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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-10
(45)【発行日】2025-02-19
(54)【発明の名称】農薬用添加剤
(51)【国際特許分類】
A01N 25/30 20060101AFI20250212BHJP
A01P 13/00 20060101ALI20250212BHJP
【ＦＩ】
A01N25/30
A01P13/00
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020089611
(22)【出願日】2020-05-22
(65)【公開番号】P2021183573
(43)【公開日】2021-12-02
【審査請求日】2023-04-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130812
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100164161
【弁理士】
【氏名又は名称】三宅 彩
(72)【発明者】
【氏名】柴田 晃
(72)【発明者】
【氏名】中村 明彦
(72)【発明者】
【氏名】杓野 拓斗
【審査官】水島 英一郎
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０３４５０４０７（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０５６１２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０８３５９１０２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３９１０８３２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１１８５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ０１Ｎ ２５／３０
Ａ０１Ｐ １３／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）とを、構成単位（Ｉ）１ｍｏｌに対し、構成単位（ＩＩ）を１～６ｍｏｌの範囲で含み、かつ平均重量分子量が１５，０００～１５０，０００の範囲である共重合体を含有し、さらに下記一般式（１）のＡ １ Ｏ基の平均付加モル数ｎが４０～８０であることを特徴とする農薬用水面拡展剤。
【化1】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表し、ｑは０～１の整数を表す。Ａ １ Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
【化2】
【請求項2】
前記共重合体が、下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の農薬用水面拡展剤。【化3】
【請求項3】
請求項１～２いずれかに記載の農薬用水面拡展剤を含む、農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、農薬用添加剤に関する。
【背景技術】
【0002】
水田などの農業場面においては、農薬の効果を発揮させやすくし、また残留農薬を少なくし安全性を高めるために、散布場所から拡展させることが好ましい。そのため、農薬を拡展性能のある拡展剤とともに散布することが行われている。
【0003】
そのような拡展剤としては、水と接触後その水面上で、農薬を投入地点からより広範囲に拡展させることが期待されており、よって、農薬の移動距離や、農薬が沈降する前に素早く分散させること、さらに水面上で凝集を起こさないことが重要である。
【0004】
そのような農薬用添加剤（拡展剤）には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル部を有するエーテル型の界面活性剤が使用されてきた。特許文献１は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル部を有するエーテル型の界面活性剤として、アルキルアルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩のモノエステル塩とジエステル塩との混合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００２－１２８６０５号公報 しかしながら、特許文献１では、リン酸エステル塩のモノエステル塩とジエステル塩の混合物の混合比により性能が安定しないことがあり、混合比が農薬用水面拡展剤の効果について改善の余地があった。
【0006】
そこで本発明は、安定した拡展性能を発揮する農薬用添加剤を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意努力の結果、以下の構成により本発明の課題を解決するに至った。
すなわち本発明は以下の〔１〕～〔４〕である。
〔１〕下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）とを構成単位として含み、平均重量分子量が１５，０００～１５０，０００の範囲である共重合体を含有することを特徴とする農薬用添加剤。
すなわち本発明は以下の〔１〕～〔４〕である。
〔１〕下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）とを構成単位として含み、平均重量分子量が１５，０００～１５０，０００の範囲である共重合体を含有することを特徴とする農薬用添加剤。
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
〔２〕前記共重合体が、下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）を、さらに含むことを特徴とする〔１〕に記載の農薬用添加剤。
【0010】
【化3】
〔３〕前記共重合体であって、構成単位（Ｉ）１ｍｏｌに対し、構成単位（ＩＩ）を１～６ｍｏｌの範囲で含むことを特徴とする〔１〕～〔２〕いずれかに記載の農薬用添加剤。
〔４〕〔１〕～〔３〕いずれかに記載の農薬用添加剤を含む、農薬組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明は、安定した拡展性能を発揮する農薬用添加剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）とを構成単位として含み、平均重量分子量が１５，０００～１５０，０００の範囲である共重合体を含有することを特徴とする農薬用添加剤である。
【0013】
（構成単位（Ｉ））
構成単位（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
構成単位（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
【0014】
【化4】
【0015】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。炭素原子数１～３のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ3は、水素原子であることが好ましい。炭素原子数１～３のアルキル基は、置換基を有していてもよい（ただし、置換基の炭素原子数はアルキル基の炭素原子数には含まれない。）。Ｒ1は、水素原子であることが好ましい。Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましい。
一般式（１）中のｐは、０～２の整数を表す。
一般式（１）中のｑは、０～１の整数を表す。
【0016】
一般式（１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【0017】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、互いに異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様、またはオキシエチレン基とオキシブチレン基とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。なお、一般式（１）において、ｑが０のときは、炭素原子数ｐのアルキレン基とＡ1Ｏとは、酸素原子を介して結合する。
