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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-02-12
(45)【発行日】2025-02-20
(54)【発明の名称】カーボン材料造粒物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/14 20060101AFI20250213BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20250213BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20250213BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20250213BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20250213BHJP
H01M 4/62 20060101ALN20250213BHJP
【ＦＩ】
C08L101/14
C08K3/04
C08K7/06
C01B32/05
C01B32/168
H01M4/62 Z
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2024008979
(22)【出願日】2024-01-24
【審査請求日】2024-06-05
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】515075186
【氏名又は名称】株式会社ＤＲ．ＧＯＯ
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】久 英之
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１７７７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１４１４２０２９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２７５０６２７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０７９３４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２３／１４９１３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－０９０８２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１５９９１５２３（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、下記条件１および下記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した水溶性ポリマーと、を含有するカーボン材料造粒物を製造する方法であって、
ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、前記条件１および前記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、を混合して、混合物を得る工程と、
前記水溶性ポリマーを水に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、
前記混合物に、前記バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備える、
カーボン材料造粒物の製造方法。
（条件１）
黒鉛化処理が施された後に、粉砕処理が施されたカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である。
（条件２）
カーボンナノチューブ粉末、或いは、カーボンナノチューブ粒状物に粉砕処理が施されたカーボンナノチューブに、黒鉛化処理が施されている。
【請求項2】
ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、下記条件１および下記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した水溶性ポリマーと、を含有するカーボン材料造粒物を製造する方法であって、
ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、前記条件１および前記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、を混合して、混合物を得る工程と、
前記水溶性ポリマーを水に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、
前記混合物に、前記バインダー溶液を混合し、湿潤状混合物を得る工程と、
前記湿潤状混合物を、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備える、
カーボン材料造粒物の製造方法。
（条件１）
黒鉛化処理が施された後に、粉砕処理が施されたカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である。
（条件２）
カーボンナノチューブ粉末、或いは、カーボンナノチューブ粒状物に粉砕処理が施されたカーボンナノチューブに、黒鉛化処理が施されている。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のカーボン材料造粒物の製造方法において、
前記水溶性ポリマーが、ポリマー系の界面活性剤、および高分子ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記高分子ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリブチレンイミン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酸化澱粉、およびゼラチンからなる群から選択される少なくとも１つである、
カーボン材料造粒物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボン材料造粒物、およびカーボン材料造粒物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池（以下Ｌｉｂと記すことがある）は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、または、自動車（例えば、ＥＶ、ＨＥＶ、Ｐ－ＨＥＶ）などに用いられ、各種産業の生産性向上または生活の質的改善などに多大な貢献をしている。Ｌｉｂの電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、および有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体に固着させた正極、並びに、リチウムイオンの脱挿入可能な負極物質、導電助剤、および有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集合体の表面に固着させた負極から形成されている。
【0003】
通常、正極材料としては、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらは電子伝導性が低く、単独での使用では、十分な電池性能が得られない。そこで、カーボンブラック（以下ＣＢと記すことがある）、中でもアセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどを導電助剤として添加することで、導電性を改善し電極の内部抵抗の低減を図っている。
しかしながら、Ｌｉｂ業界またはそれのユーザーサイドからは、さらなる高容量化と高安全性、さらには、充放電を繰り返すことによるサイクル劣化の低減化といった一段高い性能品を求められている。
しかしながら、Ｌｉｂ業界またはそれのユーザーサイドからは、さらなる高容量化と高安全性、さらには、充放電を繰り返すことによるサイクル劣化の低減化といった一段高い性能品を求められている。
【0004】
そして、この要望に応える対策の一つとしては、特に正極の導電助剤として従来のＣＢにカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記すことがある）をブレンドしたり、ＣＮＴを単独で使用するといった手段に加え、ＣＢとＣＮＴを均一ブレンド後、ポリマーを添加しながら造粒した造粒物を使用するなどの改善も試みられている。
【0005】
ＣＢ粒状物とＣＮＴ粒状物とを、所定条件を満たすように、乾式粉砕し、混合して混合物を得る工程と、特定の溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、前記混合物に、所定量の前記バインダー溶液を添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備えるカーボン材料造粒物の製造方法（特許文献１参照）がある。
【0006】
