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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-10
(45)【発行日】2025-02-19
(54)【発明の名称】ガスバリア性ポリアミドフィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20250212BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20250212BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
B65D65/40 D
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020562783
(86)(22)【出願日】2020-07-29
(86)【国際出願番号】 JP2020029126
(87)【国際公開番号】W WO2021039259
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2023-07-14
(31)【優先権主張番号】P 2019155630
(32)【優先日】2019-08-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019160425
(32)【優先日】2019-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020042960
(32)【優先日】2020-03-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020042961
(32)【優先日】2020-03-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 卓郎
(72)【発明者】
【氏名】後藤 考道
(72)【発明者】
【氏名】山崎 敦史
【審査官】松岡 美和
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／１１７８８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０８－０４７９７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６４０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１１９６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０９８５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１８１９７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０７０５９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０８－１９８９８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１５０８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１０７２１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の基材層（Ａ層）の両面に下記の機能層（Ｂ層）が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有することを特徴とするガスバリア性ポリアミドフィルム。基材層（Ａ層）はポリアミド６樹脂９９～７０質量％と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂１～３０質量％を含み、前記少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂であり、機能層（Ｂ層）はポリアミド６樹脂７０質量％以上を含む。
【請求項2】
前記二軸延伸ポリアミドフィルム中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が１～１５％であることを特徴とする前記請求項１に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
【請求項3】
下記の（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。（ａ）ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のゲルボピンホール欠点数が１０個以下、
（ｂ）耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上。
【請求項4】
前記無機薄膜層が酸化アルミニウム又は酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層であることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項5】
請求項１～４いずれかに記載のガスバリア性ポリアミドフィルムにシーラントフィルムを積層した積層フィルム。
【請求項6】
請求項５に記載された積層フィルムを用いた包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性に優れ、かつガスバリア性に優れ、バイオマス由来の原料を用いたカーボンニュートラルなガスバリア性ポリアミドフィルムに関するものである。本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、食品包装用フィルムなどに好適に使用される。
【背景技術】
【0002】
従来から、ポリアミド６に代表される脂肪族ポリアミドからなる二軸延伸フィルムは、耐衝撃性と耐屈曲ピンホール性に優れており、各種の包装材料フィルムとして広く使用されている。
【0003】
また、スープ、調味料等の液体充填包装向けに、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性をさらに向上させるため、脂肪族ポリアミドに各種エラストマー（ゴム成分）を混合し、より柔軟化して耐屈曲ピンホール性を向上した二軸延伸ポリアミドフィルムが広く使用されている。
【0004】
上記の耐屈曲ピンホール性を向上させる手段として脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。このフィルムは、低温環境下での耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性が良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホールが発生にくい。
【0005】
しかし、ピンホールは、屈曲によって発生する他に摩擦（擦れ）によっても発生する。屈曲によるピンホールと摩擦によるピンホールの改善方法は相反する場合が多い。例えば、フィルムの柔軟性を高くすると、屈曲ピンホールは発生しにくくなるが、柔らかくなった分だけ摩擦によるピンホールが生じ易くなる傾向がある。これに対して二軸延伸ポリアミドフィルムの外面に表面コート剤を設けることによって、耐屈曲性や耐摩擦ピンホール性に優れた包装用の積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では摩擦ピンホールの発生防止効果が少ない。また、コーティング工程が必要となる。
更に、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムの場合、フィルム製造時に添加したポリアミド系エラストマーが熱劣化するために、ダイスのリップ出口に目ヤニと呼ばれる劣化物を生成しやすい。そして、劣化物はフィルム厚みの精度を悪化させる原因になることがわかった。また、劣化物はそれ自体が落下することで不良製品を生み、フィルム連続生産時の生産効率を低下させる問題があった。
更に、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムの場合、フィルム製造時に添加したポリアミド系エラストマーが熱劣化するために、ダイスのリップ出口に目ヤニと呼ばれる劣化物を生成しやすい。そして、劣化物はフィルム厚みの精度を悪化させる原因になることがわかった。また、劣化物はそれ自体が落下することで不良製品を生み、フィルム連続生産時の生産効率を低下させる問題があった。
【0006】
一方、二軸延伸ポリアミドフィルムに無機酸化物薄膜を形成した透明なガスバリア性フィルムが、内容物が見えて、かつ酸素や水蒸気による内容物の劣化を抑える包装材料として、食品包装用、医薬包装用や電子デバイス包装用など、幅広い用途で使われるようになった（例えば、特許文献３参照）。ガスバリア性フィルムは無機薄膜によって高度のガスバリア性が付与されるが、屈曲や摩擦によってピンホールができてしまうと、著しくガスバリア性が悪くなってしまうという問題があった。
【0007】
一方、近年、循環型社会の構築のため、材料分野において化石燃料の原料に代わりバイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラル（環境中での二酸化炭素の排出量と吸収量が同じであるので温室効果ガスである二酸化炭素の増加を抑制できる）な原料である。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。
【0008】
例えば、特許文献４では、ポリエステルフィルムの分野において、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを含んでなる樹脂組成物であって、ジオール成分単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分単位が石油由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０～９５質量％含んでなることを特徴とする樹脂組成物及びフィルムが開示されている。
かかる技術によれば、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールに代えて、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて製造されたポリエステルであっても、従来の化石燃料由来のエチレングリコールを用いた場合と同等の機械的特性が得られるというものである。
このような背景の中、ポリアミドフィルムにおいても、バイオマス由来の原料を用いたカーボンニュートラルな素材が求められている。
かかる技術によれば、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールに代えて、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて製造されたポリエステルであっても、従来の化石燃料由来のエチレングリコールを用いた場合と同等の機械的特性が得られるというものである。
このような背景の中、ポリアミドフィルムにおいても、バイオマス由来の原料を用いたカーボンニュートラルな素材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開平１１－２５４６１５号公報
【文献】特開２００１－２０５７６１号公報
【文献】特開平１０－２９２６４号公報
【文献】特開２０１２―０９７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、かかる従来技術の耐屈曲ピンホール性を向上させた二軸延伸ポリアミドフィルムの有する問題点に鑑み創案されたものである。本発明の目的は、耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性が同時に優れ、かつガスバリア性に優れたバイオマス由来の原料を用いたカーボンニュートラルな二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］ ポリアミド６樹脂９９～７０質量％と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂１～３０質量％を含む二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有することを特徴とするガスバリア性ポリアミドフィルム。
［２］ 下記の基材層（Ａ層）の少なくとも片面に下記の機能層（Ｂ層）が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有することを特徴とするガスバリア性ポリアミドフィルム。
基材層（Ａ層）はポリアミド６樹脂９９～７０質量％と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂１～３０質量％を含み、機能層（Ｂ層）はポリアミド６樹脂７０質量％以上を含む。
［３］ 前記二軸延伸ポリアミドフィルム中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が１～１５％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
［４］ 少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
［５］ 下記の（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする［１］又は［２］に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
（ａ）ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のゲルボピンホール欠点数が１０個以下、
（ｂ）耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上。
〔６〕 前記無機薄膜層が酸化アルミニウム又は酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガスバリア性積層フィルム。
［７］ ［１］又は［２］に記載のガスバリア性ポリアミドフィルムにシーラントフィルムを積層した積層フィルム。
［８］ ［７］に記載された積層フィルムを用いた包装袋。
［１］ ポリアミド６樹脂９９～７０質量％と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂１～３０質量％を含む二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有することを特徴とするガスバリア性ポリアミドフィルム。
