特許 7629568 ペロブスカイト膜形成装置及びペロブスカイト膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-04

(45)【発行日】2025-02-13

(54)【発明の名称】ペロブスカイト膜形成装置及びペロブスカイト膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20250205BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20250205BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20250205BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20250205BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/40

B05D7/24 302Z

B32B9/00 Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2024120739

(22)【出願日】2024-07-26

【審査請求日】2024-07-29

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000240341

【氏名又は名称】株式会社ヒラノテクシード

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】津田 武明

(72)【発明者】

【氏名】比良 臣伸

(72)【発明者】

【氏名】豕瀬 光輝

(72)【発明者】

【氏名】笹野 祐史

【審査官】山本 元彦

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００２０３４６（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２１／０１７５４２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１１３４１９１９（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２３／１８１８４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国実用新案第２１６０６４０２５（ＣＮ，Ｕ）

【文献】国際公開第２０２４／１１１３９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３３８０４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２８７１３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２２／０１２３２４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１３５７１６４８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０２４－０１４７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０００－５０８０４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／００－３０／８９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト前駆体と溶媒とを含む溶液が塗布された基材上で前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させてペロブスカイト膜とするペロブスカイト膜形成装置において、
連続して搬送される前記基材が通過する区域として、
前記基材上の前記溶液を、前記溶媒が蒸発し、かつ、前記ペロブスカイト前駆体が結晶化しない温度に加熱して、それにより、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに、前記基材に塗布された前記溶液から前記溶媒を除去する区域である溶媒除去室と、
前記溶媒除去室を通過後の前記溶媒が除去された前記基材上で、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化温度以上に加熱することにより結晶化させて前記ペロブスカイト膜とする区域である結晶化室と、
が設けられ、
前記溶媒と前記ペロブスカイト前駆体とで、吸収する赤外線の波長が異なり、
前記溶媒除去室に、前記溶媒に吸収される特定の波長の赤外線を照射する赤外線照射装置が設けられ、
前記赤外線照射装置は、前記溶液に前記特定の波長の赤外線を照射して、前記溶媒が蒸発し、かつ、前記ペロブスカイト前駆体が結晶化しない温度で前記溶液を加熱することにより、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに前記溶媒を蒸発させて除去するものであり、
前記溶媒除去室に、前記基材を上に載せて搬送する搬送ローラが設けられ、
前記搬送ローラは、前記溶液が塗布された面を上にして前記基材を搬送し、
前記搬送ローラを冷却するローラ冷却装置が設けられた、
ペロブスカイト膜形成装置。

【請求項2】

前記溶液を塗布する前の前記基材を巻き出す巻き出し部と、前記基材に前記溶液を塗布する塗布室と、前記ペロブスカイト膜が形成された前記基材を巻き取る巻き取り部とがさらに設けられ、
前記塗布室から前記巻き取り部までの間に設けられた区域として、前記溶媒除去室及び前記結晶化室が順番に設けられた、
請求項１に記載のペロブスカイト膜形成装置。

【請求項3】

前記溶媒除去室に、前記基材を上に載せて搬送する搬送ローラと、
前記搬送ローラよりも上において前記基材の搬送方向と同方向へ空気を送る整流装置が設けられた、
請求項１又は２に記載のペロブスカイト膜形成装置。

【請求項4】

前記結晶化室において、複数のノズルから熱風を当てることにより、前記溶媒が除去された後の前記ペロブスカイト前駆体を結晶化温度以上に加熱して結晶化させる、
請求項１又は２に記載のペロブスカイト膜形成装置。

【請求項5】

前記結晶化室において、熱風の吹き出し口を備える複数の前記ノズルが前後方向に並べて設けられ、
隣り合う前記ノズルの間に空気の吸い込み口が設けられた、
請求項４に記載のペロブスカイト膜形成装置。

【請求項6】

前記溶媒除去室と前記結晶化室との間に圧力調整室が設けられ、
前記圧力調整室における吸気と排気により、前記溶媒除去室の気圧と前記結晶化室の気圧との差が解消されるように制御される、
請求項１又は２に記載のペロブスカイト膜形成装置。

【請求項7】

前記結晶化室を通過した前記基材が到達する区域としてアニール室が設けられ、
前記アニール室の温度が、前記結晶化室の温度よりも低く、常温よりも高い、
請求項１又は２に記載のペロブスカイト膜形成装置。

【請求項8】

ペロブスカイト前駆体と溶媒とを含む溶液が塗布された基材上で前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させてペロブスカイト膜とするペロブスカイト膜形成方法において、
前記基材上の前記溶液を、前記溶媒が蒸発し、かつ、前記ペロブスカイト前駆体が結晶化しない温度に加熱して、それにより、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに、前記基材に塗布された前記溶液から前記溶媒を除去するステップと、
前記溶媒を除去するステップの後に、前記溶媒が除去された前記基材上で前記ペロブスカイト前駆体を結晶化温度以上に加熱することにより結晶化させて前記ペロブスカイト膜とするステップと、
を備え、
前記溶媒と前記ペロブスカイト前駆体とで、吸収する赤外線の波長が異なり、
前記溶媒を除去するステップにおいて、赤外線照射装置が、前記溶媒に吸収される特定の波長の赤外線を前記溶液に照射して前記溶液を加熱することにより、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに前記溶媒を蒸発させて除去し、
前記溶媒を除去するステップは、搬送ローラが前記基材を上に載せて搬送する間に行われ、前記溶媒を除去するステップにおいて、前記搬送ローラは、前記溶液が塗布された面を上にして前記基材を搬送し、かつ、前記基材を下面側から冷却する、
ペロブスカイト膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト膜形成装置及びペロブスカイト膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、薄くて軽量で、高い発電効率を期待できる太陽電池として、ペロブスカイト型太陽電池が注目されている。ペロブスカイト型太陽電池は、ペロブスカイト膜において太陽光が吸収され自由電子と正孔が生成されることにより発電される電池である。

