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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-05
(45)【発行日】2025-02-14
(54)【発明の名称】ゼオライト膜複合体およびゼオライト膜複合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20250206BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20250206BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20250206BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20250206BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20250206BHJP
C01B 39/46 20060101ALI20250206BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02
B01D69/00
B01D69/02
B01D69/10
B01D69/12
C01B39/46
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022580618
(86)(22)【出願日】2022-02-07
(86)【国際出願番号】 JP2022004697
(87)【国際公開番号】W WO2022172893
(87)【国際公開日】2022-08-18
【審査請求日】2023-06-23
(31)【優先権主張番号】P 2021019722
(32)【優先日】2021-02-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004543
【氏名又は名称】弁理士法人松阪国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100110847
【弁理士】
【氏名又は名称】松阪 正弘
(74)【代理人】
【識別番号】100136526
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 勉
(74)【代理人】
【識別番号】100136755
【弁理士】
【氏名又は名称】井田 正道
(72)【発明者】
【氏名】宮原 誠
(72)【発明者】
【氏名】野田 憲一
(72)【発明者】
【氏名】木下 直人
【審査官】石岡 隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０６６５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３０７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２３０７３７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２
Ｃ０２Ｆ１／４４
Ｃ０１Ｂ３９／００－３９／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゼオライト膜複合体であって、多孔質の支持体と、
前記支持体上に設けられ、ＲＨＯ型ゼオライトからなるゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜の表面をＸ線回折法により測定した場合に、ＲＨＯ型ゼオライトの（３１０）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．４倍以下であり、（２１１）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．３倍以下であり、
前記ゼオライト膜におけるケイ素／アルミニウムのモル比が１．２～３．０であるゼオライト膜複合体。
【請求項2】
請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、前記支持体において前記ゼオライト膜の一部が気孔内に入り込んでいる複合層が設けられており、前記複合層の厚さが、前記支持体上の前記ゼオライト膜の厚さよりも小さいゼオライト膜複合体。
【請求項3】
請求項２に記載のゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜の厚さが、５μｍ以下であり、
前記複合層の厚さが、１μｍ以下であるゼオライト膜複合体。
【請求項4】
ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ａ）多孔質の支持体上に、ＲＨＯ型ゼオライトからなる種結晶を付着させる工程と、
ｂ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からＲＨＯ型ゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
を備え、
前記原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比が２～２０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比が１０～１００であり、セシウム／アルミニウムのモル比が０．５～１０であり、水／アルミニウムのモル比が５００～５０００であり、Ｈ ２ Ｏ／ＳｉＯ ２ のモル比が５０～５００であるゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項5】
請求項４に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、前記原料溶液の２０℃における粘度が、１～１５０ｍＰａ・ｓであるゼオライト膜複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゼオライト膜複合体およびゼオライト膜複合体の製造方法に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０２１年２月１０日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－１９７２２からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
［関連出願の参照］
本願は、２０２１年２月１０日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－１９７２２からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
特開２０１８－１３０７１９号公報（文献１）では、有機構造規定剤を用いて多孔質支持体上に形成されたＲＨＯ型ゼオライト膜が開示されている。当該ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．７°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の１．０倍以上であり、２θ＝１４．４°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の０．５倍以上である。したがって、文献１のゼオライト膜では、（３１０）面と（２１１）面とが膜表面と平行に近い向きになるように、ゼオライト結晶が配向して成長している。また、Bo Liu、他４名による「Preparation of Rho Zeolite Membranes on Tubular Supports」（MEMBRANE、2016年、41巻2号、81-86頁）（文献２）では、有機構造規定剤を用いることなく、多孔質支持体上にＲＨＯ型ゼオライト膜を形成する手法が開示されている。
