特許 7633279 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法およびプロピレン重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-02-10

(45)【発行日】2025-02-19

(54)【発明の名称】固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法およびプロピレン重合体

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20250212BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20250212BHJP

【ＦＩ】

C08F4/654

C08F10/00 510

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022571496

(86)(22)【出願日】2021-12-21

(86)【国際出願番号】 JP2021047302

(87)【国際公開番号】W WO2022138634

(87)【国際公開日】2022-06-30

【審査請求日】2023-06-14

(31)【優先権主張番号】P 2020211715

(32)【優先日】2020-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 貴

(72)【発明者】

【氏名】磯貝 実

(72)【発明者】

【氏名】中山 康

(72)【発明者】

【氏名】道上 憲司

(72)【発明者】

【氏名】陣内 貴司

(72)【発明者】

【氏名】山田 航

(72)【発明者】

【氏名】鷹野 祥太郎

(72)【発明者】

【氏名】寺尾 浩志

(72)【発明者】

【氏名】矢野 孝明

(72)【発明者】

【氏名】戸谷 由之

(72)【発明者】

【氏名】ムルテイ スニル クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】中野 隆志

【審査官】尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８２５０３３５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６９０５４５２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４０４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０６３６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８４６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２２０９９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ４／６５４

Ｃ０８Ｆ １０／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で表される環状多価エステル基含有化合物（ａ）を含むことを特徴とする固体状チタン触媒成分（Ｉ）。

【化1】

［式（１）中、ｍおよびｎは１～５の整数であり、ｍ＋ｎ≧４の関係を満たす。
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、複数あるＲ³、複数あるＲ⁴、Ｒ⁵～Ｒ⁸は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｒ¹～Ｒ⁸の水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。Ｒ⁵～Ｒ⁸の２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。Ｒ³は、Ｒ⁴～Ｒ⁸の１つ以上と互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。また、同一の炭素に結合するＲ³同士は互いに結合して単環または多環を形成してもよい。異なる炭素に結合するＲ³同士は独立した関係であるが、隣接する炭素に結合するＲ³同士は互いに直接結合して多重結合を形成してもよい。Ｒ⁴は、Ｒ³およびＲ⁵～Ｒ⁸の１つ以上と互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。また、同一の炭素に結合するＲ⁴同士は互いに結合して単環または多環を形成してもよい。異なる炭素に結合するＲ⁴同士は独立した関係にあるが、隣接する炭素に結合するＲ⁴同士は直接結合して多重結合を形成してもよい。］

【請求項2】

前記ｍが２以上であり、前記ｎが２以上である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。

【請求項3】

前記Ｒ³～Ｒ⁸が独立した置換基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。

【請求項4】

前記Ｒ¹およびＲ²が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。

【請求項5】

前記Ｒ³～Ｒ⁸が、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基から選ばれる基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。

【請求項6】

請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。

【請求項7】

さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含む、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項8】

請求項６または７に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体状チタン触媒成分、該固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法、およびプロピレン重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、エチレン、α－オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。以下、「単独重合」と「共重合」とをまとめて「重合」と記載する場合がある。

【0003】

このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー－ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒等が広く知られている。

【0004】

後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１－ブテンなどのα－オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα－オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。

【0005】

上記の触媒の中でも、特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてのアルミニウム－アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ－ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とからなる触媒を用いた場合に、優れた重合活性と立体特異性が発現されることが報告されている（例えば、特許文献１）。また、フタル酸エステル以外にも、多価エーテル化合物など多くの電子供与体が検討されている。

【0006】

エステル化合物を電子供与体とする検討としては、２価以上のエステル基を有するカルボン酸エステルを含む触媒も開示されている（例えば、特許文献２）。本出願人も、特殊な環状構造を有するエステル化合物が分子量分布の広いポリオレフィンを高活性で与えることを報告している（特許文献３）。

【0007】

分子量分布の広いポリオレフィンを与える触媒としては、置換コハク酸エステルを電子供与体とする触媒が報告されている。本出願人も、特殊な環状構造を有する多価カルボン酸エステルを含む触媒を報告している（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開昭５７－６３３１０号公報

【文献】特表２００５－５１７７４６号公報

【文献】国際公開２００８／０１０４５９号公報

【文献】国際公開２００６／０７７９４５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

炭素原子数３以上のオレフィンの重合体の代表格であるポリプロピレン（プロピレン重合体）は、炭化水素の構造を持ちながら、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵する耐熱性や剛性を示すポテンシャルを有することが知られている。また、炭化水素構造であるポリオレフィンは、燃焼による廃棄やサーマルリサイクル（燃焼熱エネルギーを電力などで回収するリサイクル方法）の際に、有毒ガスの発生が少ない点で環境への負荷が相対的に低い材料でもある。

【0010】

プロピレン重合体の耐熱性はその立体規則性に大きく依存し、剛性は立体規則性の他に分子量分布による影響があることも知られている。前記の立体規則性は相当高度に制御できる技術が開発されているが、昨今の成形技術の高度化もあり、より高い立体規則性を有する重合体が、予想外の物性を発現する可能性が有ると考えられる。より広い分子量分布を併せ持つことで、物性バランスがさらに向上する可能性も有る。一方、環境保護や経済性の観点からは、より高い活性を示す触媒の開発が求められている。

【0011】

上記の観点から、本発明の課題は、従来よりも高い立体規則性や優れた分子量分布を有するオレフィン重合体を高活性で製造できる、固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供することにある。また、本発明の別の課題は、従来とは異なる物性を有するプロピレン重合体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは鋭意研究した結果、特殊な脂環構造を有する多価エステル化合物を含む固体状チタン触媒成分が、広い分子量分布を持ち、立体規則性が極めて高い重合体を高活性で製造できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、例えば、以下の［１］～［１３］に関する。

【0013】

［１］ チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で表される環状多価エステル基含有化合物（ａ）を含むことを特徴とする固体状チタン触媒成分（Ｉ）。

【0014】

【化1】

［式（１）中、ｍおよびｎは１～５の整数であり、ｍ＋ｎ≧４の関係を満たす。
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、複数あるＲ³、複数あるＲ⁴、Ｒ⁵～Ｒ⁸は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｒ¹～Ｒ⁸の水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。Ｒ⁵～Ｒ⁸の２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。Ｒ³は、Ｒ⁴～Ｒ⁸の１つ以上と互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。また、同一の炭素に結合するR³同士は互いに結合して単環または多環を形成してもよい。異なる炭素に結合するＲ³同士は独立した関係であるが、隣接する炭素に結合するＲ³同士は互いに直接結合して多重結合を形成してもよい。Ｒ⁴は、Ｒ³およびＲ⁵～Ｒ⁸の１つ以上と互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。また、同一の炭素に結合するＲ⁴同士は互いに結合して単環または多環を形成してもよい。異なる炭素に結合するＲ⁴同士は独立した関係にあるが、隣接する炭素に結合するＲ⁴同士は直接結合して多重結合を形成してもよい。］

【0015】

［２］ 前記ｍが２以上であり、前記ｎが２以上である、項［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［３］ 前記Ｒ³～Ｒ⁸が独立した置換基である、項［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。

【0016】

［４］ 前記Ｒ¹およびＲ²が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である、項［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。

【0017】

［５］ 前記Ｒ³～Ｒ⁸が、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基から選ばれる基である、項［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。

【0018】

［６］ 項［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。

【0019】

［７］ さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含む、項［６］に記載のオレフィン重合用触媒。
［８］ 項［６］または［７］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。

【0020】

［９］ 下記要件（αＨ）～（δＨ）を満たすプロピレン重合体。
（αＨ）MFR≧10g/10分
（βＨ）ΔH≧80J/g
（γＨ）ΔH(high)≧１０％
（δＨ）［ΔH(mid)／ΔH(low)］＞［ΔH(high)／ΔH(mid) ］
［上記要件（αＨ）～（δＨ）にける各記号の定義は以下の通りである。
MFR：ASTM1238規格、230℃、2.16kg荷重の条件で特定されるメルトフローレート／(g/10分)；
ΔH：ＤＳＣ法で測定される融解熱量／(J/g)；
ΔH(high)：前記ΔHの中で、165℃超の領域の融解熱量の割合／％；
ΔH(mid)：前記ΔHの中で、160℃以上、165℃以下の領域の融解熱量の割合／％；
ΔH(low)：前記ΔHの中で、160℃未満の領域の融解熱量の割合／％；
但し、ΔH(high)、ΔH(mid)およびΔH(low)の合計が１００％である。］