【0003】

ペロブスカイト膜の製造方法では、まず、基材に溶液を塗布する。この塗布方法は、ペロブスカイト前駆体及び溶媒を含む溶液を基材の上に吐出し、基材を回転させることにより基材上で溶液を広げる、所謂スピンコート法である。その後、溶液が塗布された基材をホットプレートにより加熱することにより、溶媒を除去すると共にペロブスカイト前駆体を結晶化させてペロブスカイト膜とする。

【0004】

また、特許文献１に記載のように、移動するノズルから基材に向けて溶液を塗布し、塗布後の基材を減圧環境下に置いて溶媒を揮発させると共にペロブスカイト前駆体からペロブスカイトへの結晶化（つまりペロブスカイト化）を進行させ、その後基材を加熱環境下に置いてさらにペロブスカイト化を進行させることも提案されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０２４－１４７７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、上記のそれぞれの方法では、溶媒の蒸発とペロブスカイト化が同時に進行してしまう。そしてそのことが、発電効率の低下につながる不均一な結晶状態や、ショートの原因となる欠陥（ボイド）の形成の原因となっている。このように高品質なペロブスカイト膜を形成するのが難しいという現状が、ペロブスカイト型太陽電池の普及の妨げになっている。

【0007】

また、ペロブスカイト前駆体を含む溶液にイオン液体を添加する方法や、スピンコート中の基材上の溶液に貧溶媒を滴下するアンチソルベント法といった、溶液側の工夫によるペロブスカイト膜の品質向上の試みもなされてきた。しかし、これらの方法は、いずれも大学の実験や企業の研究開発段階における形成方法であり、ペロブスカイト型太陽電池を普及させるために必要な、ペロブスカイト膜を量産化する方法ではなかった。

【0008】

そこで本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、高品質なペロブスカイト膜を量産化することのできる装置及び方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実施形態のペロブスカイト膜形成装置は、ペロブスカイト前駆体と溶媒とを含む溶液が塗布された基材上で前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させてペロブスカイト膜とするペロブスカイト膜形成装置において、連続して搬送される前記基材が通過する区域として、前記基材上の前記溶液を、前記溶媒が蒸発し、かつ、前記ペロブスカイト前駆体が結晶化しない温度に加熱して、それにより、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに、前記基材に塗布された前記溶液から前記溶媒を除去する区域である溶媒除去室と、前記溶媒除去室を通過後の前記溶媒が除去された前記基材上で、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化温度以上に加熱することにより結晶化させて前記ペロブスカイト膜とする区域である結晶化室と、が設けられ、前記溶媒と前記ペロブスカイト前駆体とで、吸収する赤外線の波長が異なり、前記溶媒除去室に、前記溶媒に吸収される特定の波長の赤外線を照射する赤外線照射装置が設けられ、前記赤外線照射装置は、前記溶液に前記特定の波長の赤外線を照射して、前記溶媒が蒸発し、かつ、前記ペロブスカイト前駆体が結晶化しない温度で前記溶液を加熱することにより、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに前記溶媒を蒸発させて除去するものであり、前記溶媒除去室に、前記基材を上に載せて搬送する搬送ローラが設けられ、前記搬送ローラは、前記溶液が塗布された面を上にして前記基材を搬送し、前記搬送ローラを冷却するローラ冷却装置が設けられたことを特徴とする。

【0010】

また、実施形態のペロブスカイト膜形成方法は、ペロブスカイト前駆体と溶媒とを含む溶液が塗布された基材上で前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させてペロブスカイト膜とするペロブスカイト膜形成方法において、前記基材上の前記溶液を、前記溶媒が蒸発し、かつ、前記ペロブスカイト前駆体が結晶化しない温度に加熱して、それにより、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに、前記基材に塗布された前記溶液から前記溶媒を除去するステップと、前記溶媒を除去するステップの後に、前記溶媒が除去された前記基材上で前記ペロブスカイト前駆体を結晶化温度以上に加熱することにより結晶化させて前記ペロブスカイト膜とするステップと、を備え、前記溶媒と前記ペロブスカイト前駆体とで、吸収する赤外線の波長が異なり、前記溶媒を除去するステップにおいて、赤外線照射装置が、前記溶媒に吸収される特定の波長の赤外線を前記溶液に照射して前記溶液を加熱することにより、前記ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに前記溶媒を蒸発させて除去し、前記溶媒を除去するステップは、搬送ローラが前記基材を上に載せて搬送する間に行われ、前記溶媒を除去するステップにおいて、前記搬送ローラは、前記溶液が塗布された面を上にして前記基材を搬送し、かつ、前記基材を下面側から冷却することを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