金属不純物が混在するＣＮＴを正極の導電助剤として用いた場合、正極は酸化雰囲気であるため、鉄またはコバルトなどの遷移金属は酸化されて溶出する可能性がある。また、金属不純物が混在するＣＮＴを負極に用いた場合も、金属析出が起きる可能性がある。最悪は、溶出した金属または析出した金属によりセパレーターの隔膜が破れ、結果として、内部短絡が起きることである。さらに、これらの金属不純物は、最初は微小な物であっても、電池を使用しているうちにその析出物が大きく成長し、セパレーターを破ることもある。内部短絡の無い、また、部分的な発熱または劣化もない安全性に優れたＬｉｂを作るには、導電助剤に用いるＣＮＴの金属不純物を可能な限り低減するとともに、分散性に優れたＣＮＴの使用が重要になってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第７１２６６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れているカーボン材料造粒物、並びに、カーボン材料造粒物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明によれば、以下に示すカーボン材料造粒物、および、カーボン材料造粒物の製造方法が提供される。
［１］ ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、下記条件１および下記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有する、
カーボン材料造粒物。
（条件１）
黒鉛化処理が施された後に、粉砕処理が施されたカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である。
（条件２）
カーボンナノチューブ粉末、或いは、カーボンナノチューブ粒状物に粉砕処理が施されたカーボンナノチューブに、黒鉛化処理が施されている。
［２］ ［１］に記載のカーボン材料造粒物において、
前記溶媒可溶性ポリマーは、水溶性ポリマーであり、
前記溶媒は、水である、
カーボン材料造粒物。
［３］ ［１］または［２］に記載のカーボン材料造粒物を製造する方法であって、
ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、前記条件１および前記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、を混合して、混合物を得る工程と、
前記溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、
前記混合物に、前記バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備える、
カーボン材料造粒物の製造方法。
［４］ ［１］または［２］に記載のカーボン材料造粒物を製造する方法であって、
ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、前記条件１および前記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、を混合して、混合物を得る工程と、
前記溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、
前記混合物に、前記バインダー溶液を混合し、湿潤状混合物を得る工程と、
前記湿潤状混合物を、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備える、
カーボン材料造粒物の製造方法。
［１］ ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、下記条件１および下記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有する、
カーボン材料造粒物。
（条件１）
黒鉛化処理が施された後に、粉砕処理が施されたカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である。
（条件２）
カーボンナノチューブ粉末、或いは、カーボンナノチューブ粒状物に粉砕処理が施されたカーボンナノチューブに、黒鉛化処理が施されている。
［２］ ［１］に記載のカーボン材料造粒物において、
前記溶媒可溶性ポリマーは、水溶性ポリマーであり、
前記溶媒は、水である、
カーボン材料造粒物。
［３］ ［１］または［２］に記載のカーボン材料造粒物を製造する方法であって、
ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、前記条件１および前記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、を混合して、混合物を得る工程と、
前記溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、
前記混合物に、前記バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備える、
カーボン材料造粒物の製造方法。
［４］ ［１］または［２］に記載のカーボン材料造粒物を製造する方法であって、
ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、前記条件１および前記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、を混合して、混合物を得る工程と、
前記溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、
前記混合物に、前記バインダー溶液を混合し、湿潤状混合物を得る工程と、
前記湿潤状混合物を、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備える、
カーボン材料造粒物の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の一態様によれば、金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れているカーボン材料造粒物、並びに、カーボン材料造粒物の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。以下、カーボン材料造粒物を、単に「造粒物」とも記す場合がある。
【0013】
［カーボン材料造粒物］
まず、本実施形態に係るカーボン材料造粒物について説明する。
本実施形態に係る造粒物は、特定の粒径以下のＣＢと、特定の条件を満たすＣＮＴと、前記ＣＢおよび前記ＣＮＴに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有するものである。
本実施形態により、金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れているカーボン材料造粒物が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
まず、本実施形態に係るカーボン材料造粒物について説明する。
本実施形態に係る造粒物は、特定の粒径以下のＣＢと、特定の条件を満たすＣＮＴと、前記ＣＢおよび前記ＣＮＴに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有するものである。
本実施形態により、金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れているカーボン材料造粒物が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【0014】
まず、金属不純物を低減できる理由は、ＣＮＴに黒鉛化処理が施されていることである。黒鉛化処理は、例えば２０００℃以上の高温での加熱処理であり、この黒鉛化処理により、ＣＮＴに混在する触媒由来の金属不純物（触媒金属）を除去できる。これに対し、ＣＮＴに混在する触媒由来の金属不純物を除去する別の方法としては、（i）硫酸、塩酸、およびフッ化水素酸などの少なくとも一種を含む酸性溶液中にＣＮＴを浸漬し、金属を溶解除去する方法、或いは、（ii）ＣＮＴにマイクロウエーブを照射して金属不純物を金属酸化物に転換することで、二次電池の作動電圧において非活性でかつ電解液に溶出されない金属酸化物に転換させる方法などがある。このうち、前記（i）の酸処理方法は、酸洗後に熱処理（６００℃未満）を施しても、ＣＮＴ表面に酸イオンが残留するので、正極物質が腐食するおそれがあり、また、ＣＮＴに損傷を与えて格子欠陥を生じさせることもある。また、触媒金属は、表面がグラファイト層で覆われているので、酸溶液を用いる処理のみでは、グラファイト層に邪魔されて触媒金属に酸溶液が到達せず触媒金属を完全に溶出除去することができない。さらに、前記（ii）のマイクロウエーブ照射法では、ＣＮＴが酸化され、ＣＮＴの導電性が低下するという問題がある。
このように、ＣＮＴに黒鉛化処理を施す方法は、ＣＮＴに混在する触媒由来の金属不純物（触媒金属）を除去する方法として、最適である。
このように、ＣＮＴに黒鉛化処理を施す方法は、ＣＮＴに混在する触媒由来の金属不純物（触媒金属）を除去する方法として、最適である。
【0015】
一方で、ＣＮＴに黒鉛化処理が施されている場合には、ＣＮＴの結晶化が進み、樹脂への分散性が低下してしまうという問題がある。しかしながら、本実施形態においては、黒鉛化処理の前後に、粉砕処理が施されていて、微粉末となっているか、或いは、予め微粉末となっているＣＮＴに黒鉛化処理が施されている。そして、このように微粉末にされていることにより、ＣＮＴの樹脂への分散性を向上させている。そのため、本実施形態に係る造粒物は、金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れているものと本発明者は推察している。
【0016】
（カーボンブラック）