【0021】

［１０］ さらに下記（εＨ）を満たす、項［９］に記載のプロピレン重合体。
（εＨ）ΔH(low)＜６１％

【0022】

［１１］ 下記要件（αＬ）～（δＬ）を満たすプロピレン重合体。
（αＬ）MFR＜10g/10分
（βＬ）ΔH≧80J/g
（γＬ）ΔH(high)≧１８．５％、且つ、ΔH(mid)≧２８％、且つ、［ΔH(high)＋ΔH(mid)］≦８０％
（δＬ）Tmf≧170.0℃
［上記要件（αＬ）～（δＬ）における各記号の定義は以下の通りである。
MFR：ASTM1238規格、230℃、2.16kg荷重の条件で特定されるメルトフローレート／(g/10分)；
ΔH：ＤＳＣ法で測定される融解熱量／(J/g)；
ΔH(high)：前記ΔHの中で、165℃超の領域の融解熱量の割合／％；
ΔH(mid)：前記ΔHの中で、160℃以上、165℃以下の領域の融解熱量の割合／％；
ΔH(low)：前記ΔHの中で、160℃未満の領域の融解熱量の割合／％；
但し、ΔH(high)、ΔH(mid)およびΔH(low)の合計が１００％である；
Tmf：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて以下の方法で決定される最終融点／℃；
試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、
室温から８０℃／分の速度で２４０℃まで昇温し、
２４０℃で１分間保持し、
８０℃／分の速度で０℃まで冷却し、
０℃で１分間保持し、
８０℃／分の速度で１５０℃まで加熱し、
１５０℃で５分間保持し、
１．３５℃／分の速度で１８０℃まで加熱して得られるチャートに現れるピークの高温側の変曲点の接線と、ベースラインとの交点の温度値。］

【0023】

［１２］ さらに下記（εＬ）を満たす、項［１１］に記載のプロピレン重合体。
（εL）Tmf－ΔH(high)≧１４９．０

【0024】

［１３］ 下記要件（αＳ）～（εＳ）を満たすプロピレン重合体。
（αＳ）デカン可溶成分含有率≧５％
（βＳ）ΔH≧80J/g
（γＳ）Tmf≧169℃
（δＳ）ΔH(low)≧６１％、且つ、２０％≧ΔH(high)≧５％
（εＳ）デカン不溶部のプロピレン以外のオレフィン由来の構造単位含有率≦５モル％
［上記要件（αＳ）～（εＳ）における各記号の定義は以下の通りである。
ΔH：ＤＳＣ法で測定される融解熱量／(J/g)；
ΔH(high)：前記ΔHの中で、165℃超の領域の融解熱量の割合／％；
ΔH(mid)：前記ΔHの中で、160℃以上、165℃以下の領域の融解熱量の割合／％；
ΔH(low)：前記ΔHの中で、160℃未満の領域の融解熱量の割合／％；
但し、ΔH(high)、ΔH(mid)およびΔH(low)の合計が１００％である；
Tmf：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて以下の方法で決定される最終融点／℃；
試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、
室温から８０℃／分の速度で２４０℃まで昇温し、
２４０℃で１分間保持し、
８０℃／分の速度で０℃まで冷却し、
０℃で１分間保持し、
８０℃／分の速度で１５０℃まで加熱し、
１５０℃で５分間保持し、
１．３５℃／分の速度で１８０℃まで加熱して得られるチャートに現れるピークの高温側の変曲点の接線と、ベースラインとの交点の温度値。］

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、立体規則性が極めて高く、高い融点と融解熱の分子量依存性に特徴のある性質を示し、広い分子量分布を有するオレフィン重合体を、高活性で製造することができる。また、フィルム等の用途においては、透明性に優れることが期待できる重合体を製造することもできる。

【0026】

また、本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法を用いれば、たとえば成形性や剛性だけでなく、より高い耐熱性を有するオレフィン重合体が製造可能になると期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】実施例２－１の重合体のＤＳＣ測定チャート（２度目の昇温時条件）である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、およびプロピレン重合体について詳細に説明する。

【0029】

［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特殊な環状構造を有する多価エステル化合物（以下「環状多価エステル基含有化合物（ａ）」ともいう。）を含むことを特徴としている。

【0030】

＜環状多価エステル基含有化合物（ａ）＞
前記環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、下記式（１）で表される。

【0031】

【化2】

式（１）中、ｍおよびｎは１～５の整数であり、ｍ＋ｎ≧４の関係を満たす。
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、複数あるＲ³、複数あるＲ⁴、Ｒ⁵～Ｒ⁸は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、Ｒ¹～Ｒ⁸の水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。Ｒ⁵～Ｒ⁸の２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。Ｒ³は、Ｒ⁴～Ｒ⁸の１つ以上と互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。また、同一の炭素に結合するR³同士は互いに結合して単環または多環を形成してもよい。隣接するＲ³同士は独立した関係であるが、互いに直接結合して多重結合を形成してもよい。Ｒ⁴は、Ｒ³およびＲ⁵～Ｒ⁸の１つ以上と互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。また、同一の炭素に結合するＲ⁴同士は互いに結合して単環または多環を形成してもよい。隣接するＲ⁴同士は独立した関係にあるが、直接結合して多重結合を形成してもよい。

【0032】

上記のｍ、ｎは、１～５の整数から選ばれ、ｍ＋ｎ≧４の関係を満たす。
上記のｍ、ｎは、環状構造の大きさとバランスに関わる数値である。ｍ、ｎの好ましい下限値は２である。さらには、ｍ、ｎの両方が２以上である態様が好ましい。

【0033】

ｍ、ｎの上限値は５であり、好ましい上限値は４である。上記のｍ、ｎの数値は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0034】

Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。好ましくは、アリール基を有する炭素数６～２０の置換もしくは無置換の炭化水素であることが好ましく、後述する様なヘテロ原子を含む構造であってもよい。なお、ヘテロ原子含有アリール基としては、例えば、ピロール環やピラン環等のようにアリール構造自身にヘテロ原子が含まれる構造を基本骨格とするものや、ベンゼン環にアルコキシ基のようなヘテロ原子含有炭化水素基等の置換基が結合した態様などを挙げることができる。

【0035】

前記ヘテロ原子を含む構造は、ヘテロ原子を含む置換基を有する構造が代表例であり、そのような置換基としては、ヘテロ原子含有アリール基が好ましい例であり、酸素を含むアリール基が特に好ましい例である。

【0036】

Ｒ³～Ｒ⁸およびＲは、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子から選ばれる基である。

【0037】

上記のＲ¹～Ｒ⁸における水素原子、炭素原子またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子によって部分的に置換されていてもよい。すなわち、Ｒ¹～Ｒ⁸は、窒素、酸素、リン、ハロゲンおよびケイ素が含まれる炭化水素基の態様を含む。前記の元素は１か所あるいは複数個所置換されてもよい。

【0038】

なお、本発明において、置換基の説明におけるハロゲン原子、水素原子等の「～原子」と言う記載は、当然ながら構造式で表す所の、例えば「Ｈ－」、「Ｃｌ－」の様に結合を有する態様の事を指す場合がある。

【0039】

前記Ｒ¹とＲ²は互いに結合して環構造を形成してもよい。その他、Ｒ¹，Ｒ²の群から選ばれる置換基と、Ｒ³～Ｒ⁸からなる群から選ばれる置換基とが互いに結合して環構造を形成してもよい。

【0040】

また、上記のＲ³～Ｒ⁸は、その隣り合う置換基が直接結合して炭素－炭素二重結合や三重結合を形成してもよい。

【0041】

前記のＲ³は、Ｒ⁴～Ｒ⁸の１つ以上と互いに結合して単環または多環を形成してもよい。また、同一の炭素に結合するＲ³同士は互いに結合して単環または多環を形成してもよい。
前記のＲ³は、異なる炭素に結合するＲ³同士は独立した関係であるが、隣り合う炭素に結合するＲ³同士は、互いに直接結合して多重結合を形成してもよい。ここで、独立した関係であるとは、複数あるＲ³が構造式として互いに明確に区別できることを指し、具体的には、例えば、異なる炭素に結合する複数あるＲ³同士が互いに結合して３員環以上の環構造を形成しないような構造である。

【0042】

Ｒ⁴は、Ｒ³およびＲ⁵～Ｒ⁸の１つ以上と互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。また、同一の炭素に結合するＲ⁴同士は互いに結合して単環または多環を形成してもよい。

