特許 7629899 合金化溶融亜鉛めっき鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-05

(45)【発行日】2025-02-14

(54)【発明の名称】合金化溶融亜鉛めっき鋼板

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/06 20060101AFI20250206BHJP

   C23C 2/28 20060101ALI20250206BHJP

   C21D 9/56 20060101ALI20250206BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20250206BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20250206BHJP

   C22C 18/04 20060101ALI20250206BHJP

   C22C 18/00 20060101ALI20250206BHJP

   C21D 9/46 20060101ALI20250206BHJP

【ＦＩ】

C23C2/06

C23C2/28

C21D9/56 101B

C22C38/00 301T

C22C38/58

C22C18/04

C22C18/00

C21D9/46 J

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022200175

(22)【出願日】2022-12-15

(62)【分割の表示】P 2020524902の分割

【原出願日】2018-10-19

(65)【公開番号】P2023027288

(43)【公開日】2023-03-01

【審査請求日】2023-01-12

(31)【優先権主張番号】PCT/IB2017/001343

(32)【優先日】2017-11-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IB

(73)【特許権者】

【識別番号】515214729

【氏名又は名称】アルセロールミタル

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ダビド・サピコ・アルバレス

(72)【発明者】

【氏名】フロランス・ベルトラン

(72)【発明者】

【氏名】ジョリス・ジルー

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－２１９７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０４３２７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１０－５３４２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２３３３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４８４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３３６４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９３７１３１８（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１２１３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１８０７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２５９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２７０１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－００８９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３０６２０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００５１６６９（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ２／００－２／４０

Ｃ２１Ｄ ９／００－９／６６

Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０

Ｃ２２Ｃ １８／００－１８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
Ａ．重量％で以下の化学組成：
０．０５≦Ｃ≦０．２０％、
１．５≦Ｍｎ≦３．０％、
０．１０≦Ｓｉ≦０．４５％、
０．１０≦Ｃｒ≦０．６０％、
０＜Ａｌ≦０．２０％、
０＜Ｖ＜０．００５％
及び、任意に、
Ｐ＜０．０４％、
Ｎｂ≦０．０５％、
Ｂ≦０．００３％、
Ｍｏ≦０．２０％、
Ｎｉ≦０．１％、
Ｔｉ≦０．０６％、
Ｓ≦０．０１％、
Ｃｕ≦０．１％、
Ｃｏ≦０．１％、
Ｎ≦０．０１％
の１つ以上の元素を有し、
前記組成の残部が鉄及び精錬から生じる不可避の不純物で作られている鋼板の提供、
Ｂ．以下のサブ工程：
ｉ．０．１～１５体積％のＨ_２とその露点ＤＰ１が－１５℃～＋５℃である不活性気体とを含む雰囲気Ａ１を有する加熱区画中での、周囲温度から７００～９００℃の温度Ｔ１への前記鋼板の加熱工程、
ｉｉ．ＤＰ１と等しい露点ＤＰ２を有する、Ａ１と同一の雰囲気Ａ２を有する均熱区画中での、Ｔ１から７００～９００℃の温度Ｔ２への前記鋼板の均熱工程、
ｉｉｉ．１～３０体積％のＨ_２とその露点ＤＰ３が－３０℃以下である不活性気体とを含む雰囲気Ａ３を有する冷却区画中での、Ｔ２から４００～７００℃のＴ３への前記鋼板の冷却工程、
ｉｖ．１～３０体積％のＨ_２とその露点ＤＰ４が－３０℃以下である不活性気体とを含む雰囲気Ａ４を有する均等化区画中での、温度Ｔ３から４００～７００℃の温度Ｔ４への前記鋼板の任意に行われる均等化工程、
を含む、加熱区画、均熱区画、冷却区画、任意に均等化区画を備える完全ラジアントチューブ炉中での前記鋼板の再結晶焼鈍、
Ｃ．亜鉛浴中での前記焼鈍された鋼板の溶融亜鉛めっき、並びに
Ｄ．４６０～６００℃の温度Ｔ５で、１～４５秒の時間ｔ５の間、行われる合金化処理、
を含む、方法。

【請求項2】

工程Ａ）において、鋼板が０．３０重量％未満のＳｉを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程Ａ）において、鋼板が０．０００１重量％超のＶを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程Ｂ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、Ａ１が１～１０体積％のＨ_２を含み、Ａ２がＡ１と同一である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程Ｂ．ｉｉ）において、Ｔ２がＴ１と等しい、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程Ｂ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、Ｔ１及びＴ２が７５０～８５０℃である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程Ｂ．ｉｉｉ）及び任意のサブ工程Ｂ．ｉｖ）において、Ａ３がＡ４と同一であり、ＤＰ４がＤＰ３と等しい、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

工程Ｂ．ｉ）～Ｂ．ｉｉｉ）及び任意のサブ工程Ｂ．ｉｖ）において、不活性気体が、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ及びＸｅから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