【0018】
一般式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、２０～３００の整数を表す。ｎは、３０～１００であることが好ましく、４０～１００であることがより好ましく、４０～８０であることがさらに好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【0019】
これにより、水面上で適度な立体反発性を示すことができるようになるため、特に農薬と併用した際の水面拡展性を良好に得ることができるようになる。
【0020】
一般式（１）中のＲ4は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素またはメチル基であることが最も好ましい。この範囲であれば、炭素原子数が大きくなりすぎないため、セメント混和剤のセメント分散性が良好に発揮される。
【0021】
一般式（１）で表される単量体の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを２０～３００モル付加する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが例示される。これらの中では、親水性および疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが好ましい。
【0022】
本明細書において、「（ポリ）」は、これに続いて記載される構成要素または原料が、複数個結合している場合および／または１個のみ存在する場合を意味する。「（メタ）アリル」という場合、メタアリルおよび／またはアリルを意味し、「（メタ）アクリレート」という場合、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」という場合、メタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。
【0023】
また、一般式（１）で表される単量体の他の製造方法としては、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）などの不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとをエステル化する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが例示される。これらの中では、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0024】
本発明に用いられる共重合体は、構成単位（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
【0025】
（構成単位（ＩＩ））
構成単位（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
構成単位（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
【0026】
【化5】
【0027】
一般式（２）中のＲ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、－ＣＨ3または－（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2を表し、－ＣＨ3または（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2は、互いに他の－ＣＯＯＭ1または－（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、無水物を形成している場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｒ5は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ6は、水素原子または－ＣＨ3であることが好ましい。Ｒ7は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ6は、水素原子または－ＣＨ3であることが好ましい。Ｒ7は、水素原子であることが好ましい。
【0028】
一般式（２）中、Ｍ1およびＭ2は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基または置換アルキルアンモニウム基、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。
【0029】
一般式（２）中、ｒは０～２の整数を表す。ｒは、０であることが好ましい。
【0030】
一般式（２）で表される単量体としては例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等およびこれらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等およびこれらの一価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩等、または、それらの無水物が挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【0031】
本発明に用いられる共重合体は、構成単位（ＩＩ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩ）を含んでいてもよい。
【0032】
（構成単位（ＩＩＩ））
また本発明に用いられる共重合体は構成単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましく、そのような構成単位（ＩＩＩ）は、一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
また本発明に用いられる共重合体は構成単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましく、そのような構成単位（ＩＩＩ）は、一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
【0033】
【化6】
【0034】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。炭素原子数１～３のアルキル基の例は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における例と同様である。Ｒ8は、水素原子であることが好ましい。Ｒ9は、水素原子であることが好ましい。Ｒ10は、水素原子であることが好ましい。
【0035】
一般式（３）中、Ｒ11は炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。炭素原子数は、１～３であることが好ましく、２～３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。炭素原子数１～４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、およびグリセリル基が挙げられる。Ｒ11が含むヘテロ原子の数は、１つであってもよいし２つ以上であってもよい。２つ以上のヘテロ原子を含む場合、それぞれのヘテロ原子は同一であってもよいし互いに異なっていてもよい。
【0036】
Ｒ11は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～４の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子を含む炭素原子数１～４の炭化水素基であることがより好ましい。該基としてはたとえば、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、およびグリセリル基が挙げられ、このうち２－ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【0037】
一般式（３）中、ｓは、０～２の整数を表す。ｓは、０であることが好ましい。
【0038】
