7629601 機能性組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-05

(45)【発行日】2025-02-14

(54)【発明の名称】機能性組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   A23L 33/125 20160101AFI20250206BHJP

   A23L 33/105 20160101ALI20250206BHJP

   A23L 5/20 20160101ALI20250206BHJP

【ＦＩ】

A23L33/125

A23L33/105

A23L5/20

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2024128105

(22)【出願日】2024-08-02

【審査請求日】2024-08-08

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】500158410

【氏名又は名称】雪国アグリ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】秋元 英梨

(72)【発明者】

【氏名】室井 文篤

【審査官】松井 一泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１９９４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２５４６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１３２１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６７２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１６９１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４４８４０１２（ＵＳ，Ａ）

【文献】製品名D(+)-マンノース，安全データシート，版 2.02，富士フイルム和光純薬株式会社，2023年02月09日，[検索日2024.09.13], インターネット：URL<https://labchem-wako.fujifilm.com/jp/product/detail/W01W0113-0087.html>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ２３Ｌ ５／４０－ ５／４９

Ａ２３Ｌ ３１／００－ ３３／２９

Ｃ１２Ｐ １／００－ ４１／００

Ｃ０７Ｈ １／００－ ９９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

こんにゃく粉由来のマンノース及び／またはマンノオリゴ糖を含有し、二酸化硫黄の含有量が乾燥重量あたり０．０３ｇ／ｋｇ以下であるこんにゃく粉の酵素分解物。

【請求項2】

グルコマンナンの酵素分解処理が完了した後に、１０５℃以上で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のこんにゃく粉の酵素分解物の製造方法。

【請求項3】

請求項１に記載のこんにゃく粉の酵素分解物を含む、飲食品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マンノース及び／またはマンノオリゴ糖を含む機能性組成物に関するものであり、さらに詳しくは二酸化硫黄の含有量が０．０３ｇ／ｋｇ以下である機能性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

こんにゃく粉は、こんにゃく芋を洗浄、スライス、火力乾燥により荒粉を製造し、機械式もしくは杵臼式により精粉を製造する。乾燥には火力乾燥を使用し、その燃料として重油を用いているため、精粉を始めとして荒粉、飛粉などの中には硫黄分が残留する。そのため、食品衛生法においては特別にこんにゃく粉は、０．９ｇ／ｋｇまで二酸化硫黄が残留しても問題ないことが規定されている。また、一般食品における二酸化硫黄の許容残留量は、０．０３ｇ／ｋｇ以下となっている（非特許文献１）。精粉からこんにゃく製品を製造する際には、３％程度の精粉を配合して製造するため、精粉中に０．９ｇ／ｋｇの二酸化硫黄が残留した場合でも最終的にこんにゃく製品が製造される際には、０．０３ｇ／ｋｇの規格値を下回り、安全上問題とならないように精粉における残留二酸化硫黄濃度は規定されている。

【0003】

しかしながら、精粉をこんにゃく製品の加工に使用する場合には問題にならなくとも、精粉などをそのまま製品とするような場合には、一般食品の規格基準である０．０３ｇ／ｋｇ以下にしなければ食品として流通させることが難しいという問題があった。

【0004】

一方、マンノースやマンノオリゴ糖は、尿路感染症予防（特許文献１）、抗がん作用（非特許文献２）、皮下脂肪及び内臓脂肪低減剤（特許文献２）などの多くの機能性があり、近年注目を浴びている糖類となっている。そこで、マンノースやマンノオリゴ糖を製造する方法について開示されている。例えば、酢酸やギ酸を用いてマンノースやマンノオリゴ糖を製造する方法（特許文献３）、こんにゃく芋精粉にヘミセルラーゼを添加して、マンノースを製造する方法（特許文献４）など多くの製造方法が提示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】日本食品衛生学会編、食品・食品添加物等規格基準(抄)

【文献】Ｐ． Ｓ． Ｇｏｎｚａｌｅｚ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｎｎｏｓｅ ｉｍｐａｉｒｓ ｔｕｍｏｕｒ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｓ ｃｈｅｍｏｔｈｅｒａｐｙ．ＮＡＴＵＲＥ ５６３，７１９－７２３ （２０１８）