【0003】
ところで、分離性能が高いゼオライト膜複合体を得るには、緻密なゼオライト膜が必要となる。しかしながら、例えば、アルミノケイ酸塩タイプのＲＨＯ型ゼオライト膜の形成に使用される原料溶液は流動性が低いため、粒界に隙間が生じ易く、緻密な薄膜を形成することが困難である。文献１では、水熱合成を複数回繰り返すことでゼオライト膜の緻密性を向上させているが、ゼオライト膜複合体の製造コストが増大してしまう。文献２では、水熱合成を６日間実施することで緻密な膜が得られているが、この場合も、ゼオライト膜複合体の製造コストが増大してしまう。また、文献２では、ゼオライト膜の厚さは２μｍ程度であるが、水透過量（水フラックス）は１ｋｇ／ｍ２ｈ以下で低い値となっている。ゼオライト膜複合体では、分離性能のみならず、透過量も高いことが求められる。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、ＲＨＯ型ゼオライトからなるゼオライト膜を有し、分離性能および透過量が高いゼオライト膜複合体を容易に提供することを目的としている。
【0005】
本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられ、ＲＨＯ型ゼオライトからなるゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜の表面をＸ線回折法により測定した場合に、ＲＨＯ型ゼオライトの（３１０）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．４倍以下であり、（２１１）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．３倍以下であり、前記ゼオライト膜におけるケイ素／アルミニウムのモル比が１．２～３．０である。
【0006】
本発明によれば、ＲＨＯ型ゼオライトからなるゼオライト膜を有し、分離性能および透過量が高いゼオライト膜複合体を容易に提供することができる。
【0007】
好ましくは、前記支持体において前記ゼオライト膜の一部が気孔内に入り込んでいる複合層が設けられており、前記複合層の厚さが、前記支持体上の前記ゼオライト膜の厚さよりも小さい。
【0008】
好ましくは、前記ゼオライト膜の厚さが、５μｍ以下であり、前記複合層の厚さが、１μｍ以下である。
【0010】
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。
【0011】
本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）多孔質の支持体上に、ＲＨＯ型ゼオライトからなる種結晶を付着させる工程と、ｂ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からＲＨＯ型ゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程とを備える。前記原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比が２～２０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比が１０～１００であり、セシウム／アルミニウムのモル比が０．５～１０であり、水／アルミニウムのモル比が５００～５０００であり、Ｈ
２
Ｏ／ＳｉＯ
２
のモル比が５０～５００である。
【0012】
好ましくは、前記原料溶液の２０℃における粘度が、１～１５０ｍＰａ・ｓである。
【0013】
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ゼオライト膜複合体の断面図である。
【図2】ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。
【図3】ゼオライト膜の表面から得られるＸ線回折パターンを示す図である。
【図4】ゼオライト膜の結晶構造を模式的に示す図である。
【図5】ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。
【図6】分離装置を示す図である。
【図7】混合物質の分離の流れを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２および後述の複合層１３に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２および複合層１３の厚さを実際よりも厚く描いている。
【0016】
支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
【0017】
支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
【0018】
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
【0019】
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
【0020】
支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
【0021】
支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0022】
ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【0023】
ゼオライト膜１２は、構造がＲＨＯ型であるゼオライトにより構成される。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＲＨＯ」であるゼオライトからなる。ゼオライト膜１２の表面から得られる、後述の図３のＸＲＤパターンは、ＲＨＯ型ゼオライトの構造から想定されるＸＲＤパターンとピークの位置が一致する。ゼオライト膜１２は、典型的には、ＲＨＯ型ゼオライトのみから構成されるが、製造方法等によっては、ゼオライト膜１２においてＲＨＯ型ゼオライト以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。
【0024】
ＲＨＯ型ゼオライトの最大員環数は８であり、ここでは、８員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。８員環細孔とは、酸素原子が後述するＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数が８個である微細孔である。ＲＨＯ型ゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．３６ｎｍであり、平均細孔径は、０．３６ｎｍである。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
【0025】
