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特許7631039オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ３ＰＯ４粒子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-07
(45)【発行日】2025-02-18
(54)【発明の名称】オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ３ＰＯ４粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20250210BHJP
C01B 25/30 20060101ALI20250210BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
C01B25/30 B
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021035431
(22)【出願日】2021-03-05
(65)【公開番号】P2022135546
(43)【公開日】2022-09-15
【審査請求日】2024-01-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】池上 潤
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０４１６８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２５１１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１００５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１３５２５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６５２８８９０（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｃ０１Ｂ ２５／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される溶液Ｘを用いるＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウムと硫酸、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムと硫酸とを添加して、リチウムイオンの含有量が５０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、かつ硫酸の含有量がリチウムイオン１モルに対して０．５２モル～１．００モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａに不活性ガスによるバブリング処理を施して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂに、混合液Ｂ中のリチウムイオン１モルに対するアルカリイオンの量で１．０５モル～２．１０モルであるアルカリ化合物を添加し、混合液Ｃを得る工程
（IV）得られた混合液Ｃにリン酸化合物を添加して混合液Ｄを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
【請求項2】
工程（IV）におけるリン酸化合物の添加量が、混合液Ｃ中のリチウムイオン１モルに対して０．３０モル～０．３６モルである請求項１に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
【請求項3】
工程（II）のバブリング処理における不活性ガスが、窒素、アルゴン、又はヘリウムである請求項１又は２に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
【請求項4】
工程（II）のバブリング処理における不活性ガスの吹き込み総量が、吹き込んだ不活性ガスの全体積と混合液Ａの体積との比（不活性ガスの全体積／混合液Ａの体積）で、０．５～１５である請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
【請求項5】
工程（Ｉ）で用いる溶液Ｘの温度が５℃～２５℃で、２５℃におけるｐＨが６～９であり、かつ工程（IV）で用いる混合液Ｃの温度が４０℃～８０℃で、２５℃におけるｐＨが１２～１４である請求項１～４のいずれか１項に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
【請求項6】
Ｌｉ3ＰＯ4粒子が、式（Ｘ）：ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4（ただし、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｘは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１．２、０．２≦ｃ≦１．２、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るための粒子である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
【請求項7】
工程（Ｉ）で用いる溶液Ｘが、次の工程（ｉ）～（ii）：（ｉ）Ｌｉ3ＰＯ4粒子に、鉄化合物及びマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。）を含み得る金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程
（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程
を経ることによって式（Ｘ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得たときに、工程（ii）において分離した未反応のＬｉイオンを含む溶液である、請求項６に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が要求されている。かかる電池の性能を高めるべく、水熱反応に付する工程により得られるオリビン型構造を有するリン酸マンガンリチウムやリン酸鉄リチウム等を用いた種々の正極材料が開発されている。
【0003】
ところで、オリビン型構造を有するリン酸リチウム系正極材料は、その多くが原料化合物を水熱反応に付した反応混合物から得られる一方、かかる反応混合物から分離された液相は不要な排液として処分されている。しかしながら、処分される液相中には、多量のリチウムイオンが残存しており、原材料の中で最も高価なリチウム源を過剰に消費することとなるため、製造コストの増大を招いている。こうしたことから、水熱反応後の液相中に残存するリチウムイオンの回収、再利用するための試みもなされている。
【0004】
例えば、特許文献１には、リチウムを特定量で含むリチウム塩水溶液に、リン酸を特定量で加えた後、３０～８０℃まで昇温させ、ｐＨを調整するように攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加等して、固体リン酸リチウムを得るリン酸リチウムの調製工程を経る、ナノリン酸鉄リチウムの水相合成法が開示されており、かかる工程中においてリン酸リチウムを回収し、リチウムの再利用を図っている。また特許文献２では、水熱反応後に分離したリチウムイオンが残存する溶液に、ｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるまでアルカリを添加して、固化物を除去した溶液を得る工程と、得られた溶液にリチウム源を添加等してリン酸リチウムを生成させる工程等を備える電極材料の製造方法が開示されており、オリビン系電極材料の製造過程で生成する未反応のリチウムイオンをリン酸リチウムとして回収している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－５２８１４０号公報
【文献】特開２０２０－４７５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、大掛かりな装置を要する昇温等の工程を経る上、工程数も多く、過度に処理時間が増大しまうおそれがあり、大量の排液を再利用しつつ量産化を図るには不向きである。また上記特許文献２に記載の技術であっても、リチウム源を添加する溶液が高ｐＨであるためにリチウム源の一部が溶け残ったままとなり、リチウムイオンの回収の効率化を充分に図れないおそれがある。
そのため、これを用いて製造したリチウムイオン二次電池においても、依然として良好な電池特性を発揮することができないおそれがあり、充分に改善の余地がある。
そのため、これを用いて製造したリチウムイオン二次電池においても、依然として良好な電池特性を発揮することができないおそれがあり、充分に改善の余地がある。
【0007】
したがって、本発明の課題は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する際に排出されるリチウムイオン含有溶液の再利用を有効に図りつつ、高性能なオリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する上で有用な原材料となるＬｉ3ＰＯ4（リン酸三リチウム）粒子を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