上記のペロブスカイト膜形成装置によれば、基材を溶媒除去室と結晶化室に順番に通過させることにより、高品質なペロブスカイト膜を形成でき、量産化もできる。また、上記のペロブスカイト膜形成方法によれば、基材に塗布された溶液から溶媒を除去した後にペロブスカイト前駆体を結晶化させることにより、高品質なペロブスカイト膜を形成でき、量産化もできる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ペロブスカイト膜形成装置の側面図。

【図2】溶液が塗布された基材の側面図。

【図3】溶媒除去室の側面図。

【図4】結晶化室の側面図。

【図5】ペロブスカイト膜形成装置のブロック図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の一実施形態であるペロブスカイト膜形成装置１０について、図１～図５に基づき説明する。以下の説明において、長尺状の基材１の進行方向側を前とし、その反対側を後ろとする。また、左右とは、前から後ろを見たときの左右のことである。

【0014】

（１）ペロブスカイト膜形成装置１０の全体構成
図１に示すように、ペロブスカイト膜形成装置１０は、塗布室１３、溶媒除去室１４、結晶化室１５及びアニール室１６が後方から前方へ向かって並んで構成されている。また、塗布室１３と溶媒除去室１４との間には第１圧力調整室１７が設けられ、溶媒除去室１４と結晶化室１５との間には第２圧力調整室１８が設けられ、結晶化室１５とアニール室１６との間には第３圧力調整室１９が設けられている。それぞれの圧力調整室１７、１８、１９と、それらの前後両隣の区域との間は、基材１が通過可能な開口が形成された区画壁２９（図３及び図４参照）で仕切られている。また、ペロブスカイト膜形成装置１０は、巻き出し部１１及び表面処理部１２も備えている。

【0015】

（２）巻き出し部１１及び表面処理部１２の構成
巻き出し部１１には巻き取り軸２０が設けられている。巻き取り軸２０に、溶液を塗布する前の基材１が巻き取られている。巻き取り軸２０はモータの駆動により回転し、基材１を巻き出す。溶液を塗布する前の基材１は、ポリエチレンテレフタラートフィルムのような透明なフィルム上に、透明導電膜と、電子輸送層が積層されたものである。基材１の幅は、例えば２００ｍｍ～１０００ｍｍである。

【0016】

表面処理部１２は、巻き出し部１１から搬送されて来た基材１に対し、表面処理を行う部分である。表面処理は、基材１の電子輸送層の濡れ性を向上させる処理であり、例えばコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等のいずれかである。また、表面処理部１２では、基材１の除塵も行われる。

【0017】

（３）塗布室１３の構成
塗布室１３には、ダイ２１と、ダイ２１に対して前方のバックアップローラ２２とが設けられている。バックアップローラ２２は基材１を搬送するローラの一つであり、モータが駆動することにより回転する。バックアップローラ２２の回転軸は左右方向に延びている。バックアップローラ２２よりも下方にある表面処理部１２から搬送されてきた基材１は、バックアップローラ２２において搬送方向を変え、前方へ搬送されていく。ダイ２１の近傍においては、バックアップローラ２２は基材１を下から上へ搬送する。

【0018】

ダイ２１は、バックアップローラ２２に接している基材１へ向かって溶液を吐出し、基材１の幅方向（左右方向）全体に溶液を予め設定された塗布厚で塗布する。基材１における溶液が塗布される面は、溶媒除去室１４及び結晶化室１５において上側となる面である。

【0019】

参考のため、基材１上に溶液が塗布されて溶液層２が形成された様子を図２に示す。図２は、溶媒除去室１４に入った直後の基材１を示す図である。なお、本明細書において、溶液が塗布された後の基材１のことも単に「基材１」と表現することがある。

【0020】

溶液は、ペロブスカイト前駆体と溶媒とを含むものである。ペロブスカイト前駆体は、結晶化してペロブスカイトとなる前の段階の材料のことである。例えば、ペロブスカイトとしてヨウ化鉛メチルアンモニウムＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を生成しようとする場合は、ペロブスカイト前駆体として、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２とヨウ化メチルアンモニウムＣＨ_３ＮＨ_３Ｉが使用される。また、溶媒は、吸収する赤外線の波長が明らかなものであり、例えば波長が１０μｍ以下の赤外線を吸収するものである。溶媒とペロブスカイト前駆体は、吸収する赤外線の波長が異なる。吸収する赤外線の波長が異なるとは、赤外吸収スペクトルが異なることを意味する。溶媒の具体例としては、Ｎ．Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。

【0021】

（４）溶媒除去室１４の構成
溶媒除去室１４を図３に示す。溶媒除去室１４は、外観形状が直方体であり、断熱性を有し、他の区域とは隔離されている。また、溶媒除去室１４は、後面に基材１の搬入口、前面に基材１の搬出口を有している。溶媒除去室１４では、複数の搬送ローラ３０が前後方向に沿って並んでいる。それぞれの搬送ローラ３０はモータの駆動により回転する。それぞれの搬送ローラ３０の回転軸は左右方向に延びている。これらの搬送ローラ３０は、基材１を上に載せて搬送する。搬送ローラ３０には、塗布された溶液が流れないように基材１を水平に維持する役割もある。