本実施形態に用いるＣＢは、ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるものである。
ＣＮＴの粒度分布の測定は、ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４の「造粒粒子の大きさの分布の求め方」で測定する。測定器としては、網ふるいを重ねて使う分級方式であり、振動の与えかたの違いで、音波振動式、ロータップ式、または電磁式などがある。音波振動式のメーカーとしては、（株）はつらつ、または（株）セイシン企業がある。また、ロータップのメーカーとしては、前述の２社に加え、（株）シー・エム・テイ、またはアズワン（株）などがある。電磁式振とうふるい機のメーカーとしては、筒井理化学品（株）などがある。具体的な測定方式としては、（株）シー・エム・テイ製のロータップ式を例にとると、直径２００ｍｍの網ふるいを４段から６段重ねロータップにセットする。網の種類としては、通常、１０メッシュ（目開き１０００μｍ）、３０メッシュ（５００μｍ）、６０メッシュ（２５０μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）の組み合わせが一般的であるが、これに８６メッシュ（２０００μｍ）と１４９メッシュ（１００μｍ）を追加し測定する場合もある。測定においては、最下部に受け皿を取り付けた後、最上部の網ふるいに造粒品１００ｇを入れ、蓋をセットした後、振とう数２９０ｒｐｍ、振幅２８ｍｍ、打数１５６ｔ．ｐ．ｍの条件で１分間振とうした後、各ふるいの上部と目開きに詰まっている造粒物を掻き落とし、それらの重量を測定し、粒度分布を算出する。なお、全通したメッシュのうち、目開きが最も小さいメッシュでの目開きの値が、粉砕品の粒径である。
粉砕後の好適粒径は、ロータップ式分級方式で見た場合、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。５００μｍより大きくなると凝集塊が多くなり分散性が悪くなるだけでなく、ＣＢとＣＮＴの均一混合性も悪くなる。また、１０μｍより細かくする処理は、工業的規模の生産になるため容易では無く、処理できたとしても処理に長時間を要し現実的でない。また、ＣＮＴの繊維が切断する処理でもあり、導電性が悪くなるので好ましくない。さらに、ＣＢとＣＮＴをブレンドした後で粉砕する場合の粒径は、ＣＮＴと同程度にすることが好ましい。
本実施形態に用いるＣＢは、ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるものである。
ＣＮＴの粒度分布の測定は、ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４の「造粒粒子の大きさの分布の求め方」で測定する。測定器としては、網ふるいを重ねて使う分級方式であり、振動の与えかたの違いで、音波振動式、ロータップ式、または電磁式などがある。音波振動式のメーカーとしては、（株）はつらつ、または（株）セイシン企業がある。また、ロータップのメーカーとしては、前述の２社に加え、（株）シー・エム・テイ、またはアズワン（株）などがある。電磁式振とうふるい機のメーカーとしては、筒井理化学品（株）などがある。具体的な測定方式としては、（株）シー・エム・テイ製のロータップ式を例にとると、直径２００ｍｍの網ふるいを４段から６段重ねロータップにセットする。網の種類としては、通常、１０メッシュ（目開き１０００μｍ）、３０メッシュ（５００μｍ）、６０メッシュ（２５０μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）の組み合わせが一般的であるが、これに８６メッシュ（２０００μｍ）と１４９メッシュ（１００μｍ）を追加し測定する場合もある。測定においては、最下部に受け皿を取り付けた後、最上部の網ふるいに造粒品１００ｇを入れ、蓋をセットした後、振とう数２９０ｒｐｍ、振幅２８ｍｍ、打数１５６ｔ．ｐ．ｍの条件で１分間振とうした後、各ふるいの上部と目開きに詰まっている造粒物を掻き落とし、それらの重量を測定し、粒度分布を算出する。なお、全通したメッシュのうち、目開きが最も小さいメッシュでの目開きの値が、粉砕品の粒径である。
粉砕後の好適粒径は、ロータップ式分級方式で見た場合、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。５００μｍより大きくなると凝集塊が多くなり分散性が悪くなるだけでなく、ＣＢとＣＮＴの均一混合性も悪くなる。また、１０μｍより細かくする処理は、工業的規模の生産になるため容易では無く、処理できたとしても処理に長時間を要し現実的でない。また、ＣＮＴの繊維が切断する処理でもあり、導電性が悪くなるので好ましくない。さらに、ＣＢとＣＮＴをブレンドした後で粉砕する場合の粒径は、ＣＮＴと同程度にすることが好ましい。
【0017】
ＣＢとしては、サーマル法またはアセチレン分解法などの熱分解法、オイルファーネス法など不完全燃焼法で得られるもの、および、テキサス法、ファーザー法、またはシェル法など重質油のガス化プロセスで得られるものなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
具体的には、例えば、東海カーボン社製の＃４０００および＃５０００シリーズ、三菱ケミカル社製の＃３０００シリーズ、デンカ社製のＦＸ、ＨＳ、デンカブラックなど、ビルラカーボン社製のＣｏｎｄｕｃｔｅｘシリーズ、キャボット社製のＶｕｌｃａｎシリーズやＬＩＴＸシリーズ、イメリス・ジーシー社製のＥＮＳＡＣＯシリーズ、および、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉシリーズ、オリオン・エンジニアカーボンズ社製のプリンテックスＬなどが挙げられる。
具体的には、例えば、東海カーボン社製の＃４０００および＃５０００シリーズ、三菱ケミカル社製の＃３０００シリーズ、デンカ社製のＦＸ、ＨＳ、デンカブラックなど、ビルラカーボン社製のＣｏｎｄｕｃｔｅｘシリーズ、キャボット社製のＶｕｌｃａｎシリーズやＬＩＴＸシリーズ、イメリス・ジーシー社製のＥＮＳＡＣＯシリーズ、および、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉシリーズ、オリオン・エンジニアカーボンズ社製のプリンテックスＬなどが挙げられる。
【0018】
（カーボンナノチューブ）
本実施形態に用いるＣＮＴは、下記条件１および下記条件２のいずれか一方を満たすものである。
（条件１）
黒鉛化処理が施された後に、粉砕処理が施されたカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である。
（条件２）
カーボンナノチューブ粉末、或いは、カーボンナノチューブ粒状物に粉砕処理が施されたカーボンナノチューブに、黒鉛化処理が施されている。
本実施形態に用いるＣＮＴは、下記条件１および下記条件２のいずれか一方を満たすものである。
（条件１）
黒鉛化処理が施された後に、粉砕処理が施されたカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である。
（条件２）
カーボンナノチューブ粉末、或いは、カーボンナノチューブ粒状物に粉砕処理が施されたカーボンナノチューブに、黒鉛化処理が施されている。
【0019】
（黒鉛化処理）
本実施形態における黒鉛化処理は、非酸化性の雰囲気下にて、２０００℃以上３０００℃以下の温度で加熱処理を行うことである。
黒鉛化処理をより具体的に述べると、酸素を断った雰囲気下（例えば窒素気流中、真空中、または炭素紛（別名つめ粉とも呼び、通常コークス紛またはＣＢが使用される）の中）で、ＣＮＴを２０００℃以上に、加熱保持することにより行われる。この場合、酸素が雰囲気中に存在すると得られるＣＮＴの収量が減少するので、雰囲気中の酸素濃度は１容量％以下とすることが望ましい。この黒鉛化処理を大規模に行う場合には、アチソン式電気炉を用いることが有利である。他方、小規模で行う場合には、黒鉛パイプ中に所定量のＣＮＴを充填し、これを炭素紛中に埋没させたのち、パイプの両端に交流電流を通せばよい。
このように、黒鉛化処理においては、ＣＮＴを、２０００℃以上３０００℃以下に加熱することが好ましく、２５００℃以上２９００℃以下に加熱することがより好ましく、２７００℃以上２９００℃以下に加熱することが特に好ましい。このような温度範囲で加熱すると、ＣＮＴの結晶子が再配列されて形状が変化し、線径はやや小さくなるが、結晶性は成長する。また、処理温度が高くなるほど、表面の官能基または金属不純物を低減化できる。ただし、処理温度が高くなるほど、黒鉛化前のＣＮＴにあった一次凝集体または二次凝集体の絡みが熱処理によって強固になり、樹脂などに配合した際の分散性が悪くなると考えられている。
本実施形態における黒鉛化処理は、非酸化性の雰囲気下にて、２０００℃以上３０００℃以下の温度で加熱処理を行うことである。
黒鉛化処理をより具体的に述べると、酸素を断った雰囲気下（例えば窒素気流中、真空中、または炭素紛（別名つめ粉とも呼び、通常コークス紛またはＣＢが使用される）の中）で、ＣＮＴを２０００℃以上に、加熱保持することにより行われる。この場合、酸素が雰囲気中に存在すると得られるＣＮＴの収量が減少するので、雰囲気中の酸素濃度は１容量％以下とすることが望ましい。この黒鉛化処理を大規模に行う場合には、アチソン式電気炉を用いることが有利である。他方、小規模で行う場合には、黒鉛パイプ中に所定量のＣＮＴを充填し、これを炭素紛中に埋没させたのち、パイプの両端に交流電流を通せばよい。