そこで本発明者は、種々検討したところ、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する際に排出されるリチウムイオン含有溶液に特定量の炭酸リチウムや硫酸リチウムと硫酸とを添加し、不活性ガスによるバブリング処理を施した後、アルカリ化合物を添加する工程及びリン酸化合物を添加する工程を含むことにより、簡易な方法でありながら高純度で比表面積の大きいＬｉ3ＰＯ4粒子を効率的に得ることのできる製造方法を見出した。
【0009】
すなわち、本発明は、原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される溶液Ｘを用いるＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法であって、
次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウムと硫酸、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムと硫酸とを添加して、リチウムイオンの含有量が５０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、かつ硫酸の含有量がリチウムイオン１モルに対して０．５２モル～１．００モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａに不活性ガスによるバブリング処理を施して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂに、混合液Ｂ中のリチウムイオン１モルに対するアルカリイオンの量で１．０５モル～２．１０モルであるアルカリ化合物を添加し、混合液Ｃを得る工程
（IV）得られた混合液Ｃにリン酸化合物を添加して混合液Ｄを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法を提供するものである。
次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウムと硫酸、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムと硫酸とを添加して、リチウムイオンの含有量が５０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、かつ硫酸の含有量がリチウムイオン１モルに対して０．５２モル～１．００モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａに不活性ガスによるバブリング処理を施して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂに、混合液Ｂ中のリチウムイオン１モルに対するアルカリイオンの量で１．０５モル～２．１０モルであるアルカリ化合物を添加し、混合液Ｃを得る工程
（IV）得られた混合液Ｃにリン酸化合物を添加して混合液Ｄを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明の製造方法によれば、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する過程において、リチウム化合物等を含む所定の原料化合物を水熱反応に付した後、反応混合物から分離されて廃棄処分の対象とされるリチウムイオン含有排液を有効に再利用しつつ、昇温工程等の大掛かりな装置を要することのない簡易な方法でありながら、比表面積の大きい高純度のＬｉ3ＰＯ4粒子を効率的に製造することができる。
このように、希少有価物質であるリチウムを無駄なく使用しながら有用性の高いＬｉ3ＰＯ4粒子を得ることができ、かかる粒子を原材料として用いれば、良好な電池特性の発現を可能とするオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得ることができる。
このように、希少有価物質であるリチウムを無駄なく使用しながら有用性の高いＬｉ3ＰＯ4粒子を得ることができ、かかる粒子を原材料として用いれば、良好な電池特性の発現を可能とするオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ1のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法は、原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される溶液Ｘを用いるＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法であって、
次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウムと硫酸、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムと硫酸とを添加して、リチウムイオンの含有量が５０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、かつ硫酸の含有量がリチウムイオン１モルに対して０．５２モル～１．００モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａに不活性ガスによるバブリング処理を施して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂに、混合液Ｂ中のリチウムイオン１モルに対するアルカリイオンの量で１．０５モル～２．１０モルであるアルカリ化合物を添加し、混合液Ｃを得る工程
（IV）得られた混合液Ｃにリン酸化合物を添加して混合液Ｄを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える。
本発明の、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法は、原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される溶液Ｘを用いるＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法であって、
次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウムと硫酸、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムと硫酸とを添加して、リチウムイオンの含有量が５０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、かつ硫酸の含有量がリチウムイオン１モルに対して０．５２モル～１．００モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａに不活性ガスによるバブリング処理を施して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂに、混合液Ｂ中のリチウムイオン１モルに対するアルカリイオンの量で１．０５モル～２．１０モルであるアルカリ化合物を添加し、混合液Ｃを得る工程
（IV）得られた混合液Ｃにリン酸化合物を添加して混合液Ｄを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える。
【0013】
本発明において用いる溶液Ｘは、原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される未反応リチウムイオン含有溶液、いわゆる廃棄処分の対象とされる排液であり、リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである。本発明では、かかる溶液Ｘを用いることにより、一旦オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付して排出された処分の対象となるリチウムイオン含有排液を無駄なく再利用して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子を製造する方法を実現するものである。
【0014】
ここで、オリビン型リン酸リチウム系正極材料とは、所定の原料化合物を水熱反応に付した後、得られる反応混合物から溶液Ｘと分離し、回収された固形分から製造されるものであればよく、具体的には、例えば下記式（Ｘ）で表される。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4（ただし、式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｘは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１．２、０．２≦ｃ≦１．２、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4（ただし、式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｘは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１．２、０．２≦ｃ≦１．２、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
【0015】
上記式（Ｘ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含む。すなわち、式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素であって、好ましくはＭｇ、又はＺｒである。ａについては、０．６≦ａ≦１．２が好ましく、０．６５≦ａ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ａ≦１．１がさらに好ましい。ｂについては、０．３≦ｂ≦０．８が好ましく、０．５≦ｂ≦０．８がより好ましく、０．７≦ｂ≦０．８がさらに好ましい。ｃについては、０．２≦ｃ≦０．６が好ましく、０．２≦ｃ≦０．５がより好ましく、０．２≦ｃ≦０．３がさらに好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２が好ましく、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。