【0043】

異なる炭素に結合するＲ⁴同士は独立した関係にあるが、隣り合う炭素に結合するＲ⁴同士は直接結合して多重結合を形成してもよい。この「独立した関係」とは、Ｒ³で説明した内容と同様である。

【0044】

また、上記のＲ³～Ｒ⁸の少なくとも１つの置換基は、水素以外の置換基であることが、活性、立体規則性、その他の性能のバランスの観点で好ましい場合がある。さらには環状構造を形成する炭素原子の１つ以上が、４級炭素であることが好ましい場合がある。

【0045】

また、後述する様に、式（１）で示される基本的な環状構造は触媒の性能に与える影響が大きいと考えられることから、Ｒ⁵～Ｒ⁸は、互いに独立した関係であることが、製造コストや取扱易さなどの観点から好ましい場合がある。また、Ｒ⁵～Ｒ⁸は、Ｒ³やＲ⁴とも独立していることが好ましい。一方で、前記の通り、互いに結合して環状構造を形成する態様であってもよい。前記環を形成する部位は、単環構造および多環構造のいずれもとり得る。前記環を形成する部位は、二重構造やさらに環状構造を有する構造であってもよい。前記置換基同士が結合して形成する環状構造は、二重結合を含む構造であることが好ましい場合がある。前記の二重結合は、炭素－炭素二重結合であることがさらに好ましい。また、前記の炭素－炭素二重結合は、芳香族構造を含む。この様な環構造は、後述する炭素に結合したＲ³、Ｒ⁴を含む構造と同様である。

【0046】

上記の炭化水素基は、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは３～８、さらにより好ましくは４～８、特に好ましくは４～６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基など、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。前記の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基は置換基が含まれていてもよい。これらの中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が好ましく、さらにはｎ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基が好ましい。

【0047】

Ｒ¹～Ｒ⁸は、窒素、酸素、リン、ハロゲンおよびケイ素が含まれる炭化水素基であってもよい。この様な置換基は公知の構造から選択することができる。より具体的には、カルボン酸エステル基、アルデヒド基やアセチル基、オキシカルボニルアルキル基などのカルボニル構造含有基や、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基や、シロキシ基等を好適な例として挙げることができる。上記のヘテロ原子としては、好ましくは窒素および酸素であり、より好ましくは酸素である。

【0048】

前記のヘテロ原子含有置換基の中では、酸素含有置換基を含むアリール基が好ましく、具体的には芳香族骨格にアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基や、前記置換基の酸素がカルボルニル基やカルボキシル基に置換された置換基等の酸素含有置換基が芳香族基に結合した構造が好ましい例である。上記の中でも芳香族骨格にアルコキシ基、アリーロキシ基が結合した置換基が好ましく、より好ましくは芳香族骨格にアルコキシ基が結合した置換基である。前記の酸素含有置換基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６である。より具体的には、前記のメトキシフェニル基の他、エトキシフェニル基、プロピロキシフェニル基、イソプロピロキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が好ましい例である。この様な酸素含有置換基を含むアリール基は、Ｒ¹、Ｒ²に特に好ましく用いられる場合がある。

【0049】

前記Ｒ¹～Ｒ⁸の少なくとも一つは、上記の好ましい態様の置換基であることが好ましく、全てが上記の好ましい態様の置換基であることがより好ましい。

【0050】

上記の中でも、Ｒ³～Ｒ⁸は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基等の炭化水素基；置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基等のヘテロ原子含有炭化水素基であることが好ましい。これらの中では、炭化水素基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基が特に好ましい。

【0051】

上記式（１）のＣ－Ｒ³構造や、Ｃ－Ｒ⁴構造を含む連鎖は、炭素連鎖構造は、単結合、二重結合、三重結合の何れの構造でもよいが、単結合が主であることが好ましい。また、前記の炭素連鎖結合の間にヘテロ原子が連結してもよい。この様な連鎖構造は、下記の様な（２価の）構造式を例示することが出来る。

【0052】

【化3】

【0053】

上記のＲ³～Ｒ⁸、特にＲ⁴～Ｒ⁸の１つ以上は、水素以外の置換基であることが好ましい。更には２個以上の置換基が水素以外の置換基であることが好ましい場合がある。その場合、２種以上が混在する態様であってもよいし、全てが単一の置換基の態様であってもよい。この様な置換基としては、前記のＲ¹～Ｒ⁸で例示した置換基の中から選択できる。前記水素以外の置換基としては、炭化水素基または酸素含有炭化水素基であることが好ましく、特には炭化水素基が好ましい。さらに具体的には、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基から選ばれる置換基であり、特には無置換のアルキル基である。

【0054】

上記のＲ³～Ｒ⁸の中では、特にＲ⁷およびＲ⁸の１つ以上が上記の水素以外の置換基であることが好ましい。
上記の様な構造の化合物を含む固体状チタン触媒成分は、活性、立体特異性、分子量制御性、反応制御などのバランスに優れる傾向が有る。

【0055】

このような環状多価エステル基含有化合物（ａ）としては、以下の様な構造を例示することができる。なお、下記例示化合物の構造式は、立体異性体を持つものがあり、一部は異性体構造まで明記しているが、例示していない異性体構造も含む場合がある。

【0056】

【化4】

【0057】

【化5】

【0058】

【化6】

【0059】

【化7】

【0060】

【化8】

【0061】

【化9】

【0062】

【化10】

【0063】

【化11】

【0064】

【化12】

【0065】

【化13】

【0066】

なお、上記の構造式の中でメチル基は「Me」、エチル基は「Et」、ブチル基は「Bu」、フェニル基は「Ph」と表示している。また、「i」は「iso」、「t」は「tertiary」を示している。

【0067】

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）におけるＯＣＯＲ¹基およびＯＣＯＲ²基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。より好ましくはシス体である。シス体の含有率が高い方が、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。

【0068】

これらの化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの環状多価エステル基含有化合物（ａ）と後述する触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）と組み合わせて用いてもよい。

【0069】

また、環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。たとえば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、触媒成分（ａ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ハライド等と、対応するポリオールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状多価エステル基含有化合物（ａ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。

【0070】

本発明のオレフィン重合体の製造方法では、分子量分布が広く、立体規則性の高い重合体を高活性で得やすい傾向がある。この理由は現時点で不明であるが、下記のように推定した。

【0071】

本発明に用いる環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、上記の通り特殊な複環状構造を有することから、化合物として適度な剛性を有し、構造の変位が比較的少ないと推定される。一方で、やや柔軟な動きを有する部位も併存するような構造と理解することができる。そのため、後述するチタン化合物やマグネシウム化合物に環状多価エステル基含有化合物（ａ）が配位した際に、安定した構造を保ち、オレフィン重合反応中の触媒としての立体特異性や、重合反応活性の変動が少ないと考えられる。また、前記の柔軟な構造部位が、環状構造に由来する歪の発生を緩和することが期待され、反応環境の変化に対する緩衝材のような機能を示すのかもしれない。これらの観点から高い立体規則性の重合体を高活性で与えると考えられる。またこの様な観点から、分子量の高い成分をも与えやすいポテンシャルを持つと推測できる。

【0072】

一方、上記の構造の変位が少なく安定な構造の場合、分子量分布が狭くなることが当初懸念されたが、後述の実施例が示す通り、本発明の方法であれば、広い分子量分布の重合体を製造することができる。これは、この環状多価エステル基含有化合物（ａ）の場合、環状構造の微小な揺らぎや、その各環構造の揺らぎの組合せが、得られる重合体の分子量に与える影響が高い可能性や、複数の環構造を有することで各環が取り得る立体異性体構造（例えば椅子型、舟型など）の組合せが多様になる可能性が要因なのではないかと本発明者らは推測している。

【0073】

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状多価エステル基含有化合物（ａ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。

【0074】

＜マグネシウム化合物＞
このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

【0075】

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

【0076】

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく。ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。

【0077】

＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、たとえば一般式；
Ｔｉ（ＯＲ’）_gＸ_4-g
（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、gは０≦g≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ－iso－Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）₄などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。

【0078】

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の様なマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。

【0079】

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状多価エステル基含有化合物（ａ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば下記（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の方法を挙げることができる。