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１１－２１９４６９号公報

【文献】特許４４８８８５２号公報

【文献】特許５９６０３８１号公報

【文献】特開２０１１－２５４７５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、こんにゃく芋から加工されるこんにゃく粉（グルコマンナン）を原料としてマンノース及び／またはマンノオリゴ糖を製造するに際し、加工された組成物中の二酸化硫黄の含有量を低く抑えることにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、原料となるこんにゃく芋由来のグルコマンナンを分解した後に、できた組成物を１０５℃以上で熱処理することにより組成物中の二酸化硫黄が低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の（１）～（３）を要旨とするものである。
（１）こんにゃく粉由来のマンノース及び／またはマンノオリゴ糖を含有し、二酸化硫黄の含有量が乾燥重量あたり０．０３ｇ／ｋｇ以下であるこんにゃく粉の酵素分解物。
（２）グルコマンナンの酵素分解処理が完了した後に、１０５℃以上で加熱処理することを特徴とする（１）に記載のこんにゃく粉の酵素分解物の製造方法。
（３）（１）に記載のこんにゃく粉の酵素分解物を含む、飲食品。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、マンノース及び／またはマンノオリゴ糖を含む機能性組成物中の二酸化硫黄の含有量を簡便に０．０３ｇ／ｋｇ以下にすることができ、食品衛生法上の基準を満たした食品組成物を提供することが可能となり、安全上も問題のない組成物とすることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のこんにゃく粉とは、こんにゃく芋から火力乾燥を用いて製造した加工品であればその形態についてはどんなものでも構わない。一般的には、こんにゃく芋の加工品である荒粉、精粉、飛粉などグルコマンナンを含む粉を用いることが好ましい。これらこんにゃく粉そのままを用いても良いし、さらに精製したこんにゃく粉を用いても良い。また、それらの混合物を用いても良い。さらに精製したものとは、アルコールもしくは含水アルコールを用いて不純物を除去したこんにゃく粉や、焙煎などをして臭いを除去精製したこんにゃく粉などグルコマンナンの純度を向上させたものであれば特に限定されない。

【0012】

マンノースは、グルコース（ブドウ糖）の２位エピマーとなる単糖であり、マンノオリゴ糖は、少なくとも１分子以上のマンノースを構成糖に含むオリゴ糖のことである。マンノースを構成糖に含む単糖が２～２０分子結合したものであり、好ましくはマンノースを構成糖に含む単糖が２～１０分子結合したものである。もちろん、マンノースだけでなくグルコースがオリゴ糖中に結合していても良いし、分岐鎖があっても良い。

【0013】

こんにゃく粉由来のマンノース及び／またはマンノオリゴ糖とは、こんにゃく粉を原料としてマンノース及び／またはマンノオリゴ糖を製造したものであれば特にその製造方法は問わない。こんにゃく粉に含まれるグルコマンナンを分解してマンノース及び／またはマンノオリゴ糖を製造する方法は、特に限定されないが、酸を用いて分解するか、酵素を用いて分解する方法が好ましい。酸を用いて加水分解する際に用いる酸は特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、リン酸、フマル酸、クエン酸等を用いて、反応温度８０℃～２００℃の間で１０分から２４時間の間で、適時選択すれば良い。酵素を用いて分解する場合には、グルコマンナンからマンノース及び／またはマンノオリゴ糖を遊離する活性を有する酵素であれば特に限定されないが、例えば、マンナナーゼ、ガラクトマンナナーゼ、グルコマンナナーゼ、マンノシダーゼ、α－キシロシダーゼ、キシログルカナーゼ、アラビナナーゼ、β－キシロシダーゼ、キシラナーゼ、α－アラビノフラノシダーゼ、セルラーゼ等の酵素が好ましい。中でも、マンナナーゼ、グルコマンナナーゼ、マンノシダーゼまたはガラクトマンナナーゼ等のマンナン分解酵素が好ましい。そのような市販のマンナン分解酵素としては、マンナナーゼＢＧＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社）、セルロシンＧＭ５（エイチビィアイ株式会社）、スミチームＡＣＨ（新日本化学工業株式会社）、スミチームＡＣ（新日本化学工業株式会社）、セルロシンＴＰ２５（エイチビィアイ株式会社）等が挙げられる。