【0022】

これら複数の搬送ローラ３０の少なくとも外周面を冷却するローラ冷却装置３３（図５参照）が設けられている。図示省略するが、ローラ冷却装置３３は、搬送ローラ３０の内部に形成された流体の流路と、それらの流路に流体（例えば水又は空気）を循環させるための循環装置とを備えている。又は、ローラ冷却装置３３は、それぞれの搬送ローラ３０に設けられたペルチェ素子と、それらのペルチェ素子に通電するための電源とを備えている。

【0023】

ローラ冷却装置３３は、搬送ローラ３０を冷却し、それにより搬送ローラ３０の上に載った基材１（図２参照）を下面側から冷却することになる。次に説明するように溶媒除去室１４では基材１上の溶液層２から溶媒が蒸発するが、その際に溶液層２における表面（上側の面）から蒸発潜熱が奪われる。このとき奪われる潜熱と同じ大きさの熱量を、冷却された搬送ローラ３０が基材１側から奪うことができるように、ローラ冷却装置３３の冷却能力が設定される。

【0024】

溶媒除去室１４における搬送ローラ３０よりも上の場所には、１つの赤外線照射装置３１が設けられている。赤外線照射装置３１は、溶媒に吸収され、ペロブスカイト前駆体に吸収されにくい波長の赤外線を照射する装置である。溶媒として波長が１０μｍ以下の赤外線を吸収するものが使用される場合は、赤外線照射装置３１として波長が１０μｍ以下の赤外線を照射するものが使用される。このような特定の波長範囲の赤外線を照射する赤外線照射装置３１は、より広い波長範囲の赤外線を照射する装置に、特定の波長範囲の赤外線のみを通過させるフィルタ（例えば波長が１０μｍ以下の赤外線のみを通過させるローパスフィルタ）を組み合わせることにより、実現される。

【0025】

赤外線照射装置３１は、前後及び左右に十分に大きいもの（例えば、平面状に形成されたもの）であり、基材１の前後方向の広範囲と左右方向（幅方向）の全体に赤外線を照射できるものである。赤外線照射装置３１の左右方向の長さは、基材１に対して赤外線を均一に照射できる範囲で長くすることが好ましく、例えば、基材１の左右方向の長さよりも長いことが好ましく、さらに、搬送ローラ３０の左右方向の長さよりも長いことが好ましい。

【0026】

このような赤外線照射装置３１の赤外線は、図３に破線の矢印で示すように基材１上に照射され、溶液中の溶媒を輻射により蒸発させる。赤外線が照射されることにより、溶液の温度は溶媒除去室１４の雰囲気温度よりも高くなる（例えば７０℃付近になる）が、ペロブスカイト前駆体が結晶化する温度（例えば１００℃付近）までは上昇しない。

【0027】

なお、溶媒除去室１４の雰囲気温度は、ペロブスカイト前駆体が結晶化してペロブスカイトとなる温度よりも十分に低い温度であり、例えば３０℃～５０℃である。

【0028】

また、溶媒除去室１４における搬送ローラ３０よりも上の場所には、整流装置が設けられている。整流装置は、空気を送風する送風装置３２ａと、空気を吸引する吸気装置３２ｂとからなる。送風装置３２ａは、溶媒除去室１４における搬送ローラ３０よりも上かつ後方の場所に設けられ、前方かつ水平に空気を送風する。吸気装置３２ｂは、溶媒除去室１４における送風装置３２ａと同じ高さかつ前方の場所に設けられ、後方から吹いてきた空気を吸気する。

【0029】

送風装置３２ａと吸気装置３２ｂのこの配置により、図３に実線の矢印で示すように、送風装置３２ａから吸気装置３２ｂへ向かって空気が送られる。そのため、搬送ローラ３０上の基材１の上を、基材１の搬送方向と同方向に空気が流れることになる。空気の流れの速さは、基材１の搬送の速さと同じになるように制御される。送風装置３２ａから送られる空気の温度は、溶媒除去室１４における空気の温度と同じで、例えば３０℃～５０℃である。

【0030】

（５）結晶化室１５の構成
結晶化室１５を図４に示す。結晶化室１５は、外観形状が直方体であり、断熱性を有し、他の区域とは隔離されている。また、結晶化室１５は、後面に基材１の搬入口、前面に基材１の搬出口を有している。結晶化室１５では、複数の搬送ローラ４０が前後方向に並んでいる。それぞれの搬送ローラ４０はモータの駆動により回転する。それぞれの搬送ローラ４０の回転軸は左右方向に延びている。これらの搬送ローラ４０は、基材１を上に載せて搬送する。

【0031】

結晶化室１５において、搬送ローラ４０よりも上に、複数のノズル４１が前後方向に並んでいる。これらのノズル４１は、搬送ローラ４０によって搬送される基材１に熱風を当て、ペロブスカイト前駆体を結晶化する温度（例えば１００℃付近）以上に加熱して結晶化を行う。それぞれのノズル４１の内部は上下方向に延びる熱風の流路である。それぞれのノズル４１の下部には、前方吹き出し口４１ａと後方吹き出し口４１ｂが形成されている。前方吹き出し口４１ａは、ノズル４１内の熱風を、前方かつ下方へ斜めに吹き出す吹き出し口である。また、後方吹き出し口４１ｂは、ノズル４１内の熱風を、後方かつ下方へ斜めに吹き出す吹き出し口である。