ゼオライト膜１２を構成するＲＨＯ型ゼオライトの一例は、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるアルミノケイ酸塩ゼオライトである。Ｔ原子の一部は、他の元素（ガリウム、チタン、バナジウム、鉄、亜鉛、スズ等）に置換されていてもよい。これにより、細孔径や吸着特性を変えることが可能となる。ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比（ケイ素原子のモル数をアルミニウム原子のモル数で除して得た値である。以下同様。）は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１．１～５であり、さらに好ましくは１．２～３である。これにより、ゼオライト膜１２の親水性を向上することができる。ケイ素／アルミニウムのモル比は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により測定可能である。後述する原料溶液中の配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウム比を調整することが可能である（他の元素の比率についても同様である。）。もちろん、ＲＨＯ型ゼオライトは、アルミノケイ酸塩型には限定されない。
【0026】
典型的には、ゼオライト膜１２は、ナトリウム（Ｎａ）を含む。ゼオライト膜１２におけるナトリウム／アルミニウムのモル比は、好ましくは１０～１００であり、より好ましくは２０～９０である。これにより、ＲＨＯ型ゼオライトの構造が安定なものになる（結晶の崩壊が抑制される等）。ゼオライト膜１２は、セシウム（Ｃｓ）をさらに含むことが好ましい。ゼオライト膜１２におけるセシウム／アルミニウムのモル比は、好ましくは０．５～３．０であり、より好ましくは１．０～２．０である。ゼオライト膜１２は、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等の他のアルカリ金属を含んでいてもよい。また、一部またはすべてのカチオンは、イオン交換等によりプロトン（Ｈ＋）やアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）等に置換されていてもよい。
【0027】
ゼオライト膜１２の一例は、構造規定剤（Structure-DirectingAgent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）と呼ばれる有機物を用いることなく製造され、この場合、ゼオライト膜１２はＳＤＡを含まない。ＳＤＡを含まないゼオライト膜１２では、細孔が適切に確保される。ゼオライト膜１２は、ＳＤＡを用いて製造されてもよい。この場合、ゼオライト膜１２の形成後にＳＤＡがほとんど、もしくは完全に除去されることが好ましい。ＳＤＡとして、例えば１８－クラウン－６－エーテル等を用いることができる。
【0028】
図３は、ゼオライト膜１２の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの一例を示す図である。ＸＲＤパターンの取得では、例えば、Ｘ線回折装置の線源としてＣｕＫα線が用いられるが、他の種類の線源が用いられてもよい。既述のように、ゼオライト膜１２から得られるＸＲＤパターンは、ＲＨＯ型ゼオライトの構造から想定されるＸＲＤパターンとピークの位置が一致する。
【0029】
ゼオライト膜１２では、ＸＲＤパターンにおける２θ＝１８．７°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の０．４倍以下であり、２θ＝１４．４°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の０．３倍以下である。２θ＝１８．７°付近のピークは、２θ＝１８．７°±０．９°の範囲に存在するピークであり、ＲＨＯ型ゼオライトの（３１０）面に由来する。２θ＝８．３°付近のピークは、２θ＝８．３°±０．６°の範囲に存在するピークであり、（１１０）面に由来する。２θ＝１４．４°付近のピークは、２θ＝１４．４°±０．８°の範囲に存在するピークであり、（２１１）面に由来する。したがって、ゼオライト膜１２では、ＲＨＯ型ゼオライトの（３１０）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．４倍以下であり、（２１１）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．３倍以下である。このように、ゼオライト膜１２は、（１１０）面に由来するピーク強度が比較的高い、配向膜となっている。
【0030】
（３１０）面に由来するピーク強度を（１１０）面に由来するピーク強度で割った比は、０．３以下であることがより好ましい。当該比の下限は特に限定されないが、例えば、０．０５である。（２１１）面に由来するピーク強度を（１１０）面に由来するピーク強度で割った比は、０．２以下であることがより好ましい。当該比の下限は特に限定されないが、例えば、０．０５である。なお、ピーク強度は、ＸＲＤパターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分を除いた高さを用いるものとする。ＸＲＤパターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。
【0031】
図４は、ゼオライト膜１２の結晶構造を模式的に示す図である。図４では、後述の複合層１３の図示を省略している。ＲＨＯ型ゼオライトでは、８員環細孔が連続した連続細孔が形成される。（１１０）面に由来するピーク強度が比較的高いゼオライト膜１２では、（１１０）面がゼオライト膜１２の表面と平行に近い向きとなっており、多くの連続細孔の開口１２１が表面に位置する。これにより、後述する混合物質の分離では、ゼオライト膜１２に対する透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）の連続細孔へのアクセスが増えるため、ゼオライト膜１２における高透過性物質の透過量（透過速度）が高くなるとともに、分離性能も高くなる。
【0032】
図２のゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の形成の際に、支持体１１の気孔内にもＲＨＯ型ゼオライトが生成される。換言すると、支持体１１には、ゼオライト膜１２の一部が気孔内に入り込んでいる層１３（以下、「複合層１３」という。）が設けられる。既述のように、図２では、ゼオライト膜１２および複合層１３に平行斜線を付す。本明細書では、複合層１３は、支持体１１の一部であるものとする。複合層１３は、ゼオライト膜１２と支持体１１との間の界面に設けられる。好ましいゼオライト膜複合体１では、複合層１３の厚さが、支持体１１上のゼオライト膜１２の厚さ（すなわち、複合層１３を除いたＲＨＯ型ゼオライトの膜の厚さ）よりも小さい。
【0033】
ここで、ゼオライト膜１２および複合層１３の厚さの測定について説明する。当該厚さの測定では、まず、ゼオライト膜１２の形成面である貫通孔１１１の内周面に垂直な断面が、例えば断面研磨により露出される。当該断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮像され、ＳＥＭ画像が取得される。ＳＥＭ画像は、図２のように、複合層１３の周囲を示す。ＳＥＭ画像の倍率は、例えば５０００倍である。
【0034】
続いて、ＳＥＭ画像において当該形成面（支持体１１とゼオライト膜１２との界面）に沿う方向の一の測定位置近傍にて、当該形成面に垂直な方向（以下、「深さ方向」と呼ぶ。）における複合層１３の境界位置が特定される。複合層１３におけるゼオライト膜１２側の境界位置は、ゼオライト膜１２と支持体１１との間の界面であり、詳細には、深さ方向において最もゼオライト膜１２側に位置する支持体１１の粒子（すなわち、支持体１１の最表層に位置する粒子）の頂点である。複合層１３におけるゼオライト膜１２とは反対側の境界位置は、支持体１１の気孔内に存在するゼオライトのうち、深さ方向においてゼオライト膜１２から最も離れたゼオライトの縁（すなわち、複合層１３の内端部）である。
【0035】
