特許 7629656 内部電界を有する圧電単結晶、その製造方法、並びにそれを用いた圧電及び誘電応用部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-05

(45)【発行日】2025-02-14

(54)【発明の名称】内部電界を有する圧電単結晶、その製造方法、並びにそれを用いた圧電及び誘電応用部品

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/32 20060101AFI20250206BHJP

   C30B 29/22 20060101ALI20250206BHJP

   H10N 30/853 20230101ALI20250206BHJP

   H10N 30/20 20230101ALI20250206BHJP

   H10N 30/30 20230101ALI20250206BHJP

   H10N 30/097 20230101ALI20250206BHJP

   C01G 45/00 20250101ALN20250206BHJP

【ＦＩ】

C30B29/32 A

C30B29/22

H10N30/853

H10N30/20

H10N30/30

H10N30/097

C01G45/00

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2023534603

(86)(22)【出願日】2021-12-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-20

(86)【国際出願番号】 KR2021018539

(87)【国際公開番号】W WO2022124794

(87)【国際公開日】2022-06-16

【審査請求日】2023-06-07

(31)【優先権主張番号】10-2020-0173711

(32)【優先日】2020-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0173613

(32)【優先日】2020-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0171667

(32)【優先日】2021-12-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0171669

(32)【優先日】2021-12-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】523194514

【氏名又は名称】セラコンプ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＣＥＲＡＣＯＭＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】７０，Ｓｕｎｍｏｏｎ－ｒｏ ２２１ｂｅｏｎ－ｇｉｌ，Ｔａｎｇｊｅｏｎｇ－ｍｙｅｏｎ，Ａｓａｎ－ｓｉ，Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｎａｍ－ｄｏ ３１４６０，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】イ、ホ ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ペク、ウォン ソン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ムン チャン

(72)【発明者】

【氏名】オ、ヒョン テク

(72)【発明者】

【氏名】チュ、ヒョン ジェ

【審査官】山本 晋也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１８７２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０８３７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００３７８３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００５－１２３４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５１４７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３３２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１９５５７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００

Ｈ１０Ｎ３０／００－３９／００

Ｃ０１Ｇ２５／００－４７／００

４９／１０－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト型構造の圧電単結晶が、下記化学式２：
化学式２
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｌ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３－ｚ
（前記式中、
Ａは、ＰｂまたはＢａであり、
ＢはＢａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｌは、ＺｒまたはＨｆから選択される単独または混合形態であり、
Ｍは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｎは、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であり、
０＜ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．５８、０．０５≦ｙ≦０．６２、及び０＜ｚ≦０．０２である）
の組成式を有し、
下記（１）～（４）の物性：
（１）誘電定数（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｋ _３ ^Ｔ ）が４，０００～１５，０００、
（２）圧電定数（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、ｄ _３３ ）が１，４００～６，０００ｐＣ／Ｎ、
（３）抗電界（Ｃｏｅｒｃｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ _Ｃ ）が３．５～１２ｋＶ／ｃｍ、
（４）内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ _Ｉ ）が０．５～３．０ｋＶ／ｃｍ
を満たす
ことを特徴とする圧電単結晶。

【請求項2】

前記圧電単結晶においてＬが混合形態であるとき、下記の化学式４：
化学式４
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｚｒ_１－ｗ，Ｈｆ_ｗ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３－ｚ
（前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｍ及びＮ、並びに、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、化学式１と同一であり、但し、０．０１≦ｗ≦０．２０である）
の組成式を有する
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項3】

前記式中、０．０１≦ａ≦０．１０及び０．０１≦ｂ≦０．０５である
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項4】

前記式中、ａ／ｂ≧２である
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項5】

前記式中、０．１０≦ｘ≦０．５８及び０．１０≦ｙ≦０．６２である
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項6】

前記単結晶内の気孔率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が０．５ｖｏｌ％以上である
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項7】

前記単結晶内の組成勾配が０．２～０．５モル％であることを特徴とする
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項8】

前記ｘ及びｙは、菱面体晶相と正方晶相との間の相境界（ＭＰＢ）組成から１０モル％の範囲にある
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項9】

電気機械結合係数（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ｋ_３３）が０．８５以上である
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項10】

前記物性が２０～８０℃の温度で維持される
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項11】

（ａ）請求項１に記載の圧電単結晶を構成する組成の粉末を８００～９００℃未満の温度で仮焼して粉末成形体を得て、前記粉末成形体を焼結する１次熱処理工程を行い、前記圧電単結晶を構成する組成を有する多結晶体のマトリックス粒子（ｍａｔｒｉｘ ｇｒａｉｎｓ）の平均粒径を調整することにより、異常粒子の数密度（ｎｕｍｂｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ：ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎｓ／ｕｎｉｔ ａｒｅａ）を減少させる段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）により得られた異常粒子の数密度が減少した多結晶体を熱処理して異常粒子を成長させて単結晶を得る際、前記成長時に2次熱処理工程を行う
ことを特徴とする圧電単結晶の製造方法。

【請求項12】

前記１次及び前記２次熱処理工程が９００～１，３００℃で１～１００時間行われる
請求項１１に記載の圧電単結晶の製造方法。

【請求項13】

前記熱処理中の酸素分圧条件に応じて抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）の物性を制御する
請求項１１に記載の圧電単結晶の製造方法。

【請求項14】

前記単結晶の成長完了後、３次熱処理工程をさらに行う
請求項１１に記載の圧電単結晶の製造方法。

【請求項15】

前記３次熱処理工程が６００～１，３００℃で０．１～１００時間行われる
請求項１４に記載の圧電単結晶の製造方法。

【請求項16】

前記３次熱処理工程中の酸素分圧条件に応じて酸素空孔含有量（０＜ｚ≦０．０２）が調整される
請求項１４に記載の圧電単結晶の製造方法。

【請求項17】

請求項１ないし１０のいずれかに記載の圧電単結晶の単独からなる、または、前記圧電単結晶とポリマーとが複合化される
ことを特徴とする圧電体。

【請求項18】

請求項１７に記載の圧電体が用いられた
ことを特徴とする圧電応用部品及び誘電応用部品。

【請求項19】

前記圧電応用部品及び誘電応用部品が、超音波トランスデューサ（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）、圧電アクチュエータ（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｃｔｕａｔｏｒｓ）、圧電センサー（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒｓ）、誘電キャパシタ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）、電界放射トランスデューサ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）及び電界－振動放射トランスデューサ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ ａｎｄ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）からなる群より選択されるいずれか一つである
に記載の圧電体が用いられた
請求項１８に記載の圧電応用部品及び誘電応用部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、内部電界を有する圧電単結晶、その製造方法、並びにそれを用いた圧電及び誘電応用部品に関し、より詳細には、単結晶の圧電特性を向上させるためにペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）において、［Ａ］サイトイオン、［Ｂ］サイトイオン及び［Ｏ］サイトイオンの組成変化及び製造工程上の熱処理時の酸素分圧の制御することで、圧電単結晶固有の高い誘電定数及び高い圧電定数を維持するとともに、高い抗電界と圧電単結晶の電気的安定性に必須の内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ≧０．５～３．０ｋＶ／ｃｍ）特性を同時に満足する、新規ペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶、その製造方法、並びにそれを用いた圧電及び誘電応用部品に関する。

【背景技術】

【0002】

ペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶は、既存の圧電多結晶体材料に比べて遥かに高い誘電定数（Ｋ_３ ^Ｔ）と圧電定数（ｄ_３３、ｋ_３３）を示し、圧電アクチュエータ、超音波トランスデューサ、圧電センサー、及び誘電キャパシタなどのような高性能部品に利用され、各種薄膜素子の基板材料としてもその応用が期待される。

【0003】

現在まで開発されたペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶には、ＰＭＮ－ＰＴ（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３）、ＰＺＮ－ＰＴ（Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３）、ＰＩｎＮ－ＰＴ（Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３）、ＰＹｂＮ－ＰＴ（Ｐｂ（Ｙｂ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３）、ＰＳＮ－ＰＴ（Ｐｂ（Ｓｃ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３）、ＰＭＮ－ＰＩｎＮ－ＰＴ、ＰＭＮ－ＰＹｂＮ－ＰＴ、及びＢｉＳｃＯ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＢＳ－ＰＴ）などがある。このような単結晶は、溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）時に共融（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ ｍｅｌｔｉｎｇ）挙動を示し、通常は既存の単結晶成長法であるフラックス法（ｆｌｕｘ ｍｅｔｈｏｄ）やブリッジマン法（Ｂｒｉｄｇｍａｎ ｍｅｔｈｏｄ）等で製造されていた。

【0004】

しかし、開発された既存のＰＭＮ－ＰＴとＰＺＮ－ＰＴの圧電単結晶は、常温で高い誘電及び圧電特性（Ｋ_３ ^Ｔ＞４，０００、ｄ_３３＞１，４００ｐＣ／Ｎ、ｋ_３３＞０．８５）を示すという利点があるが、低い相転移温度（Ｔ_Ｃ、Ｔ_ＲＴ）、低い抗電界（Ｅ_Ｃ）及び脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）などの欠点により、圧電単結晶の応用が非常に制限される。

【0005】

一般に、ペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶は、菱面体晶相と正方晶相との間の相境界、すなわち、モルフォトロピック相境界（モルフォトロピックそうきょうかい、ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ、ＭＰＢ）組成の付近領域において、最も高い誘電及び圧電特性を有することが知られている。

【0006】

しかしながら、ペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶は、一般的に菱面体晶相を有する場合に最も良好な誘電及び圧電特性を示すので、菱面体晶相の圧電単結晶の応用が最も活発であるが、菱面体晶相の圧電単結晶は、菱面体晶相と正方晶相の相転移温度（Ｔ_ＲＴ）以下でのみ安定した挙動を示すため、菱面体晶相が安定した挙動を示し得る最大温度であるＴ_ＲＴ以下でのみ使用が可能である。したがって、Ｔ_ＲＴ相転移温度が低い場合には、菱面体晶相の圧電単結晶の使用温度が低くなり、圧電単結晶応用部品の作製温度と使用温度もＴ_ＲＴ以下に制限される。