一般式（３）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノエステル体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0039】
本発明に用いられる重合体は、構成単位（ＩＩＩ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。
【0040】
（構成単位（ＩＶ））
本発明に用いられる共重合体は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）とは別に、構成単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。構成単位（ＩＶ）は、一般式（１）～（３）で表される単量体に共重合可能な単量体に由来する構成単位である。一般式（１）～（３）で表される単量体に共重合可能な単量体は、一般式（１）～（３）により表される単量体とは構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体としては特に限定されないが、例えば、下記の各単量体を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である。
本発明に用いられる共重合体は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）とは別に、構成単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。構成単位（ＩＶ）は、一般式（１）～（３）で表される単量体に共重合可能な単量体に由来する構成単位である。一般式（１）～（３）で表される単量体に共重合可能な単量体は、一般式（１）～（３）により表される単量体とは構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体としては特に限定されないが、例えば、下記の各単量体を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である。
【0041】
一般式（ＩＶ－１）：
【0042】
【化7】
【0043】
で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物；
【0044】
一般式（ＩＶ－２）：
【0045】
【化8】
【0046】
で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；
【0047】
一般式（ＩＶ－３）：
【0048】
【化9】
【0049】
で示されるアリルフェノール；
【0050】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
【0051】
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
【0052】
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素原子数２～１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
【0053】
マレアミド酸と、炭素原子数２～１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２～５００とのポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【0054】
炭素原子数１～３０のアルコールに炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；
【0055】
（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドの１～５００モル付加物類（ただし、一般式（１）～（３）で表される単量体を除く）；
【0056】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
【0057】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
【0058】
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
【0059】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
【0060】
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；
【0061】
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；
【0062】
１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【0063】
ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類；
【0064】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
【0065】
（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
【0066】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
【0067】
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【0068】
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
【0069】
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
【0070】
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類（ただし、一般式（１）で表される単量体を除く。）；および、
【0071】
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）。
【0072】
本発明に用いられる共重合体は、構成単位（ＩＶ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。
【0073】
＜共重合体の製造方法＞
本発明に用いられる共重合体は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
本発明に用いられる共重合体は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
【0074】
（反応溶媒）
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【0075】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【0076】
（開始剤）
共重合に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの水溶性過酸化物が挙げられる。この際、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用してもよい。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが挙げられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用してもよい。水－低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０～１２０℃である。
共重合に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの水溶性過酸化物が挙げられる。この際、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用してもよい。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが挙げられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用してもよい。水－低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０～１２０℃である。
【0077】
（連鎖移動剤）