亜鉛系被膜が、０．０１～０．４重量％のＡｌを含み、残部はＺｎである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

工程Ｄ）において、Ｔ５が４７０～５７０℃である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

工程Ｄ）において、ｔ５が１～３５秒である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

鋼の化学組成がビスマスを含まない、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、請求項１～１２のいずれか一項に記載の工程を含み、合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、亜鉛被膜が５～１５重量％のＦｅと、ＦｅＯ、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４及びＭｎＯを含む酸化物とを含み、残部が亜鉛及び任意にアルミニウムであり、前記鋼板が前記鋼板中にＦｅＯ、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４及びＭｎＯを含む内部酸化物を含むように、鋼板からの鉄の拡散を通じて亜鉛被膜が合金化されており、前記被膜中に存在するＦｅＯ、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４及びＭｎＯを含む前記酸化物が小塊の形態であり、前記被膜の厚さが１～１５μｍであり、鋼の微細組織が、１～４５％のマルテンサイト、１～６０％のベイナイトを含み、残部はオーステナイトであるか、又は１～２５％のフレッシュマルテンサイト、１～１０％のフェライト、３５～９５％のマルテンサイト及び下部ベイナイト及び１０％未満のオーステナイトを含み、前記鋼板が、鋼板の表面から最大１００μｍの深さで脱炭されている、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法を実施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造し、前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を自動車両の一部の製造のために使用する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。本発明は、特に、自動車産業に極めて適している。

【背景技術】

【0002】

車両を軽量化する目的で、自動車車両の製造のために高張力鋼を使用することが知られている。例えば、構造部品の製造のために、このような鋼の機械的特性が改善されなければならない。鋼の機械的特性を改善するために合金化元素を添加することが知られている。このため、ＴＲＩＰ（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ－Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ（変態誘起塑性））鋼、ＤＰ（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ（二相））鋼、ＨＳＬＡ（Ｈｉｇｈ－Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｌｏｗ Ａｌｌｏｙｅｄ（低合金高張力））、ＴＲＩＰＬＥＸ ＤＵＰＬＥＸを含む、高い機械的特性を有する高張力鋼又は超高張力鋼が製造され、使用されている。

【0003】

通常、ＤＰ鋼は、フェライト－マルテンサイト微視組織を有する。これは、マルテンサイトの島を第二相として含有する軟フェライトマトリックスからなる微視組織をもたらす（マルテンサイトは、引張強度を増加させる。）。ＤＰ鋼の総合的な挙動は、とりわけ、鋼の化学組成の他に、相の体積分率及び形態（結晶粒度、アスペクト、比など）によって支配される。ＤＰ鋼は、（フェライト相によって与えられる）低い初期降伏応力及び高い初期ひずみ硬化とともに、高い極限引張強度（ＵＴＳ、マルテンサイトによって可能となる。）を有する。これらの特徴によって、ＤＰ鋼は自動車関連板を形成する作業にとって理想的な材料となる。

【0004】

ＤＰ鋼の利点は、低い降伏力、低い降伏力対引張強度比、高い早期ひずみ硬化率、優れた一様伸び、高いひずみ速度感受性及び優れた疲労抵抗である。

【0005】

通常、これらの鋼は、耐食性、リン酸塩処理性などの性質を改善する金属被膜で被覆されている。金属被膜は、鋼板の焼鈍後の溶融亜鉛めっきによって堆積させることができる。この後、合金化溶融亜鉛めっき鋼板と称される鋼板上の亜鉛－鉄合金を得るために、鋼板の鉄が亜鉛被膜の方向に拡散するよう、合金化処理が行われることもある。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は良好な溶接挙動を有する。

【0006】

しかしながら、特にＤＰ鋼については、連続焼鈍ラインにおいて行われる焼鈍の間に、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）又はクロム（Ｃｒ）などの（鉄と比べて）酸素に対してより高い親和性を有する合金化元素が酸化し、表面に酸化物の形成をもたらす。例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）であるこれらの酸化物は、鋼板の表面上に連続的又は不連続的フィルムの形態で存在し得る。それらは、塗布されるべき金属被膜の適切な付着を妨げ、最終生成物上に被膜が存在しない区域又は被膜の剥離に関する問題を生じ得る。

【0007】

焼鈍の間に鋼板上に形成された酸化物がＦｅ－Ｚｎ形成を妨害する可能性があるので、ＤＰ鋼を合金化溶融亜鉛めっきすることは困難な作業である。実際に、鉄の拡散が妨げられるので、形成された酸化物は合金化溶融亜鉛めっきを遅延させる可能性がある。合金化溶融亜鉛めっきは、とりわけ、鋼板表面での、鋼板中の酸化物の分布、酸化物の形態及び時には形成された酸化物の性質に依存する。