【0080】

（Ｐ－１） マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。

【0081】

（Ｐ－２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。

【0082】

（Ｐ－３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。

【0083】

（Ｐ－４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）とを接触させる方法。

【0084】

反応温度は、好ましくは－３０℃～１５０℃、より好ましくは－２５℃～１３０℃、更に好ましくは－２５～１２０℃の範囲である。

【0085】

また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。

【0086】

上記の範囲で反応を行うと、広い分子量分布の重合体を得られる効果と、活性や得られる重合体の立体規則性をより高いレベルで両立することができる。

【0087】

（触媒成分（ｂ））
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｂ）としては、室温～３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。

【0088】

上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ－ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。

【0089】

カルボン酸としては、カプリル酸、２－エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。

【0090】

アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２－エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。

【0091】

上記の触媒成分（ｂ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。

【0092】

上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｂ）の単位容積あたり、０．１～２０モル／リットル、好ましくは、０．５～５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。

【0093】

得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｂ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｂ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．６モル以上、特に好ましくは２．７モル以上であり、好ましくは５モル以下の範囲である。

【0094】

＜芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物＞
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｃ）を含んでいると活性や立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。

【0095】

この触媒成分（ｃ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特許文献２や特開２００１－３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。

【0096】

この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ－ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。

【0097】

また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。

【0098】

【化14】

【0099】

なお、上記式（３）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹～Ｒ³⁶は、それぞれ、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

【0100】

ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹～Ｒ³⁶、好ましくはＲ¹¹およびＲ¹²は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。

【0101】

この様な化合物の具体例としては、
２－イソプロピル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－s－ブチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１_,３－ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；
２－イソプロピル－２－イソブチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ジシクロヘキシル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ジイソブチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ジイソブチル－１_,３－ジエトキシプロパン、２_,２－ジイソブチル－１_,３－ジブトキシプロパン、２_,２－ジ－s－ブチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ジネオペンチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１_,３－ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；
２_,３－ジシクロヘキシル－１_,４－ジエトキシブタン、２_,３－ジシクロヘキシル－１_,４－ジエトキシブタン、２_,３－ジイソプロピル－１_,４－ジエトキシブタン、２_,４－ジフェニル－１_,５－ジメトキシペンタン、２_,５－ジフェニル－１_,５－ジメトキシヘキサン、２_,４－ジイソプロピル－１_,５－ジメトキシペンタン、２_,４－ジイソブチル－１_,５－ジメトキシペンタン、２_,４－ジイソアミル－１_,５－ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；
２－メチル－２－メトキシメチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１_,３－ジエトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１_,３－ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類；
２_,２－ジイソブチル－１_,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－イソアミル－１_,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１_,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－メトキシメチル－１_,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－メトキシメチル－１_,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１_,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１_,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－エトキシメチル－１_,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル等のジアルコキシシクロアルカン類
などを例示することができる。

【0102】

これらのうち、１_,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ジイソブチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ジシクロヘキシル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１_,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0103】

上記の様な環状多価エステル基含有化合物（ａ）、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。

【0104】

本発明の環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、電子供与体によってさらに分子量分布を制御できる効果があることをも示していると考えられる。

【0105】

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０であることが望ましく、
環状多価エステル基含有化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状多価エステル基含有化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０.０１～１００、好ましくは０.２～１０であることが望ましく、
触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｂ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましく、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましい。
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～５０であることが望ましい。

【0106】

また、前述した環状多価エステル基含有化合物（ａ）以外に含まれてもよい成分、たとえば触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）の含有量は、好ましくは環状多価エステル基含有化合物（ａ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

【0107】

固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状多価エステル基含有化合物（ａ）を使用する以外は、たとえばEP585869A1（欧州特許出願公開第0585869号明細書）や特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。

【0108】

［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と
を含むことを特徴としている。

【0109】

＜有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）＞
前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。

【0110】

＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。
Ｒ^S _nＳｉ（ＯＲ”）_4-n ・・・（４）
式（４）中、Ｒ^SおよびＲ”は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。

【0111】

上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジエトキシシラン、t－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。

【0112】

このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。

【0113】

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲ^a）₃（ＮＲ^bＲ^c） ・・・（５）

【0114】

式（５）中、Ｒ^aは、炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒ^aとしては、炭素数１～６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２～６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

【0115】

式（５）中、Ｒ^bは、炭素数１～１２の炭化水素基または水素であり、Ｒ^bとしては、炭素数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

【0116】

式（５）中、Ｒ^cは、炭素数１～１２の炭化水素基であり、Ｒ^cとしては、炭素数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

【0117】

上記式（５）で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリ－ｎ－プロポキシシラン、ジｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、t－ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。

【0118】

また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^NＮＳｉ（ＯＲ^a）₃ ・・・（６）

【0119】

式（６）中、Ｒ^NＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。

【0120】

上記式（６）で表される化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

【0121】

また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（前記触媒成分（ｃ））の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。

【0122】

これらのポリエーテル化合物の中でも、１_,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ジイソブチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ジシクロヘキシル－１_,３－ジメトキシプロパン、２_,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１_,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0123】

上記のような電子供与体（III）を併用すると、特には立体規則性や分子量の高低を調節できることが多い。具体的には、有機金属化合物触媒成分に対する電子供与体（III）の使用割合を高くすれば、立体規則性の高い重合体が得られ易く、また分子量の高い重合体が得られ易い傾向が有る。一方、前記の電子供与体（III）の使用割合を低くすれば、立体規則性が低め（例えば、後述するデカン可溶成分含有率が高め）の重合体が得られ易く、また分子量の低い重合体を得易い傾向が有る。

【0124】

なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。

【0125】

［オレフィンの重合方法］
本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。

【0126】

本発明のオレフィン重合方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にα－オレフィンを予備重合（prepolymerization）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（polymerization）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１～１０００ｇ好ましくは０．３～５００ｇ、特に好ましくは１～２００ｇの量でα－オレフィンを予備重合させることにより行われる。

【0127】

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度で触媒を用いることができる。
予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１～２００ミリモル、好ましくは約０．０１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

【0128】

予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０.１～１０００ｇ、好ましくは０.３～５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１～３００モル、好ましくは約０．５～１００モル、特に好ましくは１～５０モルの量であることが望ましい。

【0129】

予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１～５０モル、好ましくは０．５～３０モル、さらに好ましくは１～１０モルの量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）の量を調節することで、得られるオレフィン重合体の立体規則性を調節できる場合がある。

【0130】

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。

【0131】

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、４－シクロヘプタン、メチル４－シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

【0132】

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

【0133】

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

【0134】

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。

【0135】

予備重合の際の温度は、通常約－２０～＋１００℃、好ましくは約－２０～＋８０℃、さらに好ましくは０～＋４０℃の範囲であることが望ましい。

【0136】

次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（polymerization）について説明する。

【0137】

本重合（polymerization）において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３～２０のα－オレフィン、たとえば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが特に好ましい。

【0138】

これらのα－オレフィンと共に、エチレンやスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α－オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい（以下、上記のエチレンあるいは「炭素原子数が３～２０のα－オレフィン」と共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう。）。

【0139】

上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。

【0140】

本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。

【0141】

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。

【0142】

本発明の重合方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１～０.５ミリモル、好ましくは約０.００５～０.１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１～２０００モル、好ましくは約５～５００モル、より好ましくは１０～３５０モル、更に好ましくは３０～３５０モル、特に好ましくは５０～３５０モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の金属原子１モルに対して、０．００１～５０モル、好ましくは０．０１～３０モル、特に好ましくは０．０５～２０モルの量で用いられる。前記の通り、この電子供与体（ＩＩＩ）の使用量によって、立体規則性や分子量を調節できる場合が有る。

【0143】

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。

【0144】

本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０～２００℃、好ましくは約３０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃である。圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは０．２０～５ＭＰａ）に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布を更に広げることが可能である。

【0145】

このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。

【0146】

さらに本発明のオレフィン重合方法によれば、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いポリオレフィン、特にポリプロピレンを得ることができる。本発明のオレフィン重合方法においては、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が従来に比して高く、かつ（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。

【0147】

従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、たとえばＭＦＲが１～１０g/１０分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が５以下、Ｍｚ／Ｍｗ値は４未満となることが一般的であったが、本発明のオレフィン重合方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６～３０、好ましくは７～２０のオレフィン重合体を得ることができる。また好ましくはＭｚ／Ｍｗ値が４～１５、より好ましくは４．５～１０のオレフィン重合体を得ることができる。特に、本発明のオレフィンの重合方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値の高い重合体が得られることが多い。

【0148】

Ｍｗ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるポリプロピレンの溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高いことが予想される。