【0032】

また、搬送ローラ４０よりも上に、結晶化室１５内の熱風を吸い込む吸い込み口４２が設けられている。吸い込み口４２と上記のノズル４１は前後方向に交互に並んでおり、隣り合うノズル４１の間に吸い込み口４２が配置されている。吸い込み口４２は、ノズル４１の前方吹き出し口４１ａ及び後方吹き出し口４１ｂよりも高い位置にある。このような構造により、ノズル４１の前方吹き出し口４１ａと後方吹き出し口４１ｂから斜め下方に噴き出した熱風は、比較的短時間のうちに上昇して吸い込み口４２に吸い込まれる。その熱風の流れを図４に矢印で示す。このような熱風の流れにより、熱風が結晶化室１５の外に漏れにくくなっている。

【0033】

全てのノズル４１と全ての吸い込み口４２は、結晶化室１５の側面ではなく天井に設けられている。そのため、結晶化室１５において、左右方向への熱風の流れが生じにくく、左右方向への温度変化が生じにくい。

【0034】

また、前方吹き出し口４１ａ、後方吹き出し口４１ｂ及び吸い込み口４２の幅（左右方向の長さ）は、それぞれ、搬送ローラ４０の左右方向の長さと略同じであり、搬送ローラ４０の左右方向の長さに対して例えば１００％～１２０％である。これにより、結晶化室１５の幅方向（左右方向）の全体が均一に加熱されやすい。なお、ノズル４１の構造に関しては、この構造に限らず、基材１を均等に加熱する構造であればよい。

【0035】

結晶化室１５は、全体が略均一な温度に維持される。結晶化室１５の雰囲気温度は、ペロブスカイト前駆体が結晶化する温度であり、例えば１００℃付近である。

【0036】

結晶化室１５の上には、吸い込み口４２に通じる排気チャンバー４３が設けられている。また、排気チャンバー４３に囲まれる形で給気チャンバー４４が設けられ、給気チャンバー４４からそれぞれのノズル４１へ給気路４５が設けられている。ペロブスカイト膜形成装置１０の外から取り込まれた空気が不図示のヒータで加熱され、給気チャンバー４４、給気路４５及びノズル４１を通過して結晶化室１５に吹き出す。また、吸い込み口４２から吸い込まれた空気は、排気チャンバー４３を通過してペロブスカイト膜形成装置１０の外へ排出される。

【0037】

（６）アニール室１６の構成
図１に示すように、アニール室１６には、ヒータで加熱された熱風をアニール室１６内に供給する吸気口５１と、アニール室１６内の空気をアニール室１６外に排出する排出口５２が設けられている。吸気口５１から供給される熱風により、アニール室１６の雰囲気温度は、結晶化室１５の温度よりも低く、常温よりも高い温度に維持される。常温とは、ペロブスカイト膜形成装置１０の稼働状態での、ペロブスカイト膜形成装置１０の周辺温度のことである。

【0038】

また、アニール室１６には不図示の除湿器が設けられている。除湿器は、アニール室１６の湿度が例えば３０％以下になるよう制御する。なお、塗布室１３、溶媒除去室１４及び結晶化室１５にも除湿器が設けられ、それぞれの湿度が例えば３０％以下になるよう制御されることが好ましい。

【0039】

アニール室１６は、基材１上にペロブスカイト膜が形成されたペロブスカイト膜積層体３を巻き取る巻き取り部でもある。巻き取り部には巻き取り軸５０が配置されている。巻き取り軸５０は、モータが駆動することにより回転し、ペロブスカイト膜積層体３を巻き取る。

【0040】

（７）圧力調整室１７、１８、１９の構成
溶媒除去室１４と結晶化室１５との間にある第２圧力調整室１８について説明する。図４に示すように、第２圧力調整室１８には、給気口２３と排気口２４が設けられている。給気口２３と排気口２４に通じるそれぞれのダクトには、ダンパ２３ａ、２４ａ（図５参照）が設けられており、ダンパ２３ａ、２４ａを制御することにより給気口２３からの給気量と排気口２４からの排気量が制御可能となっている。ダクトには、ファンが設けられても良い。

【0041】

また、第２圧力調整室１８の両隣の区域である溶媒除去室１４と結晶化室１５には、それぞれ、気圧を測定する気圧センサ２５ａ、２５ｂ（図５参照）が設けられている。

【0042】

次に説明する制御部６０が、気圧センサ２５ａ、２５ｂで測定された溶媒除去室１４の気圧と結晶化室１５の気圧の差を常時監視している。そして、これら２つの区域（つまり溶媒除去室１４と結晶化室１５）の気圧に差が生じた場合、又は、これら２つの区域の気圧差が所定値以上となった場合、制御部６０はダンパ２３ａ、２４ａを制御して第２圧力調整室１８に給気又は排気を行うことにより、これら２つの区域の気圧差を略解消する。例えば、制御部６０が第２圧力調整室１８に給気すると、外部から第２圧力調整室１８に給気された空気が２つの区域のうち気圧の低い方に流入し、２つの区域の気圧差が略解消される。また、制御部６０が第２圧力調整室１８から排気すると、２つの区域のうち気圧の高い方の空気が第２圧力調整室１８を通過して外部へ排気され、２つの区域の気圧差が略解消される。

【0043】

溶媒除去室１４と結晶化室１５の気圧の差が略解消されることにより、溶媒除去室１４と結晶化室１５との間での空気の流れがほとんど生じなくなり、溶媒除去室１４と結晶化室１５それぞれにおいて温度等の条件が維持される。