［２］ 下記の基材層（Ａ層）の少なくとも片面に下記の機能層（Ｂ層）が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有することを特徴とするガスバリア性ポリアミドフィルム。
基材層（Ａ層）はポリアミド６樹脂９９～７０質量％と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂１～３０質量％を含み、機能層（Ｂ層）はポリアミド６樹脂７０質量％以上を含む。
［３］ 前記二軸延伸ポリアミドフィルム中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が１～１５％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
［４］ 少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
［５］ 下記の（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする［１］又は［２］に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
（ａ）ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のゲルボピンホール欠点数が１０個以下、
（ｂ）耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上。
〔６〕 前記無機薄膜層が酸化アルミニウム又は酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガスバリア性積層フィルム。
［７］ ［１］又は［２］に記載のガスバリア性ポリアミドフィルムにシーラントフィルムを積層した積層フィルム。
［８］ ［７］に記載された積層フィルムを用いた包装袋。
【発明の効果】
【0012】
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、ポリアミド６樹脂を主成分として原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂をブレンドすることと特定の製膜条件を採用することで得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片方の面に無機薄膜層を積層することで、耐屈曲ピンホールと耐摩擦ピンホール性が同時に優れ、かつガスバリア性の優れたポリアミドフィルムを提供することができる。
また、本発明ではさらに、従来の耐屈曲ピンホール性を向上のために添加したポリアミド系エラストマーと異なり、ダイス内部でポリアミド系エラストマーが劣化することがないので、長時間にわたり、ダイス内面への劣化物の付着やダイスリップ出口への目ヤニの付着を抑制できる。それによって、フィルムの厚み斑の悪化を防止できる。
また、ダイス内面やダイスリップ出口へ劣化物が付着すると厚み斑が悪化するので、生産を止めてダイスのリップを掃除する必要がある。本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、長時間の連続生産を可能にすることができる。
更に、原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を使用するので、元来地上にある植物を原料とするため、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えない点で環境負荷を低減できる。また、ガスバリア層としてポリ塩化ビニリデンを塗布したフィルムに比べて環境負荷を低減できる。
また、本発明ではさらに、従来の耐屈曲ピンホール性を向上のために添加したポリアミド系エラストマーと異なり、ダイス内部でポリアミド系エラストマーが劣化することがないので、長時間にわたり、ダイス内面への劣化物の付着やダイスリップ出口への目ヤニの付着を抑制できる。それによって、フィルムの厚み斑の悪化を防止できる。
また、ダイス内面やダイスリップ出口へ劣化物が付着すると厚み斑が悪化するので、生産を止めてダイスのリップを掃除する必要がある。本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、長時間の連続生産を可能にすることができる。
更に、原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を使用するので、元来地上にある植物を原料とするため、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えない点で環境負荷を低減できる。また、ガスバリア層としてポリ塩化ビニリデンを塗布したフィルムに比べて環境負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】耐摩擦ピンホール性評価装置の概略図
【符号の説明】
【0014】
１：堅牢度試験機のヘッド部
２：段ボール板
３：サンプル保持用の台紙
４：４つ折りしたフィルムサンプル
５：擦る振幅方向
２：段ボール板
３：サンプル保持用の台紙
４：４つ折りしたフィルムサンプル
５：擦る振幅方向
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムを詳細に説明する。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、ポリアミド６樹脂９９～７０質量％と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂１～３０質量％からなる二軸延伸ポリアミドフィルム又はポリアミド６樹脂９９～７０質量％と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂１～３０質量％からなる基材層（Ａ層）の少なくとも片面に下記の機能層（Ｂ層）が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有することを特徴とするガスバリア性ポリアミドフィルムである。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、ポリアミド６樹脂９９～７０質量％と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂１～３０質量％からなる二軸延伸ポリアミドフィルム又はポリアミド６樹脂９９～７０質量％と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂１～３０質量％からなる基材層（Ａ層）の少なくとも片面に下記の機能層（Ｂ層）が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有することを特徴とするガスバリア性ポリアミドフィルムである。
【0016】
［二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）］
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）は、ポリアミド６樹脂を７０質量％以上含むことで、ポリアミド６樹脂からなる二軸延伸ポリアミドフィルムが本来持つ、優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性が得られる。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）は、少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を１～３０質量％含むことで、耐屈曲ピンホール性が向上する。従来使用されている耐屈曲ピンホール性の改良剤であるポリアミド系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーの場合、耐屈曲ピンホール性は向上するが、耐摩擦ピンホール性が悪くなる。少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を１～３０質量％含むことで、耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性が同時に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。また、カーボンニュートラルな地上の二酸化炭素の増減に影響が少ないフィルムが得られる。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）は、ポリアミド６樹脂を７０質量％以上含むことで、ポリアミド６樹脂からなる二軸延伸ポリアミドフィルムが本来持つ、優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性が得られる。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）は、少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を１～３０質量％含むことで、耐屈曲ピンホール性が向上する。従来使用されている耐屈曲ピンホール性の改良剤であるポリアミド系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーの場合、耐屈曲ピンホール性は向上するが、耐摩擦ピンホール性が悪くなる。少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を１～３０質量％含むことで、耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性が同時に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。また、カーボンニュートラルな地上の二酸化炭素の増減に影響が少ないフィルムが得られる。
【0017】
［ポリアミド６樹脂］
本発明に使用するポリアミド６樹脂は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６樹脂は、通常、熱水でラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。
通常、原料のε－カプロラクタム又はアミノカプロン酸は、化石燃料由来の原料が使用される。
ポリアミド６樹脂の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前の未延伸フィルムを得るのが困難になる。
本発明に使用するポリアミド６樹脂は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６樹脂は、通常、熱水でラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。
通常、原料のε－カプロラクタム又はアミノカプロン酸は、化石燃料由来の原料が使用される。
ポリアミド６樹脂の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前の未延伸フィルムを得るのが困難になる。
【0018】
［少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂］
本発明に使用する、少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド１１・６Ｔ共重合樹脂などが挙げられる。
本発明に使用する、少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド１１・６Ｔ共重合樹脂などが挙げられる。
【0019】
ポリアミド１１は、炭素原子数１１である単量体がアミド結合を介して結合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ポリアミド１１は、アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを単量体として用いて得られる。とりわけアミノウンデカン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、カーボンニュートラルの観点から望ましい。これらの炭素原子数が１１である単量体に由来する構成単位は、ポリアミド１１内において全構成単位のうちの５０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、１００％であってもよい。
【0020】
上記ポリアミド１１としては、通常、前述したアミノウンデカン酸の重合によって製造される。重合で得られたポリアミド１１は、場合によって熱水でラクタムを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。
ポリアミド１１の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．４～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前の未延伸フィルムを得るのが困難になる。
ポリアミド１１の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．４～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前の未延伸フィルムを得るのが困難になる。
【0021】
上記ポリアミド６１０は、炭素原子数６であるジアミンと炭素原子数１０であるジカルボン酸とが重合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸が利用される。このうちセバシン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、カーボンニュートラルの観点から望ましい。これらの炭素原子数６である単量体に由来する構成単位と、炭素原子数１０である単量体に由来する構成単位とは、ＰＡ６１０内においてその合計が、全構成単位のうちの５０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、１００％であってもよい。
【0022】
上記ポリアミド１０１０は、炭素原子数１０であるジアミンと炭素原子数１０であるジカルボン酸とが重合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ポリアミド１０１０には、１，１０－デカンジアミン（デカメチレンジアミン）とセバシン酸とが利用される。デカメチレンジアミン及びセバシン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、カーボンニュートラルの観点から望ましい。これらの炭素原子数１０であるジアミンに由来する構成単位と、炭素原子数１０であるジカルボン酸に由来する構成単位とは、ＰＡ１０１０内においてその合計が、全構成単位のうちの５０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、１００％であってもよい。
