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7631685静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、二成分現像剤、補給用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-10
(45)【発行日】2025-02-19
(54)【発明の名称】静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、二成分現像剤、補給用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20250212BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 351
G03G9/113 361
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020113364
(22)【出願日】2020-06-30
(65)【公開番号】P2022011934
(43)【公開日】2022-01-17
【審査請求日】2023-04-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】大光司 真人
(72)【発明者】
【氏名】増子 健一
(72)【発明者】
【氏名】庭山 桂
(72)【発明者】
【氏名】竹内 健都
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２７６７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０５８５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１２１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１４５５７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４３７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０５８６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０７２４４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／１１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、前記静電潜像現像剤用キャリアが、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、オクタン、ジエチルベンゼン、キシレン、デカン、及びドデカンの少なくともいずれかを含有し、
前記被覆層の平均厚みと、前記被覆層の厚みの標準偏差との比（被覆層の厚みの標準偏差／被覆層の平均厚み）が、０．２０～０．６０であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項2】
前記被覆層が、無機微粒子を更に含有する請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項3】
請求項１から２のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項4】
請求項１から２のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部～５０質量部含有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項5】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項３に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像手段と、
前記静電潜像担持体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、
を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項6】
請求項３に記載の二成分現像剤、及び請求項４に記載の補給用現像剤の少なくともいずれかを収容した現像剤収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項7】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項３に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項8】
請求項１から２のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法であって、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、オクタン、ジエチルベンゼン、キシレン、デカン、及びドデカンの少なくともいずれかを含有する被覆層液を、磁性を有する芯材粒子の表面に被覆して被覆層を形成することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、二成分現像剤、補給用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真方法は、帯電及び露光手段を用いて感光体表面に静電潜像を形成した後、前記静電潜像を、磁性を有するキャリアとトナーとを含有する現像剤により現像してトナー像を得、前記トナー像を転写部材に転写後定着して可視像を得るものである。
【0003】
前記電子写真方法は、これまで広く一般に用いられてきた複写機のみならず、より高速で高精細な画像を印刷できるプロダクションプリンティングにおいても利用されるようになってきた。このため、高画質化、及び画像出力の高速化の要求に応えられる現像剤が望まれてきた。
【0004】
このような現像剤に用いるキャリアとして、磁性を有する芯材粒子に樹脂を被覆して帯電特性を安定させたキャリアが提案されている（例えば、特許文献１）。また、キャリア表面に配する帯電制御剤の量を制御することで、キャリアの帯電性などを調節したキャリアが提案されている（例えば、特許文献２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、キャリア同士の凝集及び経時のベタ画像におけるベタキャリア付着を抑制できる静電潜像現像剤用キャリアを提供することを目的とする。
なお、前記ベタキャリア付着を抑制するとは、長時間にわたる画像形成後のベタ画像に付着したキャリアの個数が少ないことを意味する。
なお、前記ベタキャリア付着を抑制するとは、長時間にわたる画像形成後のベタ画像に付着したキャリアの個数が少ないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、
磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記静電潜像現像剤用キャリアが、１１０℃～２３０℃の沸点を有する化合物を含有することを特徴とする。
磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記静電潜像現像剤用キャリアが、１１０℃～２３０℃の沸点を有する化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、キャリア同士の凝集及び経時のベタ画像におけるベタキャリア付着を抑制できる静電潜像現像剤用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
（静電潜像現像剤用キャリア）
本発明の静電潜像現像剤用キャリア（以下、「キャリア」とも称する）は、芯材粒子と、被覆層（以下、「被覆膜」、「コート層」、「コート膜」、「キャリアコート層」とも称する）を有し、更に必要に応じてその他の成分を有する。
前記静電潜像現像剤用キャリアは、１１０℃～２３０℃の沸点を有する化合物を含有する。
前記被覆層は、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリア（以下、「キャリア」とも称する）は、芯材粒子と、被覆層（以下、「被覆膜」、「コート層」、「コート膜」、「キャリアコート層」とも称する）を有し、更に必要に応じてその他の成分を有する。
前記静電潜像現像剤用キャリアは、１１０℃～２３０℃の沸点を有する化合物を含有する。
前記被覆層は、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。
【0010】
プロダクションプリンティングに用いられるキャリアには、高画質化、及び画像出力の高速化に対応できることが求められている。このようなキャリアは、磁力と電気抵抗とがどちらもある程度以上の強さが必要である。
一般的に、芯材（芯材粒子）に用いられる磁性体粒子は、飽和磁化を高めると電気抵抗が低下する傾向がある。即ち、電気抵抗と飽和磁化はトレードオフの関係である。そこで、これらの両立させるために、芯材を樹脂などの被覆層で覆ったキャリアが提案されている。
しかしながら、キャリアは長時間使用すると、芯材を被覆しているコート層（被覆層）が削れ、芯材が露出することがある。芯材に飽和磁化が高い材料を用いると、芯材が露出することによりキャリア全体の電気抵抗が低下し、ベタキャリア付着が発生することがある。
一般的に、芯材（芯材粒子）に用いられる磁性体粒子は、飽和磁化を高めると電気抵抗が低下する傾向がある。即ち、電気抵抗と飽和磁化はトレードオフの関係である。そこで、これらの両立させるために、芯材を樹脂などの被覆層で覆ったキャリアが提案されている。
