮｉと、８ａｔ％のＣｏと、３ａｔ％のＭｇである。任意選択的には、混合金属水酸化物の金属は、９１ａｔ％のＮｉと、８ａｔ％のＣｏと、１ａｔ％のＭｇである。任意選択的には、混合金属水酸化物の金属は１００ａｔ％のＮｉである。例えば、前駆体水酸化物は、ニッケル水酸化物ベースの材料を製造するための標準的な方法を使用して、Hunan Brunp Recycling Technology Co. Ltd. などの前駆体供給業者によって製造され得る。

【0062】

二次粒子は、多段階プロセスによって形成することができ、それにより第１の材料の粒子が形成され、か焼されることで、欠陥の少ないα－ＮａＦｅＯ_２構造を有する一次粒子で任意選択的に規定された粒界が形成される。粒子は、その後、所望の濃度レベルでＣｏおよびＡｌを適用する液体プロセスを受け、続いて乾燥し、その後二回目のか焼を行い、その結果、表面にあるＣｏおよびＡｌの析出種が粒界に選択的に移動し、それによって結晶子中でよりも粒界でＣｏとＡｌの濃度が高い二次粒子が形成される。一例として本明細書で提供されるＮｉ、Ｃｏ、およびＭｇの塩基を有する二次粒子を製造する方法によれば、形成は、リチウム化合物と、１つ以上の金属または半金属の水酸化物前駆体化合物（例えば、共沈反応などによって予め生成された、混ぜ合わされたＮｉ、Ｃｏ、およびＭｇ）とを混ぜ合わせて混合物を形成すること；混合物を約３０～約２００℃で熱処理して乾燥混合物を形成すること；乾燥した混合物を約２００～約５００℃で約０．１～約５時間熱処理すること；その後、６００℃以上約８００℃未満で約０．１～約１０時間熱処理して二次粒子を製造すること；を含み得る。最初のか焼の最高温度は、水酸化物前駆体に使用される材料に応じて変わり、その材料に特有のものである。任意選択的には、最初のか焼において、最高温度は、８５０℃以下、任意選択的には７２０℃以下、任意選択的には７１５℃以下、任意選択的には７１０℃以下、任意選択的には７０５℃以下、任意選択的には７００℃以下であってよい。任意選択的には、最初のか焼の最高温度は、約６８０℃以下であってよい。任意選択的には、最高温度は約６６０℃以下であってよい。任意選択的には、最高温度は約６４０℃以下であってよい。さらに別の態様では、最高温度は、約７００℃未満、約６９５℃未満、約６９０℃未満、約６８５℃未満、約６８０℃未満、約６７５℃未満、約６７０℃未満、約６６５℃未満、約６６０℃未満、約６５５℃未満、約６５０℃未満、約６４５℃未満、または約６４０℃未満であってよい。最高温度におかれる時間は、任意選択的には１０時間未満である。任意選択的には、最高温度におかれる時間は８時間以下、任意選択的には７時間以下、任意選択的には６時間以下、任意選択的には５時間以下、任意選択的には４時間以下、任意選択的には３時間以下、任意選択的には２時間以下である。

【0063】

か焼後、後続の処理は、得られた粉末が望まれるふるい、任意選択的には＃３５のふるいを通過するように、か焼された材料を乳鉢および乳棒で粉砕することを含み得る。次いで、粉末は、任意選択的には、２ｃｍのドラムＹＳＺメディアが入っている１ガロンのジャー内で、任意選択的には５分間、または材料が任意選択的には＃２７０のふるいを通過できるのに十分な時間、ボールミル粉砕される。

【0064】

最初のか焼の生成物または粉砕された生成物は、その後、任意選択的には、２回目のか焼の後に濃縮された粒界が得られるような方法で処理され得る。一次粒子内の粒界を濃縮するプロセスは、適用プロセスがあるレベルのＣｏとあるレベルのＡｌとを含む液体溶液を使用することを除いて、米国特許第９，３９１，３１７号明細書および同第９，２０９，４５５号明細書に示されている方法によって、またはこれらに示されている組成物を使用して行うことができ、任意選択的には、それらのレベルは二次粒子の粒界においてＣｏおよびＡｌの相乗的濃縮を生じさせるレベルである。粒界濃縮元素は、任意選択的にはＣｏとＡｌとリチウム化合物とを含む水性スラリー中で、粉砕生成物を任意選択的には約６０℃の温度で懸濁させることによって利用することができ、それにより、ＣｏおよびＡｌは、本明細書に記載の濃度で水溶液中に存在する。次いで、スラリーは噴霧乾燥されて自由流動性粉末を形成し、これはその後２回目のか焼を受け、任意選択的には加熱曲線は２つの昇温／保持プロセスに従う。２つの昇温／保持温度プロファイルの１回目は、周囲温度（約２５℃）から４５０℃まで、任意選択的には毎分５℃の割合であってよく、４５０℃で１時間保持される。続いて、２回目の昇温／保持は、毎分２℃の割合で４５０℃から最高温度までであってよく、最高温度で２時間保持される。いくつかの態様では、最高温度は約７２５℃未満であり、任意選択的には約７００℃である。別の態様では、最高温度は約７２５℃、任意選択的には７５０℃である。