【0149】

本発明のオレフィンの重合方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い重合体を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにする事ができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、より溶融張力や成形性に優れた重合体を得ることができることが予想される。

【0150】

分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難い為と推定されている。一方、本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。

【0151】

本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、高い立体規則性を有することは前記した通りである。そのため、本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、高い融点を有する傾向がある。融点は、通常、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で決定される。

【0152】

前記の通り本発明の方法で得られるオレフィン重合体、特にプロピレン重合体は、分子量分布が広い、特にＭｚが大きい傾向が有るため、高分子量側に広がる分布を有する傾向がある。オレフィン重合体は、分子量によって分子運動性が異なるため、分子量分布の広い重合体の場合、そのＤＳＣ測定で得られるチャートは、単峰性の形状では無く多峰性の形状やブロードな形状となる場合がある。即ち超高分子量体程結晶化し難いため、ＤＳＣ測定法では低温側に広い形状となるのは超高分子量体起因である可能性が考えられる。このため、融解熱（結晶化熱量）として計測されるΔＨも低くなる傾向を示す場合がある。

【0153】

一方、本発明の方法を用いて得たプロピレン重合体のＤＳＣチャートは、比較的低温側への広がりが少なくΔＨも高い傾向を示すことが分かった。これは、本発明の方法で得た重合体が、特に超高分子量領域の成分が高い立体規則性を有するため、結晶化し易く、低温側への広がりが少ない傾向を示した可能性が有る。

【0154】

前記超高分子量領域の成分は、フィルム用途などの透明性、透視性が重視される用途ではフィッシュアイ等の問題となる可能性があると言われている。本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、前記したように触媒活性種レベル、すなわちナノレベルとも言える微細な分散状態を達成できる傾向があるので、前記の問題は生じ難い傾向がある。また、本発明の触媒に用いるエステル化合物（ａ）の構造を選択することで、前記の超高分子量領域の成分の分子量や含有率と、重合体全体の分子量やメルトフローレート（ＭＦＲ）とのバランスを調節することも出来る。

【0155】

このような性質を示す重合体が得られるのは、恐らく前記の様に、本願の触媒が含むエステル化合物が特殊な構造を有するため、反応環境場が比較的安定していることが起因しているのであろう。即ち、本発明者らは高い立体規則性の制御能を持ちつつ、その高立体特異性の活性点が、連鎖移動反応を起こすような特殊な状態となることも防ぐ効果を持つ可能性があるのではないかと推測している。

【0156】

本発明の方法で得られる重合体は、低分子量側にもある程度の広がりを持つ分子量分布を示す。低分子量成分は、低分子量故に結晶構造としては弱く、融点が低い傾向がある。
本発明の方法で得られるプロピレン重合体は、低分子量成分の立体規則性が高いので、低温側の広がりが少ないＤＳＣチャートを示す可能性も考えられる。
その他、結晶化工程での核剤効果発現の可能性など、複数の要因を考えることもできる。

【0157】

これらの観点から、本発明の方法で得られるプロピレン重合体は、その分子量領域に依らず立体規則性が高い可能性が考えられる。このため、融解熱が高く、相対的に高い結晶化度を示すのであろう。

【0158】

［プロピレン重合体］
本発明のプロピレン系重合体は、主としてその分子量（メルトフローレート（MFR）が一つの評価指標である。）や立体規則性（デカン可溶成分含有率が一つの指標である。）によって、後述する３つのカテゴリー（プロピレン重合体（Ｈ）、プロピレン重合体（Ｌ）およびプロピレン重合体（Ｓ））に大別できる。

【0159】

尚、本発明のプロピレン重合体を規定するための各種要件の定義は以下の通りである。
MFR：ASTM1238規格で規定される方法を用い、230℃、2.16kg荷重の条件で決定されるメルトフローレート（単位：g／１０分）
Tmf：最終融点と言われ、実施例の欄に記載した条件によって決定される温度（単位：℃）
ΔH：実施例の欄に記載した条件でのDSC測定（２度目の昇温工程）によって決定される総融解熱量(単位：J/g)
ΔH(high)：上記ΔHの165℃超領域の融解熱量の割合／％
ΔH(mid)：上記ΔHの160℃以上、165℃以下の領域の融解熱量の割合／％
ΔH(low)：160℃未満の領域の融解熱量／％

【0160】

上記のΔH(high)、ΔH(mid)、ΔH(low)は、ΔHの熱量を１００％とした場合の数値であり（すなわち、ΔH(high)、ΔH(mid)およびΔH(low)の合計が１００％である。）、対応するDSCチャートで決定される各温度領域での吸熱量比（DSCチャートの面積比に相当）で算出することができる。

【0161】

以下において詳細に説明する本発明のプロピレン重合体は、何れも好ましくは上記のオレフィン重合用触媒を用い、プロピレンを重合することによって得ることができるが、その製造方法は限定されない。

【0162】

＜プロピレン重合体（Ｈ）＞
本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は、比較的分子量が低く、成形性に優れ、剛性が高い傾向がある重合体であり、下記の各要件を満たすプロピレン重合体である。
（αＨ）MFR≧10g/10分
（βＨ）ΔH≧80J/g
（γＨ）ΔH(high)≧１０％
（δＨ）［ΔH(mid)／ΔH(low)］＞［ΔH(high)／ΔH(mid) ］
以下、各要件について説明する。

【0163】

本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は、上記の要件（αＨ）：MFR≧10g/10分を満たす。前記MFRは、プロピレン重合体の分子量の簡易的な評価指標、および重合体の溶融流動性の簡易的な評価指標として周知である。具体的には、上記の記載通りASTM１２３８規格に準じた方法で決定される。本発明のプロピレン重合体（Ｈ）のMFRは、好ましくは１５ｇ／10分以上、さらに好ましくは２０g／10分以上である。好ましい上限値は１０００g／10分であり、より好ましくは８００g／10分であり、さらに好ましくは７００g／10分である。

【0164】

本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は、上記の通りMFRが比較的高い領域であるので、公知の各種の成形方法の中でも、特に射出成形に好適である。

【0165】

本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は、上記の要件（βＨ）：ΔH≧80J/gを満たす。前記ΔHは、プロピレン重合体（Ｈ）の融解熱量であり、この値が高い方が、結晶化度が高い傾向があるとされている。また、この値が高いことは、融解が始まる温度になっても融解が終了するまで多くの熱量が必要となることから、耐熱性に優れることを示す指標でもある。本発明のプロピレン重合体（Ｈ）のΔHは、好ましくは８３J/g以上であり、より好ましくは８５J/g以上であり、さらに好ましくは８８J/g以上である。一方、好ましい上限値は１５０J/gであり、よりに好ましくは１３０J/gであり、さらに好ましくは１１０J/gである。

【0166】

この要件を満たすプロピレン重合体（Ｈ）は、高い耐熱性を持ち、それ故、特に射出成形体として好適に用いられる。

【0167】

本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は、上記の要件（γＨ）：ΔH(high)≧１０％を満たす。ΔH(high)は、特に溶融温度の高い領域（１６５℃超）での耐熱性の指標と考えることができる。この値が高いことは特に高温での耐熱性に優れていることを示す。この指標が１０％以上であれば、特に高い耐熱性を有すると考えられ、本願のプロピレン重合体（Ｈ）を特徴づける重要な要件の一つである。

【0168】

上記の要件ΔH(high)は、好ましくは１１％以上であり、より好ましくは１３％以上である。ΔH(high)の領域に対応するプロピレン重合体成分は、極めて高い立体規則性を有することや、立体規則性が高い超高分子量成分量が相対的に多いことを示しているのではないかと本発明者らは考えている。また、本発明者らは、ΔH(high)の領域に対応するプロピレン重合体成分は、単に耐熱性の高いこと以外に、結晶化核剤となりプロピレン重合体（Ｈ）全体の結晶性を高くする要因となっている可能性も考えている。

【0169】

ΔH(high)の値は高い方が耐熱性に有利となることは自明であるが、後述する要件（δＨ）の内容や、弾性率や成形性等とのバランスを考慮すると、その好ましい上限値は３５%、より好ましくは３０％、さらに好ましくは２８％である。

【0170】

本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は、上記の要件（δＨ）：［ΔH(mid)／ΔH(low)］＞［ΔH(high)／ΔH(mid) ］を満たす。この要件（δＨ）は、ΔH(high)だけでなくΔH(mid)も比較的高いことを示す指標であることは、当業者であれば理解できるところであろう。より詳しくは、つまりΔH(high)とΔH(mid)に対応するプロピレン重合体成分の含有率が、ΔH(low)に対応するプロピレン重合体成分の含有率よりも相対的に高いバランスを示すことを示す指標であるともいえる。