【0007】

また、相転移温度（Ｔ_Ｃ、Ｔ_ＲＴ）と抗電界（Ｅ_Ｃ）が低い場合には、機械加工、応力、発熱、及び駆動電圧下で圧電単結晶のポーリングが除去（ｄｅｐｏｌｉｎｇ）され易くなり、優れた誘電及び圧電特性を喪失してしまう。したがって、相転移温度（Ｔ_Ｃ、Ｔ_ＲＴ）と抗電界（Ｅ_Ｃ）の低い圧電単結晶は、単結晶応用部品の作製条件、使用温度条件、駆動電圧条件などが制限される。ＰＭＮ－ＰＴ単結晶の場合、一般的にＴ_Ｃ＜１５０℃、Ｔ_ＲＴ＜８０℃、Ｅ_Ｃ＜２．５ｋＶ／ｃｍであり、ＰＺＮ－ＰＴ単結晶の場合、一般的にＴ_Ｃ＜１７０℃、Ｔ_ＲＴ＜１００℃、Ｅ_Ｃ＜３．５ｋＶ／ｃｍである。また、かかる圧電単結晶により作製された誘電及び圧電応用部品も、製造条件、使用温度範囲や使用電圧条件などが制限されて、圧電単結晶応用部品の開発と実用化に障害要因となってきている。

【0008】

圧電単結晶の欠点を克服するために、ＰＩｎＮ－ＰＴ、ＰＳＮ－ＰＴ、ＢＳ－ＰＴなどの新規な組成の単結晶が開発され、また、ＰＭＮ－ＰＩｎＮ－ＰＴ、ＰＭＮ－ＢＳ－ＰＴなどのように互いに混合されｔ単結晶組成も研究されてきている。

【0009】

しかし、このような単結晶の場合、誘電定数、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び機械的特性などを同時に改善することはできず、ＳｃやＩｎなどの高価な元素を主成分とする圧電単結晶は、高い単結晶の製造コストのため単結晶の実用化に障害となっているとう問題がある。

【0010】

現在まで開発された、ＰＭＮ－ＰＴを含むペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶が低い相転移温度を示す理由は、大きく三つに分けられる。第一に、ＰＴとともに主な構成成分となるリラクサー（ｒｅｌａｘｏｒ；ＰＭＮやＰＺＮなど）の相転移温度が低いということである。

【0011】

第二に、正方晶相と菱面体晶相との境界をなすＭＰＢが温度軸に対して垂直でなく緩やかに傾いているため、菱面体晶相と正方晶相との間の相転移温度（Ｔ_ＲＴ）を上昇させるためには、キュリー温度（Ｔ_Ｃ）を低下させることが必須であることから、キュリー温度（Ｔ_Ｃ）と菱面体晶相と正方晶相との間の相転移温度（Ｔ_ＲＴ）を同時に上昇させることは困難である。

【0012】

第三に、比較的高い相転移温度を有するリラクサー（ＰＹｂＮ、ＰＩｎＮやＢｉＳｃＯ_３など）をＰＭＮ－ＰＴなどに混ぜ込む場合にも、相転移温度が組成に比例して単純に上昇しないか、または誘電及び圧電特性が低下するという問題を発生させるためである。

【0013】

さらに、非特許文献１に開示されているＲｅｌａｘｏｒ－ＰＴ系単結晶は、主に溶融工程を用いる既存の単結晶成長法であるフラックス法やブリッジマン法などにより製造されているが、単結晶製造工程上の理由から、組成が均一な大きな単結晶の製造が困難であり、製造コストが高く、大量生産が困難であるため、商用化にはまだ成功していないる。

【0014】

また、一般に圧電多結晶セラミックに比べて、圧電単結晶は、高い圧電定数（ｄ_３３≧２，０００～４，０００ｐＣ／Ｎ）を有するが、抗電界が低い（ＥＣ≦２ｋＶ／ｃｍ）ことからデポーリング（ｄｅｐｏｌｉｎｇ）され易いので、電気的安定性が低くて実用に限られている。このため、圧電単結晶の抗電界を高める方法が提案されてきているが、抗電界の増加は圧電特性の劣化を伴う問題で、依然として低い実効性が指摘されている。

【0015】

そこで、本発明者らは、従来問題点を改善しようと努力した結果、抗電界と内部電界を適宜増加させることで、圧電単結晶の電気的安定性及び高い圧電特性を維持する方法を設計し、ペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）において、［Ａ］サイトイオン、［Ｂ］サイトイオン及び［Ｏ］サイトイオンの組成変化及び製造工程上の熱処理時の酸素分圧を制御することで、圧電単結晶固有の高い誘電定数及び圧電定数を維持するとともに、圧電単結晶の電気的安定性に必須の高い内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ）特性を同時に満足する物性を確認することにより、本発明を完成するに至った。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【文献】韓国特許第０５６４０９２号（２００６．０３．２７公告）

【文献】韓国特許第０７４３６１４号（２００７．０７．３０公告）

【非特許文献】

【0017】

【文献】ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，ａｎｄ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ，ｖｏｌ．４４，ｎｏ．５，１９９７，ｐｐ．１１４０－１１４７。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明の目的は、内部電界を有する圧電単結晶を提供することである。

【0019】

本発明の他の目的は、前記圧電単結晶の製造方法を提供することである。

【0020】

本発明のさらに他の目的は、前記圧電単結晶を用いた圧電部品または誘電部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0021】

上記目的を達成するために、本発明は、
（１）誘電定数（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｋ_３ ^Ｔ）が４，０００以上、
（２）圧電定数（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、ｄ_３３）が１，４００ｐＣ／Ｎ以上、
（３）抗電界（Ｃｏｅｒｃｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｃ）が３．５ｋＶ／ｃｍ以上、及び
（４）内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ）が０．５ｋＶ／ｃｍ以上である物性を満足する、内部電界を有するペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶を提供する。

【0022】

好ましくは、（１）誘電定数（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｋ_３ ^Ｔ ）が５，０００以上、
（２）圧電定数（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、ｄ_３３）が１，５００ｐＣ／Ｎ以上、
（３）抗電界（Ｃｏｅｒｃｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｃ）が４．０ｋＶ／ｃｍ以上、及び
（４）内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ）が１．０ｋＶ／ｃｍ以上であることを満足する、ペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶を提供する。

【0023】

本発明のペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶は、［Ａ］サイトイオン、［Ｂ］サイトイオン及び［Ｏ］サイトイオンの組成を制御することにより、抗電界と内部電界を増加させて、圧電単結晶の電気的安定性と高い圧電特性を維持する。

【0024】

そこで、本発明のペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶の第１実施形態は、下記化学式１の組成式を有する圧電単結晶を提供する。

【0025】

化学式１
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}ＢａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｌ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３
式中、ＡはＰｂまたはＢａであり、
Ｂは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｌは、ＺｒまたはＨｆから選択される単独または混合形態であり、
Ｍは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｎは、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であり、
０＜ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．５８、及び０．０５≦ｙ≦０．６２である。

【0026】

また、本発明のペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶の第２実施形態は、下記化学式２の組成式を有する圧電単結晶を提供する。

【0027】

化学式２
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｌ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３－ｚ
前記式中、
Ａは、ＰｂまたはＢａであり、
ＢはＢａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｌは、ＺｒまたはＨｆから選択される単独または混合形態であり、
Ｍは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｎは、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であり、
０＜ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．５８、０．０５≦ｙ≦０．６２、及び０＜ｚ≦０．０２である。

【0028】

前記Ｌが混合形態であるとき、下記化学式３または化学式４の組成式を有する圧電単結晶を提供する。

【0029】

化学式３
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｚｒ_１－ｗ、Ｈｆ_ｗ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３
化学式４
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｚｒ_１－ｗ、Ｈｆ_ｗ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３－ｚ
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｍ及びＮは、前記化学式１または化学式２と同じであり、ａ、ｂ、ｘ及びｙも前記化学式１または化学式２と同一である。但し、０．０１≦ｗ≦０．２０を表す。

【0030】

本発明の化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶は、０．０１≦ａ≦０．１０及び０．０１≦ｂ≦０．０５を満足し、より好ましくは前記式においてａ／ｂ≧２を満足する。

【0031】

本発明の化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶は、０．１０≦ｘ≦０．５８及び０．１０≦ｙ≦０．６２を満足することがより好ましい。

【0032】

本発明の化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶は、単結晶内の気孔率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が０．５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。

【0033】

また、本発明の化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶は、単結晶内の組成勾配が０．２～０．５モル％であるもので、均一性の特徴が付与される。

【0034】

前記圧電単結晶において、前記ｘ及びｙは、菱面体晶相と正方晶相との間の相境界（ＭＰＢ）組成領域から１０モル％の範囲にあり、より好ましくは、前記ｘ及びｙは、菱面体晶相と正方晶相との間の相境界（ＭＰＢ） 組成領域から５モル％の範囲にある。

【0035】

以上の圧電単結晶は、キュリー温度（Ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｃ）が１８０℃以上であり、同時に菱面体晶相と正方晶相との間の相転移温度（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｐｈａｓｅ、Ｔ_ＲＴ）が１００℃以上である圧電単結晶を提供する。

【0036】

また、前記圧電単結晶は、電気機械結合係数（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ｋ_３３）が０．８５以上であり、抗電界（ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ、Ｅｃ）が３．５～１２ｋＶ／ｃｍであることを満足する。