【0065】

上述した最高温度での最初のか焼を、粒界濃縮元素を適用するプロセスと組み合わせ、続いて同じく上述した２回目のか焼を行うことにより、インピーダンスの増加および／または容量の低下を大幅に改善して低減させるために、得られた粒子をカソードで使用できることが見出された。そのような組み合わせにより、追加のサイクル寿命が得られ、インピーダンスの増加が減少し、材料の電気化学的性能が大幅に改善されることが判明した。そのため、いくつかの態様では、組成Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙ［式中、－０．１≦ｘ≦０．３かつ－０．３≦ｙ≦０．３である］によって規定される多結晶層状構造リチウム化金属酸化物を含む第１の組成物を有する複数の結晶子を粒子が含むことが理解される。いくつかの態様では、ｘは、－０．１、任意選択的には０、任意選択的には０．１、任意選択的には０．２、または任意選択的には０．３である。任意選択的には、ｘは－０．１０以上、－０．０９以上、－０．０８以上、－０．０７以上、－０．０６以上、－０．０５以上、－０．０４以上、－０．０３以上、－０．０２以上、－０．０１以上、０．００以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．２８以上、０．２９以上、または０．３０以上である。いくつかの態様では、ｙは、－０．３、任意選択的には－０．２、任意選択的には－０．１、任意選択的には０、任意選択的には０．１、任意選択的には０．２、または任意選択的には０．３である。任意選択的には、ｙは、－０．３０以上、－０．２９以上、－０．２８以上、－０．２７以上、－０．２６以上、－０．２５以上、－０．２４以上、－０．２３以上、－０．２２以上、－０．２１以上、－０．２０以上、－０．１９以上、－０．１８以上、－０．１７以上、－０．１６以上、－０．１５以上、－０．１４以上、－０．１３以上、－０．１２以上、－０．１１以上、－０．１０以上、－０．０９以上、－０．０８以上、－０．０７以上、－０．０６以上、－０．０５以上、－０．０４以上、－０．０３以上、－０．０２以上、－０．０１以上、０．００以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．２８以上、０．２９以上、または０．３以上である。結晶子は、Ｍ元素の１０原子パーセント～１００原子パーセント（ａｔ％）のＮｉの量を有する。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は７５ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は８０ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は８５ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は９０ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は９５ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は、７５ａｔ％以上、７６ａｔ％以上、７７ａｔ％以上、７８ａｔ％以上、７９ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、８１ａｔ％以上、８２ａｔ％以上、８３ａｔ％以上、８４ａｔ％以上、８５ａｔ％以上、８６ａｔ％以上、８７ａｔ％以上、８８ａｔ％以上、８９ａｔ％以上、９０ａｔ％以上、９１ａｔ％以上、９２ａｔ％以上、９３ａｔ％以上、９４ａｔ％以上、９５ａｔ％以上、９６ａｔ％以上、９８ａｔ％以上、９９ａｔ％以上、または１００ａｔ％である。Ｍ成分は、１つ以上の追加の元素を含み得る。追加の元素は任意選択的には金属である。任意選択的には、追加の元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇａ、またはＢのうちの１つ以上を含むことができ、あるいはこれらのうちの１つ以上であってよい。特定の態様では、追加の元素は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせを含み得る。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、またはＭｎ、またはこれらの組み合わせであってよい。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、またはＭｎからなる。いくつかの態様では、追加の元素は、ＭｎもしくはＭｇ、またはＭｎとＭｇの両方である。第１の組成物の追加の元素は、第１の組成物の約１～約９０ａｔ％、具体的には約５～約８０ａｔ％、より具体的には約１０～約７０ａｔ％の量で存在し得る。任意選択的には、追加の元素は、第１の組成物の約１～約２０ａｔ％、具体的には約２～約１８ａｔ％、より具体的には約４～約１６ａｔ％の量で存在し得る。いくつかの実例では、Ｍは、約７５～１００ａｔ％のＮｉと、０～１５ａｔ％のＣｏと、０～１５ａｔ％のＭｎと、０～１０ａｔ％の追加の元素である。得られる二次粒子は粒界を有し、それによりＣｏの量およびＡｌの量は結晶子中よりも多い。

【0066】

得られた粒子は、任意選択的には、Ｃｏが濃縮された粒界のみを有する粒子と比較して、任意選択的には粒界にＣｏが濃縮されていない粒子のサイクル特性を大きく改善するには不十分であると考えられていたＣｏのレベルで、インピーダンス増加の減少を示す。得られた二次粒子がＬｉイオンセルカソードの活物質である場合、４５℃で４．２Ｖと２．７Ｖとの間でサイクルされたセルは、任意選択的には、５０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には６０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には７０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には８０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には９０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１００サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１１０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１２０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１３０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１４０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１５０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には２００サイクルより多いサイクルで、完全に充電された（４．２Ｖ）状態で５０％未満のインピーダンス増加を示す。

【0067】

別の態様では、４５℃で４．２Ｖと２．７Ｖとの間でサイクルされたセルは、１００サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１１０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１２０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１３０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１４０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１５０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１６０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１７０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１８０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には１９０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には２００サイクルより多いサイクルで、任意選択的には２１０サイクルより多いサイクルで、任意選択的には２２０サイクルより多いサイクルで、完全に充電された（４．２Ｖ）状態で１００％未満のインピーダンス増加を示す。

【0068】

別の態様では、４５℃で４．２Ｖと２．７Ｖの間でサイクルされたセルは、任意選択的には、５０％の充電状態（ＳＯＣ）で、２００サイクルより多いサイクルで５０％未満、任意選択的には２００サイクルより多いサイクルで４０％未満、任意選択的には２００サイクルより多いサイクルで３０％未満のインピーダンス増加を示す。

【0069】

本明細書で提供される電気化学セルは、任意選択的には、１８０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１８５ｍＡｈ／ｇ、任意選択的には１９０ｍＡｈ／ｇ、任意選択的には１９５ｍＡｈ／ｇ、任意選択的には２００ｍＡｈ／ｇ、任意選択的には２１０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を有する本明細書で提供される粒子を、電気化学活物質粒子として使用する。

