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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-10
(45)【発行日】2025-02-19
(54)【発明の名称】積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20250212BHJP
B32B 17/10 20060101ALI20250212BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20250212BHJP
H01B 5/14 20060101ALI20250212BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20250212BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
B32B17/10
B32B7/06
H01B5/14 A
H01B13/00 503B
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021518341
(86)(22)【出願日】2020-04-23
(86)【国際出願番号】 JP2020017439
(87)【国際公開番号】W WO2020226062
(87)【国際公開日】2020-11-12
【審査請求日】2023-02-27
(31)【優先権主張番号】P 2019089362
(32)【優先日】2019-05-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】星野 舜
(72)【発明者】
【氏名】村山 智寿
(72)【発明者】
【氏名】安孫子 洋平
(72)【発明者】
【氏名】三田寺 淳
【審査官】緒形 友美
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１４４２８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４１１９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０２１３８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１４５４４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２２１３７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１３２１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９７６３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３１９８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０４３１８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１４７０９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２２２５６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１７８１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス基板上にポリイミドフィルムが密着し、前記ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜が更に積層されている積層体であって、前記の金属膜又は酸化物半導体膜の厚さが１～４００ｎｍであり、前記ポリイミドフィルムの水分含有率が１，０００～３５，０００質量ｐｐｍであり、前記ポリイミドフィルムの、ガラス基板からの剥離強度が２０ｇｆ／ｃｍ以下である、積層体。
【請求項2】
前記ポリイミドフィルムのフィルム厚さが３～２０μｍである、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記酸化物半導体膜が、酸化インジウムスズ、アモルファスシリコン、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物及び低温ポリシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１つに記載の積層体から前記のガラス基板を剥離除去して得られる導電性フィルム。
【請求項5】
ガラス基板上にポリイミドフィルムを積層する工程、前記ポリイミドフィルムの水分含有率を１，０００～３５，０００質量ｐｐｍに調整する工程、
ポリイミドフィルム上に、厚さが１～４００ｎｍの金属膜又は酸化物半導体膜を積層する工程、及び
ガラス基板を剥離除去する工程
を含み、
前記ポリイミドフィルムの、ガラス基板からの剥離強度が２０ｇｆ／ｃｍ以下である、導電性フィルムの製造方法。
【請求項6】
前記のポリイミドフィルムの水分含有率を調整する工程が、１０～４０℃、４０～８０％ＲＨの温度湿度環境下で、２０時間以上保持する工程である、請求項５に記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項7】
前記のポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層する工程が、物理蒸着法又は化学蒸着法である、請求項５又は６に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は積層体に関し、詳しくはガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドフィルムが密着し、前記ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜が更に積層されている積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は、電気及び電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル等）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い（即ち、Ｒｔｈが低い）ことも要求される。
画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル等）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い（即ち、Ｒｔｈが低い）ことも要求される。
【0003】
そして、ポリイミドフィルムを基板として用いる場合には、用途に応じて酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜等の酸化物半導体膜の作成のためのスパッタ工程やエッチング工程等各種工程を経てポリイミドフィルム上に目的とする電子回路が作られる。ポリイミドフィルム上に目的とする電子回路を作る際には、ポリイミドフィルムの平坦性を確保するために、ポリイミドフィルムはガラス板等の硬い支持体上に密着させられる。この際、ポリイミドフィルムが支持体上に密着していないとプロセスに不具合が生じる。また、それらのプロセス後にポリイミドフィルムを支持体から剥離する工程が必要となる。この剥離工程は、基材上の成形体を室温～５０℃程度まで冷却後、実施される。
【0004】
ポリイミドフィルムと支持体とを密着させる方法としては、ポリイミド自身に密着剤を添加する方法のほかに、いわゆる剥離層と呼ばれる層をポリイミドフィルムと支持体との間に介在させてプロセス中の密着性を担保する方法等が知られている。
【0005】
また、ポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法としては、例えば下記の方法が知られている。
（１） ポリイミド樹脂／支持体を含む構成体を得て、その後支持体側からレーザーを照射することにより、ポリイミド樹脂界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法（例えば特許文献１を参照）。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザーがあり、３０８ｎｍ等のスペクトルが用いられる。
（２） 支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を機械的に剥離する方法（例えば特許文献２を参照）。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンを用いた方法や、植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系の離型剤を用いた方法等がある。また、上記（１）に記載のレーザー照射を併用する場合もある。
（１） ポリイミド樹脂／支持体を含む構成体を得て、その後支持体側からレーザーを照射することにより、ポリイミド樹脂界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法（例えば特許文献１を参照）。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザーがあり、３０８ｎｍ等のスペクトルが用いられる。
（２） 支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を機械的に剥離する方法（例えば特許文献２を参照）。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンを用いた方法や、植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系の離型剤を用いた方法等がある。また、上記（１）に記載のレーザー照射を併用する場合もある。
【0006】
また、特許文献３には、接着層を介して樹脂基板を支持基板に固定し、樹脂基板上に電子素子を形成し、電子素子と樹脂基板とを含む電子デバイスを支持基板から剥離する方法であって、水分と接触することにより支持基板との接着力が低下する材料を主成分とする接着層を使用する方法が開示されている。
【0007】
一方、特許文献４には、ポリアミド酸のイミド化の観点及び樹脂組成物の保存安定性の観点から、ポリイミド前躯体及び有機溶剤を含む樹脂組成物中の水分含有量を低減させることが開示されている。すなわち、水分の影響で、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が加水分解しカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存してしまうと考えられている。また、水分がポリイミド前駆体の分解再結合に関与して、樹脂組成物の保存時の粘度安定性に影響すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特表２００７－５１２５６８号公報
【文献】特開２０１０－０６７９５７号公報
【文献】特開２０１６－０２１３８４号公報
【文献】特開２０１８－１４５４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記（１）による方法では、レーザー照射の際に基体上に形成された樹脂基板に損傷を与えることがあり、問題となっていた。また、高額なレーザー照射装置を導入しなければならず、コスト的な課題があった。
上記（２）による方法では、レーザー照射装置が不要であるものの、ポリイミドの種類によっては、剥離層が十分にその機能を発揮しない場合があった。
特許文献３の方法では、電子素子を形成する際には、接着力を低減させないように接着層が水分と接触するのを防ぐために、接着層が露出する箇所を封止する封止層を形成する必要があった。一方、電子素子を形成した後で電子デバイスを剥離する際には、接着層に水分を接触させるために、剥離前に封止層を除去する必要があった。したがって、特許文献３の方法は全体的に煩雑なプロセスであった。さらに、水分に接触させるために湿度９０％以上の高湿度環境下に設置する必要があり、水分率のコントロールが難しく、安定的な剥離性を確保することが難しいという課題があった。
上記（２）による方法では、レーザー照射装置が不要であるものの、ポリイミドの種類によっては、剥離層が十分にその機能を発揮しない場合があった。
特許文献３の方法では、電子素子を形成する際には、接着力を低減させないように接着層が水分と接触するのを防ぐために、接着層が露出する箇所を封止する封止層を形成する必要があった。一方、電子素子を形成した後で電子デバイスを剥離する際には、接着層に水分を接触させるために、剥離前に封止層を除去する必要があった。したがって、特許文献３の方法は全体的に煩雑なプロセスであった。さらに、水分に接触させるために湿度９０％以上の高湿度環境下に設置する必要があり、水分率のコントロールが難しく、安定的な剥離性を確保することが難しいという課題があった。
【0010】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドフィルムが密着し、前記ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜が更に積層されている積層体であって、ポリイミドフィルムが無色透明性及び光学的等方性に優れるものであり、かつ、ガラス基板又はシリコン基板からポリイミドフィルムを容易かつ安定的に剥離することができる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、驚くべきことに、従来では含有量を低減させることが求められていた水分を、あえて最適量フィルム中に含有させることにより上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成に至ったものである。
【0012】
すなわち本発明は、以下に関する。
＜１＞ ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドフィルムが密着し、前記ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜が更に積層されている積層体であって、前記の金属膜又は酸化物半導体膜の厚さが１～４００ｎｍであり、前記ポリイミドフィルムの水分含有率が１，０００～３５，０００質量ｐｐｍである、積層体。
＜２＞ 前記ポリイミドフィルムの、ガラス基板又はシリコン基板からの剥離強度が２０ｇｆ／ｃｍ以下である、上記＜１＞に記載の積層体。
＜３＞ 前記ポリイミドフィルムのフィルム厚さが３～２０μｍである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞ 前記酸化物半導体膜が、酸化インジウムスズ、アモルファスシリコン、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物及び低温ポリシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞ 上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体から前記のガラス基板又はシリコン基板を剥離除去して得られる導電性フィルム。
＜６＞ ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドフィルムを積層する工程、
前記ポリイミドフィルムの水分含有率を１，０００～３５，０００質量ｐｐｍに調整する工程、
ポリイミドフィルム上に、厚さが１～４００ｎｍの金属膜又は酸化物半導体膜を積層する工程、及び
ガラス基板又はシリコン基板を剥離除去する工程
を含む、導電性フィルムの製造方法。
＜７＞ 前記のポリイミドフィルムの水分含有率を調整する工程が、１０～４０℃、４０～８０％ＲＨの温度湿度環境下で、２０時間以上保持する工程である、上記＜６＞に記載の導電性フィルムの製造方法。
＜８＞ 前記のポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層する工程が、物理蒸着法又は化学蒸着法である、上記＜６＞又は＜７＞に記載の導電性フィルムの製造方法。
＜１＞ ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドフィルムが密着し、前記ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜が更に積層されている積層体であって、前記の金属膜又は酸化物半導体膜の厚さが１～４００ｎｍであり、前記ポリイミドフィルムの水分含有率が１，０００～３５，０００質量ｐｐｍである、積層体。
＜２＞ 前記ポリイミドフィルムの、ガラス基板又はシリコン基板からの剥離強度が２０ｇｆ／ｃｍ以下である、上記＜１＞に記載の積層体。
＜３＞ 前記ポリイミドフィルムのフィルム厚さが３～２０μｍである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞ 前記酸化物半導体膜が、酸化インジウムスズ、アモルファスシリコン、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物及び低温ポリシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞ 上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体から前記のガラス基板又はシリコン基板を剥離除去して得られる導電性フィルム。
＜６＞ ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドフィルムを積層する工程、
前記ポリイミドフィルムの水分含有率を１，０００～３５，０００質量ｐｐｍに調整する工程、
ポリイミドフィルム上に、厚さが１～４００ｎｍの金属膜又は酸化物半導体膜を積層する工程、及び
ガラス基板又はシリコン基板を剥離除去する工程
を含む、導電性フィルムの製造方法。
＜７＞ 前記のポリイミドフィルムの水分含有率を調整する工程が、１０～４０℃、４０～８０％ＲＨの温度湿度環境下で、２０時間以上保持する工程である、上記＜６＞に記載の導電性フィルムの製造方法。
＜８＞ 前記のポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層する工程が、物理蒸着法又は化学蒸着法である、上記＜６＞又は＜７＞に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の積層体は、ガラス基板又はシリコン基板からポリイミドフィルムを、機械的に剥離する場合であっても、容易かつ安定的に剥離することができる。したがって、本発明の積層体は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
また、ポリイミドフィルムは無色透明性及び光学的等方性に優れる。したがって、ガラス基板又はシリコン基板から剥離されたフィルムは、フレキシブル電子デバイス用の樹脂基板として好適である。
また、ポリイミドフィルムは無色透明性及び光学的等方性に優れる。したがって、ガラス基板又はシリコン基板から剥離されたフィルムは、フレキシブル電子デバイス用の樹脂基板として好適である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明の内容は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0015】
本発明の積層体は、ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドフィルムが密着し、前記ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜が更に積層されている積層体であって、前記の金属膜又は酸化物半導体膜の厚さが１～４００ｎｍであり、前記ポリイミドフィルムの水分含有率が１，０００～３５，０００質量ｐｐｍである。
【0016】
（ガラス基板又はシリコン基板）
ガラス基板又はシリコン基板は特に限定されず、ポリイミドフィルムを基板とした電子デバイス（導電性フィルム）を製造する際にポリイミドフィルムを担持できる程度の強度があればよい。ガラスの種類についても特に限定されず、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）、アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラス、石英等を利用することができる。
ポリイミドフィルムとの密着性をよくするため、ガラス基板又はシリコン基板の上面の平坦性は高いことが好ましい。具体的には、表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることが好ましく、Ｒｍａｘが１μｍ以下であることがより好ましい。
ガラス基板又はシリコン基板は特に限定されず、ポリイミドフィルムを基板とした電子デバイス（導電性フィルム）を製造する際にポリイミドフィルムを担持できる程度の強度があればよい。ガラスの種類についても特に限定されず、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）、アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラス、石英等を利用することができる。
ポリイミドフィルムとの密着性をよくするため、ガラス基板又はシリコン基板の上面の平坦性は高いことが好ましい。具体的には、表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることが好ましく、Ｒｍａｘが１μｍ以下であることがより好ましい。
