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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-07
(45)【発行日】2025-02-18
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 5/00 20060101AFI20250210BHJP
C25D 7/12 20060101ALI20250210BHJP
H01L 21/288 20060101ALI20250210BHJP
H01L 21/3205 20060101ALI20250210BHJP
H01L 21/768 20060101ALI20250210BHJP
H01L 23/522 20060101ALI20250210BHJP
【ＦＩ】
C25D5/00
C25D7/12
H01L21/288 E
H01L21/88 J
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021149601
(22)【出願日】2021-09-14
(65)【公開番号】P2023042349
(43)【公開日】2023-03-27
【審査請求日】2024-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】樋口 和人
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２１４４６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ１／００－７／１２
Ｈ０１Ｌ２１／２８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
凹部が設けられた第１面を有する半導体基板と、前記第１面に前記凹部の形状に沿って形成された第１電極と、
少なくとも前記第１電極と接し、被めっき金属イオン及び電解質を含有する溶液と超臨界流体の塊とを含むめっき液を用いる電気めっき法により、前記第１電極の表面に金属めっきを施すことを含む、半導体装置の製造方法であり、
前記凹部のアスペクト比を前記凹部の第１寸法に対する前記凹部の第２寸法の比で表した時、前記超臨界流体の塊の粒径分布の中央値が前記凹部の前記第１寸法よりも大きく、
前記第２寸法は、前記凹部の深さであり、
前記第１寸法は、前記凹部の深さ方向と交差する方向の寸法である半導体装置の製造方法。
【請求項2】
前記超臨界流体の塊は、超臨界ＣＯ2のミセルである、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
前記凹部は、前記半導体基板の前記第１面に設けられた孔及び溝のうちの少なくとも一方である、請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項4】
前記凹部の前記第１寸法は、前記孔の直径か、前記溝の幅である、請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項5】
前記溶液と前記超臨界流体の合計体積に対する前記超臨界流体の体積比は、５０体積％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記被めっき金属イオンは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種類の金属のイオンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記第１電極の電位が負である、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＴＳＶ（through silicon via）のビア孔径は、半導体素子の集積度の向上に伴い年々小さくなり、将来的にはφ５μｍ以下のＴＳＶも求められる。例えば、チップ厚さを５０μｍとすると、その場合のアスペクト比は１０以上に達する。電気めっきでこの様な高アスペクト比なビア孔を隙間なく埋め込むには、表面よりも孔底のめっき速度を速く制御したボトムアップ成長技術が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第６４００５１２号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈｉｇｕｃｈｉら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７ １６２５０６ （２０２０）
