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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-07
(45)【発行日】2025-02-18
(54)【発明の名称】センサ素子
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20250210BHJP
G01N 27/41 20060101ALI20250210BHJP
G01N 27/419 20060101ALI20250210BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
G01N27/41 325H
G01N27/419 327H
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022526871
(86)(22)【出願日】2021-05-12
(86)【国際出願番号】 JP2021018103
(87)【国際公開番号】W WO2021241238
(87)【国際公開日】2021-12-02
【審査請求日】2024-01-19
(31)【優先権主張番号】P 2020094508
(32)【優先日】2020-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100561
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 正広
(74)【代理人】
【識別番号】100219690
【弁理士】
【氏名又は名称】堀坂 純美子
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 悠介
(72)【発明者】
【氏名】新妻 匠太郎
(72)【発明者】
【氏名】幸島 康英
(72)【発明者】
【氏名】青田 隼実
(72)【発明者】
【氏名】平川 敏弘
【審査官】櫃本 研太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－２８３２８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２７８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１００６５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１７０８６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３４８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７３３１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０２０７３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／４０６－２７／４１９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
積層された複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部とは前記複数の固体電解質層の少なくとも１つの固体電解質層を介して前記基体部に埋設された、ヒータ発熱部及びヒータリード部を含むヒータとヒータ絶縁体とからなるヒータ含有層と、
前記基体部と前記ヒータ含有層との間の少なくとも一部に形成された圧力緩和空間と、
を含み、
前記圧力緩和空間が、前記基体部の内部に閉じられた空間である、被測定ガス中の対象とするガスを検出するセンサ素子。
【請求項2】
前記圧力緩和空間は、前記基体部と、
前記ヒータ発熱部が存在している領域の前記ヒータ含有層と、
の間の少なくとも一部に形成されている、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項3】
前記圧力緩和空間が、前記ヒータ含有層の、前記被測定ガス流通部と近い側の面に接して形成されている、請求項１又は２に記載のセンサ素子。
【請求項4】
前記圧力緩和空間が、前記ヒータ含有層の、前記被測定ガス流通部と遠い側の面に接して形成されている、請求項１～３のいずれかに記載のセンサ素子。
【請求項5】
前記圧力緩和空間が、前記ヒータ含有層の側部に接して形成されている、請求項１～４のいずれかに記載のセンサ素子。
【請求項6】
前記基体部の長手方向に直交する断面において、前記ヒータ含有層の断面積に対する前記圧力緩和空間の断面積の比が０．１０以上である、請求項１～５のいずれかに記載のセンサ素子。
【請求項7】
前記基体部の長手方向に直交する断面において、前記ヒータ含有層の断面積に対する前記圧力緩和空間の断面積の比が０．８０以下である、請求項１～６のいずれかに記載のセンサ素子。
【請求項8】
前記基体部の長手方向に直交する断面において、前記ヒータ含有層の断面積に対する前記圧力緩和空間の断面積の比が０．３以上０．６以下である、請求項１～７のいずれかに記載のセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスセンサは、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の対象とするガス成分（酸素Ｏ２、窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ３、炭化水素ＨＣ、二酸化炭素ＣＯ２等）の検出や濃度の測定に使用されている。例えば、自動車の排気ガス中の対象とするガス成分濃度を測定し、その測定値に基づいて自動車に搭載されている排気ガス浄化システムを最適に制御することが行われている。
【0003】
このようなガスセンサとしては、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。ガスセンサは、対象とするガス成分を検知するために、固体電解質の酸素イオン伝導性を発現させる温度まで、センサ素子を加熱して用いられる。そのため、センサ素子内部にヒータが埋設された構造が広く使用されている。しかしながら、使用中にセンサ素子の内部構造に剥離が生じる場合がある。
【0004】
例えば、ＷＯ２０１８／２３０７０３号公報には、積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有するセンサ素子が開示されている。センサ素子の内部には、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、対象とするガス成分を検出するための複数の電極と、基準ガスを導入するための基準ガス導入空間と、センサ素子を加熱・保温するためのヒータ部が備えられていることが開示されている。また、ヒータ部に存在するヒータ絶縁層と基準ガス導入空間とが連通するように形成された圧力放散孔が開示されている。
【0005】
特許第４３１３０２７号公報には、ヒーター部が発熱体と少なくとも前記発熱体を支持する支持体とを含み、前記発熱体と前記支持体との間に発生する圧力を低減するように設けられた開口部を備えたガスセンサが開示されている。特に、開口部が、大気導入用空所に開口している構造が示されている（図１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＷＯ２０１８／２３０７０３号公報
【文献】特許第４３１３０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
センサ素子の内部構造に剥離が発生する理由は以下のように考えられる。ヒータ発熱体を取り囲んでいるヒータ絶縁体はアルミナ等の絶縁体からなる多孔体である。センサ素子が加熱されていない時には、多孔体であるヒータ絶縁体それ自体の内部やヒータ発熱体との界面等には、空気等の気体成分以外にも、水分等の液体成分が存在する。センサ素子を加熱するためにヒータを発熱させると、これらの水分等がヒータの発熱により蒸発し、発生した水蒸気等によって局所的に圧力が上昇する。この圧力上昇に起因して、剥離が生じると考えられる。従って、センサ素子の内部構造の剥離は、ガスセンサ始動時に発生することが多い。剥離を抑制するためには、局所的な圧力上昇を抑えることが必要であると考えられる。