【0171】

このような関係を満たすプロピレン重合体（Ｈ）は、例えば前記したΔH(high)対応成分の一部が結晶化核剤成分として機能した場合、それによって結晶化し易い成分が比較的高く、結晶化度、融点、融解熱の高いプロピレン重合体を得やすい態様であることを示しているのではないかと本発明者らは考えている。

【0172】

上記の［ΔH(mid)／ΔH(low)］は、好ましくは［ΔH(high)／ΔH(mid) ］よりも０．０３以上高いことが好ましく、０．０５以上高いことがより好ましい。［ΔH(mid)／ΔH(low)］と［ΔH(high)／ΔH(mid) ］との差の上限値は特に制限はないが、好ましくは０．５０、より好ましくは０．４５、さらに好ましくは０．４０、特に好ましくは０．３５である。

【0173】

本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は、さらにΔH(low)が６１％未満（要件(εＨ)）であることが好ましい。より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５９％以下、特に好ましくは５７％以下である。

【0174】

この要件を満たすプロピレン重合体（Ｈ）も、前記と同様、例えばΔH(high)対応成分の一部が結晶化核剤成分として機能した場合、それによって結晶化し易い成分が比較的高く、結晶化度、融点、融解熱の高いプロピレン重合体を得やすい態様であることを示すと本発明者らは考えている。

【0175】

また、本発明のプロピレン重合体（Ｈ）の最終融点Tmfは、好ましくは１６９．０℃以上、より好ましくは１６９．５℃以上、さらに好ましくは１７０．０℃以上である。本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は、前記の通り極めて高い立体規則性を有したり、超高分子量成分の立体規則性が高いので、前記のTmfが高くなる傾向がある。この様な重合体は、やはり高い耐熱性を示すことが期待される。一方、Tmfの上限値の設定はあまり重要ではないが、Tmfが高過ぎる重合体は、その特性を生かすために特殊な成形方法や成形条件が必要になる可能性が考えられることから、Tmfの上限値は、好ましくは２００℃、より好ましくは１９５℃、さらに好ましくは１９０℃である。

【0176】

本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は高い耐熱性を示すだけでなく、高い剛性を示すことが予想される。このため、高剛性および高耐熱性が求められる用途に好適に用いられる。また、本発明のプロピレン重合体（Ｈ）は、前記の通り、結晶性を高め易いので、配向を掛けられるような成形方法を用いると、より高性能の成形体が得られ易い傾向がある。よって、射出成形体や延伸フィルム（１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムなど）、繊維などの用途に好適であることが期待できる。

【0177】

＜プロピレン重合体（Ｌ）＞
本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、比較的分子量が高めで、シートやフィルムなどの包材分野に適する傾向がある重合体であり、下記の各要件を満たすプロピレン重合体である。
（αＬ）MFR＜10g/10分
（βＬ）ΔH≧80J/g
（γＬ）ΔH(high)≧１８．５％、且つ、ΔH(mid)≧２８％、且つ、［ΔH(high)＋ΔH(mid)］≦８０％
（δＬ）Tmf≧170.0℃
以下、各要件について説明する。

【0178】

本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、上記の要件（αＬ）：MFR＜10g/10分を満たす。MFRは、前記の通り周知の指標である。本発明のプロピレン重合体（Ｌ）のMFRは、好ましくは８g/10分以下、より好ましくは６g／10分以下、さらに好ましくは５g／10分以下である。好ましい下限値は０．００１g／10分であり、より好ましくは０．００５g／10分であり、さらに好ましくは０．０１g／10分である。

【0179】

本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、上記の通りMFRが比較的低い領域であるので、例えば押し出しシート、Ｔダイフィルム、インフレーションフィルム、ブロー成形体、真空成形体等に好適に用いられる。

【0180】

本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、上記の要件（βＬ）：ΔH≧80J/gを満たす。ΔHは、前記の要件（βＨ）と基本的に同様である。

【0181】

本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、要件（γＬ）：ΔH(high)≧１８．５％、且つ、ΔH(mid)≧２８％、且つ、［ΔH(high)＋ΔH(mid)］≦８０％を満たす。

【0182】

前記ΔH(high)の下限値は、好ましくは１９．０％、より好ましくは１９．５％、さらに好ましくは２０．０％である。一方、上限値は、好ましくは３５%、より好ましくは３０％、さらに好ましくは２８％である。

【0183】

前記ΔH(mid)の下限値は、好ましくは２８．４％、より好ましくは２９．０％、さらに好ましくは２９．５％、特に好ましくは３０．０％、殊に好ましくは３３．０％である。一方、上限値は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４７．０％、さらに好ましくは４５．０％である。

【0184】

前記［ΔH(high)＋ΔH(mid)］の上限値は、好ましくは７５％、より好ましくは７０％さらに好ましくは６５％、特に好ましくは６３％である。一方、下限値は、好ましくは４８．０％、より好ましくは４８．５％、さらに好ましくは４９．０％である。

【0185】

ΔH(mid)が高くなりすぎると、ΔH(high)の値が小さくなる可能性が有り、耐熱性も低下する場合が有る。また、ΔH(mid)が低くなりすぎると、ΔH(high)対応成分に記載される結晶核剤効果が十分に生かせないなど、やはり耐熱性が不十分になる可能性が有る。

【0186】

本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、高温領域（１６５℃以上）で融解するような結晶が特に多く、すなわち高い温度域での溶融耐性（耐熱性）に優れ、さらには中温域（１６０℃～１６５℃）で融解する成分も比較的多いことを示す指標である。プロピレン重合体は、分子量が高くなると分子鎖の運動性が相対的に低下し、結晶化し難くなるので結晶化度が低くなる傾向がある。しかしながら、本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は上記の通り、ΔＨ(high)、ΔH(low)に対応するプロピレン重合体の含有率が高いので、前記と同様の推定理由で分子量が高くても結晶化度が高くなり易く、耐熱性に優れた重合体となると考えられる。

【0187】

本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、上記のことから、例えばシート、フィルム、ボトルなどの容器、包材製品に好適であり、耐熱性の高い製品を提供できると期待される。また、成形方法の調整および工夫によって、前記の耐熱性や剛性などを適宜調整することも期待できる。

【0188】

本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、要件(δＬ)：Tmf≧１７０．０℃を満たす。より好ましくは１７１．０℃以上、さらに好ましくは１７１．５℃以上である。本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、前記の通り極めて高い立体規則性を有したり、超高分子量成分の立体規則性が高いので、前記のTmfが高くなる傾向がある。この様な重合体は、やはり高い耐熱性を示すことが期待される。一方、Tmfの好ましい上限値の設定はあまり重要ではないが、Tmfが高過ぎる重合体は、その特性を生かすために特殊な成形方法や成形条件が必要になる可能性が考えられることから、Tmfの上限値は、好ましくは２００℃、より好ましくは１９５℃、さらに好ましくは１９０℃である。

【0189】

本発明のプロピレン重合体（Ｌ）は、以下の要件（εＬ）：Tmf－ΔH(high)≧１４９．０を満たすことが好ましい。この要件は、ΔH(high)に対応するプロピレン重合体成分の量に比して、Tmfが高くなる傾向があることを示す指標であると考えることができる。この要件を満たすプロピレン重合体（Ｌ）は、立体規則性が高く、恐らく特に超高分子量体領域の成分の立体規則性が高いと考えることができる。また、前記超高分子量領域の成分由来の結晶化核剤となった場合、その影響で強い結晶を形成し易いので、結果としてΔH(high)の値に比して、Tmfが高い重合体になるのであろう。要件（εＬ）は、上記のような態様の重合体であることを示唆する指標と本発明者らは考えている。

【0190】

前記「Tmf－ΔH(high) 」は、より好ましくは１４９．５以上、さらに好ましくは１５０．０以上、特に好ましくは１５０．５以上、殊に好ましくは１５１．０以上である。上限値は、前記Tmfの好ましい上限値およびΔH(high)の下限値を考慮すると、好ましくは１８０、より好ましくは１７７、さらに好ましくは１７５である。