【文献】Ａｙａ Ｍｉｚｕｓｈｉｍａら、Ｎａｎｏｇｒａｉｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｖｉａ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ａｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｏｆ ｄｅｎｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ａ ｎｉｃｋｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ、Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９４ （２００５） １４９－１５６
【文献】Ａｎｄｒｅｗ Ｊ．Ｗｏｒｔｈｅｎら、Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ Ｆｏａｍｓ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ａｃｔｉｎｇ ｉｎ Ｓｙｎｅｒｇｙ、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１３ Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
発明が解決しようとする課題は、凹部のアスペクト比が高い場合にも加工不良が少ない半導体装置の製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
実施形態によれば、凹部が設けられた第１面を有する半導体基板と、第１面に凹部の形
状に沿って形成された第１電極と、少なくとも第１電極と接し、被めっき金属イオン及び
電解質を含有する溶液と超臨界流体の塊とを含むめっき液を用いる電気めっき法により、
第１電極の表面に金属めっきを施すことを含む半導体装置の製造方法が提供される。また
、凹部のアスペクト比を凹部の第１寸法に対する凹部の第２寸法の比で表した時、超臨界
流体の塊の粒径分布における中央値が凹部の第１寸法よりも大きい。第２寸法は、凹部の深さである。第１寸法は、凹部の深さ方向と交差する方向の寸法である。
状に沿って形成された第１電極と、少なくとも第１電極と接し、被めっき金属イオン及び
電解質を含有する溶液と超臨界流体の塊とを含むめっき液を用いる電気めっき法により、
第１電極の表面に金属めっきを施すことを含む半導体装置の製造方法が提供される。また
、凹部のアスペクト比を凹部の第１寸法に対する凹部の第２寸法の比で表した時、超臨界
流体の塊の粒径分布における中央値が凹部の第１寸法よりも大きい。第２寸法は、凹部の深さである。第１寸法は、凹部の深さ方向と交差する方向の寸法である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施形態の方法に含まれる工程の一例の概略を示す断面図。
【図2】超臨界ＣＯ2のミセルの粒径の体積分布を示す図。
【図3】実施形態の方法に含まれる工程の一例の概略を示す断面図。
【図4】実施形態の方法に含まれる工程の一例の概略を示す断面図。
【図5】超臨界ＣＯ２の体積割合を変化させた際のめっき液の電流－電圧特性を示すグラフ。
【図6】参考例の方法によるめっき工程の概略を示す断面図。
【図7】参考例の方法によるめっき工程の概略を示す断面図。
【図8】参考例の方法によるめっき工程の概略を示す断面図。
【図9】実施形態の方法で用いられる電気めっき装置の一例の概略構成を示す図。
【図11】比較例の方法により電気めっきが施された半導体基板の一例を示す模式図。
【図12】比較例の方法により電気めっきが施された半導体基板の別な例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【0008】
実施形態の半導体装置の製造方法は、凹部が設けられた第１面を有する半導体基板と、第１面に凹部の形状に沿って形成された第１電極と、被めっき金属イオン及び電解質を含有する溶液と、超臨界流体の塊とを含み、少なくとも第１電極と接するめっき液とを用いる電気めっき法により、第１電極の表面に金属めっきを施すことを含む。また、凹部のアスペクト比を凹部の第１寸法に対する凹部の第２寸法の比で表した時、超臨界流体の塊の粒径分布における中央値が凹部の第１寸法よりも大きい。凹部の第２寸法は、例えば、凹部の深さである。凹部の第１寸法は、例えば、凹部の深さ方向と交差（例えば垂直）する方向の寸法である。