【0017】
（ポリイミドフィルム）
本発明の積層体は、ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドフィルムが密着している。ポリイミドフィルムはガラス基板又はシリコン基板上に直接密着していることが好ましく、ガラス基板又はシリコン基板とポリイミドフィルムとの間に接着層等を介在しないことが好ましい。
本発明の積層体は、ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドフィルムが密着している。ポリイミドフィルムはガラス基板又はシリコン基板上に直接密着していることが好ましく、ガラス基板又はシリコン基板とポリイミドフィルムとの間に接着層等を介在しないことが好ましい。
【0018】
本発明におけるポリイミドフィルムの水分含有率は、１，０００～３５，０００質量ｐｐｍであり、好ましくは３，０００～３０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５，０００～２５，０００質量ｐｐｍである。ポリイミドフィルムの水分含有率が当該範囲内にあれば、電子デバイス製造後に、ガラス基板又はシリコン基板からポリイミドフィルムを安定的に剥離することができる。
【0019】
ポリイミドフィルムのフィルム厚さは、好ましくは３～２０μｍ、より好ましくは４～１５μｍ、更に好ましくは５～１０μｍである。ポリイミドフィルムのフィルム厚さがこの範囲内であると、電子デバイス製造中にポリイミドフィルムがダメージを受けることが無く、電子デバイスの製造が容易であり、電子デバイス製造後に、ガラス基板又はシリコン基板から安定的に剥離することができる。なお、ポリイミドフィルムのフィルム厚さはマイクロメータ等を用いて物理的に測定することもできるし、レーザー顕微鏡等を用いて光学観察し、フィルム上面とガラス接触面との高さを測定して求めることもできる。
【0020】
ポリイミドフィルムの、ガラス基板又はシリコン基板からの剥離強度は、好ましくは２０ｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは１５ｇｆ／ｃｍ以下、更に好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ以下である。剥離強度がこの範囲内であると、電子デバイス製造中にポリイミドフィルムはガラス基板又はシリコン基板上に密着しており剥がれることが無く、かつ電子デバイス製造後に、ガラス基板又はシリコン基板から安定的に剥離することができる。
【0021】
本発明におけるポリイミドフィルムは、無色透明性及び光学的等方性に優れる。本発明におけるポリイミドフィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
【0022】
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上、より好ましくは８８．５％以上、更に好ましくは８９％以上である。イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。ｂ*は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。
【0023】
厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。この範囲であると光学的等方性に優れる。
【0024】
引張強度は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは７０ＭＰａ以上、更に好ましくは８０ＭＰａ以上である。引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上、より好ましくは２．５ＧＰａ以上、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
【0025】
本発明におけるポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２７０℃以上である。
【0026】
本発明に使用し得るポリイミド樹脂の好ましい一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0027】
［ポリイミド樹脂１］
ポリイミド樹脂１は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１を有し、構成単位Ａ１が下記式（ａ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１１）と、下記式（ａ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１２）とを含み、構成単位Ｂ１が下記式（ｂ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１１）と、下記式（ｂ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１２）とを含む。
ポリイミド樹脂１は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１を有し、構成単位Ａ１が下記式（ａ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１１）と、下記式（ａ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１２）とを含み、構成単位Ｂ１が下記式（ｂ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１１）と、下記式（ｂ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１２）とを含む。
【0028】
【化1】
【0029】
＜構成単位Ａ１＞
構成単位Ａ１は、ポリイミド樹脂１に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１１）と、下記式（ａ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１２）とを含む。
構成単位Ａ１は、ポリイミド樹脂１に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１１）と、下記式（ａ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１２）とを含む。
【0030】
【化2】
【0031】
式（ａ－１１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
式（ａ－１２）で表される化合物は、４，４’－オキシジフタル酸無水物である。
構成単位Ａ１が構成単位（Ａ－１１）と構成単位（Ａ－１２）との両方を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。構成単位（Ａ－１１）は特に無色透明性及び光学的等方性の向上への寄与が大きく、構成単位（Ａ－１２）は特に耐薬品性の向上への寄与が大きい。
式（ａ－１２）で表される化合物は、４，４’－オキシジフタル酸無水物である。
構成単位Ａ１が構成単位（Ａ－１１）と構成単位（Ａ－１２）との両方を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。構成単位（Ａ－１１）は特に無色透明性及び光学的等方性の向上への寄与が大きく、構成単位（Ａ－１２）は特に耐薬品性の向上への寄与が大きい。
【0032】
構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ－１１）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、特に好ましくは５０～９０モル％である。
構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ－１２）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％である。
構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ－１１）及び（Ａ－１２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１１）及び（Ａ－１２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａ１は構成単位（Ａ－１１）と構成単位（Ａ－１２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ－１２）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％である。
構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ－１１）及び（Ａ－１２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１１）及び（Ａ－１２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａ１は構成単位（Ａ－１１）と構成単位（Ａ－１２）とのみからなっていてもよい。
【0033】
構成単位Ａ１は、構成単位（Ａ－１１）及び（Ａ－１２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａ１に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１１）及び（Ａ－１２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａ１に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１１）及び（Ａ－１２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0034】
＜構成単位Ｂ１＞
構成単位Ｂ１は、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１１）と、下記式（ｂ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１２）とを含む。
構成単位Ｂ１は、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１１）と、下記式（ｂ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１２）とを含む。
【化3】
【0035】
式（ｂ－１１）で表される化合物は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンである。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐薬品性を向上させることができる。
式（ｂ－１２）で表される化合物は、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１２）を含むことによって、フィルムの引張伸び率を向上させることができる。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐薬品性を向上させることができる。
式（ｂ－１２）で表される化合物は、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１２）を含むことによって、フィルムの引張伸び率を向上させることができる。
【0036】
構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ－１１）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、特に好ましくは５０～９０モル％である。
構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ－１２）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％である。
構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂ１は構成単位（Ｂ－１１）と構成単位（Ｂ－１２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ－１２）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％である。
構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂ１は構成単位（Ｂ－１１）と構成単位（Ｂ－１２）とのみからなっていてもよい。
【0037】
構成単位Ｂ１は構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及び４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１１）又は（ｂ－１２）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂ１に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂ１に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0038】
構成単位Ｂ１に任意に含まれる構成単位を与えるジアミンとしては、下記式（ｂ－１３－１）で表される化合物、下記式（ｂ－１３－２）で表される化合物、下記式（ｂ－１３－３）で表される化合物、及び下記式（ｂ－１３－４）で表される化合物が好ましい。即ち、本発明の一態様のポリイミド樹脂は、構成単位Ｂ１が、下記式（ｂ－１３－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１３－１）、下記式（ｂ－１３－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１３－２）、下記式（ｂ－１３－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１３－３）、及び下記式（ｂ－１３－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１３－４）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－１３）を更に含んでもよい。
【0039】
【化4】
（式（ｂ－１３－２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
【0040】
式（ｂ－１３－１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）である。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１３－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１３－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
【0041】
式（ｂ－１３－２）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、及び炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ－１３－２）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、これら３種の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１３－２）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐熱性を向上させることができる。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１３－２）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐熱性を向上させることができる。
【0042】
式（ｂ－１３－３）で表される化合物は、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１３－３）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１３－３）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
【0043】
式（ｂ－１３－４）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１３－４）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐薬品性、及び機械的特性を向上させることができる。
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１３－４）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐薬品性、及び機械的特性を向上させることができる。
【0044】
構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１１）、構成単位（Ｂ－１２）、及び構成単位（Ｂ－１３）を含む場合、構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ－１１）及び構成単位（Ｂ－１２）の合計比率は、好ましくは７０～９５モル％、より好ましくは７５～９５モル％、更に好ましくは７５～９０モル％、構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ－１３）の比率は、好ましくは５～３０モル％、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは１０～２５モル％である。
構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ－１１）、構成単位（Ｂ－１２）、及び構成単位（Ｂ－１３）の合計の比率は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１１）、構成単位（Ｂ－１２）、及び構成単位（Ｂ－１３）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂ１は、構成単位（Ｂ－１１）、構成単位（Ｂ－１２）、及び構成単位（Ｂ－１３）のみからなっていてもよい。
構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ－１１）、構成単位（Ｂ－１２）、及び構成単位（Ｂ－１３）の合計の比率は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１１）、構成単位（Ｂ－１２）、及び構成単位（Ｂ－１３）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂ１は、構成単位（Ｂ－１１）、構成単位（Ｂ－１２）、及び構成単位（Ｂ－１３）のみからなっていてもよい。
【0045】
構成単位（Ｂ－１３）は、構成単位（Ｂ－１３－１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－１３－２）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－１３－３）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－１３－４）のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－１３）は、構成単位（Ｂ－１３－１）～（Ｂ－１３－４）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合わせであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－１３）は、構成単位（Ｂ－１３－１）～（Ｂ－１３－４）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合わせであってもよい。
【0046】
ポリイミド樹脂１の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
【0047】
ポリイミド樹脂１は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ１と構成単位Ｂ１とがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
ポリイミド樹脂１は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ１と構成単位Ｂ１とがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂１中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
ポリイミド樹脂１は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ１と構成単位Ｂ１とがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂１中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【0048】