【0008】

ＥＰ２４１５８９６は、亜鉛めっき層を含み、２０ｇ／ｍ^２～１２０ｇ／ｍ^２の単位面積当たり質量を有し、質量基準で、０．０１％～０．１８％のＣ、０．０２％～２．０％のＳｉ、１．０％～３．０％のＭｎ、０．００１％～１．０％のＡｌ、０．００５％～０．０６０％のＰ及び０．０１％以下のＳを含有し、残部がＦｅ及び不可避な不純物である鋼板上に配置された高張力亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、連続亜鉛めっきライン中で鋼板を焼鈍及び亜鉛めっきすることを含む方法を開示する。Ａ℃～Ｂ℃の炉温度を有する温度領域は、加熱過程における－５℃以上の雰囲気露点温度で行われ、ここで、６００≦Ａ≦７８０及び８００≦Ｂ≦９００である。Ａ℃～Ｂ℃の領域以外の焼鈍炉中の雰囲気の露点温度は特に限定されず、好ましくは、－５０℃～－１０℃の範囲内である。ＥＰ２４１５８９６は、亜鉛めっき層中の含有Ｆｅが７～１５重量％の範囲内になるように、亜鉛めっき後に、鋼板を４５０～６００℃の温度に加熱することによって、鋼板を合金化することをさらに含む方法も開示する。

【0009】

上記方法によって得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層の直下に位置し、かつ、基部鋼板の表面から１００μｍ以内にある鋼板の表面部分中に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つ以上の酸化物が、単位面積当たり０．０１０ｇ／ｍ^２～０．５０ｇ／ｍ^２で形成され、並びにめっき層から下方に１０μｍ以内の領域中に存在し、かつ、粒界から１μｍ以内にある基部金属粒子中に、結晶性Ｓｉ酸化物、結晶性Ｍｎ酸化物又は結晶性Ｓｉ－Ｍｎ複合酸化物が析出している構造（ｔｅｘｔｕｒｅ）又は微視組織を有する。

【0010】

しかしながら、上記方法を使用することによって、ＦｅＯなどの外部酸化物の重要な層が鋼板表面に形成される危険性が存在する。この場合、全ての外部酸化物を還元することは困難であり、湿潤性及び鋼表面上の亜鉛の被膜密着性を低下させ、合金化処理の間に、亜鉛被膜中への鉄の拡散が大幅に遅延する危険性が存在する。このため、この場合においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るために合金化処理を実施することは有効ではない。

【0011】

ＪＰ２００８１５６７３４は、高張力溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
請求項１又は２に記載された成分から構成される鋼を熱間圧延、酸洗及び冷間圧延に供すること、並びに溶融亜鉛めっき鋼板を製造するために、得られた鋼板を溶融亜鉛めっき処理に供することを含み、
前記熱間圧延において、スラブ加熱温度が１１５０～１３００℃に設定され、仕上げ圧延温度が８５０～９５０℃に設定され、かつ、巻取温度が４００～６００℃に設定され、
前記酸洗において、浴温度が１０℃以上及び１００℃未満に設定され、かつ、塩酸の濃度が１～２０％に設定され；並びに
溶融亜鉛めっき処理において、６００℃以上への温度上昇過程から焼鈍温度を経て４５０℃への冷却過程までの熱処理炉内の雰囲気中の水素濃度が２～２０％に設定され、かつ、前記雰囲気の露点が－６０～－１０℃に設定され、かつ、冷間圧延された鋼板が１０～５００秒間、７６０～８６０℃の焼鈍温度に保たれ、次いで、１～３０℃／秒の平均冷却速度で冷却される、
方法を開示する。この方法は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るために、４５０～６００℃の温度範囲での１０～１２０秒間の合金化処理も含むことができる。

【0012】

鋼板の内部において、Ｓｉ系及びＭｎ系酸化物が結晶粒界及び粒内に形成されることが述べられている。

【0013】

しかしながら、実施例では、合金化処理時間は言及されていない。また、酸化物は鋼板表面に近いので、このような酸化物の存在が鋼板中に不連続な酸化皮膜を形成して、亜鉛被膜中への鉄の拡散を阻害する危険性が存在する。したがって、合金化処理を遅延させる危険性が存在する。

【0014】

ＪＰ２０００２１２６４８は、優れた加工性とめっき密着性を有する高張力溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための一段階方法であって、
０．１０重量％以下のＰを含む鋼スラブを熱間圧延に、その後、酸洗に供し、又は前記鋼スラブを冷間圧延に供する工程と；
加熱温度Ｔが７５０℃以上及び１０００℃以下であり、及び以下の式（２）を満たし、雰囲気気体の露点ｔが以下の式（３）を満たし、及び雰囲気気体の水素濃度が１～１００体積％である雰囲気中で加熱する工程と；並びに、次いで、溶融亜鉛めっきに供する工程と；
を含む方法：
０．８５≦｛［Ｐ（重量％）＋（２／３）］＊１１５０｝／｛Ｔ（℃）｝≦１．１５（２）；
０．３５≦｛［Ｐ（重量％）＋（２／３）］＊（－３０）｝／｛ｔ（℃）｝≦１．８（３）
を開示する。