【0009】
電気めっきは、例えば、めっき液が収容された反応槽内に陽極と陰極を浸漬し、陰極に第１電極を用いて行われる。
【0010】
実施形態の方法を図１～図４を参照して説明する。
半導体は、例えば、シリコン（Ｓｉ）；ゲルマニウム（Ｇｅ）；ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体；並びに炭化シリコン（ＳｉＣ）から選択される。一例によれば、半導体基板は、シリコンを含んでいる。なお、ここで使用する用語「族」は、短周期型周期表の「族」である。
半導体は、例えば、シリコン（Ｓｉ）；ゲルマニウム（Ｇｅ）；ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体；並びに炭化シリコン（ＳｉＣ）から選択される。一例によれば、半導体基板は、シリコンを含んでいる。なお、ここで使用する用語「族」は、短周期型周期表の「族」である。
【0011】
半導体基板は、例えば、半導体ウエハである。半導体ウエハには、不純物がドープされていてもよく、トランジスタやダイオードなどの半導体素子が形成されていてもよい。また、半導体ウエハの主面は、半導体の何れの結晶面に対して平行であってもよい。半導体ウエハには、例えば、主面が（１００）面であるシリコンウェハ、主面が（１１０）面であるシリコンウェハを用いることができる。
【0012】
図１に示す通り、半導体基板１の第１面であるｘｙ面に沿った主面２に凹部３が設けられている。凹部３は、例えばビア孔である。凹部３は、ｚ軸方向に沿った半導体基板１の厚さ方向に深さを有する。凹部３の直径（孔径）をａとした際、凹部３のアスペクト比は、直径ａ（第１寸法）に対する深さ（第２寸法）の比で表される。凹部３は、半導体基板１のｘｙ面に沿った主面２に複数設けられていても良い。
【0013】
第１電極４は、半導体基板１のｘｙ面に沿った主面２に凹部３の形状に沿って形成されている。言い換えれば、第１電極４は、半導体基板１のｘｙ面に沿った主面２と、凹部３を規定する側壁面及び底面に形成されている。第１電極４は、半導体基板１とめっき層との密着を良くする密着層として機能し得る。第１電極４は、例えば、Ｔｉ／ＣｕやＴｉ／Ｎｉ／Ｐｄ積層膜などから形成され得る。なお、Ｔｉに代わりＣｒを用いることもできる。第１電極４は、例えば、スパッタリング、蒸着等により形成される。また、パターン状にめっきを行う場合には、めっきを行う部分だけを開口したレジストパターンを第１電極上に形成してあってもよい。
【0014】
めっき液５は、少なくとも第１電極４と接する。めっき液５は、例えば、被めっき金属イオンと電解質を含有する溶液（以下、第１溶液と称する）と、超臨界流体の塊とを含む混合めっき液である。被めっき金属の例として、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ合金、Ｎｉ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１種を使用可能である。第１溶液の例として、硫酸銅五水和物と硫酸とを含んだ硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅とピロリン酸カリウムとを含んだピロリン酸銅めっき液、スルファミン酸ニッケルと硼素とを含んだスルファミン酸ニッケルめっき液などを挙げることができる。
【0015】
超臨界流体は、温度と圧力で決まる物質の状態図において、固体、液体、気体のいずれにも属さない状態の流体で、その主な特徴は、高拡散性、高密度、ゼロ表面張力等であり、通常の液体を用いたプロセスに比較してナノレベルの浸透性や高速反応が期待できる。超臨界流体の例として、超臨界ＣＯ２が挙げられる。ＣＯ２が超臨界状態となる臨界点は、３１℃、７．４ＭＰａであり、それ以上の温度、圧力では超臨界流体となる。
【0016】
超臨界流体の塊の例として、超臨界ＣＯ２のミセルが挙げられる。
【0017】