【0016】
具体的には、例えばＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4が好ましい。
【0017】
本発明の製造方法は、工程（Ｉ）として、リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウムと硫酸、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムと硫酸とを添加して、リチウムイオンの含有量が５０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、かつ硫酸の含有量がリチウムイオン１モルに対して０．５２モル～１．００モルである混合液Ａを得る工程を備える。
このように、工程（Ｉ）では、一定量のリチウムイオンを含有する溶液Ｘを出発原料として用いるものであり、リチウム源として炭酸リチウム或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムを、硫酸とともに添加することによって、一旦オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付したリチウムイオン含有排液である溶液Ｘを有効に再利用することができる。
このように、工程（Ｉ）では、一定量のリチウムイオンを含有する溶液Ｘを出発原料として用いるものであり、リチウム源として炭酸リチウム或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムを、硫酸とともに添加することによって、一旦オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付したリチウムイオン含有排液である溶液Ｘを有効に再利用することができる。
【0018】
溶液Ｘを回収して、工程（Ｉ）に供するまでの間、夾雑物が混入しなければよく、特別な保管環境を必要としない。また、溶液Ｘのリチウムイオンの含有量を上記範囲に調整するため、希釈操作又は濃縮操作を一般的な方法で行ってもよい。
溶液Ｘのリチウムイオンの含有量は、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子をオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付す際に、その生産性を高める観点から、１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌであって、好ましくは２５００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは４０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである。
なお、溶液Ｘは、その他硫酸イオンを含有していてもよく、例えば、溶液Ｘ中の硫酸イオンの含有量は、後述する硫酸の添加による混合液Ａ中の硫酸の含有量の調整を不当に阻害しない観点から、好ましくは３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは６０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは９０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである。
溶液Ｘのリチウムイオンの含有量は、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子をオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付す際に、その生産性を高める観点から、１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌであって、好ましくは２５００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは４０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである。
なお、溶液Ｘは、その他硫酸イオンを含有していてもよく、例えば、溶液Ｘ中の硫酸イオンの含有量は、後述する硫酸の添加による混合液Ａ中の硫酸の含有量の調整を不当に阻害しない観点から、好ましくは３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは６０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは９０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである。
【0019】
溶液Ｘの２５℃におけるｐＨは、続いて添加する炭酸リチウムや硫酸リチウム及び硫酸を良好に溶解又は分散させる観点から、好ましくは６～９であり、より好ましくは６～８．５であり、さらに好ましくは６～８である。
また、溶液Ｘの温度は、好ましくは５℃～２５℃であり、より好ましくは１５℃～２５℃である。
また、溶液Ｘの温度は、好ましくは５℃～２５℃であり、より好ましくは１５℃～２５℃である。
【0020】
工程（Ｉ）では、かかる溶液Ｘに、炭酸リチウムと硫酸、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムと硫酸とを添加し、リン酸化合物を添加することなく、リチウムイオンの含有量が５０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、かつ硫酸の含有量がリチウムイオン１モルに対して０．５２モル～１．００モルである混合液Ａ、すなわち炭酸リチウム、又は炭酸リチウムと硫酸リチウムとが完全溶解した混合液Ａを得る。このように、混合液Ａを得るにあたり、溶液Ｘに添加するリチウム源として、炭酸リチウム単独で用いるか、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムを併用するかのいずれかであって、炭酸リチウムを必ず用いる。
これにより、ｐＨ環境の低領域への調整を可能としつつ、炭酸リチウムや硫酸リチウムの溶解を促進する一方、溶液中に過度に溶存する、添加した炭酸リチウム由来の炭酸（溶存炭酸）をガス化又は不溶化させ、後述する工程（II）にてバブリング処理を施すこととも相まって、溶液からの溶存炭酸の除去を容易にし、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子の比表面積を有効に増大させることができる。また、溶液Ｘへの硫酸の添加は、硝酸や有機酸、塩酸等を添加する場合に比べて排液の処理が容易であり、かつ忌避成分の生成を有効に回避することができる。そして、かかる工程（Ｉ）にてリン酸化合物を添加することなく、後述する工程（IV）にてリン酸化合物を添加することにより、効率的かつ簡易なＬｉ3ＰＯ4粒子の製造を可能にすることができる。
このように、本発明では、炭酸リチウム由来の炭酸を介することにより、比表面積の大きいＬｉ3ＰＯ4粒子を効率的に得ることができる。
これにより、ｐＨ環境の低領域への調整を可能としつつ、炭酸リチウムや硫酸リチウムの溶解を促進する一方、溶液中に過度に溶存する、添加した炭酸リチウム由来の炭酸（溶存炭酸）をガス化又は不溶化させ、後述する工程（II）にてバブリング処理を施すこととも相まって、溶液からの溶存炭酸の除去を容易にし、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子の比表面積を有効に増大させることができる。また、溶液Ｘへの硫酸の添加は、硝酸や有機酸、塩酸等を添加する場合に比べて排液の処理が容易であり、かつ忌避成分の生成を有効に回避することができる。そして、かかる工程（Ｉ）にてリン酸化合物を添加することなく、後述する工程（IV）にてリン酸化合物を添加することにより、効率的かつ簡易なＬｉ3ＰＯ4粒子の製造を可能にすることができる。
このように、本発明では、炭酸リチウム由来の炭酸を介することにより、比表面積の大きいＬｉ3ＰＯ4粒子を効率的に得ることができる。
【0021】
なお、本明細書において、「炭酸リチウム、又は炭酸リチウムと硫酸リチウムとが完全溶解した混合液」とは、添加した炭酸リチウムや硫酸リチウムが溶媒中に完全に溶解し、混合液中に浮遊物や沈殿物を生じることなく、透明度の高い混合液、いわゆるスラリーとは異なる液状物質であることを意味する。「炭酸リチウム由来の炭酸（溶存炭酸）」とは、混合液中に溶解した状態で存在する炭酸であり、ＣＯ3
2-やＨＣＯ3
-等のイオン類、及び溶存する炭酸ガス（ＣＯ2）の総称である。
【0022】
溶液Ｘへの硫酸の添加量は、得られる混合液Ａ中の硫酸の含有量が、混合液Ａ中のリチウムイオン１モルに対して０．５２モル～１．００モルとなる量であればよく、溶存炭酸を効率的に除去する観点から、好ましくは０．５２モル～０．９５モルであり、より好ましくは０．５２モル～０．９０である。
また、溶液Ｘへの硫酸の添加量と炭酸リチウムの添加量との質量比（硫酸／炭酸リチウム）は、溶存炭酸を効率的に除去する観点から、好ましくは１．２～４．８であり、より好ましくは１．２～４．０であり、さらに好ましくは１．２～３．２である。
炭酸リチウム及び硫酸リチウムの合計添加量１００質量％中、炭酸リチウムの添加量は、溶存炭酸を効率的に除去する観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