【0015】

この方法は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るために、さらなる合金化処理も開示する。

【0016】

一段階熱処理法が実施されるＪＰ２０００２１２６４８の全ての実施例（実施例１８～２６）は熱還元処理を含み、熱還元処理において、加熱温度Ｔは８１０～８５０℃であり、露点は極めて乾燥する（≦－３５℃）か、又は極めて湿っており（≧３５℃）、被膜密着性を許容する。７５０～１０００℃の熱還元処理の後には、合金化処理が続く。

【0017】

ＪＰ２０００２１２６４８の一段階法の唯一の比較例（比較例１０）は、極めて少量のＳｉ及びＣｒを有する鋼板を用いて行われている。この事例では、一段階熱処理法は、加熱温度Ｔが８２０℃であり、露点が０℃の熱還元処理を含む。この後には、４８０℃で行われる合金化処理が続いた。しかしながら、Ｐ系酸化物は還元されず、合金化後に、不良な被膜密着性及び不良な外観をもたらした。

【0018】

ＪＰ２０１１１１７０４０は、質量％で、０．０１～０．２５％のＣ、０．３～２．０％のＳｉ、０．０３０～３．０％のＭｎ、０．０５０％以下のＰ、０．０１０％以下のＳ、０．００６０％以下のＮ及び０．５％以下のｓｏｌ．Ａｌを含み、残部がＦｅ及び不純物である化学組成を有する鋼板母材と、鋼板母材の表面上に、質量％で、Ｆｅの８．０～１５％及びＡｌの０．１５～０．５０％を含有するめっき層とを備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板がＳｉ、Ｍｎ若しくはＡｌの単一の酸化物、これらの２つ以上を含む酸化物又はこれらの２つ以上とＦｅを含む複合酸化物をさらに含み、単一の酸化物、酸化物又は複合酸化物がめっき層と鋼板母材の間の境界面から２μｍの深さ以内で鋼板母材中に存在し、並びに単一の酸化物、酸化物又は複合酸化物が０．１０μｍ以下の最大粒径を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を開示する。

【0019】

ＪＰ２０１１１１７０４０は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
質量％で、Ｃの０．０１～０．２５％、Ｓｉの０．３～２．０％、Ｍｎの０．０３０～３．０％、Ｐの０．０５０％以下、Ｓの０．０１０％以下、Ｎの０．００６０％以下及びｓｏｌ．Ａｌの０．５％以下を含む化学組成を有する鋼スラブを熱間圧延し、６５０℃以下の巻取温度で、得られた熱間圧延された鋼板を巻き取る熱間圧延工程と；
熱間圧延された鋼板を酸洗する酸洗工程と；
酸洗工程において酸洗された熱間圧延された鋼板を圧下率５０％以上で冷間圧延する冷間圧延工程と；並びに
冷間圧延工程後に、冷間圧延された鋼板を、７００℃以上の温度領域で、１～３０体積％の水素濃度及び－３０℃～１０℃の露点を有する窒素－水素雰囲気下において、鋼板表面の還元のために、連続的溶融亜鉛めっきライン中の還元焼鈍炉中における焼鈍；溶融亜鉛めっきに連続して供する溶融亜鉛めっき工程と；並びに
合金化処理と；
を含む方法も開示する。

【0020】

それにもかかわらず、Ｓｉ、Ｍｎ若しくはＡｌの単一の酸化物、これらの２つ以上を含む酸化物又はこれらの２つ以上とＦｅを含む複合酸化物を含む、完全に異なる性質を有する多数の酸化物が焼鈍の間に形成され得る。酸化物性、特に、Ａｌを含む酸化物及びこれらの２つ以上とＦｅを含む複合酸化物が、連続層の形態で形成され得、このため、被膜密着性を低減し、合金化溶融亜鉛めっきを遅延させる。

【0021】

ＪＰ２０１１１５３３６７は、合金化溶融亜鉛めっき鋼を作製するための方法であって、質量％で、Ｃ：０．０３～０．２０％、Ｍｎ：０．０３～３．０％、Ｓｉ：０．１～２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、及びＢｉ：０．０００１～０．０５％を含む鋼板に対する、焼鈍、溶融亜鉛めっき及び合金化処理を含み、焼鈍における再結晶温度までの加熱において、焼鈍は、加熱中に焼鈍炉の中で、少なくとも６５０℃～再結晶温度の範囲で、－２５～０℃の露点で、再結晶温度まで行われる。

【0022】

しかしながら、鋼中のビスマスの存在は、鋼の機械的特性を減少させ得る。さらに、被膜密着性を減少させ、高張力鋼及び超高張力鋼の合金化溶融亜鉛めっきを遅延させる危険性が存在する。