【0008】
また、ガスセンサは自動車に搭載されている排気ガス浄化システム等に使用され、対象とするガスの濃度を正確に測定することが求められる。ガスセンサの始動時においても、可能な限り早く正確な測定ができるようになることが求められる。本発明者らの検討により、従来のガスセンサは、ガスセンサを始動してから正確な測定が開始できるまでの時間（すなわち、始動時間）が長くなる場合があるという問題が確認された。本発明者らの検討の結果、始動時間が長くなる理由は、以下のように考えられる。基準ガス導入空間は、対象とするガス成分を検知するため、一定の酸素濃度を有する基準ガス（例えば、大気）で満たされている。ＷＯ２０１８／２３０７０３号公報によれば、従来のセンサ素子は、ヒータ絶縁体内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和するために、ヒータ絶縁体と基準ガス導入空間とが連通するように圧力放散孔が設けられている。そのため、センサ始動時に、ヒータ絶縁体それ自体の内部やヒータ発熱体との界面等に存在する水分等が蒸発すると、多孔体であるヒータ絶縁体内を通じて、水蒸気等が圧力放散孔から基準ガス導入空間へと流入する。その結果、基準ガス中の酸素濃度が変動するため、被測定ガス中の対象とするガス成分を正確に測定することができない。その後、基準ガス導入空間から水蒸気等が完全に排出されると、基準ガス中の酸素濃度は一定となり、正確な測定ができるようになる。多孔体であるヒータ絶縁体は拡散抵抗が高いため、水蒸気等が基準ガス導入空間に完全に排出され、さらに基準ガス導入空間から完全に排出されるまでに時間を要する。結果として、ガスセンサを始動してから正確な測定が開始できるまでの時間（すなわち、始動時間）が長くなると考えられる。
【0009】
そこで、本発明は、センサ素子の内部構造に剥離が起こることがなく、かつ、ガスセンサを始動してから正確な測定が開始できるまでの始動時間が短いセンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、センサ素子の固体電解質を含む基体部に埋設された、ヒータ及びヒータ絶縁体とからなるヒータ含有層と、前記基体部との間に圧力緩和空間を形成することにより、センサ素子の内部構造の剥離を抑制し、かつ、ガスセンサの始動時間を短くできることを見出した。
【0011】
本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 積層された複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部とは前記複数の固体電解質層の少なくとも１つの固体電解質層を介して前記基体部に埋設された、ヒータ発熱部及びヒータリード部を含むヒータとヒータ絶縁体とからなるヒータ含有層と、
前記基体部と前記ヒータ含有層との間の少なくとも一部に形成された圧力緩和空間と、
を含む、被測定ガス中の対象とするガスを検出するセンサ素子。
（１） 積層された複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部とは前記複数の固体電解質層の少なくとも１つの固体電解質層を介して前記基体部に埋設された、ヒータ発熱部及びヒータリード部を含むヒータとヒータ絶縁体とからなるヒータ含有層と、
前記基体部と前記ヒータ含有層との間の少なくとも一部に形成された圧力緩和空間と、
を含む、被測定ガス中の対象とするガスを検出するセンサ素子。
【0012】
（２） 前記圧力緩和空間は、
前記基体部と、
前記ヒータ発熱部が存在している領域の前記ヒータ含有層と、
の間の少なくとも一部に形成されている、上記（１）に記載のセンサ素子。
前記基体部と、
前記ヒータ発熱部が存在している領域の前記ヒータ含有層と、
の間の少なくとも一部に形成されている、上記（１）に記載のセンサ素子。
【0013】
（３） 前記圧力緩和空間が、前記ヒータ含有層の、前記被測定ガス流通部と近い側の面に接して形成されている、前記（１）又は（２）に記載のセンサ素子。
【0014】
（４） 前記圧力緩和空間が、前記ヒータ含有層の、前記被測定ガス流通部と遠い側の面に接して形成されている、上記（１）～（３）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0015】
（５） 前記圧力緩和空間が、前記ヒータ含有層の側部に接して形成されている、上記（１）～（４）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0016】
（６） 前記基体部の長手方向に直交する断面において、前記ヒータ含有層の断面積に対する前記圧力緩和空間の断面積の比が０．１０以上である、上記（１）～（５）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0017】
（７） 前記基体部の長手方向に直交する断面において、前記ヒータ含有層の断面積に対する前記圧力緩和空間の断面積の比が０．８０以下である、上記（１）～（６）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0018】
（８） 前記基体部の長手方向に直交する断面において、前記ヒータ含有層の断面積に対する前記圧力緩和空間の断面積の比が０．３以上０．６以下である、上記（１）～（７）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0019】
（９）前記センサ素子は、さらに、前記被測定ガス流通部と前記ヒータ含有層とのそれぞれから離隔して、前記基体部の長手方向の他方の端部に開口部を有し、前記基体部の長手方向に延びるように形成された基準ガス導入空間を含む、上記（１）～（８）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0020】
（１０）前記圧力緩和空間が前記基準ガス導入空間に対しては開口していない、上記（９）に記載のセンサ素子。
【0021】
（１１）前記圧力緩和空間が、前記基体部の内部に閉じられた空間である、上記（１）～（８）のいずれかに記載のセンサ素子。
【0022】
（１２）前記圧力緩和空間が、前記基準ガス導入空間以外を通じて前記基体部の外部に対して開口している空間である、上記（９）に記載のセンサ素子。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、センサ素子の内部構造の剥離を抑制し、かつ、ガスセンサの始動時間を短くすることができる。多孔体であるヒータ絶縁体それ自体の内部やヒータ発熱体との界面等に水分等の液体成分が存在した状態でガスセンサを始動すると、前記水分等がヒータの発熱により急速に蒸発する。しかしながら、蒸発により発生した水蒸気等の気体成分は、ヒータ絶縁体それ自体の内部やヒータ発熱体との界面等から圧力緩和空間に移動することができるため、ヒータ絶縁体近傍の圧力上昇を抑えることができる。結果として、センサ素子の内部構造の剥離を抑制することができる。従って、本発明に係るセンサ素子を用いれば、センサ素子がその内部構造の剥離によって破壊されにくく、繰り返し使用に耐えることができるため、ガスセンサの耐久性が向上する。
【0024】
また、本発明によれば、圧力緩和空間はセンサ素子の基体部内部に閉じた空間でよい。従って、ヒータの発熱により発生した水蒸気等の気体成分が基準ガス導入空間に流入することがなく、基準ガス中の酸素濃度を変動させない。その結果、ガスセンサの始動時間を短くすることができる。ゆえに、本発明に係るセンサ素子を用いれば、ガスセンサの始動直後から正確な測定が開始できる。
【0025】
また、本発明によれば、圧力緩和空間が存在することにより、ヒータと、基体部を構成する固体電解質との間の絶縁性をより向上させることができる。絶縁性のさらなる向上により、ヒータから固体電解質へのリーク電流をより低減することができ、対象とするガスを検出する際の電気信号の信号精度を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】ガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。