【0037】

本発明は、上記の圧電単結晶を製造する方法であって、
（ａ）前記圧電単結晶の組成を有する多結晶体のマトリックス粒子（ｍａｔｒｉｘ ｇｒａｉｎｓ）の平均粒径を調整することにより、異常粒子の数密度（ｎｕｍｂｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ：ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎｓ／ｕｎｉｔ ａｒｅａ）を減少させる段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）により得られた異常粒子の数密度が減少した多結晶体を熱処理して異常粒子を成長させる段階と、
を含み、
前記圧電単結晶を構成する組成の粉末を８００～９００℃未満の温度で仮焼して粉末成形体を得て、前記粉末成形体を焼結する１次熱処理工程及び前記単結晶成長時の２次熱処理工程を行う、圧電単結晶の製造方法を提供する。

【0038】

前記圧電単結晶の製造方法は、ペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶において、［Ａ］サイトイオン及び［Ｂ］サイトイオンの組成を制御し、製造工程における熱処理時の酸素分圧を制御することにより、圧電単結晶の固有の高い誘電定数、圧電定数及び抗電界を維持するとともに、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ）を十分に誘導することができ、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を提供することができる。

【0039】

また、本発明は、上記の優れた特性の圧電単結晶からなる圧電体、または、前記圧電単結晶とポリマーとが複合化された圧電体を提供する。

【0040】

さらに、本発明は、前記圧電体を用いた圧電応用部品及び誘電応用部品を提供する。

【0041】

前記圧電応用部品及び誘電応用部品の一例は、超音波トランスデューサ（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）、圧電アクチュエータ（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｃｔｕａｔｏｒｓ）、圧電センサー（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｅｎｓｏｒｓ）、誘電キャパシタ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）、電界放射トランスデューサ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）及び電界－振動放射トランスデューサ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ ａｎｄ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。

【発明の効果】

【0042】

本発明による圧電単結晶及び圧電単結晶応用部品は、誘電定数（Ｋ_３ ^Ｔ）４，０００以上、圧電定数（ｄ_３３）１，４００ｐＣ／Ｎ以上及び抗電界（Ｅ_Ｃ）３．５ｋＶ／ｃｍ以上の優れた物性はもとより、「圧電単結晶の電気的安定性に必須である」高い内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ≧０．５～３．０ｋＶ／ｃｍ）特性を同時に有し、これにより広い温度領域及び使用電圧条件下で使用可能であるという利点がある。

【0043】

また、単結晶の大量生産に適した固相単結晶成長法を用いて圧電単結晶を製造し、高価な原料を含まない単結晶組成を開発して圧電単結晶を商用化することができる。

【0044】

さらに、本発明による圧電単結晶及び圧電単結晶応用部品によれば、優れた特性の圧電単結晶を用いた圧電応用部品及び誘電応用部品を広い温度領域で作製し使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】本発明の第１実施形態による［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３の圧電単結晶である。

【図2】本発明の第１実施形態による［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．０５、実施例１－３）の圧電単結晶［単結晶成長雰囲気（Ａｉｒ）；Ｍｎの添加による黒色］である。

【図3】本発明の第１実施形態による［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．０５、実施例１－３）の圧電単結晶［単結晶成長雰囲気（Ｎ_２－Ｈ_２）；Ｍｎ添加による黒色］である。

【図4】本発明の第１実施形態による［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．０５、実施例１－３）の圧電単結晶［単結晶成長雰囲気（Ａｉｒ）］に対する分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）－電界（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）のグラフである。

【図5】固相単結晶成長法で製造された一般的なＰＭＮ－３０ＰＴ圧電単結晶［単結晶成長雰囲気（Ａｉｒ）］に対する分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）－電界（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）のグラフである。

【図6】本発明の第１実施形態による［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．１、実施例１－４）の圧電単結晶［単結晶成長雰囲気（Ｎ_２－Ｈ_２）］に対する分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）－電界（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）のグラフである。

【図7】本発明の第２実施形態による［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０、比較例５）の圧電単結晶である。

【図8】本発明の第２実施形態による［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（ｘ＝０．０１；ｚ＝０．００５、実施例３－３）の圧電単結晶である。

【図9】本発明の第２実施形態による［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０１_、実施例３－４）の圧電単結晶である。

【図10】本発明の第２実施形態による［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．０５Ｚｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚの中で、ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０（比較例２）とｘ＝０．０１；ｚ＝０．０２（実施例４－５）の圧電単結晶と一般的なＰＭＮ－３０ＰＴ圧電単結晶に対する分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）－電界（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）の変化グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0046】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0047】

本発明は、抗電界と内部電界を増加させて圧電単結晶の電気的安定性とともに高い圧電特性を維持する圧電単結晶を提供する。

【0048】

本発明は、
（１）誘電定数（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｋ_３ ^Ｔ）が４，０００以上、
（２）圧電定数（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、ｄ_３３）が１，４００ｐＣ／Ｎ以上、
（３）抗電界（Ｃｏｅｒｃｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｃ）が３．５ｋＶ／ｃｍ以上、及び
（４）内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ）が０．５ｋＶ／ｃｍ以上である物性を満足する、内部電界を有するペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶を提供する。

【0049】

より好ましくは、
（１）誘電定数（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ）が５，０００以上、
（２）圧電定数（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、ｄ_３３）が１，５００ｐＣ／Ｎ以上、
（３）抗電界（Ｃｏｅｒｃｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｃ）が４．０ｋＶ／ｃｍ以上、及び
（４）内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ）が１．０ｋＶ／ｃｍ以上であることを満足する、ペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶を提供する。

【0050】

具体的に、本発明の圧電単結晶は、
（１）誘電定数（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｋ_３ ^Ｔ）が４，０００～１５，０００、
（２）圧電定数（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ、ｄ_３３）が１，４００～６，０００ｐＣ／Ｎ、
（３）抗電界（Ｃｏｅｒｃｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｃ）が３．５～１２ｋＶ／ｃｍ、及び
（４）内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ）が０．５～３．０ｋＶ／ｃｍであることを満足する。

【0051】

また、本発明の圧電単結晶は、２０～８０℃の温度で前記（１）～（４）の物性が維持されることを特徴とする。

【0052】

前記誘電定数及び圧電定数値は、常温の同一温度条件下で評価可能であり、本発明の明細書では、特記しない限り、３０℃で評価された誘電定数及び圧電定数値を意味する。

【0053】

前記ペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶は、［Ａ］サイトイオン、［Ｂ］サイトイオン及び［Ｏ］サイトイオンの組成を制御することにより、抗電界と内部電界を増加させて圧電単結晶の電気的安定性と高い圧電特性を維持する。

【0054】

したがって、本発明は、第１実施形態のペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の下記化学式１の組成式を有する圧電単結晶を提供する。

【0055】

化学式１
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｌ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３
式中、Ａは、ＰｂまたはＢａであり、
Ｂは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｌは、ＺｒまたはＨｆから選択される単独または混合形態であり、
Ｍは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｎは、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であり、
０＜ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．５８、０．０５≦ｙ≦０．６２である。

【0056】

また、本発明は、第２実施形態のペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の下記化学式２の組成式を有する圧電単結晶を提供する。

【0057】

化学式２
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｌ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３－ｚ
前記式中、
Ａは、ＰｂまたはＢａであり、
Ｂは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｌは、ＺｒまたはＨｆから選択される単独または混合形態であり、
Ｍは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｎは、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であり、
０＜ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．５８、０．０５≦ｙ≦０．６２、及び０＜ｚ≦０．０２である。

【0058】

本発明の化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶は、化学的組成が複合的になるにつれて圧電特性がさらに高くなる傾向に基づいて、ペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）において、［Ａ］サイトイオンを複合組成で構成する。

【0059】

この場合、化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶において、［Ａ］サイトイオンの複合組成を具体的に説明すると、［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］で構成されてもよく、前記Ａ組成は、有鉛または無鉛元素を含み、本発明の実施例では、ＡがＰｂである有鉛系圧電単結晶に限定して説明するが、これに限定されない。

【0060】

前記［Ａ］サイトイオンにおいて、Ｂ組成は金属２価元素、好ましくはＢａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｃ組成は金属３価の元素であれば使用可能である。

【0061】

好ましくは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、ランタン系元素を１種または２種混合形態で使用することである。

【0062】

本発明の実施例では、［Ａ］サイトイオンにおいて、Ｃ組成はＬａ及びＳｍを含む単独または１種以上の混合組成で説明しているが、これらに限定されない。

【0063】

前記化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶において、［Ａ］サイトイオンの複合組成において、［Ａ］サイトイオンに該当する［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］組成は、目的の物性を実現するための必須条件であり、Ａが有鉛系または無鉛系圧電単結晶である場合、金属２価元素及び金属３価元素を組み合わせて構成されることを特徴とする。

【0064】

好ましくは、化学式１の圧電単結晶の組成におけるドナー（Ｄｏｎｏｒ）に該当する［Ａ］サイトイオンの複合組成において、０．０１≦ａ≦０．１０及び０．０１≦ｂ≦０．０５を満足する必要があり、より好ましくは、ａ／ｂ≧２を満足する。この場合、上記でａが０．０１未満であれば、ペロブスカイト相が不安定であるという問題があり、０．１０を超えると、相転移温度が低すぎて実際に用いることが困難になって好ましくない。

【0065】

また、ａ／ｂ≧２要件を満たしていない場合には、誘電及び圧電特性が最大化されないか、単結晶成長が制限されるため好ましくない。

【0066】

このとき、化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶における［Ａ］サイトイオンの複合組成において、金属３価元素または金属２価元素が単独で構成された場合に比べて、複合組成である場合、優れた誘電定数を実現することができる。