【0023】

さらに、ＪＰ２０１１１５３３６７の図１に示されているように、この方法は、－６０℃の露点を有するＮ_２－１０体積％Ｈ_２気体を用いた炉のパージによって始まる。気体は、加熱の開始時に、所定の高露点気体に切り替える。実際に、板の温度が６５０℃に達すると、炉は、再度、所定の露点、例えば－１０℃を有する高露点気体でパージされる。その後、板の温度が、再結晶温度以上である８６０℃に達したときに、めっき浴中に浸漬された板の温度が４６０℃に達する前に、気体は、再度、最初の低露点気体、すなわち、－６０℃に切替えられる。

【0024】

このため、この方法は、３つのパージを必要とする。

【0025】

１つは、この方法を開始するときに、－６０℃の露点を有する気体を用い、
１つは、焼鈍の間に、鋼板温度が６５０℃に達するときに、－１０℃の露点を有する気体を用い、及び
もう１つは、焼鈍の間に、鋼板温度が８５０℃に達するときに、－６０℃の低露点ガスを有する気体を用いる。

【0026】

この方法は、産業的規模において、特に、連続的な焼鈍ラインにおいて管理することが極めて難しい。

【0027】

このため、再結晶焼鈍法に加えて、化学組成及び鋼の微細組織、再結晶焼鈍の間に形成される酸化物の性質及び酸化物の再分配も、ＤＰ鋼の合金化溶融亜鉛めっき速度を改善するために考慮に入れるべき重要な特質である。

【0028】

その結果、高張力鋼及び超高張力鋼、特に合金化元素のある量を含むＤＰ鋼の湿潤及び被膜密着性を改善する方法を見出す必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0029】

【文献】欧州特許出願公開第２４１５８９６号明細書

【文献】特開２００８－１５６７３４号公報

【文献】特開２０００－２１２６４８号公報

【文献】特開２０１１－１１７０４０号公報

【文献】特開２０１１－１５３３６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0030】

したがって、本発明の目的は、合金化元素を含む化学組成を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、合金化処理時間が短縮され、産業的実施を可能にする合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することである。別の目的は、高い品質を有する、すなわち、鋼中への鉄の拡散が良好に行われた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることである。最後に、目的は、前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造のための実施が容易な方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0031】

この目的は、請求項１に記載の方法を提供することによって達成される。この方法は、請求項２～１３のいずれの特徴も包含し得る。

【0032】

別の目的は、請求項１４に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することによって達成される。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、請求項１５～１７のいずれの特徴も包含し得る。

【0033】

最後に、この目的は、請求項１８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の使用を提供することによって達成される。

【0034】

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の発明の詳細な説明から明らかとなるであろう。

【0035】

本発明を説明するために、特に以下の図面を参照しながら、非限定的な実施例の様々な実施形態及び試行を記載する。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】図１は、ＪＰ２０１１１５３３６７に開示されている従来技術の一方法を図示する。

【図2】図２は、本発明の方法の一例を図示する。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下の用語が定義される。

【0038】

「体積％」は、体積による百分率を意味し、
「重量％」は、重量による百分率を意味する。

【0039】

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
Ａ．重量％で以下の化学組成：
０．０５≦Ｃ≦０．２０％、
１．５≦Ｍｎ≦３．０％、
０．１０≦Ｓｉ≦０．４５％、
０．１０≦Ｃｒ≦０．６０％、
Ａｌ≦０．２０％、
Ｖ＜０．００５％
及び、純粋に任意に、
Ｐ＜０．０４％、
Ｎｂ≦０．０５％、
Ｂ≦０．００３％、
Ｍｏ≦０．２０％、
Ｎｉ≦０．１％、
Ｔｉ≦０．０６％、
Ｓ≦０．０１％、
Ｃｕ≦０．１％、
Ｃｏ≦０．１％、
Ｎ≦０．０１％
などの１つ以上の元素を有し、
前記組成の残部が鉄及び精錬から生じる不可避の不純物で作られている鋼板の提供と、
Ｂ．以下のサブ工程：
ｉ．０．１～１５体積％のＨ_２とその露点ＤＰ１が－１８℃～＋８℃である不活性気体とを含む雰囲気Ａ１を有する加熱区画中での、周囲温度から７００～９００℃の温度Ｔ１への前記鋼板の加熱工程、
ｉｉ．ＤＰ１と等しい露点ＤＰ２を有する、Ａ１と同一の雰囲気Ａ２を有する均熱区画中での、Ｔ１から７００～９００℃の温度Ｔ２への前記鋼板の均熱工程、
ｉｉｉ．１～３０体積％のＨ_２とその露点ＤＰ３が－３０℃以下である不活性気体とを含む雰囲気Ａ３を有する冷却区画中での、Ｔ２から４００～７００℃のＴ３への鋼板の冷却工程、
ｉｖ．１～３０体積％のＨ_２とその露点ＤＰ４が－３０℃以下である不活性気体とを含む雰囲気Ａ４を有する均等化区画中での、温度Ｔ３から４００～７００℃の温度Ｔ４への鋼板の任意に行われる均等化工程、
を含む、加熱区画、均熱区画、冷却区画、任意に均等化区画を備える完全ラジアントチューブ炉中での前記鋼板の再結晶焼鈍、
Ｃ．亜鉛浴中での前記焼鈍された鋼板の溶融亜鉛めっき、並びに
Ｄ．４６０～６００℃の温度Ｔ５で、１～４５秒の時間ｔ５の間行われる合金化処理、
を含む、方法に関する。