【0014】

上記酵素の反応温度としては、酵素が失活しない条件下で行うのが望ましいが、例えば３０℃～７５℃であり、４５℃～７０℃が好ましく、５０℃～６５℃がさらに好ましい。酵素反応時のｐＨとしては、酵素に応じた至適ｐＨを選択すれば良いが、例えばｐＨは２～９が好ましく、ｐＨ２．５～８がより好ましく、ｐＨ３～６がいっそう好ましい。酵素反応時間は、使用する酵素の量などにも依存するが、例えば、１時間～３日間の間で最適な条件を適時選択すれば良い。

【0015】

本発明の機能性組成物中の二酸化硫黄（亜硫酸、亜硫酸塩類）は乾燥重量に換算して、０．０３ｇ／ｋｇ以下であることが必要である。機能性組成物が液体等の場合には、その水分量等から乾燥重量当たりに換算する必要がある。０．０３ｇ／ｋｇ以上の場合には、食品衛生法の基準により食品として流通させることができないため好ましくない。二酸化硫黄の含有量を０．０３ｇ／ｋｇ以下にするためには、グルコマンナンの分解処理が完了した後に、１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１４０℃以下で加熱することにより二酸化硫黄を低減することが可能である。加熱時間は、５分～２４時間、好ましくは１０分～２時間、さらに好ましくは１０分～３０分で加熱すれば良い。

【0016】

本発明の機能性組成物は、反応終了後に必要に応じて精製を行い、マンノース及び／またはマンノオリゴ糖の含有率をさらに高めることが可能である。精製法としては、骨炭、活性炭、炭酸飽充法、吸着樹脂、マグネシア製剤などで脱色を行い、イオン交換樹脂、イオン交換膜、電気透析等で脱塩、脱酸を行うなど、公知の方法により行うことができる。精製法の組み合わせおよび精製条件としては、反応液中の色素、塩、および酸等の量およびその他の要因に応じて適宜選択すれば良い。

【0017】

本発明における機能性組成物の形態としては、特に限定されないが、当該マンノース及び／またはマンノオリゴ糖を含む溶液、結晶化法やスプレードライ法、凍結乾燥法などの方法により乾燥された粉末状または顆粒状、粉末状または顆粒状とされた組成物を打錠成形した錠剤状などが挙げられる。

【0018】

本発明の機能性組成物は、飲食品、経口摂取用医薬品に配合すると、例えば、喫食しやすい飲食品、服用しやすい経口摂取用医薬品を得ることができる。

【0019】

上記飲食品としては特に制限されないが、柑橘果汁や野菜果汁などを含む果実飲料または野菜ジュース、コーラやジンジャーエールまたはサイダーなどの炭酸飲料、スポーツドリンクなどの清涼飲料水、コーヒー、紅茶や抹茶などの茶系飲料、ココアや乳酸菌飲料などの乳飲料などの飲料一般；ヨーグルト、ゼリー、プディング及びムースなどのデザート類；ケーキや饅頭などといった洋菓子及び和菓子を含む焼き菓子や蒸し菓子などの製菓；果実フレーバーソースやチョコレートソースを含むソース類；チューイングガム、ハードキャンディー、ヌガーキャンディー、ゼリービーンズなどの菓子類を挙げることができる。

【0020】

上記経口摂取用医薬品の形状としては、特に限定されず、錠剤、顆粒剤、カプセル剤などの固形製剤、溶液剤、懸濁剤などの液体製剤などが挙げられる。

【実施例】

【0021】

以下に、実施例を掲げて更に具体的に本発明の方法を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例に制限されるものではない。