めっき液５は、超臨界ＣＯ２と水に相溶性を有する有機材料、界面活性剤のうちの少なくとも一方を添加剤として含んでいても良い。超臨界ＣＯ２は、電解質含有水溶液と混合しないが、これらに上記添加剤を添加すると乳濁化が生じ、超臨界ＣＯ２エマルジョン（ＳＣＥ：Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が得られ得る。界面活性剤の例として、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルが挙げられる。一方、超臨界ＣＯ２と水に相溶性を有する有機材料の例として、ポリエチレングリコールが挙げられる。超臨界ＣＯ２の界面張力を小さくすることが可能な添加剤によると、超臨界ＣＯ２ミセルの粒径は小さくなる傾向がある。
【0018】
めっき液５において、第１溶液と超臨界流体の合計体積における超臨界流体の体積割合は、５０体積％以下にすることができる。これにより、安定した電気めっきを実現することができる。超臨界流体の体積割合が５０体積％を超えると、超臨界流体中に第１溶液が分散されたエマルジョンとなり、電流が安定して流れなくなる可能性がある。また、超臨界流体の体積割合が５０体積％以下の範囲において、超臨界流体の体積比率が小さいほど、超臨界流体の塊粒径は小さくなる傾向がある。第１溶液と超臨界流体の合計体積における超臨界流体の体積割合は、５体積％以上にすることが望ましい。これにより、めっき液５の動粘度の低下と、被めっき金属の拡散定数増加とを実現することができる。よって、第１溶液と超臨界流体の合計体積における超臨界流体の体積割合は、５体積％以上５０体積％以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は５体積％以上３０体積％以下である。
【0019】
超臨界流体の塊の粒径分布における中央値（Ｄ５０）を、凹部の第１寸法よりも大きくする。一方、凹部の第１寸法は、凹部がビア孔の場合、ビア孔の直径ａである。また、凹部が溝の場合、凹部のアスペクト比が、溝の幅（第１寸法）に対する溝の深さ（第２寸法）の比で表されるため、第１寸法は溝の幅である。例えば半導体基板１のｘｙ面に沿った主面のｙ軸方向に沿って溝を形成する場合、溝のｘ軸方向に沿った幅、つまり短い方の幅が第１寸法である。半導体基板１には、ビア孔、溝、あるいはビア孔と溝の双方を設けることができる。図２は、超臨界ＣＯ２ミセルの粒径分布におけるＤ５０値と、凹部３の直径ａとの関係を示す。超臨界ＣＯ２ミセルの粒径（Ｄ５０）を直径ａよりも大きくすることによって、凹部３内の超臨界ＣＯ２ミセルの濃度を、凹部３よりも外側（例えば半導体基板１の主面２）における超臨界ＣＯ２ミセルの濃度よりも低くすることができる。
図５は、めっき液５における超臨界ＣＯ２の体積割合を変化させた際のめっき液５の電流－電圧特性を示す。図５における横軸は、過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）η（Ｖ）であり、縦軸は電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）である。超臨界ＣＯ２を１０体積％含むめっき液５の電流電圧曲線をＣ1、超臨界ＣＯ２を３０体積％含むめっき液５の電流電圧曲線をＣ2、超臨界ＣＯ２を含まないめっき液５の電流電圧曲線をＣ3とする。図５から明らかな通り、電流電圧曲線Ｃ3に比して、電流電圧曲線Ｃ1、電流電圧曲線Ｃ2の電流密度が低い。このことから、めっき液５中の超臨界ＣＯ２濃度を増加させると、電析反応を抑制できることがわかる。従って、凹部３内の超臨界ＣＯ２ミセルの濃度を低くすることにより、超臨界ＣＯ２による電析反応抑制の影響を小さくすることができる。よって、凹部３内のめっき速度を増加させることができる。
図５は、めっき液５における超臨界ＣＯ２の体積割合を変化させた際のめっき液５の電流－電圧特性を示す。図５における横軸は、過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）η（Ｖ）であり、縦軸は電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）である。超臨界ＣＯ２を１０体積％含むめっき液５の電流電圧曲線をＣ1、超臨界ＣＯ２を３０体積％含むめっき液５の電流電圧曲線をＣ2、超臨界ＣＯ２を含まないめっき液５の電流電圧曲線をＣ3とする。図５から明らかな通り、電流電圧曲線Ｃ3に比して、電流電圧曲線Ｃ1、電流電圧曲線Ｃ2の電流密度が低い。このことから、めっき液５中の超臨界ＣＯ２濃度を増加させると、電析反応を抑制できることがわかる。従って、凹部３内の超臨界ＣＯ２ミセルの濃度を低くすることにより、超臨界ＣＯ２による電析反応抑制の影響を小さくすることができる。よって、凹部３内のめっき速度を増加させることができる。
【0020】