【0040】

いかなる理論にも拘泥するものではないが、本発明の方法は、特定の化学組成を有する鋼板の湿潤性及び被膜密着性の高度な改善を可能とするようである。さらに、本発明の方法を用いて、短縮された時間で合金化処理を実施することが可能である。実際に、ＪＰ２０１１１５３３６７に開示されている方法（図１）などの従来の方法とは反対に、及び図２に図示されているように、本発明者らは、加熱及び均熱区画が－１８℃及び＋８℃であるＤＰを有する同一の雰囲気を有し、このような雰囲気が０．１～１５体積％のＨ２を含む完全ラジアントチューブ炉（ＲＴＦ）中で行われる本発明に従う再結晶焼鈍が特定の酸化物再分配を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の作製を可能にして、高い湿潤性を可能にし、高い品質を有することを見出した。とりわけ、ＭｎＯ、ＦｅＯ及びＭｎ_２ＳｉＯ_４を含む酸化物が、鋼板表面及び内部に、再結晶焼鈍の間に形成されて、高い湿潤性及び被膜密着性を可能にする。好ましくは、これらの外部酸化物は、鋼板表面に、小塊の形態で存在する。このため、合金化処理の間に、鋼の鉄は、短縮された時間で、被膜の方向に容易に拡散することができる。

【0041】

上記特定の鋼板の再結晶焼鈍が本発明に従って行われなければ、とりわけ、加熱及び均熱区画が同じ雰囲気を有しなければ、及び露点が－１８℃より下であれば、ＭｎＯ、ＦｅＯ及びＭｎ_２ＳｉＯ_４などの酸化物を形成する危険性が存在し、このような酸化物は主に外部に又は外部のみにある。さらに、これらの酸化物は鋼板表面に厚い連続層を形成し、湿潤性を著しく減少させる危険性が存在する。この場合、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るために合金化処理を実施することは有効ではない。

【0042】

さらに、加熱及び均熱区画が同じ雰囲気を有しなければ、及び露点が８℃より上であれば、ＭｎＯ及びＦｅＯなどの外部酸化物並びにＭｎ_２ＳｉＯ_４などの内部酸化物を形成する危険性が存在する。特に、ＭｎＯ及び主にＦｅＯが鋼板表面に連続層の形態で形成されて、湿潤性を減少させる危険性が存在する。この場合、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るために合金化処理を実施することは有効ではない。

【0043】

鋼の化学組成に関して、炭素量は０．０５～０．２０重量％である。炭素含量が０．０５０％を下回ると、引張強度が不十分である危険性が存在する。さらに、鋼の微細組織が残留オーステナイトを含有すると、十分な伸びを達成するために必要な安定性を得ることができない。好ましい実施形態において、炭素含量は０．０５～０．１５％の範囲にある。

【0044】

マンガンは、高い引張強度を得ることに寄与する固溶体硬化元素である。このような効果は、Ｍｎ含量が重量で少なくとも１．５％であるときに得られる。しかしながら、３．０％を上回ると、Ｍｎ添加は、過度に著しい偏析帯を有する構造の形成に寄与することがあり、溶接機械的特性に悪影響を与え得る。好ましくは、マンガン含量は、これらの効果を達成するために１．５～２．９％の範囲にある。これによって、鋼の産業的製造の困難さを増大させることなく、また、溶接中の焼入性を増大させることない、良好な力学的強度を得ることが可能になる。

【0045】

機械的特性及び湿潤性の要求される組み合わせを達成するために、ケイ素は、Ｓｉの０．１～０．４５重量％、好ましくは０．１～０．３０重量％、より好ましくは０．１～０．２５重量％で含まれなければならない。すなわち、ケイ素は、セメンタイト中でのその低い溶解性のために、及びこの元素がオーステナイト中での炭素の活性を増加させるという事実のために、板の冷間圧延後の焼鈍の間に炭化物析出を低減する。Ｓｉ量が０．４５％を上回ると、他の酸化物が鋼板表面に形成され、湿潤性及び被膜密着性を減少させるようである。

【0046】

アルミニウムは、０．２０重量％以下でなければならず、好ましくは０．１８重量％を下回らなければならない。残留オーステナイトの安定化に関して、アルミニウムは、ケイ素の影響と相対的に類似する影響を有する。しかしながら、重量で０．２０％より高いアルミニウム含量は、Ａｃ３温度、すなわち、焼鈍工程の間に、鋼中でオーステナイトに完全に変態する温度を増加させ得、したがって、産業的過程をより高価にし得る。