【0070】

図１に示されているように、第１の組成物を含む結晶子１０と、第２の組成物を含む粒界２０，２１とを含む粒子であって、粒界におけるＡｌの濃度が結晶子中のＡｌの濃度よりも高く、かつ粒界におけるコバルトの濃度が結晶子中のコバルトの濃度よりも高い、粒子が開示される。粒子は複数の結晶子を含み、これは二次粒子と呼ばれる。任意選択的には、不動態化層または保護層などの図１に３０で示されている外層が、粒子の外表面に堆積され得る。外層は、二次粒子を完全にまたは部分的に覆うことができる。この層は、アモルファスであっても結晶であってもよい。この層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｌｉ、またはＳｉ、またはこれらの組み合わせなどの元素の酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩、フルオロリン酸塩、炭酸塩、フッ化物、オキシフッ化物、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの態様では、外層は、ホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、フルオロアルミン酸塩、またはこれらの組み合わせを含む。任意選択的には、外層は炭酸塩を含む。任意選択的には、外層は、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＡｌＰＯ_４、ＡｌＦ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはこれらの組み合わせを含む。任意選択的には、外層はＡｌＰＯ_４またはＬｉ_２ＣＯ_３を含むか、これらである。この層は、粒子の望ましい特性に悪影響を及ぼさない任意のプロセスまたは技術によって堆積させて配置することができる。代表的な方法には、例えばスプレーコーティングおよび浸漬コーティングが含まれる。

【0071】

電気化学活物質の構成要素として、または唯一の電気化学活物質として、本明細書に記載の二次粒子を含む電極も提供される。本明細書で提供される二次粒子は、任意選択的にはカソードの活性成分として含まれる。カソードは、任意選択的には、活物質として上に開示した二次粒子を含み、さらに導電剤および／またはバインダーを含み得る。導電剤は、適切な特性を付与し、かつアモルファス、結晶、またはこれらの組み合わせであってよい任意の導電剤を含み得る。導電剤は、アセチレンブラックやランプブラックなどのカーボンブラック、メソカーボン、黒鉛、グラフェン、炭素繊維、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含み得る。バインダーとしては、適切な特性を付与する任意のバインダーを挙げることができ、これらには、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール－ｃｏ－ビニルアルコール－ｃｏ酢酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸メチル－ｃｏ－アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、塩化ポリビニル－ｃｏ－酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（１－ビニルピロリドン－ｃｏ－酢酸ビニル）、酢酸セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、スルホン化スチレン／エチレン－ブチレン／スチレンのトリブロックポリマー、ポリエチレンオキシド、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。

【0072】

カソードは、本明細書に記載の粒子、導電剤、およびバインダーを、適切な比率で、例えば粒子と導電剤とバインダーとを合わせた総重量を基準として約８０～約９８重量パーセントの粒子と、約１～約２０重量パーセントの導電剤と、約１～約１０重量パーセントのバインダーとを混ぜ合わせることによって製造することができる。粒子、導電剤、およびバインダーは、Ｎ－メチルピロリジノンなどの適切な溶媒に懸濁し、アルミニウム箔などの適切な基材上に配置し、空気中で乾燥することができる。なお、基材および溶媒は、例示目的のみで示されているにすぎない。カソードを形成するために、他の適切な基材および溶媒を使用または組み合わせることができる。

【0073】

本明細書で提供されるカソードは、２０２５コインセルにおいて、ＭＣＭＢ １０－２８黒鉛アノードと、ポリオレフィンセパレータと、１重量％ＶＣを含む１／１／１（体積）のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ_６を含む電解質とを用いてサイクルさせたときに、任意選択的には、Ｃｏが単独で濃縮されているか、粒界が濃縮されていない材料と比較して、インピーダンス増加の大幅な低下を示す。インピーダンス増加の１つの評価基準は、２０サイクル間隔のサイクル計画の中に散在する１Ｃ／１Ｃの充電／放電サイクルを有するセルの高レートサイクルによって得ることができる。４．２Ｖまでの１Ｃ充電の後に電圧が保持され、その間、電流がＣ／１０レートに減衰するまでセル電圧が４．２Ｖに維持され、その後セルは開回路で５分間休止される。その後、完全に充電されたセルが放電したときに、放電の最初の１０秒間に生じる電圧降下と、１Ｃの放電率とがオームの法則（Ｖ＝ＩＲ）に当てはめられ、セルインピーダンスのＤＣＲ（直流抵抗）測定値が計算される。サイクル数に対してプロットされたインピーダンス測定値は、定義された傾きを持つ曲線になる。活性粒子材料が本明細書に記載のＣｏとＡｌとが濃縮された粒界を有する場合、結晶粒界がそのように濃縮されていない粒子と比較して、またはＣｏのみが濃縮された粒界を有する粒子と比較して、インピーダンスの傾きは小さくなる。いくつかの態様では、セルのインピーダンス増加は、最初の５０サイクルで２５％以下、任意選択的には最初の１００サイクルで５０％以下、任意選択的には最初の１２５サイクルで６３％以下、任意選択的には最初の１５０サイクルで７５％以下である。任意選択的には、インピーダンスの増加は、５０サイクルで２５％以下、任意選択的には１００サイクルで５０％以下、任意選択的には１２５サイクルで６３％以下、任意選択的には最初の１５０サイクルで７５％以下である。