［ポリイミド樹脂１の製造方法］
ポリイミド樹脂１は、上述の構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－１２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
ポリイミド樹脂１は、上述の構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－１２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
【0049】
構成単位（Ａ－１１）を与える化合物としては、式（ａ－１１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸）及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１１）を与える化合物としては、式（ａ－１１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－１２）を与える化合物としては、式（ａ－１２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１２）を与える化合物としては、式（ａ－１２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－１２）を与える化合物としては、式（ａ－１２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１２）を与える化合物としては、式（ａ－１２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
【0050】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１１）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、特に好ましくは５０～９０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－１２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－１２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１１）を与える化合物と構成単位（Ａ－１２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－１２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－１２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１１）を与える化合物と構成単位（Ａ－１２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【0051】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－１２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－１２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－１２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0052】
構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物としては、式（ｂ－１１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物としては、式（ｂ－１１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物としては、式（ｂ－１２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物としては、式（ｂ－１２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物としては、式（ｂ－１２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物としては、式（ｂ－１２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【0053】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１１）を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、特に好ましくは５０～９０モル％含む。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１２）を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１１）と構成単位（Ｂ－１２）とのみからなっていてもよい。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１２）を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１１）及び（Ｂ－１２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１１）と構成単位（Ｂ－１２）とのみからなっていてもよい。
【0054】
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0055】
ジアミン成分に任意に含まれる化合物としては、構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１３－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－１３－２）を与える化合物、構成単位（Ｂ－１３－３）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－１３－４）を与える化合物）が好ましい。
構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物としては、式（ｂ－１３－１）で表される化合物、式（ｂ－１３－２）で表される化合物、式（ｂ－１３－３）で表される化合物、及び式（ｂ－１３－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１３－１）～式（ｂ－１３－４）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物としては、式（ｂ－１３－１）～式（ｂ－１３－４）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物としては、式（ｂ－１３－１）で表される化合物、式（ｂ－１３－２）で表される化合物、式（ｂ－１３－３）で表される化合物、及び式（ｂ－１３－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１３－１）～式（ｂ－１３－４）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物としては、式（ｂ－１３－１）～式（ｂ－１３－４）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【0056】
ジアミン成分が、構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物を合計で好ましくは７０～９５モル％、より好ましくは７５～９５モル％、更に好ましくは７５～９０モル％含み、構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物を好ましくは５～３０モル％、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは１０～２５モル％含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物を合計で、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物を合計で、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【0057】
構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－１３－１）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－１３－２）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－１３－３）を与える化合物のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－１３－４）を与える化合物のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－１３－１）～（Ｂ－１３－４）を与える化合物からなる群より選ばれる２つ以上の化合物の組み合わせであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－１３）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－１３－１）～（Ｂ－１３－４）を与える化合物からなる群より選ばれる２つ以上の化合物の組み合わせであってもよい。
【0058】
ポリイミド樹脂１の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
【0059】
また、ポリイミド樹脂１の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【0060】
前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
【0061】
ポリイミド樹脂１の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
【0062】
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【0063】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【0064】
イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【0065】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【0066】
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
【0067】
イミド化反応時の固形分濃度は３０～６０質量％が好ましく、３５～５８質量％がより好ましく、４０～５６質量％が特に好ましい。イミド化反応時の固形分濃度がこの範囲であると、イミド化反応が良好に進行し、反応時に生成する水を除去しやすくなるため、重合度及びイミド化率を上昇させることができる。
ただし、イミド化反応時の固形分濃度は、反応系内に添加したテトラカルボン酸成分、反応系内のジアミン成分、及び反応溶剤の質量に基づいて下記式から算出される値である。
イミド化反応時の固形分濃度（質量％）＝（テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の合計質量）／（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤の合計質量）×１００
ただし、イミド化反応時の固形分濃度は、反応系内に添加したテトラカルボン酸成分、反応系内のジアミン成分、及び反応溶剤の質量に基づいて下記式から算出される値である。
イミド化反応時の固形分濃度（質量％）＝（テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の合計質量）／（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤の合計質量）×１００
【0068】
また、本発明に使用し得るポリイミド樹脂の別の好ましい一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0069】
［ポリイミド樹脂２］
ポリイミド樹脂２は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２及びジアミンに由来する構成単位Ｂ２を有し、構成単位Ａ２が下記式（ａ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２１）と、下記式（ａ－２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２２）とを含み、構成単位Ｂ２が下記式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）を含み、構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ－２１）の比率が７０モル％以上である。
ポリイミド樹脂２は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２及びジアミンに由来する構成単位Ｂ２を有し、構成単位Ａ２が下記式（ａ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２１）と、下記式（ａ－２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２２）とを含み、構成単位Ｂ２が下記式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）を含み、構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ－２１）の比率が７０モル％以上である。
【化5】
【0070】
＜構成単位Ａ２＞
構成単位Ａ２は、ポリイミド樹脂２に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、式（ａ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２１）と、式（ａ－２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２２）とを含む。式（ａ－２１）で表される化合物は、上述した式（ａ－１１）で表される化合物と同一である。また、式（ａ－２２）で表される化合物は、上述した式（ａ－１２）で表される化合物と同一である。
構成単位Ａ２が構成単位（Ａ－２１）と構成単位（Ａ－２２）との両方を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。構成単位（Ａ－２１）は特に無色透明性及び光学的等方性の向上への寄与が大きく、構成単位（Ａ－２２）は特に耐薬品性の向上への寄与が大きい。
構成単位Ａ２は、ポリイミド樹脂２に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、式（ａ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２１）と、式（ａ－２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２２）とを含む。式（ａ－２１）で表される化合物は、上述した式（ａ－１１）で表される化合物と同一である。また、式（ａ－２２）で表される化合物は、上述した式（ａ－１２）で表される化合物と同一である。
構成単位Ａ２が構成単位（Ａ－２１）と構成単位（Ａ－２２）との両方を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。構成単位（Ａ－２１）は特に無色透明性及び光学的等方性の向上への寄与が大きく、構成単位（Ａ－２２）は特に耐薬品性の向上への寄与が大きい。
【0071】
構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ－２１）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、特に好ましくは５０～９０モル％である。
構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ－２２）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％である。
構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ－２１）及び（Ａ－２２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－２１）及び（Ａ－２２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａ２は構成単位（Ａ－２１）と構成単位（Ａ－２２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ－２２）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％である。
構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ－２１）及び（Ａ－２２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－２１）及び（Ａ－２２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａ２は構成単位（Ａ－２１）と構成単位（Ａ－２２）とのみからなっていてもよい。
【0072】
構成単位Ａ２は、構成単位（Ａ－２１）及び（Ａ－２２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－２２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－２１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
構成単位Ａ２に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－２１）及び（Ａ－２２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ａ２に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－２１）及び（Ａ－２２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0073】
＜構成単位Ｂ２＞
構成単位Ｂ２は、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）を含む。式（ｂ－２１）で表される化合物は、上述した式（ｂ－１１）で表される化合物と同一である。
構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ－２１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐薬品性を向上させることができる。
構成単位Ｂ２は、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）を含む。式（ｂ－２１）で表される化合物は、上述した式（ｂ－１１）で表される化合物と同一である。
構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ－２１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐薬品性を向上させることができる。
【0074】
構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ－２１）の比率は、７０モル％以上である。当該比率は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。構成単位（Ｂ－２１）の比率の上限値は、９０モル％でもよく、９５モル％でもよく、９９モル％でもよく、１００モル％でもよい。構成単位Ｂ２は構成単位（Ｂ－２１）のみからなっていてもよい。
【0075】
構成単位Ｂ２は構成単位（Ｂ－２１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及び４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－２１）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
構成単位Ｂ２に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－２１）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ｂ２に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－２１）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0076】