【0067】

一般的に知られている［Ａ］［ＭＮ］Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３－ＰｂＺｒＯ_３状態図は、菱面体晶相と正方晶相との間の相境界（ＭＰＢ）の周りにおいて優れた誘電及び圧電特性を示す組成領域を示す。［Ａ］［ＭＮ］Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３－ＰｂＺｒＯ_３状態図において、菱面体晶相と正方晶相との間の相境界組成領域において誘電及び圧電特性が最大となり、ＭＰＢ組成領域から離れるにつれて次第に誘電及び圧電特性が低下する。そして、ＭＰＢ組成領域から菱面体晶相領域の中への５モル％以内の組成範囲では、誘電及び圧電特性の低下が少なく非常に高い誘電及び圧電特性値を維持し、また、ＭＰＢ組成領域から菱面体晶相領域の中への１０モル％以内の組成範囲では、誘電及び圧電特性が連続して低下するが、誘電及び圧電応用部品に適用するのに十分に高い誘電及び圧電特性値を示す。ＭＰＢ組成領域から正方晶相領域の中へとその組成が変わっていく場合は、菱面体晶相領域の中へとその組成が変わっていく場合に比べて、誘電及び圧電特性がより速く低下する。しかしながら、正方定常領域中への５モル％以内の組成範囲や１０モル％以内の組成範囲である場合にも、誘電及び圧電特性が連続して低下していたが、誘電及び圧電応用部品に適用するのに十分に高い誘電及び圧電特性値を示す。

【0068】

ＰｂＴｉＯ_３とＰｂＺｒＯ_３との間の相境界（ＭＰＢ）は、ＰｂＴｉＯ_３：ＰｂＺｒＯ_３＝ｘ：ｙ＝０．４８：０．５２（モル比）として知られている。

【0069】

ＭＰＢ組成領域から菱面体晶相領域の中へ及び正方晶相領域の中へとその組成がそれぞれ５モル％変わる場合は、ｘとｙの最大値は、それぞれ０．５３と０．５７（言い換えれば、ｘが最大である場合のｘ：ｙ＝０．５３：０．４７であり、ｙが最大である場合のｘ：ｙ＝０．４３：０．５７である）となる。また、ＭＰＢ組成領域から菱面体晶相領域の中へ及び正方晶相領域の中へとその組成がそれぞれ１０モル％変わっていく場合には、ｘとｙの最大値は、それぞれ０．５８と０．６２（言い換えれば、ｘが最大である場合のｘ：ｙ＝０．５８：０．４２であり、ｙが最大である場合のｘ：ｙ＝０．３８：０．６２である）となる。ＭＰＢ組成領域から菱面体晶相領域の中へ及び正方晶相領域の中へのそれぞれ５モル％以内の組成範囲では、高い誘電及び圧電特性値を維持し、また、ＭＰＢ組成領域から菱面体晶相の中へ及び正方晶相領域の中へのそれぞれ１０モル％以内の組成範囲では、誘電及び圧電応用部品に適用するのに十分に高い誘電及び圧電特性値を示す。

【0070】

また、ＰｂＴｉＯ_３とＰｂＺｒＯ_３の含有量、すなわち、ｘとｙの値が０．０５以下である場合は、菱面体晶相と正方晶相との間の相境界を作ることができないか、または相転移温度と抗電界が低すぎて本発明には適していない。

【0071】

したがって、前記化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶の組成においてアクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）に該当する［Ｂ］サイトのイオン複合組成において、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５８の範囲であることが好ましく、０．１０≦ｘ≦０．５８であることがより好ましい。ここで、ｘが０．０５未満の場合は、相転移温度（Ｔｃ、Ｔ_ＲＴ）、圧電定数（ｄ_３３、ｋ_３３）または抗電界（Ｅｃ）が低く、ｘが０．５８を超過する場合は、誘電定数（Ｋ_３ ^Ｔ）、圧電定数（ｄ_３３、ｋ_３３）または相転移温度（Ｔ_ＲＴ）が低いためである。一方、ｙは０．０５≦ｙ≦０．６２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１０≦ｙ≦０．６２を満足する。その理由は、ｙが０．０５未満の場合は、相転移温度（Ｔｃ、Ｔ_ＲＴ）、圧電定数（ｄ_３３、ｋ_３３）または抗電界（Ｅｃ）が低く、０．６２を超過する場合は、誘電定数（Ｋ_３ ^Ｔ）または圧電定数（ｄ_３３、ｋ_３３）が低いためである。

【0072】

本発明の化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶は、ペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）において、［Ｂ］サイトイオンは金属４価元素を含み、特にＬ組成に対して、ＺｒまたはＨｆから選択される単独または混合の形態に限定される。

【0073】

前記混合形態であれば、下記化学式３または化学式４の組成式を有する圧電単結晶を提供する。

【0074】

化学式３
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｚｒ_１－ｗ、Ｈｆ_ｗ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３
化学式４
［Ａ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｂ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｚｒ_１－ｗ、Ｈｆ_ｗ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３－ｚ
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｍ及びＮは、前記化学式１または化学式２と同一であり、ａ、ｂ、ｘ及びｙも同一であり、但し、０．０１≦ｗ≦０．２０を表す。

【0075】

ここで、前記ｗが０．０１未満であれば、誘電及び圧電特性が最大にならないし、０．２０を超えると、誘電及び圧電特性が急激に低下するため好ましくない。

【0076】

本発明の第１実施形態の圧電単結晶において、下記化学式５の組成式を有するペロブスカイト型構造の圧電単結晶に基づいて、実施例を具体的に説明する。

【0077】

化学式５
［Ｐｂ_{１－（ａ＋１．５ｂ）}Ｓｒ_ａＣ_ｂ］［（ＭＮ）_{１－ｘ－ｙ}（Ｚｒ）_ｙＴｉ_ｘ］Ｏ_３
前記式中、
Ｃは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｍは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｎは、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であり、
０．０２≦ａ≦０．１０、０．００５≦ｂ≦０．０５、０．３５≦ｘ≦０．５８、及び０．０５≦ｙ≦０．６２である。

【0078】

前記化学式５の組成を有する圧電単結晶の組成において、ドナー（Ｄｏｎｏｒ）及びアクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）組成比を限定して、圧電単結晶固有の高い誘電定数、圧電定数及び抗電界を維持するとともに、抗電界と内部電界が効果的に増加する結果を説明しているが、前記組成及び組成比はこれに限定されず、化学式１の組成範囲内で種々の変形及び修正が可能である。

【0079】

図１から図３は、本発明の第１実施形態により製造されたペロブスカイト型構造の圧電単結晶写真であって、ドナー（Ｄｏｎｏｒ）とアクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）の組成比の変化や、単結晶成長時の雰囲気によって変わる単結晶の外観を確認することができる。

【0080】

また、図４から図６に示すように、第１実施形態の圧電単結晶の組成において、ドナー（Ｄｏｎｏｒ）含有量及びアクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）、好ましくは、Ｍｎ含有量を最適化して調整することにより、抗電界（Ｃｏｒｅｃｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）及び内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）を効果的に増加させて、電界駆動時及び機械的荷重の条件下で圧電単結晶の安定性を向上させる。

【0081】

また、図７から図９は、本発明の第２実施形態によるペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の圧電単結晶において、ドナー（Ｄｏｎｏｒ）及び［Ｏ］サイトの酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）を制御することにより変化する単結晶の外観を示す。

【0082】

このとき、第２の実施形態の圧電単結晶において、［Ｏ］サイトの酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）は０≦ｚ≦０．０２に制御されることを特徴とする。前記ｚが０．０２を超えると、誘電及び圧電特性が急激に低下するという問題があるため好ましくない。

【0083】

酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）が前記範囲に誘導されると、図１０に示すように、抗電界（Ｃｏｒｅｃｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）及び内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）が効果的に増加し、電界駆動時及び機械的荷重の条件下で圧電単結晶の安定性が向上する。したがって、圧電特性を最大化するとともに安定性をも高めることができる。

【0084】

以上の化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶は、ペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）において、［Ａ］サイトイオンの複合組成と［Ｂ］サイトイオン及び［Ｏ］サイトイオンの組成を組み合わせることにより、キュリー温度（Ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｃ）が１８０℃以上であり、かつ菱面体晶相と正方晶相との間の相転移温度（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｐｈａｓｅ、Ｔ_ＲＴ）が１００℃以上である圧電単結晶が得られる。このとき、キュリー温度が１８０℃未満であれば、抗電界（Ｅｃ）を５ｋＶ／ｃｍ以上、または相転移温度（Ｔ_ＲＴ）を１００℃以上に上昇させることが困難である。

【0085】

また、本発明による化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶は、電気機械結合係数（ｋ_３３）が０．８５以上であり、ここで、前記電気機械結合係数が０．８５未満であれば、圧電多結晶体セラミックスと類似の特性を有し、エネルギー変換効率が低いことから好ましくない。

【0086】

また、本発明の化学式１または化学式２の組成式を有する圧電単結晶は、単結晶内部の組成勾配が０．２～０．５モル％であって均一な単結晶を提供することができる。

【0087】

ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）は、２３０℃の高い相転移温度を有するだけでなく、ＭＰＢを温度軸に対してより垂直にすることができるという効果を有するため、高いキュリー温度を維持するとともに、菱面体晶相と正方晶相との間の高い相転移温度（Ｔ_ＲＴ）を得ることができ、その結果、高いＴｃとＴ_ＲＴを同時に有する組成を開発することができる。

【0088】

これは、従来の圧電単結晶の組成にジルコン酸鉛を配合しても、ジルコン酸鉛の含有量に比例して相転移温度が上昇するためである。したがって、ジルコニウム（Ｚｒ）またはジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶は、既存の圧電単結晶の問題点を克服することができる。また、ジルコニア（ＺｒＯ_２）又はジルコン酸鉛は、既存の圧電多結晶材料の主成分として使用されており、しかも安価な原料であるため、単結晶の原料コストを上げることなく、本発明の目的を達成することができる。