【0044】

第１圧力調整室１７と第３圧力調整室１９は、第２圧力調整室１８と同じ構造を有し、第２圧力調整室１８と同様に制御される。それにより、圧力調整室１７、１９の両隣の区域間での空気の流れが生じにくくなり、それらの区域において温度等の条件が維持される。

【0045】

（８）ペロブスカイト膜形成装置１０の電気的構成
ペロブスカイト膜形成装置１０は、コンピュータよりなる制御部６０を備えている。図５に示すように、制御部６０には、赤外線照射装置３１、ローラ冷却装置３３、送風装置３２ａ、吸気装置３２ｂ、ダンパ２３ａ、２４ａ、気圧センサ２５ａ、２５ｂが接続されている。また、図示省略するが、制御部６０には、各種ローラを回転させるそれぞれのモータや、空気を加熱するヒータ等も接続されている。制御部６０は、接続されている機器類を制御する。

【0046】

（９）ペロブスカイト膜形成方法
本実施形態では、１枚の長尺の基材１が、一方では巻き出し部１１において巻き取り軸２０から巻き出され、他方ではアニール室１６において巻き取り軸５０に巻き取られる。それにより、基材１が、塗布室１３、第１圧力調整室１７、溶媒除去室１４、第２圧力調整室１８、結晶化室１５、第３圧力調整室１９、アニール室１６の順に連続して搬送されていく。巻き出し部１１からアニール室１６までの基材１の搬送の速さは、適宜調整されるが、例えば５～２０ｍ／分である。

【0047】

塗布室１３では、バックアップローラ２２に接している基材１へ向かってダイ２１から溶液が吐出され、その溶液が基材１における電子輸送層側の面（フィルム側とは反対側の面）に塗布される。

【0048】

溶媒除去室１４では、複数の搬送ローラ３０の上を基材１が搬送される。溶媒除去室１４において、基材１は溶液が塗布された面を上にしている。以後、アニール室１６において巻き取り軸５０に巻き取られる直前まで、基材１は溶液が塗布された方の面を上にしたまま水平に搬送される。

【0049】

溶媒除去室１４を搬送中の基材１に対し、上方の赤外線照射装置３１から、溶媒に吸収されペロブスカイト前駆体に吸収されにくい波長の赤外線が照射される。それにより、溶液の中の溶媒が輻射により蒸発し、基材１上から除去される。なお、赤外線が照射されることにより溶液の温度は溶媒が蒸発する温度（例えば７０℃付近）まで上昇するが、ペロブスカイト前駆体が結晶化する温度（例えば１００℃付近）までは上昇しない。そのため、溶媒除去室１４においてはペロブスカイトが生成されない。

【0050】

ところで、溶媒が蒸発するとき、溶液から蒸発潜熱が奪われ、溶液層２の表面（上側の面）の温度が低下する。仮に、溶液層２において表面の温度が低下したにもかかわらず基材１側の温度が高いとすると、溶液中で対流が起こりベナール・セルが発生する。ベナール・セルが発生した状態でペロブスカイト前駆体が結晶化すると、セルの境界が結晶粒界となり、その結晶粒界でクラックが生じやすくなる。なお、「ベナール・セル（Ｂｅｎａｒｄ ｃｅｌｌｓ）」とは、薄い層状の流体を下側から均一に熱したときに生じる、規則的に区切られた細胞（セル）状の対流構造をいう。

【0051】

しかし、本実施形態の溶媒除去室１４では、ローラ冷却装置３３により搬送ローラ３０が冷却され、搬送ローラ３０により基材１が下面側から冷却される。その結果、溶液層２において表面の温度と基材１側の温度が略等しくなり溶液中で対流が起こりにくい。

【0052】

また、溶媒除去室１４を搬送中の基材１の上では、整流装置により、基材１の搬送方向と同方向に、基材１の搬送の速さと同じ速さになるように制御された空気が送られる。それにより、基材１上の溶液層２の上で空気の対流が生じにくく、溶液層２に風紋としての凹凸が形成されにくい。また、蒸発した溶媒が送風装置３２ａからの空気に乗って吸気装置３２ｂに吸い込まれ、溶媒除去室１４の外に排出される効果もある。

【0053】

結晶化室１５では、複数の搬送ローラ４０の上を、溶媒が除去された基材１が搬送される。その搬送中に、ノズル４１からの熱風によって基材１上でペロブスカイト前駆体が加熱され結晶化してペロブスカイトとなり、ペロブスカイト膜が形成される。このとき、溶媒が除かれた基材１が搬送されてくるので、溶媒の蒸発とペロブスカイト化が同時に進行することがなく、均一な結晶状態となり、また、ショートの原因となる欠陥（ボイド）も形成されにくい。また、上記のように基材１上の溶液中で対流が起こりにくくなっており、さらに、結晶化室１５全体が略均一な温度であるため、基材１上の全体に、均一な品質のペロブスカイト膜が形成される。

【0054】

アニール室１６では、基材１上にペロブスカイト膜が形成されたペロブスカイト膜積層体３が、巻き取り軸５０に巻き取られていき、最後に大きなロール状となる。ペロブスカイト膜は、ペロブスカイト膜積層体３がアニール室１６に入った時から、ロール状となったペロブスカイト膜積層体３がアニール室１６から取り出される時まで、加熱される。アニール室１６での加熱により、ペロブスカイト膜における応力が緩和される。なお、アニール室１６は結晶化室１５よりも低温であるため、ペロブスカイト膜積層体３がアニール室１６から取り出された時に急冷とならず、ペロブスカイト膜にクラックが生じにくい。