構成単位Ｂ２に任意に含まれる構成単位を与えるジアミンとしては、下記式（ｂ－２２－１）で表される化合物、下記式（ｂ－２２－２）で表される化合物、下記式（ｂ－２２－３）で表される化合物、及び下記式（ｂ－２２－４）で表される化合物が好ましい。即ち、本発明の一態様のポリイミド樹脂は、構成単位Ｂ２が、下記式（ｂ－２２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２２－１）、下記式（ｂ－２２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２２－２）、下記式（ｂ－２２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２２－３）、及び下記式（ｂ－２２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２２－４）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２２）を更に含んでもよい。
（式（ｂ－２２－２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
【化6】
（式（ｂ－２２－２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
【0077】
式（ｂ－２２－１）で表される化合物は、上述した式（ｂ－１３－１）で表される化合物と同一である。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２２－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２２－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
【0078】
式（ｂ－２２－２）で表される化合物は、上述した式（ｂ－１３－２）で表される化合物と同一であり、好ましい範囲も同様である。
構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ－２２－２）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐熱性を向上させることができる。
構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ－２２－２）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐熱性を向上させることができる。
【0079】
式（ｂ－２２－３）で表される化合物は、上述した式（ｂ－１３－３）で表される化合物と同一である。
構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ－２２－３）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ－２２－３）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
【0080】
式（ｂ－２２－４）で表される化合物は、上述した式（ｂ－１３－４）で表される化合物と同一である。
構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ－２２－４）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐薬品性、及び機械的特性を向上させることができる。
構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ－２２－４）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐薬品性、及び機械的特性を向上させることができる。
【0081】
構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ－２１）及び構成単位（Ｂ－２２）を含む場合、構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ－２１）の比率は、好ましくは７０～９５モル％、より好ましくは７５～９５モル％、更に好ましくは７５～９０モル％、構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ－２２）の比率は、好ましくは５～３０モル％、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは１０～２５モル％である。
構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ－２１）及び構成単位（Ｂ－２２）の合計の比率は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－２１）及び構成単位（Ｂ－２２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－２１）と構成単位（Ｂ－２２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ－２１）及び構成単位（Ｂ－２２）の合計の比率は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－２１）及び構成単位（Ｂ－２２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－２１）と構成単位（Ｂ－２２）とのみからなっていてもよい。
【0082】
構成単位（Ｂ－２２）は、構成単位（Ｂ－２２－１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２２－２）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２２－３）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－２２－４）のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２２）は、構成単位（Ｂ－２２－１）～（Ｂ－２２－４）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合わせであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２２）は、構成単位（Ｂ－２２－１）～（Ｂ－２２－４）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合わせであってもよい。
【0083】
ポリイミド樹脂２の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。
【0084】
ポリイミド樹脂２は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ２と構成単位Ｂ２とがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
ポリイミド樹脂２は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ２と構成単位Ｂ２とがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂２中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
ポリイミド樹脂２は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ２と構成単位Ｂ２とがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂２中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【0085】
［ポリイミド樹脂２の製造方法］
ポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物を７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
ポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物を７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
【0086】
構成単位（Ａ－２１）を与える化合物としては、式（ａ－２１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸）及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２１）を与える化合物としては、式（ａ－２１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－２２）を与える化合物としては、式（ａ－２２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２２）を与える化合物としては、式（ａ－２２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－２２）を与える化合物としては、式（ａ－２２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２２）を与える化合物としては、式（ａ－２２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
【0087】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２１）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、特に好ましくは５０～９０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－２１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－２１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【0088】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0089】
構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物としては、式（ｂ－２１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物としては、式（ｂ－２１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【0090】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物を７０モル％以上含む。ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物を、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む。構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物の含有比率の上限値は、９０モル％でもよく、９５モル％でもよく、９９モル％でもよく、１００モル％でもよい。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
【0091】
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0092】
ジアミン成分に任意に含まれる化合物としては、構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物（即ち、構成単位（Ｂ－２２－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２２－２）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２２－３）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－２２－４）を与える化合物）が好ましい。
構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物としては、式（ｂ－２２－１）で表される化合物、式（ｂ－２２－２）で表される化合物、式（ｂ－２２－３）で表される化合物、及び式（ｂ－２２－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２２－１）～式（ｂ－２２－４）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物としては、式（ｂ－２２－１）～式（ｂ－２２－４）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物としては、式（ｂ－２２－１）で表される化合物、式（ｂ－２２－２）で表される化合物、式（ｂ－２２－３）で表される化合物、及び式（ｂ－２２－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２２－１）～式（ｂ－２２－４）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物としては、式（ｂ－２２－１）～式（ｂ－２２－４）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【0093】
ジアミン成分が、構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分は構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物を好ましくは７０～９５モル％、より好ましくは７５～９５モル％、更に好ましくは７５～９０モル％含み、構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物を好ましくは５～３０モル％、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは１０～２５モル％含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物を合計で、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物を合計で、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【0094】
構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－２２－１）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２２－２）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２２－３）を与える化合物のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－２２－４）を与える化合物のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－２２－１）～（Ｂ－２２－４）を与える化合物からなる群より選ばれる２つ以上の化合物の組み合わせであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－２２）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－２２－１）～（Ｂ－２２－４）を与える化合物からなる群より選ばれる２つ以上の化合物の組み合わせであってもよい。
【0095】
ポリイミド樹脂２の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
【0096】
また、ポリイミド樹脂２の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としては、ポリイミド樹脂１に関して説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【0097】
前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的な反応方法としては、ポリイミド樹脂１に関して説明したとおりである。
【0098】
ポリイミド樹脂２の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。反応溶剤の具体例としてはポリイミド樹脂１に関して説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【0099】
イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【0100】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒の具体例としてはポリイミド樹脂１に関して説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【0101】
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
【0102】
また、本発明に使用し得るポリイミド樹脂の更に別の好ましい一例として以下の共重合体から得られるポリイミド樹脂も例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0103】
［共重合体３］
共重合体３は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ３及びジアミンに由来する構成単位Ｂ３を有する共重合体であって、
構成単位Ａ３が、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）に由来する構成単位（Ａ－３１）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）以外のテトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）に由来する構成単位（Ａ－３２）からなり、
構成単位Ｂ３が、下記式（ｂ－３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３１）を含み、
構成単位（Ａ－３２）が、下記式（ａ－３２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－１）、下記式（ａ－３２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－２）、下記式（ａ－３２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－３）、及び下記式（ａ－３２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
該共重合体が、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有し、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるアミド酸繰り返し構造単位を有する。
共重合体３は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ３及びジアミンに由来する構成単位Ｂ３を有する共重合体であって、
構成単位Ａ３が、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）に由来する構成単位（Ａ－３１）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）以外のテトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）に由来する構成単位（Ａ－３２）からなり、
構成単位Ｂ３が、下記式（ｂ－３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３１）を含み、
構成単位（Ａ－３２）が、下記式（ａ－３２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－１）、下記式（ａ－３２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－２）、下記式（ａ－３２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－３）、及び下記式（ａ－３２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
該共重合体が、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有し、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるアミド酸繰り返し構造単位を有する。
【0104】
【化7】
【0105】
＜構成単位Ａ３＞
構成単位Ａ３は、共重合体３に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）に由来する構成単位（Ａ－３１）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）以外のテトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）に由来する構成単位（Ａ－３２）からなる。