しかしながら、キャリアは長時間使用すると、芯材を被覆しているコート層（被覆層）が削れ、芯材が露出することがある。芯材に飽和磁化が高い材料を用いると、芯材が露出することによりキャリア全体の電気抵抗が低下し、ベタキャリア付着が発生することがある。
【0011】
そこで、コート膜厚を厚くしたり、コート膜中に無機微粒子を含有させることにより、コート膜の耐久性を向上させたキャリアが提案されている。
しかしながら、これらの提案では、１つのキャリアの中でコート膜厚が薄いところと厚いところが存在することになる。このコート膜厚が薄いところが、リーク部となり抵抗が下がり、ベタキャリア付着に対する改善効果が得られにくく、さらなる高画質化の要求対応が難しいという問題がある。
しかしながら、これらの提案では、１つのキャリアの中でコート膜厚が薄いところと厚いところが存在することになる。このコート膜厚が薄いところが、リーク部となり抵抗が下がり、ベタキャリア付着に対する改善効果が得られにくく、さらなる高画質化の要求対応が難しいという問題がある。
【0012】
そこで、本発明者らは、高画質化に耐えうるキャリアについて検討を行った。
その結果、高画質化に耐えうるキャリアとは、キャリア同士の凝集及びベタキャリア付着の発生を抑えることができるキャリアであり、このようなキャリアは、被覆層の凹凸が少ない（被覆層の凹凸が平坦化されている）キャリアであることを見出した。
次に、本発明者らは、被覆層の凹凸を減らす方法について検討を行った。その結果、被覆層を形成するときに使用する溶媒の沸点が比較的高いものを用いることで、芯材粒子表面に被覆層の材料が十分に濡れ広がった状態で乾燥させることができる点に着目した。そして、被覆層の材料が芯材粒子表面上に十分濡れ広がった状態で乾燥させることによって、被覆層の厚みが均一になることを見出し、本発明の完成に至った。
その結果、高画質化に耐えうるキャリアとは、キャリア同士の凝集及びベタキャリア付着の発生を抑えることができるキャリアであり、このようなキャリアは、被覆層の凹凸が少ない（被覆層の凹凸が平坦化されている）キャリアであることを見出した。
次に、本発明者らは、被覆層の凹凸を減らす方法について検討を行った。その結果、被覆層を形成するときに使用する溶媒の沸点が比較的高いものを用いることで、芯材粒子表面に被覆層の材料が十分に濡れ広がった状態で乾燥させることができる点に着目した。そして、被覆層の材料が芯材粒子表面上に十分濡れ広がった状態で乾燥させることによって、被覆層の厚みが均一になることを見出し、本発明の完成に至った。
【0013】
＜芯材粒子＞
前記芯材粒子としては磁性を有する芯材粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。前記芯材粒子としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金又は化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが好ましい。
前記芯材粒子としては磁性を有する芯材粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。前記芯材粒子としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金又は化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが好ましい。
【0014】
前記芯材粒子は、適宜合成したものでも、市販品でも用いることができる。芯材粒子の合成方法としては、例えば、次のような方法により製造することができる。
組成式：ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種を含む）を満たすよう各原材料を適量配合し、水、バインダー、及び分散材を加え、固形比を調整し、湿式ボールミルで粉砕、混合し、乾燥させる。次に、７００℃～１，１００℃で加熱後、湿式ボールミルで粉砕したスラリーを造粒乾燥する。次に、酸素濃度制御が可能な焼成炉を用い、１，０００℃～１，３００℃の焼成温度において、１時間～２４時間保持した後、解砕、粒度調整を行い、芯材粒子が得られる。
組成式：ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種を含む）を満たすよう各原材料を適量配合し、水、バインダー、及び分散材を加え、固形比を調整し、湿式ボールミルで粉砕、混合し、乾燥させる。次に、７００℃～１，１００℃で加熱後、湿式ボールミルで粉砕したスラリーを造粒乾燥する。次に、酸素濃度制御が可能な焼成炉を用い、１，０００℃～１，３００℃の焼成温度において、１時間～２４時間保持した後、解砕、粒度調整を行い、芯材粒子が得られる。
【0015】
前記芯材粒子のＢＥＴ比表面積は、０．２７ｍ２／ｇ～０．３１ｍ２／ｇであり、０．２８ｍ２／ｇ～０．３０ｍ２／ｇが好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、０．２７ｍ２／ｇ～０．３１ｍ２／ｇであると、被覆層の樹脂と芯材粒子の結着が強く、被覆層が削れる影響がなく、キャリア抵抗低下を防止でき、かつトナーを傷つけることがなく、トナースペントによる抵抗上昇を防止できる。
前記ＢＥＴ比表面積が、０．２７ｍ２／ｇ未満では、被覆層（キャリアコート膜）の樹脂と芯材粒子との結着性が低くなり、経時でのキャリアコート膜が削れる影響を受けやすく、キャリア抵抗低下を引き起こすことがある。また、ＢＥＴ比表面積が、０．３１ｍ２／ｇ超であると、トナーを傷つけやすくなりトナースペントによる抵抗上昇を引き起こすことがある。
前記ＢＥＴ比表面積は、芯材粒子製造時における焼成温度により調整することができる。
前記ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、公知の方法で行うことができる。
前記ＢＥＴ比表面積が、０．２７ｍ２／ｇ～０．３１ｍ２／ｇであると、被覆層の樹脂と芯材粒子の結着が強く、被覆層が削れる影響がなく、キャリア抵抗低下を防止でき、かつトナーを傷つけることがなく、トナースペントによる抵抗上昇を防止できる。
前記ＢＥＴ比表面積が、０．２７ｍ２／ｇ未満では、被覆層（キャリアコート膜）の樹脂と芯材粒子との結着性が低くなり、経時でのキャリアコート膜が削れる影響を受けやすく、キャリア抵抗低下を引き起こすことがある。また、ＢＥＴ比表面積が、０．３１ｍ２／ｇ超であると、トナーを傷つけやすくなりトナースペントによる抵抗上昇を引き起こすことがある。
前記ＢＥＴ比表面積は、芯材粒子製造時における焼成温度により調整することができる。
前記ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、公知の方法で行うことができる。
【0016】
＜化合物＞
化合物は、後述する被覆層液の溶媒としての役割もある（以下、「化合物」を「溶媒」と記載する）。
前記溶媒の沸点としては、１１０℃～２３０℃であり、１４０℃～２２０℃がより好ましく、１４０℃～２００℃が更に好ましい。前記溶媒の沸点が、１１０℃未満であると、芯材粒子に被覆層が形成されている際に、被覆層液の乾燥が早くなり、芯材上で濡れ拡がらずに乾燥してしまい、被覆層の表面が荒れ、被覆層の凹凸が大きくなることがある。前記溶媒の沸点が、２３０℃を超えると、芯材粒子に被覆層が形成されている際に、被覆層液の乾燥が抑制され、芯材粒子上で濡れ拡がるが、乾燥が抑制され過ぎることにより、近傍の芯材粒子と凝集してしまうことがある。
化合物は、後述する被覆層液の溶媒としての役割もある（以下、「化合物」を「溶媒」と記載する）。
前記溶媒の沸点としては、１１０℃～２３０℃であり、１４０℃～２２０℃がより好ましく、１４０℃～２００℃が更に好ましい。前記溶媒の沸点が、１１０℃未満であると、芯材粒子に被覆層が形成されている際に、被覆層液の乾燥が早くなり、芯材上で濡れ拡がらずに乾燥してしまい、被覆層の表面が荒れ、被覆層の凹凸が大きくなることがある。前記溶媒の沸点が、２３０℃を超えると、芯材粒子に被覆層が形成されている際に、被覆層液の乾燥が抑制され、芯材粒子上で濡れ拡がるが、乾燥が抑制され過ぎることにより、近傍の芯材粒子と凝集してしまうことがある。
【0017】
前記被覆層中の溶媒の沸点を測定する方法としては、例えば、以下のようにして測定できる。
キャリア５０ｍｇを専用のカップに充填し、ＧＣＭＳ（ＱＰ－２０１０、株式会社島津製作所製）に挿入し、測定を実施する。得られたクロマトグラフを分析することによりキャリア中に含まれる化合物の定性化ができる。
さらに定性化できた化合物を、ピンホールを開けた試料容器に試料を採取し、これをＤＳＣ（ＤＳＣ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により等速で昇温して蒸発終了温度より高い温度まで測定し、蒸発による吸熱ピークから沸点を求める。
キャリア５０ｍｇを専用のカップに充填し、ＧＣＭＳ（ＱＰ－２０１０、株式会社島津製作所製）に挿入し、測定を実施する。得られたクロマトグラフを分析することによりキャリア中に含まれる化合物の定性化ができる。
さらに定性化できた化合物を、ピンホールを開けた試料容器に試料を採取し、これをＤＳＣ（ＤＳＣ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により等速で昇温して蒸発終了温度より高い温度まで測定し、蒸発による吸熱ピークから沸点を求める。
【0018】
沸点が１１０℃～２３０℃である溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、トルエン（沸点：１１１℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、酢酸イソブチル（沸点：１１８℃）、オクタン（沸点：１２５℃）、ジエチルベンゼン（沸点：１８４℃）、キシレン（沸点：１４４℃）、ブチルセロソルブ（沸点：１７１℃）、デカン（沸点：１７４℃）、ドデカン（沸点：２１６℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述する樹脂にシリコーン樹脂を用いる場合は、炭化水素（トルエン、オクタン、キシレン、デカン、ドデカン）が好ましい。