【0023】
上記ポリアミド４１０は、炭素数４である単量体と炭素原子数１０であるジアミンとが共重合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常ポリアミド４１０には、セバシン酸とテトラメチレンジアミンとが利用される。セバシン酸としては、環境面から植物油のヒマシ油を原料とするものが好ましい。ここで用いるセバシン酸としては、ヒマシ油から得られるものが環境保護の観点（特にカーボンニュートラルの観点）から望ましい。
【0024】
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）における、少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂の含有量の上限は３０質量％であり、２０質量％がより好ましい。少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂の含有量が３０質量％を超えると、溶融フィルムをキャスティングする時に溶融フィルムが安定しなくなり均質な未延伸フィルムを得るのが難しくなる。
【0025】
［副材料、添加剤］
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、他の熱可塑性樹脂、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、他の熱可塑性樹脂、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【0026】
＜他の熱可塑性樹脂＞
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリアミド６と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂の他に熱可塑性樹脂を含むことができる。例えば、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、などのポリアミド系樹脂が挙げられる。
必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。
これらの熱可塑性樹脂の原料はバイオマス由来であると、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えないので、環境負荷を低減できるので好ましい。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリアミド６と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂の他に熱可塑性樹脂を含むことができる。例えば、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、などのポリアミド系樹脂が挙げられる。
必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。
これらの熱可塑性樹脂の原料はバイオマス由来であると、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えないので、環境負荷を低減できるので好ましい。
【0027】
＜滑剤＞
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、滑り性を良くして取扱い易くするために、滑剤として微粒子や脂肪酸アミドなどの有機潤滑剤を含有させることが好ましい。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムは、滑り性を良くすることで、摩擦による包装袋の破袋を減少させる効果もある。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、滑り性を良くして取扱い易くするために、滑剤として微粒子や脂肪酸アミドなどの有機潤滑剤を含有させることが好ましい。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムは、滑り性を良くすることで、摩擦による包装袋の破袋を減少させる効果もある。
【0028】
前記微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機微粒子等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求される。一方、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなる傾向がある。
前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求される。一方、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなる傾向がある。
【0029】
前記シリカ微粒子を使用する場合、シリカの細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化し、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなる傾向がある。
【0030】
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、滑り性を良くする目的で脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪くなる傾向がある。一方、上記範囲を越えると、濡れ性が悪くなる傾向がある。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪くなる傾向がある。一方、上記範囲を越えると、濡れ性が悪くなる傾向がある。
【0031】
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、滑り性を良くする目的でポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などのポリアミド樹脂を添加することができる。特にポリアミドＭＸＤ６樹脂が好ましく、１～１０質量％添加することが好ましい。
【0032】
＜酸化防止剤＞
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、酸化防止剤を含有させることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物又は部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例えば、テトラキス－〔メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤を含有させることにより、二軸延伸ポリアミドフィルムの製膜操業性が向上する。特に、原料にリサイクルしたフィルムを用いる場合、樹脂の熱劣化が起こりやすく、これに起因する製膜操業不良が発生し、生産コスト上昇を招く傾向にある。これに対して、酸化防止剤を含有させることで、樹脂の熱劣化が抑制され操業性が向上する。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）には、酸化防止剤を含有させることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物又は部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例えば、テトラキス－〔メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤を含有させることにより、二軸延伸ポリアミドフィルムの製膜操業性が向上する。特に、原料にリサイクルしたフィルムを用いる場合、樹脂の熱劣化が起こりやすく、これに起因する製膜操業不良が発生し、生産コスト上昇を招く傾向にある。これに対して、酸化防止剤を含有させることで、樹脂の熱劣化が抑制され操業性が向上する。
【0033】
［機能層（Ｂ層）］
本発明における一つの実施態様として、基材層（Ａ層）の少なくとも片面に機能層（Ｂ層）を積層して、表面の特性を改善することができる。
Ｂ層は、ポリアミド６樹脂を７０質量％以上含む層である。
Ｂ層は、ポリアミド６樹脂を７０質量％以上含むことで優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性を持った二軸延伸ポリアミドフィルム得られる。
ポリアミド６樹脂としては、前記のＡ層で使用するポリアミド６樹脂と同様のものを使用できる。
本発明における一つの実施態様として、基材層（Ａ層）の少なくとも片面に機能層（Ｂ層）を積層して、表面の特性を改善することができる。
Ｂ層は、ポリアミド６樹脂を７０質量％以上含む層である。
Ｂ層は、ポリアミド６樹脂を７０質量％以上含むことで優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性を持った二軸延伸ポリアミドフィルム得られる。
ポリアミド６樹脂としては、前記のＡ層で使用するポリアミド６樹脂と同様のものを使用できる。
【0034】
Ｂ層には、他の熱可塑性樹脂、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤をＢ層の表面に持たせる機能に応じて含有させることができる。
Ｂ層を包装袋の外側に用いる場合は、耐摩擦ピンホール性が必要なので、ポリアミド系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーのような軟らかい樹脂やボイドを多量に発生させる物質を含有させることは好ましくない。
Ｂ層を包装袋の外側に用いる場合は、耐摩擦ピンホール性が必要なので、ポリアミド系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーのような軟らかい樹脂やボイドを多量に発生させる物質を含有させることは好ましくない。
【0035】
Ｂ層には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリアミド６の他に熱可塑性樹脂を含むことができる。例えば、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などのポリアミド系樹脂が挙げられる。
必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。
必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。
【0036】
Ｂ層には、フィルムの滑り性を良くするために、滑剤として微粒子や有機潤滑剤などを含有させることが好ましい。
滑り性を良くすることで、フィルムの取扱い性が向上するとともに、擦れによる包装袋の破袋が減少する。
滑り性を良くすることで、フィルムの取扱い性が向上するとともに、擦れによる包装袋の破袋が減少する。
【0037】
前記の微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機微粒子等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
【0038】
前記の微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求される。一方、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなる傾向がある。
【0039】
前記のシリカ微粒子を使用する場合、シリカの細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化する。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなる傾向がある。
【0040】
前記の有機潤滑剤としては、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。
Ｂ層に添加する脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪くなる傾向がある。一方、上記範囲を越えると、濡れ性が悪くなる傾向がある。
Ｂ層に添加する脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪くなる傾向がある。一方、上記範囲を越えると、濡れ性が悪くなる傾向がある。
【0041】
Ｂ層には、フィルムの滑り性を良くする目的でポリアミド６以外のポリアミド系樹脂、例えば、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド１１、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などを添加することができる。特にポリアミドＭＸＤ６樹脂が好ましく、１～１０質量％添加することが好ましい。１質量％未満ではフィルムの滑り性改善効果が少ない。１０質量％より多い場合は、フィルムの滑り性改善効果が飽和する。
ポリアミドＭＸＤ６樹脂はメタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合で製造される。
ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．０～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合や４．５より大きい場合は、押出機でポリアミド樹脂との混練がしにくい場合がある。
ポリアミドＭＸＤ６樹脂はメタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合で製造される。
ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．０～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合や４．５より大きい場合は、押出機でポリアミド樹脂との混練がしにくい場合がある。
【0042】
Ｂ層にフィルムの滑り性を良くする目的で、微粒子、有機潤滑剤、又はポリアミドＭＸＤ６樹脂などのポリアミド系樹脂を添加する場合、基材層（Ａ層）へのこれらの添加量を少なくすると、透明性に優れ、かつ滑り性も優れるフィルムが得られるので、好ましい。
【0043】