【図3】ヒータ７２（ヒータ発熱部７２ａ及びヒータリード部７２ｂ）と圧力緩和空間７６の概略的な平面配置の例を示す模式図である。
【図4】ヒータ７２（ヒータ発熱部７２ａ及びヒータリード部７２ｂ）と圧力緩和空間７６の概略的な平面配置の他の例を示す模式図である。
【図6】センサ素子１０１の圧力緩和空間７６についての他の例を示す模式図である。
【図7】センサ素子１０１の圧力緩和空間７６についての他の例を示す模式図である。
【図8】センサ素子１０１の圧力緩和空間７６についての他の例を示す模式図である。
【図9】実施例における切断断面の位置を示す、平面模式図である。
【図10】従来のセンサ素子の長手方向に直交する垂直断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明のセンサ素子は、
積層された複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部とは前記複数の固体電解質層の少なくとも１つの固体電解質層を介して前記基体部に埋設された、ヒータ発熱部及びヒータリード部を含むヒータとヒータ絶縁体とからなるヒータ含有層と、
前記基体部と前記ヒータ含有層との間の少なくとも一部に形成された圧力緩和空間と、
を含む。
積層された複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部とは前記複数の固体電解質層の少なくとも１つの固体電解質層を介して前記基体部に埋設された、ヒータ発熱部及びヒータリード部を含むヒータとヒータ絶縁体とからなるヒータ含有層と、
前記基体部と前記ヒータ含有層との間の少なくとも一部に形成された圧力緩和空間と、
を含む。
【0028】
[ガスセンサの概略構成]
本発明のセンサ素子について、図面を参照して以下に説明する。図１は、センサ素子１０１を含むガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。以下においては、図１を基準として、上下とは、図１の上側を上、下側を下とし、図１の左側を先端側、右側を後端側とする。
本発明のセンサ素子について、図面を参照して以下に説明する。図１は、センサ素子１０１を含むガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。以下においては、図１を基準として、上下とは、図１の上側を上、下側を下とし、図１の左側を先端側、右側を後端側とする。
【0029】
図１において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって被測定ガス中のＮＯｘを検知し、その濃度を測定する限界電流型のＮＯｘセンサの一例を示している。
【0030】
センサ素子１０１は、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層が積層された構造を有する基体部１０２を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。基体部１０２は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。前記６つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。各層の間は、固体電解質からなる接着層を介して接着されており、基体部１０２には前記接着層を含む。図１においては、前記６つの層からなる層構成を例示したが、本発明における層構成はこれに限られるものではなく、任意の層構成としてよい。
【0031】
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【0032】
センサ素子１０１の長手方向の一方の端部（以下、先端部という）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、被測定ガス導入口１０が形成されている。被測定ガス流通部は、被測定ガス導入口１０から長手方向に、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【0033】
被測定ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【0034】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図１において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。
【0035】
また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の他方の端部（以下、後端部という）に開口部を有している。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【0036】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【0037】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【0038】
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【0039】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0040】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【0041】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0042】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【0043】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【0044】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【0045】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部２２ｃ（図５、図１においては図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【0046】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0047】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を可変電源２４により印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【0048】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【0049】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【0050】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【0051】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
【0052】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【0053】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【0054】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