【0074】

カソードを含む電池も開示される。電池は、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、またはリチウム電池であってよい。電池は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に挟まれたセパレータとを含み得る。セパレータは、ミクロポーラス膜であってよく、これはポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む多孔質フィルムを含んでよく、あるいはガラス繊維マットなどの織布系または不織布系の材料であってよい。アノードは、集電体上のコーティングを含み得る。コーティングは、例えば、黒鉛、コークス、硬質炭素などの適切なカーボン、またはメソカーボンマイクロビーズなどのメソカーボンを含み得る。集電体は、例えば、銅箔であってよい。

【0075】

電池は、正極（カソード）と、負極（アノード）と、セパレータとに接触し得る電解質も含む。電解質は、有機溶媒とリチウム塩とを含み得る。有機溶媒は、直鎖または環状のカーボネートであってよい。代表的な有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、３－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロパンスルトン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。別の態様では、電解質は高分子電解質である。

【0076】

電解質において有用な代表的なリチウム塩としては、限定するものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、およびＬｉＡｌＣｌ_４が挙げられる。リチウム塩は有機溶媒中に溶解することができる。前述したうちの少なくとも１つを含む組み合わせを使用することができる。リチウム塩の濃度は、電解質中で０．１～２．０Ｍとすることができる。

【0077】

電解質は、固体セラミック電解質であってよい。

【0078】

電池は、任意の適切な構成または形状を有することができ、円筒形または角柱状であってよい。

【0079】

本開示の様々な態様は、以降の非限定的な例によって説明される。実施例は例示を目的とするものであり、本発明の実施に対する限定ではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなしに変更および修正を行い得ることは理解されるであろう。

【0080】

実施例
実施例１：ＡｌとＣｏとで粒界が濃縮された多結晶２Ｄα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造粒子。

【0081】

異なるタイプの粒界濃縮ありまたはなしの、それぞれカソード材料中にニッケルを多く含む電気化学的に活性な多結晶２Ｄα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造粒子を製造した。

【0082】

Ｌｉ_１．０３Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２の組成を有する材料は、１リットルのジャーの中で２５２．１ｇのＬｉ（ＯＨ）_２（ＦＭＣより、脱水され微粉化されたＬｉＯＨ＊Ｈ_２Ｏ）と９６１．６ｇのＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２（特注）とを乾式混合することによって製造した。ペイントシェーカーの中でジャーを振とうすることにより、化合物を混合した。

【0083】

混合した化合物をアルミナるつぼに入れ、焼結した。焼結は毎分約５℃の割合で約４５０℃まで加熱し、約４５０℃で約２時間保持することにより行った。次いで、温度を毎分約２℃で約７００℃まで上げ、約６時間保持した。その後、サンプルを室温まで自然に放冷した。冷却したサンプルを約５分間粉砕し、凝集体を砕いてＬｉ_１．０３Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２を得た。材料をＸＲＤによって分析したところ、α－ＮａＦｅＯ_２型の構造を示した。

【0084】

上記ベース材料を用いて、ＣｏおよびＡｌが粒界濃縮された二次粒子のサンプルそれぞれ１００ｇを製造した。Ｌｉ、Ｃｏ、およびＡｌの硝酸塩を、６０℃に加熱した１００ｇのＨ_２Ｏに溶解した。添加したＡｌおよびＣｏの量は、Ｌｉ_１．０３Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２の第１の組成物中のＮｉ＋Ｃｏと比較して、それぞれ１．９ａｔ％および４ａｔ％に対応するような量であった。配合されたＬｉＮＯ_３の量は、遷移金属＋Ａｌに対する最終的なＬｉの比率が１．０１になるような量であった。

【0085】

上で製造した１００ｇのＬｉ_１．０３Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２をこれに添加し、得られたスラリーを３０～１２０分間撹拌した。次いで、スラリーを噴霧乾燥して粉末を得た。得られた粉末をアルミナるつぼに入れ、毎分約５℃の割合で約４５０℃まで加熱し、約４５０℃で約１時間保持した。次に、温度を毎分約２℃で約７００℃まで上げ、約２時間保持した。その後、各材料を１００℃まで自然に放冷した。か焼した材料を、最初に乳鉢と乳棒で別々に粉砕し、次いでボールミルで粉砕した。

【0086】

全体として、それらの合成処方に基づいて、表１に示されている最終的な全体組成のＡｌおよび／またはＣｏによる粒界濃縮ありまたはなしの４つの材料を、上述した手順を使用して製造した。

【0087】

【表1】

【0088】

得られた材料および対照を、ＮＭＰ溶媒のスラリー中でＰＶＤＦバインダーおよび導電性カーボンとそれぞれブレンドし、アルミニウム箔集電体上にコーティングした。選択した材料の同様のコーティングもＣｕ箔上に作製したため、箔に由来するＡｌを測定するリスクなしにＦＩＢ－ＳＴＥＭ－ＥＤＳによりＡｌ分布を分析することができた。その後、カソード電極を箔から打ち抜き、電気化学的サイクル寿命試験用のＬｉイオン「フル」コインセル形式で、ＭＣＭＢ １０－２８黒鉛アノード、多孔質ポリプロピレンセパレータ、およびカーボネートベースの電解質と組み合わせた。カソード電極は、電気化学的放電容量試験用の「ハーフ」コインセル形式で、リチウム金属アノード、多孔質ポリプロピレンセパレータ、およびカーボネートベースの電解質とも組み合わせた。

【0089】

フルセルは、４５℃での一連の充電および急速放電サイクルを通してサイクルさせた。低レートの放電容量およびインピーダンス値は、２０回の充電／放電サイクルごとに測定した。一部の材料は、カソード形成に使用する前に、ＥＤＳおよび断面ＴＥＭ／ＥＤＸによってさらに分析した。