また、Ｂ層には接着性を良くする目的でポリアミド６以外のポリアミド系樹脂を添加することもできる。この場合、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などの共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
【0044】
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムのＢ層には、前記のＡ層と同様に酸化防止剤を含有させることができる。
【0045】
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルム又は基材層（Ａ層）及び機能層（Ｂ層）に、滑剤や酸化防止剤などの副材料や添加剤を添加する方法としては、樹脂重合時や押出し機での溶融押出し時に添加できる。高濃度のマスターバッチを作製してマスターバッチをフィルム生産時にポリアミド樹脂に添加してもよい。こうした公知の方法により行うことができる。
【0046】
［二軸延伸ポリアミドフィルムの厚み構成］
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５～５０μｍの厚みのものが使用され、特に８～３０μｍのものが使用される。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５～５０μｍの厚みのものが使用され、特に８～３０μｍのものが使用される。
【0047】
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの各層の厚み構成において、Ｂ層の厚みがフィルム総厚みの大部分を占めた場合、耐屈曲ピンホール性が低下する。従って、本発明において、Ａ層の厚みを、Ａ層とＢ層の合計厚みの５０～９３％、特に７０～９３％とすることが好ましい。
【0048】
［ガスバリア性ポリアミドフィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムに後述の方法で無機薄膜層を形成することで製造する。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムに後述の方法で無機薄膜層を形成することで製造する。
【0049】
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムは、公知の製造方法により製造することができる。例えば、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法が挙げられる。逐次二軸延伸法は、製膜速度が上げられるので、製造コスト的に有利であるので好ましい。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの作製方法についてさらに説明する。
まず、押出機を用いて原料樹脂を溶融押出しし、Ｔダイからフィルム状に押出し、冷却ロール上にキャストして冷却し、未延伸フィルムを得る。
樹脂の溶融温度は好ましくは２００～３００℃である。上記未満であると未溶融物などが発生し、欠点などの外観不良が発生することがあり、上記を超えると樹脂の劣化などが観察され、分子量低下、外観低下が発生することがある。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの作製方法についてさらに説明する。
まず、押出機を用いて原料樹脂を溶融押出しし、Ｔダイからフィルム状に押出し、冷却ロール上にキャストして冷却し、未延伸フィルムを得る。
樹脂の溶融温度は好ましくは２００～３００℃である。上記未満であると未溶融物などが発生し、欠点などの外観不良が発生することがあり、上記を超えると樹脂の劣化などが観察され、分子量低下、外観低下が発生することがある。
【0050】
冷却ロール温度は、－３０～８０℃が好ましく、更に好ましくは０～５０℃である。
Ｔダイから押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムにキャストし冷却して未延伸フィルムを得るには、例えば、エアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する静電密着法等が好ましく適用できる。特に後者が好ましく使用される。
Ｔダイから押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムにキャストし冷却して未延伸フィルムを得るには、例えば、エアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する静電密着法等が好ましく適用できる。特に後者が好ましく使用される。
【0051】
また、キャストした未延伸フィルムの冷却ロールの反対面も冷却することが好ましい。例えば、未延伸フィルムの冷却ロールの反対面に、槽内の冷却用液体を接触させる方法、スプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法、高速流体を吹き付けて冷却する方法等を併用することが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。
【0052】
ＭＤ方向の延伸方法としては、一段延伸又は二段延伸等の多段延伸が使用できる。後述するように、一段での延伸ではなく、二段延伸などの多段のＭＤ方向の延伸が物性面およびＭＤ方向及びＴＤ方向の物性の均一さ（等方性）の面で好ましい。
逐次二軸延伸法におけるＭＤ方向の延伸は、ロール延伸が好ましい。
逐次二軸延伸法におけるＭＤ方向の延伸は、ロール延伸が好ましい。
【0053】
ＭＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは６０℃である。５０℃未満であると樹脂が軟化せず、延伸が困難となることがある。
ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１５℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。１２０℃を超えると樹脂が軟らかくなりすぎ安定した延伸ができないことがある。
ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１５℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。１２０℃を超えると樹脂が軟らかくなりすぎ安定した延伸ができないことがある。
【0054】
ＭＤ方向の延伸倍率（多段で延伸する場合は、それぞれの倍率を乗じた全延伸倍率）の下限は好ましくは２．２倍であり、より好ましくは２．５倍であり、さらに好ましくは２．８倍である。２．２倍未満であるとＭＤ方向の厚み精度が低下するほか、結晶化度が低くなりすぎて衝撃強度が低下することがある。
ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍であり、より好ましくは４．５倍であり、最も好ましくは４．０倍である。５．０倍を超えると後続の延伸が困難となることがある。
ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍であり、より好ましくは４．５倍であり、最も好ましくは４．０倍である。５．０倍を超えると後続の延伸が困難となることがある。
【0055】
また、ＭＤ方向の延伸を多段で行う場合には、それぞれの延伸で上述のような延伸が可能であるが、倍率については、全ＭＤ方向の延伸倍率の積は５．０以下となるよう、延伸倍率を調整することが必要である。例えば、二段延伸の場合であれば、一段目の延伸を１．５～２．１倍、二段目の延伸を１．５～１．８倍が好ましい。
【0056】
ＭＤ方向に延伸したフィルムは、テンターでＴＤ方向に延伸し、熱固定し、リラックス処理（緩和処理ともいう）する。
ＴＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは６０℃である。５０℃未満であると樹脂が軟化せず、延伸が困難となることがある。
ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１９０℃であり、より好ましくは１８５℃であり、さらに好ましくは１８０℃である。１９０℃を超えると結晶化してしまい、延伸が困難となることがある。
ＴＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは６０℃である。５０℃未満であると樹脂が軟化せず、延伸が困難となることがある。
ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１９０℃であり、より好ましくは１８５℃であり、さらに好ましくは１８０℃である。１９０℃を超えると結晶化してしまい、延伸が困難となることがある。
【0057】
ＴＤ方向の延伸倍率（多段で延伸する場合は、それぞれの倍率を乗じた全延伸倍率）の下限は好ましくは２．８であり、より好ましくは３．２倍であり、さらに好ましくは３．５倍であり、特に好ましくは３．８倍である。２．８未満であるとＴＤ方向の厚み精度が低下するほか、結晶化度が低くなりすぎて衝撃強度が低下することがある。
ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．５倍であり、より好ましくは５．０倍であり、さらに好ましくは４．７であり、特に好ましくは４．５であり、最も好ましくは４．３倍である。５．５倍を超えると著しく生産性が低下することがある。
ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．５倍であり、より好ましくは５．０倍であり、さらに好ましくは４．７であり、特に好ましくは４．５であり、最も好ましくは４．３倍である。５．５倍を超えると著しく生産性が低下することがある。
【0058】
熱固定温度の選択は本発明において重要な要素である、熱固定温度を高くするに従い、フィルムの結晶化および配向緩和が進み、熱収縮率を低減させることができる。一方、熱固定温度が低い場合には結晶化および配向緩和が不十分で熱収縮率を十分に低減させることができない。）また、熱固定温度が高くなりすぎると、樹脂の劣化が進み、急速に衝撃強度などフィルムの強靱性が失われる。
【0059】
熱固定温度の下限は好ましくは１８０℃であり、より好ましくは２００℃である。熱固定温度が低いと熱収縮率が大きくなりすぎてラミネート後の外観が低下する、ラミネート強度が低下する傾向がある。
熱固定温度の上限は好ましくは２３０℃であり、より好ましくは２２０℃である。熱固定温度が高すぎると、衝撃強度が低下する傾向がある。
熱固定温度の上限は好ましくは２３０℃であり、より好ましくは２２０℃である。熱固定温度が高すぎると、衝撃強度が低下する傾向がある。
【0060】
熱固定の時間は０．５～２０秒であることが好ましい。さらには１～１５秒である。熱固定時間は熱固定温度や熱固定ゾーンでの風速とのかね合いで適正時間とすることができる。熱固定条件が弱すぎると、結晶化及び配向緩和が不十分となり上記問題が起こる。熱固定条件が強すぎるとフィルム強靱性が低下する。
【0061】
熱固定処理した後にリラックス処理をすることは熱収縮率の制御に有効である。リラックス処理する温度は熱固定処理温度から樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）までの範囲で選べるが、好ましくは熱固定処理温度－１０℃～Ｔｇ＋１０℃が好ましい。リラックス温度が高すぎると、収縮速度が速すぎて歪みなどの原因となるため好ましくない。逆にリラックス温度が低すぎるとリラックス処理とならず、単に弛むだけとなり熱収縮率が下がらず、寸法安定性が悪くなる。
【0062】
リラックス処理のリラックス率の下限は、好ましくは０．５％であり、より好ましくは１％である。０．５％未満であると熱収縮率が十分に下がらないことがある。
リラックス率の上限は好ましくは２０％であり、より好ましくは１５％であり、さらに好ましくは１０％である。２０％を超えるとテンター内でたるみが発生し、生産が困難になることがある。
リラックス率の上限は好ましくは２０％であり、より好ましくは１５％であり、さらに好ましくは１０％である。２０％を超えるとテンター内でたるみが発生し、生産が困難になることがある。
【0063】
シーラントフィルムや印刷層との接着強度を上げるため、積層延伸ポリアミドフィルム表面にコロナ処理や火炎処理等を施してもよい。
【0064】
［無機薄膜層及びその形成方法］
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を設けることによって、優れたガスバリア性を付与することができる。
本発明のガスバリア性フィルムにおける無機薄膜層及びその形成方法を説明する。
無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、透明性とガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、無機薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下することがある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡ１２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を設けることによって、優れたガスバリア性を付与することができる。
本発明のガスバリア性フィルムにおける無機薄膜層及びその形成方法を説明する。
無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、透明性とガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、無機薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下することがある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡ１２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
【0065】
無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【0066】
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【0067】
［ガスバリア性ポリアミドフィルムの特性など］
本発明の無機薄膜を積層したガスバリア性ポリアミドフィルムは、実施例に記載した測定方法によるゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のピンホール欠点数が１０個以下であることが好ましい。より好ましくは５個以下である。屈曲試験後のピンホール欠点数が少ないほど耐屈曲ピンホール性が優れており、ピンホール数が１０個以下であれば、輸送時などに包装袋に負荷がかかってもピンホールが発生しにくい包装袋が得られる。