【0022】

＜マンノース、β－１，４－マンノビオースの分析＞
（１）標準物質
マンノース（ＳＥＲＶＡ社製 商品名「Ｄ－Ｍａｎｎｏｓｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｇｒａｄｅ」）、β－１，４－マンノビオース（メガザイム社製）
（２） 分析方法（以下２法から適時選択）
（Ａ）高速液体クロマトグラフィー法１
分析用カラム：アミネックスＨＰＸ－８７Ｈ（バイオラッド社製）
カラム温度：５０℃、移動相：０．００５Ｍ硫酸、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出：示差屈折計
（Ｂ）高速液体クロマトグラフィー法２
分析用カラム：アミネックスＨＰＸ－８７Ｐ（バイオラッド社製）
カラム温度：５０℃、移動相：水、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出：示差屈折計

【0023】

＜二酸化硫黄の分析＞
亜硫酸定量装置ＡＲ－１０（宮本理研工業社製）を用いて、アルカリ滴定法で二酸化硫黄を分析する。５０ｍＬコニカルチューブに０．３％過酸化水素溶液１０ｍＬを入れ、メチルレッド・メチレンブルー試液３滴を加える。次に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液０．０１ｍＬを加え装置に取り付けた。１００ｍＬ丸底フラスコに試料を精密に量って加え、ミリＱ水２０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、シリコーン樹脂２滴、２５％リン酸１０ｍＬを加え装置に取り付けた。窒素ガスを０．５５Ｌ／分の速度で通気しながら、ミクロガスバーナーの炎の高さは５ｃｍとし丸底フラスコを１０分間加熱後に、コニカルチューブを取り外し、試験溶液とした。可変式連続分注器８１００（ニチリョー製）を用いて０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で液が緑色になるのを終点として滴定し、次式によって試料中の二酸化硫黄含量（ｇ／kg）を計算した。
二酸化硫黄含量（ｇ／kg）＝（試験溶液の滴定量（ｍＬ）－空試験溶液の滴定量（ｍＬ））×０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液のファクター×０．３２×（１／試料の採取量（ｇ））

【実施例1】

【0024】

マンナナーゼＢＧＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製）を０．０１質量％濃度で水に溶解し、この酵素液０．２５ｍＬと水１０．２５ｍＬをこんにゃく粉（雪国アグリ株式会社製こんにゃく粉）１ｇに添加し、５８℃で４８時間酵素処理を行った後、１０５℃で３０分間の熱処理を行った。この反応物をロータリーエバポレーターで水を完全に留去した。この粘稠な機能性組成物中のマンノース濃度は、３７８.１２ｇ／ｋｇであり、二酸化硫黄濃度は、０.０１ｇ／ｋｇであった。

【実施例2】

【0025】

セルロシンＧＭ５（エイチビィアイ株式会社製）を０．０１質量％濃度で水に溶解し、この酵素液０．２５ｍＬと水１０．２５ｍＬをこんにゃく粉（雪国アグリ株式会社製こんにゃく粉）１ｇに添加し、５８℃で４８時間酵素処理を行った後、１２１℃で１５分間の熱処理を行った。この反応物をロータリーエバポレーターで水を完全に留去した。この粘稠な機能性組成物中のマンノース濃度は、４０７．７３ｇ／ｋｇであり、二酸化硫黄濃度は、０.００１ｇ／ｋｇであった。

【実施例3】

【0026】

スミチームＡＣＨ（新日本化学工業株式会社製）を０．０５質量％濃度で水に溶解し、この酵素液０．２５ｍＬと水１０．２５ｍＬをこんにゃく粉（雪国アグリ株式会社製こんにゃく粉）１ｇに添加し、６０℃で４８時間酵素処理を行った後、１２１℃で２０分間の熱処理を行った。この反応物をロータリーエバポレーターで水を完全に留去した。この粘稠な機能性組成物中のβ－１，４－マンノビオース濃度は、１５０．６７ｇ／ｋｇであり、二酸化硫黄濃度は、０.００２ｇ／ｋｇであった。