【0191】

＜プロピレン重合体（Ｓ）＞
本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、比較的デカン可溶成分が多く、柔軟性や成形性も含めた物性バランスに特徴があると考えられる重合体であり、これもシートやフィルムなどの包材分野に適する傾向がある重合体と考えることができ、下記の各要件を満たすプロピレン重合体である。
（αＳ）デカン可溶性分含有率≧５質量％
（βＳ）ΔH≧80J/g
（γＳ）Tmf≧169℃
（δＳ）ΔH(low)≧６１％、且つ、２０％≧ΔH(high)≧５％
（εＳ）デカン不溶部のプロピレン以外のオレフィン由来の構造単位含有率≦５モル％
以下、各要件について説明する。

【0192】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、要件（αＳ）：デカン可溶成分含有率≧５質量%を満たす。前記のデカン可溶成分は、後述する実施例に記載の方法で決定されるプロピレン重合体（Ｓ）中の２３℃デカンに可溶な成分の含有率である。通常、この指標はオレフィン重合体の立体規則性や共重合体の組成分布の指標として周知である。

【0193】

プロピレン重合体は、その耐熱性を生かす用途においては、このデカン可溶成分含有率は低いことが好ましいが、一般的な容器、包材などの用途においては、耐熱性だけでなく柔軟性や透明性などのバランスが重要になることが有る。特に透明性は、一般的にデカン可溶成分含有率が低い方が優れる場合がある。この為、デカン可溶成分含有率が比較的高い重合体の市場が存在する。

【0194】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）のデカン可溶成分含有率は５質量％以上であり、好ましくは６質量%以上である。一方、上限値は、その成形体のべたつきの発生などを考慮すると、好ましくは２０質量%以下、より好ましくは１５質量%以下、さらに好ましくは１２質量%以下、特に好ましくは１１質量%以下である。

【0195】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、要件（βＳ）：ΔH≧８０J/gを満たす。このΔHの定義は、前記の要件（βＨ）と基本的に同様である。

【0196】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）のΔHは、そのデカン可溶成分が比較的多いにもかかわらず高めの値を示す特徴がある。これは後述するΔH(high)に対応する成分が特定範囲の量で含有されていることから、その成分の影響（例えば結晶核剤効果等）を受けて、高い値を示す可能性を本発明者らは考えている。ただし、融解が起こる温度が高いことを意味する指標ではないので、前記の要件(αＳ)や、後述する要件（δＳ）からも分かる通り、前記のプロピレン重合体（Ｈ）や、プロピレン重合体（Ｌ）とは特徴を異にする重合体である。

【0197】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、デカン可溶成分が比較的多い一方でΔHが高く結晶化度が高いと考えられるので、例えばフィルムに成形した場合は剛性感（コシ）のあるフィルムを得るのに有利であることが期待できる。

【0198】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）のΔHは、好ましくは８３J/g以上であり、より好ましくは８５J/g以上、さらに好ましくは８６J/g以上である。一方、上限値は、好ましくは１００J/g、より好ましくは９７J/g、さらに好ましくは９５J/gである。ΔHが高過ぎると、本発明のプロピレン重合体（Ｓ）に記載される柔軟性や透明性が十分でなくなる場合がある。

【0199】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、要件(γＳ)：Tmf≧１６９．０℃を満たす。前記Tmfは、好ましくは１６９．２℃以上、さらに好ましくは１６９．３℃以上である。一方、上限値は、好ましくは１８０．０℃、より好ましくは１７７．０℃、さらに好ましくは１７５．０℃である。

【0200】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、デカン可溶成分が比較的多い態様でありながら、高いTmfを示すと言う特徴を有する。これは後述する要件(δＳ)の要件と関係するが、比較的多めのΔH(high)に対応する成分が含まれていることに由来するのであろうと本発明者らは考えている。

【0201】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、要件（δＳ）：ΔH(low)≧６１％、且つ、２０％≧ΔH(high)≧５％を満たす。

【0202】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、ΔH(high)とΔH(low)とが上記の様な条件を満たす態様であるので、デカン可溶成分が比較的高いにもかかわらず、前記の要件（βＳ）でも説明したように、ΔHが比較的高いことが特徴の一つである。前記ΔH(high)の下限値は、好ましくは５．５％、より好ましくは６．０％である。一方、上限値は、好ましくは１５．０％、より好ましくは１２．０％、さらに好ましくは１０．０％、特には９．５％である。ΔH(low)の下限値は、好ましくは６２％、より好ましくは６３％、さらに好ましくは６４％である。一方、上限値は、好ましくは９０％、より好ましくは８０％、さらに好ましくは７０％である。上記の範囲内であれば、適度な柔軟性、透明性を有しつつ、適度な剛性感（コシ）も有する成形体を得るうえで有利であろう。

【0203】

この要件は、ΔH(high)に対応する成分、即ち高い融点を持つ成分が特定の範囲の含有率で含まれる一方、融点の低い重合体成分が比較的多いという、いわば両極端の物性を有する両成分が、比較的多い態様となっていることを示すと考えることができる。

【0204】

恐らく上記のΔH(high)に対応する成分がトリガー（例えばその一部が結晶化核剤の効果を示すこと）となって、ΔH(low)に対応する成分の結晶性も高くなったため、本願のプロピレン重合体（Ｓ）は、比較的高いΔHを有するのであろうと本発明者らは考えている。尚、ΔH(high)に対応する成分が前記の様な結晶性を高める効果を有する推定理由は、プロピレン重合体（Ｈ）やプロピレン重合体（Ｌ）で説明した内容と基本的に同じである。

【0205】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、上記のことから、既存のシートやフィルム、ボトルなどの容器、包材製品の特長を維持しつつ、適宜、剛性感（コシ等）を付与できることが期待できる。

【0206】

本発明のプロピレン重合体（Ｓ）は、要件（εＳ）：デカン不溶部のプロピレン以外のオレフィン由来の構造単位含有率≦５モル％を満たす。前記のプロピレン以外のオレフィン由来の構造単位含有率は、好ましくは４モル%以下、より好ましくは３モル%以下である。

【0207】

上記のデカン不溶部とは、本発明のプロピレン重合体（Ｓ）から要件（αＳ）で規定したデカン可溶成分を除いた成分である。プロピレン重合体（Ｓ）がホモ重合体の場合、上記の値が０モル%になることは自明である。

【0208】

本発明の上記プロピレン重合体（Ｈ）、プロピレン重合体（Ｌ）、およびプロピレン重合体（Ｓ）は、それぞれの特徴、目的などに反しない限り、プロピレン以外のオレフィンや重合性ビニル化合物由来構造単位が含まれていてもよい。

【0209】

前記のオレフィンとしては、前記のオレフィン重合体の製造方法の欄で開示したオレフィン類やジエン類、重合性ビニル化合物としてはスチレンを例とする芳香族ビニル化合物などを好ましい例として挙げることができる。より好ましいオレフィンとしては、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ヘキサデセン、１－オクタデセンを挙げることができる。これらの中でもエチレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンがより好ましい例であり、さらにはエチレン、１-ブテンが好ましい例である。重合性ビニル化合物の好ましい例はスチレンを挙げることができる。

【0210】

このような他の構造単位の含有率は、プロピレン由来構造単位の含有率との合計を１００モル％とした場合、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下である。

【0211】

本発明の方法で得られるプロピレン重合体は公知の各種用途に使用することができる。特にその高い耐熱性、剛性が予想されることから、各種の射出成型体の用途、より具体的には自動車部材、家電製品の部材などに好適である。また、分子量分布の広さから、各種のシートやフィルム等にも用いることができる。特にリチウムイオン電池やキャパシターのセパレーター用途等にも好適である。また、スタンピングモールド成形体、カレンダー成形体、回転成形体などにも公的に使用することができる。

【実施例】

【0212】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布、最終融点、融点、結晶化温度、融解熱量は下記の方法によって測定した。

【0213】

（１）嵩比重：
ＪＩＳ Ｋ－６７２１に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２３０℃とした。

【0214】

（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０^-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、東京硝子器械（株）製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０^-4グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
デカン不溶成分含有率＝１００ － １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）

【0215】

（４）分子量分布：
ゲル浸透クロマトグラフ：東ソー株式会社製 HLC-8321 GPC/HT型
検出器：示差屈折計
カラム：東ソー株式会社製 TSKgel GMH6-HT x 2本およびTSKgel GMH6-HTL x 2本を直列接続した。
移動相媒体：o-ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。
サンプル濃度：０．１％（ｗ/ｗ）
サンプル溶液量：０．４ｍｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および分子量分布（ＭＷＤ）の指標であるＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。