一方、超臨界ＣＯ２は、めっき液の動粘度を低下させることができ、さらに被めっき金属イオンの拡散定数を高めることができる。その結果、凹部３内へのイオン供給を促進することができるため、凹部３内でのイオンの枯渇を招くことなく、めっき層の析出を継続させることができる。例えば図３に例示される通り、めっき層６の析出は、凹部３を規定する底部からｚ軸方向に沿った上方に進行し、図４に例示される通り、凹部３内をめっき層６で隙間なく埋め込むことができる。
【0021】
以上の通り、超臨界ＣＯ２ミセルの粒径分布における中央値を凹部の第１寸法（例えば直径ａ）よりも大きくすることによって、凹部３内の超臨界ＣＯ２ミセルの濃度を、凹部３よりも外側における超臨界ＣＯ２ミセルの濃度よりも低くすることができる。その結果、凹部３内のめっき速度を増加させることができる。加えて、凹部３内へのイオン供給を促進することができるため、凹部３内でのイオンの枯渇を招くことなく、めっき層の析出を継続させることができる。従って、凹部３のアスペクト比を高くした際の加工不良を低減することができる。
【0022】
超臨界流体の塊の粒径分布の測定方法を以下に説明する。外部から光学測定可能な透過窓を設けた圧力容器を用いて、容器内部のめっき液５中の超臨界流体の塊を光学的に観察する。塊の粒径は、光学顕微鏡写真を撮影し、撮影したデータをImage J soft wareで解析して求めることができる（非特許文献３の例えば３４９３頁左欄を参照）。また、圧力容器には、例えば、二つのサファイア窓付の高圧観察用セル（非特許文献２の１５０頁及び図２参照）を使用することができる。
【0023】
凹部のアスペクト比は、特に限定されるものではなく、０より大きい任意の値にすることができる。一例として、１以上が挙げられる。
【0024】
実施形態の方法は、電気めっき工程の前に、第１電極の表面の酸化物を除去する工程を備えていても良い。また、電気めっき工程の後に、洗浄工程と、乾燥工程を備えることもできる。
【0025】
なお、半導体基板の凹部に電気めっきにより導電材料を埋め込む際、めっき抑制剤として有機材料をめっき液に添加することが提案されている。有機材料の例として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。このような参考例を図６～図８を参照して説明する。図１に示すのと同様な部材についは、同符号を付して説明を省略する。図６に示す通り、半導体基板１のｘｙ面に沿った主面上と、凹部３を規定する側壁面及び底面に形成された第１電極４上に、有機材料からなるめっき抑制剤７が吸着する。この吸着速度は抑制剤７の拡散に依存するため、凹部３の開口上端付近への吸着量に比べて凹部３内の底部付近への吸着量が少なくなる。その結果、図７に示す通り、凹部３内の底部付近に電流８が集中し、結果的に凹部３の底部におけるめっき層６の析出速度が速くなる。その後、図８に示す通り、凹部３内の底部付近の抑制剤７がめっき層６内に埋没し、さらに電流９が集中してめっき層６が成長する。これら一連の工程は、正帰還モデルと呼ばれている。一方、めっき液中の金属イオン濃度は抑制剤７に比べて高いものの、金属イオンの供給は拡散に依存する。そのため、凹部３のアスペクト比が増加すると、めっき液の対流が届かない凹部３内の底部付近では、金属イオンが枯渇し、めっき層の形成が実質的に不可能となる加工不良が生じる。
【0026】
【0027】
電気めっき装置１０は、二酸化炭素供給部２０と、温調ポンプ３０と、めっき処理部４０と、排出部６０と、これらを連携制御する制御部１００とを備えている。
【0028】
二酸化炭素供給部２０は、高圧の二酸化炭素が貯留された二酸化炭素ボンベ２１と、一端をこの二酸化炭素ボンベ２１に接続され、他端を温調ポンプ３０に接続された供給配管２２と、この供給配管２２の流量を制御する供給バルブ２３とを備えている。
【0029】
温調ポンプ３０は、供給配管２２から供給された二酸化炭素ガスを冷却し液化する冷却器３１と、液化二酸化炭素を圧縮するコンプレッサ３２と、液化二酸化炭素を加熱するヒータ３４とこのヒータ３４の出口側に接続された圧力計３３とを備えている。
【0030】
ヒータ３４は、二酸化炭素をその臨界温度３１．１℃以上に加熱する。コンプレッサ３２は、液化二酸化炭素を所定圧、例えば、二酸化炭素をその臨界圧７．３８ＭＰａ以上に加圧する。
【0031】