これらの中でも、後述する樹脂にシリコーン樹脂を用いる場合は、炭化水素（トルエン、オクタン、キシレン、デカン、ドデカン）が好ましい。
【0019】
前記沸点が１１０℃～２３０℃である溶媒の含有量としては、キャリア１ｇあたり０．５０μｇ以下が好ましい。前記含有量が、０．５０μｇ以下であると、コート膜の強度が適切となり、膜強度が弱くなる削れに対して不利となるという不具合を防止できる。
前記含有量は、０．００５μｇ以上であってもよい。
被覆層中の化合物（溶媒）の含有量の測定方法としては、例えば、次のようにして測定できる。
アセトンに化合物（溶媒）を１．０質量％、０．０１質量％、０．００１質量％含有させた標準液を用意する。
この各標準液をＧＣＭＳ（ＱＰ－２０１０、株式会社島津製作所製）に挿入し、各標準液のピーク面積を測定する。このようにし、化合物の含有量とピーク面積の相関式を得る。さらに、キャリア５０ｍｇを専用のカップに充填し、ＧＣＭＳ（ＱＰ－２０１０、株式会社島津製作所製）に挿入し、キャリア中の化合物のピーク面積が得られる。キャリア中の化合物のピーク面積値を化合物の含有量とピーク面積の相関式に当てはめることにより、キャリア中の化合物の含有量を算出することができる。
前記含有量は、０．００５μｇ以上であってもよい。
被覆層中の化合物（溶媒）の含有量の測定方法としては、例えば、次のようにして測定できる。
アセトンに化合物（溶媒）を１．０質量％、０．０１質量％、０．００１質量％含有させた標準液を用意する。
この各標準液をＧＣＭＳ（ＱＰ－２０１０、株式会社島津製作所製）に挿入し、各標準液のピーク面積を測定する。このようにし、化合物の含有量とピーク面積の相関式を得る。さらに、キャリア５０ｍｇを専用のカップに充填し、ＧＣＭＳ（ＱＰ－２０１０、株式会社島津製作所製）に挿入し、キャリア中の化合物のピーク面積が得られる。キャリア中の化合物のピーク面積値を化合物の含有量とピーク面積の相関式に当てはめることにより、キャリア中の化合物の含有量を算出することができる。
【0020】
＜被覆層＞
前記被覆層は、芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、芯材粒子の表面全体を被覆する（被覆層の欠損箇所がない）ことが好ましい。
前記被覆層は、樹脂を含有することが好ましく、必要に応じて無機微粒子を含有することがより好ましく、更に必要に応じてのその他の成分を含有する。
前記被覆層は、芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、芯材粒子の表面全体を被覆する（被覆層の欠損箇所がない）ことが好ましい。
前記被覆層は、樹脂を含有することが好ましく、必要に応じて無機微粒子を含有することがより好ましく、更に必要に応じてのその他の成分を含有する。
【0021】
＜＜樹脂＞＞
前記樹脂としては、必要な帯電性を付与できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、２種以上を併用するともできる。
これらの中でも、シリコーン樹脂とアクリル樹脂とを併用することが好ましい。
前記アクリル樹脂は、接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つ。しかし、アクリル樹脂は、表面エネルギーが高いため、スペントし易い（キャリアに付着しやすい）トナーと組み合わせて用いると、トナー成分のスペント（キャリアに付着したトナー）が蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。
前記シリコーン樹脂は、表面エネルギーが低いため、トナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い。しかし、シリコーン樹脂は、接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪化することがある。
したがって、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とを併用することで、スペントがし難く耐摩耗性も有する被覆層を得ることが可能となる。
前記樹脂としては、必要な帯電性を付与できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、２種以上を併用するともできる。
これらの中でも、シリコーン樹脂とアクリル樹脂とを併用することが好ましい。
前記アクリル樹脂は、接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つ。しかし、アクリル樹脂は、表面エネルギーが高いため、スペントし易い（キャリアに付着しやすい）トナーと組み合わせて用いると、トナー成分のスペント（キャリアに付着したトナー）が蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。
前記シリコーン樹脂は、表面エネルギーが低いため、トナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い。しかし、シリコーン樹脂は、接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪化することがある。
したがって、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とを併用することで、スペントがし難く耐摩耗性も有する被覆層を得ることが可能となる。
【0022】
前記シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂を特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。前記シリコーン樹脂としては、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、合成したものでも、市販品を用いてもよい。前記ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。これらは、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。前記変性シリコーン樹脂の市販品としては、のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、合成したものでも、市販品を用いてもよい。前記ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。これらは、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。前記変性シリコーン樹脂の市販品としては、のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。
【0023】
前記アクリル樹脂としては、アクリル成分を有するのであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アクリル樹脂は、アクリル樹脂単独で用いてもよいが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。前記架橋反応する他成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられる。前記アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グアナミン、メラミン樹脂などが挙げられる。前記酸性触媒としは、触媒作用を持つのであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものが挙げられる。
前記アクリル樹脂は、アクリル樹脂単独で用いてもよいが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。前記架橋反応する他成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられる。前記アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グアナミン、メラミン樹脂などが挙げられる。前記酸性触媒としは、触媒作用を持つのであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものが挙げられる。
【0024】
＜＜無機微粒子＞＞
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、被覆層の耐久性と帯電特性とを付与させるのであれば、硫酸バリウムが好ましい。
被覆層の耐久性と抵抗特性とを付与させるのであれば、導電性微粒子が好ましい。前記導電性微粒子としては、例えば、基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成したフィラー、カーボンブラックなどが挙げられる。前記基体としては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、酸化アルミニウム、二酸化チタンが好ましい。
上記の他に、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどを用いてもよい。
被覆層に無機微粒子を含有させることにより、長期間のランによってキャリアコート膜が失われることで芯材が露出し、抵抗が急激に下がり、ベタキャリア付着が悪化することを防ぐことができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、被覆層の耐久性と帯電特性とを付与させるのであれば、硫酸バリウムが好ましい。