また、溶液Ｘへの硫酸の添加量と炭酸リチウムの添加量との質量比（硫酸／炭酸リチウム）は、溶存炭酸を効率的に除去する観点から、好ましくは１．２～４．８であり、より好ましくは１．２～４．０であり、さらに好ましくは１．２～３．２である。
炭酸リチウム及び硫酸リチウムの合計添加量１００質量％中、炭酸リチウムの添加量は、溶存炭酸を効率的に除去する観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【0023】
工程（Ｉ）において得られる混合液Ａにおけるリチウムイオンの含有量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の生産性を高める観点から、５０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであって、好ましくは７５００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１００００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌである。
すなわち、混合液Ａにおいて、リチウムイオンの含有量は溶液Ｘにおけるリチウムイオンの含有量よりも多く、かつこのような量になるよう、リチウム源として炭酸リチウムを単独で用いる場合には、かかる炭酸リチウムから放出されるリチウムイオンの量を考慮しつつ、リチウム源として炭酸リチウムと硫酸リチウムとを併用する場合には、炭酸リチウムと硫酸リチウムとの両方から放出されるリチウムイオンの量を考慮しつつ、これらリチウム源を添加すればよい。
すなわち、混合液Ａにおいて、リチウムイオンの含有量は溶液Ｘにおけるリチウムイオンの含有量よりも多く、かつこのような量になるよう、リチウム源として炭酸リチウムを単独で用いる場合には、かかる炭酸リチウムから放出されるリチウムイオンの量を考慮しつつ、リチウム源として炭酸リチウムと硫酸リチウムとを併用する場合には、炭酸リチウムと硫酸リチウムとの両方から放出されるリチウムイオンの量を考慮しつつ、これらリチウム源を添加すればよい。
【0024】
溶液Ｘへの炭酸リチウム及び硫酸、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムと硫酸の添加順序は、炭酸リチウムの溶解を充分かつ効果的に促進する観点から、炭酸リチウムを添加した後、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムとを添加した後、硫酸を添加するのが好ましい。
ここで、硫酸を添加する前に、予め炭酸リチウム、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムを添加した後の溶液Ｘを撹拌してもよい。撹拌時間は、好ましくは５分間～３００分間であり、より好ましくは１０分間～１８０分間である。
ここで、硫酸を添加する前に、予め炭酸リチウム、或いは炭酸リチウムと硫酸リチウムを添加した後の溶液Ｘを撹拌してもよい。撹拌時間は、好ましくは５分間～３００分間であり、より好ましくは１０分間～１８０分間である。
【0025】
工程（Ｉ）で得られる混合液Ａの２５℃におけるｐＨは、溶存炭酸をＨ2ＣＯ3の形態で残存させて、続く工程（II）において施す不活性ガスによるバブリング処理によって、効果的かつ効率的に混合液から溶存炭酸を除去する観点から、好ましくは０．５～５であり、より好ましくは１．０～５であり、さらに好ましくは１．５～５である。
また混合液Ａの温度は、好ましくは２５℃～４０℃である。
また混合液Ａの温度は、好ましくは２５℃～４０℃である。
【0026】
本発明の製造方法は、工程（II）として、工程（Ｉ）で得られた混合液Ａに不活性ガスによるバブリング処理を施して、混合液Ｂを得る工程を備える。このように不活性ガスによるバブリング処理を施すことによって、混合液Ａに不活性ガスが吹き込まれて混合液Ａ中に残存する溶存炭酸、特にＣＯ2の形態で残存する溶存炭酸を効果的かつ効率的に除去することができる
【0027】
用い得る不活性ガスとしては、好ましくは窒素、アルゴン、又はヘリウムであり、より好ましくは窒素である。
バブリング処理における不活性ガスの吹き込み総量は、充分かつ効果的に溶存炭酸を除去する観点から、吹き込んだ不活性ガスの全体積と混合液Ａの体積との比（不活性ガスの全体積／混合液Ａの体積）で、好ましくは０．５～１５であり、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは２～１５である。
また、バブリング処理の時間は、同様の観点から、好ましくは１０分間～３００分間であり、より好ましくは２０分間～２４０分間であり、さらに好ましくは３０分間～１８０分間である。
バブリング処理における不活性ガスの吹き込み総量は、充分かつ効果的に溶存炭酸を除去する観点から、吹き込んだ不活性ガスの全体積と混合液Ａの体積との比（不活性ガスの全体積／混合液Ａの体積）で、好ましくは０．５～１５であり、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは２～１５である。
また、バブリング処理の時間は、同様の観点から、好ましくは１０分間～３００分間であり、より好ましくは２０分間～２４０分間であり、さらに好ましくは３０分間～１８０分間である。
【0028】
工程（II）で得られる混合液Ｂの２５℃におけるｐＨは、酸性であり、具体的には、好ましくは０．５～５であり、より好ましくは１．０～５であり、さらに好ましくは１．５～５である。
また混合液Ｂの温度は、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは２５℃～４０℃である。
また混合液Ｂの温度は、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは２５℃～４０℃である。
【0029】
本発明の製造方法は、工程（III）として、工程（II）で得られた混合液Ｂに、混合液Ｂ中のリチウムイオン１モルに対するアルカリイオンの量で１．０５モル～２．１０モルであるアルカリ化合物を添加し、混合液Ｃを得る工程を備える。これにより、酸性の混合液Ｂの中和反応によって熱が発生するため、加温又は昇温を要することがなく、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の比表面積を有効に増大させることができ、さらに工程（Ｉ）で用いた溶液Ｘ中のＳＯ4
2-イオン等の不純物によるＬｉ3ＰＯ4粒子の純度低下や汚染を防止することもできる。
【0030】
アルカリ化合物の添加量は、混合液Ｃの温度を調整する観点、工程（IV）において、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の核成長反応よりも核生成反応を優先させる観点から、混合液Ｂ中のリチウムイオン１モルに対するアルカリイオンの量で、１．０５モル～２．１０モルであって、好ましくは１．０５モル～２．００モルであり、より好ましくは１．０５モル～１．９０モルである。
用い得るアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム（アルカリイオン＝ナトリウムイオン）、水酸化カリウム（アルカリイオン＝カリウムイオン）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の回収率や、回収したＬｉ3ＰＯ4粒子から製造したオリビン型リン酸リチウム系正極材料を用いて得られるリチウムイオン電池の電池特性の向上の観点から、水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。かかるアルカリ化合物としては、固体（粒状、フレーク状）を使用してもよく、水溶液等のアルカリ溶液としてもよく、アルカリ水溶液とするのが好ましい。
用い得るアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム（アルカリイオン＝ナトリウムイオン）、水酸化カリウム（アルカリイオン＝カリウムイオン）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の回収率や、回収したＬｉ3ＰＯ4粒子から製造したオリビン型リン酸リチウム系正極材料を用いて得られるリチウムイオン電池の電池特性の向上の観点から、水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。かかるアルカリ化合物としては、固体（粒状、フレーク状）を使用してもよく、水溶液等のアルカリ溶液としてもよく、アルカリ水溶液とするのが好ましい。
【0031】
このように、混合液Ｂにアルカリ化合物を添加するにあたり、具体的には、溶媒を用いてアルカリ化合物をアルカリ溶液とし、かかるアルカリ溶液を混合液Ｂに滴下した後に撹拌するのがよい。
なお、アルカリ溶液を滴下しながらも混合液Ｂを攪拌するのがよい。
また、アルカリ溶液を滴下した後における混合液Ｃの撹拌時間は、好ましくは５分～１８０分であり、より好ましくは１０分～１２０分である。
なお、アルカリ溶液を滴下しながらも混合液Ｂを攪拌するのがよい。
また、アルカリ溶液を滴下した後における混合液Ｃの撹拌時間は、好ましくは５分～１８０分であり、より好ましくは１０分～１２０分である。
【0032】
工程（III）で得られる混合液Ｃの温度は、好ましくは４０℃～８０℃であり、より好ましくは４０℃～７０℃である。
また混合液Ｃの２５℃におけるｐＨは、好ましくは１２～１４であり、より好ましくは１２．５～１４であり、さらに好ましくは１３～１４である。
また混合液Ｃの２５℃におけるｐＨは、好ましくは１２～１４であり、より好ましくは１２．５～１４であり、さらに好ましくは１３～１４である。
【0033】