そして、複合層１３におけるゼオライト膜１２側の境界位置と、ゼオライト膜１２とは反対側の境界位置との間の深さ方向の距離Ｔ３が、当該測定位置における複合層１３の厚さとして取得される。また、支持体１１から離れたゼオライト膜１２の表面の位置と、複合層１３におけるゼオライト膜１２側の境界位置との間の深さ方向の距離Ｔ２が、当該測定位置におけるゼオライト膜１２の厚さとして取得される。本実施の形態では、異なる複数の測定位置（例えば、１０個の測定位置）における複合層１３の厚さの平均値が、ゼオライト膜複合体１における複合層１３の厚さとして決定される。また、複数の測定位置におけるゼオライト膜１２の厚さの平均値が、ゼオライト膜複合体１におけるゼオライト膜１２の厚さとして決定される。
【0036】
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍである。ゼオライト膜１２の厚さは、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。ゼオライト膜１２を薄くすると高透過性物質の透過量がさらに増大する。ゼオライト膜１２の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。
【0037】
既述のように、好ましいゼオライト膜複合体１では、複合層１３の厚さが、支持体１１上のゼオライト膜１２の厚さよりも小さい。複合層１３の厚さは、ゼオライト膜１２の厚さの０．８倍以下であることがより好ましく、０．５倍以下であることがさらに好ましい。複合層１３の厚さは、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ未満であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。複合層１３の厚さが小さいことにより、高透過性物質の透過が複合層１３において阻害されることが抑制され、高透過性物質の透過量がさらに高くなる。複合層１３の厚さは小さいほど好ましく、厚さの下限は特に限定されないが、例えば０．０１μｍである。複合層１３が存在しなくてもよい。
【0038】
次に、図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。種結晶は、例えば、水熱合成にてＲＨＯ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。ＲＨＯ型ゼオライトの粉末は、任意のまたは公知の製造方法（例えば、上記文献１または文献２の手法）により生成されてよい。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。なお、後述の実施例では、種結晶の生成に利用される原料溶液に、ＲＨＯ型ゼオライトの粉末（種結晶）を混合することにより、種結晶を短時間で生成することが可能となるが、種結晶の生成に利用される原料溶液は、当該粉末を含まなくてもよい。
【0039】
また、種結晶に用いるＲＨＯ型ゼオライトとしては、ＳＤＡを含有したＲＨＯ型ゼオライトを用いてもよく、ＳＤＡを含有しないＲＨＯ型ゼオライトを用いてもよい。ＳＤＡを含有しないＲＨＯ型ゼオライトは、ＳＤＡを用いずに合成したり、ＳＤＡを用いて合成した後に焼成する等して得ることができる。膜形成の際に種結晶が完全に溶解せずに残った場合でも透過性の低下が起きにくいため、種結晶としてＳＤＡを用いないＲＨＯ型ゼオライトを用いることが好ましい。
【0040】
また、種結晶は必要に応じて粉砕したものを用いてもよい。粉砕によって種結晶の結晶性が低下し、それにともなって膜の結晶性が低下することを抑制するため、ＲＨＯ型ゼオライトの（１１０）面に由来する、２θ＝８．３°付近のピーク強度が粉砕によって９５％以上低下しない（すなわち、粉砕後のピーク強度が粉砕前のピーク強度の５％よりも大きい）ことが好ましい。
【0041】
続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
【0042】
種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源（ナトリウム源やセシウム源等）等を、溶媒である水に溶解・分散させることにより作製する。ケイ素源は、例えばコロイダルシリカ、水ガラス、フュームドシリカ等である。アルミニウム源は、例えば水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等である。ナトリウム源は、例えば水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等である。セシウム源は、例えば水酸化セシウム、塩化セシウム等である。
【0043】
原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比は２～２０であり、好ましくは３～１５であり、より好ましくは４～１０である。ナトリウム／アルミニウムのモル比は１０～１００であり、好ましくは２０～９０であり、より好ましくは３０～８０である。セシウム／アルミニウムのモル比は０．５～１０であり、好ましくは０．７～５．０であり、より好ましくは１．０～２．０である。水／アルミニウムのモル比は５００～５０００であり、好ましくは１０００～４０００であり、より好ましくは１５００～３０００である。原料溶液の２０℃における粘度は、例えば１～１５０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２～１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３～５０ｍＰａ・ｓである。原料溶液の粘度は、例えば超音波卓上粘度計（富士工業社製ＦＣＶ－１００Ｈ）を用いて測定可能である。原料溶液は、ＳＤＡを含まないことが好ましいが、ＳＤＡを含んでもよい。原料溶液には、他の原料が混合されてよく、原料溶液の溶媒には、水以外が用いられてもよい。
【0044】
支持体１１の原料溶液への浸漬後、水熱合成により支持体１１上の種結晶を核としてＲＨＯ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＲＨＯ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは６０～２００℃である。水熱合成時間は、好ましくは１～２０時間である。水熱合成時間が短いほど、ゼオライト膜複合体１の製造コストを削減することができる。水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば５０℃にて乾燥される。以上の処理により、緻密なゼオライト膜１２が形成され、分離性能および透過量が高い上記ゼオライト膜複合体１が製造される。原料溶液がＳＤＡを含む場合には、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、ゼオライト膜１２中のＳＤＡが燃焼除去される。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。
【0045】
ゼオライト膜１２を構成するゼオライト粒子の粒径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５～０．９μｍであり、より好ましくは０．１～０．８μｍである。ゼオライト粒子の粒径は、ゼオライト膜１２表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察し、任意の２０個のゼオライト粒子の粒径を算術平均することによって求められる。
【0046】
ゼオライト膜１２は、必要に応じてイオン交換されてもよい。ＲＨＯ型ゼオライト膜を合成する際にＣｓ源を用いた場合には、細孔にＣｓイオンが存在することで、分離係数の向上が期待できる一方で、透過係数が小さくなる場合がある。交換するイオンとしては、プロトン、アンモニウムイオン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋等のアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋等の遷移金属イオンが挙げられる。