めっき処理部４０は、恒温槽４１と、この恒温槽４１内に配置され、めっき液Ｌを収容する反応槽４２と、一端がヒータ３４出口に接続され、他端が反応槽４２内部に接続された供給配管４３と、この供給配管４３の流量を制御する制御バルブ４４と、一端が反応槽４２の内部に接続され、他端が排出部６０に接続された出口配管４５と、通電用の直流定電流源４６と、この直流定電流源４６の正極側に接続され、反応槽４２内に設けられた陽極４７と、直流定電流源４６の負極側に接続された、反応槽４２内に設けられた陰極部５０とを備えている。
【0032】
反応槽４２としては、内壁をテフロン（登録商標）コートしたステンレス製圧力容器を用いた。反応槽４２には、めっき液５が収容される。
【0033】
陽極４７には被めっき金属の板が主に使用される。陽極４７に、通電用に電源の正極に接続したリードが接続される。
【0034】
陰極部５０は、図１０に示す通り、支持板５１と、支持板５１上に配置される半導体基板１及び第１電極４と、爪部５２と、リード５３とを備える。半導体基板１及び第１電極４は、図１に示す通りの構成を有するものである。爪部５２は、支持板５１上に固定された金属製バネである。第１電極４が形成された半導体基板１の側面と主面の周囲が爪部５２で保持されることにより、半導体基板１及び第１電極４が支持板５１に圧接される。また、爪部５２が第１電極４と接することで、爪部５２と第１電極４が電気的に接続される。リード５３は、支持板５１内の空間に収められており、一端が爪部５２に電気的に接続され、かつ他端が電源の負極に電気的に接続される。第１電極４に電源の負極からリード５３及び爪部５２を通して通電される。
【0035】
排出部６０は、一端が出口配管４５に接続され、他端が後述する処理容器６４に接続された排出配管６１と、この排出配管６１から分岐した分岐配管６２と、この分岐配管６２に設けられた背圧調整弁６３と、処理容器６４とを備えている。
【0036】
このように構成された電気めっき装置１０による電気めっきの例を以下に説明する。
（実施例１）
半導体基板１としてシリコンウェハを用意した。半導体基板１の主面に、凹部３として孔径（直径）ａが１０μｍで、深さが５０μｍ（アスペクト比が５）のビアを例えばドライエッチングにより形成した。半導体基板１の主面にスパッタリングによって厚さが１００ｎｍのＴｉ層と厚さが５００ｎｍのＣｕ層の積層膜からなる第１電極４を形成した。Ｃｕ層が第１電極４の表面側に位置し、めっき液５と接する。なお、Ｔｉの代わりにＣｒを用いても良い。以上のようにして得た基材を、めっき前処理として１０重量％のＨ２ＳＯ4水溶液に１分間浸漬した。この前処理の目的は、第１電極４の表面に形成された自然酸化膜を除去することである。酸化膜の成長状態により、この酸化膜を確実に除去できる前処理液の種類や組成、処理時間を適宜変更することが好ましい。
（実施例１）
半導体基板１としてシリコンウェハを用意した。半導体基板１の主面に、凹部３として孔径（直径）ａが１０μｍで、深さが５０μｍ（アスペクト比が５）のビアを例えばドライエッチングにより形成した。半導体基板１の主面にスパッタリングによって厚さが１００ｎｍのＴｉ層と厚さが５００ｎｍのＣｕ層の積層膜からなる第１電極４を形成した。Ｃｕ層が第１電極４の表面側に位置し、めっき液５と接する。なお、Ｔｉの代わりにＣｒを用いても良い。以上のようにして得た基材を、めっき前処理として１０重量％のＨ２ＳＯ4水溶液に１分間浸漬した。この前処理の目的は、第１電極４の表面に形成された自然酸化膜を除去することである。酸化膜の成長状態により、この酸化膜を確実に除去できる前処理液の種類や組成、処理時間を適宜変更することが好ましい。
【0037】
この基材と陽極を反応槽４２内に設置した。陽極には、純Ｃｕ板を使用した。めっき液５を反応槽４２内に入れ、反応槽４２の蓋を閉じて密閉した。第１溶液として、硫酸銅が２５０ｇ／Ｌ、硫酸が５０ｍＬ／Ｌ、Ｃｌイオンが６０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコールが１ｇ／Ｌで混合された水溶液を用意した。
【0038】
ＣＯ２には４Ｎの液化ＣＯ２ボンベを用い、４０℃に温調したうえで高圧ポンプと背圧制御により反応槽４２内を１０ＭＰａに調整した。また、反応槽４２も恒温槽４１に入れ、４０℃に制御した。制御バルブ４４に接続されている供給配管４３内の圧力も１０ＭＰａであった。なお、第１溶液とＣＯ２の体積比は７：３すなわちＣＯ２が３０体積％となるように調整した。第１溶液とＣＯ２の体積比は、反応槽４２の内容積から第１溶液の体積を差し引いた値をＣＯ２の体積とすることで算出される。ＣＯ２が超臨界状態となる臨界点は、３１℃、７．４ＭＰａであるが、本実施例では、反応槽４２内のＣＯ２が確実に超臨界状態となるように、臨界温度＋９℃、臨界圧力＋２．６ＭＰａのマージンを設けた。これらの値は、反応槽４２内の温度や圧力分布等を考慮して適宜決めることができる。