【0047】

クロムは、焼鈍サイクルの間に最高温度に位置した後の冷却工程の間、初析フェライトの形成を遅延させることを可能にし、より高い強度レベルを達成することを可能にする。このため、クロム含量は、費用の理由のために、及び過剰な硬化を防ぐために、０．１０～０．６０重量％、好ましくは０．１０～０．５０重量％である。

【0048】

バナジウムも、本発明の文脈において、重要な役割を果たす。本発明において、Ｖの量は、０．００５％未満であり、好ましくは０．０００１≦Ｖ≦０．００５％である。好ましくは、Ｖは析出物を形成し、硬化及び強化を達成する。

【0049】

この鋼は、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎなどの元素を任意に含有し得、析出硬化を達成する。

【0050】

Ｐ及びＳは、製鋼から生じる残留元素と考えられる。Ｐは、０．０４重量％未満の量で存在することができる。Ｓは、０．０１重量％以下の量で存在することができる。

【0051】

チタン及びニオブも、析出物を形成することによって硬化及び強化を達成するために任意に使用され得る元素である。しかしながら、Ｎｂ量が０．０５％を上回り、及び／又はＴｉ含量が０．０６より大きい場合、過剰な析出が靭性の低下を引き起こし得る危険性が存在し、これは避けなければならない。

【0052】

この鋼は、０．００３％以下を占める量で、ホウ素も任意に含有し得る。粒界で偏析することによって、Ｂは粒界エネルギーを減少させ、このため、液体金属脆化に対する耐性を増加させるのに有益である。

【0053】

モリブデン元素はオーステナイトの分解を遅らせるので、０．２％以下の量のモリブデンは、焼入性を増加させ、残留オーステナイトを安定化させるのに効率的である。

【0054】

この鋼は、靭性を改善するために、０．１％以下の量で、任意にニッケルを含有し得る。

【0055】

銅金属の析出によって鋼を硬化するために、銅は、０．１％以下の含量で存在することができる。

【0056】

好ましくは、この鋼の化学組成はビスマスを含まない。実際に、いかなる理論に拘泥することを望むものではないが、鋼板がＢｉを含むと、湿潤性が減少し、したがって、被膜密着性が減少すると考えられる。

【0057】

好ましくは、工程Ｂ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、Ａ１は、１～１０体積％のＨ２を含み、より好ましくは、Ａ１は、２～８体積％のＨ２を含み、Ａ２はＡ１と同一である。

【0058】

有利には、工程Ｂ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、ＤＰ１は－１５～＋５℃であり、より好ましくは、ＤＰ１は－１０～＋５℃であり、ＤＰ２はＤＰ１と等しい。

【0059】

好ましい実施形態において、工程Ｂ．ｉ）において、鋼板は、１℃／秒を上回る加熱速度、例えば、２～５℃／秒で、周囲温度からＴ１まで加熱される。

【0060】

好ましくは、工程Ｂ．ｉ）において、加熱は、１～５００秒、有利には１～３００秒の時間ｔ１の間、行われる。

【0061】

有利には、工程Ｂ．ｉｉ）において、均熱は、１～５００秒、有利には１～３００秒の時間ｔ２の間、行われる。

【0062】

好ましくは、工程Ｂ．ｉｉ）において、Ｔ２はＴ１と等しい。この場合、工程Ｂ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、Ｔ１及びＴ２は、７５０～８５０℃であり、Ｔ２はＴ１と等しい。別の実施形態において、鋼板の化学組成及び微視組織に応じて、Ｔ２はＴ１を下回るか、又は上回ることが可能である。この場合、工程Ｂ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、Ｔ１及びＴ２は、互いに独立して、７５０～８５０℃である。