【0047】
【0048】
分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質（すなわち、高透過性物質）を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、高透過性物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。
【0049】
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
【0050】
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３およびＨ２Ｏのうち１種類以上の物質であり、好ましくはＨ２Ｏである。
【0051】
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
【0052】
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
【0053】
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
【0054】
Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
【0055】
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
【0056】
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
【0057】
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
【0058】
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
【0059】
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
【0060】
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
【0061】
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
【0062】
以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類の液体を含む混合液であるものとして説明する。
【0063】
分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
【0064】
封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図６中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からの液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への液体等の流入および流出は可能である。
【0065】
外筒２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図６中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
【0066】
２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外周面と外筒２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外周面および外筒２２の内周面に全周に亘って密着する。図６に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内周面との間は、シールされており、液体の通過はほとんど、または、全く不能である。
【0067】
供給部２６は、混合液を、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合液を圧送するポンプを備える。当該ポンプは、外筒２２に供給する混合液の温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７は、例えば、外筒２２から導出された液体を貯留する貯留容器、または、当該液体を移送するポンプを備える。第２回収部２８は、例えば、外筒２２内におけるゼオライト膜複合体１の外周面の外側の空間（すなわち、２つのシール部材２３に挟まれている空間）を減圧する真空ポンプと、気化しつつゼオライト膜複合体１を透過したガスを冷却して液化する液体窒素トラップとを備える。
【0068】
混合液の分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（図７：ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類の液体を含む混合液が、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合液の主成分は、水（Ｈ２Ｏ）およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）である。混合液には、水およびエタノール以外の液体が含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合液の圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２ＭＰａであり、当該混合液の温度は、例えば、１０℃～２００℃である。
【0069】
供給部２６から外筒２２に供給された混合液は、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合液中の透過性が高い液体である高透過性物質は、気化しつつ各貫通孔１１１の内周面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質（例えば、水）が、混合液中の透過性が低い液体である低透過性物質（例えば、エタノール）から分離される（ステップＳ２２）。
【0070】
支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８において冷却されて液体として回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約５０Ｔｏｒｒ（約６．６７ｋＰａ）である。透過物質には、上述の高透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過した低透過性物質が含まれていてもよい。
【0071】
また、混合液のうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過した物質を除く液体（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される液体の圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過物質は、例えば、供給部２６に循環されて、外筒２２内へと再度供給されてもよい。
【0072】
次に、ゼオライト膜複合体の実施例について説明する。表１では、実施例１ないし７、並びに、比較例１および２にて調製される、ゼオライト膜形成用の原料溶液の組成（酸化物換算での組成）、および、水熱合成の条件を示している。
【0073】