被覆層の耐久性と抵抗特性とを付与させるのであれば、導電性微粒子が好ましい。前記導電性微粒子としては、例えば、基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成したフィラー、カーボンブラックなどが挙げられる。前記基体としては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、酸化アルミニウム、二酸化チタンが好ましい。
上記の他に、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどを用いてもよい。
被覆層に無機微粒子を含有させることにより、長期間のランによってキャリアコート膜が失われることで芯材が露出し、抵抗が急激に下がり、ベタキャリア付着が悪化することを防ぐことができる。
【0025】
前記無機微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３μｍ～０．７μｍが好ましい。
前記無機微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記無機微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0026】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、縮重合触媒などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、縮重合触媒などが挙げられる。
【0027】
前記シランカップリング剤は、前記無機微粒子を安定に分散させるために含有させることが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
前記シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。前記シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
前記シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。前記シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【0028】
前記縮重合触媒としては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が挙げられる。これらの中でも、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくい点から、チタン系触媒が好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が更に好ましい。
前記縮重合触媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
前記縮重合触媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
【0029】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、通常のキャリアに用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
前記その他の成分としては、通常のキャリアに用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
【0030】
＜キャリアの物性＞
前記被覆層の平均厚み（被覆層の厚み）としては、０．０５μｍ～１．００μｍが好ましく、０．２μｍ～０．７μｍがより好ましい。前記平均厚みが、０．０５μｍ以上であると、使用により被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうという不具合を防止でき、１．００μｍ以下であると、被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生する虞があり、また、抵抗調節効果が充分発揮され難くなるという不具合を防止できる。
前記被覆層の平均厚み（被覆層の厚み）としては、０．０５μｍ～１．００μｍが好ましく、０．２μｍ～０．７μｍがより好ましい。前記平均厚みが、０．０５μｍ以上であると、使用により被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうという不具合を防止でき、１．００μｍ以下であると、被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生する虞があり、また、抵抗調節効果が充分発揮され難くなるという不具合を防止できる。
【0031】
前記被覆層の凹凸としては、キャリアにおける、前記被覆層の平均厚みと、前記被覆層の厚みの標準偏差との比（被覆層の厚みの標準偏差（ｓ）／被覆層の平均厚み（ｍ））により表すことができる。
前記比（ｓ／ｍ）としては、０．０５～０．６０が好ましく、０．２０～０．４０がより好ましい。前記比（ｓ／ｍ）が０．０５以上であると、キャリア表面へのトナーの固着による帯電性能の低下等が発生しづらく、画像品質の低下を抑制することができるという点で有利であり、０．６０以下であると、キャリアのコート膜厚の薄いところと厚いところの凹凸が小さく、リーク部となるコート膜厚が薄い部分が少なくないという点で有利である。
前記比（ｓ／ｍ）を調節する方法としては、例えば、被覆層を形成する際の溶媒の含有量を調節する、被覆層を形成する際に行う加熱温度を調節する方法などが挙げられる。
前記比（ｓ／ｍ）としては、０．０５～０．６０が好ましく、０．２０～０．４０がより好ましい。前記比（ｓ／ｍ）が０．０５以上であると、キャリア表面へのトナーの固着による帯電性能の低下等が発生しづらく、画像品質の低下を抑制することができるという点で有利であり、０．６０以下であると、キャリアのコート膜厚の薄いところと厚いところの凹凸が小さく、リーク部となるコート膜厚が薄い部分が少なくないという点で有利である。
前記比（ｓ／ｍ）を調節する方法としては、例えば、被覆層を形成する際の溶媒の含有量を調節する、被覆層を形成する際に行う加熱温度を調節する方法などが挙げられる。
【0032】
前記比（ｓ／ｍ）は、以下の方法により、測定できる。
キャリアと、包埋樹脂（２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂、Ｄｅｖｃｏｎ社製）と、を混合し、一晩置いて硬化させさせ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（ＳＭ－０９０１０、ＪＥＯＬ製）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行った。これを、走査型電子顕微鏡（Ｍｅｒｌｉｎ、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３０，０００倍の条件で撮影する。
画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、キャリア１粒の断面５０点の位置で被覆層の平均厚みを測定する。
この被覆層の平均厚みの測定を１００粒実施し、平均厚み（ｍ）と被覆層の厚みの標準偏差ｓとを算出し、平均厚みと、厚みの標準偏差との比（ｓ／ｍ）を求める。
キャリアと、包埋樹脂（２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂、Ｄｅｖｃｏｎ社製）と、を混合し、一晩置いて硬化させさせ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（ＳＭ－０９０１０、ＪＥＯＬ製）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行った。これを、走査型電子顕微鏡（Ｍｅｒｌｉｎ、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３０，０００倍の条件で撮影する。
画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、キャリア１粒の断面５０点の位置で被覆層の平均厚みを測定する。
この被覆層の平均厚みの測定を１００粒実施し、平均厚み（ｍ）と被覆層の厚みの標準偏差ｓとを算出し、平均厚みと、厚みの標準偏差との比（ｓ／ｍ）を求める。
【0033】
（静電潜像現像剤用キャリアの製造方法）
本発明の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法は、上述の静電潜像現像剤用キャリアを製造する方法である。
静電潜像現像剤用キャリアの製造方法としては、被覆層液を前記芯材粒子に被覆する方法を有する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法は、上述の静電潜像現像剤用キャリアを製造する方法である。
静電潜像現像剤用キャリアの製造方法としては、被覆層液を前記芯材粒子に被覆する方法を有する。
【0034】
前記被覆層液としては、化合物を含有し、樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記化合物は前述の溶媒と同じものを用いることができ、樹脂及びその他の成分についても前述のものと同じものを用いることができる。
前記化合物は前述の溶媒と同じものを用いることができ、樹脂及びその他の成分についても前述のものと同じものを用いることができる。
【0035】
前記化合物の含有量としては、被覆層液全体に対して、２０質量％～６０質量％が好ましい。前記化合物の含有量が上記の範囲内であると、被覆層の平均厚みを均一にすることができる。
【0036】
前記芯材粒子に前記被覆層液を被覆（コーティング）する方法としては、一般に用いられるコーティング方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーを用いた転動流動層、分散液中に芯材を浸漬させて溶媒を乾燥させる方法などが挙げられる。