【0090】

図２および３は、４５℃でサイクルさせたフルセルの容量低下および関連するインピーダンスの増加を示している。図２は、「粒界濃縮プロセスなし」（スラリーなし、噴霧乾燥、または２回目のか焼）サンプルと「粒界濃縮元素なし」（水性スラリー中にＣｏ溶質またはＡｌ溶質なし、噴霧乾燥、および２回目のか焼）サンプルが、ほぼ同じ高い割合で容量が低下したことを示している。「粒界濃縮元素なし」の材料は、水性スラリーおよびその後のか焼プロセスを受けたが、粒界濃縮元素を含まない水のみが使用された。図３は、２つの材料が同様のインピーダンス増加率も有していたことを示しており、水への浸漬、噴霧乾燥、および２回目のか焼プロセスが大きな影響を及ぼさなかったことを示している。アルミニウムのみのサンプルは、粒界濃縮元素なしのベースラインに対してわずかな改善を示したが、コバルトのみの粒界濃縮で最も大きい改善が観察され、３００サイクルで１０％の低下であった。

【0091】

コバルトとアルミニウムのサンプルの両方で濃縮されたサンプル粒界（ＧＢ）は、コバルトのみよりも容量低下の改善を示さなかった。しかしながら、図３に示されているように、これはインピーダンスの増加は大幅に少なく、１００サイクル後のフル充電状態でのインピーダンスの増加は約５０％であり、２００サイクル後のインピーダンスの増加は約１１５％であった。ＣｏとＡｌの両方がＧＢ濃縮された材料は、ＣｏのみがＧＢ濃縮された材料よりもインピーダンス増加が３０％低く、追加のＣｏを使用せずにそのようになった。

【0092】

か焼された材料のＥＤＳマッピングによって示され、かつ図４に示されているように、処理溶液中にＣｏが存在しないとリチウム化アルミナの別個の相が観察されることから、コバルトはアルミニウムの取り込みを大幅に改善する。ＡｌのＥＤＳによる元素マップの下の画像（明るい点）は、処理溶液にＡｌのみを配合した材料が、処理溶液にＡｌと共にＣｏを配合した材料よりもＡｌの「ホットスポット」が強く、多かったことを示している。これは、プロセス配合物へのＣｏの添加により複数の二次粒子間でＡｌがより均一に分布したことを示しており、か焼されたときに粒子に取り込まれるＡｌがＣｏによってはるかに多くなったことを示唆している。

【0093】

処理溶液中でＣｏと一緒に配合された場合の複数の二次粒子間のより均一なＡｌの分布および取り込みも、大きい面積（約１５０μｍ×１５０μｍ）にわたる粒子のＡｌ分析についての定量的ＥＤＳ結果を、ホットスポットではない場所で得られた３つのスポット（約１μｍ×１μｍ）分析を平均して得られたものに対して比較することによっても示された。表２は、Ａｌのみが配合されたカソード粒子およびＡｌとＣｏとが配合されたカソード粒子についてのこれらの比較を示しており、またＣｏとＡｌとが配合された局所的な非ホットスポット分析から、広範囲にわたって得られたものと類似したＡｌ含有量の結果が得られたことを示しており、Ａｌが複数の二次粒子間で実質的に均一に分布していたことを示唆している。対照的に、Ａｌのみが配合された材料は、広い領域よりも非ホットスポットＡｌ分析結果の方がはるかに低く、これはＡｌの多くが複数の二次粒子間に均一に分布するのではなく、ホットスポット粒子中に集中していたことを示唆している。

【0094】

【表2】

【0095】

２つの材料の薄いラメラにおけるＳＴＥＭ／ＥＤＳによる定量的点分析からは、Ａｌを含むプロセス配合物にＣｏを含めることにより、後続のか焼時に粒界へのＡｌの取り込みが促進されることが確認された。上述したＣｕ箔上にコーティングされた各材料の二次粒子を集束イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングで切断し、厚さ約１００ｎｍの薄いラメラを得た。図５は、１．９ａｔ％のＡｌと４ａｔ％のＣｏの両方が処理液に配合された粒界濃縮プロセスによって製造された粒子からの複数の結晶子を含む小領域の走査型透過電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）画像を示しており、３つのＥＤＳスポット分析が行われた場所を示している。場所１および３は隣接する結晶子の内部にあり、場所２はその間にある粒界にある。図６は、図５でマークされた３つの場所で収集されたＥＤＳスペクトルを示している。粒界のスペクトル２は約１．５ｋｅＶでＡｌの明確なピークを示す一方で、結晶子内部のスペクトル１とスペクトル３は示さない。各スペクトルの６．９ｋｅＶのＣｏピークを８．３ｋｅＶのＮｉピークと比較することで示されるように、粒界のスペクトル２は、結晶子内部のスペクトル１およびスペクトル３でみられるよりも高いＮｉに対するＣｏの比率も示している。図６のスペクトルを統合して得られた定量的な結果が表３に示されており、これはスペクトル２の粒界の場所でＡｌとＣｏの両方が濃縮されていることを示している。

【0096】

【表3】

【0097】

Ｃｏの不存在下で処理溶液中に１．９ａｔ％のＡｌが存在する粒界濃縮プロセスによって製造された粒子に対して同じタイプのＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行った。ＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ点分析の場所を図７に示す。スペクトル１の場所は粒界にあり、スペクトル２の場所は結晶子内部にある。図８は、図７でマークした２つの場所で収集したＥＤＳスペクトルを示している。いずれのスペクトルも、Ａｌの存在を示しておらず、これらのＣｏピーク間にほとんど違いはみられない。図８のスペクトルを統合して得られた定量的な結果が表４に示されている。これは、粒界とバルク結晶子の組成が同一であることを示しており、二次粒子のＡｌ取り込みまたは粒界濃縮がほとんどないか全くないことを示唆している。