【表1】
【0074】
（実施例１）
コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＳ）、水酸化アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）、水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）、水酸化セシウム５０％水溶液、イオン交換水を、モル比が１０．８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：３Ｎａ２Ｏ：０．４Ｃｓ２Ｏ：１１０Ｈ２Ｏになるように１００ｇ調合し、シェイカーで１晩（１２時間以上）混合した。得られたゲルに、別途準備したＲＨＯ型ゼオライトの粉末（種結晶生成時の種結晶である。）を０．１ｇ添加した。当該ゲルを１００℃で３０時間加熱して水熱合成を行い、種結晶を得た。その後、直径１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの管状のジルコニア多孔質支持体に上記で得られた種結晶を塗布した。
コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＳ）、水酸化アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）、水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）、水酸化セシウム５０％水溶液、イオン交換水を、モル比が１０．８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：３Ｎａ２Ｏ：０．４Ｃｓ２Ｏ：１１０Ｈ２Ｏになるように１００ｇ調合し、シェイカーで１晩（１２時間以上）混合した。得られたゲルに、別途準備したＲＨＯ型ゼオライトの粉末（種結晶生成時の種結晶である。）を０．１ｇ添加した。当該ゲルを１００℃で３０時間加熱して水熱合成を行い、種結晶を得た。その後、直径１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの管状のジルコニア多孔質支持体に上記で得られた種結晶を塗布した。
【0075】
続いて、ゼオライト膜形成用の原料溶液（合成ゾル）として、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＳ）、水酸化アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）、水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）、水酸化セシウム５０％水溶液、イオン交換水を、モル比が１０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：４０Ｎａ２Ｏ：１０Ｃｓ２Ｏ：２０００Ｈ２Ｏになるように２００ｇ調合し、シェイカーで１晩混合した。超音波卓上粘度計（富士工業社製ＦＣＶ－１００Ｈ）を用いて、２０℃における原料溶液の粘度を測定したところ、１０ｍＰａ・ｓであった。種結晶を塗布したジルコニア支持体と、得られた原料溶液とをテフロン（登録商標）容器に入れ、１００℃で１０時間加熱して水熱合成を行い、支持体上にＲＨＯ型ゼオライト膜を形成した。その後、支持体およびゼオライト膜を水洗し、乾燥機で５０℃にて１晩乾燥させ、ゼオライト膜複合体を得た。
【0076】
（実施例２）
原料溶液の組成を１０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１００Ｎａ２Ｏ：１０Ｃｓ２Ｏ：２０００Ｈ２Ｏに変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、５ｍＰａ・ｓであった。
原料溶液の組成を１０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１００Ｎａ２Ｏ：１０Ｃｓ２Ｏ：２０００Ｈ２Ｏに変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、５ｍＰａ・ｓであった。
【0077】
（実施例３）
原料溶液の組成を１０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：１０Ｃｓ２Ｏ：２０００Ｈ２Ｏに変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、２０ｍＰａ・ｓであった。
原料溶液の組成を１０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：１０Ｃｓ２Ｏ：２０００Ｈ２Ｏに変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、２０ｍＰａ・ｓであった。
【0078】
（実施例４）
原料溶液の組成を２０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：４０Ｎａ２Ｏ：１０Ｃｓ２Ｏ：２０００Ｈ２Ｏに変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、１２ｍＰａ・ｓであった。
原料溶液の組成を２０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：４０Ｎａ２Ｏ：１０Ｃｓ２Ｏ：２０００Ｈ２Ｏに変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、１２ｍＰａ・ｓであった。
【0079】
（実施例５）
原料溶液の組成を１０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：４０Ｎａ２Ｏ：１０Ｃｓ２Ｏ：５０００Ｈ２Ｏに変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、７ｍＰａ・ｓであった。
原料溶液の組成を１０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：４０Ｎａ２Ｏ：１０Ｃｓ２Ｏ：５０００Ｈ２Ｏに変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、７ｍＰａ・ｓであった。
【0080】
（実施例６）
原料溶液の組成を２０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：１Ｃｓ２Ｏ：１０００Ｈ２Ｏに変更し、水熱合成における合成温度を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、３０ｍＰａ・ｓであった。
原料溶液の組成を２０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：１Ｃｓ２Ｏ：１０００Ｈ２Ｏに変更し、水熱合成における合成温度を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、３０ｍＰａ・ｓであった。
【0081】
（実施例７）
支持体を直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのモノリス形状のアルミナ多孔質支持体に変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、１０ｍＰａ・ｓであった。
支持体を直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのモノリス形状のアルミナ多孔質支持体に変更した以外は実施例１と同様とした。原料溶液の粘度（２０℃）は、１０ｍＰａ・ｓであった。
【0082】
（比較例１）