【0063】

好ましくは、工程Ｂ．ｉｉｉ）において、Ａ３は、Ｈ２の１～２０重量％、より好ましくは、Ｈ２の１～１０重量％を含む。

【0064】

好ましくは、工程Ｂ．ｉｉｉ）において、ＤＰ３は－３５℃以下である。

【0065】

好ましい実施形態において、工程Ｂ．ｉｉｉ）において、冷却は、１～５０秒の時間ｔ３の間、行われる。

【0066】

有利には、工程Ｂ．ｉｉｉ）において、冷却速度は、１０℃／秒を上回る、好ましくは、１５～４０℃／秒である。

【0067】

有利には、工程Ｂ．ｉｖ）において、Ａ４は、Ｈ２の１～２０重量％、より好ましくは、Ｈ２の１～１０重量％を含む。

【0068】

好ましくは、工程Ｂ．ｉｖ）において、ＤＰ４は－３５℃以下である。

【0069】

好ましい実施形態において、工程Ｂ．ｉｖ）において、等化は、１～１００秒、例えば、２０～６０秒の時間ｔ４の間、行われる。

【0070】

有利には、工程Ｂ．ｉｉｉ）及びＢ．ｉｖ）において、Ａ３はＡ４と同一であり、ＤＰ４はＤＰ３と等しい。

【0071】

好ましくは、工程Ｂ．ｉｖ）において、Ｔ４はＴ３と等しい。この場合、工程Ｂ．ｉｉｉ）及びＢ．ｉｖ）において、Ｔ３及びＴ４は、４００～５５０℃又は５５０～７００℃であり、Ｔ４はＴ３と等しい。別の実施形態において、鋼板の化学組成及び微視組織に応じて、Ｔ４はＴ３を下回るか、又は上回ることが可能である。この場合、工程Ｂ．ｉｉｉ）及びＢ．ｉｖ）において、Ｔ３及びＴ４は、互いに独立して、４００～５５０℃又は５５０～７００℃である。

【0072】

好ましくは、工程Ｂ．ｉ）～Ｂ．ｉｖ）において、不活性気体は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ及びＸｅから選択される。

【0073】

好ましくは、工程Ｃ）において、亜鉛系被膜は、０．０１～０．４重量％のＡｌを含み、残部はＺｎである。

【0074】

有利には、工程Ｄ）において、Ｔ５は、４７０～５７０℃、より好ましくは、４７０～５３０℃である。

【0075】

好ましくは、工程Ｄ）において、ｔ５は１～３５秒、例えば、１～２０秒である。

【0076】

好ましい実施形態において、合金化処理は、空気を含む雰囲気Ａ５中で行われる。

【0077】

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、亜鉛被膜が５～１５重量％のＦｅと、ＦｅＯ、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＭｎＯを含む酸化物とを含み、残部が亜鉛であり、前記鋼板が前記鋼板中にＦｅＯ、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＭｎＯを含む内部酸化物を含むように、鋼板からの鉄の拡散を通じて亜鉛被膜が合金化されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板にも関する。好ましくは、亜鉛又はアルミニウム被膜中に存在するＦｅＯ、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＭｎＯを含む酸化物は、小塊の形態である。

【0078】

好ましくは、被膜の厚さは１～１５μｍである。

【0079】

好ましくは、鋼の微細組織は、ベイナイト、マルテンサイト、フェライト及び任意にオーステナイトを含む。１つの好ましい実施形態において、鋼の微細組織は、１～４５％のマルテンサイト、１～６０％のベイナイトを含み、残部はオーステナイトである。別の好ましい実施形態において、鋼の微細組織は、１～２５％のフレッシュマルテンサイト、１～１０％のフェライト、３５～９５％のマルテンサイト及び下部ベイナイト及び１０％未満のオーステナイトを含む。

【0080】

好ましい実施形態において、鋼板の表面は脱炭されている。好ましくは、脱炭の深さは、表面鋼板から最大１００μｍであり、好ましくは最大８０μｍである。この場合、いかなる理論に拘泥することも望むものではないが、鋼板中への炭素量の低下のために、鋼板はＬＭＥに対してより優れた耐性を有すると考えられる。実際に、炭素は液体金属脆化ＬＭＥを極めて受けやすい元素であるようである。さらに、より優れた曲げ性及びより優れた圧潰挙動。

【0081】

最後に、本発明は、自動車車両の一部の製造のための、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の使用に関する。

【0082】

ここで、情報のためのみに実施された試験において、本発明を説明する。試験は、限定するものではない。

【実施例】

【0083】

本実施例では、重量百分率で以下の組成を有するＤＰ鋼を使用した。

【0084】

【表1】

【0085】

ＤＰ鋼である全ての試験体は、表１の条件に従って完全ＲＴＦ炉中で、周囲温度から焼鈍された。

【0086】

次いで、全ての試験体は、アルミニウムの０．１１７％を含有する亜鉛浴中で溶融めっきされた。

【0087】

被膜の堆積後に、試験体は、肉眼、走査型電子顕微鏡及びオージェ分光法によって分析された。湿潤性に関して、０は被膜が連続的に堆積されていることを意味し、１は被膜が連続的に堆積されていないことを意味する。湿潤性が０、すなわち、非常に良好であった場合には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るために、試験体を合金化した。鋼板表面に多数の望ましくない酸化物が存在するために、被膜の質が極めて悪かったので、湿潤性が１、すなわち、極めて悪かった場合には、合金化する必要は存在しなかった。

【0088】

結果は、下表１に示されている

【0089】

【表2】

【0090】

本発明による試験体４～７、並びに例１１及び１２は優れた湿潤性を示す。それにもかかわらず、試験体４～７については、合金化時間は、試験体１１及び１２と比較して著しく短縮された。さらに、被膜の表面アスペクト（ｓｕｒｆａｃｅ ａｓｐｅｃｔ）は、本発明の実施例に関して著しく良好であった。

【図1】

【図2】