【0055】

アニール室１６から取り出されたペロブスカイト膜積層体３は別の装置へ運搬される。そしてその装置において、ペロブスカイト膜積層体３におけるペロブスカイト膜の上に正孔輸送層と電極が積層され、ペロブスカイト型太陽電池となる。

【0056】

（１０）効果
本実施形態のペロブスカイト膜形成装置１０は、ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに基材１に塗布された溶液から溶媒を除去する区域である溶媒除去室１４と、溶媒除去室１４を通過後の基材１上でペロブスカイト前駆体を結晶化させてペロブスカイト膜とする区域である結晶化室１５とを備えている。そのため、溶媒の除去と、ペロブスカイトの結晶化とが同時に進行することを防ぐことができ、均一な結晶構造で欠陥も少ない高品質なペロブスカイト膜を形成することができる。その上、基材１を溶媒除去室１４と結晶化室１５に順番に通過させることによりペロブスカイト膜を形成できるため、ペロブスカイト膜を連続して製造可能であり量産化を行うことができる。

【0057】

上記のようにペロブスカイト膜が高品質であることにより、ペロブスカイト型太陽電池が、発電効率が良く耐久性も良いものとなる。また、高品質なペロブスカイト膜を形成することができるため、量産時の歩留まりが向上する。これらのことが、ペロブスカイト型太陽電池の普及につながるため、化石燃料を使用した発電とそれに伴う二酸化炭素の排出を減少させることが期待される。

【0058】

また、ペロブスカイト膜形成装置１０には、溶液を塗布する前の基材１を巻き出す巻き出し部１１と、基材１上にペロブスカイト膜が形成されたペロブスカイト膜積層体３を巻き取る巻き取り部（アニール室１６）とが設けられ、巻き出し部１１から巻き取り部までの間に塗布室１３、溶媒除去室１４及び結晶化室１５が設けられている。これにより、１枚の長尺の基材１が、一方では巻き出し部１１から巻き出され、他方では巻き取り部において巻き取られる。そして、上記のように巻き出し部１１から巻き取り部までの基材１の搬送中に、基材１への溶液の塗布、溶液からの溶媒の除去及びペロブスカイト前駆体の結晶化を行うことができる。そのため、ペロブスカイト膜積層体３をより効率良く量産することができる。

【0059】

また、溶媒除去室１４に、溶媒に吸収されペロブスカイト前駆体に吸収されにくい波長の赤外線を照射する赤外線照射装置３１が設けられ、赤外線照射装置３１が溶液に赤外線を照射する。それにより、溶媒が蒸発でき、かつ、ペロブスカイト前駆体が結晶化しない温度で溶液を加熱して、溶媒を除去する。そのため、ペロブスカイト前駆体の温度を結晶化する温度まで上げることなく溶液から溶媒を除去することができ、溶媒除去と結晶化とが同時に進行することを防ぐことができる。

【0060】

また、溶媒除去室１４に、基材１を上に載せて搬送する搬送ローラ３０と、搬送ローラ３０を冷却するローラ冷却装置３３とが設けられ、搬送ローラ３０は溶液が塗布された面を上にして基材１を搬送する構成となっている。そのため、搬送ローラ３０を冷却することにより基材１を下面側から冷却することができ、溶液層２における基材１側の温度を低下させることができる。それにより、溶媒の蒸発により溶液層２における表面（上側の面）の温度が低下しても、溶液層２内で温度差が生じて対流が生じることを防ぐことができ、ベナール・セルの発生及びそれに基づくクラックの発生を防ぐことができる。

【0061】

また、溶媒除去室１４において、搬送ローラ３０よりも上において空気を送る整流装置が設けられているため、基材１上の溶液層２の上で空気の流れを整流することができ、溶液層２に凹凸が形成されることを防ぐことができる。ここで、整流装置が送る空気の方向が基材１の搬送方向と同方向であるため、溶液層２に風紋としての凹凸が形成されにくい。

【0062】

また、溶媒除去室１４と結晶化室１５との間に第２圧力調整室１８が設けられ、第２圧力調整室１８における吸気と排気により、溶媒除去室１４の気圧と結晶化室１５の気圧との差が解消されるように制御される。そのため、溶媒除去室１４の気圧と結晶化室１５の気圧との差がほとんどなくなり、結晶化室１５と溶媒除去室１４との間で空気の流れが生じにくくなり、結晶化室１５と溶媒除去室１４それぞれにおいて温度等の条件が維持される。例えば、結晶化室１５の高温の空気が溶媒除去室１４に流れて溶媒除去室１４が高温になり、溶媒除去室１４においてペロブスカイト前駆体が結晶化してしまう、といった事態が生じにくい。

【0063】

また、塗布室１３と溶媒除去室１４との間、結晶化室１５とアニール室１６との間にも圧力調整室１７、１９が設けられているため、塗布室１３と溶媒除去室１４との間や、結晶化室１５とアニール室１６との間でも、空気の移動が生じにくく、各区域の温度等が適切な値に維持される。