このように、黒鉛化処理においては、ＣＮＴを、２０００℃以上３０００℃以下に加熱することが好ましく、２５００℃以上２９００℃以下に加熱することがより好ましく、２７００℃以上２９００℃以下に加熱することが特に好ましい。このような温度範囲で加熱すると、ＣＮＴの結晶子が再配列されて形状が変化し、線径はやや小さくなるが、結晶性は成長する。また、処理温度が高くなるほど、表面の官能基または金属不純物を低減化できる。ただし、処理温度が高くなるほど、黒鉛化前のＣＮＴにあった一次凝集体または二次凝集体の絡みが熱処理によって強固になり、樹脂などに配合した際の分散性が悪くなると考えられている。
【0020】
（粉砕処理）
本実施形態における粉砕処理としては、乾式粉砕および湿式粉砕があり、その目的に応じ使い分けることができる。なお、黒鉛化処理が施されたＣＮＴの分散性が低下する理由は、ＣＮＴ繊維の複雑で強固な絡みが、通常の分散機または分散手法では、解せなかったためと考えている。この強固な絡みを解すには、強力な粉砕手段を用いることが好ましい。
また、本実施形態においては、乾式粉砕を用いることが好ましい。乾式粉砕の場合、目的とする粒度や粒度分布などにより用いる粉砕機が異なる。例えば、数十μｍ以下の微粉砕を目的とした場合は、ジェットミル、ピンミル、振動ボールミル、または遊星ミルなどが使用される。粉砕機メーカーのうち、ジェットミルタイプの粉砕機メーカーとしては、（株）セイシン企業、（株）アイシンナノテクノロジーズ、または（株）アーステクニカなどが挙げられる。また、ピンミルのメーカーとしては、槙野産業（株）、（株）西村機械製作所、またはホソカワミクロン（株）などが挙げられる。さらに、インペラ―ミルのメーカーとしては、（株）セイシン企業、または（株）アーステクニカなどが挙げられる。
本実施形態における粉砕処理としては、乾式粉砕および湿式粉砕があり、その目的に応じ使い分けることができる。なお、黒鉛化処理が施されたＣＮＴの分散性が低下する理由は、ＣＮＴ繊維の複雑で強固な絡みが、通常の分散機または分散手法では、解せなかったためと考えている。この強固な絡みを解すには、強力な粉砕手段を用いることが好ましい。
また、本実施形態においては、乾式粉砕を用いることが好ましい。乾式粉砕の場合、目的とする粒度や粒度分布などにより用いる粉砕機が異なる。例えば、数十μｍ以下の微粉砕を目的とした場合は、ジェットミル、ピンミル、振動ボールミル、または遊星ミルなどが使用される。粉砕機メーカーのうち、ジェットミルタイプの粉砕機メーカーとしては、（株）セイシン企業、（株）アイシンナノテクノロジーズ、または（株）アーステクニカなどが挙げられる。また、ピンミルのメーカーとしては、槙野産業（株）、（株）西村機械製作所、またはホソカワミクロン（株）などが挙げられる。さらに、インペラ―ミルのメーカーとしては、（株）セイシン企業、または（株）アーステクニカなどが挙げられる。
【0021】
（ＣＮＴの粒径）
前記条件１を満たすＣＮＴの粒径Ｄ５０は、１００μｍ以下であることが必要である。また、前記条件２を満たすＣＮＴの粒径Ｄ５０は、１００μｍ以下であることが好ましい。
ＣＮＴの粒度分布の測定は、ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求める。測定器としては、レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－３０００（セイシン企業社製）を用いて行った。この装置の測定可能範囲は、０．０１～３５００μｍである。水分散媒は、純水５０ｍＬに界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製の商品名エマルゲン７０５）を０．０５ｇ添加して作製した。測定は、内容積２０ｍＬのバイアル瓶にＣＮＴを１０ｍｇ秤量し、水分散媒１０ｍＬを入れた後、超音波分散機で約１０分間分散させた。測定器の光学モデルをＣＮＴは１．５２０と、また、水は１．３３３と、それぞれの屈折率に設定して測定した。
ＣＮＴの好適粒径Ｄ５０は、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上５０μｍ以下である。５０μｍよりも大きくなると凝集塊が多く存在し、分散性が悪くなる。また、１０μｍよりも細かくする処理はＣＮＴの繊維が切断する処理でもあり、導電性が悪くなるので好ましくない。
前記条件１を満たすＣＮＴの粒径Ｄ５０は、１００μｍ以下であることが必要である。また、前記条件２を満たすＣＮＴの粒径Ｄ５０は、１００μｍ以下であることが好ましい。
ＣＮＴの粒度分布の測定は、ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求める。測定器としては、レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－３０００（セイシン企業社製）を用いて行った。この装置の測定可能範囲は、０．０１～３５００μｍである。水分散媒は、純水５０ｍＬに界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製の商品名エマルゲン７０５）を０．０５ｇ添加して作製した。測定は、内容積２０ｍＬのバイアル瓶にＣＮＴを１０ｍｇ秤量し、水分散媒１０ｍＬを入れた後、超音波分散機で約１０分間分散させた。測定器の光学モデルをＣＮＴは１．５２０と、また、水は１．３３３と、それぞれの屈折率に設定して測定した。
ＣＮＴの好適粒径Ｄ５０は、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上５０μｍ以下である。５０μｍよりも大きくなると凝集塊が多く存在し、分散性が悪くなる。また、１０μｍよりも細かくする処理はＣＮＴの繊維が切断する処理でもあり、導電性が悪くなるので好ましくない。
【0022】
（原料ＣＮＴ）
原料としてのＣＮＴとしては、繊維径は、現在の技術で製造可能な０．３ｎｍであるが、０．３ｎｍより細くてもよい。また、繊維径が５０ｎｍよりも大きくなるにつれ電気的、機械的物性が低下する傾向があり、１００ｎｍよりも大きくなるとＣＢまたはカーボンナノファイバーなどとの優位性がなくなる傾向がある。
また、本実施形態においては、ＣＮＴが立体構造的ネットワークを効率的に形成するという観点から、ＣＮＴの繊維径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ＣＮＴの繊維長は、導電性、機械的物性、または分散性に関係する。ＣＮＴの繊維長は、０．１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。繊維長が小さくなるにつれ、導電性または機械的物性が発現し難くなる傾向がみられる、繊維長が大きくなるにつれ、繊維の絡み合いが強くなるため分散不良塊が多くなるだけでなく混練分散時に繊維の切断が多くなり好ましくない傾向がみられる。
ＣＮＴのアスペクト比としては、１０～１００００程度である。また、ＣＮＴとしては、六角網目状のグラファイトシートが円筒状をなした構造物が好適に用いられる。ＣＮＴは、単層のＣＮＴ、多層のＣＮＴいずれでもよく、最終の目的に応じて選択できる。また、ＣＮＴの製造方法に関しても制限されるものではない。ＣＮＴの製造方法としては、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、および、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法などが挙げられる。また、ＣＮＴに、金属原子をドープしてもよい。
原料としてのＣＮＴとしては、繊維径は、現在の技術で製造可能な０．３ｎｍであるが、０．３ｎｍより細くてもよい。また、繊維径が５０ｎｍよりも大きくなるにつれ電気的、機械的物性が低下する傾向があり、１００ｎｍよりも大きくなるとＣＢまたはカーボンナノファイバーなどとの優位性がなくなる傾向がある。
また、本実施形態においては、ＣＮＴが立体構造的ネットワークを効率的に形成するという観点から、ＣＮＴの繊維径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ＣＮＴの繊維長は、導電性、機械的物性、または分散性に関係する。ＣＮＴの繊維長は、０．１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。繊維長が小さくなるにつれ、導電性または機械的物性が発現し難くなる傾向がみられる、繊維長が大きくなるにつれ、繊維の絡み合いが強くなるため分散不良塊が多くなるだけでなく混練分散時に繊維の切断が多くなり好ましくない傾向がみられる。
ＣＮＴのアスペクト比としては、１０～１００００程度である。また、ＣＮＴとしては、六角網目状のグラファイトシートが円筒状をなした構造物が好適に用いられる。ＣＮＴは、単層のＣＮＴ、多層のＣＮＴいずれでもよく、最終の目的に応じて選択できる。また、ＣＮＴの製造方法に関しても制限されるものではない。ＣＮＴの製造方法としては、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、および、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法などが挙げられる。また、ＣＮＴに、金属原子をドープしてもよい。
【0023】
（ＣＮＴの配合量）
本実施形態に係る造粒物において、ＣＮＴの配合量は、ＣＢおよびＣＮＴの合計配合量１００質量％に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
ＣＮＴの配合量が前記上限以下であれば、ＣＮＴの分散性をさらに向上できる。ＣＮＴの配合量が前記下限以上であれば、導電性をさらに向上できる。
本実施形態に係る造粒物において、ＣＮＴの配合量は、ＣＢおよびＣＮＴの合計配合量１００質量％に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