【0055】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0056】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【0057】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【0058】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【0059】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【0060】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【0061】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【0062】
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
【0063】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【0064】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【0065】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【0066】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【0067】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【0068】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【0069】
主ポンプセル２１、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０、補助ポンプセル５０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１、測定用ポンプセル４１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２、センサセル８３、及び被測定ガス流通部をガス検知部と総称する。ガス検知部の構成は特に限定されず、固体電解質の酸素イオン伝導性を利用して対象とするガス成分を検知するように構成されていればよい。
【0070】
図１においては、被測定ガス流通部は２つの内部空所（第１内部空所２０及び第２内部空所４０）を有する構造であるが、被測定ガス流通部の構造はこれに限られない。図２は、ガスセンサ１００の概略構成の他の例を示す長手方向の垂直断面模式図である。図２におけるセンサ素子１０１は、図１におけるセンサ素子１０１と被測定ガス流通部の構成が異なる変形例である。図２に例示するように、第２内部空所４０を第５拡散律速部６０でさらに２室に分け、第３内部空所６１を形成しても良い。この場合、第２内部空所に補助ポンプ電極５１を配置し、第３内部空所に測定電極４４を配置しても良い。また第３内部空所６１を形成する場合（３室構造）には、第４拡散律速部４５を設けなくても良い。なお、図２において、図１と同じものには同じ符号を付しているので、説明は省略する。
【0071】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。加えて、センサ素子１０１は、センサ素子の内部構造の剥離の発生を抑制するための圧力緩和空間７６を備えている。以下に詳しく説明する。
【0072】
[ヒータ部]
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２（７２ａ、７２ｂ）と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁体７４を備えている。
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２（７２ａ、７２ｂ）と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁体７４を備えている。
【0073】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【0074】
図３は、ヒータ７２と後述する圧力緩和空間７６の概略的な平面配置の例を示す模式図である。ヒータ７２は、ヒータ発熱部７２ａと、ヒータ発熱部７２ａに接続していて且つセンサ素子１０１の長手方向後端側に延びているヒータリード部７２ｂとを含んでいる。図１を参照すると、ヒータ発熱部７２ａは、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ発熱部７２ａは、ヒータリード部７２ｂ及びスルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【0075】
ヒータ発熱部７２ａは、第１内部空所２０から第２内部空所４０のほぼ全域に渡って、素子厚み方向において前記全域に対向するように埋設されており、センサ素子１０１のガス検知部を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。図３に示されるように、ヒータ発熱部７２ａは、平面から見て、蛇行した１本の線状の電気抵抗体である。図３において、ヒータ発熱部７２ａは、ヒータ７２の破線で囲まれた部分である。２本のヒータリード部７２ｂは、ヒータ発熱部７２ａの両端にそれぞれ接続され、センサ素子１０１の長手方向後端部に向かってが延びている（図３）。ヒータ発熱部７２ａの蛇行の数や線幅などの形状は、センサ素子１０１のガス検知部を所定の温度に調整することができるように任意に設定しうる。また、ガス検知部の全域が同じ温度に調整される必要はなく、ガス検知部に温度分布があってもよい。
【0076】
ヒータ７２の変形例を図４に示す。ヒータ発熱部７２ａとしては、図４に示されるような、いわゆるくし型形状を採用してもよい。ヒータ発熱部７２ａの両端は、平面視略三角形状に先太りしており、それぞれがヒータリード部７２ｂに接続されている。図４において、ヒータ発熱部７２ａは、ヒータ７２の破線で囲まれた部分である。ヒータ発熱部７２ａの長さや線幅などの形状は、センサ素子１０１のガス検知部を所定の温度に調整することができるように任意に設定しうる。また、ガス検知部の全域が同じ温度に調整される必要はなく、ガス検知部に温度分布があってもよい。
【0077】
ヒータ絶縁体７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって層状に形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁体７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。ヒータ絶縁体７４は、多孔体である。図３において、図示を省略しているが、ヒータ絶縁体７４はヒータ７２（ヒータ発熱部７２ａ及びヒータリード部７２ｂ）全体を覆う領域に存在しており、その平面形状はほぼ矩形である。
【0078】
ヒータ部のうち、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様で埋設されているヒータ７２とヒータ絶縁体７４とを、ヒータ含有層７５と称する。
【0079】
ヒータ発熱部７２ａの厚みは、所望の電気抵抗値となるように適宜設定してよい。ヒータ絶縁体７４の厚みは、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性が保たれる範囲で適宜設定してよい。例えば、ヒータ含有層７５の厚みとして、１５～５０μｍとすることができる。ここで、ヒータ含有層７５の厚みは、ヒータ７２が存在する部分においては、ヒータ７２及びヒータ絶縁体７４を合わせた厚みである。ヒータ含有層７５の長手方向の長さは、センサ素子の長さよりも短ければよく、例えば、４０～８０ｍｍとすることができる。ヒータ含有層７５の長手方向に直交する幅方向の長さは、センサ素子の幅よりも短ければよく、例えば、２～５ｍｍとすることができる。また、ヒータ発熱部７２ａを含む領域のヒータ含有層７５は、長手方向の長さを、例えば、２～１５ｍｍとすることができる。
【0080】
[圧力緩和空間]
センサ素子１０１は、圧力緩和空間７６を備えている。図３は、上述のように、ヒータ７２と圧力緩和空間７６の概略的な平面配置の例を示す模式図である。図３において、圧力緩和空間７６の平面における領域を、破線で例示している。図５は、図１のＶ－Ｖ線に沿う断面模式図である。すなわち、センサ素子１０１の長手方向に直交する垂直断面模式図であり、圧力緩和空間７６の一例を示す模式図である。