共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２－メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。共重合体の分子量調整のためには、一般式（１）～（３）で表される単量体および構成単位（ＶＩ）を構成する単量体以外の、連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いてもよい。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、共重合体において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、共重合体を製造する際の、一般式（１）で表される単量体の配合率＋一般式（２）で表される単量体由来の配合率＋一般式（３）で表される単量体の配合率＋構成単位（ＩＶ）を構成する単量体の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２－メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。共重合体の分子量調整のためには、一般式（１）～（３）で表される単量体および構成単位（ＶＩ）を構成する単量体以外の、連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いてもよい。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、共重合体において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、共重合体を製造する際の、一般式（１）で表される単量体の配合率＋一般式（２）で表される単量体由来の配合率＋一般式（３）で表される単量体の配合率＋構成単位（ＩＶ）を構成する単量体の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【0078】
（中和）
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸が好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ１～７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸が好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ１～７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【0079】
（分子量）
本発明に用いられる共重合体の重量平均分子量は、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３５，０００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量の上限は、１５０，０００以下であることが好ましく、１００,０００以下であることがより好ましく、８０,０００以下であることがさらに好ましい。これにより、農薬と併用した際に局在が均一となりやすく、共重合体による拡展性能を効果的に発揮することができるようになる。
本発明に用いられる共重合体の重量平均分子量は、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３５，０００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量の上限は、１５０，０００以下であることが好ましく、１００,０００以下であることがより好ましく、８０,０００以下であることがさらに好ましい。これにより、農薬と併用した際に局在が均一となりやすく、共重合体による拡展性能を効果的に発揮することができるようになる。
【0080】
共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましい。上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。分子量分布は、１．２～３．０の範囲であることが好ましい。
【0081】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【0082】
ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【0083】
また本発明に用いられる共重合体は、構成単位（Ｉ）１ｍｏｌに対し、構成単位（ＩＩ）を１～６ｍｏｌの範囲で含むことが好ましく、１～５．５ｍｏｌの範囲で含むことがさらに好ましい。構成単位（ＩＩ）は親水性を示すため、水と接触した際に素早く濡れ広がる一方、非イオン的な効果を示す構成単位（Ｉ）が一定量存在しないと、水面上で拡展性能を発揮しにくい。よって、本発明に用いられる共重合体は上記範囲を満たすことが好ましい。
【0084】
なお、共重合体中の構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量は、共重合反応に用いられる各構成単位を現す単量体が全量反応したこととみなすことができ、反応時の単量体の添加量から得ることができる。
【0085】
（任意成分）
本発明の農薬用添加剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記共重合体に加えて任意成分を含んでもよい。任意成分としては、崩壊剤、その他の分散剤、キレート剤、洗浄剤、凝集剤、増粘剤、安定剤、展着剤、保水剤、保護コロイド剤、結合剤、吸水性樹脂等が挙げられる。
本発明の農薬用添加剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記共重合体に加えて任意成分を含んでもよい。任意成分としては、崩壊剤、その他の分散剤、キレート剤、洗浄剤、凝集剤、増粘剤、安定剤、展着剤、保水剤、保護コロイド剤、結合剤、吸水性樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【0086】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。実施例中、特に断りの無い限り、「％」は、重量％を示し、「部」は、重量部を示す。
【0087】
（製造例１）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１９２．５部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）１９２部（０．０８ｍｏｌ）、過酸化水素０．５部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸(分子量７２)５．７６部(０．０８ｍｏｌ)、３－メルカプトプロピオン酸０．１部、及び水３５部を混合したモノマー水溶液を２時間、及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム１．４部を水４８．６部に溶解した水溶液を２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体１の水溶液を得た。液中の共重合体１は、重量平均分子量５０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９７であった。（構成単位（ＩＩ））/構成単位（Ｉ）＝１．０）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１９２．５部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）１９２部（０．０８ｍｏｌ）、過酸化水素０．５部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸(分子量７２)５．７６部(０．０８ｍｏｌ)、３－メルカプトプロピオン酸０．１部、及び水３５部を混合したモノマー水溶液を２時間、及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム１．４部を水４８．６部に溶解した水溶液を２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体１の水溶液を得た。液中の共重合体１は、重量平均分子量５０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９７であった。（構成単位（ＩＩ））/構成単位（Ｉ）＝１．０）