【0089】

一方、ジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型圧電単結晶は、溶融時に、ＰＭＮ－ＰＴやＰＺＮ－ＰＴなどとは異なり、共融（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ ｍｅｌｔｉｎｇ）挙動を示さず、非共融（ｉｎｃｏｎｇｒｕｅｎｔ ｍｅｌｔｉｎｇ）挙動を示す。したがって、非共融挙動を示す場合、固相の溶融時に液相と固相ジルコニア（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ＺｒＯ_２）に分離され、液相内の固相ジルコニア粒子が単結晶成長を妨害するため、溶融工程を用いる一般的な単結晶成長法であるフラックス法やブリーマン法などでは作製できない。

【0090】

また、溶融工程を用いる一般的な単結晶成長法では、強化第二相を含む単結晶の作製することは困難であり、まだ報告されていない。これは、溶融温度以上で強化第二相が液相と化学的に不安定で反応するので、独立した第二相の形状を維持できず消滅してしまうからである。また、液相中の第二相と液相との密度差により第二相と液相が分離するため、第二相を含む単結晶の製造が困難となり、単結晶内における強化第二相の体積分率（ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）、大きさ（ｓｉｚｅ）、形状（ｓｈａｐｅ）、配列（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）及び分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）などを調整することができない。

【0091】

よって、本発明は、溶融工程を用いない固相単結晶成長法を用いて強化第二相を含む圧電単結晶を製造する。固相単結晶成長法によれば、融点（溶融温度）以下で単結晶成長が起こるため、強化第二相と単結晶との化学的反応が抑制され、強化第二相が単結晶内部で独立した形状で安定して存在することができる。

【0092】

また、強化第二相を含む多結晶体内で単結晶が成長し、単結晶成長中に強化第二相の体積分率、大きさ、形状、配列及び分布等が変化しない。したがって、強化第二相を含む多結晶体を作製する工程において、多結晶の内部における強化第二相の体積分率、大きさ、形状、配列及び分布等を調整して単結晶を成長させると、結果として、所望の形状の強化第二相を含む単結晶、すなわち、第二相強化圧電単結晶（ｓｅｃｏｎｄ ｐｈａｓｅ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ）を製造することができる。

【0093】

ペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）の場合、従来の単結晶成長法であるフラックス法やブリッジのみ法では複合組成で圧電単結晶を製造することができない。特に、溶融工程を含むフラックス法やブリッジマン法では、製造工程において単結晶内部の組成勾配が１～５モル％であるのに対し、本発明の固相単結晶成長法では、単結晶内部の組成勾配が０．２～０．５モル％で均一な組成で製造することができる。

【0094】

したがって、本発明は、固相単結晶成長法によるジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ_３）において、［Ａ］サイトイオンの複合組成及び［Ｂ］サイトイオン間の組み合わせが複雑な組成であっても圧電単結晶を均一に成長させることにより、従来の圧電単結晶に比べて、誘電定数（Ｋ_３Ｔ≧４，０００～１５，０００）と圧電定数（ｄ_３３≧１，４００～６，０００ｐＣ／Ｎ）及び抗電界（Ｅ_Ｃ≧３．５～１２ｋＶ／ｃｍ）が著しく増加した新規の圧電単結晶を提供することができる。

【0095】

特に、前記抗電界（Ｅ_Ｃ）が３．５ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは４～１２ｋＶ／ｃｍであり、ここで、前記抗電界が３．５ｋＶ／ｃｍ未満であれば、圧電単結晶加工時または圧電単結晶応用部品の製造時や使用時にポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）が容易に除去されるという問題がある。

【0096】

また、圧電単結晶の電気的安定性に必須である高い内部電界（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｉａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ、Ｅ_Ｉ）は０．５ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは０．５～３．０ｋＶ／ｃｍの特性を兼ね備えているため、広い温度領域と使用電圧条件下で使用可能であるという利点がある。

【0097】

本発明は、固相単結晶成長法による圧電単結晶の製造方法を提供する。前記固相単結晶成長法は、特許文献１及び２に基づいており、固相単結晶成長法により成長された圧電単結鏡は、フラックス法とブリーマン法に比べて、安価で大量生産が可能である。

【0098】

具体的には、本発明の圧電単結晶の製造方法は、以下である。

【0099】

（ａ）前記圧電単結晶を構成する組成を有する多結晶体のマトリックス粒子（ｍａｔｒｉｘ ｇｒａｉｎｓ）の平均粒径を調整することにより、異常粒子の数密度（ｎｕｍｂｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ：ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎｓ／ｕｎｉｔ ａｒｅａ）を減少させる段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）により得られた異常粒子の数密度が減少した多結晶体を熱処理して異常粒子を成長させる段階と、
を含み、
前記圧電単結晶を構成する組成の粉末を８００～９００℃未満の温度で仮焼して粉末成形体を得て、前記粉末成形体を焼結する１次熱処理工程及び前記単結晶成長時に２次熱処理工程を行う、圧電単結晶の製造方法を提供する。

【0100】

他の製造方法として、前記組成を有する多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調整することにより、異常粒子の数密度を減少させる条件下で多結晶体を熱処理する、圧電単結晶の製造方法を提供する。

【0101】

上記で多結晶体の異常粒子の数密度を減少させた状態で発生する少数の異常粒子のみを継続して成長させることにより単結晶を得ることができる。

【0102】

前記多結晶体の熱処理前に種子単結晶を多結晶体に接合して、熱処理中に種子単結晶を多結晶体中に成長させ続ける圧電単結晶の製造方法を提供することができる。

【0103】

前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）は、異常粒子の発生が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０（ゼロ）」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒ_ｃ）の０．５～２倍の粒径範囲（０．５Ｒ_ｃ≦Ｒ≦２Ｒ_ｃ）に調整される。このとき、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が０．５Ｒｃよりも小さい場合（０．５Ｒｃ＞Ｒ）には、異常粒子の数密度が高すぎて単結晶が成長せず、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が２Ｒｃよりも大きい場合（２Ｒｃ＜Ｒ）には、異常粒子の数密度が「０」であるが、単結晶の成長速度が遅すぎて大きい単結晶を製造することができない。

【0104】

本発明の圧電単結晶の製造方法において、１次及び２次熱処理工程を９００～１，３００℃で１～１００時間行い、熱処理時に１～２０℃／分の昇温速度で行うことが好ましい。

【0105】

前記熱処理は、酸素分圧を調整して行うことができる。このとき、酸素分圧の調整を空気（Ａｉｒ）条件、Ｎ２雰囲気またはＨ_２－Ｎ_２雰囲気で行ってもよく、前記雰囲気中で酸素分圧が減少するにつれて、誘電定数及び圧電定数が連続して減少するが、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）が増加する傾向の物性が実現される。

【0106】

また、ペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、アクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）と酸素空孔との結合により欠陥双極子（ｄｅｆｅｃｔ ｄｉｐｏｌｅ）を誘導して内部電界を大きくすることができる。

【0107】

したがって、圧電単結晶の内部にアクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）を添加して酸素空孔の濃度を高めると、自然に欠陥双極子（ｄｅｆｅｃｔ ｄｉｐｏｌｅ）の濃度が高くなり、その結果、抗電界と同時に内部電界も増加する。

【0108】

そこで、１次及び２次熱処理による単結晶の成長が十分でないかまたは該成長を促進するために、成長した単結晶に３次熱処理をさらに施すことにより、圧電単結晶内の酸素空孔含有量を調整することができる。

【0109】

このとき、３次熱処理工程は、酸素雰囲気によって温度及び時間が変わることがあるが、６００～１，３００℃で０．１～１００時間行うことが好ましい。

【0110】

さらに、本発明の製造方法では、単結晶成長工程後の追加の３次熱処理工程における雰囲気中の酸素分圧条件により酸素空孔含有量（０＜ｚ≦０．０２）を調整することにより、第２実施形態の圧電単結晶を製造することができる。

【0111】

これにより、単結晶成長熱処理工程中の雰囲気（酸素分圧の大きさ）を調整することにより、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない内部電界（Ｅ_Ｉ）を十分大きく誘導することができ、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を製造することができる。

【0112】

さらに、本発明は、上記の圧電単結晶単独からなる圧電体、または、前記圧電単結晶とポリマーとが複合化された圧電体を提供する。

【0113】

前記ポリマーは、特に限定されないが、代表的な一例としてエポキシ樹脂を混用するとき、機械的衝撃に対する高い抵抗性および容易な機械加工を有する形で提供され得る。

【0114】

また、本発明は、前記圧電体を用いる圧電応用部品及び誘電応用部品を提供してもよく、前記圧電応用部品としては、超音波トランスデューサ（医療用超音波診断機、ソナー用トランスデューサ、非破壊検査用トランスデューサ、超音波洗浄機、超音波モーターなど）、圧電アクチュエータ（ｄ_３３型アクチュエータ、ｄ_３１型アクチュエータ、ｄ_１５型アクチュエータ、微細位置制御用圧電アクチュエータ、圧電ポンプ、圧電バルブ、及び圧電スピーカーなど）と圧電センサー（圧電加速度計など）、電界放射トランスデューサ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）及び電界－振動放射トランスデューサ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ ａｎｄ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）などがある。

【0115】

また、誘電応用部品としては、高効率キャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、赤外線センサー、誘電体フィルターなどがある。

【実施例】

【0116】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

【0117】

本実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0118】

パート１：第１実施形態の圧電単結晶の製造、並びに第１実施形態の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性の評価
＜実施例１＞内部電界を有する圧電単結晶の製造１
固相単結晶成長法により［Ｐｂ_０．９８－_１．５ｘＳｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２［ドナー含有量］；０．０≦ｙ≦０．１［アクセプター含有量］）の圧電単結晶を製造した。