センサ素子１０１は、圧力緩和空間７６を備えている。図３は、上述のように、ヒータ７２と圧力緩和空間７６の概略的な平面配置の例を示す模式図である。図３において、圧力緩和空間７６の平面における領域を、破線で例示している。図５は、図１のＶ－Ｖ線に沿う断面模式図である。すなわち、センサ素子１０１の長手方向に直交する垂直断面模式図であり、圧力緩和空間７６の一例を示す模式図である。
【0081】
圧力緩和空間７６は、センサ素子１０１の基体部１０２を構成する第３基板層３の下面とヒータ絶縁体７４の上面とに挟まれた態様にて形成されている。すなわち、ヒータ含有層７５の被測定ガス流通部に近い側の面７５ａに接して形成されている。図５に示されるように、ヒータ絶縁体７４と圧力緩和空間７６の側面はそれぞれ接着層９０に接している。接着層９０は、第２基板層２と第３基板層３とを接着する気密な層であり、第２基板層２と第３基板層３と同じく、酸素イオン伝導性の固体電解質で構成される層である。図３において破線で示されているように、圧力緩和空間７６は、平面においてヒータ発熱部７２ａの全域をほぼ覆うように、ヒータ絶縁体７４（図３において図示省略）の上面に配置されている。圧力緩和空間７６は、センサ素子１０１の長手方向に延びた層状の空間であり、センサ素子１０１の基体部１０２の内部に閉じた空間である。
【0082】
ヒータ絶縁体７４は多孔体であるため、その内部やヒータ発熱部７２ａとの界面等に水分等の液体成分が溜まることがある。ガスセンサ使用中には、ヒータ発熱部７２ａの発熱によりセンサ素子は高温になるが、ガスセンサが使用されていない時（センサ素子が加熱されていない時）には、センサ素子は雰囲気温度と同じ温度になっている。そのため、多孔体であるヒータ絶縁体７４の内部やヒータ発熱部７２ａとの界面等には、空気等の気体成分以外にも、水分等の液体成分が存在する。ヒータ絶縁体７４の内部やヒータ発熱部７２ａとの界面等に水分等の液体成分が存在した状態で、ガスセンサを始動した場合、ヒータ発熱部７２ａの発熱によって水分等の液体成分が急速に蒸発する。蒸発により発生した水蒸気等の気体成分は、ヒータ絶縁体７４の内部やヒータ発熱部７２ａとの界面等から圧力緩和空間７６に移動することができるため、ヒータ絶縁体７４近傍の圧力上昇を抑えることができる。結果として、センサ素子１０１が、隣り合う２つの固体電解質層の間、主に、第２基板層２と第３基板層３との間で剥離することを抑制することができると考えられる。従って、圧力緩和空間７６を有するセンサ素子１０１を用いれば、センサ素子１０１がその内部構造の剥離によって破壊されにくく、繰り返し使用に耐えることができるため、ガスセンサ１００の耐久性が向上する。
【0083】
圧力緩和空間７６は、ヒータ絶縁体７４の内部やヒータ発熱部７２ａとの界面等に存在する水分等の液体成分の蒸発による圧力を緩和することができればよい。圧力緩和空間７６の厚みは、例えば、１０～５０μｍとすることができる。圧力緩和空間７６の長手方向の長さは、例えば、２～１５ｍｍとすることができる。圧力緩和空間７６の長手方向に直交する幅方向の長さは、センサ素子の幅よりも短ければよく、例えば、２～５ｍｍとすることができる。
【0084】
圧力緩和空間７６は、基体部１０２を構成する固体電解質とヒータ含有層７５との間の少なくとも一部に存在すればよい。圧力緩和空間７６は、平面においてヒータ発熱部７２ａの全域をほぼ覆うように配置されていてもよいし、ヒータ発熱部７２ａの一部を覆うように配置されていてもよい。ヒータリード部７２ｂの全部又は一部を覆うように配置されていてもよい。圧力緩和空間７６は、ヒータ発熱部７２ａの領域のみに存在してもよいし、ヒータ発熱部７２ａの領域からさらにヒータリード部７２ｂを含めてセンサ素子１０１の後端部まで延びていてもよい。あるいは、圧力緩和空間７６は、ヒータリード部７２ｂの領域のみに存在してもよい。また、圧力緩和空間７６は、連続した１つの空間でもよいし、互いに独立した複数の空間から構成されていてもよい。
【0085】
図５においては、圧力緩和空間７６が、ヒータ含有層７５の被測定ガス流通部に近い側の面７５ａに接して形成されている形態について説明した。
【0086】
圧力緩和空間７６の他の形態として、図６に示されるように、第２基板層２の上面とヒータ絶縁体７４の下面との間に（すなわち、ヒータ含有層７５の被測定ガス流通部から遠い側の面７５ｂに接して）圧力緩和空間７６を形成してもよい。この場合の圧力緩和空間７６は、センサ素子１０１の長手方向に延びた層状の空間である。
【0087】
このように、圧力緩和空間７６を、ヒータ含有層７５の、被測定ガス流通部と遠い側の面７５ｂに接して形成した場合は、ガスセンサ使用中（センサ素子が高温に保持されている状態）において、センサ素子１０１に水が掛かった場合の強度（耐被水性）を向上させることもできる。圧力緩和空間が、高温のセンサ素子表面に水が掛かった時に生じる応力を緩和する働きをすると推察される。
【0088】
あるいは、圧力緩和空間７６の他の形態として、図７に示されるように、ヒータ含有層７５の側部、すなわち、ヒータ含有層７５の側面７５ｃと接着層９０の内方側面９０ａとの間に（すなわち、ヒータ含有層７５の側面７５ｃに接して）圧力緩和空間７６を形成してもよい。この場合の圧力緩和空間７６は、長手方向に延びた空間であり、例えば、その長手方向に直交する断面が矩形（図７）やその他のいずれの形状であってもよい。圧力緩和空間７６は、ヒータ含有層７５の両側面に存在してもよいし、片側のみに存在してもよい。
【0089】
また、圧力緩和空間７６の他の形態として、図８に示されるように、ヒータ発熱部７２ａの上面及び側面が、圧力緩和空間７６に露出するように、圧力緩和空間７６を形成してもよい。この場合、ヒータ含有層７５はヒータ絶縁体７４とヒータ７２とから構成される。ヒータ発熱部７２ａの上面のみが圧力緩和空間７６に露出していてもよい。
【0090】
圧力緩和空間７６の大きさ（容積）については、当業者が適宜設定することができる。例えば、センサ素子１０１の長手方向に直交する垂直断面において、ヒータ含有層７５の断面積Ａ７５（すなわち、ヒータ７２の断面積とヒータ絶縁体７４の断面積との和）に対する圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６の比Ｒ（Ａ７６／Ａ７５）を、下限としては、０．１０以上としてもよい。０．１０以上であれば、ヒータ絶縁体７４近傍の圧力上昇を抑制しやすい。好ましくは、断面積比Ｒが０．３０以上としてもよい。一方、上限としては、断面積比Ｒが０．８０以下としてもよい。好ましくは、０．６０以下としてもよい。上限は、センサ素子の第２基板層２と第３基板層３との間の密着強度の観点から設定するとよい。好ましい範囲としては、０．１０以上０．８０以下、あるいは、０．３０以上０．８０以下としてもよい。より好ましくは、０．３０以上０．６０以下としてもよい。図５～８に例示されているような、種々の圧力緩和空間７６の配置において、上記の断面積比Ｒを設定してよい。なお、上記垂直断面は、センサ素子１０１の長手方向に直交するどの位置における垂直断面でもよい。
【0091】
ここで、ヒータ含有層７５の断面積Ａ７５に対する圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６の比Ｒ（Ａ７６／Ａ７５）は、以下のように算出することができる。センサ素子１０１の長手方向に直交する垂直断面を研磨し、ＳＥＭにて撮影する。次に、得られたＳＥＭ画像を二値化処理してヒータ含有層７５の断面積Ａ７５を求める。さらに、二値化処理の条件を変更して圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６を求める。求めたヒータ含有層７５の断面積Ａ７５と、圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６とから、断面積比Ｒ＝Ａ７６／Ａ７５を算出する。
【0092】