【0064】

また、結晶化室１５において、搬送ローラ４０によって搬送される基材１に熱風を当ててペロブスカイト前駆体が結晶化する温度以上に加熱して結晶化を行うことができる。また、結晶化室１５には、溶媒が除かれた基材１が搬送されてくるので、溶媒の蒸発とペロブスカイト化が同時に進行することがなく、ノズル４１からの熱風によってペロブスカイト前駆体が結晶化してペロブスカイト膜となるときに、均一な結晶状態となり、また、ショートの原因となる欠陥（ボイド）も形成されにくい。

【0065】

また、結晶化室１５において、熱風の吹き出し口４１ａ、４１ｂを備える複数のノズル４１が前後方向に並べて設けられ、隣り合うノズル４１の間に空気の吸い込み口４２が設けられているため、吹き出し口４１ａ、４１ｂから噴き出した熱風が比較的短時間で吸い込み口４２に吸い込まれて排出される。そのため、熱風による温度上昇が局所的なものとなり、熱風の温度が溶媒除去室１４まで伝わりにくい。そのことから、溶媒除去室１４においてペロブスカイト前駆体が結晶化することを防ぐことができる。

【0066】

また、結晶化室１５を通過した基材１が到達する区域としてアニール室１６が設けられているため、結晶化したペロブスカイトの応力を緩和することができる。ここで、アニール室１６においてペロブスカイト膜積層体３が巻き取られるため、ペロブスカイト膜積層体３が巻き取られている間にペロブスカイトの応力を緩和することができる。また、アニール室１６の温度が結晶化室１５の温度よりも低く常温よりも高いため、ペロブスカイト膜積層体３が結晶化室１５からアニール室１６に移動した時も、アニール室１６から外へ取り出された時も、ペロブスカイト膜が急冷されることにならず、ペロブスカイト膜にクラックが生じにくい。

【0067】

また、アニール室１６において除湿器で湿度を制御することにより、ペロブスカイト膜の劣化を防ぐことができる。

【0068】

また、本実施形態のペロブスカイト膜形成方法は、ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに、基材１に塗布された溶液から溶媒を除去するステップと、溶媒を除去するステップの後に基材１上でペロブスカイト前駆体を結晶化させてペロブスカイト膜とするステップと、を備えている。それにより、溶媒の除去を、ペロブスカイト前駆体からペロブスカイトへの結晶化とは別に行うことができ、均一な結晶構造で欠陥も少ない高品質なペロブスカイト膜を形成することができる。

【0069】

（１１）変更例
以上の開示は例示に過ぎず、様々な変更を行うことができる。

【0070】

例えば、溶媒除去室１４において、溶媒除去室１４の温度以下（例えば常温又は結露を生じさせない程度の低温）の風を基材１へ向けて送る送風機が設けられ、送風機からの風により基材１上のペロブスカイト前駆体の温度上昇を防いでも良い。

【0071】

また、溶媒除去室１４において搬送ローラ３０を冷却して間接的に基材１を冷却する代わりに、溶媒除去室１４における溶媒除去よりも前の段階で予め基材１を冷却しておいても良い。

【0072】

また、圧力調整室は、その前後両隣の区域の気圧差を低減できるものであれば良く、具体的な構成及び制御方法は、上記の圧力調整室１７、１８、１９の構成及び制御方法と異なっても良い。

【0073】

また、アニール室１６よりも前方に巻き取り軸５０が配置され、アニール室１６を通過後の基材１が巻き取り軸５０に巻き取られても良い。この場合、巻き取り軸５０が配置された場所が巻き取り部であると言える。

【0074】

上記では本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の主旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0075】

１…基材、２…溶液層、３…ペロブスカイト膜積層体、１０…ペロブスカイト膜形成装置、１１…巻き出し部、１２…表面処理部、１３…塗布室、１４…溶媒除去室、１５…結晶化室、１６…アニール室、１７…第１圧力調整室、１８…第２圧力調整室、１９…第３圧力調整室、２０…巻き取り軸、２１…ダイ、２２…バックアップローラ、２３…給気口、２３ａ…ダンパ、２４…排気口、２４ａ…ダンパ、２５ａ…気圧センサ、２５ｂ…気圧センサ、２９…区画壁、３０…搬送ローラ、３１…赤外線照射装置、３２ａ…送風装置、３２ｂ…吸気装置、３３…ローラ冷却装置、４０…搬送ローラ、４１…ノズル、４１ａ…前方吹き出し口、４１ｂ…後方吹き出し口、４２…吸い込み口、４３…排気チャンバー、４４…給気チャンバー、４５…給気路、５０…巻き取り軸、５１…吸気口、５２…排出口、６０…制御部

【要約】

【課題】高品質なペロブスカイト膜を形成することのできる装置を提供する。
【解決手段】実施形態のペロブスカイト膜形成装置１０は、ペロブスカイト前駆体と溶媒とを含む溶液が塗布された基材１上でペロブスカイト前駆体を結晶化させてペロブスカイト膜とするペロブスカイト膜形成装置１０において、基材１が通過する区域として、ペロブスカイト前駆体を結晶化させずに基材１に塗布された溶液から溶媒を除去する区域である溶媒除去室１４と、溶媒除去室１４を通過後の基材１上でペロブスカイト前駆体を結晶化させてペロブスカイト膜とする区域である結晶化室１５と、が設けられたことを特徴とする。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】