本発明の無機薄膜を積層したガスバリア性ポリアミドフィルムは、実施例に記載した測定方法によるゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のピンホール欠点数が１０個以下であることが好ましい。より好ましくは５個以下である。屈曲試験後のピンホール欠点数が少ないほど耐屈曲ピンホール性が優れており、ピンホール数が１０個以下であれば、輸送時などに包装袋に負荷がかかってもピンホールが発生しにくい包装袋が得られる。
【0068】
更に、本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３１００ｃｍ以上、更に好ましくは３３００ｃｍ以上である。ピンホールが発生する距離が長いほど耐摩擦ピンホール性に優れており、ピンホールが発生する距離が２９００ｃｍ以上であれば、輸送時などに包装袋が段ボール箱などと擦れてもピンホールが発生しにくい包装袋が得られる。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、上記の耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の両方の特性が優れていることに特徴がある。これらの特性を持った本発明の実施形態に係るガスバリア性ポリアミドフィルムは、輸送時にピンホールが発生しにくいので包装用フィルムとして極めて有用である。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、上記の耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の両方の特性が優れていることに特徴がある。これらの特性を持った本発明の実施形態に係るガスバリア性ポリアミドフィルムは、輸送時にピンホールが発生しにくいので包装用フィルムとして極めて有用である。
【0069】
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、１６０℃、１０分での熱収縮率が流れ方向（以下ＭＤ方向と略記する）及び幅方向（以下ＴＤ方向と略記する）ともに０．６～３．０％の範囲であり、好ましくは、０．６～２．５％である。熱収縮率が、３．０％を超える場合には、ラミネートや印刷など、次工程で熱がかかる場合にカールや収縮が発生する場合がある。また、シーラントフィルムとのラミネート強度が弱くなる場合がある。熱収縮率を０．６％未満とすることは可能ではあるが、力学的に脆くなる場合がある。また、生産性が悪化するので好ましくない。
【0070】
耐衝撃性に優れることが二軸延伸ポリアミドフィルムの特長であるので、本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムの衝撃強度は、０．７Ｊ／１５μｍ以上が好ましく、０．９Ｊ／１５μｍ以上がより好ましい。
【0071】
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムのヘイズ値は、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。
ヘイズ値が小さいと透明性や光沢が良いので、包装袋に使用した場合、きれいな印刷ができ商品価値を高める。
フィルムの滑り性を良くするために微粒子を添加するとヘイズ値が大きくなるので、微粒子は機能層のＢ層のみに入れる方が、ヘイズ値を小さくできる。
ヘイズ値が小さいと透明性や光沢が良いので、包装袋に使用した場合、きれいな印刷ができ商品価値を高める。
フィルムの滑り性を良くするために微粒子を添加するとヘイズ値が大きくなるので、微粒子は機能層のＢ層のみに入れる方が、ヘイズ値を小さくできる。
【0072】
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１６の放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量（バイオマス度ともいう）が、ポリアミドフィルム中の全炭素に対して１～１５％含まれることが好ましい。
大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリアミド中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリアミド中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
【0073】
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、実施例に記載したポリエチレン系シーラントと貼り合わせた後のラミネート強度は、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、通常シーラントフィルムとラミネートしてから包装袋に加工される。上記のラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、各種の積層構成で本発明の易接着性ポリアミドフィルムを使用して包装袋を作製した場合に、シール部の強度が十分に得られ、破れにくい強い包装袋が得られる。
ラミネート強度を３．０Ｎ／１５ｍｍ以上にするために、本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムには、コロナ処理、コーティング処理、火炎処理等を施すことができる。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、通常シーラントフィルムとラミネートしてから包装袋に加工される。上記のラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、各種の積層構成で本発明の易接着性ポリアミドフィルムを使用して包装袋を作製した場合に、シール部の強度が十分に得られ、破れにくい強い包装袋が得られる。
ラミネート強度を３．０Ｎ／１５ｍｍ以上にするために、本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムには、コロナ処理、コーティング処理、火炎処理等を施すことができる。
【0074】
さらに、本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷加工等を施したりすることも可能である。
【0075】
［シーラントフィルムとの積層フィルム］
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、シーラントフィルムなどを積層した積層フィルムにしてから、ボトムシール袋、サイドシール袋、三方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ガゼット袋、角底袋などの包装袋に加工される。
シーラントフィルムとしては、未延伸線状低密度ポリエチレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂フィルムなどが挙げられる。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムを使用した積層フィルムの層構成としては、本発明の実施形態に係るガスバリア性ポリアミドフィルムを積層フィルム中に有するものであれば特に限定されない。また、積層フィルムに使用するフィルムは、石化由来原料でもバイオマス由来原料でも良いが、バイオマス由来の原料を用いて重合されたポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレン、ポリエチレンフラノエートなどの方が環境負荷の低減という点で好ましい。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、シーラントフィルムなどを積層した積層フィルムにしてから、ボトムシール袋、サイドシール袋、三方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ガゼット袋、角底袋などの包装袋に加工される。
シーラントフィルムとしては、未延伸線状低密度ポリエチレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂フィルムなどが挙げられる。
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムを使用した積層フィルムの層構成としては、本発明の実施形態に係るガスバリア性ポリアミドフィルムを積層フィルム中に有するものであれば特に限定されない。また、積層フィルムに使用するフィルムは、石化由来原料でもバイオマス由来原料でも良いが、バイオマス由来の原料を用いて重合されたポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレン、ポリエチレンフラノエートなどの方が環境負荷の低減という点で好ましい。
【0076】
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムを使用した積層フィルムの層構成の例としては、／で層の境界を表わすと、例えば、ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／無機薄膜層／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接／ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＣＰＰ、ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＰＥＴ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＰＥＴ／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＰＥＴ／接／ＣＰＰ、ＯＮＹ／無機薄膜層／ＰＥ／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／無機薄膜層／ＰＥ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／接／ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＥＶＯＨ／接／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＥＶＯＨ／接／ＣＰＰ、ＣＰＰ／接／ＯＮＹ／無機薄膜層／接／ＬＬＤＰＥ、などが挙げられる。
なお上記層構成に用いた各略称は以下の通りである。
ＯＮＹ／無機薄膜：本発明のガスバリア性ポリアミドフィルム、ＰＥＴ：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＬＬＤＰＥ：未延伸線状低密度ポリエチレンフィルム、ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＥ：押出しラミネート又は未延伸の低密度ポリエチレンフィルム、ＥＶＯＨ：エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂、接：フィルム同士を接着させる接着剤層、を表わす。
なお上記層構成に用いた各略称は以下の通りである。
ＯＮＹ／無機薄膜：本発明のガスバリア性ポリアミドフィルム、ＰＥＴ：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＬＬＤＰＥ：未延伸線状低密度ポリエチレンフィルム、ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＥ：押出しラミネート又は未延伸の低密度ポリエチレンフィルム、ＥＶＯＨ：エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂、接：フィルム同士を接着させる接着剤層、を表わす。
【実施例】
【0077】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。
（１）フィルムのヘイズ値
（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準拠し測定した。
（２）フィルムの厚み
フィルムのＴＤ方向に１０等分して（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）、ＭＤ方向に１００ｍｍのフィルムを１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。テスター産業製厚み測定器で、それぞれのサンプルの中央の厚み測定し、その平均値を厚みとした。
（１）フィルムのヘイズ値
（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準拠し測定した。
（２）フィルムの厚み
フィルムのＴＤ方向に１０等分して（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）、ＭＤ方向に１００ｍｍのフィルムを１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。テスター産業製厚み測定器で、それぞれのサンプルの中央の厚み測定し、その平均値を厚みとした。
【0078】
（３）フィルムのバイオマス度
得られたフィルムバイオマス度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１６ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ （ＡＭＳ）に示された放射性炭素（Ｃ１４）測定により行った。
（４）フィルムの熱収縮率
試験温度１６０℃、加熱時間１０分間とした以外は、ＪＩＳ Ｃ２３１８に記載の寸法変化試験法に準じて下記式によって熱収縮率を測定した。
熱収縮率＝［（処理前の長さ－処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）
（５）フィルムの衝撃強度
（株）東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを使用し測定した。測定値は、厚み１５μｍ当たりに換算してＪ（ジュール）／１５μｍで表した。
（６）フィルムの動摩擦係数
ＪＩＳ－Ｃ２１５１に準拠し、下記条件によりフィルム巻外面同士の動摩擦係数を評価した。なお、試験片の大きさは、幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、試験速度は１５０ｍｍ／分で行った。