図１において、圧力緩和空間７６は、センサ素子１０１の内部に閉じた空間である。従って、ヒータ絶縁体７４の内部やヒータ発熱部７２ａとの界面等に存在する水分等の液体成分が蒸発して水蒸気等の気体成分が発生しても、圧力緩和空間７６内に放出されるのみであり、基準ガス導入空間４３に対して影響を与えることがない。つまり、ガスセンサを始動してから正確な測定が開始できるまでの始動時間に影響を与えず、ガスセンサの始動時間を短くすることができる。あるいは、圧力緩和空間７６は、基準ガス導入空間４３以外を通じて基体部１０２の外部に対して開口していてもよい。圧力緩和空間７６が基体部１０２の外部に対して開口している場合は、発生した水蒸気等の気体成分による圧力をより低減することができる。基準ガス導入空間４３以外を通じて開口しているのであれば、発生した水蒸気等の気体成分は、基準ガス導入空間４３に対して直接影響を与えない。従って、この場合であっても、ガスセンサの始動時間を短くすることができると考えられる。
【0093】
圧力緩和空間７６によって、さらに、以下の効果を得ることができる。圧力緩和空間７６が存在することにより、基体部１０２を構成する固体電解質とヒータとの間に、ヒータ絶縁体７４に加えて空間が介在することになるため、固体電解質とヒータとの間の絶縁性をより向上させることができる。絶縁性のさらなる向上により、ヒータから固体電解質へのリーク電流をより低減することができ、対象とするガスを検出する際の電気信号の信号精度を向上させることができる。
【0094】
[センサ素子製造方法]
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数の未焼成のシート状成形物（いわゆるグリーンシート）に所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後に、当該複数のシートを積層し、その積層体を切断した後、焼成することによってセンサ素子１０１を作製することができる。
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数の未焼成のシート状成形物（いわゆるグリーンシート）に所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後に、当該複数のシートを積層し、その積層体を切断した後、焼成することによってセンサ素子１０１を作製することができる。
【0095】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。
【0096】
まず、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚のグリーンシートを準備する。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。６枚のグリーンシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。６枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する（ブランクシート）。スペーサ層５に用いるブランクシートには、内部空所等の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。
【0097】
第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層に用いるブランクシートに、各層毎に必要な種々のパターンの印刷・乾燥処理を行う。パターンの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。
【0098】
圧力緩和空間７６の形成について、図５の形態のセンサ素子１０１を作製する場合について、詳しく説明する。まず、第２基板層２に用いるブランクシートを準備する。この時、第２基板層２に用いるブランクシートが、第１基板層１に用いるブランクシートと予め積層された態様で準備されていてもよい。
【0099】
第２基板層２に用いるブランクシートに、ヒータ含有層７５を印刷により形成する。ヒータ絶縁体７４形成用のペースト（ヒータ絶縁体ペースト）を所定のパターンにて印刷・乾燥する。所望の厚みによっては、複数回印刷・乾燥を繰り返してもよい。印刷されたヒータ絶縁体ペーストの上に、ヒータ７２形成用のペースト（ヒータペースト）を所定のパターンにて印刷・乾燥する。ヒータ７２を形成する場合、ヒータ発熱部７２ａとヒータリード部７２ｂとが同じヒータペーストで印刷されてもよいし、異なるヒータペーストで印刷されてもよい。また、所望の厚みによっては、複数回印刷・乾燥を繰り返してもよいし、ヒータ発熱部７２ａとヒータリード部７２ｂとが異なる回数印刷・乾燥されてもよい。さらに、印刷されたヒータペーストの上に、ヒータ絶縁体ペーストを所定のパターンにて印刷・乾燥する。所望の厚みによっては、複数回印刷・乾燥を繰り返してもよい。
【0100】
次に、圧力緩和空間７６を形成する。印刷されたヒータ含有層７５の上に、圧力緩和空間７６形成用のペースト（後工程の焼成により消失する消失材ペースト）を所定のパターンにて印刷・乾燥する。所望の厚みによっては、複数回印刷・乾燥を繰り返してもよい。
【0101】
また、第２基板層２に用いるブランクシートに、接着層９０形成用のペースト（接着用ペースト）を所定のパターンにて印刷・乾燥する。所望の厚みによっては、複数回印刷・乾燥を繰り返してもよい。接着層９０は、第２基板層２と第３基板層３を接着するための層であり、ヒータ含有層７５と圧力緩和空間７６とを合わせた厚みとほぼ等しい厚みになっていることが好ましい。
【0102】
ヒータ絶縁体ペーストとしては、Ａｌ２Ｏ３に樹脂・有機溶剤を混合して所定の粘度に調整したものが用いられる。ヒータペーストとしては、Ｐｔを主成分とし、樹脂・有機溶剤を混合して所定の粘度に調整したものが用いられる。消失材ペーストとしては、後工程の焼成により消失する材料と有機溶剤とを混合して所定の粘度に調整したものが用いられる。消失材ペーストは後工程の焼成により消失するものであればよい。例えば、テオブロミン、アクリル樹脂、カーボン等を用いることができる。接着用ペーストは、固体電解質を含む。第２基板層２及び第３基板層３と同じ固体電解質を用いてもよい。例えば、ＺｒＯ２を主成分とし、樹脂・有機溶剤を混合して所定の粘度に調整したものが用いられる。
【0103】
６枚のブランクシートそれぞれに対する種々のパターンの印刷・乾燥が終わると、６枚の印刷済みブランクシートを、シート穴等で位置決めしつつ所定の順序で積み重ねて、所定の温度・圧力条件で圧着させて積層体とする圧着処理を行う。圧着処理は、公知の油圧プレス機等の積層機で加熱・加圧することにより行う。加熱・加圧する温度、圧力及び時間は、用いる積層機に依存するものであるが、良好な積層が実現できるように、適宜定めることができる。
【0104】
得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含している。その積層体を切断してセンサ素子１０１の単位に切り分ける。切り分けられた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。焼成温度は、センサ素子１０１の基体部１０２を構成する固体電解質が焼結して緻密体となり、かつ、電極等が所望の気孔率を保持する温度であればよい。例えば、１３００～１５００℃程度の焼成温度で焼成される。上述のとおり、消失材ペーストが焼成によって消失するため、消失材ペーストが存在していた領域が空間となり、圧力緩和空間７６を形成することができる。
【0105】
図６に示されるように、圧力緩和空間７６を第２基板層２とヒータ含有層７５との間に形成する場合は、第２基板層２に用いるブランクシートに、まず、圧力緩和空間７６を形成するための消失材ペーストを所定のパターンにて印刷・乾燥する。その上に、上述のようにヒータ含有層７５を印刷により形成する。その後、焼成により圧力緩和空間７６を形成する。
【0106】
図７に示されるように、圧力緩和空間７６をヒータ含有層７５の側面７５ｃに接して形成する場合は、第２基板層２に用いるブランクシートに、圧力緩和空間７６を形成するための消失材ペーストと、ヒータ絶縁体７４を形成するためのヒータ絶縁体ペーストをそれぞれ所定のパターンにて印刷・乾燥する。消失材ペーストは、接着層９０の内側に沿って、センサ素子１０１の長手方向に延びるように印刷される。ヒータ絶縁体ペーストの上には、ヒータペーストとヒータ絶縁体ペーストとをさらに印刷・乾燥してヒータ含有層７５を形成する。その後、焼成により圧力緩和空間７６を形成する。