ＣＮＴの配合量が前記上限以下であれば、ＣＮＴの分散性をさらに向上できる。ＣＮＴの配合量が前記下限以上であれば、導電性をさらに向上できる。
【0024】
（溶媒可溶性ポリマー）
本実施形態に用いる溶媒可溶性ポリマーは、ＣＢおよびＣＮＴに添着されている。
カーボンナノチューブは、嵩密度が低いことによる作業性の悪さ、また飛散性による環境汚染が発生するため、安全性面でも問題があると言われている。この問題を解決するため、本実施形態においては、溶媒可溶性ポリマーをＣＮＴとＣＢに添着させている。
本実施形態に用いる溶媒可溶性ポリマーは、ＣＢおよびＣＮＴに添着されている。
カーボンナノチューブは、嵩密度が低いことによる作業性の悪さ、また飛散性による環境汚染が発生するため、安全性面でも問題があると言われている。この問題を解決するため、本実施形態においては、溶媒可溶性ポリマーをＣＮＴとＣＢに添着させている。
【0025】
溶媒可溶性ポリマーとしては、水、有機溶剤、およびそれらの混合物である溶媒に溶解するものであれば使用できる。溶媒としては、水、有機溶剤、およびそれらの混合物であるが、中でも最も好ましいのは水である。また、溶媒として水を用いる場合、溶媒可溶性ポリマーは、水溶性ポリマーである。溶媒可溶性ポリマーとしては、ポリマー系の界面活性剤、および高分子ポリマーなどが挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
高分子ポリマーとしては、エーテル系ポリマー（ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）、およびポリプロピレングリコールなど）、ビニル系ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびポリビニルピロリドンなど）、アクリルアミド系ポリマー（ポリアクリルアミドなど）、アミン系ポリマー（ポリエチレンイミン、およびポリブチレンイミンなど）、セルロース系ポリマー（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）および澱粉系ポリマー（酸化澱粉、およびゼラチンなど）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、飛散性の低減、または分散性向上の観点から、グリコール系ポリマーを使用することがさらに好ましく、ポリエチレンオキシドを使用することが特に好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
高分子ポリマーとしては、エーテル系ポリマー（ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）、およびポリプロピレングリコールなど）、ビニル系ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびポリビニルピロリドンなど）、アクリルアミド系ポリマー（ポリアクリルアミドなど）、アミン系ポリマー（ポリエチレンイミン、およびポリブチレンイミンなど）、セルロース系ポリマー（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）および澱粉系ポリマー（酸化澱粉、およびゼラチンなど）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、飛散性の低減、または分散性向上の観点から、グリコール系ポリマーを使用することがさらに好ましく、ポリエチレンオキシドを使用することが特に好ましい。
【0026】
本実施形態に係る造粒物において、溶媒可溶性ポリマーの配合量は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの合計配合量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【0027】
［カーボン材料造粒物の製造方法］
次に、本実施形態に係る造粒物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る造粒物の製造方法としては、以下に示す第一の製造方法、および第二の製造方法などが挙げられる。
次に、本実施形態に係る造粒物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る造粒物の製造方法としては、以下に示す第一の製造方法、および第二の製造方法などが挙げられる。
【0028】
（カーボン材料造粒物の第一の製造方法）
本実施形態に係る造粒物の第一の製造方法は、ＣＮＴとＣＢ粒状物を、必要に応じて粉砕して、混合する工程（粉砕混合工程）と、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程（溶液調製工程）と、ＣＢおよびＣＮＴの混合物に、前記バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程（造粒物調製工程）と、を備える方法である。
本実施形態に係る造粒物の第一の製造方法により、前述の本実施形態に係る造粒物を作製できる。ただし、前述の本実施形態に係る造粒物の製造方法は、本実施形態に係る造粒物の製造方法に限定されない。例えば、粉砕混合工程では、ＣＮＴ粒状物とＣＢを用いて、これらに粉砕処理を行うが、粉砕処理後の同等のＣＮＴまたはＣＢを用い、粉砕処理を省略してもよい。
本実施形態に係る造粒物の第一の製造方法は、ＣＮＴとＣＢ粒状物を、必要に応じて粉砕して、混合する工程（粉砕混合工程）と、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程（溶液調製工程）と、ＣＢおよびＣＮＴの混合物に、前記バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程（造粒物調製工程）と、を備える方法である。
本実施形態に係る造粒物の第一の製造方法により、前述の本実施形態に係る造粒物を作製できる。ただし、前述の本実施形態に係る造粒物の製造方法は、本実施形態に係る造粒物の製造方法に限定されない。例えば、粉砕混合工程では、ＣＮＴ粒状物とＣＢを用いて、これらに粉砕処理を行うが、粉砕処理後の同等のＣＮＴまたはＣＢを用い、粉砕処理を省略してもよい。
【0029】
（粉砕混合工程）
粉砕混合工程においては、ＣＢ粒状物を特定の粒径以下に粉砕し、ＣＮＴを、前記条件１または前記条件２を満たすように、必要に応じて粉砕するとともに、これらを混合して、混合物を得る。ここで、乾式粉砕と混合の順序は、特に限定されない。（１）ＣＢ粒状物およびＣＮＴをそれぞれ乾式粉砕し、その後、混合してもよく、（２）ＣＢ粒状物およびＣＮＴを混合し、その後、乾式粉砕してもよい。
粉砕方法としては、乾式粉砕と湿式粉砕が有りその目的に応じ使い分けている。本発明では、乾式粉砕を用いるが、乾式の場合、目的とする粒度や粒度分布などにより用いる粉砕機が異なる。例えば、（１）中粉砕（１０ｍｍ以下）を目的とした場合は、インペラーミル、ピンミル、またはローラーミルなどが使用され、（２）微粉砕（数十μｍ以下）を目的とした場合は、ジェットミル、ボールミル、振動ボールミル、または遊星ミルなどが使用される。
粉砕機のメーカーのうち、ジェットミルタイプの粉砕機のメーカーとしては、（株）セイシン企業、（株）アイシンナノテクノロジーズ、または（株）アーステクニカなどがある。また、ピンミルのメーカーとしては、槙野産業（株）、（株）西村機械製作所、またはホソカワミクロン（株）などがある。また、インペラーミルのメーカーとしては、（株）セイシン企業、または（株）アーステクニカなどがある。さらに、サニタリーロータリー方式解砕機のメーカーとしては、アイシン産業（株）、または（株）徳寿工作所などがある。中でも、原料ホッパーから混合機、または二軸押し出し機などへ密閉状態で粉砕しながら直接挿入できるものが、アイシン産業（株）製のサニタリータイプ解砕機、または（株）徳寿工作所製のランデルミル（ＲＭ－１Ｎ型）などである。
粉砕混合工程においては、ＣＢ粒状物を特定の粒径以下に粉砕し、ＣＮＴを、前記条件１または前記条件２を満たすように、必要に応じて粉砕するとともに、これらを混合して、混合物を得る。ここで、乾式粉砕と混合の順序は、特に限定されない。（１）ＣＢ粒状物およびＣＮＴをそれぞれ乾式粉砕し、その後、混合してもよく、（２）ＣＢ粒状物およびＣＮＴを混合し、その後、乾式粉砕してもよい。
粉砕方法としては、乾式粉砕と湿式粉砕が有りその目的に応じ使い分けている。本発明では、乾式粉砕を用いるが、乾式の場合、目的とする粒度や粒度分布などにより用いる粉砕機が異なる。例えば、（１）中粉砕（１０ｍｍ以下）を目的とした場合は、インペラーミル、ピンミル、またはローラーミルなどが使用され、（２）微粉砕（数十μｍ以下）を目的とした場合は、ジェットミル、ボールミル、振動ボールミル、または遊星ミルなどが使用される。
粉砕機のメーカーのうち、ジェットミルタイプの粉砕機のメーカーとしては、（株）セイシン企業、（株）アイシンナノテクノロジーズ、または（株）アーステクニカなどがある。また、ピンミルのメーカーとしては、槙野産業（株）、（株）西村機械製作所、またはホソカワミクロン（株）などがある。また、インペラーミルのメーカーとしては、（株）セイシン企業、または（株）アーステクニカなどがある。さらに、サニタリーロータリー方式解砕機のメーカーとしては、アイシン産業（株）、または（株）徳寿工作所などがある。中でも、原料ホッパーから混合機、または二軸押し出し機などへ密閉状態で粉砕しながら直接挿入できるものが、アイシン産業（株）製のサニタリータイプ解砕機、または（株）徳寿工作所製のランデルミル（ＲＭ－１Ｎ型）などである。
【0030】
（溶液調製工程）