得られたフィルムバイオマス度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１６ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ （ＡＭＳ）に示された放射性炭素（Ｃ１４）測定により行った。
（４）フィルムの熱収縮率
試験温度１６０℃、加熱時間１０分間とした以外は、ＪＩＳ Ｃ２３１８に記載の寸法変化試験法に準じて下記式によって熱収縮率を測定した。
熱収縮率＝［（処理前の長さ－処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）
（５）フィルムの衝撃強度
（株）東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを使用し測定した。測定値は、厚み１５μｍ当たりに換算してＪ（ジュール）／１５μｍで表した。
（６）フィルムの動摩擦係数
ＪＩＳ－Ｃ２１５１に準拠し、下記条件によりフィルム巻外面同士の動摩擦係数を評価した。なお、試験片の大きさは、幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、試験速度は１５０ｍｍ／分で行った。
【0079】
（７）フィルムの耐屈曲ピンホール性
理学工業社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により屈曲疲労ピンホール数を測定した。
実施例で作製したガスバリア性フィルムの無機薄膜層側にポリエステル系接着剤を塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡社製、Ｌ４１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチに裁断し、Ｌ－ＬＤＰＥフィルム側を内側にして直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一方の端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他方の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／分の速さで１０００回行い、ラミネートフィルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は１℃の環境下で行った。テストフィルムのＬ－ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ－３５０－ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を屈曲テストで発生したピンホールの数として計測した。ピンホールの数が少ない方が耐屈曲ピンホール性が優れている。
理学工業社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により屈曲疲労ピンホール数を測定した。
実施例で作製したガスバリア性フィルムの無機薄膜層側にポリエステル系接着剤を塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡社製、Ｌ４１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチに裁断し、Ｌ－ＬＤＰＥフィルム側を内側にして直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一方の端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他方の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／分の速さで１０００回行い、ラミネートフィルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は１℃の環境下で行った。テストフィルムのＬ－ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ－３５０－ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を屈曲テストで発生したピンホールの数として計測した。ピンホールの数が少ない方が耐屈曲ピンホール性が優れている。
【0080】
（８）フィルムの耐摩擦ピンホール性
堅牢度試験機（東洋精機製作所）を使用し、下記の方法により摩擦試験を行い、ピンホール発生距離を測定した。
上記耐屈曲ピンホール性評価で作製したものと同様のラミネートフィルムを、四つ折りにして角を尖らせたテストサンプルを作製し、堅牢度試験機にて、振幅：２５ｃｍ、振幅速度：３０回／分、加重：１００ｇ重で、段ボール内面に擦りつけた。段ボールは、Ｋ２８０×Ｐ１８０×Ｋ２１０（ＡＦ）＝（表材ライナー×中芯材×裏材ライナー（フルートの種類））を使用した。
ピンホール発生距離は、以下の手順に従い算出した。ピンホール発生距離が長いほど、耐摩擦ピンホール性が優れている。
まず、振幅１００回距離２５００ｃｍで摩擦テストを行った。ピンホールが開かなかった場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。またピンホールが開かなかった場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開いた距離に×をつけて水準１とした。振幅１００回距離２５００ｃｍでピンホールが開いた場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。またピンホールが開いた場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開かなかった距離に○をつけて水準１とした。
次に水準２として、水準１で最後が○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。水準１で最後が×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。
更に水準３～２０として、前の水準で○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。前の水準で×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。これを繰り返し、水準３～２０に○又は×をつける。
例えば、表１のような結果が得られた。表１を例にしてピンホール発生距離の求め方を説明する。
各距離の○と×の試験数を数える。
最もテスト回数の多かった距離を中央値とし、係数をゼロとする。それより距離が長い場合は、５００ｃｍごとに係数を＋１、＋２、＋３・・・、距離が短い場合は、５００ｃｍごとに係数を－１、－２、－３・・・とした。
水準１～２０までの全ての試験で、穴が開かなかった試験数と穴が開いた試験数を比較して、次のＡ及びＢの場合についてそれぞれの式で摩擦ピンホール発生距離を算出した。
Ａ；全ての試験で、穴が開かなかった試験数が、穴が開いた試験数以上の場合
摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開かなかった試験数）／穴が開かなかった試験数）＋１／２）
Ｂ：全ての試験で、穴が開かなかった試験数が、穴が開いた試験数未満の場合
摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開いた試験数）／穴が開いた試験数）－１／２）
堅牢度試験機（東洋精機製作所）を使用し、下記の方法により摩擦試験を行い、ピンホール発生距離を測定した。
上記耐屈曲ピンホール性評価で作製したものと同様のラミネートフィルムを、四つ折りにして角を尖らせたテストサンプルを作製し、堅牢度試験機にて、振幅：２５ｃｍ、振幅速度：３０回／分、加重：１００ｇ重で、段ボール内面に擦りつけた。段ボールは、Ｋ２８０×Ｐ１８０×Ｋ２１０（ＡＦ）＝（表材ライナー×中芯材×裏材ライナー（フルートの種類））を使用した。
ピンホール発生距離は、以下の手順に従い算出した。ピンホール発生距離が長いほど、耐摩擦ピンホール性が優れている。
まず、振幅１００回距離２５００ｃｍで摩擦テストを行った。ピンホールが開かなかった場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。またピンホールが開かなかった場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開いた距離に×をつけて水準１とした。振幅１００回距離２５００ｃｍでピンホールが開いた場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。またピンホールが開いた場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開かなかった距離に○をつけて水準１とした。
次に水準２として、水準１で最後が○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。水準１で最後が×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。
更に水準３～２０として、前の水準で○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。前の水準で×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。これを繰り返し、水準３～２０に○又は×をつける。
例えば、表１のような結果が得られた。表１を例にしてピンホール発生距離の求め方を説明する。
各距離の○と×の試験数を数える。
最もテスト回数の多かった距離を中央値とし、係数をゼロとする。それより距離が長い場合は、５００ｃｍごとに係数を＋１、＋２、＋３・・・、距離が短い場合は、５００ｃｍごとに係数を－１、－２、－３・・・とした。
水準１～２０までの全ての試験で、穴が開かなかった試験数と穴が開いた試験数を比較して、次のＡ及びＢの場合についてそれぞれの式で摩擦ピンホール発生距離を算出した。
Ａ；全ての試験で、穴が開かなかった試験数が、穴が開いた試験数以上の場合
摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開かなかった試験数）／穴が開かなかった試験数）＋１／２）
Ｂ：全ての試験で、穴が開かなかった試験数が、穴が開いた試験数未満の場合
摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開いた試験数）／穴が開いた試験数）－１／２）
【0081】
【表1】
【0082】
（９）ポリエチレン系シーラントとのラミネート強度
耐屈曲ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下でラミネート強度をＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ３回測定しその平均値で評価した。
耐屈曲ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下でラミネート強度をＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ３回測定しその平均値で評価した。
【0083】
（９）酸素透過度
蒸着したガスバリアフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２ Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１」）を用い、２３℃、相対湿度６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜面を酸素ガス側とした。
蒸着したガスバリアフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２ Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１」）を用い、２３℃、相対湿度６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜面を酸素ガス側とした。
【0084】
（１３）原料ポリアミドの相対粘度
０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。
（１４）原料ポリアミドの融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。
（１４）原料ポリアミドの融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
【0085】
（実施例１－１）
押出機と３８０ｍｍ巾のＴダイよりなる装置を使用し、Ｔダイから溶融した下記の樹脂組成物をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。
樹脂組成物：ポリアミド６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）９７質量部、及びポリアミド１１（アルケマ社製、相対粘度２．５、融点１８６℃）３．０質量部、多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）０．４５質量部及び脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）０．１５質量部からなる樹脂組成物。
得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃でＭＤ方向に１．７３倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、ＴＤ方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１５℃で熱固定処理した後、２１５℃で７％緩和処理をした後に片方の面にコロナ処理を行いつつ巻き取って二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
押出機と３８０ｍｍ巾のＴダイよりなる装置を使用し、Ｔダイから溶融した下記の樹脂組成物をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。
樹脂組成物：ポリアミド６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）９７質量部、及びポリアミド１１（アルケマ社製、相対粘度２．５、融点１８６℃）３．０質量部、多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）０．４５質量部及び脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）０．１５質量部からなる樹脂組成物。