【0107】
図８に示されるように、圧力緩和空間７６にヒータ発熱部７２ａを露出させた態様の場合は、ヒータ絶縁体ペーストを印刷・乾燥した上に、ヒータペーストを所定のパターンにて印刷・乾燥する。さらにその上に、圧力緩和空間７６を形成するための消失材ペーストを印刷・乾燥する。その後、焼成により圧力緩和空間７６を形成する。
【0108】
図５、６、７、及び８において、センサ素子１０１の内部における圧力緩和空間７６の配置の例を示したが、本発明は上記の例に示される形態に限られない。本発明においては、センサ素子の内部構造の剥離を抑制し、かつ、ガスセンサの始動時間を短くするという本発明の目的を達成する範囲であれば、種々の形態の圧力緩和空間７６を含むセンサ素子が含まれ得る。
【実施例】
【0109】
以下に、センサ素子を具体的に作製して試験を行った例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0110】
［実施例１～６］
実施例１～６として、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、ヒータ絶縁体７４と第３基板層３との間（すなわち、ヒータ含有層７５の被測定ガス流通部に近い側の面７５ａ）に圧力緩和空間７６が形成されたセンサ素子（図５）を作製した。消失材ペーストとしては、テオブロミンと有機溶剤とを混合して所定の粘度に調整したものを使用した。圧力緩和空間７６はヒータ発熱部７２ａのほぼ全域を覆う領域に形成した。圧力緩和空間７６とヒータ絶縁体７４の幅方向の長さはほぼ同じとした。実施例１～６においては、ヒータ含有層７５の厚みは一定とし、圧力緩和空間７６の厚みを６種類変化させた。
実施例１～６として、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、ヒータ絶縁体７４と第３基板層３との間（すなわち、ヒータ含有層７５の被測定ガス流通部に近い側の面７５ａ）に圧力緩和空間７６が形成されたセンサ素子（図５）を作製した。消失材ペーストとしては、テオブロミンと有機溶剤とを混合して所定の粘度に調整したものを使用した。圧力緩和空間７６はヒータ発熱部７２ａのほぼ全域を覆う領域に形成した。圧力緩和空間７６とヒータ絶縁体７４の幅方向の長さはほぼ同じとした。実施例１～６においては、ヒータ含有層７５の厚みは一定とし、圧力緩和空間７６の厚みを６種類変化させた。
【0111】
センサ素子１０１の長手方向に直交し、かつ、ヒータ発熱部７２ａを含む垂直断面において、ヒータ含有層７５の断面積Ａ７５に対する圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６の比Ｒは、各々、０．０４（実施例１）、０．１４（実施例２）、０．２４（実施例３）、０．３３（実施例４）、０．６６（実施例５）、０．７９（実施例６）であった。
【0112】
なお、断面積比Ｒは、以下のように算出した。まず、実施例１について、センサ素子１０１の長手方向に直交し、かつ、ヒータ発熱部７２ａを含む３か所における切断断面を研磨した研磨断面を準備した。すなわち、図９を参照して、センサ素子１０１の長手方向におけるヒータ発熱部７２ａの先端（Ｓ１）、中心（Ｓ２）、及び後端（Ｓ３）の３つの研磨断面を準備した。３つの研磨断面それぞれのＳＥＭ画像（反射電子像、倍率３０倍、約１３０万画素）を撮影した。ＳＥＭ画像の倍率はセンサ素子１０１の大きさ等に応じて、適宜変更してもよい。次に、撮影したうちの１枚のＳＥＭ画像について、画像処理ソフトウェアＰｉｃｋ Ｍａｐ(ＵＲＬ：https://fishers.mydns.jp/software/pickmap/index.html）を用いて、当該ＳＥＭ画像の中のヒータ含有層７５（すなわち、ヒータ発熱部７２ａ及びヒータ絶縁体７４）のみが抽出されるように、閾値をＲＧＢの平均値に調整することによって当該ＳＥＭ画像を二値化した。なお、画像処理ソフトウェアＰｉｃｋ Ｍａｐは、上記ＵＲＬより最新版を入手し、使用することができる。さらに、画像処理ソフトウェアＰｉｃｋ Ｍａｐを用いて、二値化したＳＥＭ画像中のヒータ含有層７５の断面積Ａ７５を算出した。圧力緩和空間７６についても、同様に、画像処理ソフトウェアＰｉｃｋ Ｍａｐを用いて、当該ＳＥＭ画像を二値化し、断面積Ａ７６を算出した。その後、算出したヒータ含有層７５の断面積Ａ７５と圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６とから、断面積比Ｒ：（圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６）／（ヒータ含有層７５の断面積Ａ７５）を算出した。残り２枚のＳＥＭ画像に対しても同じ操作を行い、断面積比Ｒを算出した。算出した３つの断面積比Ｒの値を平均した値を、実施例１における断面積比Ｒとした。実施例２～６についても、同様に断面積比Ｒを算出した。
【0113】
［実施例７］
実施例７として、第２基板層２とヒータ絶縁体７４との間（すなわち、ヒータ含有層７５の被測定ガス流通部に遠い側の面７５ｂ）に圧力緩和空間７６が形成されたセンサ素子を作製した（図６）。圧力緩和空間７６の平面形状は、実施例１～６と同じとした。圧力緩和空間７６の形成以外は、実施例１～６と同じように作製した。センサ素子１０１の長手方向に直交し、かつ、ヒータ発熱部７２ａを含む垂直断面において、ヒータ含有層７５の断面積Ａ７５に対する圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６の比Ｒ（断面積比）は、０．３１（実施例７）であった。断面積比Ｒの算出は、実施例１～６と同じように行った。
実施例７として、第２基板層２とヒータ絶縁体７４との間（すなわち、ヒータ含有層７５の被測定ガス流通部に遠い側の面７５ｂ）に圧力緩和空間７６が形成されたセンサ素子を作製した（図６）。圧力緩和空間７６の平面形状は、実施例１～６と同じとした。圧力緩和空間７６の形成以外は、実施例１～６と同じように作製した。センサ素子１０１の長手方向に直交し、かつ、ヒータ発熱部７２ａを含む垂直断面において、ヒータ含有層７５の断面積Ａ７５に対する圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６の比Ｒ（断面積比）は、０．３１（実施例７）であった。断面積比Ｒの算出は、実施例１～６と同じように行った。
【0114】
［実施例８］
実施例８として、接着層９０の側面９０ａとヒータ絶縁体７４の側面との間に（すなわち、ヒータ含有層７５の側面７５ｃに接して）圧力緩和空間７６が形成されたセンサ素子を作製した（図７）。圧力緩和空間７６は、ヒータ含有層７５の両側面に、センサ素子の長手方向に延びた空間とし、長手方向の長さは実施例１～７の場合と同じとした。圧力緩和空間７６の形成以外は、実施例１～６と同じように作製した。センサ素子１０１の長手方向に直交し、かつ、ヒータ発熱部７２ａを含む垂直断面において、ヒータ含有層７５の断面積Ａ７５に対する圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６の比Ｒ（断面積比）は、０．４０（実施例８）であった。断面積比Ｒの算出は、実施例１～６と同じように行った。
実施例８として、接着層９０の側面９０ａとヒータ絶縁体７４の側面との間に（すなわち、ヒータ含有層７５の側面７５ｃに接して）圧力緩和空間７６が形成されたセンサ素子を作製した（図７）。圧力緩和空間７６は、ヒータ含有層７５の両側面に、センサ素子の長手方向に延びた空間とし、長手方向の長さは実施例１～７の場合と同じとした。圧力緩和空間７６の形成以外は、実施例１～６と同じように作製した。センサ素子１０１の長手方向に直交し、かつ、ヒータ発熱部７２ａを含む垂直断面において、ヒータ含有層７５の断面積Ａ７５に対する圧力緩和空間７６の断面積Ａ７６の比Ｒ（断面積比）は、０．４０（実施例８）であった。断面積比Ｒの算出は、実施例１～６と同じように行った。
【0115】
［比較例１］