【0088】
（製造例２）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水５８部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）６０部（０．０２５ｍｏｌ）、過酸化水素１．３部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸９部（０．１２５ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸０．１部、及び水２０９部を混合したモノマー水溶液を２時間、及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム０．１部を水９９．９部に溶解させた水溶液を２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体２の水溶液を得た。液中の共重合体２は、重量平均分子量６５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１９であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝５．０）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水５８部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）６０部（０．０２５ｍｏｌ）、過酸化水素１．３部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸９部（０．１２５ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸０．１部、及び水２０９部を混合したモノマー水溶液を２時間、及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム０．１部を水９９．９部に溶解させた水溶液を２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体２の水溶液を得た。液中の共重合体２は、重量平均分子量６５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１９であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝５．０）
【0089】
（製造例３）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１１３部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）１６８部（０．０７ｍｏｌ）、アスコルビン酸１．８部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１０．１部（０．１４ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸０．１部、及び水８５.８部を混合したモノマー水溶液を２時間、及び過酸化水素０．７部及び水４９．３部の混合液を２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体３の水溶液を得た。液中の共重合体３は、重量平均分子量５５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６８であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝２．０）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１１３部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）１６８部（０．０７ｍｏｌ）、アスコルビン酸１．８部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１０．１部（０．１４ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸０．１部、及び水８５.８部を混合したモノマー水溶液を２時間、及び過酸化水素０．７部及び水４９．３部の混合液を２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体３の水溶液を得た。液中の共重合体３は、重量平均分子量５５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６８であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝２．０）
【0090】
（製造例４）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１１３部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）１６８部（０．０７ｍｏｌ）、アスコルビン酸１．８部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１０．１部（０．１４ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸０．２部、及び水８３部を混合したモノマー水溶液を２時間、及び３０％過酸化水素２．４部を水４７．６部に溶解させた水溶液を２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体４の水溶液を得た。液中の共重合体４は、重量平均分子量３９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４７であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝２．０）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１１３部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）１６８部（０．０７ｍｏｌ）、アスコルビン酸１．８部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１０．１部（０．１４ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸０．２部、及び水８３部を混合したモノマー水溶液を２時間、及び３０％過酸化水素２．４部を水４７．６部に溶解させた水溶液を２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体４の水溶液を得た。液中の共重合体４は、重量平均分子量３９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４７であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝２．０）
【0091】
（製造例５）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１２７部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）６３．６部（０．０２６５ｍｏｌ）、３０％過酸化水素０．７部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１３．４部（０．１８６ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸０．６部、及び水１９２部を混合したモノマー水溶液を２時間、及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム０．６部を水２４．４部に溶解させた水溶液を