本発明の製造方法は、工程（IV）として、工程（III）で得られた混合液Ｃにリン酸化合物を添加して混合液Ｄを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程を備える。すなわち、本発明では、工程（Ｉ）において、リン酸化合物を添加することなく炭酸リチウムや硫酸リチウムと硫酸とを添加する一方、工程（IV）においてリン酸化合物を添加する。原料化合物の添加順序についてもこのように設定することにより、処分の対象となるリチウムイオン含有排液を無駄なく再利用しつつ、簡易な方法でありながらも比表面積の大きいＬｉ3ＰＯ4粒子を効率的に得る製造する方法を実現することができる。
【0034】
リン酸化合物の添加量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の核生成反応を有効に促進する観点から、混合液Ｃ中のリチウムイオン１モルに対し、好ましくは０．３０モル～０．３６モルであり、より好ましくは０．３１モル～０．３５モルであり、より好ましくは０．３２モル～０．３５モルである。
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の核生成反応を促進する観点から、４０～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の核生成反応を促進する観点から、４０～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
【0035】
このように、混合液Ｃにリン酸化合物を添加するにあたり、具体的には、混合液Ｃにリン酸化合物を滴下した後に攪拌するのがよい。こうしたリン酸化合物の滴下によって、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の核生成反応を有効に促進し、純度が高く、かつ比表面積の大きいＬｉ3ＰＯ4粒子を効率良く生成させることができる。
【0036】
Ｌｉ3ＰＯ4粒子の核生成反応を有効に促進する観点から、リン酸化合物の滴下速度は、リン酸化合物全量を混合液Ｃへ滴下するのに要する時間換算で、好ましくは０．３分～５分であり、より好ましくは０．３分～４分である。
なお、リン酸化合物を滴下しながらも混合液Ｃを攪拌するのがよい。
また、リン酸化合物を滴下した後における混合液Ｄの撹拌時間は、好ましくは１分～３０分であり、より好ましくは５分～１５分である。
なお、リン酸化合物を滴下しながらも混合液Ｃを攪拌するのがよい。
また、リン酸化合物を滴下した後における混合液Ｄの撹拌時間は、好ましくは１分～３０分であり、より好ましくは５分～１５分である。
【0037】
工程（IV）においても特に加温又は昇温を要することはないが、工程（IV）で得られる混合液Ｄの温度は、好ましくは４０℃～８０℃であり、より好ましくは４０℃～７０℃である。
また混合液Ｄの２５℃におけるｐＨは、好ましくは１０．０～１３．０であり、より好ましくは１１．０～１３．０である。
また混合液Ｄの２５℃におけるｐＨは、好ましくは１０．０～１３．０であり、より好ましくは１１．０～１３．０である。
【0038】
次いで、上記混合液Ｄを固液分離することにより、Ｌｉ3ＰＯ4粒子を沈殿回収する。固液分離に用いる装置しては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機、減圧濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にＬｉ3ＰＯ4粒子を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
【0039】
得られたＬｉ3ＰＯ4粒子（ケーキ）は、さらに乾燥するのが望ましい。かかる乾燥手段としては、恒温乾燥、凍結乾燥又は真空乾燥が好ましい。
【0040】
本発明の製造方法、すなわち混合液Ａ～Ｄを用いる、いわゆる液－液反応を介した製造方法により得られるＬｉ3ＰＯ4粒子は、比表面積が大きく粒径が非常に小さいため、高性能なオリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する上で有用な原材料となる。
【0041】
具体的には、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子のＢＥＴ比表面積は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る原材料として用いる際に、反応性を向上させる観点から、好ましくは１９ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは２２ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍ2／以下である。
また、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは１μｍ～９μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～８μｍである。
なお、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径（Ｄ50）とは、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積５０％粒子径を意味する。
また、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは１μｍ～９μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～８μｍである。
なお、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径（Ｄ50）とは、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積５０％粒子径を意味する。
【0042】
本発明の製造方法により得られるＬｉ3ＰＯ4粒子には、粒子の微細化、及び粒度分布のシャープ化を実現する観点から、工程（Ｉ）において充分に溶解しきれなかった炭酸リチウムや硫酸リチウムに由来する炭素や、工程中において充分に除去しきれなかった溶存炭酸に由来する炭素が残存していないことが好ましい。かかる炭素の残存量は、具体的には、Ｌｉ3ＰＯ4粒子中に、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下である。
かかるＬｉ3ＰＯ4粒子における炭素の残存量は、炭素硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、（株）堀場製作所製）を用いて確認することができる。
かかるＬｉ3ＰＯ4粒子における炭素の残存量は、炭素硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、（株）堀場製作所製）を用いて確認することができる。
【0043】
本発明の製造方法により得られるＬｉ3ＰＯ4粒子を原材料として用い、例えば上記式（Ｘ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る場合、次の工程（ｉ）～（ii）：
（ｉ）得られたＬｉ3ＰＯ4粒子に、鉄化合物及びマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。）を含み得る金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程
（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程
を備える製造方法により得ることができる。
（ｉ）得られたＬｉ3ＰＯ4粒子に、鉄化合物及びマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。）を含み得る金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程
（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程
を備える製造方法により得ることができる。
【0044】
上記工程（ｉ）は、本発明の製造方法により得られたＬｉ3ＰＯ4粒子に、鉄化合物及びマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。）を含み得る金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程である。
【0045】
用い得る鉄化合物としては、２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点、又は工程（ｉ）で得られる排液をさらに本発明の製造方法にて有効活用する観点から、硫酸鉄又はその水和物を用いるのが好ましい。
【0046】
用い得るマンガン化合物としても２価のマンガン化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン等のハロゲン化物；硫酸マンガン等の硫酸塩；シュウ酸マンガン、酢酸マンガン等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点、又は工程（ｉ）で得られる排液をさらに本発明の製造方法における溶液Ｘの一部として有効活用する観点から、硫酸マンガン又はその水和物を用いるのが好ましい。
【0047】
鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属化合物としては、金属として式（Ｘ）中のＭ（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。）を含むものであればよく、鉄化合物及びマンガン化合物と同様、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩又はその水和物を用いるのが好ましく、ＭがＭｇ、又はＺｒである金属（Ｍ）硫酸塩を用いるのがより好ましい。