比較例１として、圧力緩和空間７６がないセンサ素子を作製した（図１０）。圧力緩和空間７６を形成しなかったことを除いて、実施例１～６と同じように作製した。
比較例１として、圧力緩和空間７６がないセンサ素子を作製した（図１０）。圧力緩和空間７６を形成しなかったことを除いて、実施例１～６と同じように作製した。
【0116】
なお、図５及び図６に示されるように、圧力緩和空間７６をヒータ含有層７５の上面又は下面に沿ってセンサ素子１０１の長手方向に延びるように形成した場合（実施例１～７）においては、上記断面積比Ｒと、図１に示されるようなセンサ素子１０１の長手方向に沿う垂直断面における断面積比とは実質的にほぼ同じである。
【0117】
［剥離発生電圧の測定］
実施例１～８及び比較例１で得られたセンサ素子を用いて、剥離発生電圧の測定を実施した。まず、センサ素子の後端側、すなわちガス導入口がある先端側とは反対側を、水に４時間浸漬した。表面に付着した水分をふき取った後、センサ素子１０１のヒータ７２に６Ｖの電圧を３０秒間印加し、センサ素子の剥離が発生するかを調べた。剥離が発生しなかった場合は、１Ｖ刻みで１２Ｖまで印加電圧を上げて、剥離が発生する電圧を調べた。実施例１～８及び比較例１の試験サンプル数は、各々５本とした。結果を表１に示す。
実施例１～８及び比較例１で得られたセンサ素子を用いて、剥離発生電圧の測定を実施した。まず、センサ素子の後端側、すなわちガス導入口がある先端側とは反対側を、水に４時間浸漬した。表面に付着した水分をふき取った後、センサ素子１０１のヒータ７２に６Ｖの電圧を３０秒間印加し、センサ素子の剥離が発生するかを調べた。剥離が発生しなかった場合は、１Ｖ刻みで１２Ｖまで印加電圧を上げて、剥離が発生する電圧を調べた。実施例１～８及び比較例１の試験サンプル数は、各々５本とした。結果を表１に示す。
【0118】
【表1】
【0119】
表１に、実施例１～８及び比較例１の各水準における圧力緩和空間７６の位置と断面積比Ｒ（Ａ７６／Ａ７５）を示す。さらに、各水準について、各印加電圧（６Ｖ、７Ｖ、８Ｖ、９Ｖ、１０Ｖ、１１Ｖ、及び１２Ｖ）における剥離発生本数（本）を示している。
【0120】
実施例１～８において、６Ｖで剥離したサンプルはなかった。実施例２～８においては、１０Ｖ以下で剥離したサンプルはなかった。実施例３及び実施例６については、６～１１Ｖの印加では５本中１本も剥離が発生せず、１２Ｖ印加で初めて１本に剥離が生じた。残りの４本は１２Ｖを印加しても剥離が生じなかった。実施例４、５、７及び８の４水準では、６～１２Ｖを印加しても５本すべてに剥離は生じなかった。
【0121】
比較例１においては、５本のサンプル各々に対して、ヒータに６Ｖを印加し、１本が６Ｖの印加によりセンサ素子１０１に剥離を生じた。６Ｖで剥離が生じなかった４本のサンプル各々に対して、ヒータに７Ｖを印加し、４本すべてが７Ｖの印加により剥離を生じた。
【0122】
この剥離電圧の測定試験は、加速試験である。センサ素子後端を水に浸漬することにより、強制的にヒータ絶縁体７４の内部又は界面に水を溜める。さらに、通常ヒータ発熱部７２ａは制御された温度カーブで加熱されるところ、この試験においては、一定電圧をかけることによって、急速にヒータ発熱部７２ａを加熱し、急速に水蒸気を発生させる。従って、この試験における剥離発生電圧から、実使用時の剥離発生の程度を直接的かつ定量的に推定できるものではない。しかしながら、比較例１と比べて剥離発生電圧が高い、あるいは、印加電圧を上げても剥離が発生しないのであれば、実際の使用中においても、比較例１と比べて剥離の発生が抑制されることが確認されている。
【0123】
実施例１～８は、圧力緩和空間７６が存在するため、比較例１と比べて剥離発生電圧が高く、センサ素子１０１の剥離を抑制することができた。また、実施例４、７、及び８の結果から分かるように、圧力緩和空間７６の位置によらず、センサ素子１０１の剥離を抑制することができた。
【0124】
さらに、断面積比の値が大きくなる（すなわち、圧力緩和空間７６の容積が大きくなる）につれて、より剥離発生電圧が高くなった（実施例１～５）。ヒータ発熱部７２ａの発熱によって、ヒータ絶縁体７４の内部又は界面から水蒸気が発生するが、圧力緩和空間７６の容積が大きいほど圧力の上昇がより抑えられ、センサ素子１０１の剥離をより抑制することができたと考えられる。一方、断面積比の値が大きくなりすぎると、抑制効果がやや小さくなる傾向がみられた（実施例６）。断面積比の値が大きすぎると、圧力を緩和する効果は十分に得られるが、センサ素子内部の空間が大きすぎるために、センサ素子の構造強度が下がり、より小さい応力で第２基板層２と第３基板層３との間が剥離したものと推察される。
【0125】
以上のように、圧力緩和空間７６が存在することによって、使用中のセンサ素子の剥離の発生を抑制できることが明らかになった。圧力緩和空間７６が、ヒータ絶縁体７４のいずれの面（上面、下面、又は側面）に接していても、剥離の発生を抑制することができることが示された。
【符号の説明】
【0126】
１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２２ａ （内側ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ （内側ポンプ電極の）底部電極部
２２ｃ （内側ポンプ電極の）側部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４ （主ポンプセルの）可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４６ （測定用ポンプセルの）可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
５２ （補助ポンプセルの）可変電源
６０ 第５拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７２ａ ヒータ発熱部
７２ｂ ヒータリード部
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁体
７５ ヒータ含有層
７５ａ （ヒータ含有層の）上面
７５ｂ （ヒータ含有層の）下面
７５ｃ （ヒータ含有層の）側面
７６ 圧力緩和空間
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３ センサセル
９０ 接着層
９０ａ （接着層の）内方側面
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０２ 基体部
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２２ａ （内側ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ （内側ポンプ電極の）底部電極部
２２ｃ （内側ポンプ電極の）側部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４ （主ポンプセルの）可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４６ （測定用ポンプセルの）可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
５２ （補助ポンプセルの）可変電源
６０ 第５拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７２ａ ヒータ発熱部
７２ｂ ヒータリード部
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁体
７５ ヒータ含有層
７５ａ （ヒータ含有層の）上面
７５ｂ （ヒータ含有層の）下面
７５ｃ （ヒータ含有層の）側面
７６ 圧力緩和空間
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３ センサセル
９０ 接着層
９０ａ （接着層の）内方側面
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０２ 基体部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