構成単位Ａ３は、共重合体３に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）に由来する構成単位（Ａ－３１）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）以外のテトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）に由来する構成単位（Ａ－３２）からなる。
【0106】
構成単位（Ａ－３１）は、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）に由来する構成単位である。
構成単位（Ａ－３１）は、高透明性、高耐熱性及び低残留応力の観点から、好ましくは下記式（ａ－３１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３１－１）を含む。式（ａ－３１－１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物である。
構成単位（Ａ－３１）は、高透明性、高耐熱性及び低残留応力の観点から、好ましくは下記式（ａ－３１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３１－１）を含む。式（ａ－３１－１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物である。
【0107】
【化8】
【0108】
構成単位（Ａ－３１）中における構成単位（Ａ－３１－１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
構成単位（Ａ－３１）は、式（ａ－３１－１）で表される化合物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有していてもよい。かかる脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）は１種を単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
構成単位（Ａ－３１）は、式（ａ－３１－１）で表される化合物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有していてもよい。かかる脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）は１種を単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【0109】
構成単位（Ａ－３２）は、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）以外のテトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）に由来する構成単位である。テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。即ち、構成単位（Ａ－３２）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
構成単位（Ａ－３２）は、高耐熱性、及び低残留応力の観点から、下記式（ａ－３２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－１）、下記式（ａ－３２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－２）、下記式（ａ－３２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－３）、及び下記式（ａ－３２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
構成単位（Ａ－３２）は、高耐熱性、及び低残留応力の観点から、下記式（ａ－３２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－１）、下記式（ａ－３２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－２）、下記式（ａ－３２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－３）、及び下記式（ａ－３２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
【0110】
【化9】
【0111】
式（ａ－３２－１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ－３２－１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－３２－１ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－３２－１ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ－３２－１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）が好ましい。
【0112】
【化10】
【0113】
式（ａ－３２－２）で表される化合物は、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（ＴＡＨＱ）である。
【0114】
式（ａ－３２－３）で表される化合物は、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ－３２－３ｓ）で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、下記式（ａ－３２－３ａ）で表される３，４’－オキシジフタル酸無水物（ａ－ＯＤＰＡ）、下記式（ａ－３２－３ｉ）で表される３，３’－オキシジフタル酸無水物（ｉ－ＯＤＰＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ－３２－３ｓ）で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）が好ましい。
【0115】
【化11】
【0116】
式（ａ－３２－４）で表される化合物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。
【0117】
構成単位（Ａ－３２）は、高耐熱性及び低残留応力の観点から、構成単位（Ａ－３２－１）及び構成単位（Ａ－３２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
構成単位（Ａ－３２－１）はフィルムの耐熱性及び熱安定性が向上し、残留応力をより低下させる観点から好ましく、構成単位（Ａ－３２－２）はＹＩが低下し、無色透明性により優れる観点から好ましい。
構成単位（Ａ－３２－１）はフィルムの耐熱性及び熱安定性が向上し、残留応力をより低下させる観点から好ましく、構成単位（Ａ－３２－２）はＹＩが低下し、無色透明性により優れる観点から好ましい。
【0118】
テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）は、式（ａ－３２－１）～式（ａ－３２－４）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。かかるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び下記式（ａ－３２－５）で表される化合物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの中では、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）は１種を単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）は１種を単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【0119】
【化12】
【0120】
構成単位（Ａ－３２）中における、構成単位（Ａ－３２－１）～構成単位（Ａ－３２－４）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位（Ａ－３２）は、構成単位（Ａ－３２－１）～構成単位（Ａ－３２－４）から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、構成単位（Ａ－３２－１）～構成単位（Ａ－３２－４）から選ばれるいずれか１種のみからなっていてもよい。
構成単位（Ａ－３２）が構成単位（Ａ－３２－１）～構成単位（Ａ－３２－４）から選ばれる２種以上の構成単位を含有する場合、構成単位（Ａ－３２）中における各構成単位の比率に特に制限は無く、任意の比率とすることができる。
構成単位（Ａ－３２）が構成単位（Ａ－３２－１）～構成単位（Ａ－３２－４）から選ばれる２種以上の構成単位を含有する場合、構成単位（Ａ－３２）中における各構成単位の比率に特に制限は無く、任意の比率とすることができる。
【0121】
構成単位Ａ３中の、構成単位（Ａ－３１）と構成単位（Ａ－３２）とのモル比〔（Ａ－３１）／（Ａ－３２）〕は、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは５０／５０～８０／２０である。
構成単位（Ａ－３２）中における、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。当該合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
構成単位（Ａ－３２）中における、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。当該合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
【0122】
＜構成単位Ｂ３＞
構成単位Ｂ３は、本発明の共重合体に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３１）を含む。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３１）を含むことによって、透明性に優れ、かつ低残留応力及び低リタデーションの特性を両立させることができる。
構成単位Ｂ３は、本発明の共重合体に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３１）を含む。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３１）を含むことによって、透明性に優れ、かつ低残留応力及び低リタデーションの特性を両立させることができる。
【0123】
【化13】
【0124】
式（ｂ－３１）で表される化合物は、上述した式（ｂ－１３－１）で表される化合物と同一である。
【0125】
構成単位Ｂ３は、更に下記一般式（ｂ－３２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３２）を含むことが好ましい。構成単位Ｂ３が構成単位（Ｂ－３２）を含むことによって、残留応力が低下する。
【0126】
【化14】
【0127】
式（ｂ－３２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基、又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基、又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。
なお、式（ｂ－３２）において、［ ］によって並列記載されている２以上の異なる繰り返し単位は、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよい。
なお、式（ｂ－３２）において、［ ］によって並列記載されている２以上の異なる繰り返し単位は、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよい。
【0128】
式（ｂ－３２）中、Ｚ1及びＺ2における２価の脂肪族基又は２価の芳香族基は、フッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の２価の飽和又は不飽和の脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数は３～２０が好ましい。
２価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示できる。
２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。
２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ1及びＺ2における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
Ｚ1及びＺ2としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
２価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示できる。
２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。
２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ1及びＺ2における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
Ｚ1及びＺ2としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
【0129】
式（ｂ－３２）中、Ｒ1～Ｒ6における１価の脂肪族基としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。
式（ｂ－３２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6における１価の芳香族基としては、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０であり、かつアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示すが、Ｒ1及びＲ2がともに１価の芳香族基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2がともにフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ5及びＲ6としては、１価の脂肪族基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（ｂ－３２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6における１価の芳香族基としては、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０であり、かつアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示すが、Ｒ1及びＲ2がともに１価の芳香族基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2がともにフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ5及びＲ6としては、１価の脂肪族基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0130】
式（ｂ－３２）における、ｍは１価の少なくとも１つの芳香族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示し、ｎは１価の脂肪族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示す。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は２～１０００の整数を示す。ｍ及びｎの和は、好ましくは３～５００の整数、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～５０の整数を示す。
ｍ／ｎの比は、好ましくは５０／５０～９９／１、より好ましくは６０／４０～９０／１０、更に好ましくは７０／３０～８０／２０である。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は２～１０００の整数を示す。ｍ及びｎの和は、好ましくは３～５００の整数、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～５０の整数を示す。
ｍ／ｎの比は、好ましくは５０／５０～９９／１、より好ましくは６０／４０～９０／１０、更に好ましくは７０／３０～８０／２０である。
【0131】
式（ｂ－３２）で表される化合物の官能基当量は、好ましくは１５０～５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００～４，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは５００～３，０００ｇ／ｍｏｌである。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの式（ｂ－３２）で表される化合物の質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの式（ｂ－３２）で表される化合物の質量を意味する。
【0132】
構成単位Ａ３及び構成単位Ｂ３の合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量は、好ましくは５～４５質量％、より好ましくは７～４０質量％、更に好ましくは１０～３５質量％である。当該ポリオルガノシロキサン単位の含有量が前記範囲内にあると、低リタデーションと低残留応力とをより高度に両立できる。
ポリオルガノシロキサン単位は、構成単位（Ｂ－３２）と同じ意味をもつものであって、構成単位Ａ３及び構成単位Ｂ３の合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量は、構成単位Ａ３及び構成単位Ｂ３を与える原料の合計仕込み量に対する構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物、好ましくは式（ｂ－３２）で表される化合物の仕込み量の質量比から算出される。
ポリオルガノシロキサン単位は、構成単位（Ｂ－３２）と同じ意味をもつものであって、構成単位Ａ３及び構成単位Ｂ３の合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量は、構成単位Ａ３及び構成単位Ｂ３を与える原料の合計仕込み量に対する構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物、好ましくは式（ｂ－３２）で表される化合物の仕込み量の質量比から算出される。
【0133】
式（ｂ－３２）で表される化合物の市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」等が挙げられる。
【0134】
構成単位Ｂ３は、更に下記式（ｂ－３３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３３）を含むことが好ましい。
【化15】
【0135】
式（ｂ－３３）で表される化合物は、上述した式（ｂ－１３－２）で表される化合物と同一であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の共重合体は、前記構成単位（Ｂ－３３）を含むことによって、透明性及び耐熱性が向上する。
本発明の共重合体は、前記構成単位（Ｂ－３３）を含むことによって、透明性及び耐熱性が向上する。
【0136】
構成単位Ｂ３中における構成単位（Ｂ－３１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは４８モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは８８モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以下、更に好ましくは９９．０モル％以下である。構成単位Ｂ３は構成単位（Ｂ－３１）のみからなっていてもよい。
構成単位Ｂ３が構成単位（Ｂ－３２）を含む場合、構成単位Ｂ３中における構成単位（Ｂ－３２）の比率は、好ましくは０．０１～１５．０モル％、より好ましくは０．５～１２．０モル％、更に好ましくは１．０～８．０モル％である。
構成単位Ｂ３が構成単位（Ｂ－３３）を含む場合、構成単位Ｂ３中における構成単位（Ｂ－３）の比率は、低残留応力の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
構成単位Ｂ３が構成単位（Ｂ－３３）を含む場合における、構成単位Ｂ３中の構成単位（Ｂ－３１）及び（Ｂ－３３）の合計の比率は、好ましくは８５．０～１００モル％、より好ましくは８８．０～９９．５モル％、更に好ましくは９２．０～９９．０モル％である。構成単位Ｂ３が構成単位（Ｂ－３３）を含まない場合における、構成単位Ｂ３中の構成単位（Ｂ－３１）の比率も、上記と同じ範囲であることが好ましい。
構成単位Ｂ３中における構成単位（Ｂ－３１）～（Ｂ－３３）の合計の含有比率は、好ましくは４５～１００モル％、より好ましくは６０～１００モル％、更に好ましくは８５～１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