【0039】
反応槽４２内の圧力と温度が所定の値となり、安定したことを確認した。反応槽４２内には、第１溶液と超臨界ＣＯ２のミセルが混合されためっき液５が存在していた。超臨界ＣＯ２ミセルの粒径分布の中央値（Ｄ５０）は３０μｍであり、凹部３の孔径ａよりも大きかった。
【0040】
直流定電流源４６の電源を入れ、めっき電流を定電流で所定の時間通電した。めっき電流の電流密度は、陰極電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように調整した。その後、所定の時間通電後、反応槽内を常圧に戻し、Ｃｕ被膜が成膜された基材を取出し、水洗・乾燥を行った。
【0041】
凹部３内に形成されたＣｕめっきに加工不良はなかった。
（実施例２）
第１溶液として、硫酸ニッケルが３７０ｇ／Ｌ、塩化ニッケルが９０ｇ／Ｌ、ホウ酸が１００ｇ／Ｌ、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルが１０ｇ／Ｌ混合された水溶液を用意した。また、陽極として、純Ｎｉ板を用意した。
（実施例２）
第１溶液として、硫酸ニッケルが３７０ｇ／Ｌ、塩化ニッケルが９０ｇ／Ｌ、ホウ酸が１００ｇ／Ｌ、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルが１０ｇ／Ｌ混合された水溶液を用意した。また、陽極として、純Ｎｉ板を用意した。
【0042】
上記第１溶液と陽極を用いること以外は、実施例１と同様にして電気めっきを行ったところ、凹部３内に形成されたＮｉめっきに加工不良はなかった。
（比較例）
反応槽４２内の温度を５０℃にして超臨界ＣＯ２ミセルの粒径分布の中央値（Ｄ５０）を５μｍとし、凹部３の孔径ａよりも小さくすること以外は、実施例１と同様にして電気めっきを行ったところ、凹部３内に形成されたＣｕめっきに加工不良が生じた。
（比較例）
反応槽４２内の温度を５０℃にして超臨界ＣＯ２ミセルの粒径分布の中央値（Ｄ５０）を５μｍとし、凹部３の孔径ａよりも小さくすること以外は、実施例１と同様にして電気めっきを行ったところ、凹部３内に形成されたＣｕめっきに加工不良が生じた。
【0043】
比較例の加工不良の例として、図１１に示す通り、凹部３内のめっき層６に空隙（ｖｏｉｄ）１０１が発生する、図１２に示す通り、凹部３内のめっき層６に継ぎ目（ｓｅａｍ）１０２が発生するなどがあった。これは、凹部３内のミセル濃度が低くならなかったため、凹部３内でのめっき速度が凹部３外に比べ相対的に速くならなかったことが原因と推測される。
【0044】
以上説明した実施形態の半導体装置の製造方法によれば、凹部が設けられた第１面を有する半導体基板と、第１面に凹部の形状に沿って形成された第１電極と、少なくとも第１電極と接し、被めっき金属イオン及び電解質を含有する溶液と超臨界流体の塊とを含むめっき液を用いる電気めっき法により、第１電極の表面に金属めっきを施すことを含む。また、凹部のアスペクト比を凹部の第１寸法に対する凹部の第２寸法の比で表した時、超臨界流体の塊の粒径分布の中央値が凹部の第１寸法よりも大きい。このような半導体装置の製造方法によれば、凹部のアスペクト比が高い場合にも電気めっき加工の不良を低減することができる。
【0045】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したも
のであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その
他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の
省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や
要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる
。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 凹部が設けられた第１面を有する半導体基板と、
前記第１面に前記凹部の形状に沿って形成された第１電極と、
少なくとも前記第１電極と接し、被めっき金属イオン及び電解質を含有する溶液と超臨界流体の塊とを含むめっき液を用いる電気めっき法により、前記第１電極の表面に金属めっきを施すことを含む、半導体装置の製造方法であり、