【0048】
鉄化合物及びマンガン化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１～３０：７０であり、より好ましくは９５：５～４０：６０であり、さらに好ましくは９０：１０～５０：５０である。
【0049】
本発明の製造方法により得られたＬｉ3ＰＯ4粒子は、水とともにＬｉ3ＰＯ4含有混合物とし、これに上記鉄化合物及びマンガン化合物を含む金属化合物等の金属源を添加して混合して、水熱反応に付するための混合物を製造する。かかる金属源の添加順序は、特に制限されない。
Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物に金属源を混合する前、予めかかるＬｉ3ＰＯ4含有混合物を撹拌しておくのが好ましい。Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物の撹拌時間は、好ましくは１分～１０分であり、より好ましくは２分～８分である。この撹拌によって、均斉性が確保されたＬｉ3ＰＯ4含有混合物を得ることができる。
Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物に金属源を混合する前、予めかかるＬｉ3ＰＯ4含有混合物を撹拌しておくのが好ましい。Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物の撹拌時間は、好ましくは１分～１０分であり、より好ましくは２分～８分である。この撹拌によって、均斉性が確保されたＬｉ3ＰＯ4含有混合物を得ることができる。
【0050】
次いで、Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物に金属源を添加及び混合する。金属源の混合は、Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物を撹拌しながら行う。かかる混合物のｐＨは、好ましくは３．５～８であり、より好ましくは４～７である。また、これら金属源の合計添加量は、混合物に含有されるＬｉ3ＰＯ4１モルに対し、好ましくは０．９０～１．１０モルであり、より好ましくは０．９５～１．０５モルである。
【0051】
得られたＬｉ3ＰＯ4と金属源を含有する混合物を、水熱反応に付する。これにより、オリビン型リン酸リチウム系正極材料となる化合物を生成させ、これを含む反応混合物を得ることができる。Ｌｉ3ＰＯ4と金属源を含有する混合物を製造する際に用いる水の使用量は、金属源の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、かかる混合物中に含有されるＬｉ3ＰＯ4１モルに対し、好ましくは１０モル～９０モルであり、より好ましくは２０モル～７０モルである。
また、上記水熱反応に付される混合物に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでオリビン型リン酸リチウム系正極材料となる化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、金属源１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
また、上記水熱反応に付される混合物に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでオリビン型リン酸リチウム系正極材料となる化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、金属源１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
【0052】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～１８０℃が好ましい。かかる水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５時間～２４時間が好ましく、３時間～１２時間がより好ましい。
【0053】
上記工程（ii）は、上記工程（ｉ）で得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料を含む反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程である。かかる反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離する、いわゆる固液分離に用いる装置しては、上記と同様のものを用いることができ、効率的に正極材料を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
さらに、得られた正極材料は、水で洗浄するのが好ましい。正極材料を水で洗浄する際、正極材料１質量部に対し、水を３質量部～２０質量部用いるのが好ましく、５質量部～１５質量部用いるのがより好ましい。
洗浄した水は、正極材料から洗い流された未反応のＬｉイオンを含むため、かかる洗浄水を全量回収し、固液分離で得られた溶液とともに、本発明の工程（Ｉ）の溶液Ｘとして活用することができる。かかる洗浄水の回収を効率的に行うために、フィルタープレス機を用いて洗浄と固液分離をするのが好ましい。得られた回収水は、工程（Ｉ）で活用されるまでの間に夾雑物が混入しなければよく、特別な保管環境を必要としない。また、この回収水中のＬｉイオン濃度の調整のため、希釈操作又は濃縮操作を一般的な方法で行うことができる。
さらに、得られた正極材料は、水で洗浄するのが好ましい。正極材料を水で洗浄する際、正極材料１質量部に対し、水を３質量部～２０質量部用いるのが好ましく、５質量部～１５質量部用いるのがより好ましい。
洗浄した水は、正極材料から洗い流された未反応のＬｉイオンを含むため、かかる洗浄水を全量回収し、固液分離で得られた溶液とともに、本発明の工程（Ｉ）の溶液Ｘとして活用することができる。かかる洗浄水の回収を効率的に行うために、フィルタープレス機を用いて洗浄と固液分離をするのが好ましい。得られた回収水は、工程（Ｉ）で活用されるまでの間に夾雑物が混入しなければよく、特別な保管環境を必要としない。また、この回収水中のＬｉイオン濃度の調整のため、希釈操作又は濃縮操作を一般的な方法で行うことができる。
【0054】
工程（ii）で分離回収されたオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【0055】
かかるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ～１５０ｎｍである。
【0056】
得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、正極活物質とするのが好ましい。カーボン担持は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００℃～８００℃で１０分～３時間、好ましくは０．５時間～１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により正極材料の粒子表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、正極材料１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３質量部～１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５質量部～１０質量部がさらに好ましい。
【0057】
また、上記処理のほか、粒子の表面に炭素を担持する処理として、例えば、得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料と導電性炭素材料を含む混合物を、粉砕／複合化／混合処理する方法を用いてもよい。かかる処理を施すことにより、正極材料と導電性炭素材料とが複合した正極活物質を形成することができ、より導電性を高めることができる。
【0058】
粉砕／複合化／混合処理の際に用いる導電性炭素材料としては、カーボンブラックが好ましく、そのうちアセチレンブラック、ケッチェンブラックがより好ましい。導電性炭素材料の添加量は、良好な放電容量と経済性の点から、正極材料１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．５質量部～１５質量部であるのが好ましく、２質量部～１０質量部であるのがより好ましい。
【0059】
オリビン型リン酸リチウム系正極材料と導電性炭素材料との混合物は、乾式にて、粉砕／複合化／混合処理を行う。この時、ジエチレングリコール、エタノールなどを助剤として少量添加してもよい。
【0060】
粉砕／複合化／混合処理を施す装置としては、通常のボールミルでもよいが、自公転可能な遊星ボールミル（フリッチュ社製）が好ましく、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、マルチパーパスミキサ（日本コークス工業社製）、或いはハイブリタイザー（奈良機械社製）等、被処理物へのメカノケミカル作用／複合化処理を行えるものであれば何れでもよい。
【0061】
遊星ボールミルで用いられる装置の容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボールの大きさは、０．１ｍｍ～２０ｍｍが好ましく、さらには０．５ｍｍ～５ｍｍボールが好ましい。ボールの充填量は、使用するミルの内容積に対し、ボールの充填体積が５～５０％を占める割合とするのが好ましい。
遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転５０ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、自転１００ｒｐｍ～１，６００ｒｐｍの条件で、好ましくは５分～２４時間、より好ましくは０．５時間～６時間、さらに好ましくは１時間～３時間行う。
遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転５０ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、自転１００ｒｐｍ～１，６００ｒｐｍの条件で、好ましくは５分～２４時間、より好ましくは０．５時間～６時間、さらに好ましくは１時間～３時間行う。
【0062】
上記のようにオリビン型リン酸リチウム系正極材料の表面に炭素を複合化した正極活物質は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に、好ましくは５００℃～８００℃で１０分～２４時間、より好ましくは６００℃～７００℃で０．５時間～３時間焼成するのが好ましい。かかる処理により、正極材料の表面にさらに炭素が堅固に担持された正極活物質を得ることができる。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管状電気炉が挙げられる。
【0063】
次に、得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料を含有するリチウムイオン二次電池について説明する。
かかる正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
かかる正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【0064】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【0065】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【0066】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【0067】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【0068】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
【0069】
［実施例１］
表１～２に示す条件にしたがって、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ1を製造した。
具体的には、リチウムイオンの含有量が１２０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンの含有量が８３０００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘ1１０Ｌ（２５℃におけるｐＨ＝６．７、温度２０℃）に、Ｌｉ2ＣＯ3（ＦＭＣ社製、純度９９％）０．７３ｋｇ、硫酸（株式会社クリタ製、純度９５％）１．２７ｋｇを添加して、混合液Ａ1（混合液Ａ1中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５７モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝３．９、温度３０℃）を調製した。得られた混合液Ａ1を１０分間撹拌し、その後撹拌しながら混合液Ａ1に窒素によるバブリング処理（窒素の全体積／混合液Ａ1の体積＝５）を３０分間施して、混合液Ｂ1（２５℃におけるｐＨ＝３．９、温度２５℃）を得た。
得られた混合液Ｂ1にＮａＯＨ溶液（株式会社クリタ製、純度４８％）４．２９ｋｇを滴下しながら（混合液Ｂ1中のリチウムイオン１モルに対するＮａイオンの添加量＝１．４モル、）撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｃ1（２５℃におけるｐＨ＝１４・測定不可、温度４５℃）を得た。
表１～２に示す条件にしたがって、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ1を製造した。
具体的には、リチウムイオンの含有量が１２０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンの含有量が８３０００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘ1１０Ｌ（２５℃におけるｐＨ＝６．７、温度２０℃）に、Ｌｉ2ＣＯ3（ＦＭＣ社製、純度９９％）０．７３ｋｇ、硫酸（株式会社クリタ製、純度９５％）１．２７ｋｇを添加して、混合液Ａ1（混合液Ａ1中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５７モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝３．９、温度３０℃）を調製した。得られた混合液Ａ1を１０分間撹拌し、その後撹拌しながら混合液Ａ1に窒素によるバブリング処理（窒素の全体積／混合液Ａ1の体積＝５）を３０分間施して、混合液Ｂ1（２５℃におけるｐＨ＝３．９、温度２５℃）を得た。
得られた混合液Ｂ1にＮａＯＨ溶液（株式会社クリタ製、純度４８％）４．２９ｋｇを滴下しながら（混合液Ｂ1中のリチウムイオン１モルに対するＮａイオンの添加量＝１．４モル、）撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｃ1（２５℃におけるｐＨ＝１４・測定不可、温度４５℃）を得た。
【0070】
次いで、混合液Ｃ1を撹拌しながら、混合液Ｃ1にリン酸（下関三井化学株式会社製、７５％）１．６０ｋｇ（混合液Ｃ1中のＬｉイオン１モルに対するＨ3ＰＯ4の添加量＝０．３３モル）を滴下しながら（滴下速度＝リン酸化合物全量を混合液Ｃ1へ滴下するのに要した時間は２分）撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｄ1（２５℃におけるｐＨ＝１２．５、温度５０℃）を得た。
得られた混合液Ｄ1を、減圧濾過機を用いて濾過し、次いで得られた固形分をかかる固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄してＬｉ3ＰＯ4ケーキを得た後、これを凍結乾燥してＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子のＢＥＴ比表面積は２５ｍ2／ｇ、平均粒径（Ｄ50）は６μｍ、炭素量は検出限界以下であった。
また、得られたＬｉ3ＰＯ4粒子は、空間群Ｐｍｎｂｓに相当するＸ線回折パターンを示す単相であった。かかるＬｉ3ＰＯ4粒子の物性を表３に示すとともに、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
得られた混合液Ｄ1を、減圧濾過機を用いて濾過し、次いで得られた固形分をかかる固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄してＬｉ3ＰＯ4ケーキを得た後、これを凍結乾燥してＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子のＢＥＴ比表面積は２５ｍ2／ｇ、平均粒径（Ｄ50）は６μｍ、炭素量は検出限界以下であった。
また、得られたＬｉ3ＰＯ4粒子は、空間群Ｐｍｎｂｓに相当するＸ線回折パターンを示す単相であった。かかるＬｉ3ＰＯ4粒子の物性を表３に示すとともに、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【0071】
［実施例２］
表１～２に示す条件にしたがい、かつ溶液Ｘ1にＬｉ2ＣＯ3０．７３ｋｇ、硫酸１．１６ｋｇを添加して、混合液Ａ2（混合液Ａ2中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５４モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝４．５、温度３０℃）を調製した以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
表１～２に示す条件にしたがい、かつ溶液Ｘ1にＬｉ2ＣＯ3０．７３ｋｇ、硫酸１．１６ｋｇを添加して、混合液Ａ2（混合液Ａ2中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５４モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝４．５、温度３０℃）を調製した以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
【0072】
［実施例３］
表１～２に示す条件にしたがい、かつ混合液Ｂ1にＮａＯＨ溶液３．３７ｋｇを滴下しながら（混合液Ｂ1中のリチウムイオン１モルに対するＮａイオンの添加量＝１．１モル）撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｃ3（２５℃におけるｐＨ＝１３、温度４０℃）を得た以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
表１～２に示す条件にしたがい、かつ混合液Ｂ1にＮａＯＨ溶液３．３７ｋｇを滴下しながら（混合液Ｂ1中のリチウムイオン１モルに対するＮａイオンの添加量＝１．１モル）撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｃ3（２５℃におけるｐＨ＝１３、温度４０℃）を得た以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
【0073】