【0037】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、上述した本発明のキャリア、及びトナーを含む。
本発明の二成分現像剤は、上述した本発明のキャリア、及びトナーを含む。
【0038】
＜トナー＞
前記トナーは、結着樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、着色剤、帯電制御剤、離型剤などのその他の成分を含む。
前記トナーは、結着樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、着色剤、帯電制御剤、離型剤などのその他の成分を含む。
【0039】
前記トナーは、クリアトナー、モノクロトナー、及びカラートナーのいずれであってもよい。
前記クリアトナーは、着色剤を含有しないトナーである。
前記クリアトナーは、着色剤を含有しないトナーである。
【0040】
定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、前記トナーは、離型剤を含有してもよい。
このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
【0041】
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【0042】
前記トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【0043】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【0044】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３μｍ～１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５μｍ～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５μｍ～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【0045】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0046】
圧力定着用の前記結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0047】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【0048】
－着色剤－
前記着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
前記着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【0049】
－離型剤－
前記離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0050】
－帯電制御剤－
前記帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【0051】
－外添剤－
前記外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ～１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
前記外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ～１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【0052】
（補給用現像剤）
補給用現像剤は、上述した本発明のキャリアとトナーからなる。補給用現像剤を現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤は、上述した本発明のキャリアとトナーからなる。補給用現像剤を現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【0053】
前記補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部～５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部以上であると、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすいという不具合を防止できる。更に、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまうという不具合を防止できる。５０質量部以下であると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなるという不具合を防止できる。
【0054】
（プロセスカートリッジ）
前記プロセスカートリッジは、トナー収容ユニットの一形態である。
前記トナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナー又は現像剤を収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、現像剤収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
現像剤収容容器とは、現像剤を収容した容器をいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段を有し、現像剤を収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に露光手段を備えてもよい。
前記プロセスカートリッジは、トナー収容ユニットの一形態である。
前記トナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナー又は現像剤を収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、現像剤収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
現像剤収容容器とは、現像剤を収容した容器をいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段を有し、現像剤を収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に露光手段を備えてもよい。
【0055】
本発明に関するプロセスカートリッジの実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示されるように、プロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置１２、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤セットを用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３、及び該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、該静電潜像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１４を有し、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
図１に示されるように、プロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置１２、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤セットを用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３、及び該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、該静電潜像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１４を有し、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【0056】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、本発明の二成分現像剤、及び本発明の補給用現像剤の少なくともいずれかを収容した現像剤収容容器を有する。
本発明の画像形成装置は、前記現像剤収容容器と、静電潜像担持体と、前記静電像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した現像剤収容容器に収容された本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有することが好ましく、更に必要に応じてクリーニング手段などの適宜選択したその他の手段を有することがより好ましい。
前記トナー像を形成する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が好ましい。
本発明の画像形成装置は、本発明の二成分現像剤、及び本発明の補給用現像剤の少なくともいずれかを収容した現像剤収容容器を有する。
本発明の画像形成装置は、前記現像剤収容容器と、静電潜像担持体と、前記静電像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した現像剤収容容器に収容された本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有することが好ましく、更に必要に応じてクリーニング手段などの適宜選択したその他の手段を有することがより好ましい。