溶液調製工程においては、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する。
溶媒可溶性ポリマーおよび溶媒は、前述のとおりである。
バインダー溶媒中の溶媒可溶性ポリマーの濃度は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
溶媒可溶性ポリマーの濃度が前記下限以上であれば、溶媒可溶性ポリマーをカーボン材料をより効率よく、添着させることができる。他方、溶媒可溶性ポリマーの濃度が前記上限を超える場合には、カーボン材料に対して充分に浸透せず、導電性能に弊害となる表面または孔に存在する空気を追い出すという効果が低下し、結果として導電性の低下を招いてしまう傾向がある。
溶媒可溶性ポリマーは、可能な限り薄い濃度で添加することにより、カーボン材料の空隙に溶媒可溶性ポリマーがより浸透しやすくなり、カーボン材料全体に均一コーティングが可能となる。また、バインダー溶液に界面活性剤を添加することにより、カーボン材料にバインダー溶液を浸透し易くすることができる。
溶液調製工程においては、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する。
溶媒可溶性ポリマーおよび溶媒は、前述のとおりである。
バインダー溶媒中の溶媒可溶性ポリマーの濃度は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
溶媒可溶性ポリマーの濃度が前記下限以上であれば、溶媒可溶性ポリマーをカーボン材料をより効率よく、添着させることができる。他方、溶媒可溶性ポリマーの濃度が前記上限を超える場合には、カーボン材料に対して充分に浸透せず、導電性能に弊害となる表面または孔に存在する空気を追い出すという効果が低下し、結果として導電性の低下を招いてしまう傾向がある。
溶媒可溶性ポリマーは、可能な限り薄い濃度で添加することにより、カーボン材料の空隙に溶媒可溶性ポリマーがより浸透しやすくなり、カーボン材料全体に均一コーティングが可能となる。また、バインダー溶液に界面活性剤を添加することにより、カーボン材料にバインダー溶液を浸透し易くすることができる。
【0031】
（造粒物調製工程）
造粒物調製工程においては、ＣＢおよびＣＮＴの混合物に、バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合して、カーボン材料造粒物を得る。
ここで用いる混合装置としては、バッチ式と連続式に大別できる。バッチ式の代表としては、ヘンシェル型撹拌混合機やバッチ式レーディゲミキサーなどが挙げられる。また、連続式としては、二軸スクリューの回転により混合する二軸ピン式混合機が挙げられる。
造粒物調製工程においては、ＣＢおよびＣＮＴの混合物に、バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合して、カーボン材料造粒物を得る。
ここで用いる混合装置としては、バッチ式と連続式に大別できる。バッチ式の代表としては、ヘンシェル型撹拌混合機やバッチ式レーディゲミキサーなどが挙げられる。また、連続式としては、二軸スクリューの回転により混合する二軸ピン式混合機が挙げられる。
【0032】
ヘンシェル型としては、アーステクニカ社製「ハイスピードミキサー」シリーズ、テクノパウダル社製「ＳＰＧ」シリーズ、日本コークス工業社製「ＦＭミキサー」、カワタ社製「ＳＭＢ」または「ＳＭ」シリーズ、および、パウレックス社製の「ＶＧ」シリーズなどが挙げられる。レーディゲミキサーは、（株）マツボー社が販売しているＭ２０からＭ８０００Ｄまで、色々の型式の物がある。
二軸ピン式としては、新日南社製「ダウ・ペレタイザー」などが挙げられる。
二軸ピン式としては、新日南社製「ダウ・ペレタイザー」などが挙げられる。
【0033】
造粒物調製工程において、連続式の混合を行う場合、ピン型混合機を例にとると、次のような工程となる。すなわち、回転体が作動している装置に、ＣＮＴとＣＢの混合物を投入口から定量装入し、投入口後段にある注入口からバインダー溶液を添加して混合し、排出口から造粒物を取り出し、後述する乾燥工程で乾燥させる。混合性能は、装置内での滞留時間で調整される。滞留時間を長くするほど、球状に近い混合物が得られる。所望の造粒物が得られない場合は、ピン型混合機を直列２段に増やして造粒する場合もある。回転体の回転速度は、５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
【0034】
一方、造粒物調製工程において、バッチ式の混合を行う場合、ヘンシェル型混合機を例にとると、次のような工程となる。すなわち、連続式の場合と同様に粉砕したカーボンナノチューブとカーボンブラックの粉体を混合機に所定量投入した後、回転翼で撹拌し、そこにバインダー溶液を少量ずつ添加し、混合状態を確認しながら溶媒を追加していき、所望の造粒物粒度になったところを見計らい、造粒物を取り出し、後述する乾燥工程で乾燥させる。回転翼の回転速度は、３００ｒｐｍ以上２５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
【0035】
造粒物調製工程の後に、カーボン材料造粒物を乾燥する工程（乾燥工程）を行う。乾燥には、真空乾燥および熱風乾燥などが用いられる。熱風乾燥機としては、振動／流動乾燥機、流動乾燥機、箱型乾燥機、およびドライヤー式乾燥機などが使用できる。一方、真空（減圧）乾燥機としては、真空棚段式乾燥機、減圧アウターミキサー型乾燥機、および箱型乾燥機などが使用できる。
【0036】
乾燥温度としては、溶媒可溶性ポリマーが劣化しない温度が好ましいことから、溶媒可溶性ポリマーの種類により最適温度または最高温度が存在するが、一般的には、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常、１時間以上２０時間以下であり、２時間以上１０時間以下であることが好ましい。
【0037】
（カーボン材料造粒物の第二の製造方法）
本実施形態に係る造粒物の第二の製造方法は、ＣＮＴとＣＢ粒状物を、必要に応じて粉砕して、混合する工程（粉砕混合工程）と、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程（溶液調製工程）と、ＣＢとＣＮＴを混合しながら前記バインダー溶液を添加し、湿潤状混合物（造粒先駆体）を得る工程（湿潤状混合物調製工程）と、前記湿潤状混合物を、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程（造粒物調製工程）と、を備える方法である。
第二の製造方法においては、造粒物を調製する調製工程の点で、第一の製造方法とは異なっている。
以下の説明では、第一の製造方法との相違に係る部分を主に説明し、重複する説明については省略または簡略化する。
本実施形態に係る造粒物の第二の製造方法は、ＣＮＴとＣＢ粒状物を、必要に応じて粉砕して、混合する工程（粉砕混合工程）と、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程（溶液調製工程）と、ＣＢとＣＮＴを混合しながら前記バインダー溶液を添加し、湿潤状混合物（造粒先駆体）を得る工程（湿潤状混合物調製工程）と、前記湿潤状混合物を、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程（造粒物調製工程）と、を備える方法である。
第二の製造方法においては、造粒物を調製する調製工程の点で、第一の製造方法とは異なっている。
以下の説明では、第一の製造方法との相違に係る部分を主に説明し、重複する説明については省略または簡略化する。
【0038】
（粉砕混合工程）
粉砕混合工程については、概ね前述のとおりである。
ただし、ＣＢとＣＮＴの混合は、粉砕品をヘンシェルミキサーやレーディゲミキサーなどの混合造粒機に投入し、さらにポリマーを溶解した水を添加させながら混合する方式でも良いが、粉砕無しで直接ヘンシェルミキサーなどの混合造粒機に投入し、ポリマー溶解水を加えず高速撹拌することで、造粒機内で粉砕し、その後ポリマー溶解水を加え、造粒先駆体である湿潤状混合物を作る方式でもよい。
粉砕混合工程については、概ね前述のとおりである。
ただし、ＣＢとＣＮＴの混合は、粉砕品をヘンシェルミキサーやレーディゲミキサーなどの混合造粒機に投入し、さらにポリマーを溶解した水を添加させながら混合する方式でも良いが、粉砕無しで直接ヘンシェルミキサーなどの混合造粒機に投入し、ポリマー溶解水を加えず高速撹拌することで、造粒機内で粉砕し、その後ポリマー溶解水を加え、造粒先駆体である湿潤状混合物を作る方式でもよい。
【0039】
（溶液調製工程）
溶液調製工程については、前述のとおりである。
溶液調製工程については、前述のとおりである。
【0040】
（湿潤状混合物調製工程）
混合物調製工程においては、粉砕混合工程で得られた混合物に、溶液調製工程で得られたバインダー溶液を混合し、湿潤状混合物を得る。
ここで、バインダー溶液の配合量については、溶媒可溶性ポリマーの配合量に応じて調整することが好ましい。すなわち、溶媒可溶性ポリマーの配合量は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの合計配合量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。
混合物調製工程においては、粉砕混合工程で得られた混合物に、溶液調製工程で得られたバインダー溶液を混合し、湿潤状混合物を得る。