【0216】

（５）重合体の融点（Ｔｍ）：
本発明における重合体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１００℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却した。この冷却試験で観測されるピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、ピークの面積で特定される発熱量をΔＨ (1st-cool）とした。続いて３０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で観測されるピーク温度を融点（Ｔｍ）とした（複数のピークが観測される場合、高温側の２点を表に記載した。）。

【0217】

また、２回目の加熱試験工程で観測されるピークの面積で特定される吸熱量をΔＨ（ΔＨ(2nd-heat)）とした。更に、前記ΔＨ(2nd-heat)のピーク面積の結果を「160℃未満」、「160℃以上165℃以下」、「165℃超」の３温度領域に分けて算出し、それぞれの面積の比率をΔＨ(low)、ΔＨ(mid)、ΔＨ(high)とした（ΔＨ(low)、ΔＨ(mid)、ΔＨ(high)の合計を１００％とする）。
なお、本願においては、便宜上、ΔＨ関連の測定値は、全て絶対値（正の値）としている。

【0218】

本発明における重合体の最終融点（Ｔｍｆ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から８０℃/分で２４０℃まで加熱した。その試料を、２４０℃で１分間保持し、次いで８０℃/分で０℃まで冷却した。０℃で１分間保持した後、その試料を８０℃/分で１５０℃まで加熱し、１５０℃で５分間保持した。最後に、試料を１．３５℃/分で１８０℃まで加熱し、この最終加熱試験で得られるピークの高温側の変曲点の接線と、ベースラインとの交点を最終融点（Ｔｍｆ）として採用した。

【0219】

Ｔｍｆは、非常に高い立体規則性を示す成分の結晶構造や、結晶化し難い傾向があるとされる超高分子量領域の重合体の結晶化のしやすさや結晶構造等を評価する一つのパラメータと考えることができる。より具体的には、このＴｍｆの値が高い程、超高分子量重合体成分が耐熱性の高い結晶を形成しやすいと考えることができる。

【0220】

なお、下記の実施例、比較例で用いた化合物の構造式は、立体異性構造を持つものがある。例示した化合物の立体異性体を示す構造式は、実施例、比較例で用いた化合物の主成分である異性体を示している。また、本発明において、主成分とは５０モル％を超えること、好ましくは７０モル％以上であることを指す。

【0221】

［実施例１］（実施例１－１、実施例１－２）
＜固体状チタン触媒成分［α１］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。

【0222】

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８．３ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物１を１．２６ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン０．２８質量％、マグネシウム１．５質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１３質量％であった。

【0223】

【化15】

【0224】

＜本重合＞
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍｌトリエチルアルミニウム０．３５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０７ミリモル、および固体状チタン触媒成分［α１］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、Ｔｍ、Ｔｍｆ、ＭＷＤ等を表１に示す（実施例１－１）。
また、水素５ＮＬを使用した以外は上記と同様の重合も実施した（実施例１－２）。結果を表１に示す。

【0225】

［実施例２］（実施例２－１、実施例２－２）
＜固体状チタン触媒成分［α２］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．５０ｇの下記化合物２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２］を得た。

【0226】

【化16】

【0227】

＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２］０．００２４ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．３５ミリモルから０．３ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．０７ミリモルから０．０６ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例２－１）。また、水素５ＮＬを使用した以外は上記と同様の重合も実施した（実施例２－２）。これらの結果を表１に示す。

【0228】

［実施例３］（実施例３－１、実施例３－２）
＜固体状チタン触媒成分［α３］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．２５ｇの下記化合物３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α３］を得た。

【0229】

【化17】

【0230】

固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例３－１）。また、水素５ＮＬ使用した以外は上記と同様の重合も実施した（実施例３－２）。これらの結果を表１に示す。

【0231】

［実施例４］（実施例４－１、実施例４－２）
＜固体状チタン触媒成分［α４］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．４２ｇの下記化合物４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α４］を得た。

【0232】

【化18】

【0233】

固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α４］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例４－１）。また、水素５ＮＬを使用した以外は上記と同様の重合も実施した（実施例４－２）。これらの結果を表１に示す。

【0234】

［実施例５］（実施例５－１、実施例５－２）
＜固体状チタン触媒成分［α５］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．１７ｇの下記化合物５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α５］を得た。

【0235】

【化19】

【0236】

固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α５］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例５－１）。また、水素５ＮＬ使用した以外は上記と同様の重合も実施した（実施例５－２）。これらの結果を表１に示す。

【0237】

［実施例６］（実施例６－１実施例６－２）
＜固体状チタン触媒成分［α６］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．０１ｇの下記化合物６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α６］を得た。

【0238】

【化20】

【0239】

固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α６］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例６－１）。また、水素５ＮＬを使用した以外は上記と同様の重合も実施した（実施例６－２）。これらの結果を表１に示す。

【0240】

［実施例７］（実施例７－１実施例７－２）
＜固体状チタン触媒成分［α７］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．００ｇの下記化合物７を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α７］を得た。

【0241】

【化21】

【0242】

＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α７］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．３５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．０７ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例７－１）。また、水素５ＮＬを使用した以外は上記と同様の重合も実施した（実施例７－２）。これらの結果を表１に示す。

【0243】

［実施例８］（実施例８－１、実施例８－２）
＜固体状チタン触媒成分［α８］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．５ｇの下記化合物８を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α８］を得た。

【0244】

【化22】

【0245】

＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α８］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例８－１）。また、水素５ＮＬ使用した以外は上記と同様の重合も実施した（実施例８－２）。これらの結果を表１に示す。

【0246】

［実施例９］（実施例９－１、実施例９－２、実施例９－３）
＜固体状チタン触媒成分［α９］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．３５ｇの下記化合物９を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α９］を得た。

【0247】

【化23】

【0248】

＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α９］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例９－１）。また、水素５ＮＬ使用した以外は上記と同様の重合も実施した（実施例９－２）。さらに、固体状チタン触媒成分［α９］の使用量を０．００２８ミリモル（チタン原子換算）から０．００２０ミリモル（チタン原子換算）に変更し、トリエチルアルミニウムの使用量を０．３５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった以外は上記の実施例９－１と同様の重合も実施した（実施例９－３）。これらの結果を表１に示す。

【0249】

［実施例１０］（実施例１０－１、実施例１０－２）
＜固体状チタン触媒成分［α１０］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。

【0250】

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０．７ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物１０を１．０７ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を８０ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１０］はデカンスラリ－として保存した。

【0251】

【化24】

【0252】

＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１０］０．００２０ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．３５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．０７ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例１０－１）。また、固体状チタン触媒成分［α１０］の使用量を０．００２０ミリモル（チタン原子換算）から０．００２８ミリモル（チタン原子換算）に変更し、トリエチルアルミニウムの使用量を０．２５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．０５ミリモルから０．０７ミリモルに変更し、水素の使用量を１ＮＬから５ＮＬに変更した以外は上記の実施例１０－１と同様の重合も実施した（実施例１０－２）。これらの結果を表１に示す。

【0253】

［実施例１１］（実施例１１－１）
＜固体状チタン触媒成分［α１１］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．４８ｇの下記化合物１１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１１］を得た。

【0254】

【化25】

【0255】

＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１１］０．００２０ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．３５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．０７ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った（実施例１１－１）。結果を表１に示す。

【0256】

［比較例１］
＜固体状チタン触媒成分［β１］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物－ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β１］を得た。

【0257】

【化26】

【0258】

＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β１］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．３５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．０７ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【0259】

［比較例２］
＜固体状チタン触媒成分［β２］の調製＞
１．２６ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物－ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β２］を得た。

【0260】

【化27】

【0261】

＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β２］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．３５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．０７ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【0262】

【表1】

【0263】

上記の実施例、比較例で示した結果の対比から、本願発明の固体状チタン触媒成分を用いたプロピレンの重合により、Ｔｍｆ、ΔＨの高いプロピレン重合体を高い活性で得られることが分かる。

【0264】

また、ＭＦＲが１０以上の重合体に関する主な実験結果を表２、ＭＦＲが１０未満の重合体に関する主な実験結果を表３、デカン可溶成分量が５質量％以上の重合体に関する主な実験結果を表４に纏めた。これらの結果から、本発明のプロピレン重合体は、主として１６５℃以上の領域の融解熱に関する特徴等によって特定されるユニークな重合体であることが分かる。これらの重合体は、その特性を生かして各種の用途に好適に使用できる。

【0265】

【表2】

【0266】

【表3】

【0267】

【表4】

【図1】