【0098】

【表4】

【0099】

１．９ａｔ％のＡｌ、４ａｔ％のＣｏの粒界濃縮材料については合計１１個の粒界および１０個の結晶子内部の場所で、ならびに１．９ａｔ％Ａｌのみで濃縮された材料については１６個の粒界および７個の結晶子内部の場所で、上述したタイプのＳＴＥＭ－ＥＤＳ点分析を行った。表５は、材料のバルク配合組成と比較したこれらの分析の平均の結果を示しており、Ａｌのみを使用して液体プロセスを適用してからか焼すると、粒界のＡｌ濃縮がほとんどまたは全くみられない（１６か所のうち３か所で測定可能な量のＡｌを検出）一方で、ＡｌとＣｏの両方で処理してからか焼すると、両方の元素が粒界にかなり濃縮されることを示している。

【0100】

【表5】

【0101】

実施例２：非水系粒界濃縮プロセスによるＡｌとＣｏの両方での粒界濃縮。

【0102】

カソード材料中で異なるタイプの粒界濃縮がなされており、かつそれぞれニッケルを多く含む電気化学的に活性な多結晶２Ｄα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造粒子を、非水系粒界濃縮プロセスによって製造した。Ｌｉ_１．０３Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２の組成の材料を実施例１の方法により製造した。次いで、この材料３０ｇを、最終的な遷移金属＋Ａｌに対するＬｉの比率が１．０１になるような十分なＬｉＮＯ_３と共に、４ａｔ％のＣｏ硝酸塩ありまたはなしで、溶解硝酸塩としての１．９ａｔ％のＡｌが入っている４０ｍｌのメタノールに分散させた。得られたスラリーをロータリーエバポレーターで乾燥させ、その後、回収した材料に対して実施例１の噴霧乾燥材料に適用したものと同じか焼手順を行った。図９は、か焼された材料のＡｌのＥＤＳマップを示しており、実施例１の水系プロセス材料でみられたように、Ａｌのみが配合された材料は、Ａｌと共にＣｏが配合された材料よりも、より強く、より多いＡｌの「ホットスポット」を有していたことを示している。この結果は、二次粒子によるＡｌのより均一な取り込みを促進するＣｏを用いた溶液処理の役割が、水系プロセスのアーチファクトではなく、溶媒蒸発による粒界濃縮元素の非水系堆積が酸塩基析出による水系堆積と同じ結果を与えることを示している。

【0103】

実施例３：ＡｌとＣｏの両方での粒界濃縮によって得られる相乗的な利益。

【0104】

カソード材料中で異なるタイプの粒界濃縮がなされており、かつそれぞれニッケルを多く含む電気化学的に活性な多結晶２Ｄα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造粒子を、実施例１の方法により、Ｌｉ_１．０３Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２ベース材料から製造した。これらの材料の製造に使用したＡｌおよびＣｏのプロセス配合物は、表６のマトリックスに示されている。

【0105】

【表6】

【0106】

表６のとおりに濃縮された材料を用いてリチウムイオンコイン電池を組み立て、実施例１の方法に従ってサイクルさせた。図１０は、０ａｔ％のＡｌ粒界濃縮材料および０．５ａｔ％のＡｌ粒界濃縮材料を用いたセルのサイクル容量低下ならびにそれらの配合されたＣｏ含有量に対する依存性を示している。様々な材料の容量は、配合物中のＣｏの増加と共に減少するが、容量の低下率は大きくは異ならず、２００サイクルで４％～６％の範囲であり、配合物中の０．５ａｔ％のＡｌの有無による影響はほとんどみられない。しかしながら、図１１は、配合物中のＣｏレベルを上げるとインピーダンス増加が低下し、配合されたＣｏレベルが３ａｔ％から４ａｔ％に増加すると、２００サイクルでの４．２Ｖのインピーダンスの増加が２５０％から１３０％に低下すること、ならびに溶液プロセス配合物中に０．５ａｔ％のＡｌをさらに含めると、配合物中のＣｏの全てのレベルでインピーダンス増加が大幅に低下し、溶液プロセス配合物中のＣｏレベルが３ａｔ％から４ａｔ％に増加すると、２００サイクルでのインピーダンスの増加が１５０％から９０％に低下することが示されている。図１２は、さらに、溶液プロセス配合物にＡｌを含めると相乗的な利益が観察され、Ｃｏ濃度をさらに上げることのみで得られるよりもインピーダンスを大きく低下させることを示している。

【0107】

図１３は、様々なＡｌレベルを有する３ａｔ％のＣｏ溶液プロセス配合物から粒界濃縮されたカソード材料を有するセルのサイクル容量の低下（左）およびインピーダンスの増加（右）を示している。この図は、配合されるＡｌレベルを上げると、容量低下にほとんど影響を与えることなしにカソード材料の容量が減少することを示している（全てのセルは２００サイクルにわたって６％～８％の範囲で低下する）が、配合されるＡｌレベルを０ａｔ％から１ａｔ％に増やすと２００サイクルでの４．２Ｖのインピーダンスの増加を２００％から１２０％に低下させるのに対し、Ａｌレベルをさらに高くするとインピーダンス増加がわずかに上昇することを示している。図１３でプロットされたインピーダンスの増加が図１４にまとめられている。これは、処理溶液中にＡｌと共に３ａｔ％Ｃｏが含まれる場合、処理溶液の配合されたＡｌ／Ｃｏのａｔ％比が約０．３～０．４のときに最小のインピーダンス増加が得られることを示している。