ここで、バインダー溶液の配合量については、溶媒可溶性ポリマーの配合量に応じて調整することが好ましい。すなわち、溶媒可溶性ポリマーの配合量は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの合計配合量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。
【0041】
本実施形態においては、湿潤状混合物調製工程中、或いは、湿潤状混合物調製工程の後で、ＣＢおよびＣＮＴを剪断する剪断処理を行ってもよい。なお、本実施形態においては、前述の粉砕混合工程にて、ＣＢおよびＣＮＴは、十分に粉砕されているため、この剪断処理は必ずしも必要なわけではない。
【0042】
（造粒物調製工程）
造粒物調製工程においては、湿潤状混合物調製工程で得られた湿潤状混合物を、造粒して、カーボン材料造粒物を得る。なお、湿潤状混合物を造粒することで、連続造粒が可能となり、造粒物の生産効率を向上できる。
ここで用いる造粒機としては、押し出し造粒機、およびせん断破砕造粒機などが挙げられる。これらの中でも、生産効率の観点から、押し出し造粒機（図１参照、なお、図１は、押し出し造粒機の内部をモデル化したものである。）を使用することが特に好ましい。図１に示すように、押し出し造粒機は、スクリューケース１と、スクリュー２と、エクストラクト羽根３と、スクリーン４と、スクリーンホルダ５とを備えている。押し出し造粒機の主流は、スクリュー型押し出し造粒機であり、１軸と２軸の物がある。また、押し出すスクリーンダイの設置位置によりフロント押し出し機とサイド押し出し機の２種類に大別され、１軸スクリューの場合は、殆どが造粒室前端にスクリーンダイを装着する方式である。一方、２軸の場合は、造粒室両側にスクリーンダイを装着する物が多い。１軸と２軸の特徴を比較すると、押し出し圧力は、１軸の方が強いので、造粒品は比較的大粒径の物も可能であり、硬度も高い物ができる。２軸は、小さい粒径品が得意で、粒子の強度も弱いが、生産効率的には優れている。スクリュー型押し出し造粒機の機器やそれのメーカーとしては、（株）ダルトン製のペレッターダブルＥＸＤ型またはファインリューザーＥＸＲ型、（株）大川原製作所製のグラニュマスター、およびホソカワミクロン（株）製のエクストルードミックスＥＭなどがある。
せん断破砕造粒機としては、（株）富士薬品機械製のスピードミルＨＭシリーズ、または日本ニューマチック工業（株）製のチョッパーミルなどがある。
造粒物調製工程においては、湿潤状混合物調製工程で得られた湿潤状混合物を、造粒して、カーボン材料造粒物を得る。なお、湿潤状混合物を造粒することで、連続造粒が可能となり、造粒物の生産効率を向上できる。
ここで用いる造粒機としては、押し出し造粒機、およびせん断破砕造粒機などが挙げられる。これらの中でも、生産効率の観点から、押し出し造粒機（図１参照、なお、図１は、押し出し造粒機の内部をモデル化したものである。）を使用することが特に好ましい。図１に示すように、押し出し造粒機は、スクリューケース１と、スクリュー２と、エクストラクト羽根３と、スクリーン４と、スクリーンホルダ５とを備えている。押し出し造粒機の主流は、スクリュー型押し出し造粒機であり、１軸と２軸の物がある。また、押し出すスクリーンダイの設置位置によりフロント押し出し機とサイド押し出し機の２種類に大別され、１軸スクリューの場合は、殆どが造粒室前端にスクリーンダイを装着する方式である。一方、２軸の場合は、造粒室両側にスクリーンダイを装着する物が多い。１軸と２軸の特徴を比較すると、押し出し圧力は、１軸の方が強いので、造粒品は比較的大粒径の物も可能であり、硬度も高い物ができる。２軸は、小さい粒径品が得意で、粒子の強度も弱いが、生産効率的には優れている。スクリュー型押し出し造粒機の機器やそれのメーカーとしては、（株）ダルトン製のペレッターダブルＥＸＤ型またはファインリューザーＥＸＲ型、（株）大川原製作所製のグラニュマスター、およびホソカワミクロン（株）製のエクストルードミックスＥＭなどがある。
せん断破砕造粒機としては、（株）富士薬品機械製のスピードミルＨＭシリーズ、または日本ニューマチック工業（株）製のチョッパーミルなどがある。
【0043】
造粒物調製工程の後には、必要に応じて、カーボン材料造粒物を乾燥する工程（乾燥工程）を行ってもよい。乾燥工程については、前述のとおりである。
【0044】
［カーボン材料造粒物の使用方法］
次に、本実施形態に係る造粒物の使用方法について説明する。
本実施形態に係る造粒物は、金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れているので、本実施形態に係る造粒物を用いて、リチウムイオン二次電池の構成材料として有用なカーボン材料含有樹脂組成物を作製できる。
次に、本実施形態に係る造粒物の使用方法について説明する。
本実施形態に係る造粒物は、金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れているので、本実施形態に係る造粒物を用いて、リチウムイオン二次電池の構成材料として有用なカーボン材料含有樹脂組成物を作製できる。
【0045】
樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリエーテルスルフォン樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【0046】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例などの中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0047】
［調製例１］
内径４ｃｍ、長さ１００ｃｍの中空黒鉛パイプの両端に、電極を取り付け、交流を通電してパイプを直接加熱できる黒鉛化処理装置を準備した。この黒鉛化処理装置に、クムホペトロケミカル社製のペレット化したＣＮＴ粒状物（原料ＣＮＴ）である「Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｔ」約１５ｇを内径３ｃｍ、外径３．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの円筒形黒鉛製容器に詰めた後、これを上記黒鉛パイプのほぼ中央に挿入したのち、黒鉛パイプの内部に窒素ガスを導入した。その後、黒鉛パイプに交流電流を通電し、温度２９００℃にて、３０分間の加熱処理（黒鉛化処理）を施して、黒鉛化ＣＮＴを作製した。
内径４ｃｍ、長さ１００ｃｍの中空黒鉛パイプの両端に、電極を取り付け、交流を通電してパイプを直接加熱できる黒鉛化処理装置を準備した。この黒鉛化処理装置に、クムホペトロケミカル社製のペレット化したＣＮＴ粒状物（原料ＣＮＴ）である「Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｔ」約１５ｇを内径３ｃｍ、外径３．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの円筒形黒鉛製容器に詰めた後、これを上記黒鉛パイプのほぼ中央に挿入したのち、黒鉛パイプの内部に窒素ガスを導入した。その後、黒鉛パイプに交流電流を通電し、温度２９００℃にて、３０分間の加熱処理（黒鉛化処理）を施して、黒鉛化ＣＮＴを作製した。
【0048】
［調製例２］
クムホペトロケミカル社製のペレット化したＣＮＴ粒状物（原料ＣＮＴ）である「Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｔ」を、日本ニューマチック（株）製のジェットミル「ＰＪＭ－８０」を用いて、粉砕処理して、原料ＣＮＴの粉砕品を作製した。
クムホペトロケミカル社製のペレット化したＣＮＴ粒状物（原料ＣＮＴ）である「Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｔ」を、日本ニューマチック（株）製のジェットミル「ＰＪＭ－８０」を用いて、粉砕処理して、原料ＣＮＴの粉砕品を作製した。
【0049】
［調製例３］
調製例１で得られた黒鉛化ＣＮＴを、日本ニューマチック（株）製のジェットミル「ＰＪＭ－８０」を用いて、粉砕処理して、黒鉛化ＣＮＴの粉砕品を作製した。
黒鉛化ＣＮＴの粉砕品の粒度分布の測定は、ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた。測定器としては、レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－３０００（セイシン企業社製）を用いて行った。得られた粒度分布から、粒径Ｄ５０の値を得た。黒鉛化ＣＮＴの粒径Ｄ５０は、３５μｍであった。
調製例１で得られた黒鉛化ＣＮＴを、日本ニューマチック（株）製のジェットミル「ＰＪＭ－８０」を用いて、粉砕処理して、黒鉛化ＣＮＴの粉砕品を作製した。
黒鉛化ＣＮＴの粉砕品の粒度分布の測定は、ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた。測定器としては、レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－３０００（セイシン企業社製）を用いて行った。得られた粒度分布から、粒径Ｄ５０の値を得た。黒鉛化ＣＮＴの粒径Ｄ５０は、３５μｍであった。
【0050】
［参考例１～４］
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製の「Ｊ２２９Ｅ」）に、下記の各種ＣＮＴを２％配合し、プラストミルを用いて、２１０℃、１００ｒｐｍで４分間混合することで、樹脂組成物を作成した。
参考例１：原料ＣＮＴ
参考例２：調製例１で得られた黒鉛化ＣＮＴ
参考例３：調製例２で得られた原料ＣＮＴの粉砕品
参考例４：調製例３で得られた黒鉛化ＣＮＴの粉砕品