【0119】

粉末合成工程で過量のＭｇＯとＰｂＯを添加して、製造された単結晶内部にＭｇＯ第二相と気孔強化相２ｖｏｌ％を含ませた。まず、下記表１に示すように、［Ｐｂ_０．９８－_１．５ｘＳｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２、０．０≦ｙ≦０．１）の組成を有するセラミック粉末をクーロンバイト（Ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ）法を用いて製造した。まず、ＭｇＯとＮｂ_２Ｏ_５の粉末をボールミリングして混合した後、仮焼してＭｇＮｂ_２Ｏ_６相を製造し、原料粉末を定量比でさらに混合し、仮焼してペロブスカイト相粉末を製造した。前記製造された粉末に過量のＰｂＯとＭｇＯを添加して混合粉末を製造した。前記混合粉末を成形した後、２００ＭＰａの静水圧で加圧成形し、これにより得られた粉末成形体に対して、９００℃～１３００℃の様々な温度条件下にて２５℃おきに１００時間にかけてそれぞれ熱処理した。

【0120】

多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を、異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒ_ｃ≦Ｒ≦２Ｒ_ｃ）に調整できる条件として、添加される過剰なＰｂＯの量を１０～２０モル％範囲とし、熱処理温度を１０００～１２００℃とした（１次焼結）。このように製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ_０．７Ｚｒ_０．３）Ｏ_３種子単結晶を載置して熱処理（単結晶成長熱処理）し、種子単結晶の多結晶体中への連続的な成長により、多結晶体と同じ組成を有する単結晶を製造した。

【0121】

前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０（ゼロ）」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒ_ｃ）の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒ_ｃ≦Ｒ≦２Ｒ_ｃ）に調整したとき、種子単結晶は多結晶体中へと成長し続けた。本実施例では、過量ＰｂＯの量及び熱処理温度を調整したとき、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調整することができた。多結晶体の基地相粒子の平均粒径（Ｒ）を０．５Ｒｃ≦Ｒ≦２Ｒｃの範囲に調整したとき、熱処理中にＢａ（Ｔｉ_{０．７Ｚｒ０．３}）Ｏ_３種子単結晶が［Ｐｂ_０．９８－_１．５ｘＳｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｙ≦０．１）の多結晶体中へと成長し続けて、多結晶体と同じ組成を有する単結晶を製造した_。このとき、成長した単結晶の大きさは２０×２０ｍｍ^２以上であった。

【0122】

上記で製造された圧電単結晶の一例として、図１は、［Ｐｂ_０．９８－_１．５ｘＳｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．１；ｙ＝０）の圧電単結晶を示し、図２は、［Ｐｂ_０．９８－_１．５ｘＳｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．０５）の圧電単結晶を示す_。このとき、図２では、単結晶成長雰囲気の空気（Ａｉｒ）上にＭｎを添加することで黒色を帯びる。

【0123】

また、セラミック粉末成形体の１次焼結および単結晶成長熱処理における雰囲気中の酸素分圧を変化させて圧電単結晶を製造してもよく、一例として、図３の［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．０５）の圧電単結晶を製造してもよい。このとき、単結晶成長雰囲気のＮ_２－Ｈ_２にＭｎを添加することで黒色を帯びることを確認した。

【0124】

＜実施例２＞内部電界を有する圧電単結晶の製造２
前記実施例１と同様にして行うが、［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．２５（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．１０－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２［ドナーの含有量］；０．０≦ｙ≦０．１［アクセプター含有量］）の圧電単結晶を製造した。

【0125】

＜実験例１＞実施例１の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性の評価
前記実施例１で製造された［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２［ドナー含有量］；０．０≦ｙ≦０．１［アクセプター含有量］）の圧電単結晶において、表１に示す圧電単結晶の組成（ｘとｙの変化）と表２に示すセラミック粉末成形体の１次焼結と単結晶成長熱処理における雰囲気中の酸素分圧を調整して製造された圧電単結晶の誘電及び圧電特性を評価した。

【0126】

具体的に、前記製造された［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｙ≦０．１）の単結晶において、ｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］の変化による誘電定数、相転移温度（Ｔ_Ｃ、Ｔ_ＲＴ）、圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）の特性の変化を、それぞれインピーダンス分析器などを用いてＩＥＥＥ法で測定して下記表１に示した。

【0127】

【表1】

【0128】

前記表１から確認できるように、圧電単結晶（ｘ＝０．０、ｙ＝０．０５）の場合（比較例１）、圧電電荷定数、誘電定数及び誘電損失特性を評価した結果、圧電電荷定数（ｄ_３３）は１，６００［ｐＣ／Ｎ］であり、誘電定数は５，６４０であり、誘電損失（ｔａｎ δ）は０．４％であって、誘電及び圧電特性に優れていた。このとき、内部電界（Ｅ_Ｉ）は０．４であった。

【0129】

また、（００１）圧電単結晶（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０）単結晶の場合（比較例２）、圧電電荷定数（ｄ_３３）は２，６５０［ｐＣ／Ｎ］であり、誘電定数は８，７７３であり、誘電損失（ｔａｎδ）は０．５％であった。このとき、内部電界（Ｅ_Ｉ）は０であった。

【0130】

一方、ｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］の変化により製造された圧電単結晶の場合、ｘ［ドナー含有量］の増加に応じて誘電定数と圧電定数が増加し、一方、ｙ［Ｍｎ含有量］の増加に応じて誘電定数と圧電定数が連続的に減少するが、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）は増加した。

【0131】

また、表１に示すように、本発明の圧電単結晶は、ｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］の値が一定値以上である場合（ｘ≠０．０及びｙ≠０．０）、誘電定数と圧電定数を一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶と類似に維持するとともに、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）を大幅に増加させることができた。特に、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない内部電界（Ｅ_Ｉ）を十分に大きく誘導でき、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を開発した。

【0132】

また、下記表２に示す物性は、前記製造された［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ≦０．０２；０．０≦ｙ≦０．１）の圧電単結晶において、１次焼結と単結晶成長熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］変化による圧電単結晶の物性変化を観察した結果である。

【0133】

【表2】

【0134】

前記表２に示すように、１次焼結と単結晶成長熱処理工程における雰囲気中の酸素分圧が減少するにつれて、誘電定数と圧電定数は連続的に減少するが、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）は増加した。

【0135】

このような効果は、ｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］の値が大きいほどさらに高まる傾向を示した。したがって、ｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］を含む圧電単結晶を酸素分圧が低い条件下で製造した場合、誘電定数と圧電定数を一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶と類似に維持するとともに、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）を大幅に増加させることができた。

【0136】

以上のことから、本発明は、１次焼結と単結晶成長熱処理工程中の雰囲気（酸素分圧の大きさ）を調整することにより、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない内部電界（Ｅ_Ｉ）を十分に大きく誘導でき、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を開発した。

【0137】

上記の結果から、［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｙ≦０．１）の単結晶において、「ｘ［ドナー含有量］、ｙ［Ｍｎ含有量］、ｘ／ｙ比率」を調整すると同時に１次焼結と単結晶成長熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］を調整した場合、製造された圧電単結晶の圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）を最適化することができた。したがって、特定以上の大きさ（Ｅ_Ｉ＞０．５または１．０ｋＶ／ｃｍ）の内部電界（Ｅ_Ｉ）を含む圧電単結晶は、既存の一般的なＰＭＮ－ＰＴまたはＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ単結晶とは異なり、外部環境の変化に対して高い圧電特性が安定的に維持される特徴を示した。

【0138】

＜実験例２＞実施例２の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性の評価
前記実施例２で製造された［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．２５（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．１０－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２［ドナー含有量］；０．０≦ｙ≦０．１［アクセプター含有量］）の圧電単結晶において、表３に示す圧電単結晶の組成（ｘとｙの変化）と表４に示すセラミック粉末成形体の１次焼結と単結晶成長熱処理における雰囲気中の酸素分圧を調整して製造された圧電単結晶の誘電及び圧電特性を評価した。

【0139】

前記［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．２５（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．１０－ｙ}（Ｍｎ_０．３０Ｔｉ_２／３）_ｙＺｒ_１／３Ｎｂ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｙ≦０．１）の圧電単結晶の誘電定数、相転移温度（Ｔ_Ｃ、Ｔ_ＲＴ）、圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）の特性の変化を、それぞれインピーダンス分析器などを用いてＩＥＥＥ法で測定して下記表３に示した。

【0140】

【表3】

【0141】

前記表３の単結晶の圧電電荷定数、誘電定数及び誘電損失特性を評価した結果、固相単結晶成長法により得られた［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．２５（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．１０－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｙ≦０．１）の圧電単結晶において、組成（ｘ＝０．０、ｙ＝０．０５）の場合（比較例３）及び組成（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０）の場合（比較例４）は、圧電電荷定数（ｄ_３３）、誘電定数及び誘電損失（ｔａｎδ）特性に優れているが、内部電界（Ｅ_Ｉ）は低いか、誘導されていないことが確認された。

【0142】

したがって、表３に示すように、本発明の圧電単結晶は、ｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］の値が一定値以上である場合（ｘ≠０．０及びｙ≠０．０）、誘電定数と圧電定数を一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶と類似に維持するとともに、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）を大幅に増加させることができることが確認された。

【0143】

特に、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない内部電界（Ｅ_Ｉ）を十分に大きく誘導でき、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を開発した。

【0144】

下記表４に示す物性は、前記製造された［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．２５（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．１０－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｙ≦０．１）の圧電単結晶において、１次焼結と単結晶成長熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］変化による圧電単結晶の物性変化を観察した結果である。

【0145】

【表4】

【0146】

前記表４に示すように、１次焼結と単結晶成長熱処理工程における雰囲気中の酸素分圧が減少するにつれて、誘電定数と圧電定数は連続的に減少するが、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）は増加した。

【0147】

このような効果は、ｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］の値が大きいほどさらに高まり、ｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］を含む圧電単結晶を酸素分圧が低い条件下で製造した場合には、誘電定数と圧電定数を一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶と類似に維持するとともに、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）を大幅に増加させることができることが確認された。

【0148】

したがって、本発明は、１次焼結と単結晶成長熱処理工程中の雰囲気（酸素分圧の大きさ）を調整することで、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない内部電界（Ｅ_Ｉ）を十分に大きく誘導でき、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を開発することができた。