【0108】

実施例４：ＮＣＡ材料のＡｌおよびＣｏの粒界濃縮。

【0109】

一方がＣｏおよびＡｌの粒界濃縮を有しており、他方が有していない、同様の全体組成の２つのＮＣＡ材料を製造した。いずれの場合も、水酸化物前駆体を一緒にブレンドし、最終的なリチウム化酸化物が形成されて焼結されるまで酸素雰囲気中で焼成することによってベース材料を製造した。

【0110】

材料１：第１の組成物ＬｉＮｉ_０．９３Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０３Ｏ_２を有し、第１の組成物中のＭ全体に対して追加の４ａｔ％のＣｏと、０．６ａｔ％のＡｌとで粒界が濃縮されたＮＣＡベース材料。

【0111】

このプロセスのために、前駆体遷移金属水酸化物を使用した。これは、遷移金属に４ａｔ％のＣｏと３ａｔ％のＡｌとを含み、残部はＮｉであった。微粉化されたＬｉＯＨ粉末は、５００ｇのＹ安定化ジルコニア１／４インチ球の入ったプラスチックジャーに５１ｇのＬｉＯＨを入れ、ペイントシェーカーで４５分間振とうすることによって製造した。その後、この微粉化した粉末を、１９０．１５ｇの遷移金属水酸化物前駆体が入っている別のプラスチックジャーに移し、ペイントシェーカーでジャーをさらに１０分間振とうすることによって２つの粉末をブレンドした。ブレンドした後、約２４０ｇのブレンドした粉末を２つのるつぼに分割し、最初に５℃／分で４５０℃まで昇温し、２時間その温度で均熱化し、次に２℃／分で６８０℃まで昇温し、６時間均熱化することによって酸素雰囲気で焼成した。この加熱計画が終了した後、炉を１３０℃まで放冷し、粉末を取り出してボールミルに入れた。ボールミルには１／２インチのドラムメディアが入っており、これを使用して粉末を２分間粉砕した。次いで、粉末を２７０メッシュのふるいを通してふるいにかけた。材料をＸＲＤによって分析したところ、α－ＮａＦｅＯ_２型の構造が示された。

【0112】

その後、８０ｇの水と、９．５ｇの硝酸コバルト（ＬｉＭＯ_２ベース組成物中のＭ全体に対して４ａｔ％のＣｏ）と、１．９ｇの硝酸アルミニウム（ＬｉＭＯ_２ベース組成物中のＭ全体に対して０．６ａｔ％のＡｌ）と、２．７ｇの硝酸リチウムとの溶液を作り、６０℃まで加熱することによって、粉末をＣｏとＡｌとでコーティングした。これに、予め調製した粉末８０ｇを添加した。スラリーを２５分間撹拌し、その後これを噴霧乾燥して、スラリーから水を除去し、乾燥粉末を調製した。次に、この粉末を、最初に５℃／分で４５０℃まで加熱し、１時間均熱化し、その後２℃／分で７００℃まで加熱し、２時間均熱化することにより、空気雰囲気で焼成した。次に、炉を１３０℃まで放冷し、粉末を炉から取り出し、２７０メッシュのふるいを通してふるいにかけた。図１５は、このように調製され、実施例１に記載のとおりにＣｕ箔上にコーティングされた材料の薄く切断された二次粒子のＳＴＥＭ顕微鏡画像を示している。図１５は、内部の粒界（ＧＢ）および隣接する一次粒子のバルク領域の３つのＥＤＳ点分析についてのＡｌ／ＮｉおよびＣｏ／Ｎの原子比の結果も示している。これは、粒界にＣｏとＡｌの両方が濃縮されていることを示している。

【0113】

材料２：均質な第１の組成物ＬｉＮｉ_０．８９Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０３Ｏ_２を有する比較のＮＣＡベース材料
このプロセスのために、前駆体遷移金属水酸化物を使用した。これは、８ａｔ％のＣｏと３ａｔ％のＡｌとを含み、残部はＮｉであった。微粉化されたＬｉＯＨ粉末は、５００ｇのＹ安定化ジルコニア１／４インチ球の入ったプラスチックジャーに２５．５ｇのＬｉＯＨを入れ、ペイントシェーカーで４５分間振とうすることによって製造した。その後、この微粉化した粉末を、９５．１ｇの遷移金属水酸化物が入っている別のプラスチックジャーに移し、ペイントシェーカーでさらに１０分間振とうすることによって２つの粉末をブレンドした。ブレンドした後、約１２０ｇの粉末を１つのるつぼに入れ、最初に５℃／分で４５０℃まで昇温し、２時間その温度で均熱化し、次に２℃／分で６８０℃まで昇温し、６時間均熱化することによって酸素雰囲気で焼成した。その後、炉を１３０℃まで放冷し、粉末を取り出してボールミルに入れた。ボールミルには１／２インチのドラムメディアが入っており、これを使用して粉末を２分間粉砕した。次いで、粉末を２７０メッシュのふるいを通してふるいにかけた。材料をＸＲＤによって分析したところ、α－ＮａＦｅＯ_２型の構造を示した。