構成単位Ｂ３が構成単位（Ｂ－３２）を含む場合、構成単位Ｂ３中における構成単位（Ｂ－３２）の比率は、好ましくは０．０１～１５．０モル％、より好ましくは０．５～１２．０モル％、更に好ましくは１．０～８．０モル％である。
構成単位Ｂ３が構成単位（Ｂ－３３）を含む場合、構成単位Ｂ３中における構成単位（Ｂ－３）の比率は、低残留応力の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
構成単位Ｂ３が構成単位（Ｂ－３３）を含む場合における、構成単位Ｂ３中の構成単位（Ｂ－３１）及び（Ｂ－３３）の合計の比率は、好ましくは８５．０～１００モル％、より好ましくは８８．０～９９．５モル％、更に好ましくは９２．０～９９．０モル％である。構成単位Ｂ３が構成単位（Ｂ－３３）を含まない場合における、構成単位Ｂ３中の構成単位（Ｂ－３１）の比率も、上記と同じ範囲であることが好ましい。
構成単位Ｂ３中における構成単位（Ｂ－３１）～（Ｂ－３３）の合計の含有比率は、好ましくは４５～１００モル％、より好ましくは６０～１００モル％、更に好ましくは８５～１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
【0137】
構成単位Ｂ３は構成単位（Ｂ－３１）～（Ｂ－３３）以外の構成単位を含んでもよい。
そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
構成単位Ｂ３に任意に含まれる構成単位（Ｂ－３１）～（Ｂ－３３）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ｂ３は、構成単位（Ｂ－３１）～（Ｂ－３３）以外の構成単位を含まないことが好ましい。特に、低リタデーションを実現する観点から、構成単位Ｂ３は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位を含まないことが好ましい。
そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
構成単位Ｂ３に任意に含まれる構成単位（Ｂ－３１）～（Ｂ－３３）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ｂ３は、構成単位（Ｂ－３１）～（Ｂ－３３）以外の構成単位を含まないことが好ましい。特に、低リタデーションを実現する観点から、構成単位Ｂ３は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位を含まないことが好ましい。
【0138】
＜イミド繰り返し構造単位／アミド酸繰り返し構造単位＞
共重合体３は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位、及び構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるアミド酸繰り返し構造単位を有する。
共重合体３は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物以外の化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物以外の化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有していてもよい。同様に、共重合体３は、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物以外の化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるアミド酸繰り返し構造単位を有していてもよい。
共重合体３は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位、及び構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるアミド酸繰り返し構造単位を有する。
共重合体３は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物以外の化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物以外の化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有していてもよい。同様に、共重合体３は、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物以外の化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるアミド酸繰り返し構造単位を有していてもよい。
【0139】
［共重合体３の製造方法］
共重合体３は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－３２）を与える化合物からなるテトラカルボン酸成分と、構成単位（Ｂ－３１）を含む構成単位Ｂ３を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができ、好ましくは、下記工程１及び工程２を有する方法により製造される。
工程１：構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程
工程２：工程１で得られたオリゴマーと、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と、構成単位Ｂ３を与える化合物を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体３を得る工程
前記工程１及び工程２を有する製造方法により、無色透明性及び耐熱性に優れるとともに、低リタデーション及び低残留応力に優れるフィルムが形成可能な共重合体３を製造することができる。
以下、共重合体３の製造方法について説明する。
共重合体３は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－３２）を与える化合物からなるテトラカルボン酸成分と、構成単位（Ｂ－３１）を含む構成単位Ｂ３を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができ、好ましくは、下記工程１及び工程２を有する方法により製造される。
工程１：構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程
工程２：工程１で得られたオリゴマーと、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と、構成単位Ｂ３を与える化合物を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体３を得る工程
前記工程１及び工程２を有する製造方法により、無色透明性及び耐熱性に優れるとともに、低リタデーション及び低残留応力に優れるフィルムが形成可能な共重合体３を製造することができる。
以下、共重合体３の製造方法について説明する。
【0140】
＜テトラカルボン酸成分＞
構成単位（Ａ－３１）を与える化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）に対応する脂環式テトラカルボン酸及び当該脂環式テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－３１）を与える化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－３２）を与える化合物としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）が好ましい。
構成単位（Ａ－３１）を与える化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）に対応する脂環式テトラカルボン酸及び当該脂環式テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－３１）を与える化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－３１）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－３２）を与える化合物としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ－３２）が好ましい。
【0141】
テトラカルボン酸成分中の、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ａ－３２）を与える化合物とのモル比〔（Ａ－３１）／（Ａ－３２）〕は、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは３０／７０～８５／１５、更に好ましくは５０／５０～８０／２０である。
【0142】
構成単位（Ａ－３１）を与える化合物としては、構成単位（Ａ－３１－１）を与える化合物が好ましい。構成単位（Ａ－３１）を与える化合物中の、構成単位（Ａ－３１－１）を与える化合物の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
構成単位（Ａ－３２）を与える化合物としては、構成単位（Ａ－３２－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－３２－２）を与える化合物、構成単位（Ａ－３２－３）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－３２－４）を与える化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。構成単位（Ａ－３２）を与える化合物中の、構成単位（Ａ－３２－１）～構成単位（Ａ－３２－４）を与える化合物の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
テトラカルボン酸成分には、構成単位（Ａ－３１－１）、構成単位（Ａ－３２－１）、構成単位（Ａ－３２－２）、構成単位（Ａ－３２－３）、及び構成単位（Ａ－３２－４）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、かかる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位（Ａ－３２）を与える化合物としては、構成単位（Ａ－３２－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－３２－２）を与える化合物、構成単位（Ａ－３２－３）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－３２－４）を与える化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。構成単位（Ａ－３２）を与える化合物中の、構成単位（Ａ－３２－１）～構成単位（Ａ－３２－４）を与える化合物の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
テトラカルボン酸成分には、構成単位（Ａ－３１－１）、構成単位（Ａ－３２－１）、構成単位（Ａ－３２－２）、構成単位（Ａ－３２－３）、及び構成単位（Ａ－３２－４）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、かかる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0143】
＜ジアミン成分＞
構成単位Ｂ３を与える化合物としては、ジアミンが挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位Ｂ３を与える化合物としては、ジアミンが好ましい。
構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物としては、式（ｂ－３１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。同様に、構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物としては、一般式（ｂ－３２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましく、そして、構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物としては、式（ｂ－３３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位Ｂ３を与える化合物としては、ジアミンが挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位Ｂ３を与える化合物としては、ジアミンが好ましい。
構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物としては、式（ｂ－３１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。同様に、構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物としては、一般式（ｂ－３２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましく、そして、構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物としては、式（ｂ－３３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【0144】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物を、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは４８モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは８８モル％以含み、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以下、更に好ましくは９９．０モル％以下含む。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
ジアミン成分として構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物を、全ジアミン成分中、好ましくは０．０１～１５．０モル％、より好ましくは０．５～１２．０モル％、更に好ましくは１．０～８．０モル％含む。
ジアミン成分として構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物を、全ジアミン成分中、好ましくは５～６５モル％、より好ましくは１０～５５モル％、更に好ましくは２５～５０モル％含む。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物から選ばれる１種以上との組み合わせからなっていてもよい。
ジアミン成分として構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物を、全ジアミン成分中、好ましくは０．０１～１５．０モル％、より好ましくは０．５～１２．０モル％、更に好ましくは１．０～８．０モル％含む。
ジアミン成分として構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物を、全ジアミン成分中、好ましくは５～６５モル％、より好ましくは１０～５５モル％、更に好ましくは２５～５０モル％含む。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物から選ばれる１種以上との組み合わせからなっていてもよい。
【0145】
構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物の合計の含有比率は、全ジアミン成分中、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。当該合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
【0146】
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物以外の構成単位Ｂ３を与える化合物を含んでもよく、そのような化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－３１）～（Ｂ－３３）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－３１）～（Ｂ－３３）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【0147】
共重合体３の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
【0148】
＜溶剤＞
共重合体３の製造に用いられる溶剤は、生成する共重合体を溶解できるものであればよい。反応溶剤の具体例としてはポリイミド樹脂１に関して説明したとおりである。上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
共重合体３の製造に用いられる溶剤は、生成する共重合体を溶解できるものであればよい。反応溶剤の具体例としてはポリイミド樹脂１に関して説明したとおりである。上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【0149】
＜工程１＞
工程１は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程である。
工程１で使用するテトラカルボン酸成分としては、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物を含み、構成単位（Ａ－３１）が構成単位（Ａ－３１－１）を含む場合には、構成単位（Ａ－３１－１）を与える化合物は、その全量を工程１で使用することが好ましい。
工程１で使用するジアミン成分としては、構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物を含み、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物以外のジアミン成分を含んでいてもよい。このような化合物としては、構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物が挙げられる。
工程１で使用する成分の仕込み量比は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物に対して工程１で使用するジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましく、１．０～１．１モルであることがより好ましい。
工程１は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程である。
工程１で使用するテトラカルボン酸成分としては、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物を含み、構成単位（Ａ－３１）が構成単位（Ａ－３１－１）を含む場合には、構成単位（Ａ－３１－１）を与える化合物は、その全量を工程１で使用することが好ましい。
工程１で使用するジアミン成分としては、構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物を含み、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物以外のジアミン成分を含んでいてもよい。このような化合物としては、構成単位（Ｂ－３３）を与える化合物が挙げられる。
工程１で使用する成分の仕込み量比は、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物に対して工程１で使用するジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましく、１．０～１．１モルであることがより好ましい。
【0150】
工程１でオリゴマーを得るための、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的な反応方法としては、ポリイミド樹脂１に関して説明したとおりである。
【0151】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒の具体例としてはポリイミド樹脂１に関して説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【0152】
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
【0153】
工程１で得られたオリゴマーは、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有する。
工程１で得られるオリゴマーは、分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有することが好ましい。
上記方法により、溶剤に溶解したオリゴマーを含む溶液が得られる。工程１で得られたオリゴマーを含む溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、工程１においてテトラカルボン酸成分やジアミン成分として使用した成分の少なくとも一部が未反応モノマーとして含有されていてもよい。