２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ６に中和すると同時に加水することで、共重合体５の水溶液を得た。液中の共重合体５は、重量平均分子量２４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９８であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝７．０）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１２７部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個,分子量２４０４）６３．６部（０．０２６５ｍｏｌ）、３０％過酸化水素０．７部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１３．４部（０．１８６ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸０．６部、及び水１９２部を混合したモノマー水溶液を２時間、及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム０．６部を水２４．４部に溶解させた水溶液を
２時間半で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させ、水酸化ナトリウムでｐＨ６に中和すると同時に加水することで、共重合体５の水溶液を得た。液中の共重合体５は、重量平均分子量２４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９８であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝７．０）
【0092】
（製造例６）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に水２９１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８,分子量８９２）６１部（０．０３４ｍｏｌ）、アクリル酸２．０部（０．０３ｍｏｌ）、メタクリル酸（分子量８６）７．３７部（０．０８６ｍｏｌ）、及び水５０部を混合したモノマー水溶液を２時間、及び過硫酸ナトリウム０．９部を水４９．１部に溶解させた水溶液を２時間半かけて１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を１００℃に保持した状態で１時間重合反応を行った。その後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、７０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体６の水溶液を得た。液中の共重合体６は、重量平均分子量１４，8００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４９であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝３．４）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に水２９１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８,分子量８９２）６１部（０．０３４ｍｏｌ）、アクリル酸２．０部（０．０３ｍｏｌ）、メタクリル酸（分子量８６）７．３７部（０．０８６ｍｏｌ）、及び水５０部を混合したモノマー水溶液を２時間、及び過硫酸ナトリウム０．９部を水４９．１部に溶解させた水溶液を２時間半かけて１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を１００℃に保持した状態で１時間重合反応を行った。その後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、７０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、共重合体６の水溶液を得た。液中の共重合体６は、重量平均分子量１４，8００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４９であった。（構成単位（ＩＩ）/構成単位（Ｉ）＝３．４）
【0093】
（実施例１～５、比較例１）
＜水面拡展性試験＞
縦１０ｃｍ、横４０ｃｍのプラスチック容器に硬度０．４の蒸留水を十分に張り、ステアリン酸カルシウム粉末０．２ｇをプラスチック容器の水面に一塊となるように浮かべた。その後、共重合体１～６をそれぞれ０．１ｗｔ％に希釈したものを、それぞれプラスチック容器の端部から水面上に添加し、ステアリン酸カルシウム粉末の水面上の拡散能力（ｃｍ）と停止時間（ｓｅｃ）を測定した。結果を表１に示す。
＜水面拡展性試験＞
縦１０ｃｍ、横４０ｃｍのプラスチック容器に硬度０．４の蒸留水を十分に張り、ステアリン酸カルシウム粉末０．２ｇをプラスチック容器の水面に一塊となるように浮かべた。その後、共重合体１～６をそれぞれ０．１ｗｔ％に希釈したものを、それぞれプラスチック容器の端部から水面上に添加し、ステアリン酸カルシウム粉末の水面上の拡散能力（ｃｍ）と停止時間（ｓｅｃ）を測定した。結果を表１に示す。
【0094】
＜表面張力＞
プレート法（Ｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ、Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ ｍｅｔｈｏｄ）にて測定した。協和ＣＢＶＰ式表面張力計ＣＢＶＰ-Ａ３型（協和界面科学株式会社製）用い、白金プレートをぶら下げ、製造例１～６の農薬用添加剤を、１０％水溶液に調整し、液槽を引き上げ白金プレートに接触させ、その際に白金プレートが液槽に引っ張られる力（ｄｙｎ/ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。
プレート法（Ｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ、Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ ｍｅｔｈｏｄ）にて測定した。協和ＣＢＶＰ式表面張力計ＣＢＶＰ-Ａ３型（協和界面科学株式会社製）用い、白金プレートをぶら下げ、製造例１～６の農薬用添加剤を、１０％水溶液に調整し、液槽を引き上げ白金プレートに接触させ、その際に白金プレートが液槽に引っ張られる力（ｄｙｎ/ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【0095】
＜起泡性＞
製造例１～６で得られた共重合体を、１％水溶液に調整し、１００ｍＬのメスシリンダーにてそれぞれ２０ｍＬ計量する。その後、メスシリンダー上部に蓋をし、手動にて２０回振とうさせた後、水平状に静置し、遅滞なく発生した泡層の量(ｍＬ)をメスシリンダーで読み取り測定した。結果を表１に示す。
製造例１～６で得られた共重合体を、１％水溶液に調整し、１００ｍＬのメスシリンダーにてそれぞれ２０ｍＬ計量する。その後、メスシリンダー上部に蓋をし、手動にて２０回振とうさせた後、水平状に静置し、遅滞なく発生した泡層の量(ｍＬ)をメスシリンダーで読み取り測定した。結果を表１に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
（実施例６～１０、比較例２）
＜粒状農薬剤の水面拡展性試験＞
粒剤農薬剤として、炭酸カルシウム８２部、ベントナイト１５部、共重合体１～６のいずれかを６ｗｔ％に調整したものを５０部加え、均一に練り混ぜた。直径３ｍｍ,長さ５ｍｍに切り出した後、１０５℃／３０分さらにその後５０℃／一晩乾燥させ各共重合体を含有する粒状農薬剤１～６を得た。それぞれの粒剤１～６について、プラスチック容器の端部に静かに置き、同様にステアリン酸カルシウム粉末の１０分間の水面上の拡散能力（ｃｍ）を測定した。結果を表２に示す。
＜粒状農薬剤の水面拡展性試験＞
粒剤農薬剤として、炭酸カルシウム８２部、ベントナイト１５部、共重合体１～６のいずれかを６ｗｔ％に調整したものを５０部加え、均一に練り混ぜた。直径３ｍｍ,長さ５ｍｍに切り出した後、１０５℃／３０分さらにその後５０℃／一晩乾燥させ各共重合体を含有する粒状農薬剤１～６を得た。それぞれの粒剤１～６について、プラスチック容器の端部に静かに置き、同様にステアリン酸カルシウム粉末の１０分間の水面上の拡散能力（ｃｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【0098】
【表2】