支持体は実施例１と同様のジルコニア支持体を使用し、種結晶の塗布も実施例１と同様とした。原料溶液の組成は１０．８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：３Ｎａ２Ｏ：０．４Ｃｓ２Ｏ：１１０Ｈ２Ｏとし、１１０℃で１４４時間加熱して水熱合成を行い、ＲＨＯ型ゼオライト膜を得た。原料溶液の粘度（２０℃）は、１２００ｍＰａ・ｓであった。
支持体は実施例１と同様のジルコニア支持体を使用し、種結晶の塗布も実施例１と同様とした。原料溶液の組成は１０．８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：３Ｎａ２Ｏ：０．４Ｃｓ２Ｏ：１１０Ｈ２Ｏとし、１１０℃で１４４時間加熱して水熱合成を行い、ＲＨＯ型ゼオライト膜を得た。原料溶液の粘度（２０℃）は、１２００ｍＰａ・ｓであった。
【0083】
（比較例２）
水熱合成の条件を１１０℃で２４時間に変更した以外は比較例１と同様の方法でゼオライト膜を形成した。
水熱合成の条件を１１０℃で２４時間に変更した以外は比較例１と同様の方法でゼオライト膜を形成した。
【0084】
（ゼオライト膜複合体の測定および評価）
実施例１ないし７、並びに、比較例１および２のゼオライト膜複合体に対して各種測定を行った。まず、ゼオライト膜の表面に対してＸ線回折法による測定（ＸＲＤ測定）を行った。ＸＲＤ測定では、リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。ＸＲＤ測定は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°で行った。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。実施例１ないし７のゼオライト膜複合体では、いずれもＸＲＤパターンにおける２θ＝１８．７°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の０．４倍以下となり、２θ＝１４．４°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の０．３倍以下となった。換言すると、ＲＨＯ型ゼオライトの（３１０）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．４倍以下となり、（２１１）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．３倍以下となった。なお、既述の図３は、実施例１のゼオライト膜複合体から得られたＸＲＤパターンである。
実施例１ないし７、並びに、比較例１および２のゼオライト膜複合体に対して各種測定を行った。まず、ゼオライト膜の表面に対してＸ線回折法による測定（ＸＲＤ測定）を行った。ＸＲＤ測定では、リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。ＸＲＤ測定は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°で行った。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。実施例１ないし７のゼオライト膜複合体では、いずれもＸＲＤパターンにおける２θ＝１８．７°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の０．４倍以下となり、２θ＝１４．４°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の０．３倍以下となった。換言すると、ＲＨＯ型ゼオライトの（３１０）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．４倍以下となり、（２１１）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．３倍以下となった。なお、既述の図３は、実施例１のゼオライト膜複合体から得られたＸＲＤパターンである。
【0085】
これに対し、比較例１および２のゼオライト膜複合体では、いずれもＸＲＤパターンにおける２θ＝１８．７°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の０．４倍よりも大きくなり、２θ＝１４．４°付近のピーク強度が、２θ＝８．３°付近のピーク強度の０．３倍よりも大きくなった。すなわち、ＲＨＯ型ゼオライトの（３１０）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．４倍よりも大きくなり、（２１１）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．３倍よりも大きくなった。
【0086】
また、ゼオライト膜のケイ素／アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）をＥＤＳ分析により測定した。ＥＤＳ分析では、加速電圧を１０ｋＶ以下とした。表２のように、実施例１ないし７、並びに、比較例１および２のゼオライト膜複合体では、いずれもケイ素／アルミニウムのモル比が１～１０の範囲内であった。
【0087】
【表2】
【0088】
また、各ゼオライト膜複合体に対して、ゼオライト膜および複合層の厚さの測定を行った。当該厚さの測定では、図２を参照して説明したように、支持体におけるゼオライト膜の形成面に垂直な、ゼオライト膜複合体の断面が露出され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて当該断面のＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像の倍率は、５０００倍とした。続いて、ＳＥＭ画像において当該形成面に沿う方向の一の測定位置近傍にて、深さ方向における複合層の両側の境界位置を特定した。そして、複合層におけるゼオライト膜側の境界位置と、ゼオライト膜とは反対側の境界位置との間の深さ方向の距離を、当該測定位置における複合層の厚さとして取得した。また、ゼオライト膜の表面の位置と、複合層におけるゼオライト膜側の境界位置との間の深さ方向の距離を、当該測定位置におけるゼオライト膜の厚さとして取得した。
【0089】
各ゼオライト膜複合体に対して、異なる１０個の測定位置における複合層の厚さの平均値を求め、当該ゼオライト膜複合体における複合層の厚さとして決定した。同様に、１０個の測定位置におけるゼオライト膜の厚さの平均値を求め、当該ゼオライト膜複合体におけるゼオライト膜の厚さとして決定した。表２では、ゼオライト膜の厚さおよび複合層の厚さも示している。
【0090】
実施例１ないし７では、いずれも複合層の厚さが、ゼオライト膜の厚さよりも小さくなったのに対し、比較例１および２では、複合層の厚さが、ゼオライト膜の厚さよりも大きくなった。また、いずれのゼオライト膜複合体も、ゼオライト膜の厚さが、５μｍ以下であった。一方、複合層の厚さは、実施例１ないし７では、１μｍ未満であったが、比較例１および２では、１μｍよりも大幅に大きくなった。
【0091】
ゼオライト膜複合体の評価では、分離係数および水透過量を測定した。分離係数および水透過量は、上述の分離装置２において、水およびエタノールの混合液を供給部２６から外筒２２内のゼオライト膜複合体１に供給し、ゼオライト膜複合体１を透過して第２回収部２８にて回収される透過物質（すなわち、透過液）から求めた。具体的には、分離係数は、第２回収部２８にて回収される透過物質における水濃度（質量％）を、第２回収部２８にて回収される透過物質におけるエタノール濃度（質量％）で除算した値（すなわち、水とエタノールとの分離比）とした。水透過量は、第２回収部２８にて回収される透過物質における水の量から求めた。なお、供給部２６から供給される混合液の温度は６０℃とし、当該混合液における水およびエタノールの割合はそれぞれ５０質量％とし、透過圧（透過側真空度）を５０Ｔｏｒｒとした。