前記トナー像を形成する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が好ましい。
【0057】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の現像剤収容容器から得られた二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を有し、更に必要に応じてクリーニング工程などの適宜選択したその他の手段を有する。
前記トナー像を形成する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程が好ましい。
前記トナー像を形成する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程が好ましい。
【0058】
本発明の画像形成装置の実施形態について、図２を用いて説明する。
図２に示されるように、まず、静電潜像担持体２０が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置３２により、静電潜像担持体２０の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置３３により静電潜像担持体２０の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。更に、静電潜像担持体２０の周面に形成された静電潜像は、現像装置４０により、本発明の現像剤セット及び補給用現像剤セットの少なくともいずれかを用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体２０の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体２０の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体２０と転写装置５０との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体２０の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置１００の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体２０の表面は、クリーニング装置６０により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置７０により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
図２に示されるように、まず、静電潜像担持体２０が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置３２により、静電潜像担持体２０の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置３３により静電潜像担持体２０の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。更に、静電潜像担持体２０の周面に形成された静電潜像は、現像装置４０により、本発明の現像剤セット及び補給用現像剤セットの少なくともいずれかを用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体２０の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体２０の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体２０と転写装置５０との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体２０の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置１００の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体２０の表面は、クリーニング装置６０により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置７０により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【0059】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下、特に説明のない限り「部」とあるのは質量部を意味し、「％」とあるのは質量％を意味する。
【0060】
（実施例１）
２官能又は３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、固形分２５％）２５部、アクリル樹脂（固形分２０％）２５部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル社製）１部、及びシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３部を、デカン（沸点：１７４℃）で希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液である被覆層液を得た。この被覆層液をフェライト芯材１，０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各６０℃に制御して、３０分間コートし、５分間乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
２官能又は３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、固形分２５％）２５部、アクリル樹脂（固形分２０％）２５部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル社製）１部、及びシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３部を、デカン（沸点：１７４℃）で希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液である被覆層液を得た。この被覆層液をフェライト芯材１，０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各６０℃に制御して、３０分間コートし、５分間乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【0061】
（実施例２）
実施例１において、溶媒をトルエン（沸点：１１１℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアＢを得た。
実施例１において、溶媒をトルエン（沸点：１１１℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアＢを得た。
【0062】
（実施例３）
実施例１において、溶媒をドデカン（沸点：２１６℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアＣを得た。
実施例１において、溶媒をドデカン（沸点：２１６℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアＣを得た。
【0063】
（実施例４）
実施例１において、溶媒を酢酸イソブチル（沸点：１１８℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアＤを得た。
実施例１において、溶媒を酢酸イソブチル（沸点：１１８℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアＤを得た。
【0064】
（実施例５）
実施例１において、溶媒をトルエン（沸点：１１１℃）に代え、流動槽内の温度を各１００℃に制御してコートし、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、キャリアＥを得た。
実施例１において、溶媒をトルエン（沸点：１１１℃）に代え、流動槽内の温度を各１００℃に制御してコートし、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、キャリアＥを得た。
【0065】
（実施例６）
＜無機微粒子の製造＞
酸化アルミニウム（ＡＫＰ－３０、住友化学株式会社製）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１３５ｇと五酸化りん４．０ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７～８になるように２時間４０分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、無機微粒子Ｐ１を得た。
＜無機微粒子の製造＞
酸化アルミニウム（ＡＫＰ－３０、住友化学株式会社製）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１３５ｇと五酸化りん４．０ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７～８になるように２時間４０分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、無機微粒子Ｐ１を得た。
【0066】