【実施例4】

【0027】

こんにゃく粉（雪国アグリ株式会社製こんにゃく粉）１ｇに硫酸濃度が６０容量％になるように硫酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）１０．５ｍＬを添加し、１００℃で２時間加水分解した。次に、水酸化ナトリウム水溶液（試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）で中和した。その後、１２１℃で１０分間の熱処理を行った。この反応物を凍結乾燥して水を完全に留去した。この白い機能性組成物中のマンノース濃度は、１３０．４５ｇ／ｋｇであり、β－１，４－マンノビオース濃度は、３４．８９ｇ／ｋｇであり、二酸化硫黄濃度は、０.００１ｇ／ｋｇであった。
［比較例１］

【0028】

マンナナーゼＢＧＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製）を０．０１質量％濃度で水に溶解し、この酵素液０．２５ｍＬと水１０．２５ｍＬをこんにゃく粉（雪国アグリ株式会社製こんにゃく粉）１ｇに添加し、５８℃で４８時間酵素処理を行った後、１００℃で３０分間の熱処理を行った。この反応物をロータリーエバポレーターで水を完全に留去した。この粘稠な組成物中のマンノース濃度は、３６８.７２ｇ／ｋｇであり、二酸化硫黄濃度は、０.１７ｇ／ｋｇであった。
［比較例２］

【0029】

セルロシンＧＭ５（エイチビィアイ株式会社製）を０．０１質量％濃度で水に溶解し、この酵素液０．２５ｍＬと水１０．２５ｍＬをこんにゃく粉（雪国アグリ株式会社製こんにゃく粉）１ｇに添加し、５８℃で４８時間酵素処理を行った後、１００℃で１５分間の熱処理を行った。この反応物をロータリーエバポレーターで水を完全に留去した。この粘稠な組成物中のマンノース濃度は、４０９．６３ｇ／ｋｇであり、二酸化硫黄濃度は、０．３５ｇ／ｋｇであった。
［比較例３］

【0030】

スミチームＡＣＨ（新日本化学工業株式会社製）を０．０５質量％濃度で水に溶解し、この酵素液０．２５ｍＬと水１０．２５ｍＬをこんにゃく粉（雪国アグリ株式会社製こんにゃく粉）１ｇに添加し、６０℃で４８時間酵素処理を行った後、１００℃で２０分間の熱処理を行った。この反応物をロータリーエバポレーターで水を完全に留去した。この粘稠な組成物中のβ－１，４－マンノビオース濃度は、１６０．１３ｇ／ｋｇであり、二酸化硫黄濃度は、０.１５ｇ／ｋｇであった。
［比較例４］

【0031】

こんにゃく粉（雪国アグリ株式会社製こんにゃく粉）１ｇに硫酸濃度が６０容量％になるように硫酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）１０．５ｍＬを添加し、１００℃で２時間加水分解した。次に、水酸化ナトリウム（試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）で中和した。その後、１００℃で１０分間の熱処理を行った。この反応物を凍結乾燥して水を完全に留去した。この白い組成物中のマンノース濃度は、１３５．２８ｇ／ｋｇであり、β－１，４－マンノビオース濃度は、３８．９３ｇ／ｋｇであり、二酸化硫黄濃度は、０.０９ｇ／ｋｇであった。

【0032】

以上の実施例から明らかなように、１０５℃以上で加熱処理することで、機能性組成物中の二酸化硫黄濃度を０．０３ｇ／ｋｇ以下にすることが可能であった。それに対して、比較例における１００℃での加熱処理では０．０３ｇ／ｋｇ以下にはならず、食品衛生法上の基準において問題となるレベルであった。

【要約】

【課題】本発明は、マンノース及び／またはマンノオリゴ糖を含む組成物において、二酸化硫黄が低減された機能性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】原料となるこんにゃく芋由来のこんにゃく粉を分解した後に、できたマンノース及び／またはマンノオリゴ糖を含む組成物を、１０５℃以上で加熱処理することにより機能性組成物中の二酸化硫黄濃度が低減できる。二酸化硫黄（亜硫酸）が低減された機能性組成物は、法規上問題なく、飲食品として流通させることが可能となる。
【選択図】なし