【0092】
表２のように、比較例１および２のゼオライト膜複合体では、分離係数が８００以下であった。これに対し、実施例１ないし７のゼオライト膜複合体では、いずれも分離係数が１５００よりも大きくなり、緻密性が高いＲＨＯ型ゼオライト膜が得られた。また、実施例１ないし７では、水透過量（水フラックス）が１．３ｋｇ／ｍ２ｈ以上となり、高い水透過量も得られた。
【0093】
上述のように、実施例１ないし７の原料溶液では、比較例１および２の原料溶液に比べて、粘度が十分に低く、流動性が高められている。これにより、緻密なゼオライト膜を形成することが可能になったと考えられる。また、実施例１ないし７のゼオライト膜複合体では、比較例１および２のゼオライト膜複合体に比べて、複合層の厚さが小さくなった。この理由は、実施例１ないし７の原料溶液が種結晶に優先的に作用するためである、すなわち、種結晶が存在しない支持体の部位（例えば、気孔内）では、ゼオライトが生成されにくいためであると考えられる。一方、比較例１および２の原料溶液では、濃度が高く、種結晶が存在しない支持体の気孔内においても、ゼオライトが生成されやすい。なお、比較例２では、分離係数が極めて低いことから、隙間が多い粗なゼオライト膜が形成され、水透過量が比較的高くなったと考えられ、比較例１では、複合膜の厚さが大きいため、水透過量が低くなったと考えられる。
【0094】
以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられ、ＲＨＯ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２の表面をＸ線回折法により測定した場合に、ＲＨＯ型ゼオライトの（３１０）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．４倍以下であり、（２１１）面に由来するピーク強度が、（１１０）面に由来するピーク強度の０．３倍以下である。このように、ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２が、（１１０）面に由来するピーク強度が高い配向膜となっており、多くの細孔の開口がゼオライト膜１２の表面に位置する。その結果、分離性能および透過量が高いゼオライト膜複合体１を容易に提供することができる。
【0095】
好ましいゼオライト膜複合体１では、支持体１１においてゼオライト膜１２の一部が気孔内に入り込んでいる複合層１３が設けられており、複合層１３の厚さが、支持体１１上のゼオライト膜１２の厚さよりも小さい。これにより、高透過性物質の透過が複合層１３において阻害されることが抑制され、高透過性物質の透過量をより高くすることができる。より好ましくは、ゼオライト膜１２の厚さが、５μｍ以下であり、複合層１３の厚さが、１μｍ以下である。このようなゼオライト膜複合体１では、高透過性物質の透過量をさらに高くすることができる。
【0096】
好ましくは、ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比が１～１０である。これにより、ゼオライト膜１２の親水性を向上することができ、水を高透過性物質とする場合における、ゼオライト膜複合体１の分離性能および透過量をより高くすることができる。換言すると、ゼオライト膜１２を脱水膜として好適に用いることができる。
【0097】
ゼオライト膜複合体１の製造方法は、多孔質の支持体１１上に、ＲＨＯ型ゼオライトからなる種結晶を付着させる工程と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶からＲＨＯ型ゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程とを備える。また、原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比が２～２０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比が１０～１００であり、セシウム／アルミニウムのモル比が０．５～１０であり、水／アルミニウムのモル比が５００～５０００である。これにより、分離性能および透過量が高いゼオライト膜複合体１を容易に提供することができる。
【0098】
また、上記原料溶液の２０℃における粘度が、１～１５０ｍＰａ・ｓであることにより、分離性能および透過量が高いゼオライト膜複合体１をより確実に製造することができる。
【0099】
ところで、ゼオライト膜の緻密性を向上させるために、水熱合成を複数回繰り返すことが考えられるが、この場合、ゼオライト膜および複合層の厚さが大きくなり、透過量が低くなってしまう。これに対し、ゼオライト膜複合体１の製造方法では、上記のように原料溶液を調整することにより、ゼオライト膜１２および複合層１３の厚さを小さくしつつ、緻密なゼオライト膜１２を形成することが可能となる。
【0100】
上記ゼオライト膜複合体１およびゼオライト膜複合体１の製造方法では様々な変形が可能である。
【0101】
ゼオライト膜複合体１において、ある程度の透過量が確保される場合には、複合層１３の厚さが、支持体１１上のゼオライト膜１２の厚さ以上であってもよい。また、ゼオライト膜１２の厚さが、５μｍより大きくてもよく、複合層１３の厚さが、１μｍより大きくてもよい。
【0102】
ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比が、１０より大きくてもよい。
【0103】
貫通孔を有する支持体１１では、ゼオライト膜１２が内周面または外周面のいずれに設けられてもよく、内周面および外周面の両方に設けられてもよい。
【0104】
ゼオライト膜複合体１が適切に製造可能であるならば、ゼオライト膜１２の形成に用いられる原料溶液の２０℃における粘度が、１～１５０ｍＰａ・ｓの範囲外であってもよい。また、ゼオライト膜複合体１は、上記製造方法以外の方法により製造されてもよい。
【0105】
ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、水を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
【0106】
分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した浸透気化法以外に、蒸気透過法、逆浸透法、ガス透過法等によって混合物質の分離が行われてもよい。
【0107】
分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
【0108】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【0109】
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、脱水膜として利用可能であり、さらには、水以外の様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
【符号の説明】
【0111】
１ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
１３ 複合層
Ｓ１１～Ｓ１３，Ｓ２１，Ｓ２２ ステップ
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
１３ 複合層
Ｓ１１～Ｓ１３，Ｓ２１，Ｓ２２ ステップ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】