得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃でＭＤ方向に１．７３倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、ＴＤ方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１５℃で熱固定処理した後、２１５℃で７％緩和処理をした後に片方の面にコロナ処理を行いつつ巻き取って二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
【0086】
次に得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理を行った面に以下の方法で二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物薄膜層を形成した。
＜二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３）無機薄膜層の形成＞
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理を行った面に二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の無機薄膜層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに蒸着源として、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。得られた無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。
得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
＜二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３）無機薄膜層の形成＞
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理を行った面に二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の無機薄膜層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに蒸着源として、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。得られた無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。
得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
【0087】
（実施例１－２～実施例１－５）
原料の樹脂組成物を表２のように変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
原料の樹脂組成物を表２のように変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
【0088】
ただし、実施例１－６及び実施例１－７においては、無機薄膜層として以下の方法で酸化アルミニウムの無機薄膜層を形成した。
＜酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）無機薄膜層の形成＞
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理を行った面に酸化アルミニウムの無機薄膜層を電子ビーム蒸着法で形成した。酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。
＜酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）無機薄膜層の形成＞
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理を行った面に酸化アルミニウムの無機薄膜層を電子ビーム蒸着法で形成した。酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。
【0089】
（比較例１－１～比較例１－５）
表２に示した原料の配合組成で実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
ただし、比較例１－３においてはＴダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかったため二軸延伸ができなかった。
比較例１－４においては、耐屈曲ピンホール性の改質材として従来使用されているポリアミドエラストマーを配合した。
比較例１－５においては、無機薄膜層の形成をしなかった。
表２に示した原料の配合組成で実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
ただし、比較例１－３においてはＴダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかったため二軸延伸ができなかった。
比較例１－４においては、耐屈曲ピンホール性の改質材として従来使用されているポリアミドエラストマーを配合した。
比較例１－５においては、無機薄膜層の形成をしなかった。
【0090】
【表2】
【0091】
表２に示したとおり、実施例のガスバリア性ポリアミドフィルムは耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の良好なフィルムが得られた。また、ヘイズが低く透明性が良好で、衝撃強度も強く、シーラントフィルムとのラミネート強度も高く、包装用フィルムとして優れていた。
比較例１－１及び比較例１－２の耐屈曲ピンホール性を改質する材料を含まない二軸延伸ポリアミドフィルムとポリアミド１１の含有量が少なすぎる二軸延伸ポリアミドフィルムに無機薄膜を形成したガスバリアフィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。
比較例１－３は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができないため均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例１－４では、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として従来使用されているポリアミドエラストマーを使用した。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの耐屈曲ピンホール性は良好であったが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。
比較例１－５においては無機薄膜層を形成しなかったので、酸素透過度が高くガスバリア性包装に適さなかった。
比較例１－１及び比較例１－２の耐屈曲ピンホール性を改質する材料を含まない二軸延伸ポリアミドフィルムとポリアミド１１の含有量が少なすぎる二軸延伸ポリアミドフィルムに無機薄膜を形成したガスバリアフィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。
比較例１－３は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができないため均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例１－４では、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として従来使用されているポリアミドエラストマーを使用した。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの耐屈曲ピンホール性は良好であったが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。
比較例１－５においては無機薄膜層を形成しなかったので、酸素透過度が高くガスバリア性包装に適さなかった。
【0092】
（実施例２－１～実施例２－９）
原料の樹脂組成物及び無機薄膜層を表３のように変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表３に示した。
ただし、実施例２－６においては実施例１－６同様に無機薄膜層として酸化アルミニウムの無機薄膜層を形成した。
原料の樹脂組成物及び無機薄膜層を表３のように変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表３に示した。
ただし、実施例２－６においては実施例１－６同様に無機薄膜層として酸化アルミニウムの無機薄膜層を形成した。
【0093】
（比較例２－１～比較例２－５）
表３に示した原料の配合組成で実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表３に示した。
ただし、比較例２－２では、無機薄膜層の形成をしなかった。
また、比較例２－４においては少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂としてのポリアミド１１の含有量を３５質量％にしたところ、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかった。そのため二軸延伸フィルムが得られなかった。
また、比較例２－５においては、耐屈曲ピンホール性の改質材として従来使用されているポリアミドエラストマーを配合した。
表３に示した原料の配合組成で実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表３に示した。
ただし、比較例２－２では、無機薄膜層の形成をしなかった。
また、比較例２－４においては少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂としてのポリアミド１１の含有量を３５質量％にしたところ、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかった。そのため二軸延伸フィルムが得られなかった。
また、比較例２－５においては、耐屈曲ピンホール性の改質材として従来使用されているポリアミドエラストマーを配合した。
【0094】
【表3】
【0095】
表３に示したとおり、実施例のガスバリア性ポリアミドフィルムは耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の良好なフィルムが得られた。また、ヘイズが低く透明性が良好で、衝撃強度も強く、シーラントフィルムとのラミネート強度も高く、包装用フィルムとして優れていた。
比較例２－１の耐屈曲ピンホール性を改質する材料を含まない二軸延伸ポリアミドフィルムと比較例２－３の少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂であるポリアミド１１の含有量が少なすぎる二軸延伸ポリアミドフィルムに無機薄膜を形成したガスバリアフィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。
比較例２－２では無機薄膜を形成しないため、酸素透過度が高くガスバリア性が著しく劣っていた。
比較例２－４は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができないため均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例２－５では、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として従来使用されているポリアミドエラストマーを使用した。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムは耐屈曲ピンホール性は良好であったが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。
比較例２－１の耐屈曲ピンホール性を改質する材料を含まない二軸延伸ポリアミドフィルムと比較例２－３の少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂であるポリアミド１１の含有量が少なすぎる二軸延伸ポリアミドフィルムに無機薄膜を形成したガスバリアフィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。
比較例２－２では無機薄膜を形成しないため、酸素透過度が高くガスバリア性が著しく劣っていた。
比較例２－４は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができないため均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例２－５では、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として従来使用されているポリアミドエラストマーを使用した。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムは耐屈曲ピンホール性は良好であったが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。
【0096】
（実施例３－１）
押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、フィードブロック法でＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成で積層してＴダイから溶融樹脂をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。
Ａ層とＢ層の樹脂組成物は以下のとおりである。
・Ａ層を構成する樹脂組成物：ポリアミド６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）９７質量部、及びポリアミド１１（アルケマ社製、相対粘度２．５、融点１８６℃）３．０質量部からなるポリアミド樹脂組成物。
・Ｂ層を構成する樹脂組成物：ポリアミド６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）９５質量部、及びポリアミドＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、相対粘度２．１、融点２３７℃）５．０質量部、多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）０．５４質量部及び脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）０．１５質量部からなる樹脂組成物。