【0114】

上記カソード材料１および２を、実施例１に記載のとおりにコインセルに組み立てた。セルは、４５℃で１Ｃ／１Ｃサイクルし、１０秒の放電ＤＣＲをサイクルごとに１００％充電状態（ＳＯＣ）で、および２０サイクルごとに５０％ＳＯＣで測定した。各材料を用いて製造した２つのセルであるＬｉイオンコインセルの容量低下とインピーダンス増加の結果が、それぞれ図１６および図１７に示されている。２つの材料の全体の組成はほぼ同等であったが、粒界濃縮材料＃１は粒界のバルク結晶子間に濃縮されたＣｏを含んでおり、材料＃２は二次粒子全体に均一に分布した同等の全体量のＣｏを含んでいた。材料＃１は材料＃２よりもわずかに高い全体のＡｌ含有量を有していたにすぎないが、過剰なＡｌ（材料＃２よりも約１６％多いＡｌ）は全て粒界に集中していた。均一組成の材料と比較した場合、ＧＢＥ材料で容量低下とインピーダンス増加の両方が大きく改善された。図１６は、粒界濃縮材料＃１が、均質材料＃２よりもわずかに大きい容量（～１％）を有していることに加えて、材料＃２の３０％より大きい低下と比較して２００サイクルでわずか８％の容量低下であったことを示している。図１７は、粒界濃縮材料＃１を用いたセルでは、２００サイクル後にフルＳＯＣ（４．２Ｖ）で１００％のインピーダンスの増加を有し、５０％ＳＯＣで３０％のインピーダンスの増加を有していた一方で、材料＃２を用いたセルでは、２００サイクル後にフルＳＯＣで８００％より大きいインピーダンスの増加を有し、５０％ＳＯＣで２００％より大きいインピーダンスの増加を有していたことを示している。

【0115】

実施例５：ＮＣＭ材料のＡｌおよびＣｏ粒界濃縮。

【0116】

第１の組成物ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を有するＮＣＭベース材料（ＮＣＭ８１１）を、１０ａｔ％のＣｏと、１０ａｔ％のＭｎと、残部のＮｉとを含有する共沈した前駆体遷移金属水酸化物から製造した。微粉化されたＬｉＯＨ粉末は、５００ｇのＹ安定化ジルコニア１／４インチ球の入ったプラスチックジャーに８７．７ｇのＬｉＯＨを入れ、ペイントシェーカーで４５分間振とうすることによって製造した。その後、この微粉化した粉末を、３３５．７ｇの前駆体遷移金属水酸化物が入っている別のプラスチックジャーに移し、ペイントシェーカーで２つをさらに１０分間振とうすることによってブレンドした。ブレンドした後、約４４０ｇの粉末を３つのるつぼに分割し、最初に５℃／分で４５０℃まで昇温し、２時間その温度で均熱化し、次に２℃／分で７７０℃まで昇温し、７７０℃で１０時間均熱化することによって酸素雰囲気で焼成した。次に、炉を１３０℃まで放冷し、粉末を取り出してボールミルに入れた。ボールミルには３／４インチのドラムメディアが入っており、これを使用して粉末を２分間粉砕した。次いで、粉末を２７０メッシュのふるいを通してふるいにかけた。

【0117】

その後、粉末を、ベース（追加の処理なし）、または２００ｇの水と１１．９ｇの硝酸コバルト（ベース組成物に対して２ａｔ％のＣｏ）と３．１ｇの硝酸アルミニウム（０．４ａｔ％のＡｌ）と３．４ｇの硝酸リチウムとの溶液を製造してから６０℃まで加熱することによってＣｏとＡｌとが粒界濃縮されたものに分けた。これに、予め調製したリチウム化前駆体粉末２００ｇを添加した。スラリーを１０分間撹拌し、その後これを噴霧乾燥して、スラリーから水を除去し、乾燥粉末を調製した。次に、この粉末を、最初に５℃／分で４５０℃まで昇温し、その温度で１時間均熱化し、その後２℃／分で７７０℃まで昇温し、０．２５時間均熱化することにより、空気雰囲気で焼成した。次に、炉を１３０℃まで放冷し、粉末を炉から取り出し、２７０メッシュのふるいを通してふるいにかけた。合成されたカソード粉末の全体の組成はＬｉＮｉ_{０．０７９}Ｃｏ_０．１１Ｍｎ_０．０９Ａｌ_{０．００６}Ｏ_２であった。

【0118】

その後、上記ベース材料および粒界濃縮ＮＣＭ材料を、実施例１および４に記載の方法によってＬｉコインセルに組み立て４５℃でサイクルさせた。各材料を用いて製造した２つのセルであるＬｉイオンコインセルの容量低下とインピーダンス増加の結果が、それぞれ図１８および図１９に示されている。両方の材料は良好なサイクル安定性を示し（図１８）、粒界濃縮材料の低下はわずかに少なく（ベース材料の約５％低下に対して、２００サイクルで約４％の低下）、初期容量は若干低かった。それにもかかわらず、粒界濃縮材料は、同様の組成の均質なベース材料よりもはるかに低いインピーダンス増加を示し（図１９）、ベース材料では２００サイクル後に１００％ＳＯＣで２２５％インピーダンスが増加し、５０％ＳＯＣで７０％インピーダンスが増加したのに対し、２００サイクル後の１００％ＳＯＣで４５％のインピーダンス増加および５０％ＳＯＣで３８％のインピーダンス増加であった。これらの結果は、比較的低いレベルでのＡｌおよびＣｏによる粒界濃縮がＮＣＭに有益であることを示している。

【0119】

上記の説明の当業者には、本明細書で示され説明されたものに加えて、様々な修正が明らかであろう。そのような修正も本開示の範囲内に含まれることが意図されている。

【0120】

別段の明記がない限り、全ての試薬は当該技術分野で知られている供給業者から入手可能であることが理解される。

【0121】

本明細書に記載の特許、刊行物、および出願は、本開示に関する当業者の水準の指標である。これらの特許、刊行物、および出願は、個々の特許、刊行物、または出願が参照により本明細書に具体的かつ個別に組み込まれるのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

【0122】

前述した説明は、本発明の特定の態様を例示するものであるが、その実施を限定することを意味するものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】