【0149】

上記結果から、［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．２５（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．１０－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｙ≦０．１）の単結晶において「ｘ［ドナー含有量］、ｙ［Ｍｎ含有量］、ｘ／ｙ比率」を調整すると同時に１次焼結と単結晶成長熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］を調整した場合、製造された圧電単結晶の圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）を最適化することができた。このように特定以上の大きさ（Ｅ_Ｉ＞０．５または１．０ｋＶ／ｃｍ）の内部電界（Ｅ_Ｉ）を含む圧電単結晶は、既存の一般的なＰＭＮ－ＰＴまたはＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴの単結晶とは異なり、外部環境の変化に対して高い圧電特性が安定的に維持される特徴を示した。

【0150】

＜実験例３＞温度変化に伴う内部電界の変化の観察
前記実施例１の［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．０５）の圧電単結晶と一般的なＰＭＮ－３０ＰＴの圧電単結晶とを、固相単結晶成長法でそれぞれ製造した。前記製造された圧電単結晶を用いて「（００１）４×４×０．５（Ｔ）ｍｍ」の大きさの測定サンプルを作製し、温度上昇に伴う抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）の変化を観察した。

【0151】

図４は、前記実施例１の［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．４－ｙ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．０５）の圧電単結晶［単結晶成長雰囲気－Ａｉｒ］の電界（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）に対する分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）変化グラフであり、常温で温度を上昇させながら抗電界と内部電界の変化を観察した。

【0152】

その結果、２５℃では、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）はそれぞれ４．４と１．０ｋＶ／ｃｍであり、温度が８０℃に上昇すると、抗電界と内部電界はそれぞれ２．３と０．６ｋＶ／ｃｍに低下することが確認された。

【0153】

図５は、固相単結晶成長法で製造された一般的なＰＭＮ－３０ＰＴ圧電単結晶［単結晶成長雰囲気－Ａｉｒ］の電界（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）に対する分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）変化を観察したグラフであって、常温で温度を上昇させながら抗電界と内部電界の変化を観察した。

【0154】

結果として、２５℃で抗電界は２．５ｋＶ／ｃｍであり、内部電界は観察されておらず、また、温度が８０℃に上昇すると、抗電界は１．２ｋＶ／ｃｍに顕著に減少することが確認された。

【0155】

上記結果から、本発明の実施例１において、［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．０５）の圧電単結晶［単結晶成長雰囲気－Ａｉｒ］は、一般的なＰＭＮ－３０ＰＴの圧電単結晶［単結晶成長雰囲気－Ａｉｒ］に比べて、抗電界は約２倍であり、特に内部電界を有するという特徴がある。

【0156】

また、温度が上昇しても抗電界と内部電界を維持して、温度変化に対してデポーリング（Ｄｅｐｏｌｉｎｇ）されず、特性を維持する特性を示した。特に、８０℃における［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．０５）の圧電単結晶［単結晶成長雰囲気－Ａｉｒ］の抗電界は、常温におけるＰＭＮ－３０ＰＴの圧電単結晶［単結晶成長雰囲気－Ａｉｒ］の抗電界と類似しており、内部電界を維持して、相対的に高い安定性を示すことが確認された。

【0157】

＜実験例４＞酸素分圧条件による内部電界の変化の観察
前記実施例１において［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．１）の圧電単結晶を固相単結晶成長法で製造した。製造工程では、１次焼結と単結晶成長熱処理中にＮ_２－Ｈ_２の雰囲気を用いて、酸素分圧を調整して製造された圧電単結晶を用いることで「（００１）４×４×０．５（Ｔ）ｍｍ」の大きさの測定サンプルを作製し、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）の変化を観察した。

【0158】

図６は、［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．４－ｙ}（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｙＺｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３（ｘ＝０．０１；ｙ＝０．１、実施例１－４）の圧電単結晶［単結晶成長雰囲気－Ｎ_２－Ｈ_２］の分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）－電界（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）のグラフであり、一定の大きさ以上のｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］を有する圧電単結晶を、酸素分圧が低い条件下で製造すると、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）をそれぞれ５．６と２．８ｋＶ／ｃｍに大きく増加させることができることが確認された。

【0159】

以上のことから、圧電単結晶の組成においてｘ［ドナー含有量］とｙ［Ｍｎ含有量］を調整すると同時に、１次焼結と単結晶成長熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］を調整することにより、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない内部電界（Ｅ_Ｉ）を十分に大きく誘導できることが確認された。

【0160】

パート２：第２実施形態の圧電単結晶の製造、並び第２実施形態の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性の評価
＜実施例３＞酸素空孔を含む圧電単結晶製造１
固相単結晶成長法により［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２［ドナー含有量］；０．０≦ｚ≦０．０３［酸素空孔含有量］）の圧電単結晶を製造した。

【0161】

粉末合成工程で過量のＭｇＯとＰｂＯを添加して、製造された単結晶内部にＭｇＯ第二相と気孔強化相２ｖｏｌ％を含ませた。まず、下記表５に示すように、［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｚ≦０．０３）の組成を有するセラミック粉末をクーロンバイト（Ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ）法を用いて製造した。まず、ＭｇＯとＮｂ_２Ｏ_５粉末をボールミリングして混合した後、仮焼してＭｇＮｂ_２Ｏ_６相を製造し、原料粉末を定量比でさらに混合し、仮焼してペロブスカイト相粉末を製造した（仮焼工程）。前記製造された粉末に過量のＰｂＯとＭｇＯを添加して混合粉末を製造した。前記混合粉末を成形した後、２００ＭＰａの静水圧で加圧成形し、これにより得られた粉末成形体に対して、９００℃～１３００℃の様々な温度条件下にて２５℃おきに１００時間にかけてそれぞれ熱処理した。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を、異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒ_ｃ≦Ｒ≦２Ｒ_ｃ）に調整できる条件として、添加される過量なＰｂＯの量を１０～２０モル％範囲とし、熱処理温度を１０００～１２００℃とした（焼結工程、１次熱処理）。このように製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ_０．７Ｚｒ_０．３）Ｏ_３種子単結晶を載置して熱処理（単結晶成長熱処理、２次熱処理）し、種子単結晶の多結晶体中への連続的な成長により、多結晶体と同じ組成を有する単結晶を製造した。

【0162】

前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０（ゼロ）」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒ_ｃ）の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒ_ｃ≦Ｒ≦２Ｒ_ｃ）に調整したとき、種子単結晶は多結晶体中へと成長し続けた。本実施例では、過量ＰｂＯの量及び熱処理温度を調整したとき、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調整することができた。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を０．５Ｒｃ≦Ｒ≦２Ｒｃの範囲に調整したとき、熱処理中にＢａ（Ｔｉ_０．７Ｚｒ_０．３）Ｏ_３種子単結晶が多結晶体中へと成長し続けて、多結晶と同じ組成を有する単結晶を製造し、成長した単結晶の大きさは２０×２０ｍｍ^２以上であった。

【0163】

前記単結晶製造工程［粉末仮焼工程、粉末成形体の焼結工程（１次熱処理）、単結晶成長工程（２次熱処理）］における雰囲気中の酸素分圧を調整して酸素空孔含有量［ｚ］を調整し、成長した単結晶をさらに熱処理［３次熱処理］することにより、最終的に「０．０≦ｚ≦０．０３」の範囲で多様な［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０＜ｚ≦０．０３）の圧電単結晶を製造した。

【0164】

前記圧電単結晶において、組成（ｘの変化）と熱処理［粉末仮焼工程、粉末成形体の焼結工程（１次熱処理）、単結晶成長工程（２次熱処理）、及び単結晶成長工程後の追加熱処理（３次熱処理）］における雰囲気中の酸素分圧を調整して、表５及び表６に示す多様な「０＜ｚ≦０．０３［酸素空孔含有量］」を有する圧電単結晶を製造した。

【0165】

＜実施例４＞酸素空孔を含む圧電単結晶製造２
前記実施例３と同様にして行うが、［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．０５Ｚｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２［ドナーの含有量］；０．０≦ｚ≦０．０．０３［酸素空孔の含有量］）組成の圧電単結晶を製造した。

【0166】

粉末合成工程で過量のＭｇＯとＰｂＯを添加して、製造された単結晶内部にＭｇＯ第二相と気孔強化相２ｖｏｌ％含ませた。そして、単結晶作製工程［粉末仮焼工程、粉末成形体の焼結工程（１次熱処理）、単結晶成長工程（２次熱処理）］における雰囲気中の酸素分圧を調整して酸素空孔含有量［ｚ］を調整し、成長した単結晶をさらに熱処理（３次熱処理）することにより、最終的に「０．０≦ｚ≦０．０３」の範囲で多様な［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．０５Ｚｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０＜ｚ≦０．０３）の圧電単結晶を製造した。

【0167】

前記圧電単結晶において、組成（ｘの変化）と熱処理［粉末仮焼工程、粉末成形体の焼結工程（１次熱処理）、単結晶成長工程（２次熱処理）、及び単結晶成長工程後の追加熱処理（３次熱処理）］における雰囲気中の酸素分圧を調整して、表７及び表８に示す多様な「０＜ｚ≦０．０３［酸素空孔含有量］」を有する圧電単結晶を製造した。

【0168】

＜実験例５＞実施例３の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性の評価１
前記実施例３で製造された［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｚ≦０．０３）の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性を評価した。

【0169】

具体的に、前記製造された［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ （０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｚ≦０．０３）の単結晶において、ｘ［ドナー含有量］とｚ［酸素空孔含有量］の変化による誘電定数、相転移温度（Ｔ_Ｃ、Ｔ_ＲＴ）、圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）の特性変化を、それぞれインピーダンス分析器などを用いてＩＥＥＥ法で測定して下記表５に示した。