工程１で得られるオリゴマーは、分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有することが好ましい。
上記方法により、溶剤に溶解したオリゴマーを含む溶液が得られる。工程１で得られたオリゴマーを含む溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、工程１においてテトラカルボン酸成分やジアミン成分として使用した成分の少なくとも一部が未反応モノマーとして含有されていてもよい。
【0154】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られたオリゴマーと、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と、構成単位Ｂ３を与える化合物を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体を得る工程である。
工程２で使用するテトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物を含み、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物を含んでいてもよい。ただし、工程２で使用するテトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－３１－１）を与える化合物を含まないことが好ましい。また、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物は、その全量を工程２で使用することが好ましい。
工程２で使用するジアミン成分は、構成単位Ｂ３を与える化合物である。工程２で使用するジアミン成分は、本発明の共重合体における原料モノマー中の構成単位Ｂ３を与える化合物のうち、工程１で得られたオリゴマーを構成するジアミン成分を除いたものを意味する。工程１で得られるオリゴマーを含む溶液中に残存する未反応のジアミン成分を工程２のジアミン成分として使用してもよい。工程２で使用するジアミン成分としては、少なくとも構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物を含有することが好ましい。構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物を使用する場合には、その全量を工程２で使用することが好ましい。
工程２は、工程１で得られたオリゴマーと、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と、構成単位Ｂ３を与える化合物を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体を得る工程である。
工程２で使用するテトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物を含み、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ－３１）を与える化合物を含んでいてもよい。ただし、工程２で使用するテトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－３１－１）を与える化合物を含まないことが好ましい。また、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物は、その全量を工程２で使用することが好ましい。
工程２で使用するジアミン成分は、構成単位Ｂ３を与える化合物である。工程２で使用するジアミン成分は、本発明の共重合体における原料モノマー中の構成単位Ｂ３を与える化合物のうち、工程１で得られたオリゴマーを構成するジアミン成分を除いたものを意味する。工程１で得られるオリゴマーを含む溶液中に残存する未反応のジアミン成分を工程２のジアミン成分として使用してもよい。工程２で使用するジアミン成分としては、少なくとも構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物を含有することが好ましい。構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物を使用する場合には、その全量を工程２で使用することが好ましい。
【0155】
工程２で共重合体を得るための、構成単位（Ａ－３２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と構成単位Ｂ３を与える化合物を含むジアミン成分と工程１で得られたオリゴマーとを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）工程１で得られたオリゴマー、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、（２）工程１で得られたオリゴマー、ジアミン成分、好ましくは構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物以外のジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌し、その後、ジアミン成分として、好ましくは構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物、及び溶剤を仕込み、０～１２０℃、好ましくは１５～８０℃の範囲で０．５～１０時間撹拌する方法、等が挙げられる。ジアミン成分として構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物を含む場合には、上記のうち、（２）の製造方法が好ましい。
８０℃以下で反応させる場合には、工程２で得られる共重合体の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、当該共重合体を安定して製造できる。
具体的な反応方法としては、（１）工程１で得られたオリゴマー、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、（２）工程１で得られたオリゴマー、ジアミン成分、好ましくは構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物以外のジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌し、その後、ジアミン成分として、好ましくは構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物、及び溶剤を仕込み、０～１２０℃、好ましくは１５～８０℃の範囲で０．５～１０時間撹拌する方法、等が挙げられる。ジアミン成分として構成単位（Ｂ－３２）を与える化合物を含む場合には、上記のうち、（２）の製造方法が好ましい。
８０℃以下で反応させる場合には、工程２で得られる共重合体の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、当該共重合体を安定して製造できる。
【0156】
共重合体３は、アミド酸繰り返し構造単位とイミド繰り返し構造単位とを有する共重合体であり、該共重合体は、工程２におけるテトラカルボン酸成分と、工程２におけるジアミン成分と、工程１で得られるオリゴマーとの重付加反応の生成物である。
共重合体３は、工程１において構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有し、かつ工程２において構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるアミド酸繰り返し構造単位を有する。
共重合体３は、工程１において構成単位（Ａ－３１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－３１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有し、かつ工程２において構成単位（Ａ－３２）を与える化合物と構成単位Ｂ３を与える化合物とから形成されるアミド酸繰り返し構造単位を有する。
【0157】
上記方法により、溶剤に溶解した共重合体３を含む共重合体溶液が得られる。
得られる共重合体溶液中の共重合体の濃度は、通常１～５０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。
得られる共重合体溶液中の共重合体の濃度は、通常１～５０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。
【0158】
共重合体３の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～５００，０００である。なお、共重合体３の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
【0159】
［ポリイミドフィルムの製造方法］
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
【0160】
ワニスの塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点から好ましい。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
【0161】
＜ポリイミドワニス＞
ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
ポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
ポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
【0162】
上記のポリイミド樹脂１及び２は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂１又は２を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、好ましくは１～２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１．５～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２～１００Ｐａ・ｓである。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、ポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等の各種添加剤を含んでもよい。
ポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
また、ポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等の各種添加剤を含んでもよい。
ポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【0163】
＜ポリアミド酸ワニス＞
また、ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、ポリイミド樹脂１又は２の前駆体であることが好ましい。ポリイミド樹脂１の前駆体であるポリアミド酸は、上述の構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－１２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。ポリイミド樹脂２の前駆体であるポリアミド酸は、上述の構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物を７０モル％以上含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。これらのポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物であるポリイミド樹脂１又は２が得られる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
また、ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、ポリイミド樹脂１又は２の前駆体であることが好ましい。ポリイミド樹脂１の前駆体であるポリアミド酸は、上述の構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－１２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－１２）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。ポリイミド樹脂２の前駆体であるポリアミド酸は、上述の構成単位（Ａ－２１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－２１）を与える化合物を７０モル％以上含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。これらのポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物であるポリイミド樹脂１又は２が得られる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
【0164】
ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
【0165】
＜共重合体ワニス＞
また、ポリイミドフィルムは、上述した共重合体３が有機溶媒に溶解してなる共重合体ワニスを用いて製造することもできる。
共重合体ワニスは、ポリイミド樹脂の前駆体である共重合体３が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、共重合体ワニスは、共重合体３及び有機溶媒を含み、当該共重合体３は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒は共重合体３が溶解するものであればよく、特に限定されないが、共重合体３の製造に用いられる溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
共重合体ワニスは、上述の共重合体溶液そのものであってもよいし、又は当該共重合体溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
また、ポリイミドフィルムは、上述した共重合体３が有機溶媒に溶解してなる共重合体ワニスを用いて製造することもできる。
共重合体ワニスは、ポリイミド樹脂の前駆体である共重合体３が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、共重合体ワニスは、共重合体３及び有機溶媒を含み、当該共重合体３は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒は共重合体３が溶解するものであればよく、特に限定されないが、共重合体３の製造に用いられる溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
共重合体ワニスは、上述の共重合体溶液そのものであってもよいし、又は当該共重合体溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
【0166】
共重合体ワニスは、共重合体３中のアミド酸部位のイミド化を効率よく進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含有させることができる。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化触媒であればよく、沸点が１８０℃以下のアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。沸点が１８０℃以下のイミド化触媒であれば、フィルム形成後、高温での乾燥時に該フィルムが着色し、外観が損なわれるおそれがない。また、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0167】
共重合体ワニスに含まれる共重合体３は溶媒溶解性を有しているため、高濃度のワニスとすることができる。共重合体ワニスは、共重合体３を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。共重合体ワニスの粘度は０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２０Ｐａ・ｓがより好ましい。共重合体ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、共重合体ワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
ワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
また、共重合体ワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
ワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【0168】
共重合体ワニスを乾燥させて共重合体フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１５０℃である。共重合体３を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃、更に好ましくは３００～４００℃の範囲から選択することができる。また、加熱時間は、通常１分間～６時間であり、好ましくは５分間～２時間、より好ましくは１５分間～１時間である。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
【0169】
［ポリイミドフィルムの水分含有率の調整］
本発明におけるポリイミドフィルムの水分含有率は、１，０００～３５，０００質量ｐｐｍである。ポリイミドフィルムの水分含有率を当該範囲内に調整する方法は特に限定されず、ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドワニスを塗布する際に水分を含有させてポリイミドフィルムを作成してもよいが、ポリイミドフィルム作成後に吸湿させることがより好ましい。また、ポリイミドフィルム作成後、引き続きフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層し、各種電子デバイスを製造後に吸湿させてもよい。
ポリイミドフィルムを吸湿させるには、温度は好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３５℃、湿度は４０～８０％ＲＨ、より好ましくは５０～７０％ＲＨ、特に好ましくは５５～６５％ＲＨの温度湿度環境下で、所定時間保持することが好ましい。保持時間は温度と湿度にも影響を受けるが、好ましくは２０時間以上、より好ましくは４０時間以上、更に好ましくは６０時間以上であり、通常１７０時間以内である。なお、ＲＨは相対湿度を示す。
本発明におけるポリイミドフィルムの水分含有率は、１，０００～３５，０００質量ｐｐｍである。ポリイミドフィルムの水分含有率を当該範囲内に調整する方法は特に限定されず、ガラス基板又はシリコン基板上にポリイミドワニスを塗布する際に水分を含有させてポリイミドフィルムを作成してもよいが、ポリイミドフィルム作成後に吸湿させることがより好ましい。また、ポリイミドフィルム作成後、引き続きフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層し、各種電子デバイスを製造後に吸湿させてもよい。
ポリイミドフィルムを吸湿させるには、温度は好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３５℃、湿度は４０～８０％ＲＨ、より好ましくは５０～７０％ＲＨ、特に好ましくは５５～６５％ＲＨの温度湿度環境下で、所定時間保持することが好ましい。保持時間は温度と湿度にも影響を受けるが、好ましくは２０時間以上、より好ましくは４０時間以上、更に好ましくは６０時間以上であり、通常１７０時間以内である。なお、ＲＨは相対湿度を示す。
【0170】
（金属膜又は酸化物半導体膜）
本発明の積層体は、ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜が更に積層されている。ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層することにより、ポリイミドフィルム上にタッチセンサーやＯＬＥＤ等の目的とする電子デバイス（導電性フィルム）を作成することができる。
金属膜の好ましい具体例としては、銅メッシュ、銀メッシュ等が挙げられる。
酸化物半導体膜の好ましい具体例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アモルファスシリコン、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）及び低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
これらの金属膜又は酸化物半導体膜の上に、別の金属膜又は酸化物半導体膜を更に積層していてもよい。
金属膜又は酸化物半導体膜の厚さは、ポリイミドフィルム上に電子デバイスを作成する観点から、１～４００ｎｍであり、好ましくは１０～３００ｎｍ、より好ましくは２０～２００ｎｍである。