［実施例４］
表１～２に示す条件にしたがい、かつ混合液Ｃ1にリン酸１．６８ｋｇ（混合液Ｃ1中のＬｉイオン１モルに対するＨ3ＰＯ4の添加量＝０．３５モル）を滴下しながら撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｄ4（２５℃におけるｐＨ＝１１．５、温度５０℃）を得た以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
表１～２に示す条件にしたがい、かつ混合液Ｃ1にリン酸１．６８ｋｇ（混合液Ｃ1中のＬｉイオン１モルに対するＨ3ＰＯ4の添加量＝０．３５モル）を滴下しながら撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｄ4（２５℃におけるｐＨ＝１１．５、温度５０℃）を得た以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
【0074】
［比較例１］
表１～２に示す条件にしたがい、かつ溶液Ｘ1にＬｉ2ＣＯ3０．７３ｋｇ、硫酸１．０１ｋｇを添加して、混合液Ａx1（混合液Ａx1中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５０モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度３０℃）を調製した以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
表１～２に示す条件にしたがい、かつ溶液Ｘ1にＬｉ2ＣＯ3０．７３ｋｇ、硫酸１．０１ｋｇを添加して、混合液Ａx1（混合液Ａx1中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５０モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度３０℃）を調製した以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
【0075】
［比較例２］
表１～２に示す条件にしたがい、かつ混合液Ｂ1にＮａＯＨ溶液２．７６ｋｇを滴下しながら（混合液Ｂ1中のリチウムイオン１モルに対するＮａイオンの添加量＝０．９モル）撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｃx2（２５℃におけるｐＨ＝１１、温度３５℃）を得た以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
表１～２に示す条件にしたがい、かつ混合液Ｂ1にＮａＯＨ溶液２．７６ｋｇを滴下しながら（混合液Ｂ1中のリチウムイオン１モルに対するＮａイオンの添加量＝０．９モル）撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｃx2（２５℃におけるｐＨ＝１１、温度３５℃）を得た以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
【0076】
［比較例３］
溶液Ｘ1にＬｉ2ＣＯ3０．７３ｋｇ、硫酸１．０１ｋｇを添加して、混合液Ａx3（混合液Ａx3中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５０モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度３０℃）を調製し、混合液Ａx3に窒素によるバブリング処理（窒素の全体積／混合液Ａx1の体積＝５）を３０分間施して、混合液Ｂx3（２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度２５℃）を得た。
得られた混合液Ｂx3にＮａＯＨ溶液４．２９ｋｇを滴下しながら（混合液Ｂx3中のリチウムイオン１モルに対するＮａイオンの添加量＝１．４モル）撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｃx3（２５℃におけるｐＨ＝１４・測定不可、温度３５℃）を得た。
次いで、混合液Ｃx3にリン酸１．８３ｋｇ（混合液Ｃx3中のＬｉイオン１モルに対するＨ3ＰＯ4の添加量＝０．３８モル）を滴下しながら撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｄx3（２５℃におけるｐＨ＝９、温度４０℃）を得た以外、表１～２に示す条件にしたがい、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
溶液Ｘ1にＬｉ2ＣＯ3０．７３ｋｇ、硫酸１．０１ｋｇを添加して、混合液Ａx3（混合液Ａx3中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５０モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度３０℃）を調製し、混合液Ａx3に窒素によるバブリング処理（窒素の全体積／混合液Ａx1の体積＝５）を３０分間施して、混合液Ｂx3（２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度２５℃）を得た。
得られた混合液Ｂx3にＮａＯＨ溶液４．２９ｋｇを滴下しながら（混合液Ｂx3中のリチウムイオン１モルに対するＮａイオンの添加量＝１．４モル）撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｃx3（２５℃におけるｐＨ＝１４・測定不可、温度３５℃）を得た。
次いで、混合液Ｃx3にリン酸１．８３ｋｇ（混合液Ｃx3中のＬｉイオン１モルに対するＨ3ＰＯ4の添加量＝０．３８モル）を滴下しながら撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｄx3（２５℃におけるｐＨ＝９、温度４０℃）を得た以外、表１～２に示す条件にしたがい、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
【0077】
［比較例４］
表１～２に示す条件にしたがい、かつ混合液Ａ2に窒素によるバブリング処理を施さずに、混合液Ｂx4（２５℃におけるｐＨ＝４．５、温度３０℃）を得た以外、実施例２と同様と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
表１～２に示す条件にしたがい、かつ混合液Ａ2に窒素によるバブリング処理を施さずに、混合液Ｂx4（２５℃におけるｐＨ＝４．５、温度３０℃）を得た以外、実施例２と同様と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
【0078】
［比較例５］
表１～２に示す条件にしたがい、かつ溶液Ｘ1にＬｉ2ＣＯ3０．７３ｋｇ、硫酸１．０１ｋｇを添加して、混合液Ａx5（混合液Ａx5中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５０モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度３０℃）を調製し、混合液Ａx5に窒素によるバブリング処理を施さずに、混合液Ｂx5（２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度３０℃）を得た以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
表１～２に示す条件にしたがい、かつ溶液Ｘ1にＬｉ2ＣＯ3０．７３ｋｇ、硫酸１．０１ｋｇを添加して、混合液Ａx5（混合液Ａx5中のＬｉイオン１モルに対する硫酸の含有量＝０．５０モル、Ｌｉイオンの含有量＝２４０００ｍｇ／Ｌ、２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度３０℃）を調製し、混合液Ａx5に窒素によるバブリング処理を施さずに、混合液Ｂx5（２５℃におけるｐＨ＝５．８、温度３０℃）を得た以外、実施例１と同様の操作をしてＬｉ3ＰＯ4粒子を得た。
【0079】
《充放電特性の評価》
表３に示す各Ｌｉ3ＰＯ4粒子を原材料として用いて常法によりオリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造し、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、オリビン型リン酸リチウム系正極材料、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は、電流０．２ＣＡ（３４ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とした。放電条件を電流０．２ＣＡもしくは３ＣＡとし、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表３に示す。
表３に示す各Ｌｉ3ＰＯ4粒子を原材料として用いて常法によりオリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造し、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、オリビン型リン酸リチウム系正極材料、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は、電流０．２ＣＡ（３４ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とした。放電条件を電流０．２ＣＡもしくは３ＣＡとし、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表３に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
【表3】
【図1】