２官能又は３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）２５部、アクリル樹脂（固形分２０％）２５部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル社製）２部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３部、及び無機微粒子として無機微粒子（Ｐ１）１１重量部を、デカン（沸点：１７４℃）で希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液である被覆層液を得た。この被覆層液をフェライト芯材１，０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各６０℃に制御して、３０分間コートし、５分間乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＦを得た。
【0067】
（比較例１）
実施例１において、溶媒を酢酸エチル（沸点：７７℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアａを得た。
実施例１において、溶媒を酢酸エチル（沸点：７７℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアａを得た。
【0068】
（比較例２）
実施例１において、溶媒をトリエタノールアミン（沸点：３６０℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアｂを得た。
実施例１において、溶媒をトリエタノールアミン（沸点：３６０℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、キャリアｂを得た。
【0069】
＜被覆層の測定＞
得られたキャリア１．０ｇと、包埋樹脂（２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂、Ｄｅｖｃｏｎ社製）０．０１ｇと、を混合し、一晩置いて硬化させた。硬化させた樹脂を、機械研磨して断面試料を作製した。得られた断面試料にクロスセクションポリッシャー（ＳＭ－０９０１０、ＪＥＯＬ社製）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行った。
次に、断面を、走査型電子顕微鏡（Ｍｅｒｌｉｎ、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３０，０００倍の条件で撮影した。
撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、測定したい被覆層部を選択することにより、自動で選択した被覆膜の厚みが得られる。このようにして、キャリア１粒の断面５０点の位置で被覆層の厚みを測定した。
この被覆層の厚みの測定をキャリア１００粒で実施し、各１００粒の断面５０点の位置、１００×５０＝５，０００個の被覆層厚みを平均した平均厚み（ｍ）と、この５，０００個の被覆層の厚みの標準偏差（ｓ）を算出し、平均厚みと、厚みの標準偏差との比（ｓ／ｍ）を求めた。測定結果を表１に示す。
得られたキャリア１．０ｇと、包埋樹脂（２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂、Ｄｅｖｃｏｎ社製）０．０１ｇと、を混合し、一晩置いて硬化させた。硬化させた樹脂を、機械研磨して断面試料を作製した。得られた断面試料にクロスセクションポリッシャー（ＳＭ－０９０１０、ＪＥＯＬ社製）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行った。
次に、断面を、走査型電子顕微鏡（Ｍｅｒｌｉｎ、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３０，０００倍の条件で撮影した。
撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、測定したい被覆層部を選択することにより、自動で選択した被覆膜の厚みが得られる。このようにして、キャリア１粒の断面５０点の位置で被覆層の厚みを測定した。
この被覆層の厚みの測定をキャリア１００粒で実施し、各１００粒の断面５０点の位置、１００×５０＝５，０００個の被覆層厚みを平均した平均厚み（ｍ）と、この５，０００個の被覆層の厚みの標準偏差（ｓ）を算出し、平均厚みと、厚みの標準偏差との比（ｓ／ｍ）を求めた。測定結果を表１に示す。
【0070】
＜キャリア中の化合物の含有量の測定＞
得られたキャリア５０ｍｇを専用のカップに充填し、ＧＣＭＳ（ＱＰ－２０１０、株式会社島津製作所製）に挿入し、初期温度４０℃から２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温させて、クロマトグラフを得た。得られたクロマトグラフを分析することによりキャリア中に含まれる化合物の定性化を行った。
定性化できた化合物を、ピンホールを開けた試料容器に試料を採取し、これをＤＳＣ（ＤＳＣ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により等速で昇温して蒸発終了温度より高い温度まで測定し、蒸発による吸熱ピークから沸点を求めた。
得られた測定結果を表１に示す。
得られたキャリア５０ｍｇを専用のカップに充填し、ＧＣＭＳ（ＱＰ－２０１０、株式会社島津製作所製）に挿入し、初期温度４０℃から２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温させて、クロマトグラフを得た。得られたクロマトグラフを分析することによりキャリア中に含まれる化合物の定性化を行った。
定性化できた化合物を、ピンホールを開けた試料容器に試料を採取し、これをＤＳＣ（ＤＳＣ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により等速で昇温して蒸発終了温度より高い温度まで測定し、蒸発による吸熱ピークから沸点を求めた。
得られた測定結果を表１に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
＜トナーの製造＞
［ポリエステル樹脂Ａの合成］
温度計、攪拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部、及びジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。
この樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６，０００であった。
なお、ピーク個数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、カラムとしてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて測定した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％～０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ～２００μＬ注入して測定した。分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
［ポリエステル樹脂Ａの合成］
温度計、攪拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部、及びジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。
この樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６，０００であった。
なお、ピーク個数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、カラムとしてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて測定した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％～０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ～２００μＬ注入して測定した。分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【0073】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。
この樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６，０００であった。
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。
この樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６，０００であった。
【0074】
＜トナー母体粒子１の製造＞
・ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
・カルナバワックス（商品名：カルナバワックス２号、株式会社加藤洋行製）・・・・１部
・カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製）・・・・１５部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山株式会社製）により、１，５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー、Ｂｕｓｓ社製）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［トナー母体粒子Ａ１］を得た。
・ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
・カルナバワックス（商品名：カルナバワックス２号、株式会社加藤洋行製）・・・・１部
・カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製）・・・・１５部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山株式会社製）により、１，５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー、Ｂｕｓｓ社製）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［トナー母体粒子Ａ１］を得た。
【0075】
得られた［トナー母体粒子Ａ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ－２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［トナー母体粒子１］を得た。
【0076】
［トナー母体粒子１］１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下［トナー１］という）。
【0077】
＜現像剤Ａ～Ｆ、ａ～ｂの作製＞
得られたキャリアＡ～Ｆ、ａ～ｂ（９３部）に対して、［トナー１］（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分間攪拌して、現像剤Ａ～Ｆ、ａ～ｂを作成した。
得られたキャリアＡ～Ｆ、ａ～ｂ（９３部）に対して、［トナー１］（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分間攪拌して、現像剤Ａ～Ｆ、ａ～ｂを作成した。
【0078】
＜ベタキャリア付着＞
得られた現像剤を用いて、ランニング評価を実施した。デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）に、得られた現像剤Ａ～Ｆ、ａ～ｂを用いて、画像面積率４０％で１万枚、及び１００万枚のランニング後のベタキャリア付着を評価した。
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ、－５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて、以下の評価基準に基づき、１万枚、及び１００万枚のランニング後のベタキャリア付着を評価した。評価結果は、表２に示した。
なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。また、下記基準において、△以上が、使用可能である。
－評価基準－
◎：０個
○：１個～３個
△：４個～１０個
×：１１個以上
得られた現像剤を用いて、ランニング評価を実施した。デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）に、得られた現像剤Ａ～Ｆ、ａ～ｂを用いて、画像面積率４０％で１万枚、及び１００万枚のランニング後のベタキャリア付着を評価した。
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ、－５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて、以下の評価基準に基づき、１万枚、及び１００万枚のランニング後のベタキャリア付着を評価した。評価結果は、表２に示した。
なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。また、下記基準において、△以上が、使用可能である。
－評価基準－
◎：０個
○：１個～３個
△：４個～１０個
×：１１個以上
【0079】
＜凝集性＞
得られたキャリアを５０±１．０ｇ量り（量りとった質量をｍ０（ｇ）とする）、量ったキャリアを芯材の平均粒径の２倍（μｍ）の目開きの篩にかけて、篩上に残ったキャリアの残量（ｍ１（ｇ）とする）から、式１で求めた値を凝集性とし、下記評価基準に基づき、凝集性を評価した。評価結果は、表２に示す。なお、下記基準において、△以上が、使用可能である。
式１：［（ｍ０）－（ｍ１）］／（ｍ０）×１００（％）
－評価基準－
◎：９９％以上
○：９８％以上９９％未満
△：９７％以上９８％未満
×：９７％未満
得られたキャリアを５０±１．０ｇ量り（量りとった質量をｍ０（ｇ）とする）、量ったキャリアを芯材の平均粒径の２倍（μｍ）の目開きの篩にかけて、篩上に残ったキャリアの残量（ｍ１（ｇ）とする）から、式１で求めた値を凝集性とし、下記評価基準に基づき、凝集性を評価した。評価結果は、表２に示す。なお、下記基準において、△以上が、使用可能である。
式１：［（ｍ０）－（ｍ１）］／（ｍ０）×１００（％）
－評価基準－
◎：９９％以上
○：９８％以上９９％未満
△：９７％以上９８％未満
×：９７％未満
【0080】
【表2】
【0081】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記静電潜像現像剤用キャリアが、１１０℃～２３０℃の沸点を有する化合物を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
＜２＞ 前記化合物が、炭化水素である前記＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
＜３＞ 前記被覆層の平均厚みと、前記被覆層の厚みの標準偏差との比（被覆層の厚みの標準偏差／被覆層の平均厚み）が、０．０５～０．６０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
＜４＞ 前記被覆層が、無機微粒子を更に含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部～５０質量部含有することを特徴とする補給用現像剤である。
＜７＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記＜５＞に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像手段と、
前記静電潜像担持体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、
を有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜８＞ 前記＜５＞に記載の二成分現像剤、及び前記＜６＞に記載の補給用現像剤の少なくともいずれかを収容した現像剤収容容器を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜９＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記＜５＞に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１０＞ １１０℃～２３０℃の沸点を有する化合物を含有する被覆層液を、磁性を有する芯材粒子の表面に被覆して被覆層を形成することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアの製造方法である。
＜１＞ 磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記静電潜像現像剤用キャリアが、１１０℃～２３０℃の沸点を有する化合物を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
＜２＞ 前記化合物が、炭化水素である前記＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
＜３＞ 前記被覆層の平均厚みと、前記被覆層の厚みの標準偏差との比（被覆層の厚みの標準偏差／被覆層の平均厚み）が、０．０５～０．６０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
＜４＞ 前記被覆層が、無機微粒子を更に含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部～５０質量部含有することを特徴とする補給用現像剤である。
＜７＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記＜５＞に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像手段と、
前記静電潜像担持体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、
を有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜８＞ 前記＜５＞に記載の二成分現像剤、及び前記＜６＞に記載の補給用現像剤の少なくともいずれかを収容した現像剤収容容器を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜９＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記＜５＞に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１０＞ １１０℃～２３０℃の沸点を有する化合物を含有する被覆層液を、磁性を有する芯材粒子の表面に被覆して被覆層を形成することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアの製造方法である。
【0082】
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア、前記＜５＞に記載の二成分現像剤、前記＜６＞に記載の補給用現像剤、前記＜７＞に記載のプロセスカートリッジ、前記＜８＞に記載の画像形成装置、前記＜９＞に記載の画像形成方法、及び前記＜１０＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0083】
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【0084】
【文献】特開平６－２５０４４３号公報
【文献】特許第４９７２５３７号公報
【図1】
【図2】