本発明の積層体は、ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜が更に積層されている。ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層することにより、ポリイミドフィルム上にタッチセンサーやＯＬＥＤ等の目的とする電子デバイス（導電性フィルム）を作成することができる。
金属膜の好ましい具体例としては、銅メッシュ、銀メッシュ等が挙げられる。
酸化物半導体膜の好ましい具体例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アモルファスシリコン、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）及び低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
これらの金属膜又は酸化物半導体膜の上に、別の金属膜又は酸化物半導体膜を更に積層していてもよい。
金属膜又は酸化物半導体膜の厚さは、ポリイミドフィルム上に電子デバイスを作成する観点から、１～４００ｎｍであり、好ましくは１０～３００ｎｍ、より好ましくは２０～２００ｎｍである。
【0171】
ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層する方法としては、特に限定されないが、物理蒸着法又は化学蒸着法が好ましい。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、化学蒸着法としては、プラズマ化学蒸着法、熱化学蒸着法、光化学蒸着法等が挙げられる。
【0172】
金属膜又は酸化物半導体膜が積層された積層体からガラス基板又はシリコン基板を剥離除去することで導電性フィルムが得られる。すなわち、本発明の導電性フィルムの製造方法は、上述の積層体からガラス基板又はシリコン基板を剥離除去する工程を含む。
ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層して導電性フィルムを製造した後、すぐにガラス基板又はシリコン基板を剥離して導電性フィルムを得てもよいし、積層体の状態で保管し、必要に応じて、ガラス基板又はシリコン基板を剥離して導電性フィルムを得てもよい。積層体の状態で保管することが、導電性フィルムの輸送時のハンドリング性が向上するため好ましい。
ポリイミドフィルム上に金属膜又は酸化物半導体膜を積層して導電性フィルムを製造した後、すぐにガラス基板又はシリコン基板を剥離して導電性フィルムを得てもよいし、積層体の状態で保管し、必要に応じて、ガラス基板又はシリコン基板を剥離して導電性フィルムを得てもよい。積層体の状態で保管することが、導電性フィルムの輸送時のハンドリング性が向上するため好ましい。
【0173】
積層体からガラス基板又はシリコン基板を剥離除去する方法は特に限定されないが、本発明の積層体はガラス基板又はシリコン基板からポリイミドフィルムを容易かつ安定的に剥離することができるので、レーザー照射を行うことなく機械的に剥離することができる。
【実施例】
【0174】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【0175】
実施例及び比較例において、各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
フィルム厚さは、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて測定した。
（１）フィルム厚さ
フィルム厚さは、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて測定した。
【0176】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
【0177】
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠し、色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠し、色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
【0178】
（４）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、エリプソメーター「Ｍ－２２０」（日本分光株式会社製）を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、エリプソメーター「Ｍ－２２０」（日本分光株式会社製）を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
【0179】
（５）ポリイミドフィルムの水分含有率
カール・フィッシャー法によりフィルムを２６０℃、３０分間の条件で測定した。測定機器としては、微量水分測定装置「ＣＡ－２００」（株式会社三菱化学アナリテック製、カール・フィッシャー法の水分計）と、水分気化装置「ＶＡ－２３６Ｓ」（株式会社三菱化学アナリテック製、サンプルチェンジャー付き）を用いた。
カール・フィッシャー法によりフィルムを２６０℃、３０分間の条件で測定した。測定機器としては、微量水分測定装置「ＣＡ－２００」（株式会社三菱化学アナリテック製、カール・フィッシャー法の水分計）と、水分気化装置「ＶＡ－２３６Ｓ」（株式会社三菱化学アナリテック製、サンプルチェンジャー付き）を用いた。
【0180】
（６）剥離強度
ＪＩＳ Ｋ６８５４－１に基づき９０°剥離試験を実施し、ポリイミドフィルムとガラス界面との剥離強度を測定した。剥離強度は５回測定し、その平均値を剥離強度とした。
ＪＩＳ Ｋ６８５４－１に基づき９０°剥離試験を実施し、ポリイミドフィルムとガラス界面との剥離強度を測定した。剥離強度は５回測定し、その平均値を剥離強度とした。
【0181】
製造例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、その他成分並びにそれらの略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ－１１）及び（ａ－２１）で表される化合物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ－１２）及び（ａ－２２）で表される化合物）
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ－３１－１）で表される化合物）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ－３２－１ｓ）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１１）及び（ｂ－２１）で表される化合物）
ＢＡＰＳ：ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１２）で表される化合物）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２２－３）で表される化合物）
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.製、式（ｂ－３１）で表される化合物）
Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、式（ｂ－３２）で表される化合物（官能基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ又は２１７０ｇ／ｍｏｌ）
＜その他＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ－１１）及び（ａ－２１）で表される化合物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ－１２）及び（ａ－２２）で表される化合物）
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ－３１－１）で表される化合物）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ－３２－１ｓ）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１１）及び（ｂ－２１）で表される化合物）
ＢＡＰＳ：ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１２）で表される化合物）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２２－３）で表される化合物）
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.製、式（ｂ－３１）で表される化合物）
Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、式（ｂ－３２）で表される化合物（官能基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ又は２１７０ｇ／ｍｏｌ）
＜その他＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）
【0182】
製造例１
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１３．８４５ｇ（０．０５６モル）、ＢＡＰＳを２４．１１５ｇ（０．０５６モル）、及びＧＢＬを４１．９０３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４９９ｇ（０．１００モル）、ＯＤＰＡを３．４５９ｇ（０．０１１モル）、及びＧＢＬを１２．８０４ｇ一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５６４ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１７５．９８１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニス１を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニス１をスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１３．８４５ｇ（０．０５６モル）、ＢＡＰＳを２４．１１５ｇ（０．０５６モル）、及びＧＢＬを４１．９０３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４９９ｇ（０．１００モル）、ＯＤＰＡを３．４５９ｇ（０．０１１モル）、及びＧＢＬを１２．８０４ｇ一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５６４ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１７５．９８１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニス１を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニス１をスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
【0183】
製造例２
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．５３０ｇ（０．０９４モル）、ＨＦＢＡＰＰを１２．２４７ｇ（０．０２４モル）、及びＧＢＬを６２．８２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２１．１５８ｇ（０．０９４モル）、ＯＤＰＡを７．３１３ｇ（０．０２４モル）、及びＧＢＬを１５．７０５ｇ一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５９６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１６１．４７５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニス２を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニス２をスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．５３０ｇ（０．０９４モル）、ＨＦＢＡＰＰを１２．２４７ｇ（０．０２４モル）、及びＧＢＬを６２．８２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２１．１５８ｇ（０．０９４モル）、ＯＤＰＡを７．３１３ｇ（０．０２４モル）、及びＧＢＬを１５．７０５ｇ一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５９６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１６１．４７５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニス２を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニス２をスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
【0184】
製造例３
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．９５３ｇ（０．０８０２モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを１９．２３１ｇ（０．０５０モル）、及びＮＭＰを１４．０００ｇ一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２５３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを９．８１４ｇ（０．０３３モル）、及びＮＭＰを７．５２７ｇ一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１４．００２ｇ（０．００３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ｂ－ＰＡＡ）を含むワニス３を得た。ここで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体を「ＰＩ－ｂ－ＰＡＡ」と称する。
続いてガラス板上へ、得られたワニス３をスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．９５３ｇ（０．０８０２モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを１９．２３１ｇ（０．０５０モル）、及びＮＭＰを１４．０００ｇ一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２５３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを９．８１４ｇ（０．０３３モル）、及びＮＭＰを７．５２７ｇ一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１４．００２ｇ（０．００３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ｂ－ＰＡＡ）を含むワニス３を得た。ここで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体を「ＰＩ－ｂ－ＰＡＡ」と称する。
続いてガラス板上へ、得られたワニス３をスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。
【0185】
製造例１～３で得られたポリイミドフィルムについて、上記測定を行った。結果を表１及び２に示す。
【0186】
【表1】
【0187】
【表2】
【0188】
実施例１～２及び比較例１
製造例１で得られたポリイミドワニス１をガラス板上へスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させて２層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム）を得た。さらに、積層体のポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2膜を成形し、その上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。得られた４層積層体を表３に記載の条件で保持して、４層積層体中のポリイミドフィルムの水分含有率を調節した。
製造例１で得られたポリイミドワニス１をガラス板上へスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させて２層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム）を得た。さらに、積層体のポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2膜を成形し、その上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。得られた４層積層体を表３に記載の条件で保持して、４層積層体中のポリイミドフィルムの水分含有率を調節した。
【0189】
実施例３～４及び比較例２
製造例２で得られたポリイミドワニス２をガラス板上へスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させて２層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム）を得た。さらに、積層体のポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2膜を成形し、その上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。得られた４層積層体を表３に記載の条件で保持して、４層積層体中のポリイミドフィルムの水分含有率を調節した。
製造例２で得られたポリイミドワニス２をガラス板上へスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させて２層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム）を得た。さらに、積層体のポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2膜を成形し、その上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。得られた４層積層体を表３に記載の条件で保持して、４層積層体中のポリイミドフィルムの水分含有率を調節した。
【0190】
実施例５～６
製造例３で得られたワニス３をガラス板上へスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させて２層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム）を得た。さらに、積層体のポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2膜を成形し、その上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。得られた４層積層体を表３に記載の条件で保持して、４層積層体中のポリイミドフィルムの水分含有率を調節した。
製造例３で得られたワニス３をガラス板上へスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分間加熱し溶媒を蒸発させて２層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム）を得た。さらに、積層体のポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2膜を成形し、その上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。得られた４層積層体を表３に記載の条件で保持して、４層積層体中のポリイミドフィルムの水分含有率を調節した。
【0191】
上記で得られた積層体について、上記の剥離試験を行った。結果を表３に示す。
なお、比較例１の積層体については、フィルムをガラスから剥離することができず、剥離強度を測定することができなかった。また、比較例２の積層体については、フィルムをガラスから剥離する際に破断してしまい、剥離強度を測定することができなかった。
なお、比較例１の積層体については、フィルムをガラスから剥離することができず、剥離強度を測定することができなかった。また、比較例２の積層体については、フィルムをガラスから剥離する際に破断してしまい、剥離強度を測定することができなかった。
【0192】
【表3】
【0193】
表３の結果から、ポリイミドフィルムの水分含有率を所定範囲内に調節した本発明の積層体は、剥離強度が比較的低く、ガラス基板又はシリコン基板からポリイミドフィルムを容易かつ安定的に剥離することができることが分かる。
なお、表１及び２の結果から、製造例１～３のポリイミドフィルムはいずれも無色透明性及び光学的等方性に優れることが分かる。
なお、表１及び２の結果から、製造例１～３のポリイミドフィルムはいずれも無色透明性及び光学的等方性に優れることが分かる。