なお、二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１２μｍ、表裏の表層（Ｂ層）の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。
得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃でＭＤ方向に１．７３倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、ＴＤ方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１５℃で熱固定処理した後、２１５℃で７％緩和処理をした後に片方の面にコロナ処理を行いつつ巻き取って二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
次に得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理を行った面に実施例１－１と同様の方法で二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物薄膜層を形成した。
押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、フィードブロック法でＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成で積層してＴダイから溶融樹脂をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。
Ａ層とＢ層の樹脂組成物は以下のとおりである。
・Ａ層を構成する樹脂組成物：ポリアミド６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）９７質量部、及びポリアミド１１（アルケマ社製、相対粘度２．５、融点１８６℃）３．０質量部からなるポリアミド樹脂組成物。
・Ｂ層を構成する樹脂組成物：ポリアミド６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）９５質量部、及びポリアミドＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、相対粘度２．１、融点２３７℃）５．０質量部、多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）０．５４質量部及び脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）０．１５質量部からなる樹脂組成物。
なお、二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１２μｍ、表裏の表層（Ｂ層）の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。
得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃でＭＤ方向に１．７３倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、ＴＤ方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１５℃で熱固定処理した後、２１５℃で７％緩和処理をした後に片方の面にコロナ処理を行いつつ巻き取って二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
次に得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理を行った面に実施例１－１と同様の方法で二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物薄膜層を形成した。
【0097】
（実施例３－２～実施例３－９）
原料の樹脂組成物を表４のように変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表４に示した。
ただし、実施例３－６及び実施例３－７においては、実施例１－６同様に無機薄膜層として酸化アルミニウムの無機薄膜層を形成した。
原料の樹脂組成物を表４のように変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表４に示した。
ただし、実施例３－６及び実施例３－７においては、実施例１－６同様に無機薄膜層として酸化アルミニウムの無機薄膜層を形成した。
【0098】
（比較例３－１～比較例３－５）
表４に示した原料の配合組成で実施例３－１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表４に示した。
ただし、比較例３－３においてはＴダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかったため、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例３－４においては、耐屈曲ピンホール性の改質材として従来使用されているポリアミドエラストマーを配合した。
比較例３－５においては、無機薄膜層の形成をしなかった。
表４に示した原料の配合組成で実施例３－１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表４に示した。
ただし、比較例３－３においてはＴダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかったため、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例３－４においては、耐屈曲ピンホール性の改質材として従来使用されているポリアミドエラストマーを配合した。
比較例３－５においては、無機薄膜層の形成をしなかった。
【0099】
【表4】
【0100】
表４に示したとおり、実施例の無機薄膜層を有するガスバリア性フィルムは、耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の良好であった。また、ヘイズが低く透明性が良好で、かつ滑り性も良好であった。衝撃強度も強く、シーラントフィルムとのラミネート強度も高く、包装用フィルムとして優れていた。
比較例３－１のポリアミド１１を含まない二軸延伸ポリアミドフィルム及び比較例３－２のポリアミド１１の含有量が少ない二軸延伸ポリアミドフィルムから得られたガスバリア性フィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。
比較例３－３は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができないため、均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例３－４では、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として、従来使用されているポリアミドエラストマーを使用した場合、耐屈曲ピンホール性は良好であるが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。また、長時間の生産をした時にダイスに劣化物が付着しやすく、長時間の連続生産ができないという欠点があった。
比較例３－５においては無機薄膜層を形成しなかったので、酸素透過度が高くガスバリア性包装に適さなかった。
比較例３－１のポリアミド１１を含まない二軸延伸ポリアミドフィルム及び比較例３－２のポリアミド１１の含有量が少ない二軸延伸ポリアミドフィルムから得られたガスバリア性フィルムは、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。
比較例３－３は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができないため、均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例３－４では、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として、従来使用されているポリアミドエラストマーを使用した場合、耐屈曲ピンホール性は良好であるが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。また、長時間の生産をした時にダイスに劣化物が付着しやすく、長時間の連続生産ができないという欠点があった。
比較例３－５においては無機薄膜層を形成しなかったので、酸素透過度が高くガスバリア性包装に適さなかった。
【0101】
（実施例４－１～実施例４－１０）
原料の樹脂組成物及び無機薄膜層を表５のように変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表５に示した。
ただし、実施例４－８においては実施例１－６同様に無機薄膜層として酸化アルミニウムの無機薄膜層を形成した。
原料の樹脂組成物及び無機薄膜層を表５のように変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表５に示した。
ただし、実施例４－８においては実施例１－６同様に無機薄膜層として酸化アルミニウムの無機薄膜層を形成した。
【0102】
（比較例１～６）
表５に示した原料の配合組成で実施例４－１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
比較例４－２では、比較例４－１において無機薄膜層を形成させなかった。
比較例４－４においてはＴダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかったため二軸延伸ができなかった。
比較例４－５では、フィルムの合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが４μｍ、表裏の表層（Ｂ層）の厚みがそれぞれ５．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整し、基材層の厚みの割合を全体の２０％にした。
比較例４－６においては、耐屈曲ピンホール性の改質材として従来使用されているポリアミド系エラストマー（アルケマ社製、ＰＥＢＡＸ４０３３ＳＡ０２）を配合した。
表５に示した原料の配合組成で実施例４－１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
比較例４－２では、比較例４－１において無機薄膜層を形成させなかった。
比較例４－４においてはＴダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができず、均質な未延伸フィルムが得られなかったため二軸延伸ができなかった。
比較例４－５では、フィルムの合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが４μｍ、表裏の表層（Ｂ層）の厚みがそれぞれ５．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整し、基材層の厚みの割合を全体の２０％にした。
比較例４－６においては、耐屈曲ピンホール性の改質材として従来使用されているポリアミド系エラストマー（アルケマ社製、ＰＥＢＡＸ４０３３ＳＡ０２）を配合した。
【0103】
【表5】
【0104】
表５に示したとおり、実施例のガスバリア性ポリアミドフィルムは、酸素透過度が低く優れたガスバリア性を有するとともに、耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性の両方が優れていた。また、ヘイズが低く透明性が良好で、シーラントフィルムとのラミネート強度も高く、包装用フィルムとして優れていた。
比較例４－１及び比較例４－２の基材層に少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を含まない場合と比較例４－３のポリアミド１１の含有量が少なすぎる場合は、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。比較例２では無機薄膜層を形成していないので、酸素透過度が高かった。
比較例４－４は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができないため均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例４－５では、基材層（Ａ層）の厚みの割合が小さいため、耐屈曲ピンホール性が悪かった。
比較例４－６では、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として従来使用されているポリアミドエラストマーを使用した。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの耐屈曲ピンホール性は良好であったが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。
比較例４－１及び比較例４－２の基材層に少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を含まない場合と比較例４－３のポリアミド１１の含有量が少なすぎる場合は、耐屈曲ピンホール性が劣っていた。比較例２では無機薄膜層を形成していないので、酸素透過度が高かった。
比較例４－４は、ポリアミド１１の含有量が多すぎるため、Ｔダイから溶融樹脂をフィルム状に安定して押出すことができないため均質な未延伸フィルムが得られず、二軸延伸ポリアミドフィルムが得られなかった。
比較例４－５では、基材層（Ａ層）の厚みの割合が小さいため、耐屈曲ピンホール性が悪かった。
比較例４－６では、耐屈曲ピンホール性を改質する材料として従来使用されているポリアミドエラストマーを使用した。得られたガスバリア性ポリアミドフィルムの耐屈曲ピンホール性は良好であったが耐摩擦ピンホール性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性が同時に優れたガスバリア性フィルムであることから、食品包装等のガスバリア性が要求される包装材料の用途に好適に用いることができる。更に、元来地上にあるバイオマス由来の原料から重合された樹脂を用いているので、カーボンニュートラルなフィルムであり、地上の二酸化炭素の増減に影響を少ない点で環境負荷を低減できる。
【図1】