【0170】

【表5】

【0171】

前記表５から確認できるように、（００１）圧電単結晶（ｘ＝０．０１、ｚ＝０．０）の場合（比較例５）、圧電定数（ｄ_３３）は４，４５７［ｐＣ／Ｎ］であり、誘電定数は１４，６７８であり、誘電損失（ｔａｎδ）は、１．０％であった。

【0172】

一方、ｘ［ドナーの含有量］と０＜ｚ［酸素空孔の含有量］の変化に応じて、圧電単結晶の物性が大きく変化することが観察された。すなわち、ｘ［ドナー含有量］の増加に伴って誘電定数と圧電定数が増加し、０＜ｚ［酸素空孔含有量］の増加に伴って、誘電定数と圧電定数は連続的に減少するが、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）は増加した。

【0173】

したがって、ｘ［ドナー含有量］とｚ［酸素空孔含有量］の値が一定値以上である場合（ｘ≠０．０及びｚ≠０．０）、誘電定数と圧電定数を一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶と類似に維持するとともに、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）を大幅に増加させることができた。特に、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない内部電界（Ｅ_Ｉ）を十分に大きく誘導でき、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を開発することができた。

【0174】

＜実験例６＞実施例３の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性の評価２
前記実施例３の［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０＜ｚ≦０．０３）の単結晶のうち、図７は（ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０、比較例５）の圧電単結晶を示し、図８は（ｘ＝０．０１；ｚ＝０．００５、実施例３－３）の圧電単結晶を示し、図９は（ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０１、実施例３－４）の圧電単結晶を示すものである。

【0175】

このとき、前記図８に示す「ｘ＝０．０１；ｚ＝０．００５（実施例３－３）」の単結晶および図９に示すｘ＝０．０１；ｚ＝０．０１（実施例３－４）」の単結晶を用いて、単結晶成長工程終了後に３次熱処理をさらに行い、３次熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］を調整して「ｚ［酸素空孔含有量］」を増加させた。

【0176】

また、３次熱処理後に圧電単結晶の誘電定数、圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）の特性の変化を、それぞれインピーダンス分析器などを用いてＩＥＥＥ法で測定し、下記表６に示した。

【0177】

【表6】

【0178】

前記表６に示すように、単結晶成長工程終了後に３次熱処理をさらに行い、熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］の変化によって酸素空孔含有量［ｚ］と同時に圧電単結晶の物性が大きく変化することが観察された。

【0179】

熱処理雰囲気中の酸素分圧が減少するにつれて、誘電定数と圧電定数は連続的に減少するが、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）は増加した。また、このような効果は、ｘ［ドナー含有量］とｚ［酸素空孔含有量］の値が大きいほどさらに増加した。

【0180】

したがって、ｘ［ドナー含有量］とｚ［酸素空孔含有量］を含む圧電単結晶を酸素分圧が低い条件下で製造すると、誘電定数と圧電定数を一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶と類似に維持するとともに、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）を大幅に増加させることができた。

【0181】

熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］を調整することにより、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない酸素空孔含有量（ｚ）を十分に大きく誘導でき、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を開発することができた。

【0182】

上記結果から、［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｓｍ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０＜ｚ≦０．０３）の単結晶において「ｘ［ドナー含有量］、ｚ［酸素空孔含有量］、ｘ／ｚ比率」を調整すると同時に熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］を調整した場合、製造された圧電単結晶の圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）を最適化することができた。このように特定範囲（０＜ｚ≦０．０３）の酸素空孔の含有量を含む圧電単結晶は、既存の一般的なＰＭＮ－ＰＴまたはＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴの単結晶とは異なり、外部環境の変化に対して高い圧電特性が安定的に維持される特徴を示した。

【0183】

＜実験例７＞実施例４の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性の評価１
前記実施例４で製造された［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．０５Ｚｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｚ≦０．０３）の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性を評価した。

【0184】

前記製造された［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．０５Ｚｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｚ≦０．０３）の単結晶において、ｘ［ドナー含有量］とｚ［酸素空孔含有量］の変化による誘電定数、相転移温度（Ｔ_Ｃ、Ｔ_ＲＴ）、圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）の特性変化を、それぞれインピーダンス分析器などを用いてＩＥＥＥ法で測定して下記表７に示した。

【0185】

【表7】

【0186】

前記表７に示すように、（００１）圧電単結晶（ｘ＝０．０１、ｚ＝０．０）の場合（比較例６）、圧電定数（ｄ_３３）は１，７６０［ｐＣ／Ｎ］であり、誘電定数は６，９２０であり、誘電損失（ｔａｎδ）は、０．３％であった。

【0187】

一方、前記ｘ［ドナーの含有量］と０＜ｚ［酸素空孔の含有量］の変化に応じて、圧電単結晶の物性が大きく変化することが観察された。すなわち、ｘ［ドナー含有量］の増加に伴って誘電定数と圧電定数が増加し、０＜ｚ［酸素空孔含有量］の増加に伴って、誘電定数と圧電定数は連続的に減少するが、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）は増加した結果が確認された。

【0188】

したがって、ｘ［ドナー含有量］とｚ［酸素空孔含有量］の値が一定値以上である場合（ｘ≠０．０及びｚ≠０．０）、誘電定数と圧電定数を一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶と類似に維持するとともに、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）を大幅に増加させることができた。特に、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない内部電界（Ｅ_Ｉ）を十分に大きく誘導でき、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を開発することができた。

【0189】

＜実験例８＞実施例４の圧電単結晶の誘電特性及び圧電特性の評価２
前記実施例４の［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．０５Ｚｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０．０≦ｚ≦０．０．０３）組成の単結晶のうち、「ｘ＝０．０１；ｚ＝０．００５」の単結晶および「ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０１」の単結晶を用いて、単結晶成長工程終了後に３次熱処理をさらに行い、３次熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］を調整して「ｚ［酸素空孔含有量］」を増加させた。３次熱処理後に圧電単結晶の誘電定数、圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）の特性変化を、それぞれインピーダンス分析器などを用いてＩＥＥＥ法で測定し、下記表８に示した。

【0190】

【表8】

【0191】

前記表８に示すように、単結晶成長工程終了後に３次熱処理をさらに行い、熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］の変化によって酸素空孔含有量［ｚ］と同時に圧電単結晶の物性が大きく変化することが観察された。熱処理雰囲気中の酸素分圧が減少するにつれて、誘電定数と圧電定数は連続的に減少するが、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）は増加した。

【0192】

このような効果は、ｘ［ドナー含有量］とｚ［酸素空孔含有量］の値が大きいほどさらに高まった。したがって、ｘ［ドナー含有量］とｚ［酸素空孔含有量］を含む圧電単結晶を酸素分圧が低い条件下で製造した場合、誘電定数と圧電定数を一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶と類似に維持するとともに、抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）を大幅に増加させることができた。熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］を調整することにより、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しない酸素空孔含有量（ｚ）を十分に大きく誘導でき、外部環境に抵抗性の強い新規な圧電単結晶を開発することができた。

【0193】

上記結果から、［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．０５Ｚｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚ（０．０≦ｘ≦０．０２；０＜ｚ≦０．０３）の単結晶において、「ｘ［ドナー含有量］、ｚ［酸素空孔含有量］、ｘ／ｚ比率」を調整すると同時に熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］を調整した場合、製造された圧電単結晶の圧電定数、抗電界（Ｅ_Ｃ）及び内部電界（Ｅ_Ｉ）を最適化することができた。このように特定範囲（０＜ｚ≦０．０２）の酸素空孔の含有量を含む圧電単結晶は、既存の一般的なＰＭＮ－ＰＴまたはＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴの単結晶とは異なり、外部環境の変化に対して高い圧電特性が安定的に維持される特徴を示した。

【0194】

＜実験例９＞温度変化による内部電界の変化観察
一般的なＰＭＮ－３０ＰＴ圧電単結晶と前記実施例２の［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．０５Ｚｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚの圧電単結晶のうち、「ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０」（比較例６）の圧電単結晶および「ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０２」（実施例４－５）の圧電単結晶を用いて、「（００１）４×４×０．５（Ｔ）ｍｍ」の大きさの測定サンプルを作製し、電気分極－電界グラフにおいて抗電界（Ｅ_Ｃ）と内部電界（Ｅ_Ｉ）の大きさを比較した。

【0195】

図１０は、本発明の［Ｐｂ_{０．９８－１．５ｘ}Ｓｒ_０．０２Ｌａ_ｘ］［（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．０５Ｚｒ_０．２５Ｔｉ_０．３５］Ｏ_３－ｚのうち、ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０（比較例６）圧電単結晶、ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０２（実施例４－５）圧電単結晶、及び一般的なＰＭＮ－３０ＰＴ圧電単結晶に対する分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）－電界（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ）変化グラフである。

【0196】

その結果、２５℃で一般的なＰＭＮ－３０ＰＴ圧電単結晶の抗電界と内部電界は、それぞれ２．５と０．０ｋＶ／ｃｍであり［内部電界なし］、「ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０」（比較例６）圧電単結晶の抗電界と内部電界は、それぞれ４．４と１．０ｋＶ／ｃｍで相対的に高かった。また、ｚ値がさらに増加した「ｘ＝０．０１；ｚ＝０．０２」（実施例４－５）の圧電単結晶の抗電界と内部電界は、それぞれ５．６と３．４ｋＶ／ｃｍに大きく増加した。このような結果から、圧電単結晶内の酸素空孔の含有量に比例して抗電界と内部電界が増加することが分かった。

【0197】

以上のことから、圧電単結晶の組成においてｘ［ドナー含有量］とｚ［酸素空孔含有量］を調整すると同時に熱処理工程中の雰囲気［酸素分圧の大きさ］調整した場合、一般的なＰＭＮ－ＰＴ単結晶には存在しないｚ［酸素空孔含有量］を十分に大きく誘導することができた。

【0198】

以上、本発明は、記載された具体例について詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変形および修正が、添付の特許請求の範囲に属するものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】