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製の「Ｊ２２９Ｅ」）に、下記の各種ＣＮＴを２％配合し、プラストミルを用いて、２１０℃、１００ｒｐｍで４分間混合することで、樹脂組成物を作成した。
参考例１：原料ＣＮＴ
参考例２：調製例１で得られた黒鉛化ＣＮＴ
参考例３：調製例２で得られた原料ＣＮＴの粉砕品
参考例４：調製例３で得られた黒鉛化ＣＮＴの粉砕品
【0051】
［実施例１、および比較例１～２］
（カーボン材料造粒物の作製）
まず、下記に示すカーボン材料、およびバインダー溶液の材料を準備した。バインダー溶液の製造は、具体的には、水３４８０ｇに溶媒可溶性ポリマー（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：分子量１０万～２０万、商品名「アルコックスＲ－１５０」、明成化学社製）１２０ｇを投入し、高速ホモミキサー（中央理化社製、ＬＺＢ１４－ＨＭ－１）を用い、３０００ｒｐｍで５分間混合し、バインダー溶液を得た。
次に、カーボン材料造粒物の製造を行った。具体的には、レーディゲミキサー（レーディゲ社製、型式Ｍ２０、容積２０Ｌ）に、セイシン企業社製のピンミル（ＤＤ－２－３．７）で粉砕（粉砕後粒径４０μｍ）したＣＢ（デンカ社製、Ｌｉ４３５）と各種ＣＮＴを３６０ｇ投入し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、上部投入孔から３６００ｇのポリマー水溶液を噴霧し１５分間混合した後、水溶液の噴霧を止め１５分間撹拌させ整粒を行い、湿潤状態のカーボン材料造粒物を得た。その後、熱風乾燥機にて乾燥を行い、カーボン材料造粒物を得た。
実施例１：黒鉛化ＣＮＴの粉砕品３０％／ＣＢの粉砕品７０％
比較例１：黒鉛化ＣＮＴ３０％／ＣＢの粉砕品７０％
比較例２：原料ＣＮＴの粉砕品３０％／ＣＢの粉砕品７０％
（カーボン材料造粒物の作製）
まず、下記に示すカーボン材料、およびバインダー溶液の材料を準備した。バインダー溶液の製造は、具体的には、水３４８０ｇに溶媒可溶性ポリマー（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：分子量１０万～２０万、商品名「アルコックスＲ－１５０」、明成化学社製）１２０ｇを投入し、高速ホモミキサー（中央理化社製、ＬＺＢ１４－ＨＭ－１）を用い、３０００ｒｐｍで５分間混合し、バインダー溶液を得た。
次に、カーボン材料造粒物の製造を行った。具体的には、レーディゲミキサー（レーディゲ社製、型式Ｍ２０、容積２０Ｌ）に、セイシン企業社製のピンミル（ＤＤ－２－３．７）で粉砕（粉砕後粒径４０μｍ）したＣＢ（デンカ社製、Ｌｉ４３５）と各種ＣＮＴを３６０ｇ投入し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、上部投入孔から３６００ｇのポリマー水溶液を噴霧し１５分間混合した後、水溶液の噴霧を止め１５分間撹拌させ整粒を行い、湿潤状態のカーボン材料造粒物を得た。その後、熱風乾燥機にて乾燥を行い、カーボン材料造粒物を得た。
実施例１：黒鉛化ＣＮＴの粉砕品３０％／ＣＢの粉砕品７０％
比較例１：黒鉛化ＣＮＴ３０％／ＣＢの粉砕品７０％
比較例２：原料ＣＮＴの粉砕品３０％／ＣＢの粉砕品７０％
【0052】
（樹脂組成物の作製）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製の「Ｊ２２９Ｅ」）に、下記の各種ＣＮＴを２％配合し、プラストミルを用いて、２１０℃、１００ｒｐｍで４分間混合することで、樹脂組成物を作成した。
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製の「Ｊ２２９Ｅ」）に、下記の各種ＣＮＴを２％配合し、プラストミルを用いて、２１０℃、１００ｒｐｍで４分間混合することで、樹脂組成物を作成した。
【0053】
［ＣＮＴ、カーボン材料造粒物および樹脂組成物の評価］
ＣＮＴ、カーボン材料造粒物および樹脂組成物の特性（灰分、分散性、体積抵抗率）を以下のような方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
（１）灰分
ＣＮＴまたはカーボン材料造粒物の灰分の測定は、ＪＩＳ Ｋ－６２１８－２（ＡＳＴＭ Ｄ－１５０６）に準じて測定した。具体的には、サンプルを磁製坩堝に入れ、７５０℃または８２５℃で完全に灰化した後の残分量から、灰分（単位：％）を求めた。なお、灰分から、黒鉛化処理の進捗度合いが分かり、灰分が少ないほど、黒鉛化処理の進捗していることが分かる。また、灰分が少ないほど、ＣＮＴまたはカーボン材料造粒物中の金属不純物が少ないといえる。
（２）分散性
樹脂組成物の分散性の評価は、樹脂組成物を溶融プレスして薄片を作成し、その薄片を顕微鏡（拡大倍率５０倍と２００倍）の透過光を用いて、観察することで評価した。分散の度合いを、０～１０の範囲で、評価した。なお、この数値が大きいほど、分散性が優れている。また、観察した写真（拡大倍率５０倍）は、図２に示す。
（３）体積抵抗率
ラボプラストミルを用い、ポリカーボネート樹脂（帝人社製の「パンライトＬ－１２２５ＷＰ」）に、カーボン材料造粒物の配合量を、１．５％、１．７％、および、２％として混合した３点を、２８０℃、１００ｒｐｍで４分間混練し、樹脂組成物を作製した。そして、樹脂組成物の体積抵抗率を測定した。
ＣＮＴ、カーボン材料造粒物および樹脂組成物の特性（灰分、分散性、体積抵抗率）を以下のような方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
（１）灰分
ＣＮＴまたはカーボン材料造粒物の灰分の測定は、ＪＩＳ Ｋ－６２１８－２（ＡＳＴＭ Ｄ－１５０６）に準じて測定した。具体的には、サンプルを磁製坩堝に入れ、７５０℃または８２５℃で完全に灰化した後の残分量から、灰分（単位：％）を求めた。なお、灰分から、黒鉛化処理の進捗度合いが分かり、灰分が少ないほど、黒鉛化処理の進捗していることが分かる。また、灰分が少ないほど、ＣＮＴまたはカーボン材料造粒物中の金属不純物が少ないといえる。
（２）分散性
樹脂組成物の分散性の評価は、樹脂組成物を溶融プレスして薄片を作成し、その薄片を顕微鏡（拡大倍率５０倍と２００倍）の透過光を用いて、観察することで評価した。分散の度合いを、０～１０の範囲で、評価した。なお、この数値が大きいほど、分散性が優れている。また、観察した写真（拡大倍率５０倍）は、図２に示す。
（３）体積抵抗率
ラボプラストミルを用い、ポリカーボネート樹脂（帝人社製の「パンライトＬ－１２２５ＷＰ」）に、カーボン材料造粒物の配合量を、１．５％、１．７％、および、２％として混合した３点を、２８０℃、１００ｒｐｍで４分間混練し、樹脂組成物を作製した。そして、樹脂組成物の体積抵抗率を測定した。
【0054】
【表1】
【0055】
表１に示す結果から、以下のことが分かった。
すなわち、黒鉛化ＣＮＴの粉砕品とＣＢとのブレンド造粒品（実施例１）は、黒鉛化ＣＮＴの未粉砕品とＣＢによる造粒品（比較例１）に比べ、分散性と体積抵抗率が大幅に向上しており、黒鉛化処理により触媒金属を大幅に低減したにも関わらず、分散性と体積抵抗率の観点でも、黒鉛化処理を施していないＣＮＴとＣＢのブレンド造粒品（比較例２）に近似した性能を示すことが分かった。
以上のことから、本発明に係るカーボン材料造粒物は、金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れていることが確認された。
すなわち、黒鉛化ＣＮＴの粉砕品とＣＢとのブレンド造粒品（実施例１）は、黒鉛化ＣＮＴの未粉砕品とＣＢによる造粒品（比較例１）に比べ、分散性と体積抵抗率が大幅に向上しており、黒鉛化処理により触媒金属を大幅に低減したにも関わらず、分散性と体積抵抗率の観点でも、黒鉛化処理を施していないＣＮＴとＣＢのブレンド造粒品（比較例２）に近似した性能を示すことが分かった。
以上のことから、本発明に係るカーボン材料造粒物は、金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【0056】
１…スクリューケース、２…スクリュー、３…エクストラクト羽根、４…スクリーン、５…スクリーンホルダ。
【要約】
【課題】金属不純物を低減でき、かつ、分散性に優れているカーボン材料造粒物を提供すること。
【解決手段】ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、下記条件１および下記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有する、
カーボン材料造粒物。
（条件１）
黒鉛化処理が施された後に、粉砕処理が施されたカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である。
（条件２）
カーボンナノチューブ粉末、或いは、カーボンナノチューブ粒状物に粉砕処理が施されたカーボンナノチューブに、黒鉛化処理が施されている。
【選択図】なし
【解決手段】ＪＩＳ Ｋ－６２１９－４に記載の方法による粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックと、下記条件１および下記条件２のいずれか一方を満たすカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有する、
カーボン材料造粒物。
（条件１）
黒鉛化処理が施された後に、粉砕処理が施されたカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である。
（条件２）
カーボンナノチューブ粉末、或いは、カーボンナノチューブ粒状物に粉砕処理が施されたカーボンナノチューブに、黒鉛化処理が施されている。
【選択図】なし
【図1】
【図2】