前記凹部のアスペクト比を前記凹部の第１寸法に対する前記凹部の第２寸法の比で表した時、前記超臨界流体の塊の粒径分布の中央値が前記凹部の前記第１寸法よりも大きい、半導体装置の製造方法。
［２］ 前記超臨界流体の塊は、超臨界ＣＯ 2 のミセルである、［１］に記載の半導体装置の製造方法。
［３］ 前記凹部は、前記半導体基板の前記第１面に設けられた孔及び溝のうちの少なくとも一方である、［１］または［２］に記載の半導体装置の製造方法。
［４］ 前記凹部の前記第１寸法は、前記孔の直径か、前記溝の幅である、［３］に記載の半導体装置の製造方法。
［５］ 前記溶液と前記超臨界流体の合計体積に対する前記超臨界流体の体積比は、５０体積％以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［６］ 前記被めっき金属イオンは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種類の金属のイオンである、［１］～［５］のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［７］ 前記第１電極の電位が負である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
のであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その
他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の
省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や
要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる
。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 凹部が設けられた第１面を有する半導体基板と、
前記第１面に前記凹部の形状に沿って形成された第１電極と、
少なくとも前記第１電極と接し、被めっき金属イオン及び電解質を含有する溶液と超臨界流体の塊とを含むめっき液を用いる電気めっき法により、前記第１電極の表面に金属めっきを施すことを含む、半導体装置の製造方法であり、
前記凹部のアスペクト比を前記凹部の第１寸法に対する前記凹部の第２寸法の比で表した時、前記超臨界流体の塊の粒径分布の中央値が前記凹部の前記第１寸法よりも大きい、半導体装置の製造方法。
［２］ 前記超臨界流体の塊は、超臨界ＣＯ 2 のミセルである、［１］に記載の半導体装置の製造方法。
［３］ 前記凹部は、前記半導体基板の前記第１面に設けられた孔及び溝のうちの少なくとも一方である、［１］または［２］に記載の半導体装置の製造方法。
［４］ 前記凹部の前記第１寸法は、前記孔の直径か、前記溝の幅である、［３］に記載の半導体装置の製造方法。
［５］ 前記溶液と前記超臨界流体の合計体積に対する前記超臨界流体の体積比は、５０体積％以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［６］ 前記被めっき金属イオンは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種類の金属のイオンである、［１］～［５］のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
［７］ 前記第１電極の電位が負である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【0046】
１…半導体基板、２…第１面、３…凹部、４…第１電極、５…めっき液、６…めっき層、７…抑制剤、８…電流、９…電流、１０…電気めっき装置、２０…二酸化炭素供給部、２１…二酸化炭素ボンベ、２２…供給配管、２３…供給バルブ、３０…温調ポンプ、３１…冷却器、３２…コンプレッサ、３３…圧力計、３４…ヒータ、４０…めっき処理部、４１…恒温槽、４２…反応槽、４４…制御バルブ、４５…出口配管、４６…直流定電流源、４７…陽極、５０…陰極部、５１…支持板、５２…爪部、５３…リード、６０…排出部、６１…排出配管、６２…分岐配管、６３…背圧調整弁、６４…処理容器、１００…制御部、１０１…空隙（ｖｏｉｄ）、１０２…継ぎ目（ｓｅａｍ）、ａ…第１寸法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
